地球惑星科学基礎V演習

第11回瀬⼾雄介

http://pmsl.planet.sci.kobe-u.ac.jp/~seto

結晶による回折現象-粉末X線回折・消滅則-

回折における結晶の向き

• 試料をどのような向きに置くか• どのような波⻑の波をどのような⽅向から当てるか• 回折した波をどのような⽅向で検出するか

ブラッグ条件(2 d sinθ = λ)を満たせば回折が起きる

単結晶⼊射波(X線)

?

?

?

N S N S N S N S

X線の性質

• X線とは– 波⻑が1pm ~ 1nm程度の電磁波– 典型的な無機結晶の単位格⼦の⼤きさ

(~1nm)より⼩さい波⻑である

• 発⽣原理– 電⼦軌道のポテンシャルエネルギーの

差を利⽤するもの• X線管球

– 荷電粒⼦の加速度運動を利⽤するもの• 放射光施設 (Spring-8, PFなど)

– 熱によるもの• ⾼温のプラズマや恒星の内部など

X線管球の原理

ターゲット(CuやMoなど)

取り出し窓(Be)

特性X線

電⼦線

放射光

電⼦線N

磁⽯

S N S N S N S

放射光X線

• 適した波⻑– 2 d sinθ = λ ⇒ d > λ/2– ⼩さい波⻑(λ)を⽤いれば、たくさんの結晶⾯

を測定できる

さまざまな(X線)回折法• 単結晶法

– Weissenberg法– Precessionカメラ法– 四軸型⾃動回析計– ……

• 粉末法– ブラッグ・ブレンターノ集中光学系– デバイシェラー透過光学系– ……

さまざまな(X線)回折法

X線

Laueカメラ

Precessionカメラ

Weissenbergカメラ

Debye-Scherrer 透過カメラ

線源: ⽩⾊試料: 単結晶駆動: 静⽌検出: フィルム

線源: 単⾊試料: 単結晶駆動: 歳差運動検出: フィルム

線源: 単⾊試料: 粉末駆動: 静⽌検出: フィルム

線源: 単⾊試料: 単結晶駆動: 単振動検出: フィルム

線源: 単⾊試料: 単結晶駆動: ４軸回転検出: 計数器

4軸単結晶構造解析装置

管球

試料

計数機

粉末X線回折装置線源: 単⾊試料: 粉末駆動: θ軸回転検出: 計数器

計数機

結晶

θθ

X線発⽣装置

もし、結晶に2d sinθ = λ を満たすような結晶⾯が存在していたとしても、結晶⾯に対して⼊射⾓と反射⾓が等しくなければ回折が起きない

結晶をあらゆる向きに回転させれば、回折が起きる

粉末X線回折法とは

単結晶 粉々に砕く

(hkl)

(hkl)

計数機

粉末試料

θθ

X線発⽣装置

結晶を粉末状にすると、あらゆる結晶⾯が、あらゆる⽅向を向く

結晶⾯に対して、⼊射⾓と反射⾓が等しくなる結晶が粉末試料の中に存在する

⇒ 回折が起きる

粉末X線回折法とは

20 30 40 50 60 70 80

5,000

10,000

15,000

20,000

25,000

30,000

35,000

2θ (°)

強度

検出器

粉末試料

θθ

X線源2d sin(θ) = λ

X線源と検出器を同期させて動かすことによって、さまざまなθに対する回折線を検出する

粉末X線回折法とは

固定可変

X線源 検出器試料

粉末X線回折プロファイル

試料: CeO2波⻑: 1.54Å = 0.154nm

20 30 40 50 60 70 802θ (°)

強度

90 100 110 120 130 140

2θ: 28.57°d = λ/2/sinθ =3.12Å

(⽴⽅晶系, a=5.411Å)

2θ: 47.53°d = λ/2/sinθ =1.91Å

⼀つのピークはある結晶⾯の⾯間隔dをあらわしている

同じ⾯間隔をもつ結晶⾯が複数存在する場合は、⼀つの回折ピークに寄与する

⾼⾓になる程、⾯間隔dが⼩さくなる

粉末X線回折プロファイル試料: CeO2波⻑: 1.54Å = 0.154nm

強度

20 30 40 50 60 70 802θ (°)

90 100 110 120 130 140

(⽴⽅晶系, a=5.411Å)

2θ d

28.57 3.1241

33.11 2.7056

47.53 1.9131

56.39 1.6315

59.14 1.5621

69.48 1.3528

76.78 1.2414

79.15 1.2100

88.52 1.1046

⽴⽅晶系(格⼦定数a)の(hkl)⾯の⾯間隔dは1/d2 = (h2 + k2 + l2)/ a2あるいは a2/d2 = h2 + k2 + l2

a2/d2 = 3 (1 1 1) , (-1 1 1), (1 -1 1), ……

a2/d2 = 4 (2 0 0) , (0 2 0), (0 0 2), ……

等価な⾯の集合 {1 1 1}

等価な⾯の集合 {2 0 0}

ところで、なぜ{100}とか{110}のピークがないのだろうか??

⾯間隔の表

消滅則/出現則とは その１

abc

(110) (110)P(単純格⼦) C(底⼼格⼦)

位相が⼀致 位相が⼀致

ブラッグ条件を満たすように波を⼊射

強度を強めあう= 回折がおきる

強度を強めあう= 回折がおきる

消滅則/出現則とは その２

abc

(100) (100)P(単純格⼦) C(底⼼格⼦)

位相が⼀致 位相が不⼀致

回折がおきない

ブラッグ条件を満たすように波を⼊射

強度を強めあう= 回折がおきる

消滅則/出現則とは その３結晶⾯ :単位格⼦軸によって定義される結晶内の周期性

回折 :結晶内の原⼦が規則正しく並ぶ(並進対称)ことによって、散乱波が強めあう現象

結晶には、単純単位格⼦並進以外の、並進要素を含むものがある• 複合格⼦• 映進⾯• らせん軸

これらの並進対象要素によって、ブラッグ条件を満たしていても、回折が起きない場合がある

消滅則/出現則格⼦タイプ・映進⾯・らせん軸の存在する対称性のもとで、ある結晶⾯(hkl)による回折反射が消滅するか/出現するかを規則化したもの

空間群と消滅/出現則の例例1:空間群 F 2 3 (⽴⽅晶系)

F 格⼦をもつh+k, k+l, l+kがすべて偶数となる結晶⾯の回折は起きる × (100)

× (110)○ (111)

○ (200)× (003)× (123)

例4:空間群 P m a 2 (斜⽅晶系)b軸[010]に垂直な a 映進⾯をもつ

h0l というタイプで、h が偶数となる結晶⾯の回折は起きるが、奇数となる回折は起こらない

× (100)○ (201)× (102)

○ (200)○ (003)○ (123)

回折を起こさなかった結晶⾯から、対称要素を限定し、空間群を推定することができる

消滅/出現則表の⾒⽅反射条件 ラウエクラスmmm (2/m 2/m 2/m)

hkl 0kl h0l hk0 h00 0k0 00l 点群222 mm2 mmm・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・

k + l h + l h k l Pnn2(34) Pnnm (58)k + l h + l h h k l Pnna (52)k + l h + l h + k h k l Pnnn (48)

h + k k h h + k h k C222 (21) Cmm2 (35) Cmmm (65)h + k k h h + k h k l C2221 (20)h + k k h h, k h k Cmme (67)h + k k h, l h + k h k l Cmc21 (36) Cmcm (63)h + k k h, l h, k h k l Cmce (64)h + k k. l h, l h + k h k l Ccc2 (37) Cccm (66)

・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・

反射条件は⾯指数のタイプによって分類されており、たとえば上段に「h0l」とある場合はh, lは任意だがkが0である⾯指数が条件の対象となる。条件中のh, k, l, h+kなどはその値が偶数のときに出現することをあらわす。「h,l」などカンマで区切られている場合は「hとlがともに偶数」が出現条件である。偶数以外の出現条件は「 =3n」、「 =4n」、「 =6n」などとあらわす。

斜⽅晶系結晶の出現規則

( 0 1 1 ) ( 0 3 1 ) ( 0 3 3 ) ( 1 3 4 )( 1 1 0 ) ( 2 2 0 ) ( 2 3 1 ) ( 2 4 0 )( 0 0 2 ) ( 1 3 0 ) ( 0 4 0 ) ( 3 3 0 )( 0 2 0 ) ( 0 0 4 ) ( 2 0 4 ) ( 1 2 5 )( 1 1 2 ) ( 1 2 3 ) ( 3 1 2 ) ( 1 4 3 )( 2 0 0 ) ( 2 2 2 ) ( 1 4 1 ) ( 3 2 3 )( 1 2 1 ) ( 1 3 2 ) ( 0 1 5 ) ( 2 1 5 )( 0 2 2 ) ( 2 1 3 ) ( 3 2 1 ) ( 4 0 0 )( 0 1 3 ) ( 1 1 4 ) ( 0 4 2 ) ( 2 4 2 )( 2 1 1 ) ( 3 1 0 ) ( 2 2 4 ) ( 0 0 6 )( 2 0 2 ) ( 0 2 4 ) ( 2 3 3 ) ( 0 5 1 )

斜⽅晶系

反射条件 ラウエクラス mmm (2/m 2/m 2/m)

hkl 0kl h0l hk0 h00 0k0 00l点群

222 mm2 mmmP222 (16) Pmm2 (25) Pmmm (47)

l P2221 (17)h k P21212 (18)h k l P212121 (19)

h h Pmma (51)h + k h k Pmmn (59)

h h Pma2 (28)l l Pmc21 (26)

h + l h l Pmn21 (31)h + l h h l Pmna (53)

k h h k Pba2 (32) Pbam (55)k h h + k h k Pban (50)k l k l Pbcm (57)k l h h k l Pbca (61)k l h + k h k l Pbcn (60)l h h l Pca21 (29)l l l Pcc2 (27) Pccm (49)l l h h l Pcca (54)l l h + k h k l Pccn (56)

k + l h h k l Pnma (62)k + 1 h h k l Pna21 (33)k + l l k l Pnc2 (30)k + l h + l h k l Pnn2(34) Pnnm (58)k + l h + l h h k l Pnna (52)k + l h + l h + k h k l Pnnn (48)

h + k k h h + k h k C222 (21) Cmm2 (35) Cmmm (65)h + k k h h + k h k l C2221 (20)h + k k h h, k h k Cmme (67)h + k k h, l h + k h k l Cmc21 (36) Cmcm (63)h + k k h, l h, k h k l Cmce (64)h + k k, l h, l h + k h k l Ccc2 (37) Cccm (66)h + k k, l h, l h, k h k l Ccce (68)k + l k + l l k k l Amm2 (38)k + l k + l h, l k h k l Ama2 (40)k + l k, l l k k l Aem2 (39)k + l k, l h, l k h k l Aea2 (41)

h + k + l k + l h + l h + k h k l I222 (23)I212121 (24)Imm2 (44) Immm (71)

h + k + l k + l h + l h, k h k l Imma (74)h + k + l k + l h, l h + k h k l Ima2 (46)h + k + l k, 1 h, l h + k h k l Iba2 (45) Ibam (72)h + k + l k, 1 h, l h, k h k l Ibca (73)

h + k, h + l, k + l k, 1 h, l h, k h k l F222 (22) Fmm2 (42) Fmmm (69)h + k, h + l, k + l k + l = 4n,k, l h + l = 4n, h, l h, k h = 4n k = 4n l = 4n Fdd2 (43)h + k, h + l, k + l k + 1 = 4n,k, l h + 1 = 4n, h, l h + k = 4n, h, k h = 4n k = 4n l = 4n Fddd (70)

空間群: Ima2