Cristallographie : Notions de cristallochimie.

Etude géométrique des cristaux : description dans l’espace des éléments constituant le cristal.

L’état solide parfait est l’état cristallin où les atomes, les molécules ou les ions, se rangent selon une disposition géométrique régulière.

1 Description d’un cristal.

Constance des distances interatomiques.

1-1 La maille.

L’unité de base, la répétition (par translation) des mailles engendre le cristal.

On va choisir les mailles aux axes parallèles à ceux du cristal et du plus faible volume.

Structure périodique bidimensionnelle :- maille à choisir en rouge.

- autre maille en bleu.

Maille élémentaire, celle qui contient une seule entité.

Maille élémentaire tridimensionnelle :

a, b, c : vecteurs de base du parallélépipède.(les paramètres linéiques)

α, β, γ : les paramètres angulaires.

1-2 Le réseau.

Si l’on remplace les différentes molécules (ou ions) par des points (appelés nœuds), on définit le réseau cristallin comme

l’arrangement tridimensionnel des nœuds.

1-3 Le motif.

C’est l’entité que se répète périodiquement.

Ex. CaCO3, où il y a des ions Ca2+ et CO32-

Le motif est l’ensemble Ca2+ et CO32-

Structure cristalline = réseau cristallin + motifs

b

c

a

αβ

γγγγ

1-4 Les réseaux cristallins.

On a 7 réseaux (ou systèmes) cristallins, chaque système correspond à la donnée de six paramètres : a, b, c, α, β, γ

Cube

Prisme droit base losange

Prisme droit base carrée

Rhomboèdre

Prisme droit base rectangle

Prisme droit base losange

Parallélépipède

Nature de la maille

a = b = cα = β = γ =α = β = γ =α = β = γ =α = β = γ = 90°cubique

a = b ≠≠≠≠ cα = 60α = 60α = 60α = 60°β = γ =β = γ =β = γ =β = γ = 90°

hexagonal

a = b ≠≠≠≠ cα = β = γ =α = β = γ =α = β = γ =α = β = γ = 90°quadratique

a = b = cα α α α ≠≠≠≠ β β β β ≠≠≠≠ γ γ γ γ ≠≠≠≠ 90°rhomboèdrique

a ≠≠≠≠ b ≠≠≠≠ cα = β = γ =α = β = γ =α = β = γ =α = β = γ = 90°orthorhombique

a ≠≠≠≠ b ≠≠≠≠ cα = β = 90α = β = 90α = β = 90α = β = 90°γ γ γ γ ≠≠≠≠ 90°

monoclinique

a ≠≠≠≠ b ≠≠≠≠ cα α α α ≠≠≠≠ β β β β ≠≠≠≠ γ γ γ γ ≠≠≠≠ 90°Triclinique

arêtesanglessystème cristallin

Pour chaque réseau : 4 mailles (ou modes) possibles oùla maille peut être unitaire ou multiple (celle qui contient plusieurs motifs).

1-4-1 Mode simple ou primitif, P.

Maille unitaire où les motifs sont placés aux sommets.

Coordonnées définies dans la base :

Z

Y

X

(0,1,1)

(1,1,0)),,,0( cbarrr

1-4-2 Mode centré, I.

Maille multiple où les motifs sont placés aux sommets et au centre de la maille.

1-4-3 Mode à base centrée, S.

Maille multiple où les motifs sont placés aux sommets, au centre d’une face et au centre de la face opposée.

(1/2,1/2,0)

(1/2,1/2,1/2)

1-4-4 Mode à faces centrées, F.

Maille multiple où les motifs sont placés aux sommets et au centre de toutes les faces du polyèdre.

(1/2,1,1/2)

1-4-5 Réseau de Bravais.

Si l’on combine les 7 systèmes cristallins aux 4 modes de réseaux :

14 réseaux possibles ( les 14 réseaux de Bravais) :

P I Fcubique

Phexagonal

P Iquadratique

Prhomboèdrique

P I S Forthorhombique

P S monoclinique

PTriclinique

Modes compatiblessystème cristallin

2 Caractéristiques d’une maille.

2-1 Nombre de nœuds par maille.

Si un nœud appartient souvent à n mailles simultanément :

il ne compte que pour 1/n dans la maille !

1 (100%)Intérieur

1/2 (50%)Face

1/4 (25%)Arête

1/8 (12,5%)Sommet

Contribution (%)

Position

4221Nombre de nœuds, Z

FSIPMaille

2-2. Compacité, C.

La compacité d’une maille est le rapport entre le volume réellement occupé et le volume total de la maille maille

occupé

V

VC =

cbaV maille

rrr).( ∧=

b

c

a

αβ

γγγγEx. Prisme droit à base losange (α, β = π/2)

Vmaille= a.b.c.sinγ

2-3. Masse volumique, ρ.

C’est le rapport entre la masse d’une maille et son volume

mailleV

m

=ρ

3 Indices de Miller. Plans réticulaires ou nodaux.

A partir d’un nœud du réseau on peut décrire tous les autres nœuds par des translations :

cpbnamtrrrr

... ++=où Zpnm ∈,,

Ex. 2 dimensions

batrrr

.2.3 −=

Toute droite contenant deux nœuds en contient une infinité, et on l’appelle une droite réticulaire.

Toute plan passant par trois nœuds non alignés en contient une infinité, et on l’appelle plan réticulaire.

Les plans réticulaires sont caractérisés par les trois indices de Miller.

Soit un plan défini par ses trois intersections A, B et C avec les axes x, y et z respectivement, les trois indices de Miller sont :

OCOBOA

1,

1,

1

Ex. Plan réticulaire d’indices :

∞∞1

,2

1,

1c.-à-d. 0,½,0

br

La famille de tous les plans réticulaires parallèles est défini par les plus petits indices de Miller entiers (h,l,k) du plan le plus proche du plan nodal.

Dans l’exemple, on a 5 plans (de gauche à droite) :

0,∞,0 (plan nodal) 0,2,0 0,1,0 0,2/3,0 0, ½,0

La famille est définie par les indices de Miller : h=0, l=2, k=0 ou (0,2,0)

Ex. plans 0,1,1 et 0, ½, ½

de la famille (0,2,2)

Attention : tous les plans réticulaires de la famille (0,2,2) ne sont pas tracés !

3-1. Distance entre plans réticulaires. Diffraction des rayons X.

La distance réticulaire est la distance qui sépare deux plans consécutifs de la même famille.

Pour le système cubique (|a|=|b|=|c|, α = β = γ = π/2) :

Ex. (ci-dessus)

ou graphiquement :2244

aad =

+=

Plan réticulaire.

222 lkh

ad

++=

La diffraction de rayons X permet de calculer la distance réticulaire :

lorsqu’un faisceau monochromatique (même λ) arrive sur un cristal en faisant un angle θ avec une famille de plans réticulaires, il est diffracté.

Un maximum d’intensité se produit chaque fois que les rayons du faisceau diffracté sont en phase :

d

θθθθ

λλλλλλλλ

En phase :

2d.sinθ = n.λ

Loi de Bragg

n (un entier) est l’ordre de la diffraction

La mesure expérimentale de θ permet le calcul de la distance réticulaire.

4 Les cristaux métalliques.

4-1. Hypothèses fondamentales.

Modèle des sphères dures: les atomes métalliques sont assimilables à des sphères dures de rayon r.

Lorsque ces sphères s’assemblent de manière à occuper un volume minimal, l’on obtient des structures compactes :

Empilement compact: Une sphère est entourée de 12 sphères identiques en contact avec elle.

On dira que son indice de coordination= [12].

(L’indice de coordination est le nombre de plus proches voisins).

Cet empilement peut se réaliser de deux façons différentes :

1. On entoure la sphère de 6 sphères dons les centres définissent un

hexagone régulier; puis l’on place 3 sphères dans la couche inférieure

dans les « creux » de la 1ère couche, puis l’on place les 3 dernières

dans la couche supérieure à la vertical des sphères de la couche

inférieure. C’est l’empilement hexagonal compact.

Empilement hexagonal compact :Représentation

Polyèdre compact // polyèdre éclaté

2. Pareil mais avec les sphères des couches inférieure et supérieure

décalées de 60°. C’est l’empilement cubique F:

Ces deux structures ont même compacité.

Empilement non-compact: Un certain nombre de métaux ont une compacité plus faible.

Ex. Empilement cubique I:

où l’indice de coordination = [8].

4-2. Les structures compactes.

4-2-1. la structure cubique à faces centrées, CF (ou cfc)

Maille : Cube d’arête « a », appeléparamètre de maille.

Nombre d’atomes par maille = 4

Rayon métallique, ; Compacité = 4

2ar = 74,0

34

4

3

3

=

a

rπ

4-2-1-1 Sites cristallographiques de la maille C.F.

Dans la maille C.F. il y a des vides (ou sites) interstitiels de deux types :

Site tétraédrique, site T.

Un site T est délimité par 4 atomes métalliques, c.-à-d. son polyèdre de coordinationest un tétraèdre régulier.

Dans la maille C.F. contient 8 sites T.

L’habitabilité du site correspond à la taille maximale d’un composé d’inclusion (molécule, atome ou ion) qui peut remplir le site.

Dans le modèle des sphères rigides :

r, rayon de l’atome métallique

rT(max.), rayon maximal qui peut avoir le composé d’inclusion.

En général :

rT, rayon du composé.

Ce composé d’inclusion va être tétracoordiné, c.-à-d.

possède une coordinence[4]

rrrT .225,0).12

3(.)(max =−=

225,0≤r

rT

Site octaédrique, site O.

Un site O est délimité par 6 atomes métalliques, c.-à-d. son polyèdre de coordinationest un octaèdre régulier. Coordinence[6]

Dans la maille C.F. contient 4 sites O.

rrrO .414,0).12(.)(max =−=

En général, un composé d’inclusion occupera un site O si

mais si le rapport entre son rayon et le rayon du métal est ≤ 0,225, ce composé occupera en préférence un site T !

414,0≤r

rO

4-2-2. la structure hexagonale compacte, H.C.

Maille : prisme droit à base losange de paramètres de maille:

•« a », l’arête de l’hexagone, et

•« c », deux fois la hauteur entre deux couches

aac .632,13

22 ==

Nombre d’atomes par maille = 8(1/8)+1 = 2.

Rayon métallique, r = a/2

Compacité = 0,74 (où Vmaille=a2.c.sin120°)

La maille possède 4 sites T et 2 sites O.

4-3. Les structures non-compactes.

4-3-1. La structure cubique centrée, C.I. (ou cc).

Maille : cube d’arête « a » (qui est le paramètre de maille)

Nombre d’atomes par maille = 2

Indice de coordination [8]

Rayon métallique, ; Compacité =

La maille possède 12 sites T réguliers

et 3 sites O irréguliers.

4

3ar = 68,0

34

2

3

3

=

a

rπ

4-3-1. La structure cubique primitive, C.P. (ou cs).

Maille : cube d’arête « a ».

Nombre d’atomes par maille = 1

Indice de coordination [6]; r = a/2 ; C = 0,51

Elle possède un site cubique(ou site C) : le centre du cube,

Le site est délimité par 8 atomes, c.-à-d. le polyèdre de coordination est le propre cube.

En général, un composé d’inclusion occupera un site C si

732,013 =−≤r

rC

5 Les cristaux métalliques.

5-1. Hypothèses fondamentales.

1. Un cristal ionique est un assemblage électriquement neutre d’ions positifs (cations) et d’ions négatifs (anions).

Equation bilan : a An- + b Bm+ � AaBb

Electroneutralité : a.n = b.m

Les anions forment un réseau, le sous-réseau anionique double

Les cations forment un réseau, le sous-réseau cationique réseau!

2. Modèle des sphères dures.

3. Chaque ion s’entoure du nombre maximal d’ions de signe opposé.

4. En général, le rayon anionique (r-) > le rayon cationique (r+).

5-2.Structure du chlorure de césium, Cs+Cl-.

Il s’agit de 2 réseaux cubiques simples : le sous-réseau C.P. anionique, et

le sous-réseau C.P cationique.

L’indice de coordination pour chaque ion [8], qui correspond au contact mixte cation – anion.

Cl-

Cs+

r-2r+ r

-

a

a

Le sous-réseau anionique :

2

3arr =+ −+

131 −≥>−

+

r

r

comme a a a a ≥ 2r- (égal s’il y a contact anionique) : 12

3 −≥−

+

r

r

et si l’on tient compte de la limite supérieure :

Compacité, 12

334

34

3

33

−≤+

=−+

a

rrC

ππ

Ex. CsCl où et C = 0,68 934,0=−

+

r

r

5-3.Structure du chlorure de sodium, Na+Cl-.

Il s’agit d’un sous-réseau anionique CF, et d’un autre cationique CF.

Indice de coordination pour chaque ion [6]

Le sous-réseau cationique occupe les sites O du sous-réseau anionique, et vice-versa.

1213 −≥>−−

+

r

r

79,034

434

4

3

33

≤+

=−+

a

rrC

ππ

Ex. NaCl où C = 0,68 52,0=−

+

r

r

6 Les cristaux covalents.

6-1. Hypothèses fondamentales.

1. Les nœuds sont occupés par des atomes, ou par des groupements d’atomes, neutres.

2. Modèle des sphères dures.

6-2 Les variétés allotropiques du carbone.

6-2-1 Le diamant.

C’est un réseau CF avec occupation de la moitiéde ses sites T.

Indice de coordination [4]; compacité = 0,34

6-2-2 Le graphite.

Indice de coordination [3]

Matériau bidimensionnel, sa structure est en feuillets décalés faciles à exfolier.

h

6-2-2 Le Fullerène C60

Exemple de cristal moléculaire.Maille C.F. (une molécule C60 à chaque nœud)

Dans une molécule, les 60 atomes de carbone sont placés aux sommets des arêtes d’un polyèdre de type icosaèdre tronqué à 20 faces hexagonales et 12 faces pentagonales (chaque pentagone estentouré uniquement d'hexagones).