Revista Colombiana de Química ISSN: 0120-2804 [email protected]Universidad Nacional de Colombia Colombia Rojas, Hugo A.; Borda, Gloria del Carmen; Reyes, Patricio; Martínez, José J.; Valencia, Jesús S.; García-Fierro, José L. HIDROGENACIÓN DE CITRONELAL SOBRE CATALIZADORES DE Ir/TiO2/SiO2 Revista Colombiana de Química, vol. 36, núm. 2, 2007, pp. 183-198 Universidad Nacional de Colombia Bogotá, Colombia Disponible en: http://www.redalyc.org/articulo.oa?id=309026672008 Cómo citar el artículo Número completo Más información del artículo Página de la revista en redalyc.org Sistema de Información Científica Red de Revistas Científicas de América Latina, el Caribe, España y Portugal Proyecto académico sin fines de lucro, desarrollado bajo la iniciativa de acceso abierto
HIDROGENACIÓN DE CITRONELAL SOBRE CATALIZADORESDE Ir/TiO2/SiO2
HYDROGENATION OF CITRONELLAL OVER Ir/TiO2/SiO2 CATALYSTS
HIDROGENAÇÃO DE CITRONELAL EM CATALISADORES Ir/TiO2/SiO2
Hugo A. Rojas1, Gloria del Carmen Borda1, Patricio Reyes2, José J. Martínez1,3,
Jesús S. Valencia3, José L. García-Fierro4
Recibido: 16/03/07 – Aceptado: 23/08/07
RESUMEN
En este trabajo se estudió la hidrogenaciónselectiva de citronelal sobre sistemas deIr/TiO2, Ir/SiO2, e Ir soportado en óxidosmixtos (Ir/TiO2-SiO2) reducidos a 473 y773 K. Se analizó el efecto de la adición deTiO2 al soporte y de las temperaturas dereducción de los catalizadores para eva-luar el posible efecto de especies TiOx par-cialmente reducidas, sobre la actividad yselectividad de la reacción. Los sólidos re-sultantes se caracterizaron por quimisor-ción de hidrógeno a temperatura ambien-te, adsorción de nitrógeno a 77 K, DRX,TEM y XPS. Los resultados indican quelos catalizadores reducidos a alta tempera-tura (HT: 773 K) favorecen la produccióndel alcohol insaturado debido al efecto deinteracción fuerte metal-soporte conocidocomo SMSI. Los catalizadores reducidos abaja temperatura (LT: 473 K) llevan a laciclización del anillo produciendo isopule-
gol. Estos catalizadores mostraron unaalta actividad y una menor selectividad ha-cia el alcohol insaturado.
Palabras clave: hidrogenación de ci-tronelal, TiO2/SiO2, catalizadores de Ir,interacción fuerte metal-soporte.
ABSTRACT
Catalytic hydrogenation of citronellalover Ir/TiO2, Ir/SiO2, and Ir supported onmixed oxides (Ir/TiO2/SiO2) reduced at473 y 773 K was studied. The effects ofthe partially reducible support species,the reduction temperatures (473 K or 773K) and the successive TiO2 addition wereanalyzed. The catalysts were characteri-zed by H2 chemisorption at room tempe-rature, N2 adsorption at 77 K, XRD,TEM and XPS. The results showed thatthe high temperature reduction treatment
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1 Escuela de Química, Facultad de Ciencias, Universidad Pedagógica y Tecnológica de Colombia, Av. Norte, Tunja, Co-lombia. [email protected]
2 Facultad de Química, Universidad de Concepción, Casilla 160-C, Concepción, Chile.
3 Departamento de Química, Facultad de Ciencias, Universidad Nacional de Colombia, sede Bogotá, Bogotá, Colombia.
4 Instituto de Catálisis y Petroleoquímica, CSIC, Catoblanco, 28049, Madrid, España.
(HT: 773 K) favored the production of theunsaturated alcohol, which can be explai-ned in terms of the so-called strong metal-support interaction (SMSI) effect. Ca-talysts reduced at low temperature (LT:473 K) mainly led to a cyclization reac-tion producing isopulegol. These cata-lysts showed high activity but low selecti-vity to the unsaturated alcohol.
Key words: citronellal hydrogena-tion, TiO2/SiO2 support, Ir catalysts,strong metal support interaction (SMSI).
RESUMO
Nesse trabalho, foi estudada a hidroge-nação seletiva do citronelal em catalisa-dores Ir/TiO2, Ir/SiO2 e Ir suportado emóxidos mistos (Ir/TiO2-SiO2) reduzidos a473 e 773 K. Foi analisado o efeito daadição da TiO2 no suporte e das tempera-turas de redução dos catalisadores paraevaliar o possível efeito das espéciesTiOx parcialmente reduzidas, sobre a ati-vidade e seletividade da reação. Os sóli-dos resultantes foram caracterizados porquimisorção de hidrogênio a temperaturaambiente, adsorção de nitrogênio a 77 K,DRX, TEM e XPS. Os resultados indicanque os catalisadores reduzidos a alta tem-peratura (HT: 773 K) favorecem a pro-dução do álcool insaturado pelo efeito dainteração forte metal-suporte conhecidocomo SMSI. Os catalisadores reduzidos abaixa temperatura (LT: 473 K) conduzenpara a ciclização do anel produzindo iso-pulegol. Esses catalisadores mostraramuma alta atividade e uma baixa seletivida-de para álcool insaturado.
Palavras-chave: hidrogenação de ci-tronelal, TiO2/SiO2, catalisadores do Ir,interação forte metal-suporte (SMSI).
INTRODUCCIÓN
Los óxidos binarios de Ti–Si son materia-les interesantes desde diversos puntos devista; el coeficiente de expansión térmicade estos óxidos no varía en un amplio ran-go de temperatura, lo cual los hace candi-datos adecuados en catálisis (1); exhibenpropiedades ácidas y pueden ser usadoscomo catalizadores ácidos, en especial enreacciones de deshidratación. Su uso se haextendido a la fotocatálisis y a reaccionesde oxidación. Además, el efecto de inte-racción fuerte metal-soporte (SMSI) quepresenta la titania (TiO2) (2) y la posibili-dad de obtener este tipo de soporte con altaárea superficial hacen que los óxidos mix-tos de Ti–Si muestren un gran potencial(3). Sin embargo, son escasos los trabajosreportados respecto a su uso como sopor-te, particularmente en reacciones de hi-drogenación selectiva (4-6), en especial demoléculas insaturadas con grupos carboni-lo. El interés que despierta el uso de estetipo de soportes en estas reacciones es laposibilidad de aumentar la selectividad ha-cia la hidrogenación del grupo carbonilocon relación a otro tipo de grupos funcio-nales, debido a la SMSI que logra activarselectivamente el grupo C=O para produ-cir alcoholes insaturados ampliamenteusados en la química fina. Uno de los po-cos trabajos reportados que pone en evi-dencia el efecto SMSI en óxidos mixtos deTi-Si lo realizó P. S. Kumbhar (6) con ca-talizadores de Ni/SiO2-TiO2 en reaccionesde hidrogenación de acetofenona.
La distribución de titania sobre dife-rentes óxidos inertes se ha efectuado porvarios procedimientos tal como se ha des-crito en distintos trabajos (7-13). Los óxi-dos TiO2 depositados sobre la superficiede SiO2 han sido menos investigados; es-
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tos se preparan por impregnación (7-11),deposición química de vapor y precipita-ción. La impregnación requiere el anclajede un precursor altamente reactivo(alcóxido metálico) en los grupos hidroxi-los de la superficie de la sílice. Las condi-ciones de síntesis determinan la homoge-neidad de la dispersión de la titania sobrela sílice. Sin embargo, es común encon-trar dos tipos de especies de Ti sobre lasílice: 1. especies de TiOx altamentedispersas en la superficie de la sílice pormedio de enlaces Ti–O–Si y 2. cristalitosde TiO2 (9, 13). Se considera que a bajasconcentraciones de TiO2 los iones Ti pue-den considerarse como especies aisladas einmovilizadas en la matriz de la sílice. Laporosidad, tamaño y morfología de losporos de la sílice pueden influir sobre elmáximo recubrimiento alcanzado por elprecursor (11); de igual forma una altaconcentración de hidroxilos y bajas tem-peraturas son condiciones ideales para lo-grar la cobertura de monocapa en óxidossoportados de SiO2/TiO2. Esto ha sido ve-rificado por medidas espectroscópicas deUV–Vis en reflectancia difusa (DRS) yespectroscopía Raman mediante el consu-mo de silanoles (Si–OH) durante la depo-sición de óxido del titanio en el soporte desílice (14). Srinivasan et ál. (11) encon-traron que en sílice no porosa (Stoebersílica) se lograba una máxima dispersiónde TiO2 (3,0 Ti/nm2 de sílice). Sin embar-go, Gao et ál. (14) demostraron que ladispersión puede llegar hasta 4,0 Ti/nm2
al controlar adecuadamente las variablesde preparación. El tiempo de reacción,tamaño, reactividad del precursor y au-sencia de agua fisisorbida se cuentancomo las principales variables en la pre-paración de óxidos soportados de Ti-Si(3). Estas variables determinan si la unión
química de los grupos hidroxilos superfi-ciales con precursores de Ti esmonofuncional (una molécula de precur-sor por grupo OH), bifuncional (unamolécula de precursor por dos gruposOH) o en algunos casos trifuncional. Eltiempo de reacción es un parámetro expe-rimental importante ya que su magnitudse relaciona con el grado de enlace entreel precursor y los grupos hidroxilo, espe-cialmente aquellos menos reactivos. Elefecto estérico de los grupos alquílicos delos precursores de titania impide quereaccionen grupos hidroxilos poco acce-sibles. Por otra parte, la ausencia de aguafisisorbida en la superficie de la sílice ase-gura que los grupos silanoles estén dispo-nibles en la reacción y así se evita la hi-drólisis del precursor de Ti, que al formaragregados de TiO2 cristalino pueden per-derse en la remoción del solvente o en unaetapa posterior.
En este trabajo se estudia la hidrogena-ción de citronelal sobre catalizadores deIr/TiO2, Ir/SiO2 e Ir soportado en óxidosmixtos (Ir/TiO2/SiO2), para la obtenciónde citronelol, un intermediario valioso enla producción de fragancias y feromonas(15). Los catalizadores se redujeron a 473y 773 K con el fin de analizar el efecto delsoporte parcialmente reducido y así lo-grar la activación del grupo carbonilo delcitronelal para obtener selectivamente elalcohol insaturado.
Ciertos catalizadores convencionalesa partir de Fe, Ni, Pd ocasionan la forma-ción de productos saturados, debido a quelas moléculas orgánicas interaccionanfácilmente con la superficie de los meta-les. Esto podría explicarse desde el puntode vista de la termodinámica, ya que esmás favorable la hidrogenación del doble
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enlace C=C (590 kJ mol-1) que el enlaceC=O (728 kJ mol-1). Sin embargo, en lahidrogenación selectiva hacia el grupocarbonilo los catalizadores convenciona-les no son los más adecuados. Gallezot etál. (16) afirman que los metales del grupoVIII con mayor ancho de banda d seránmás selectivos hacia el enlace C=O,siendo el orden de selectividad SC=O
Os>Ir>Pt>Ru>Rh. Catalizadores deIr han demostrado una alta selectividadhacia el alcohol insaturado en la hidroge-nación de aldehídos �, �-insaturados(17-20), pero no se ha reportado su uso enla hidrogenación de citronelal.
PARTE EXPERIMENTAL
Preparación de catalizadores
Se prepararon catalizadores de Ir soporta-dos sobre SiO2 (Grace Davidson SBET =280 m2g-1), TiO2 (BASF D-11-11 SBET =39 m2g-1) y óxidos mixtos de TiO2/SiO2.
Los óxidos mixtos se obtuvieron pre-viamente por anclado de isopropóxido detitanio (Aldrich 98%) sobre sílice (10).Para ello, una solución de isopropóxidode titanio en tolueno (Aldrich 99%) seadicionó en proporción de 1 mmol porgramo de sílice previamente secada alvacío a 423 K. La mezcla resultante semantuvo durante 16 h bajo agitación vi-gorosa, en reflujo y atmósfera inerte (ni-trógeno); posteriormente se filtró con la-vados sucesivos de tolueno y éter etílico.El sólido resultante (G1) se secó al vacíodurante 5 h a 423K. Una parte del mate-rial obtenido se impregnó con una solu-ción de H2IrCl6 para obtener el cataliza-dor Ir/G1. Otra parte del óxido mixtoSiO2/TiO2 (G1) se enriqueció con TiO2,siguiendo el procedimiento de reflujo, se-cado y calcinación para obtener el soporteG2. De igual forma se obtuvieron los so-portes G3 y G4. En la Tabla 1 se indica elcontenido teórico de TiO2 para cada unode los soportes obtenidos.
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Catalizador Contenido de TiO2 (%) SBET, m2g-1
Ir/SiO2 LT 0 290
Ir/SiO2 HT 0 290
Ir/G1 LT 7,3 283
Ir/G1 HT 7,3 280
Ir/G2 LT 13,6 273
Ir/G2 HT 13,6 273
Ir/G3 LT 19,2 271
Ir/G3 HT 19,2 261
Ir/G4 LT 24,0 254
Ir/G4 HT 24,0 253
Ir/TiO2 LT 99,0 39,0
Ir/TiO2 HT 99,0 39,0
Tabla 1. Resultados de contenido másico teórico de TiO2 y superficie específica obteni-da a partir de valores de fisisorción de N2 a 77 K.
El componente metálico se depositópor impregnación del soporte (sílice, tita-nia u óxido mixto) a partir de una soluciónacuosa de H2IrCl6 en cantidad adecuadapara generar un 1% en peso de iridio. Lossólidos se redujeron durante dos horas enH2 a 473 K (LTR: baja temperatura de re-ducción) y 773 K (HTR: alta temperaturade reducción) previo a su caracterizacióno empleo catalítico (17-21).
Caracterización y evaluacióncatalítica
El área superficial (SBET) se determinó apartir de isotermas de adsorción de ni-trógeno a 77 K en un equipo Micromeri-tics ASAP 2010. El análisis TEM se reali-zó en un microscopio Jeol modeloJEM-1200 EXII. Los difractogramas derayos X se obtuvieron en un difrac-tómetro Rigaku usando un filtro de Ni y laradiación CuKá con � = 1,504 Å.
Se evaluó la capacidad de la monocapade hidrógeno quimisorbido en el metal,CH2 (moléculas de hidrógeno por gramo decatalizador) a partir de la extrapolación apresión cero de la parte lineal de la isoter-ma de quimisorción de hidrógeno, asu-miendo un coeficiente estequiométrico de1, entre átomos de hidrógeno y átomos deIr; la superficie metálica y la dispersión seevaluaron según fórmulas establecidas(22). El valor de dispersión permite cono-cer los números de sitios activos del catali-zador y, por tanto, expresar los valores deactividad catalítica en TOF (Turnover Fre-
quency) o moléculas transformadas por si-tio activo por segundo.
Los ensayos catalíticos se realizaronen un reactor tipo STR operado a 0,62MPa de H2 y 363 K. La reacción se man-
tuvo en una agitación constante de 1000rpm y tamaños de partículas menores de100 µm, lo que permite asegurar que noexisten limitaciones de transferencia demasa. El análisis de reactivos y productosse efectuó por cromatografía de gases uti-lizando un equipo de GC Varian 3400 yuna columna HP–Wax (30 m x 0,53 mm x1,0 µm) la cual se mantuvo isotérmica-mente a 423 K. Las temperaturas del in-yector y del detector fueron de 473 K.Como gas de arrastre se empleó helio a unflujo de 1,0 cm3min-1.
Para evaluar los datos catalíticos laconversión se definió como el número demoles de citral transformado respecto delnúmero de moles de citral alimentado por100, y la selectividad se definió como lacantidad molar de producto de interés for-mado respecto de la cantidad total de mo-les de productos por 100. De igual manerase evaluó la actividad inicial y TOF calcu-lado considerando una isoconversión al10%. La actividad se expresó como lasµmoles de citronelal convertidas por se-gundo y gramo de catalizador.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Caracterización de los catalizadores
En la Tabla 1 se presentan los resultadosde área superficial y % teórico de TiO2
para cada uno de los sólidos estudiados.Se observa que los catalizadores deIr/TiO2 (LT y HT) tienen baja área super-ficial en comparación con el catalizadorIr/SiO2 (LT y HT) debido a que la sílice esun soporte que posee mayor porosidadque la titania. En los óxidos de TiO2/SiO2
usados como soportes un incremento enla cantidad de titania provoca una dismi-nución de la superficie del sólido; esta si-
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tuación corresponde a un recubrimientoprogresivo de la sílica por parte del óxidode titanio (7). Aunque aparentemente lapresencia de pequeñas cantidades de TiO2
en SiO2 no altera drásticamente el área su-perficial de la sílice, este efecto se obser-va sólo a elevados contenidos de Ti. Unadisminución similar en el área superficialde óxidos soportados de TiO2/SiO2 hasido reportada por Kumbhar et ál. (6) yCastillo et ál. (7, 8), quienes explican estefenómeno como el resultado de una obs-trucción de poros, debido a la sinteriza-ción de TiO2 a altas temperaturas de calci-nación (1088 K); sin embargo, en elpresente estudio se aplican temperaturasde calcinación (673 K) y de reducción(773 K) menores, por lo que este efectopuede no estar presente.
En la Tabla 2 se muestra la relaciónH/Ir, las superficies metálicas por gramode metal y el tamaño de cristal metálicoestimado por TEM. La relación H/Ir se
determinó por medidas de quimisorciónde H2; estos resultados indican que la ra-zón H/Ir es relativamente baja para loscatalizadores soportados en SiO2 y TiO2 yconsiderablemente superior en el caso desoportar el iridio en óxidos mixtos, locual sugiere la creación de otros sitios deanclaje del precursor metálico. Se puedeobservar que una alta relación H/Ir pre-senta consecuentemente una gran superfi-cie metálica por masa de metal. En la se-rie Ir/G HT se observa que a medida queaumenta el enriquecimiento por TiO2 lavariación en la razón H/Ir, comparadacon la serie Ir/G LT, disminuye drástica-mente; esta misma relación es muy mar-cada para el catalizador Ir/G4 HT; esto seexplica en virtud del cubrimiento de laspartículas de Ir por especies TiOx genera-das por el conocido efecto SMSI (17-20),lo cual está de acuerdo con las observa-ciones de Hoffmann et ál. (10) en catali-zadores de Pt/SiO2/TiO2, quienes encon-
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Catalizador H/IrQuim Smet m2g-1 Ir dTEM (nm)
Ir/SiO2 LT 0,020 48,0 3,1
Ir/SiO2 HT 0,186 44,6 3,2
Ir/G1 LT 0,390 93,6 1,2
Ir/G1 HT 0,026 6,24 1,3
Ir/G2 LT 0,250 60,0 1,4
Ir/G2 HT 0,043 10,3 1,4
Ir/G3 LT 0,260 62,4 1,3
Ir/G3 HT 0,086 20,6 1,3
Ir/G4 LT 0,370 88,8 1,3
Ir/G4 HT 0,017 4,08 1,3
Ir/TiO2 LT 0,090 21,6 4,0
Ir/TiO2 HT 0,030 7,20 4,0
Tabla 2. Relación H/Ir, Superficie metálica/g Ir y tamaño de cristal (d) calculado pormedidas de TEM para catalizadores de Ir/SiO2, Ir/TiO2 e Ir/G.
traron, con el uso de DRIFTS, un fuerteefecto SMSI al cuarto ciclo de impregna-ción de TiO2, es decir, a contenidos ele-vados de TiO2.
La disminución observada en la razónH/Ir no puede atribuirse a un efecto de ladispersión, pues prácticamente no haycambios en el tamaño de cristal de Ir alcomparar catalizadores reducidos a baja oalta temperatura, como lo demuestran losresultados de TEM. Sin embargo, los ta-maños de cristal metálico calculados apartir de los resultados de quimisorciónpara la serie HT son sustancialmentemayores que los observados por TEM;este comportamiento se explica por lapresencia del efecto SMSI mencionado(17-20), por lo que estos valores no tienenmayor sentido y usualmente no son repor-tados para catalizadores en estado SMSI;por lo tanto, en este trabajo solo se pre-sentan los tamaños de partícula metálicaobtenidos por TEM.
Las especies de iridio tienden a perma-necer más dispersas en los soportes mix-
tos, especialmente en aquellos con mayorcontenido de titania (Figura 1); se han en-contrado resultados similares para catali-zadores de Co/TiO2/SiO2 (5). La distribu-ción de tamaño obtenida para loscatalizadores Ir/G es muy estrecha y eldiámetro promedio de partícula se encon-tró cercano a 1,3 nm para la mayoría deeste tipo de catalizadores. Para cataliza-dores soportados en SiO2 o TiO2 las partí-culas de iridio tienden a aglomerarse conuna distribución de partícula más ancha,especialmente en TiO2; incluso se detec-tan partículas metálicas de alrededor de10 nm en este soporte. Los resultados ob-tenidos para sílice indican que una eleva-da área superficial podría resultar en unamejor distribución, pero no garantizaruna buena dispersión.
En la Figura 2 se presentan los patro-nes de difracción de rayos X de los catali-zadores estudiados. El catalizador Ir/SiO2 presenta sólo una señal en 2� � 40º,que posiblemente corresponde a la pre-sencia de cristalitos de Ir; esta señal tam-
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Figura 1. Micrografías de TEM en campo claro de los catalizadores Ir/G3 LT y Ir/G3 HT.
bién aparece en el catalizador Ir/TiO2,que son los únicos catalizadores cuyo ta-maño de cristal es algo más elevado y de-tectable por esta técnica, aunque se sabeque, por difracción de rayos X, concen-traciones del orden del 1% son el límitede detección (22). El difractograma obte-nido para el catalizador soportado en tita-nia indica picos característicos de anata-sa. En el caso de los catalizadoressoportados en óxidos mixtos TiO2/SiO2,para el de menor contenido de TiO2, el di-fractograma corresponde al de un sólidoamorfo, lo que indica que el TiO2
se encuentra altamente distribuidosobre el soporte. Puede observar-se que la intensidad de los picoscaracterísticos para ambos sopor-tes cambia con base en las relacio-nes de titania y sílice. Al aumentarel contenido de TiO2 progresiva-mente, se detectan reflexiones tí-picas de la titania en su fase anata-sa, y se muestran bandas anchasque caracterizan a especies de pe-queño tamaño de cristal; las seña-
les crecen en intensidad y se hacen unpoco más agudas a mayores contenidosde TiO2, lo que sugiere un incremento enel tamaño de los cristales.
El ambiente químico, la coordinación yla dispersión relativa del iridio sobre la su-perficie del óxido soportado SiO2/TiO2,como del titanio sobre la superficie de lasílice, se evaluaron por XPS. La Tabla 3resume las energías de enlace de Si 2p, Ti2p3/2, Ir 4f7/2 para los catalizadores estudia-dos. Los valores de energía de enlace para
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Figura 2. Difractograma de los catalizadores estudiados de la serie LT.
Catalizador Si 2p Ti 2p3/2 Ir 4f7/2
Ir/SiO2 103,4 -- 60,2
Ir/G1 HT 103,4 458,5 60,3
Ir/G2 HT 103,4 458,5 60,3
Ir/G3 HT 103,4 458,5 60,3
Ir/G4 HT 103,4 458,5 60,4
Ir/TiO2 HT -- 458,5 60,6
Tabla 3. Energías de enlace (eV) de catalizadoresde iridio soportados Ir/G.
Si 2p y Ti 2p3/2 fueron de 103,4 y 458,5eV, respectivamente. Con respecto al picode Ir 4f7/2 se obtuvo un valor de 60,2 eVque corresponde a especies reducidas delmetal (18). Luego de la adición de Ti sobrela sílice se detecta un ligero incremento enla energía de enlace, hecho que sugiere lapresencia de una fracción de especies deIrä+ generadas por la transferencia electró-nica entre el titanio parcialmente reducidoy las partículas de iridio (16-18).
La energía de enlace para el pico de Ti2p3/2 (458,5 eV) obtenido para estos cata-lizadores se asigna a iones Ti4+ en unacoordinación octaédrica como en la faseanatasa, según los resultados reportadospor Mariscal et ál. (23), quienes han de-terminado que la energía principal de en-lace del pico de Ti 2p3/2 puede descompo-nerse en dos contribuciones: una cercanaa 458,5 eV, asignada al ión Ti4+ en coor-dinación octaédrica, similar a la fase ana-tasa del TiO2, y otra cercana a 460,0 eV,asociada al ión Ti4+ en coordinación te-traédrica dentro de la estructura de la síli-ce. A medida que la carga de titania au-menta, la energía de enlace del pico de Ti2p3/2 permanece constante, infiriendo quela titania no se deposita en forma de unamonocapa superficial, sino que está for-mada de aglomerados (clusters) de anata-
sa que surgen en los procesos decalcinación y/o de reducción.
La Tabla 4, resume las relaciones ató-micas másicas teóricas y superficiales ob-tenidas por XPS de Ti/Si e Ir/(Ti+Si).Puede observarse que la relación másicateórica ((Ti/Si)at)b es mucho más alta quela relación Ti/Si superficial (Ti/Si)at)s.Esto sugiere que, aunque la superficie deestos sólidos es mayor, puede ocurrir unasegregación parcial de cristales de TiO2,posiblemente en forma de agregados(clusters) como aparece confirmado en laliteratura (7). Con respecto a la relaciónde Ir/(Ti+Si), no hay una diferencia sig-nificativa debido a que el tamaño de partí-cula metálica y el área superficial son si-milares, con una fuerte caída en el área aun elevado contenido de Ti. Los aglome-rados de TiO2 contribuyen a la obstruc-ción de poros, con una consecuente dis-minución del área superficial, como seindica en los resultados de SBET (Tabla 1).Al observar el espectro XPS (Figura 3),para los catalizadores de Ir/G HT, el picode Ti 3p aparece entre las señales de Ir4f7/2 e Ir 4f5/2; es interesante observar lacontribución de esta banda respecto a loscomponentes de Ir; la situación indica unaposible migración de especies TiOx sobrela superficie de la sílice, fenómeno que se
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Catalizador Relación atómica másica teórica Relación atómica superficial XPS
((Ti/Si)at)b (Ir/Ti+Si)b ((Ti/Si)at)s (Ir/Ti+Si)s
Ir/G1 0,104 0,0054 0,021 0,0026
Ir/G2 0,136 0,0042 0,050 0,0023
Ir/G3 0,206 0,0043 0,070 0,0028
Ir/G4 0,270 0,0043 0,104 0,0045
Tabla 4. Relaciones atómicas Ti/Si e Ir/Ti+Si, másico y superficial, de los catalizado-res Ir/G HT.
acentúa con el incremento de la carga deTiO2.
Actividad catalítica
La evolución de la conversión total de ci-tronelal con el tiempo de reacción para lasseries estudiadas se muestra en las Figu-ras 4a y 4b. En general, se puede obser-var una alta conversión en los catalizado-res estudiados para ambas series. Lavelocidad es mayor durante la primerahora de reacción y luego se destaca unadisminución en la pendiente. Los catali-zadores de Ir/TiO2 e Ir/SiO2 reducidos abaja temperatura (LT) presentan baja ac-
tividad; el catalizador Ir/TiO2 LT es elmenos activo, esto se atribuye a su menorcantidad de centros activos (mayortamaño de cristal metálico). Para la seriede catalizadores Ir/G LT se presenta unincremento en la actividad a medida quese aumenta el contenido de TiO2, hastallegar a un máximo en el catalizadorIr/G2 LT, que se explica por la genera-ción de sitios diferentes de anclaje delprecursor que conducen a un aumento dela dispersión, situación que se traduce enuna disminución del tamaño de cristal. Acontenidos superiores de TiO2 se produceun cubrimiento mayor de los cristales, loque provoca una disminución de la capa-
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Figura 3. Espectros XPS de catalizadores Ir/TiO2/SiO2 para el nivel Ir 4f: a. Ir/G1 HT; b. Ir/G2 HT; c. Ir/G3HT; d. Ir/G4 HT.
cidad hidrogenante de los catalizadores,tal como se muestra en la Figura 4a paracatalizadores Ir/G3 LT e Ir/G4.
Para los catalizadores a alta tempera-tura el sólido de mayor actividad esIr/TiO2, lo cual puede explicarse comouna consecuencia del efecto SMSI que ex-perimenta el TiO2,el cual no está presenteen su contraparte LT (17-20). Los catali-zadores soportados en óxidos mixtos HTpresentan un comportamiento similar res-pecto de su actividad, como puede verse
en la Figura 4b. Sin embargo, el cataliza-dor Ir/G4 con mayor contenido de TiO2
presenta un incremento considerable ensu actividad. La causa de este comporta-miento reside en el mayor enriquecimien-to de TiO2, con lo cual se logra un mayorefecto SMSI; esta observación concuerdacon los hallazgos descritos por Hoffmanet ál. (15).
En la Tabla 5 se comparan los nivelesde conversión a las 3 h de reacción, acti-vidad inicial y actividad por sitio (TOF) a
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aFigura 4. Evolución de la conversión de citronelal a 363 K y 0,62 Mpa de H2 con respecto al tiempo de reac-ción. Catalizadores de: a. LT b. Ht; (�) Ir/SiO2; (�) Ir/TiO2; (�) Ir/G1; (�) Ir/G2; (�) Ir/G3; (�) Ir/G4. A.LT b. HT.
un 10% de conversión sobre los cataliza-dores HT y LT. Los valores de actividadinicial y TOF para los catalizadores LTpermiten corroborar la tendencia obser-vada en los valores de conversión, es de-cir, un máximo para Ir/G2 LT por efectode generación de algunos sitios interfacia-les muy activos (efecto SMSI). Para loscatalizadores Ir/G3 e Ir/G4 LT se presen-ta una caída en actividad inicial y TOF de-bido probablemente a exceso de TiO2 porcubrimiento de los sitios activos. Por otraparte, para los catalizadores Ir HT no seobservan cambios significativos en el va-lor de actividad inicial y TOF y, com-parados con el comportamiento del catali-zador Ir/TiO2 HT con la excepción delsólido Ir/G4 HT, que presenta valoresconsiderablemente superiores. Esto pue-de interpretarse tomando en considera-ción que en los sistemas de bajo contenido
de TiO2 el anclaje de especies TiOx al so-porte es relativamente fuerte y sumigración es relativamente difícil. En elcatalizador Ir/G4 HT, su contenido de Ties superior, se forman cristalitos de TiO2
anatasa, y es más fácil la migración de es-pecies TiOxsobre los cristalitos de Ir (10),lo que permite generar especies de Ir queson muy eficientes en la polarización delenlace C=O (17-21); de esta forma se ge-nera un catalizador activo y selectivo.
En la Tabla 6 se resume la selectividadobservada hacia los productos obtenidospara los catalizadores estudiados. Para laserie HT las sustancias mayoritarias co-rresponden a productos de hidrogenacióndel enlace carbonilo y del doble enlacecarbono–carbono; es decir, citronelol y3,7-dimetil octanal, respectivamente. Lahidrogenación total de estos productos
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Catalizador Conversión(%)
Actividad inicial(µmol s–1g–1)
TOF (s–1)
Ir/SiO2 LT 33 0,35 0,04
Ir/SiO2 HT 71 6,25 0,60
Ir/G1 LT 38 6,65 0,33
Ir/G1 HT 44 6,65 4,94
Ir/G2 LT 54 7,49 0,58
Ir/G2 HT 60 8,33 3,74
Ir/G3 LT 5 10,0 0,74
Ir/G3 HT 39 8,65 1,49
Ir/G4 LT 50 3,75 0,20
Ir/G4 HT 81 10,42 11,83
Ir/TiO2 LT 18 0,35 0,07
Ir/TiO2 HT 93 6,25 4,02
Tabla 5. Conversión a tres horas de reacción, actividad inicial, TOF a un 10% de con-versión, para la hidrogenación de citronelal a 363 K y 0,62 MPa de H2 sobre catalizado-res de Ir soportado.
permite la formación del alcohol satura-do, 3,7-dimetil octanol.
El 2–isopropenil–5–metil ciclohexa-nol (isopulegol) es el resultado de la cicli-zación del anillo, lo que ocurre principal-mente en catalizadores reducidos a bajatemperatura. Puede entonces observarseque la selectividad es dependiente delefecto del soporte. En catalizadores don-de se presenta un marcado efecto SMSI sefavorece la producción del alcohol insatu-rado, como se observa en catalizadoresIr/TiO2 HT e Ir/G4 HT, respectivamente(Figura 5), con lo cual la producción decitronelol es dependiente del contenido deTi en el catalizador. La producción delisopulegol se asocia a la presencia de si-tios Brönsted, en la forma establecida porMilone et ál. (15).
CONCLUSIONES
La deposición de TiO2 sobre sílice logrópresentar una alta área superficial que sedisminuye gradualmente con el enrique-cimiento de TiO2 debido a la formaciónde aglomerados de TiO2, especialmenteen forma de anatasa. El tratamiento enatmósfera reductora influye drástica-mente en el comportamiento de selectivi-dad obtenido, mas no en su actividad;así, los catalizadores reducidos a altatemperatura (HT: 773 K) favorecen laproducción del alcohol insaturado (citro-nelol) debido al efecto conocido comoSMSI (disminución de las propiedadesde quimisorción y presencia de sitiosIrä+), fenómeno que es evidente a altascargas de titania. Los catalizadores redu-cidos a baja temperatura (LT: 473 K) fa-vorecen la isomerización del citronelalhacia isopulegol, un proceso que ocurre
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Tabla 6. Selectividad hacia los productos de hidrogenación de citronelal a 363 K y 0,62MPa de H2 sobre catalizadores Ir/soporte a un nivel de conversión de 10%.
principalmente sobre el soporte. La altaactividad mostrada por los catalizadoresse debe en parte a la generación de nue-vos sitios interfaciales y a la adecuadadistribución del metal lograda sobre losóxidos mixtos de TiO2/SiO2.
AGRADECIMENTOS
Los autores agradecen a Colciencias y ala Dirección de Investigaciones (DIN) dela UPTC, Tunja, Colombia, por el apoyootorgado al proyecto Colciencias-1109-05-17865.
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Figura 5. Selectividad hacia los productos en la reacción de hidrogenación de citronelal a 363 K y 0,62 MPade H2 en función de la conversión para el catalizador a. Ir/G4 LT b. Ir/G4 HT: (�) Isopulegol; (�) Citronelol;(�) 3,7-dimetil octanol; (�) 3,7-dimetil octanal.
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