OBȚINEREA NANOCOMPOZIȚIEI PEPC/CuPc ȘI STUDIUL UNOR PROPRIETĂȚI OPTICE.

O. Bordian1*, I. Culeac1, M. Iovu1, V. Verlan1

1Institute of Applied Physics of Academy of Sciences of Moldova, 5 Academiei Str.,Chisinau MD-2028, Republic of Moldova

A. Popusoi2, M Popusoi2, St. Robu2, G. Dragalina2

2Moldova State University, Department of Organic Chemistry, 60 Mateevici Str., Chisinau MD-2009, Republic of Moldova

*Autorul corespondent, Tel.:+(373)06301575, Fax:+(37322)738087, e-mail: bordianolea@gmail.com

Rezumat: Structurile noi a nanocompozitelor (NC) pe bază de polimeri şi compuşi organici sunt materiale atractive pentru aplicare în aparate cu performanţă înaltă în optoelectronică şi medicină. Principalele avantage care au NC sunt: păstrarea proprietăţilor fizice a polimerului si materialului încorporat în matricea lui și apariţia unor proprietăţi noi datorită interacţiunii între ele, tehnologia simplă de obținere a straturilor subțiri pe diferite suprafeţe, etc. În lucrare sunt prezentate rezultatele tehnologiei de obţinere a nanocompozitului PEPC/CuPc, unde PEPC este π oligomerul conjugat a poly-(N-epoxypropyl)carbazol şi care este folosit ca matrice din polimer, şi CuPc este compusul organic – ftalocianina de cupru si care este întrodusă cu diferite concentraţii de masă (0.2, 1, 5, 9, 12, 18%) în NC. Investigarea complexă a proprietăților optice și de fotoluminescență ne-a permis să determinăm 3 benzi de absorbție: banda de absorbție care apare în regiunea de 315-370 nm, verifică tranzițiele π → π *, pentru banda Soret B, și tranzițiele n → π*, a benzii apărute la aproximativ 600-735 nm benzile Q1 si Q2). A fost investigata absorbția la iradierea NC cu lumina UV.

1. IntroducereNanocompozitele (NC) pe bază de polimeri și

compuși organici sunt structuri excelente pentru noi dispozitive cu performanţe moderne și bune pentru utilizare în diferite domenii de optoelectronica, tehnica, medicina, etc. Principalele avantaje ale nanocompozitului dat sunt stabilitatea ridicată, fixare și protecție a compușilor organici și proprietățile lor în matricea polimerică. Ele pot fi obținute sub formă de straturi subțiri pe substraturi cu suprafață mare și flexibile, și sub formă de fibre sau ghiduri de undă planare.

Polimerii sunt materiale interesante și cu perspective, sensibili la lumină. Avînd în vedere combinarea proprietăților fotoconductivității și structura lor molecuară ne va da posibilitatea de a obține înregistrarea și înscrierea informației optice cu rezoluție înaltă. Din acest punct de vedere, polimerii care conțin grupa carbazol: polimer poli-(N-vinil)carbazol (PVC) sau oligomer poli-(N-epoxipropil)carbazol (PEPC) prezintă un interes deosebit. Ei posedă unele proprietăți importante precum transparența optică, flexibilitate, termoplasticitate, și oferă sectoarelor de înaltă tehnologie producere la un cost redus. Aceşti polimeri sunt cu conductivitate de tip-p și sunt utile pentru înregistrarea pe suporturi electro-fotografice și holografice [1-2].

Compuși organici de metal-ftalocianină (MePc) prezintă un interes deosebit, sunt de perspectivă, din cauza structurii lor dublă ciclică şi legături conjugate [3]. Din cauza aceasta ei au absorbție puternică în regiunile ultraviolete și vizibile. Introducerea lor în PEPC, pentru a forma un compozit cu proprietati fotosensibile este destul de perspectiv. Compușii metalici de ftalocianină sunt considerati de aesemenea ca fotoconductori [4], materiale electrofotografice [5-6], suport de înregistrare optică [7] și materiale optice neliniare [8]. De asemenea, acestea au un potențial de aplicare în dispozitivele de logică optică [9], celule solare [10] și ca sensibilizatori [11].

2. 2. Metoda experimentală. Tehnologia de obținere a nanocompo-zitului PEPC/ CuPc:

Compusul organic ftalocianina de cupru (CuPc) a fost obținut în Departamentului de Chimie Organica a Universității de Stat din Moldova dupa tehnologia analogic descrisă în [12].

Pentru sinteza ftalocianinei s-a utilizat 85ml nitrobenzen în care prin agitare se adaugă 13,9g (109 mmol) de o-ftalodnnitrile, 1,00 (15,7 mmol) de pulbere de cupru, 0,95g (9,6 mmol) clorură e cupru(I) și 40 mg (0,28 mmol) oxid de molibden(VI).

Componentele active se agită la trecerea amoniacului și se încălzește 2h la 200o – 300oC și se menține la această temperatură 4 – 5h.

Precipitatul obținut se răceste pînă la temperatura 80o

– 85oC, se filtrează prin filtru din sticlă și se spală de

cîteva ori (volumul total de solvent 30ml) cu nitrobenzol încălzit pînă la temperatura 80o – 90oC. Filtrul se curăță în metanol (3×50ml)și de două ori cu apă (50 ml)(agitare și filtrare). Pulferele obținute se usucă în vacuum, se obțin 13, 3g (91%) CuPc sub formă de ace fine de un albastru-violet(insolubilă în majoritatea solvenților, cu excepția nitrobenzenului ferbinte și DMSO – solubilitate parțială [13].

Fig. 1. Schema structurii chimice de obținere a ftalocianinei de cupru.

Nanocompozitul PEPC/CuPc a fost obținut din solutia de PEPC dizolvată în benzol, din soluția obținură a fost depusă pe substrate din sticlă. Prin metoda sublimării şi tratare termica ulterioară în matricia polimerului a fost încorporată ftalocianina de cupru. Prim metoda dată s-au obținut probe cu concentrații diferite de CuPc in NC (0.2, 1, 5, 9, 12, 18%). Grosimea straturilor obținute de NC este aproximativ 1 μm, culoarea probelor este de la albastru puțin intens pînă la albastru intens, suprafața probelor este fină, transparentă la vederea simplă şi in microscopul MII-4 (Fig. 2 a,b).

a b

c

Fig. 2. Imaginile obţinute prin transparenţă (a)×3.7T şi reflexie (b)×40R) la microscopul MIK-4 şi fotografiile probelor nanocompozitului polimeric PEPC/CuPc (c).

De aici se face concluzie că dimensiunile particulelor din matricea polimerică sunt mai mici decît 0.1 μm și sunt repartizate uniform.

Transmisia optică (T = f(λ)) şi fotoluminescenţa (IPL = f(λ)) în domeniul spectral 300 - 800 nm au fost măsurate în regim automat cu spectrophotometrele SPECORD UV-

VIS (Carl Zeiss Jena) şi MDR-23 conectate la computer. Excitările de fotoluminescenţă au fost efectuate cu ajutorul laserului Nitrogen (λ = 337.1 nm) cu intensitatea de radiatie în domeniul (P = 0.1 - 103 W/cm2, τi = 8 ns) sau cu dioda laser (λ = 405 nm). Spectrele au fost înregistrate la temperatura de cameră.

3. Rezultatele experimentale3.1 Transmisia optică

În Fig. 3 este prezentat graficul transmisiei optice T=f(λ) a straturilor subțiri (cu gosimea de aproximativ 100nm) de nanocompozit PEPC/CuPc, pentru lungimea de undă (320 – 800) nm. Conform rezultatelor obținute nanocompozitul PEPC/CuPc prezintă prin sine un compus cu două praguri de absorbție, primul prag este in apropierea domeniului UV (350 – 420)nm și pragul de absorbție II – (630 – 750)nm.

În domeniul lungimelor de undă (630 – 750)nm se observă două benzi de absorbție.

350 400 450 500 550 600 650 700 750 8000

10

20

30

40

50

60

70

80

90

T, %

, nm

0.2%0.2% UV

1%

1% UV

5%5% UV

9% UV

9%

Fig. 3. Transmisia optică a nanocompozitelor cu concentraţiii de CuPc în NC de (0.2, 2, 5 şi 9) % PEPC/CuPc măsurate îndată după obţinere şi după tratare cu lumină UV.

Mostrele de nanocompozit PEPC/CuPc au fost tratate cu lumină ultravioletă din domeniul de spectru 0.20 – 0.35 nm (Fig. 4). În rezultat, nanocompositul se întunecă iar pragul de absorbție se deplasează spre UV.

1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4 3.6 3.80.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

5.0

0.2 %

1 %5 %

9 %

12 %

Ab

so

rbti

on

, re

l.un

.

h, eV

18 %

100% PEPC/CuPc

Fig. 4. Absorbtia optică a nanocompozitului PEPC/CuPc cu diferite concentraţii de CuPc în NC măsurate îndată după obţinere şi fără tratare cu UV.

3.2 FotoluminiscențaSpectrul de fotoluminescență a nanocompozitului

PEPC/CuPc este prezentat în fig. 5.

360 400 440 480 520 560 600 6400.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Ph

oto

lum

ines

cen

ce,

rel.

un

.

, nm

386 nm

480 nm

400 nm

1 2

3

1 - PEPC2 - CuPc3 - PEPC/CuPc

Fig. 5. Fotoluminescența straturilor subţiri din oligomerul PEPC (curba 1), din ftalocianină CuPc (curba 2) şi din nanocompozit PEPC/CuPc (curba 3).

Este de menţionat faptul ca spectrul de fotoluminescenţă în NC este deplasat spre infraroşu faţă de spectrul de FL a stratului de polimer PEPC cu aproximativ 0.3 eV. În al doilea rînd el apare numai la excitarea cu laserul 405 nm. Cu cresterea concentratiei de CuPc în NC intensitatea fotoluminescenţei se micşorează.

Se observă un maximum de FL puţin pronunţat şi o extindere largă a FL spre domeniul infraroşu până la 1.8 eV.

4. Discuții

În Fig. 4 este prezentată dependenţa energetică a absorbtiei (a(hν)) a mostrelor subţiri obţinute din transparenţa lor după formula α = -lnT/d. Se identifică maximurile de absorbţie la 1.78 eV, 2.05 eV şi 2.95 eV şi pragul de absorbţie în domeniul de energii mai mare decât 3 eV. Ultimul a fost analizat prin reconstruirea graficului din Fig. 4 în coordonatele lui Tauc (αhν)1/2 = f(hν) pentru concentraţii de CuPc în NC de 9% –12%. Energia pragului a fost găsită în intervalul 2.92 eV – 3.00 eV. Maximumurile 1.78 eV şi 2.05 eV cu creşterea concentraţiei de CuPc în NC cresc, deci sunt atribuite tranziţiilor n - Q1 şi Q2 în ftalocianină CuPc în NC. Pragul de absorbţie deasemenea este atribuit tranziţiilor de energie π – π* a ftalocianinei de cupru aşa numita banda Soret (B).

Rezultatele de fotoluminescenţă a NC probabil demonstrează că are loc interactiunea nanoparticulelor de ftalocianină CuPc şi oligomerul PEPC şi în acest caz transferul de energie de excitare din PEPC spre CuPc aduce la termalizarea ultimei. Aceasta explica faptul că cu creşterea concentraţiei a CuPc în nanocomposit fotoluminescenţa se atenuază. Din alte considerenţe acest fapt este benefic pentru mărirea fotosensibilităţii nanocompozitei PEPC/CuPc fiindcă se adaugă absorbţie suplimentară în domeniul infraroşu.

5. ConcluziiA fost elaborată tehnologia de obţinere a materialelor

noi în formă de straturi subţiri de nanocompozite polimerice pe baza oligomerului PEPC şi compusului organic de ftalocianină de cupru. Nanocompozitele polimericePEPC/CuPc sunt fotosensibile la lumina ultravioleă, au o lumineccenţă efectivă în domeniul violet şi sunt propuse pentru aplicare practică. În primul rând este de menţionat posibilitatea simplă de obţinere pe diferite substrate, obţinerea mediilor pentru înregistrarea informaţiei optice în electrofotografie şi holografie, fotosenzorilor, etc.

REFERINȚE[1] P. M. Borsinberger and D. S. Weiss, Photoreceptors for Xerography (Marcel Dekker, New York, 1998.[2] D. Hertel, H. Bässler, U. Scherf, and H. H. Hörhold, Charge carrier transport in conjugated polymers - J. Chem. Phys. 110, p. 9214, 1999.[3] S. Ambily, C.S. Menon, Electrical and optical studies on metal-free phthalocyanine thin films, Mater. Lett. 34, p.124, 1998.[4] A.R. Inigo, F.P. Xavier, G.J. Goldsmith, Hybrid organic/inorganic films of conducting modified polymers, Mater. Res. Bull., 32 (5)p. 539, 1997.[5] K. Arwashima, H. Hiratsuka, A. Tate, T. Okada, Near-infrared sensitive electrophotographic photoconductors using phthalocianine, Appl. Phys. Lett. 40, p. 279, 1982.

[6] R.O. Loutfy, A.M. Hor, C.K. Hsiao, G. Baranyi, P. Kazmaier, Photocarrier generation in metalifree phthalacyanines, Pure Appl. Chem. 60, p. 1027, 1988. [7] M.F. Dautartas, S.Y. Suh, S.R. Forrest, M.L. Kaplan, A.J. Lavinger, P.H. Schmidt, Optical recording using hydrogen phthalocyanine thin films, Appl. Phys. A. 36, p. 7, 1985.[8] Kadish, K.M. Smith (Eds.), The Porphyrin Handbook, Applications of Phthalocyanines, vol. 19, Academic Press, Amsterdam, 2003.].[9] K. Nebesny, G.E. Collins, P.A. Lee, Supramolecular Photosensitive and Electroactive Materials, Chem. Mater. 3, p.829, 1991.[10] M. Pope, C.E. Swenberg, Electronic Process in Organic Crystals,Clarendon Press, Oxford, 1992.[11] C.C. Lezno, A.B.P. Lever, Phthalocy-anines: Properties and Applications, vol. 3, VCH, New York, 1993.[12] Classic synthesis: F. H. Moser, A. L. Thomas, Phthalocyanine Compounds, Reinhold, New York 1963; microwave application: A. Shaabani,J. Chem. Research (S) 1998, 672-673. [13] L. Tietze, T. Eicher, Preparative organic chemistry, Mir, Moscow, 1999.