ĐẠI HỌC HUẾ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC
----------------------------------------------
NGUYỄN THỊ HUỆ
NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM
BẰNG PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN
HẤP PHỤ
TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA PHÂN TÍCH
HUẾ - 2017
ĐẠI HỌC HUẾ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC
----------------------------------------------
NGUYỄN THỊ HUỆ
NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM
BẰNG PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN
HẤP PHỤ
CHUYÊN NGÀNH: HÓA PHÂN TÍCH
MÃ SỐ: 62 44 01 18
TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA PHÂN TÍCH
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. PGS.TS. NGUYỄN VĂN HỢP
2. GS.TS. LÊ QUỐC HÙNG
HUẾ - 2017
1
MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của đề tài
Sự nghiệp công nghiệp hóa, hiện đại hóa và bảo vệ môi
trường trong giai đoạn hiện nay đòi hỏi ngành khoa học phân tích
phải phát triển và hoàn thiện các phương pháp phân tích có độ nhạy
và độ chọn lọc cao để xác định chính xác những lượng vết kim loại
trong các đối tượng phức tạp. Để giải quyết nhiệm vụ đó, một loạt
phương pháp phân tích đa năng đã ra đời như: Quang phổ hấp thụ
nguyên tử, quang phổ phát xạ plasma, sắc ký khí cột mao quản, sắc
ký lỏng hiệu năng cao... và các phương pháp phân tích điện hóa hiện
đại, điển hình là phương pháp cực phổ xung vi phân và các phương
pháp Von - Ampe hòa tan.
Hiện nay, đa số các nghiên cứu về phương pháp Von-Ampe
hoà tan hấp phụ (AdSV) đều sử dụng điện cực giọt thuỷ ngân treo
(HMDE) hoặc điện cực giọt thủy ngân tĩnh (SMDE) - là những điện
cực đắt tiền và rất khó chế tạo. Hướng nghiên cứu sử dụng điện cực
màng thủy ngân (MFE), điện cực màng bismut (BiFE) trên điện cực
rắn đĩa trơ - là những loại điện cực rẻ tiền, dễ chế tạo hơn và BiFE
thân thiện với môi trường - mới chỉ được một số tác giả quan tâm
nghiên cứu. Theo chúng tôi, nếu thành công trong nghiên cứu sử
dụng điện cực MFE, BiFE thay thế cho điện cực HMDE và SMDE,
thì khi đưa vào áp dụng, sẽ có tính khả thi cao hơn ở hoàn cảnh nước
ta hiện nay.
Crom là nguyên tố tương đối phổ biến trong thiên nhiên,
lương crom trong môi trường có xu hướng tăng bởi các hoạt động
công nghiệp như mạ điện, thuộc da, chế biến và khai thác khoáng
sản... Trong môi trường, crom thường tồn tại ở dạng Cr(III) và
Cr(VI), tuỳ thuộc vào trạng thái oxi hoá khử của nước mà crom tồn
tại ở dạng nào nhiều hơn. Tính chất và độc tố của các dạng crom lại
phụ thuộc vào trạng thái oxy hoá của nó, crom chỉ gây độc khi tồn tại
dạng Cr(VI), còn Cr(III) lại là dạng vi lượng cần thiết cho cơ thể. Do
vậy, trong nghiên cứu môi trường nếu chỉ phân tích hàm lượng crom
tổng là chưa đủ mà cần phải phân tích các dạng tồn tại khác nhau của
chúng. Do vậy xây dựng quy trình phân tích crom trong các đối
tượng môi trường là vấn đề cần thiết và cấp bách.
Xuất phát từ những vấn đề trên, chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên
cứu xác định lượng vết crom bằng phương pháp Von-Ampe hoà tan hấp
2
phụ” sử dụng phối tử tạo phức là DTPA, thành phần nền là đệm axetat.
Để thực hiện mục đích đó cần giải quyết các nội dung sau:
- Nghiên cứu xác định lượng vết crom theo phương pháp
AdSV dùng HMDE, MFE và BiFE. So sánh ưu nhược điểm của các
loại điện cực và chọn điện cực tốt nhất và khả thi nhất để áp dụng
vào phân tích thực tế.
- Xây dựng qui trình xác định lượng vết crom trong nước tự
nhiên và áp dụng vào thực tế để xác định crom trong một số loại mẫu
môi trường ở tỉnh Thừa Thiên - Huế: nước sông, nước dưới đất, trầm
tích sông và trầm tích vùng đầm phá.
2. Mục tiêu nghiên cứu
- Góp phần nghiên cứu phát triển phương pháp Von - Ampe
hòa tan hấp phụ.
- Tìm ra kiểu điện cực làm việc mới, dễ sử dụng và áp dụng
được vào phân tích thực tế.
- Xây dựng qui trình xác định lượng vết crom trong một số
đối tượng môi trường. 3. Điểm mới của luận án về mặt khoa học và thực tiễn
1. Đây là luận án đầu tiên tại Việt Nam nghiên cứu một
cách có hệ thống các loại điện cực dùng cho việc xác định lượng
vết crom bằng phương pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ.
2. Lần đầu tiên sử dụng phương pháp Von-Ampe hoà tan
hấp phụ dùng điện cực màng Bismut để xác định lượng vết crom tại
Việt Nam.
3. Đã thành công trong việc phát triển một kiểu điện cực
màng bismut mới, điện cực màng bismut in situ (BiFE in situ).
Phương pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ dùng điện cực BiFE in situ
cho độ nhạy tốt hơn các loại điện cực khác (HMDE, MFE, BiFE ex
situ). GHPH đạt được thấp (cỡ 0,1 ppb) với thời gian phân tích ngắn.
Bằng kỹ thuật chế tạo đơn giản, thích hợp với điều kiện của
các phòng thí nghiệm phân tích chưa được trang bị đầy đủ, loại điện
cực mới này có thể sẽ góp phần phục vụ thiết thực cho nhu cầu quan
trắc kiểm soát ô nhiễm crom và khai thác sử dụng các nguồn nước tại
Việt Nam.
4. Lần đầu tiên áp dụng phương pháp Von-Ampe hòa tan hấp
phụ dùng điện cực BiFE in situ để xác định lương vết crom trong các
mẫu nước ngọt, nước lợ và nước mặn khu vực Thừa thiên Huế.
3
4. Bố cục luận án
Luận án gồm 153 trang, với 75 bảng và 55 hình, trong đó:
- Mục lục, danh mục viết tắt, bảng, hình 11 trang
- Phần mở đầu 04 trang
- Chương 1: Tổng quan lý thuyết 31 trang
- Chương 2: Nội dung và phương pháp nghiên cứu 05 trang
- Chương 3: Kết quả và thảo luận 86 trang
- Chương 4: Kết luận 02 trang
- Tài liệu tham khảo 12 trang
NỘI DUNG LUẬN ÁN
Chương 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU
Giới thiệu về crom, một số ứng dụng, các nguồn thải crom
vào môi trường, tác động của crom đối với con người và môi trường.
Tổng quan về phương pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ:
Nguyên tắc của phương pháp, thuốc thử tạo phức, các điện cực làm
việc dùng trong phương pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ, các kỹ
thuật ghi đường Von-Ampe hòa tan hấp phụ.
Các yếu tố cần khảo sát khi xây dựng một qui trình phân
tích theo phương pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ.
Hiện trạng về các phương pháp phân tích lượng vết crom:
Các phương pháp phân tích quang phổ, các phương pháp phân tích
điện hóa hiện đại.
Những điều cần chú ý khi nghiên cứu phân tích vết.
Hiện nay, phương pháp AdSV là hướng nghiên cứu được tập
trung nhiều nhất nhằm phát triển phương pháp điện hóa để phân tích
crom. Trong 44 công trình nghiên cứu chính (liệt kê ở bảng 1.3) từ
năm 1987 đến nay cho thấy, có 28 nghiên cứu sử dụng phương pháp
AdSV, 16 công trình dùng điện cực HMDE, 06 công trình dùng điện
cực BiFE ex situ để phân tích crom. Điện cực giọt thủy ngân treo
HMDE và điện cực BiFE kết hợp với các kỹ thuật DP và SqW được
sử dụng phổ biến. Trong đề tài này, chúng tôi nghiên cứu xác định
crom bằng phương pháp AdSV dùng 3 kiểu điện cực là HMDE,
MFE, BiFE với 02 kỹ thuật DP và SqW nhằm tìm ra phương pháp có
độ nhạy cao và độ lặp lại tốt.
4
Chương 2. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Nội dung nghiên cứu cụ thể
- Khảo sát đặc tính Von-Ampe hòa tan hấp phụ của crom.
- Nghiên cứu xác định Cr(VI) bằng phương pháp Von-Ampe hòa tan
hấp phụ dùng điện cực HMDE và điện cực MFE.
- Nghiên cứu xác định Cr(VI) bằng phương pháp Von-Ampe hòa tan
hấp phụ dùng điện cực BiFE.
- Nghiên cứu xác định Cr(VI) bằng phương pháp Von-Ampe hòa
tan hấp phụ dùng điện cực BiFE
+ Nghiên cứu xác định Cr(VI) bằng phương pháp Von-ampe
hòa tan hấp phụ xung vi phân dùng điện cực BiFE ex situ
+ Nghiên cứu xác định Cr(VI) bằng phương pháp Von-ampe
hòa tan hấp phụ sóng vuông dùng điện cực BiFE ex situ.
+ Nghiên cứu xác định Cr(VI) bằng phương pháp Von-ampe
hòa tan hấp phụ xung vi phân dùng điện cực BiFE in situ
+ Nghiên cứu xác định Cr(VI) bằng phương pháp Von-ampe
hòa tan hấp phụ sóng vuông dùng điện cực BiFE in situ.
- So sánh các loại điện cực đã khảo sát, lựa chọn loại điện cực và kiểu chế tạo phù hợp, dễ áp dụng trong các phòng thí nghiệm nước ta.
- Áp dụng thực tế và xây dựng quy trình phân tích
+ Kiểm soát chất lượng quy trình phân tích qua phân tích
mẫu chuẩn
+ Phân tích mẫu thực tế (lấy và bảo quản, xử lý và phân tích
mẫu thực tế)
+ Quy trình phân tích.
2.2. Phương pháp nghiên cứu
- Sử dụng phương pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ dùng điện cực
màng HMDE, MFE ex situ, BiFE ex situ và in situ;
- Đánh giá các yếu tố ảnh hưởng bằng phương pháp đơn biến;
- Đánh giá độ tin cậy của phương pháp qua các yếu tố lặp lại, độ
nhạy, giới hạn phát hiện và khoảng tuyến tính;
- Xử lý và biểu diễn số liệu bằng các phần mềm MS. Excel 2010 và
MS. Office 2010.
- Chuẩn bị điện cực làm việc:
Có 3 loại điện cực làm việc được sử dụng trong nghiên cứu này:
5
Điện cực HMDE dùng cho các thí nghiệm với phương
pháp AdSV/HMDE. Chuẩn bị điện cực theo qui trình hướng dẫn của
hãng sản xuất (Metrohm, Thụy Sỹ).
Điện cực MFE dùng cho các thí nghiệm với phương pháp
AdSV/MFE ex situ được chuẩn bị như sau:
+ Làm sạch điện cực đĩa rắn GC: Điện cực đĩa GC được
làm sạch bằng cách đánh bóng bề mặt với bột Al2O3 mịn chuyên
dụng (kích thước hạt 0,6 μm), rửa bằng nước cất, rồi bằng dung
dịch NaOH 1M để loại bỏ hết các hạt Al2O3 trên bề mặt GC.
Nhúng điện cực vào dung dịch HCl 1M để trung hòa NaOH. Sau
đó, rửa điện cực lại nhiều lần bằng nước cất 2 lần và làm khô điện
cực bằng giấy lọc mềm.
+ Chuẩn bị điện cực MFE ex situ: Lắp điện cực GC đã làm
sạch vào máy phân tích điện hóa, tiến hành điện phân dung dịch
Hg(NO3)2 7,78.10-4 M ở thế - 1000 mV (so với điện cực
Ag/AgCl/KClbh hoặc điện cực Hg/HgCl2/KClbh) trong thời gian 120 s,
sau đó rửa bằng nước cất 2 lần và lau khô phần thân điện cực (không
được chạm vào bề mặt điện cực) [53, 129].
Điện cực BiFE ex situ và BiFE in situ dùng cho các thí
nghiệm với phương pháp AdSV/ BiFE ex situ và AdSV/
BiFE in situ được chuẩn bị như sau:
+ Làm sạch điện cực đĩa rắn GC: Tương tự như đối với
điện cực MFE
+ Chuẩn bị điện cực BiFE ex situ:
Lắp điện cực GC đã làm sạch vào bình điện phân chứa dung
dịch đệm axetat 0,1 M, Bi(III) 500 ppb, KBr 4,2.10-6 M; Cho điện cực
quay với tốc độ không đổi 2000 vòng/phút và tiến hành điện phân ở
thế -1200 mV trong 120 s. Sau đó lấy điện cực ra và tia rửa điện cực
cẩn thận bằng nước cất 2 lần và làm khô phần thân điện cực bằng giấy
lọc mềm.
+ Chuẩn bị điện cực BiFE in situ:
Điện cực BiFE in situ được tạo thành ngay trong quá trình
điện phân làm giàu chất phân tích theo cách như sau: Nhúng điện
cực GC vào bình điện phân chứa điện cực so sánh, điện cực phụ
trợ và dung dịch phân tích (chứa đệm axetat 0,4 M, NaNO3 0,4 M,
DTPA 0,4.10-3 M, Bi(III) 600 ppb, KBr 5,0.10-6 M và Cr(VI));
Cho điện cực GC quay với tốc độ không đổi và tiến hành điện
phân ở thế -800 mV (Ead) trong thời gian xác định (tad). Trong quá
6
trình đó, Bi(III) bị khử thành Bi kim loại bám trên bề mặt GC, tạo
thành điện cực BiFE in situ.
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Để có cơ sở cho việc lựa chọn phương pháp nhằm phát triển,
xây dựng qui trình phân tích xác định lượng vết crom trong môi
trường nước, phương pháp Von- Ampe hòa tan hấp phụ dùng các
loại điện cực khác nhau (HMDE, MFE ex situ, BiFE ex situ và in
situ) đã được khảo sát với 2 kỹ thuật quét thế DP và SqW trong dung
dịch có chứa đồng thời thành phần nền (đệm axetat), phối tử tạo
phức (DTPA) và NaNO3.
3.1. Đặc tính Von-Ampe hòa tan hấp phụ của crom
3.1.1. Đặc tính Von-Ampe hòa tan của crom trên điện cực HMDE
Để tìm hiểu đặc tính Von-Ampe hòa tan (SV) của crom trên
điện cực HMDE, tiến hành khảo sát đường Von -Ampe vòng của
dung dịch Cr(VI) trong các điều kiện khác nhau. Tiến hành quét thế
từ -800 mV đến -1600 mV, tốc độ quét thế v = 15 mV/s, tốc độ
khuấy = 2000 vòng/phút.
Trường hợp A: dung dịch chứa Cr(VI) 10 ppm, đệm axetat
0,4 M, không điện phân làm giàu.
Trường hợp B: dung dịch chứa Cr(VI) 10 ppm, đệm axetat
0,4 M, DTPA 0,4.10-3 M không điện phân làm giàu.
Trường hợp C: dung dịch chứa Cr(VI) 10 ppm, đệm axetat
0,4 M, DTPA 0,4.10-3 M, NaNO3 0,4 M, không điện phân làm giàu.
Trường hợp D: dung dịch chứa đệm axetat 0,4 M, DTPA
0,4.10-3 M, NaNO3 0,4 M, không điện phân làm giàu.
Trường hợp E: dung dịch Cr(III) 10 ppm, đệm axetat
0,4 M, DTPA 0,4.10-3 M, NaNO3 0,4 M;
Trường hợp F: dung dịch Cr(VI) 10 ppm, đệm axetat
0,4 M, NaNO3 0,4 M; Trường hợp G: dung dịch chứa Cr(VI) 90 ppb, đệm axetat
0,4 M, DTPA 0,4.10-3 M, NaNO3 0,4 M, không điện phân làm giàu.
Trường hợp H: dung dịch chứa Cr(VI) 100 ppb, đệm axetat
0,4 M, DTPA 0,4.10-3 M, NaNO3 0,4 M, không điện phân làm giàu.
7
Các đường Von-Ampe vòng được trình bày ở hình 3.1( ở
luận án) cho phép nhận xét:
- Đường Von-Ampe vòng trường hợp A, B, C và D cho thấy:
chỉ khi có mặt đủ các thành phần đệm axetat, DTPA, NaNO3 thì mới
xuất hiện dòng đỉnh hòa tan crom.
- Từ 2 đường Von-Ampe vòng B và C cho thấy rằng: không
có NaNO3 thì không xuất hiện dòng đỉnh hòa tan và điều này cho
phép khẳng định chỉ NO3 mới oxy hóa Cr(II) – DTPA Cr(III) –
DTPA, Cr(VI) dư trong dung dịch không oxy hóa được Cr(II) –
DTPA Cr(III) – DTPA (xem hình 1.4 phần 1.4).
- Từ 2 đường Von-Ampe vòng C và E cho thấy rằng chỉ
Cr(III) mới sinh từ phản ứng khử điện hoá Cr(VI) mới tạo phức
với DTPA.
- Từ 2 đường Von-Ampe vòng C và F cho thấy có sự hấp
phụ phức Cr(III)-DTPA trên bề mặt điện cực.
3.1.2. Đặc tính SV của crom trên điện cực BiFE ex situ
Khảo sát đường Von- Ampe vòng trên điện cực BiFE ex situ.
Qua các khảo sát đặc tính Von-Ampe cho phép khẳng
định rằng:
- Phải có mặt NaNO3 thì Cr(VI) mới thể hiện hoạt tính điện
hóa trong hệ này.
- Zn(II), Co(II) và Cr(III) không có hoạt tính điện hóa trong
hệ này.
- Trong số các ion Zn(II), Co(II), Cr(III) (là những ion có thế
đỉnh hòa tan gần với Cr(VI)) và Cr(VI) chỉ duy nhất Cr(VI) có hoạt
tính điện hóa trong hệ này (hệ gồm thành phần nền (đệm axetat),
phối tử tạo phức (DTPA) và NaNO3)
3.2. Nghiên cứu xác định Cr(VI) bằng phương pháp Von-Ampe
hòa tan dùng điện cực HMDE và điện cực MFE
- Khảo sát ảnh hưởng của thành phần nền
- Ảnh hưởng của nồng độ thủy ngân đến độ lặp lại của tín
hiệu hòa tan trên điện cực MFE ex situ
- Ảnh hưởng của tốc độ quay cực và các thông số kỹ thuật
Von-Ampe xung vi phân ( xét cho phương pháp DP – AdSV/ MFE)
- Ảnh hưởng của thế hấp phụ làm giàu, thời gian hấp phụ làm
giàu và thời gian cân bằng
8
- Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ DTPA và nồng độ NaNO3
- Ảnh hưởng của oxy hòa tan
- Đánh giá độ tin cậy của phương pháp
3.3. Nghiên cứu xác định Cr(VI) bằng phương pháp von-ampe
hòa tan hấp phụ dùng điện cực BiFE
- Nghiên cứu xác định Cr(VI) bằng phương pháp Von-
Ampe hòa tan hấp phụ xung vi phân dùng điện cực BiFE ex
situ (DP-AdSV/BiFE ex situ).
- Nghiên cứu xác định Cr(VI) bằng phương pháp Von-
Ampe hòa tan hấp phụ sóng vuông dùng điện cực BiFE ex
situ (SqW-AdSV/BiFE ex situ).
- Nghiên cứu xác định Cr(VI) bằng phương pháp Von-
Ampe hòa tan hấp phụ xung vi phân dùng điện cực BiFE in
situ (DP-AdSV/BiFE in situ).
- Nghiên cứu xác định Cr(VI) bằng phương pháp Von-
Ampe hòa tan hấp phụ sóng vuông dùng điện cực BiFE in
situ. (SqW-AdSV/BiFE in situ).
Khoảng tuyến tính, độ nhạy, giới hạn phát hiện và giới hạn định
lượng của phương pháp AdSV/BiFE ex situ
- Khoảng tuyến tính:
+ Đối với phương pháp SqW-AdSV: giữa Ip và CCr(VI) có tương quan
tuyến tính tốt trong khoảng CCr(VI) = 0,2 1,6 ppb với hệ số tương
quan R = 0,9911 (P=0,95);
+ Đối với phương pháp DP-AdSV: tương quan tuyến tính tốt trong
khoảng CCr(VI) = 5,2 20,8 ppb với R = 0,9995 (P=0,95)
- Độ nhạy: Phương pháp SqW-AdSV đạt được độ nhạy (21,4
A/ppb) cao hơn khoảng 15,4 lần so với phương pháp DP- AdSV
(1,389 A/ppb).
- LOD và LOQ:
+ Đối với SqW-AdSV (khi Ead = -800 mV, tad = 80 s): LOD = 0,2
ppb; LOQ = 0,6 ÷ 0,8 pbb
+ Đối với DP-AdSV (khi Ead = -800 mV, tad = 120 s) : LOD = 0,9
ppb; LOQ = 2,7 – 3,6 ppb.
Khoảng tuyến tính, độ nhạy, giới hạn phát hiện và giới hạn định
lượng của phương pháp AdSV/BiFE in situ
9
Hình 3.1. (A) Đường hồi qui tuyến tính đối với phương pháp SqW-AdSV/BiFE in situ;
(B) Các đường von-ampe hòa tan SqW-AdSV/BiFE in situ: đường dưới cùng là đường
nền, tiếp theo là 9 đường thêm chuẩn, mỗi lần thêm 0,2 ppb; (C) Sự phu thuộc giữa Ip và
CCr(VI) khi khảo sát khoảng tuyến tính của phương pháp DP-AdSV/BiFE in situ; (D)
Đường hồi qui tuyến tính đối với phương pháp DP-AdSV/BiFE in situ.
30
40
50
60
70
80
90
100
0 0.4 0.8 1.2 1.6 2
I P(
A)
(Cr(VI) (ppb)
Ip = 44,50 + 23,19 [Cr(VI)]R = 0,9994
0
2
4
6
8
10
12
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
Ip (
µA
)
[Cr (VI)] ( ppb)
0
2
4
6
8
10
12
0 2 4 6 8 10 12 14
Ip(
µA
)
[Cr(VI)] ppb
Ip = 0,89 + 0,68 [Cr(VI)]R = 0,9989
(A)
(B)
(D)
(C)
10
- Khoảng tuyến tính:
+ Đối với phương pháp SqW-AdSV: giữa Ip và CCr(VI) có tương quan
tuyến tính tốt trong khoảng CCr(VI) = 0,3 1,8 ppb với hệ số tương
quan R = 0,9994 (Hình 3.1.A, hình 3.1.B)
+ Đối với phương pháp DP-AdSV: tương quan tuyến tính tốt trong
khoảng CCr(VI)= 2 12 ppb với R = 0,9989
- Độ nhạy: Phương pháp SqW-AdSV đạt được độ nhạy (23
A/ppb) cao hơn khoảng 34 lần so với phương pháp DP-AdSV
(0,682 A/ppb) ( Hình 3.1.C, hình 3.1.D)
- LOD và LOQ:
+ Đối với SqW-AdSV (khi Edep = -800 mV, tdep = 160 s): LOD = 0,1
ppb; LOQ = 0,3 ppb
+ Đối với DP-AdSV (khi Edep = -800 mV, tdep = 50 s) : LOD = 0,6
ppb; LOQ = 2 ppb
Phương pháp SqW-AdSV đạt được khoảng tuyến tính hẹp hơn
so với phương pháp DP-AdSV, nhưng nó lại đạt được độ nhạy cao
hơn phương pháp DP-AdSV (do có LOD thấp hơn và độ dốc của
đường HQTT lớn hơn). Có thể cho rằng, với LOD như trên, có thể sử
dụng phương pháp DP-AdSV và SqW-AdSV với điện cực BiFE in situ
để xác định lượng vết Cr(VI). 3.4. So sánh các phương pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ xác định crom đã khảo sát So sánh các kết quả đã đạt được khi nghiên cứu xác định crom
bằng phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ sử dụng nhiều loại điện
cực khác nhau và nhiều mode ghi dòng khác nhau. Một số nhận xét rút
ra từ so sánh này:
- pH dung dịch điện phân nằm trong khoảng 5,8 - 6,2 (trừ
phương pháp DP- AdSV/ MFE ex situ pH= 5,0 - 5,2).
- Nồng độ phối tử tạo phức thích hợp là CDTPA = 4. 10-3M
giống nhau trong các phương pháp (trừ phương pháp DP- AdSV/
HMDE CDTPA = 0,8. 10-3M).
- Nồng độ NaNO3 thích hợp CNaNO3 = 0,4 M giống nhau
trong tất cả các phương pháp (trừ DP- AdSV/ HMDE dùng CNaNO3 =
1 M và DP- AdSV/ MFE dùng CNaNO3 = 0,5 M).
11
- Thế hấp phụ thích hợp Ead = - 800 mV giống nhau trong
tất cả các phương pháp (trừ DP- AdSV/ HMDE có Ead = -1100 mV
và DP- AdSV/ MFE có Ead = -1000 mV).
- Thời gian hấp phụ (tad) thích hợp là khác nhau, phụ thuộc
vào từng phương pháp.
- Điện cực MFE đạt GHPH khá thấp (0,3 ppb) cũng có thể
xác định được Cr(VI) trong môi trường, nhưng vì Hg(II) là nguyên tố
độc ảnh hưởng không tốt đến môi trường. Điện cực HMDE GHPH
đạt được cao hơn (1,2 ppb) và có nhiều trở ngại trong quá trình sử
dụng nên việc áp dụng vào thực tế là không thể.
- Hai phương pháp SqW-AdSV/ BiFE in situ và SqW-
AdSV/ BiFE ex situ đạt GHPH thấp nhất (LOD = 0,1 ppb và
0,2 ppb), bismut không độc, thân thiện với môi trường…qui
trình sử dụng tương đối đơn giản, do vậy 2 phương pháp này
được chọn để phân tích mẫu thực tế. Tuy vậy, để khẳng định
chắc chắn về khả năng ứng dụng hai phương pháp xác định
Cr(VI) đó, nhất thiết phải kiểm soát chất lượng của chúng trước
khi áp dụng vào thực tế.
3.5. Áp dụng thực tế và xây dựng qui trình phân tích
Các kết quả nghiên cứu thực nghiệm cho thấy: ứng dụng
điện cực BiFE ex situ và BiFE in situ để xác định lượng vết crom
bằng phương pháp SqW-AdSV là khả thi nhất.
3.5.1. Xác định crom trong nước tự nhiên theo phương pháp SqW-
AdSV dùng điện cực BiFE.
Trong các mẫu nước tự nhiên, thông thường crom tồn tại
cả hai dạng Cr(VI) và Cr(III). Như đã khảo sát, phương pháp
nghiên cứu nêu trong đề tài này xác định được Cr(VI) và cũng xác
định được tổng Cr(VI) + Cr(III) nếu trong quá trình phân hủy mẫu
có cho thêm chất oxy hóa để oxy hóa Cr(III) lên Cr(VI) . Như vậy
chúng ta hoàn toàn có thể xác định được crom theo từng dạng riêng
lẻ bằng cách xác định hàm lượng Cr(VI) (), tổng hàm lượng Cr(VI)
+ (III) (), từ đó suy ra hàm lượng Cr(III) là hiệu số của () và ().
Các kết quả nghiên cứu trong các mục trước cho thấy rằng: có
thể áp dụng phương pháp Von – Ampe hòa tan hấp phụ sóng vuông với
điện cực BiFE ex-situ và BiFE in situ để xác định lượng vết Cr(VI) với
GHPH tương ứng là 0,2 ppb và 0,1 ppb.
12
Với GHPH đó, phương pháp SqW-AdSV dùng điện cực
BiFE ex-situ và BiFE in situ hoàn toàn có thể xác định trực tiếp
lượng vết Cr(VI) trong nước tự nhiên, không qua giai đoạn làm
giàu, đây là ưu điểm lớn của phương pháp SqW-AdSV/ BiFE.
Để trả lời câu hỏi liệu có thể áp dụng phương pháp phân
tích đã nghiên cứu để phân tích lượng vết crom trong các mẫu
nước tự nhiên được hay không, chúng tôi đã tiến hành các thí
nghiệm để kiểm chứng độ đúng (thông qua việc phân tích mẫu
chuẩn CRM) và áp dụng phân tích một số mẫu nước tự nhiên.
Trên cơ sở các thí nghiệm đã nêu, đề xuất qui trình phân tích
Cr(VI) và tổng crom Cr(VI+ III) trong môi trường nước bằng
phương pháp SqW-AdSV/ BiFE in situ.
3.5.1.1. Kiểm soát chất lượng qui trình phân tích qua phân tích
mẫu chuẩn
a. Đối với mẫu nước mặt
Chọn mẫu vật liệu so sánh nước mặt (ký hiệu SPS- SW1 Batch
122) để đánh giá độ đúng của phương pháp. Giá trị thực của hàm
lượng crom trong mẫu là 2,00 0,02 ppb (biên giới tin cậy 95% ε =
0,02 ppb). Phân tích mẫu nước mặt SPS-SW1 chuẩn (CRM) bằng
phương pháp SqW – AdSV dùng 2 kiểu điện cực BiFE ex situ và
BiFE in situ với các điều kiện thí nghiệm thích hợp ở bảng 3.5.1,
phân tích lặp lại 3 lần. Thể tích dung dịch mẫu lấy vào bình điện
phân là 2 mL, thể tích dung dịch trong bình điện phân là 10 mL.
Các kết quả thu được ở bảng 3.5.2 cho thấy:
Phương pháp SqW – AdSV dùng điện cực BiFE ex
situ có độ lặp lại khá tốt (RSD = 7% (n=3) ≤ ½ RSDH (RSDH
= 2(1 - 0,5lgC), đối với những nồng độ cỡ 2 ppb là 41% ), điện cực
BiFE in situ cho độ lặp lại tốt (RSD = 4% (n = 3) ≤ ½ RSDH =
20% ).
Cả 2 phương pháp đều có độ đúng tốt do hàm lượng Cr xác
định được nằm trong khoảng tin cậy 95% của mẫu CRM.
Phương pháp SqW – AdSV/BiFE in situ có độ đúng và độ
lặp lại tốt hơn phương pháp SqW – AdSV/BiFE ex situ.
13
Bảng 3.5.1. Các điều kiện thí nghiệm thích hợp đối với phương pháp SqW-AdSV dùng điện cực BiFE ex
situ hoặc BiFE in situ xác định Cr(VI).
STT Thông số (đơn vị đo) Kí hiệu SqW-AdSV/BiFE
ex situ
SqW-AdSV/BiFE
in situ
1 Nồng độ DTPA (10-3M) CDTPA 0,40 0,40
2 Nồng độ đệm Axetat (pH=6) (M) CĐệm Axetat 0,40 0,40
3 Nồng độ NaNO3 (M) CNaNO3 0,40 0,40
4 Nồng độ KBr (mM) CKBr 0,004 0,005
5 Nồng độ Bi (III) (ppb) CBi(III) 500 600
6 Thế làm sạch (mV) Eclean - 200 300
7 Thời gian làm sạch (s) tclean 60 100
8 Tốc độ quay điện cực (vòng/phút) 2000 2000
9 Thế điện phân làm giàu (mV) Edep -800 -800
10 Thời gian điện phân làm giàu (s) tdep 250 200
11 Thời gian nghỉ/cân bằng (s) tequal 50 50
12 Khoảng quét thế (mV) Erange -800 ÷ -1450 -800 ÷ -1450
13
Các thông số kỹ thuật SqW
Biên độ sóng vuông (mV)
Bước thế (mV)
Tốc độ quét thế (mV/s)
Tần số (Hz)
E
Ustep
v
f
30
6
210
35
30
6
210
35
14
Bảng 3.5.2. Độ đúng của phương pháp theo 2 kiểu điện cực BiFE ex
situ và BiFE in situ xác định crom trong nước mặt (a).
Thông tin
BiFE ex situ BiFE in situ
[Cr(VI)](ppb) CCr
(ppb)
[Cr(VI)](ppb) CCr
(ppb)
Thí
nghiệm
1 0,37 1,85 0,38 1,90
2 0,42 2,11 0,40 2,00
3 0,38 1,90 0,40 2,00
TB S (ppb) 1,95 0,13 1,97 0,08
Hàm lượng Cr
trong mẫu
CRM (ppb)
2,00 0,02
(Hay CCr = 1,98 ÷ 2,02 ppb)
RSD(%), n = 3 7 4 (a)[Cr(VI)] là kết quả nồng độ Cr(VI) trong bình điện phân đã trừ
đi mẫu trắng. Mẫu trắng có [Cr(VI)]= 0,034 ppb; CCr là hàm lượng Cr
trong mẫu (tính theo công thức: CCr=[Cr(VI)] .V2/V1). V1: Thể tích dung
dịch lấy vào bình điện phân (V1= 2 ml),V2: Thể tích dung dịch trong bình
điện phân (V2 = 10 mL), TB là hàm lượng Cr trung bình trong mẫu và S là
độ lệch chuẩn. ĐKTN: như ở bảng 3.5.1.
b. Đối với mẫu nước biển
Phân tích mẫu nước biển chuẩn CRM ký hiệu NASS 6 bằng
phương pháp SqW – AdSV dùng 2 kiểu điện cực BiFE ex situ và
BiFE in situ với các điều kiện thí nghiệm thích hợp ở bảng 3.5.1.
Do nồng độ Cr trong mẫu nước biển chuẩn NASS 6 quá bé
không thể phân tích trực tiếp được, nên chỉ dùng mẫu chuẩn NASS 6
như là nền mẫu để phân tích và đánh giá độ đúng thông qua độ thu
hồi. Giá trị thực của hàm lượng Cr trong mẫu NASS 6 là 0,116
0,008 ppb (biên giới tin cậy 95% là ε = 0,008 ppb). Mẫu chuẩn
NAAS 6 được thêm Cr(VI) chuẩn vào để đạt được 3 mức nồng độ 2
ppb, 6 ppb và 10 ppb, sau đó phân tích các mẫu đã thêm chuẩn để
xác định độ thu hồi.
Các kết quả thu được cho thấy: Khi sử dụng phương pháp
SqW-AdSV với 2 kiểu điện cực BiFE ex situ và BiFE in situ để
phân tích crom trong mẫu nước biển thì cả 2 phương pháp đều cho
15
độ đúng đạt yêu cầu, trong đó phương pháp SqW-AdSV/BiFE in situ
cho độ đúng (độ thu hồi từ 94 đến 109 %) tốt hơn phương pháp
SqW-AdSV/BiFE ex situ (độ thu hồi từ 88 đến 110 %). Theo AOAC
(Hiệp hội các nhà hóa học phân tích của Mỹ) khi phân tích hàm
lượng cỡ 1,0 đến 10 ppb, nếu đạt được độ thu hồi từ 80 đến 110% là
chấp nhận được . Như vậy hoàn toàn có thể sử dụng phương pháp
này để phân tích crom trong mẫu nước biển.
Kết quả khảo sát ở trên cho thấy có thể sử dụng cả 2 kiểu điện
cực BiFE in situ và BiFE ex situ để xác định crom trong nước mặt,
nước biển… bằng phương pháp SqW- AdSV. Tuy nhiên, khi kết hợp
với những khảo sát về khoảng tuyến tính, độ nhạy, GHPH, độ
đúng,... thì sử dụng điện cực BiFE in situ là tốt hơn vì BiFE in situ
cho độ nhạy cao hơn và GHPH thấp hơn (0,1 ppb đối với BiFE in
situ và 0,2 ppb đối với BiFE ex situ). Do vậy, nếu dùng điện cực
BiFE in situ sẽ xác định được những hàm lượng Cr bé hơn trong
mẫu. Hơn nữa, việc chế tạo màng BiFE in situ thuận tiện hơn vì nó
được tạo thành đồng thời với quá trình ghi đường von - ampe, bỏ qua
những thao tác tạo màng trước, rút ngắn thời gian phân tích. Chính vì
những lý do đó, phương pháp SqW - AdSV/ BiFE in situ được chọn
để áp dụng vào phân tích mẫu thực tế.
3.5.1.2. Phân tích mẫu thực tế
Với mục đích kiểm tra khả năng áp dụng phương pháp SqW-
AdSV/ BiFE in situ để phân tích crom trong môi trường nước, các
mẫu nước giếng, nước máy, nước đầm phá (nước lợ) và nước biển ở
một số khu vực khác nhau trên địa bàn tỉnh Thừa Thiên Huế đã được
lấy để phân tích.
Lấy và bảo quản mẫu
07 mẫu nước đầm Cầu Hai, huyện Phú Lộc, tỉnh Thừa Thiên Huế
được lấy vào tháng 02/2015, 03 mẫu nước máy trên địa bàn thành phố
Huế, 08 mẫu nước giếng vùng ngoại ô thành phố Huế được lấy vào
tháng 9/2015, 02 mẫu nước mặn ở đầm Sam và biển Thuận An tỉnh
Thừa Thiên Huế được lấy vào tháng 3/2016 bằng thiết bị chuyên dùng ở
độ sâu 0,5 m cách mặt nước, tất cả các mẫu đều là mẫu đơn. Mẫu nước
được lấy vào chai nhựa PET sạch, được acid hóa bằng HCl đặc (Merck,
Đức) (500 μl HCl/ 500 ml mẫu). Mẫu được lọc qua giấy lọc sợi thủy
tinh lỗ xốp 0,45 μm (Advantec, Toyo, Japan), phân tích mẫu ngay sau
khi lọc. Do quá trình phân tích tốn nhiều thời gian nên một số mẫu phải
bảo quản trong tủ lạnh ở 4oC để chờ phân tích.
16
Bảng 3.5.3. Hàm lượng Cr trong các mẫu nước đầm phá, nước máy,
nước giếng, nước mặn (a)
STT Loại
mẫu
Ký hiệu
mẫu
Nồng độ crom (Ct bình ) ppb,
n=3, P=0,95
CCr(VI + III) CCr(VI)
1
Mẫu
nước
đầm
Cầu Hai
M1 13,8 0,2 1,0 0,1
2 M2 19,0 1,0 1,0 0,2
3 M3 7,3 0,4 1,5 0,2
4 M4 26,1 5,8 1,6 0,3
5 M5 14,1 0,8 1,3 0,7
6 M6 1,0 0,1 0,7 0,2
7 M7 11,1 4,4 0,8 0,3
8 Mẫu
nước
máy
PTN 20,0 2,3
9 GĐ 19,2 3,3
10 GĐ1 18,1 0,8
11
Mẫu
nước
giếng
G1 28,6 1,0
12 G1’ 24,6 4,0
13 G2 22,3 4,2
14 G2’ 12,5 4,8
15 G3 6,4 0,6
16 G3’ 14,4 0,5
17 G4 13,6 3,3
18 G4’ 21,2 4,4
19 Nước
mặn
B1 1,3 0,3 1,01 0,2
20 B2 16,1 1,3 12,12 1,4
17
Hình 3.2. Sơ đồ quy trình phân tích CCr(VI+III) trong mẫu nước bằng
phương pháp SqW-AdSV/BiFE in situ
Mẫu nước (Thêm 0,5 mL HCl đặc, 0,25 mL H2O2 /500 mL
mẫu, đun cách thủy ở 90oC đến 50 mL)
Phân tích Cr(VI) bằng SqW-AdSV/BiFE in situ:
10 mL dd phân tích: Cr(VI), đệm Axetat 0,4 M, NaNO3
0,4 M, DTPA 0,4 mM, Bi 600 ppb, KBr 5.10-6 M.
Hấp phụ làm giàu: -800 mV, 160 s, 2000 rpm, ngừng
quay 50 s;
Hòa tan: chế độ sóng vuông, quét thế catốt:
-800 đến -1450 mV (E = 30 mV; Ustep=6 mV;
f = 35 Hz, không quay cực);
Làm sạch: +400 mV, 30 s, không quay cực;
Ghi Ip, lặp lại 3 lần;
Định lượng bằng phương pháp thêm chuẩn;
CCr(VI + Cr(III)
Mẫu trắng:(Thêm 0,5 mL HCl đặc,
0,25 mL H2O2 /500 mL nước cất, đun
cách thủy ở 90oC đến 50 mL)
Lấy một thể tích xác định
Điện cực GC: Mài bề mặt đ/c bằng bột
Al2O3 (kích thước hạt 0,6 m), rửa sạch
bằng NaOH 1M, HCl 1M, rồi nước cất,
lau khô bằng giấy lọc mềm
18
3.5.2. Xác định crom trong mẫu rắn theo phương pháp
SqW-AdSV dùng điện cực BiFE.
3.5.2.1. Kiểm soát chất lượng quy trình phân tích qua phân
tích mẫu chuẩn
Lựa chọn hỗn hợp axit phân hủy mẫu và kiểu điện cực
Để lựa chọn hỗn hợp axit phân hủy mẫu thích hợp, tiến hành
phân hủy mẫu vật liệu so sánh được cấp chứng chỉ (CRM) NCS
DC87101 (GBW 07418) (mẫu trầm tích nước ngọt của Trung tâm
Phân tích Quốc gia Trung Quốc, có hàm lượng Cr biên giới tin cậy
95% được thông báo là 93 5 ppm) trong 3 hỗn hợp axit khác nhau:
Hỗn hợp 1 (HH1) - HNO3 33 % (10 mL) và H2O2 30 % (3 mL) [30,
55]; Hỗn hợp 2 (HH2) - HCl 37 % (3 mL) và HNO3 65 % (1 mL)
[31, 55] và hỗn hợp 3 (HH3) - HCl 37 % (3 mL), HNO3 65 % (1 mL)
và HF 40 % (1 mL) [30, 55]. Sau đó xác định Cr trong mẫu CRM đó
(lặp lại 3 lần, n = 3) bằng phương pháp SqW-AdSV/BiFE ex situ và
SqW-AdSV/ BiFE in situ với các điều kiện thí nghiệm thích hợp như
ở bảng 3.5.1.
Kết quả ở bảng 3.5.4 cho thấy:
Về độ lặp lại: Người ta cho rằng, khi phân tích trong nội
bộ một phòng thí nghiệm, nếu đạt được RSD ≤ ½ RSDH (RSDH được
tính theo phương trình Horwitz RSDH = 2(1 - 0,5lgC) với C được biểu
diễn bằng phân số), thì phương pháp đạt được độ lặp lại tốt. Như
vậy, với C 93 ppm, nếu RSD ≤ 4%, thì phương pháp đạt được độ
lặp lại tốt (với C = 93 ppm, RSDH = 8%). Từ bảng 3.7.6 cho thấy:
+ Phương pháp SqW-AdSV/BiFE ex situ với hỗn hợp axit phân
hủy mẫu HH2 và HH3 đạt được độ lặp lại tốt với RSD ≤ 4% (n = 3);
+ Phương pháp SqW-AdSV/BiFE in situ: Với cả 3 hỗn hợp
axit phân hủy mẫu HH1, HH2 và HH3, phương pháp có độ lặp lại
kém với RSD 7 – 14%.
Về độ đúng:
Phương pháp phân tích đạt được độ đúng tốt khi kết quả
trung bình thu được nằm trong khoảng tin cậy 95% của giá trị được
thông báo trong chứng chỉ đi kèm mẫu CRM, tức là nằm trong
khoảng 88 – 98 ppm. Kết quả ở bảng 3.5.4 cho thấy:
+ Phương pháp SqW-AdSV/BiFE ex situ với hỗn hợp axit
phân hủy mẫu HH2 có độ đúng kém, nhưng với hỗn hợp HH1 và
HH3, phương pháp có độ đúng tốt. Cũng có thể khẳng định điều này
19
khi sử dụng t – test: Giá trị t tính đối với HH1 và HH3 tương ứng là
0,99 và 2,60, nhỏ hơn giá trị t(p = 0,05; f = n – 1 = 2) = 4,3; Nói cách khác,
hàm lượng Cr thu được khi dùng phương pháp với hỗn hợp axit phân
hủy mẫu HH1, HH3 và hàm lượng Cr trong mẫu CRM là như nhau
với mức ý nghĩa thống kê P > 0,05.
+ Đối với phương pháp SqW-AdSV/BiFE in situ, với cả 3
hỗn hợp axit phân hủy mẫu HH1, HH2 và HH3, phương pháp có độ
đúng kém do hàm lượng Cr xác định được nằm ngoài khoảng tin cậy
95% của mẫu CRM.
So sánh 03 hỗn hợp axit phân hủy mẫu và 02 kiểu điện cực
làm việc (BiFE ex situ và BiFE in situ), có thể cho rằng, phương
pháp SqW – AdSV/ BiFE ex situ với hỗn hợp axit phân hủy mẫu
HH3 cho kết quả tốt hơn cả: Độ lặp lại tốt nhất với RSD = 2% (n=3)
và độ đúng tốt nhất. Sở dĩ phương pháp SqW – AdSV/BiFE in situ
có độ lặp lại và độ đúng kém, theo chúng tôi, có thể là do trong quá
trình điện phân làm giàu ở -800 mV, màng Bi kim loại được tạo
thành đồng thời với các kim loại có sẵn trong dung dịch phân tích
(chẳng hạn, Zn, Cd, Cu, Pb...) và do vậy, bề mặt điện cực BiFE in
situ bị nhiễm bẩn và không lặp lại trong các phép đo liên tiếp, dẫn
đến làm giảm hiệu quả quá trình làm giàu và làm giảm độ lặp lại của
phép đo. Do vậy, phương pháp SqW – AdSV/BiFE ex situ với việc
phân hủy mẫu bằng kỹ thuật oxy hóa ướt dùng hỗn hợp axit HH3
được chọn để phân tích các mẫu thực tế.
3.5.2.2. Phân tích mẫu thực tế
Với mục đích kiểm tra khả năng áp dụng phương pháp SqW-
AdSV/ BiFE ex situ để phân tích crom trong các mẫu trầm tích, các
mẫu trầm tích Đầm Cầu Hai, mẫu trầm tích Sông Hương đã được lấy
để phân tích.
Các kết quả về áp dụng phương pháp phân tích phương sai
1 yếu tố (one-way ANOVA) cho các số liệu về hàm lượng Cr
trong các mẫu trầm tích ở bảng 3.5.5 cho thấy:
20
Bảng 3.5.4. Kết quả phân tích Cr trong mẫu CRM bằng phương pháp SqW-AdSV/BiFE ex situ và SqW-
AdSV/BiFE in situ với các hỗn hợp axit phân hủy mẫu
khác nhau (*).
Kết quả
HH1 HH2 HH3
BiFE
ex situ
BiFE
in situ
BiFE
ex situ
BiFE
in situ
BiFE
ex situ
BiFE
in situ
CCr
(ppm)
Thí nghiệm 1 82 69 82 77 96 61,3
Thí nghiệm 2 92 79 76 81 94 74,7
Thí nghiệm 3 94 79 76 69 98 81,3
TB S (n = 3) 89 6 76 5 78 4 76 6 96 2 72 10
RSD (%), n = 3 7 7 4 8 2 14
Hàm lượng Cr trong
mẫu CRM (ppm)
93 5
(Khoảng tin cậy 95% = 88 - 98 ppm) (*) Thể tích dung dịch mẫu lấy ra để phân tích (V2) khi dùng điện cực BiFE ex situ và BiFE in situ tương ứng
là 10 µL và 15 L; TB và S là trung bình số học và độ lệch chuẩn. ĐKTN: như ở bảng 3.5.1.
21
Bảng 3.5.5. Hàm lượng Cr trong các mẫu trầm tích đầm Cầu Hai và
sông Hương(a).
Trầm tích đầm Cầu Hai Trầm tích Sông Hương
STT
Ký
hiệu
mẫu
TB (ppm
khối
lượng khô)
STT
Ký
hiệu
mẫu
TB (ppm
khối lượng khô)
1 CH1 20,9 0,4 1 SH1 0,1 ± 0,01
2 CH2 5,6 2,0 2 SH2 0,01 ± 0,02
3 CH3 9,7 0,9 3 SH3 2,5 ± 0,1
4 CH4 12,2 5,0 4 SH4 2,1 ± 0,2
5 CH5 12,6 0,8 5 SH5 1,1 ± 0,1
6 CH6 13,4 6,1 6 SH6 3,9 ± 0,1
7 CH7 10,8 1,9 7 SH7 0,8 ± 0,1
8 SH8 3,2 ± 0,2
9 SH9 3,5 ± 0,2
10 SH10 4,5 ± 0,5
11 SH11 0,74 ± 0,03 (a)CH1: Nằm gần cửa Tư Hiền; CH2: lấy ngẫu nhiên; CH3: Nằm ở trung
tâm đầm phá; CH4: Nằm giữa cửa sông Đại Giang và cửa sông Truồi, và
nằm trong đầm phá; CH5: Tiếp giáp giữa đầm Thủy Tú và đầm Cầu Hai;
CH6: Lấy ngẫu nhiên; CH7: Lấy ngẫu nhiên. (Các mẫu trầm tích đầm Cầu
Hai được lấy vào 2/2015); SH1: Phía thượng lưu đập Thảo Long; SH2,
SH3: Thượng và hạ lưu khu vực thị trấn Bao Vinh; SH4, SH5: Hai đoạn
sông bao bọc Cồn Hến; SH6, SH7:Thượng và lưu cồn Giả Viên; SH8, SH9:
Thượng và hạ lưu trạm bơm cấp nước Vạn Niên; SH10: Nhánh sông Hữu
Trạch; SH11: Nhánh sông Tả Trạch. (Các mẫu trầm tích sông Hương
được lấy vào 2/2014); : Biên giới tin cậy ở mức ý nghĩa P= 0,95. ĐKTN:
như ở bảng 3.5.1.
- Hàm lượng Cr giữa các vị trí lấy mẫu trầm tích ở đầm Cầu
Hai là khác nhau với mức ý nghĩa thống kê (p) < 0,05 (Ftính = 37,46 >
F(p = 0,05; 6, 14) = 2,85); So sánh độ lệch giữa 2 hàm lượng Cr trung bình
ở bảng 3.7.5 (sau khi sắp xếp các giá trị hàm lượng Cr trung bình
tăng dần) với độ lệch nhỏ nhất có ý nghĩa thống kê(Least Significant
Deviation/LSD) = 2,3 ppm, thấy rằng, hàm lượng Cr trong các mẫu
22
CH4, CH5, CH6, CH7 là như nhau (≡) với p > 0,05 với trung bình
chung là 12,3 ppm; Nhưng hàm lượng Cr trong các mẫu CH1, CH2,
CH3 và các mẫu đó (CH4 – CH7) lại khác nhau (≠) với p < 0,05;
- Hàm lượng Cr giữa các vị trí lấy mẫu trầm tích ở sông
Hương cũng khác nhau với p < 0,05 (Ftính = 202,20 > F(p = 0,05; 10, 22) =
2,29); theo cách tương tự trên, so sánh độ lệch giữa 2 hàm lượng Cr
trung bình ở bảng 3.5.5 với LSD = 0,33 ppm, thấy rằng, hàm lượng
Cr trong các mẫu SH1 ≡ SH2; SH5 ≡ SH7 ≡ SH11; SH8 ≡ SH9 (với p >
0,05); Hàm lượng Cr trong các mẫu SH3 ≠ SH4 ≠ SH5 ≠ SH6 ≠ SH8 ≠
SH10 và khác với hàm lượng Cr trong các mẫu trên với p < 0,05.
23
Hình 3.3. Sơ đồ quy trình phân tích Cr trong mẫu trầm tích bằng
phương pháp SqW-AdSV/BiFE ex situ.
Mẫu trầm tích: Cho 0,2500 g mẫu vào bom teflon, thêm 3ml HCl 37 %, 1ml
HNO3 65 % và 1 ml HF 40 %, phân hủy mẫu trong tủ sấy ở 110oC trong12
giờ. Chuyển mẫu qua cốc teflon, cô đến cạn ở 95oC. Hòa tan cặn bằng 5 ml
HNO3 2M, lọc qua giấy lọc sợi thủy tinh 0,45 μm, rửa, định mức đến 50 ml
bằng nước cất 2 lần.
Phân tích Cr(VI) bằng SqW-AdSV/BiFE ex situ:
10 mL dd phân tích: Cr(VI), đệm Axetat 0,4 M, NaNO3 0,4
M, DTPA 0,4 mM
Hấp phụ làm giàu: -800 mV, 250 s, 2000 rpm, ngừng quay
50 s;
Hòa tan: chế độ sóng vuông, quét thế catốt:
-800 đến -1450 mV (E = 30 mV; Ustep=6 mV;
f = 35 Hz, không quay cực);
Làm sạch: -200 mV, 30 s, không quay cực;
Ghi Ip, lặp lại 3 lần;
Định lượng bằng phương pháp thêm chuẩn;
CCr(VI + III)
Mẫu trắng: Cho 0,2500 g nước cất vào
bom teflon, thêm 3ml HCl 37 %, 1ml
HNO3 65 % và 1 ml HF 40 %, phân hủy
mẫu trong tủ sấy ở 110oC trong12 giờ.
Lấy một thể tích xác định
Chế tạo điện cực BiFE ex situ: - Làm sạch điện cực GC, nhúng vào
bình điện phân chứa đệm axetat 0,1 M,
Bi(III) 500 ppb, KBr 4,2.10-6 M, điện
phân ở -1200 mV trong 120 s, ω= 2000
rpm, rửa nhẹ
24
KẾT LUẬN
Với mục đích nghiên cứu xây dựng qui trình để xác định
lượng vết crom trong đối tượng môi trường bằng phương pháp von-
ampe hòa tan hấp phụ dùng điện cực màng bismut, từ những nghiên
cứu thực nghiệm, chúng tôi đi đến những kết luận chính sau:
1. Trên cơ sở khảo sát các điện cực làm việc khác nhau (HMDE,
MFE ex situ, BiFE ex situ và in situ) và 02 kỹ thuật ghi tín hiệu hóa
tan (von-ampe xung vi phân/DP và von-ampe sóng vuông/SqW), đã
lựa chọn được điện cực BiFE ex situ và BiFE in situ – là 02 kiểu điện
cực thân thiện với môi trường – cho phương pháp von-ampe hòa tan
hấp phụ sóng vuông (SqW-AdSV) xác định lượng vết Cr(VI) với độ
nhạy cao (giới hạn phát hiện 0,1 – 0,3 ppb), tương đương với điện
cực MFE ex situ, nhưng cao hơn điện cực HMDE.
2. Đã khẳng định được rằng, sự có mặt của các kim loại cản trở
trong dung dịch phân tích - các kim loại có thế đỉnh hòa tan gần với
thế đỉnh hòa tan của crom như Zn(II), Co(II), Ni(II) không ảnh
hưởng đến phép xác định Cr(VI) bằng phương pháp SqW-AdSV và
phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ xung vi phân (DP-AdSV)
dùng điện cực BiFE ex situ và BiFE in situ. Đặc biệt, sự có mặt của
Cr(III) trong dung dịch cũng không ảnh hưởng đến phép phân tích
Cr(VI). Sự có mặt của kim loại khác và các anion với nồng cao hay
bắt gặp trong thực tế như Fe(III), Ca(II), Cl-, SO42-, PO4
3- và chất
hoạt động bề mặt Triton X-100 cũng không ảnh hưởng đến phép xác
định Cr(VI). Điều này cho phép sử dụng phương pháp SqW-AdSV
với điện cực BiFE ex situ hoặc BiFE in situ để phân tích dạng crom
trong nước: Cr(VI) (dạng có độc tính cao) và Cr(III) (dạng có độc
tính rất thấp).
3. Lần đầu tiên đã khẳng định được rằng, có thể sử dụng điện cực
BiFE in situ (kiểu điện cực được tạo ra đơn giản ngay trong dung
dịch phân tích) cho phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ sóng
vuông (SqW-AdSV) xác định lượng vết Cr(VI) trong nước tự nhiên.
Điều này đã mở ra khả năng sử dụng các thiết bị phân tích điện hóa
xách tay để quan trắc crom trong nước tự nhiên tại hiện trường bằng
25
phương pháp AdSV với điện cực BiFE in situ, mà không gây lo lắng
ô nhiễm môi trường như các điện cực thủy ngân truyền thống.
4. Đã xây dựng được 02 (hai) quy trình phân tích lượng vết crom:
- Quy trình phân tích Cr(VI) và tổng (Cr(VI) + Cr(III)) trong
nước tự nhiên (dạng Cr(III) được xác định theo phương pháp hiệu
số) bằng phương pháp SqW-AdSV dùng điện cực BiFE in situ;
- Quy trình phân tích tổng crom trong mẫu rắn môi trường (mẫu
trầm tích và mẫu đất) bằng phương pháp SqW-AdSV dùng điện cực
BiFE ex situ;
Hai quy trình đó đã được thẩm định về độ đúng và độ lặp lại theo
các quy định quốc tế khi nghiên cứu phát triển một phương pháp
phân tích.
5. Đã áp dụng thành công quy trình xây dựng được để phân tích
crom trong các mẫu nước (03 mẫu nước máy, 08 mẫu nước giếng, 07
mẫu nước đầm phá và 02 mẫu nước mặn/lợ) và các mẫu trầm tích
(11 mẫu trầm tích sông Hương và 07 mẫu trầm tích đầm Cầu Hai
thuộc đầm phá Tam Giang – Cầu Hai) ở tỉnh Thừa Thiên Huế. Với
các kết quả thu được, bước đầu đã cho phép khẳng định rằng, hàm
lượng crom trong các mẫu khảo sát đều rất thấp so với các Quy
chuẩn kỹ thuật quốc gia về chất lượng nước và trầm tích hiện hành.
26
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ
LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN
1. Nguyen Thi Hue, Nguyen Van Hop, Hoang Thai Long, Nguyen
Hai Phong, Le Quoc Hung (2015), “Influence of Cr(III) and
several various factors on determination of Cr(VI) by adsorptive
stripping voltammetry method, using bismuth film electrode”,
Conference Proceeding, The Analytica Vietnam Conference,
HCM City, pp. 32-40.
2. Nguyễn Thị Huệ, Nguyễn Văn Hợp, Hoàng Thái Long, Nguyễn
Hải Phong, Trần Hà Uyên, Lê Quốc Hùng (2015), “Phát triển
điện cực màng bismut in situ để xác đinh lượng vết crom
(VI)bằng phương pháp von - ampe hòa tan hấp phụ”, Vietnam
Journal of Science and Technology, vol. 53 (1B): 403-411.
3. Nguyễn Thị Huệ, Nguyễn Văn Hợp, Hoàng Thái Long, Nguyễn
Hải Phong, Lưu Thị Hương, Lê Quốc Hùng (2016), “Xác định
crom trong trầm tích bằng phương pháp von - ampe hòa tan hấp
phụ”, Tạp chí Phân tích Hóa, Lý và Sinh học, Tập 21, Số 4, Tr.
7-17.
4. Nguyễn Thị Huệ, Nguyễn Văn Hợp, Hoàng Thái Long, Nguyễn
Hải Phong, Lê Quốc Hùng (2016), “Xác định crom trong nước
bằng phương pháp von - ampe hòa tan hấp phụ”, Tạp chí Khoa
học Đại học Huế, Tập 117, Số 3, Tr. 101-110.
