Nanofibers of aluminum oxidephysical properties

January 2013

1

Nafen™ is a new material on the market:

alumina nanofibers in gamma / chi phase

Parameter value

Phase gamma / chi

Mean fiber diameter, nm 7-10 / 30-40

Fiber length, mm 1–150

Specific surface area (BET), m2/g 155

Purity, % 99.7

Specific gravity, g/cm3 3.98

Bulk density, g/cm3 0.1 to 0.4

Nafen is unique because of its industrial-scale production technology. It is synthesized from liquid aluminum melt which ensures continuous

production rate over 0.5 kg/hour even at pilot stage.

GEOMETRY AND MORPHOLOGY

3

TEM micrographs / National University of Science and

Technology MISiS (Moscow, Russia)

TEM images demonstrate fine fiber diameter and length-to-diameter ratio

4

Two types of Nafen fibers are currently produced:

with average diameters of 7-10 and 30-40 nm

TEM and fiber diameter distribution for the two types of fibers

8 nm average diameter 35 nm average diameter

5

Fibers are co-aligned and arranged in bundles

- distance between fibers in block is 20 to 40 nm

- block size is up to 50x50 cm

- block height is up to 15 cm (along the fibers)

- bulk density is 0.1 to 0.4 g/cm3

- block thermal conductivity is 0.025 W/m•K, close to that of air

- fibers are easily separated by wetting in water or alcohols

Nafen is produced in blocks of co-aligned fibers

SEM

• Diameter -

G-20

G-1200 W-1000

W-20

ELEMENTAL AND PHASE ANALYSIS

7

Elemental analysis (EDX) at various

temperatures and TGA / UCambridge (UK)Elemental Analysis

Grey to white

46:5446:54 45:5537:63

44:56

Elemental Analysis

Grey to white

46:5446:54 45:5537:63

44:56

20 1000 1270 1400T, C

Elemental Analysis

Grey to white

46:5446:54 45:5537:63

44:56

Elemental Analysis

Grey to white

46:5446:54 45:5537:63

44:56

Saffil

Nafen 7 nm

Nafen 12 nm

Al to O weight ratio is close to Al2O3

- Al2O3 corresponds to 48:54

- deviation at low temperature is due to water adsorption

- small deviation at high temperature is due to vacant Al bonds on the surface

The material loses up to 10% weight when heated

- due to water desorption

- Saffil is shown as a reference alumina material

8

Phase analysis (XRD) / IC SB RAS (Novosibirsk,

Russia)

Typical diffraction patterns for low-temperature phases of alumina

- gamma and etha are cubic spinels

- chi is also cubic, but with additional hexagonal packing (check term)

- chi is identified by the peak at 42.8

Diffraction patterns of two samples of Nafen

- the phase is identified as mostly chi for these particular samples, with some gamma

- different samples have varying gamma/chi ratio, depending on the synthesis process parameters

- crystallite size 50-100 nm

Nafen fibers are polycrystalline alumina in

gamma and chi phases

9

High-temperature phase transformation (XRD) /

PANanalytical

10

High-Temperature XRD

At 1200–1400 C, transformation to alpha phase occurs

Series of XRD spectra during samples heating

SURFACE PROPERTIES

11

BET specific surface area / IC SB RAS

(Novosibirsk, Russia)

7

где r – радиус кривизны границы раздела, s - поверхностное натяжение, v – мольный

объем жидкого адсорбата. Уравнение Кельвина определяет давление адсорбата, при

котором пустóты радиусом меньше r будут, а пустóты радиусом больше r не будут

полностью заполнены жидким адсорбатом. Термин “пустóта” в данном случае следует

отличать от термина “пора”, поскольку недозаполненные поры при давлении P/P0

покрыты пленкой адсорбата, толщина которой, t, может быть измерена независимо.

При этом граница раздела пролегает на расстоянии t от стенки пор. Поэтому диаметр

соответствующей пустóты связан с диаметром (размером) поры выражением: d = 2r

+2t. Расчет начинают с максимального давления, при котором поры полностью

заполнены.

При расчете распределения пор по размерам пористое пространство моделируют

системой несвязных цилиндрических пор.

Описанные методики соответствуют стандартам ASTM D3663, ASTM D4820,

ASTM D1993, UOP425-86.

Изотермы адсорбции-десорбции азота приведены на Рисунке 2.2. Вид изотермы

типичен для волокнистых материалов. Текстурные характеристики материала

приведены в Таблице. Значения удельной поверхности, рассчитанные методом БЭТ и

сравнительным методом, практически совпадают, объѐм микропор практически равен

0. Диаметр волокон можно оценить по уравнению d=4/ρA. Для значения плотности 3.89

г/см3 и удельной поверхности по БЭТ 155 м

2/г, а d=6.6 нм.

Рис. 2.2. Изотермы адсорбции-десорбции азота образца 29/11 при 77К.

7

где r – радиус кривизны границы раздела, s - поверхностное натяжение, v – мольный

объем жидкого адсорбата. Уравнение Кельвина определяет давление адсорбата, при

котором пустóты радиусом меньше r будут, а пустóты радиусом больше r не будут

полностью заполнены жидким адсорбатом. Термин “пустóта” в данном случае следует

отличать от термина “пора”, поскольку недозаполненные поры при давлении P/P0

покрыты пленкой адсорбата, толщина которой, t, может быть измерена независимо.

При этом граница раздела пролегает на расстоянии t от стенки пор. Поэтому диаметр

соответствующей пустóты связан с диаметром (размером) поры выражением: d = 2r

+2t. Расчет начинают с максимального давления, при котором поры полностью

заполнены.

При расчете распределения пор по размерам пористое пространство моделируют

системой несвязных цилиндрических пор.

Описанные методики соответствуют стандартам ASTM D3663, ASTM D4820,

ASTM D1993, UOP425-86.

Изотермы адсорбции-десорбции азота приведены на Рисунке 2.2. Вид изотермы

типичен для волокнистых материалов. Текстурные характеристики материала

приведены в Таблице. Значения удельной поверхности, рассчитанные методом БЭТ и

сравнительным методом, практически совпадают, объѐм микропор практически равен

0. Диаметр волокон можно оценить по уравнению d=4/ρA. Для значения плотности 3.89

г/см3 и удельной поверхности по БЭТ 155 м

2/г, а d=6.6 нм.

Рис. 2.2. Изотермы адсорбции-десорбции азота образца 29/11 при 77К.

adsorption

desorption

cm3/g

P/P0

Nitrogen adsorption-desorption method (BET)

Specific surface area is measured at 155 cm2/g

- this corresponds to the geometric surface

- hence, no micropores or surface defects

12

The surface is ‘saw-shaped’, faceted at various

angles (TEM) / IC SB RAN (Novosibirsk, Russia)

11

микрокристаллитов около 16 нм. В целом структура второго образца 2 соответствует c-

Al2O3 по тем же признакам, что и для первого образца. Отмечается появление пиков,

характерных для кубических шпинелей, которые не наблюдались для образца 29/11,

видимо, вследствие меньших размеров кристаллитов и большей его дефектности.

Рис.3.3. Экспериментальные дифракционные картины образцов 29/11 и 22.

Микроструктура нановолокон. Согласно микроскопии высокого разрешения волокна

имеют либо зубчатый вид (угол зубцов равен 120о) (Рис.3.4А), либо перекручены

(Рис.3.4Б), т.е. есть и зубцы, и плоские участки поверхности. Угол 120о характерен для

плоскостей плотнейшей упаковки атомов кислорода (111). Напомним, что для

традиционного c-Al2O3, полученного прокаливанием гиббсита, характерна

пластинчатая форма кристаллитов с развитой гранью 111.

А Б

Рис.3.4А. Волокно, зубчатые края, угол 120о (вид сверху на плоскость (111)).

Рис.3.4Б. Перекрученное волокно. Одна часть с зубчатыми краями (вид сверху на

плоскость (111), вторая с ровными краями (вид сбоку на упаковку полоскостей (111))

11

микрокристаллитов около 16 нм. В целом структура второго образца 2 соответствует c-

Al2O3 по тем же признакам, что и для первого образца. Отмечается появление пиков,

характерных для кубических шпинелей, которые не наблюдались для образца 29/11,

видимо, вследствие меньших размеров кристаллитов и большей его дефектности.

Рис.3.3. Экспериментальные дифракционные картины образцов 29/11 и 22.

Микроструктура нановолокон. Согласно микроскопии высокого разрешения волокна

имеют либо зубчатый вид (угол зубцов равен 120о) (Рис.3.4А), либо перекручены

(Рис.3.4Б), т.е. есть и зубцы, и плоские участки поверхности. Угол 120о характерен для

плоскостей плотнейшей упаковки атомов кислорода (111). Напомним, что для

традиционного c-Al2O3, полученного прокаливанием гиббсита, характерна

пластинчатая форма кристаллитов с развитой гранью 111.

А Б

Рис.3.4А. Волокно, зубчатые края, угол 120о (вид сверху на плоскость (111)).

Рис.3.4Б. Перекрученное волокно. Одна часть с зубчатыми краями (вид сверху на

плоскость (111), вторая с ровными краями (вид сбоку на упаковку полоскостей (111))

29

Рис. 5.8. Ориентация фасеток увеличенного размера (5 нм и более).

А

Б

Рис. 5.9. А, Б - периодический контраст на снимках нановолокон.

[111]

APPENDIX: XRD’s OF DIFFERENT SAMPLES

14

Phase analysis (XRD) / PANanalytical

3

Sample 1 - Identification

15

XRD Position 1 s/ Bruker

Bruker 21.09.10

White fibers - position 1

00-046-1131 (N) - Aluminum Oxide - Al2O3 - Tetragonal - a 5.59900 - c 23.65700 - Primitive - P-4m2 (115)

00-050-0741 (I) - Aluminum Oxide - Al2O3 - Cubic - a 7.93900 - c 7.93900 - Face-centered - Fd-3m (227)

File: LC-polycap-2mmColi-sample white-position1.raw

Lin

(C

oun

ts)

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

2-Theta - Scale

10 20 30 40 50 60 70 80 90

16

XRD Position 2 / Bruker

17

XRD Position 3 / Bruker

Peaks are sharper and it seems that there is some preferred orientation (intensity ratio does not fit anymore to the expected one).

APPENDIX: PORE SIZE DISTRIBUTION

19

Pore size distribution / IC SB RAS (Novosibirsk,

Russia)

8

Таблица 2.2.Текстурные характеристики образца 29/11.

A BET, sq.m/g 155,4963

V t-method, cc/g 0,000558

A ext, sq.m/g 161,0553

V total, cc/g 0,510912

Распределение объѐма пор по размерам приведено на Рисунке 2.3. На распределениях

наблюдаются максимумы при 20 нм (по десорбции) и 40 нм (по адсорбции), по-

видимому, соответствующие порам между волокнами.

Рис. 2.3. Распределение объѐма пор по размерам.

dV

/dD

cm3/g

nm

Pore diameter D, nm

7

где r – радиус кривизны границы раздела, s - поверхностное натяжение, v – мольный

объем жидкого адсорбата. Уравнение Кельвина определяет давление адсорбата, при

котором пустóты радиусом меньше r будут, а пустóты радиусом больше r не будут

полностью заполнены жидким адсорбатом. Термин “пустóта” в данном случае следует

отличать от термина “пора”, поскольку недозаполненные поры при давлении P/P0

покрыты пленкой адсорбата, толщина которой, t, может быть измерена независимо.

При этом граница раздела пролегает на расстоянии t от стенки пор. Поэтому диаметр

соответствующей пустóты связан с диаметром (размером) поры выражением: d = 2r

+2t. Расчет начинают с максимального давления, при котором поры полностью

заполнены.

При расчете распределения пор по размерам пористое пространство моделируют

системой несвязных цилиндрических пор.

Описанные методики соответствуют стандартам ASTM D3663, ASTM D4820,

ASTM D1993, UOP425-86.

Изотермы адсорбции-десорбции азота приведены на Рисунке 2.2. Вид изотермы

типичен для волокнистых материалов. Текстурные характеристики материала

приведены в Таблице. Значения удельной поверхности, рассчитанные методом БЭТ и

сравнительным методом, практически совпадают, объѐм микропор практически равен

0. Диаметр волокон можно оценить по уравнению d=4/ρA. Для значения плотности 3.89

г/см3 и удельной поверхности по БЭТ 155 м

2/г, а d=6.6 нм.

Рис. 2.2. Изотермы адсорбции-десорбции азота образца 29/11 при 77К.

adsorption

desorption

Maximum pore size (20 nm) corresponds to the inter-fiber distance

- hence, no micropores