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Organica de Fessenden

Date post: 25-Oct-2015
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Author: byron-pachacama
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Ralph J. Fessenden Joan S. Fessenden University of Montana QUIMICA ORGANICA - I - -
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  • Ralph J. Fessenden Joan S. Fessenden University of Montana

    QUIMICA ORGANICA -

    I

    - -

  • Traductores: Eliseo Seoane Bardanca, Manuel Amo, Jos Rambn Pedro, Universidad de Valencia, Espaila. Rafael Castillo B., U.N.A.M., Mxico.

    Revisores: Gerard0 Burton, Universidad de Buenos Aires, Argentina. Deanna de Marcano. Universidad Central, Venezuela. los Luis Mateos. Nilda Navarro. Carlos Rius A., U.N.A.M.. Mexico Mara del Pilar C . de Joseph-Nathan, Pedro Joseph-Nathan, CIEA-I.P.N., Mxico.

    Portada: Sadtler Standard Spectra R. Derechos Reservados, Sadtler Research Laboratories, Division of Bio-Rad Laboratories.

    GRUPO EDITORIAL IBEROAMERICA RIO GANGES # 6 4 , MEXICO 06500, D.F. MEXICO Versibn en espafiol de la obra Organic Chemistry, 2nd. edition, por Ralph J. Fessenden y Joan S. Fessen- den. La edjcibn original en ingls ha sido publicada por PWS Publishers, Boston, EE.UU. @ i982.

    D.R.O.1983, Wadsworth Internacional Iberoamrica, Belmont, California 94002. Grupo Editorial Ibero- amrica. Ninguna parte de este libro puede ser reproducida, archivada o transmitida en forma alguna o mediante algimesistema electrbnico, mechico, de fotorreproduccibn, memoria o cualquier otro, sin el previo y expreso permiso escrito por la editorial Wadsworth Internacional Iberoamrica, una divisibn de Wadsworth Inc.

    ISBN 0-534-03144-9

    IMPRESO EN MEXICO

    Esta edicibn en espafiol es la niLa autorizada. Tipografa: World Composition Services, Inc.

  • Prefacio

    N uestro objetivo al escribir este libro es producir un texto para un curso introductorio anual de qumica orgnica, destinado a guiar a los estudiantes en sus estudios y no simplemente a proveerles una recopilaci6n de conocimientos de qumica orgnica. Hemos tratado de pensar siempre en el estudiante y creemos haber tenido Cxito. La respuesta favorable de los usuarios, tanto profesores como estudiantes, ha sido gra- tificante.

    Esta edicin tiene una organizaci6n global, que incluye tablas de preparacin, las cuales contienen las reacciones utilizadas en'la preparaci6n de las diversas clases de compuestos; secciones cortas sobre el uso en sinfesis de cada clase de compuestos; y tablas con resmenes de reacciones, incorporadas a las secciones de sntesis. Los resmenes de captulo enfatizan los puntos importantes tratados. Estas tablas y secciones se incluyen para conveniencia de los estudiantes. TambiCn, se hace Cnfasis en los , desplazamientos de electrones en los mecanismos y un uso ms extenso de las fmulas tridimensionales.

    El texto est organizado en tres partes: conceptos de estructura y enlace; reacciones orgnicas y mecanismos; y t6picos de inters masxespecializado.

    Material introductorio. L o s captulos 1 y 2 son principalmente revisiones de estructura atmica y molecular, junto con electronegatividad, enlace de hidr6gen0, reacciones cido-base y orbitales moleculares; presentados en la mayora de los casos en forma grfica. Como introducci6n al concepto de grupos funcionales, se incluyen los enlaces en algunos compuestos simples de oxigeno y nitrgeno. TambiCn se da aqu una breve introduccin a la teora de resonancia con algunos ejemplos.

    En el captulo 3, se encuentra la introduccin a lp isomera estructural y a la nomenclatura. Adems de describir la nomenclatura de los alcanos, pqesentamos bre-

  • iv Prefacio

    vemente la nomenclatura de algunas otras clases de compuestos que se encuentran en la primera parte del libro. El captulo 4, estereoqumica, contiene discusiones sobre estructura: isomeria geomtrica, conformacin y quiralidad. Las proyecciones de Fis- cher se encuentran en esta parte para mayor conveniencia de los instructores que las imparten al comienzo del curso. Tambin se incluye aqu el tema de resolucin, en parte para demostrar la importante diferencia entre enantimeros y diasteremeros, y en parte como una extensin de las reacciones cido base.

    Reacciones orgnicas. Los mecanismos se introducen en el captulo 5 con las reacciones de sustitucin y eliminacin de los halogenuros de alquilo. Tenemos varias razones para hacer esto. Primero, la reaccin SN2 tpica es una reaccin concertada 'con un estado de transicin nico y es, por lo tanto, ideal para introducir diagramas con estado de transicin y cintica de reacciones. Segundo, el mecanismo SN1 sigue en forma lgica al SN2, permitindonos introducir impedimento estrico y carbocationes al comienzo del curso. Finalmente, las reacciones inicas nos permiten aplicar los principios estereoqumicos vistos en el captulo 4.

    Dado que el mecanismo El es ms importante en la qumica de los alcoholes que en la de los halogenuros de alquilo, la discusin principal de la reaccin El aparece en el captulo 7. El tema de la resolucin de problemas de sntesis est en el captulo 6 sobre halogenacin por radicales libres y compuestos orgnnometlicos, ya que a esta altura los estudiantes habrn aprendido suficiente qumica como para presentar el anlisis retrosinttico.

    El captulo 7 presenta primero toda la qumica de los alcoholes, seguida de la de teres y epxidos. Los steres inorgnicos y fenoles son tratados con ms detalle en el capitulo sobre benceno y bencenos sustituidos.

    La espectroscopa infrarroja y de RMN que se presenta en el captulo 8 , rompe el esquema de organizacin de reacciones orgnicas y se discute: ms adelante en este prefacio.

    En el captulo 9 (alquenos y alquinos), se explica el tema de hidroboracin debido al inter& creciente en esta rea. Aunque la reaccin de Diels Alder se presenta en el captulo 9, el tema general de reacciones pericclicas est en el captulo 17. El captulo 10 (benceno y bencenos sustituidos) incluye las sales de arildiazonio y los fenoles.

    La qumica de los compuestos carbonlicos est en los captulos 11-14. El captulo 15 contiene las aminas y una pequea discusin sobre catlisis de transferencia de fase.

    Tpicos de inters especializado. Los captulos 16-21 cubren los comppestos policclicos y heterocclicos; reacciones pericclicas; carbohidratos; protenas; lpidos; y espectroscopas UV y color, y espectrometria de masas. Excepto por modificaciones menores y actualizacin, estos captulos incluyen la sntesis sencilla de un alcaloide y el tratamiento de las reacciones pericclicas usando la aproximacin del orbital molecular frontera.

    Otros temas de inters especial como carbenos, polmeros y el metabolismo del etanol, se encuentran dentro de los captulos a los que lgicamente corresponden, por la qumica que se est discutiendo. Donde es posible, estos temas se tratan en secciones separadas de modo que se puedan abordar como mejor lo crea el instructor.

    Nuestra filosofa bsica respecto de la presentacin de nomenclatura, espectros- copia, sntesis, material bio-orgnico y problemas, es como sigue:

  • Prefacio V

    Nomenclatura. De acuerdo con las tendencias actuales en nomenclatura, en- fatizamos los nombres IUPAC; sin embargo, tambikn incluimos algunos nombres triviales (como acetona y cloruro de r-butilo) que forman parte del vocabulario de todo qumico orgnico.

    Nuestra presentacin comienza con un breve resumen de la nomenclatura sis- temtica en el captulo 3. L o s nombres presentados son aquellos que el estudiante encontrar nuevamente en los captulos que siguen. En captulos posteriores, se discute con mas detalle la nomenclatura de cada clase de compuestos. Se incluye tambin un aphdice, para aquellos que deseen material adicional o una fuente de referencia rpida.

    Espectroscopia. La espectroscopa se discute tan pronto como lo consideramos factible (en el captulo 8). A esta altura, el estudiante tiene conocimientos sobre estructura, algunos grupos funcionales y algunas reacciones. Sin embargo, aquellos que lo deseen pueden tratar el captulo de espectroscopa inmediatamente despus del captulo 4, tan pronto como los estudiantes estn familiarizados con las estructuras orgnicas.

    Hemos incluido la espectroscopa infrarroja y de resonancia magntica nuclear en el captulo 8, debido a su importancia en la determinacin de estructuras. Se presenta una base suficiente de los principios de la espectroscopa infrarroja y de RMN, de modo que los estudiantes puedan apreciar la relacin entre espectros y estructuras, pero con nfasis sobre estas ltimas. Luego del captulo 8 y donde corresponde, hemos incluido secciones sobre las caractersticas infrarrojas y de RMN de las clases de compuestos que se discuten. AI final de muchos de estos captulos, se incluyen pro- blemas de determinacin de estructuras utilizando espectros de infrarrojo y de RMN.

    Dentro del captulo 8, se encuentra el uso de espectros de infrarrojo con escala principal en cm- ', ya que ste es el tipo de espectro que los estudiantes encontrarn ms comnmente en el laboratorio; y el agregado de una pequea seccin sobre espectroscopa de RMN del carbono 13.

    Los espectros de ultravioleta y de masas se tratan en el captulo 2 l . Estos temas estn diseados para ser discutidos independientemente; por lo tanto, cualquiera de ellos o ambos, pueden presentarse junto con los espectros de infrarrojo y de RMN si el instructor lo desea.

    Sntesis. Hemos colocado las discusiones formales de sntesis en sycciones separaas, al final de los captulos adecuados, de modo que puedan o no ser enfatizadas al presentar el tema. El propsito de estas secciones es proveer una revisin adicional del material tratado previamente y dar a los estudiantes una oportunidad para que apliquen sus conocimientos.

    Material bio-orgnico. Muchos estudiantes de un curso introductorio de qu- mica orgnica pertenecen al campo de la biologa o la medicina. Por esta razn hemos incluido numerosas secciones y problemas de naturaleza biolgica. Hemos seleccionado material adecuado a la qumica que se discute y que requiere la aplicacin de lgica orgnica. Nuestra intencin es mostrar la relacin entre la qumica orgnica y las ciencias biolgicas.

    Problemas. Estamos convencidos de que la resolucin de problemas es una parte importante del aprendizaje de la qumica orgnica; y hemos incluido en el texto ms de 1 150 problemas sin resolver. Dentro de cada captulo se incluye cierto nmero

  • vi Prefacio

    de problemas resueltos, para ilustrar los mtodos de resoluci6n de problemas y para proveer informacin adicional. A menudo, inmediatamente despus de estos problemas modelo, hay problemas de estudio con respuestas al final del libro. Algunos de estos problemas de estudio relacionan material previo con el tema que se discute, mientras que otros ponen a prueba el conocimiento del material nuevo por parte de los estudiantes.

    L o s problemas al final de cada captulo son de dos tipos: problemas de entre- namiento y problemas de profundidad. Aunque su orden de presentacibn tiende a seguir la organizaci6n del captulo, e s t h ordenados segn su dificultad. Los ltimos problemas de cada captulo deben desafiar aun a los mejores estudiantes. Como se mencion, hemos presentado los problemas de modo de incluir mayor nmero de problemas intermedios y que presenten mayor desafo, en general de tipo sinttico, aunque no exclusivamente.

  • Prefacio vi

    Agradecimientos Apreciamos las sugerencias y correcciones enviadas por los usuarios, especialmente Lee Clapp (Universidad Brown), Frank Guziec (Universidad Estatal de Nuevo Mexico), Edward Hoganson (Colegio Estatal de Edinboro), David Todd (Instituto Politknico de,Worcester), Roy Upham (Colegio San Anselmo) y muchos otros, que no mencio- namos por ser tantos.

    Agradecemos a nuestros colegas que han revisado el manuscrito de esta edicidn y han contribuido con muchas sugerencias excelentes: Robert R. Beishline (Universidad Estatal de Weber); Robert Damrauer (Univ. de Colorado, Denver); Slayton A. Evans Jr. (Univ. de Carolina del Norte, Chapel Hill); A. Denise George (Univ. Wesleyan de Nebraska); John Jacobus (Univ. de Tulane); Allen Schoffstall (Univ. de Colorado, Colorado Springs); Malcolm P. Stevens (Univ. de Hartford); y Leroy G. Wade Jr. (Univ. Estatal de Colorado, Fort Collins). Sobre todo, estamos en deuda con Ronald Kluger (Univ. de Toronto) por su ayuda, sugerencias y revisiones del manuscrito completo. I

    Tambikn agradecemos a Sadtler Research Laboratories Inc., por proveer los dos espectros reales utilizados en el captulo 8 y a nuestra mecan6grafa Laurie Palmer por su trabajo rhpido y cuidadoso.

    El personal de Willard Grant Press nos ha prestado un excepcional apoyo. Las notas y comentarios de 10s representantes de ventas, han sido de gran valor para formular nuestros planes. Agradecemos especialmente a nuestro entusiasta editor Bruce Thrasher y a David Chelton por su cuidadoso trabajo de producci6n, coordinacih de arte y diseo, copiado y por las muchas sugerencias de mejoras.

    Ralph J. Fessenden Joan S. Fessenden

    UniversiW de Montana Missoula, Montana

  • Contenido

    CAPITULO 1

    tomos y molculas: Revisi6n 3

    1.1. 1.2. 1.3. 1.4. 1.5. 1.6. 1.7. 1.8. 1.9. l . 10.

    Estructura electrbica de los tomos 4 Radio atmico 7 Electronegatividad 8 Introduccin al enlace qumico 10 Frmulas qumicas en qunica orgnica 14 Distancias de enlace y ngulos de enlace 19 Energa de disociacin de enlace 19 Enlaces covalentes polares 22 Atracciones entre moldculas 25 cidos y bases 29 Resumen 36 Problemas de estudio 38

    Los orbitales y su papel en el enlace covalente 45

    2.1. Propiedades de las ondas 46 2.2. Enlace en la molcula de hidrgeno 48 2.3. Algunas caractensticas generales de :os orbitales de enlace y

    anti-enlace 5 1 2.4. Orbitales hbridos del carbono 51 2.5. Grupos funcionales 63 2.6. Orbitales hbridos del nitrgeno y el oxgeno 65 2.7. Dobles enlaces conjugados 69 2.8. Benceno 71 2.9. Resonancia 72

    Resumen 78 Problemas de estudio 80

    CAPTULO 3

    Isomera estructural, nomenclatura y alcanss 86

    3. I . lsmel-os estmctrurales 87 3.2. C6mo se desarroll la nomenclatura orgnica 90 3.3. Revisin de la nomenclatura orgnica 91 3.4. Alcanos 103 3.5. Fuentes naturales de hidrocarburos 107

    Resumen 1 11 Problemas de estudio 11 1

  • Contenido x

    CAPTULO 4

    Estereoqumica 116

    4.1. 4.2. 4.3. 4.4. 4.5. 4.6. 4.7. 4.8. 4.9. 4.10.

    Isomera geomtrica en los alquenos 1 16 Isomera geomtrica en compuestos cclicos 123 Conformaciones de compuestos de cadena abierta 125 Conformaciones de los compuestos cclicos 129 Los confrmeros del ciclohexano 132 Quiralidad 138 Rotacin del plano de la luz polarizada 144 Configuracin relativa y absoluta 147 Mas de un tomo de carbono quiral 15 1 Resolucin de una mezcla racmica 156 Resumen 158 Problemas de estudio 159

    CAPTULO 5 I

    Halogenuros de alquilo: reacciones de sustitucin y eliminacin 168

    5.1. 5.2. 5.3. 5.4. 5.5. 5.6. 5.7. 5.8. 5.9. 5.10. 5.11

    El enlace en los compuestos orgnicos halogenados 169 Propiedades fsicas de los alcanos halogenados 170 Nomenclatura y clasificacin de los halogenuros de alquilo 171 Visin previa de las reacciones de sustitucin y eliminacin 172 La reaccin S,2 176 La reaccin S, 1 184 Reacciones de sustitucin de halogenuros allicos y benclicos 193 La reaccin El 198 La reaccin E2 199 Factores que gobiernan las reacciones de sustitucin y eliminacin 209 Sntesis de otros compuestos a partir de halogenuros de alquilo 212 Resumen 2 14 Problemas de estudio 215

    CAPTULO 6

    Reacciones de radicales libres; compuestos organometlicos 223

    6.1. Una reaccin tpica de radicales librea; cloracin del metano 224( 6.2. Reactividades relativas de los halgenos 227 6.3. Estereoqumica de la halogenacin por radicales libres 229 6.4. Sustraccin de hidrgeno: paso determinante de la velocidad 230 6.5. Halogenaciones selectivas por radicales libres 234

  • X Contenido

    6.6. Otras reacciones de radicaleg libres 238 6.7. Iniciadores e inhibidores de radicales libres 243 6.8. , Compuestos organometlicos 244 6.9. Halogenuros organomagnsicos: reactivos de Grignard 245 6.10. Otros organomethlicos 250 6.1 l . Reaccin de organometlicos con hidrgenos cidos 25 1 6.12. Problemas de sntesis 253

    Resumen 257 Problemas de estudio 258

    CAPTULO 7

    Alcoholes, teres y compuestos relacionados 263

    7.1. 7 ..2. 7.3. 7.4. 7.5. 7.6. 7.7.

    7.8. 7.9. 7.10. 7.11. 7.12.' 7.13. 7.14. 7.15. 7.16. 7.17. 7.18.

    Enlaces en alcoholes y teres 263 Propiedades fsicas de alcoholes y teres 264 Nomenclatura de alcoholes y teres 266 Preparacin de alcoholes 270 Reactividad de los alcoholes 274 Reacciones de sustitucin de los alcoholes 275 Otros reactivos usados para convertir los alcoholes en halogenuros de alquilo 278 Reacciones de eliminacin de los alcoholes 281 Los alcoholes como cidos 286 Alcxidos y fenxidos 286 Reacciones de esterificacin 289 Esteres inorgtnicos de alcoholes 289 Oxidacin de los alcoholes 294 Preparacin de teres 300 Reacciones de sustitucin de los teres 301 Reacciones de sustitucin de los epxidos 303 Tioles y sulfuros 307 Uso de alcoholes y tteres en sntesis 309 Resumen 3 12 Problemas de estudio 3 13

    CAPTULO 8

    Espectroscopa I: infrarrojo y resonancia magntica nuclear 320

    8. l . Radiacin electromagntica 320 8.2. Caractersticas de un espectro 323 8.3. Absorcin de la radiacin infrarroja 323 8.4. El espectro de infrarrojo 324 8.5. Interpretacin de los espectros de infrarrojo 326

  • Contenido x i

    8.6. 8.7. 8.8. 8.9. 8.10. 8.11. 8.12. 8.13.

    Espectroscopa de resonancia magntica nuclear 336 Clases de campos magnkticos moleculares inducidos 340 Recuento de protones 345 Acpplamiento spin-spin 348 Patrones de acoplamiento 350 Diagramas de acoplamieno spin-spin 360 Espectroscopa del RMN del carbono-13 363 Uso de los espectros de IR y RMN para la identificaci6n de estructuras orghicas 367 Resumen 37 1 Problemas de estudio 372

    CAPTULO 9

    Alquenos y alquinos 383

    9.1. 9.2. 9.3. 9.4. 9.5. 9.6. 9.7. 9.8. 9.9. 9.10. 9.11. 9.12. 9.13. 9.14. 9.15. 9.16. 9.17. 9.18.

    El enlace en alquenos y alquinos; acidez de los alquinos 384 Nomenclatura de alquenos y alquinos 385 Propiedades fsicas de alquenos y alquinos 387 Espectros de alquenos y alquinos 388 Fkparaci6n de alquenos y alquinos 394 FYesentaci6n preliminar de las reacciones de adici6n 397 Adici6n de halogenuros de hidr6geno a alquenos y alquinos 398 Adici6n de H,SO, y H,O a alquenos y alquinos 402 Hidrataci6n con acetato mercrico 404 Adici6n de borano a los alquenos 406 Adici6n de hal6genos a los alquenos y alquinos 409 Adici6n de carbenos a los alquenos 414 Hidrogenaci6n cataltica 417 Oxidaci6n de alquenos 422 Adici6n 1,2- y adici6n 1,4- a dienos conjugados 428 La reacci6n de Diels-Alder 431 Polmeros 435 Uso de los alquenos y alquinos en sntesis 442 Resumen 446 Problemas de estudio 448

    CAPTULO 1 O

    Aromaticidad, benceno y bencenos sustituidos 458

    10. l . Nomenclatura de los bencenos sustituidos 459 10.2. Propiedades fsicas de los hidrocarburos aromAticos 461 10.3. Espectros de los bencenos sustituidos 462 10.4. Estabilidad del anillo bencnico 466

  • xi Contenido

    10.5. El enlace en el benceno 468 10.6. iQu es un compuesto aromGtico? 470 10.7. Requisitos para la aromaticidad 470 10.8. Sustitucin electroflica aromtica 473 10.9. La primera sustitucin 474 10.10. La segunda sustitucin 482 1 O . 1 l . La tercera sustitucin 489 1 O. 12. Alquil-bencenos 490 10.13. Fenoles 491 10.14. Sales de bencen-diazonio 495 10.15. Halobencenos y sustitucin nucleoflica aromtica 499 10.16. Uso de compuestos bencnicos en sntesis 502

    Resumen S05 Problemas de estudio 507

    CAPTULO 11

    Aldehdos y cetonas

    1 l. l . Nomenclatura de aldehdos y cetonas 517 1 1.2. Preparacion de aldehdos y cetonas 5 19 1 1.3. El grupo carbonilo 52 1 11.4. Propiedades fsicas de aldehdos y cetonas 522 1 l . 5. Propiedades espectroscpicas de aldehdos y cetonas 11.6. Adicin de reactivos al grupo carbonilo 527 1 1.7. Rcaccin con agua 529 1 1.8. Reaccin con alcoholes 530 11.9. Reaccin con cido cianhdrico S33 1 . lo. Reaccin con amonaco y aminas 536 11.1 l . Reaccin con hidrazina y compuestos relacionados 11.12. La reaccin de Wittig 540 1 l. 13. Keaccin con reactivos de Grignard 542 11.14. Reduccin Q aldehdos y cetonas 544 1 1.15. Oxidacin de aldehdos y cetonas 549 11.16. Reactividad de los hidrgenos alfa 550 1 l . I 7. Tautomerismo 55 1 11.18. Halogenacin alfa 555

    517

    523

    539

    11.19. Adicin 1,4 a compuestos carbonlicos (Y, j3-insaturados 558 11.20. Uso de aldehdos y cetonas en sntesis 561

    Resumen 564 Problemas de estudio 566

    CAPTULO 12

    cidos carboxlicos 577

  • Contenido xiii

    12.1. Nomenclatua de los cidos carboxlicos 578 12.2. Propiedades fsicas de los cidos carboxlicos 580 12.3. Propiedades espectroscpicas de los cidos carboxlicos 581 12.4. Preparacin de cidos carboxlicos 583 12.5. Acidez de los cidos carboxlicos 586 12.6. Sales de cidos carboxlicos 588 12.7. Cmo afecta la estructura a la fuerza del cido 589 12.8. Fuerza cida de cidos benzoicos sustituidos 593 12.9. Esterificacin de los cidos carboxlicos 596 12.10. Reduccin de los acidos carboxlicos 598 12.1 l . Acidos carboxlicos polifuncionales 599 12.12. Uso de los cidos carboxlicos en sntesis 603

    Resumen 604 Problemas de estudio 605

    CAPiTULO 13

    Derivados de los cidos carboxlicos 613

    13.1. Reactividad de los derivados de cidos carboxlicos 614 13.2. Propiedades espectroscpicas de los derivados de

    13.3. Halogenuros de cido 621 13.4. Anhdridos de cidos carboxlicos 630 13.5. steres de cidos carboxlicos 633 13.6. Lactonas 643 13.7. Polisteres 645 13.8. Tidsteres 646 13.9. Amidas 647 13.1 O. Poliamidas 650 13.1 l. Compuestos relacionados con las amidas 65 1 13.12. Nitrilos 655 13.13. USO de los derivados de los cidos carboxlicos en sntesis 657

    cidos carboxlicos 616

    Resumen 662 Problemas de estudio 663

    CAPITULO 14

    Enolatos y carbaniones: piezas de construccin para la sntesis orgnica 671

    14.. Acidez de los hidrgenos alfa 672 14.2. Alquilacin del ster malnico 675 14.3. Alquilacin del ster acetoactico 678 14.4. Sntesis empleando reacciones de alquilacin 679

  • xiv Contenido

    14.5. Alquilacin y acilaci6n de enaminas 682 14.6. Condensaciones aldlicas 686 14.7. Reacciones relacionadas con la condensaciones aldlicas 691 14.8. Reaccin de Cannizzaro 693 14.9. Condensaciones de &teres 693 14.10. Adicin nucleoflica a compuestos carbonlicos a, P-insaturados 700

    Resumen 704 Problemas de estudio 706

    CAPTULO 15

    Las aminas 714

    15.1. 15.2. 15.3. 15,4. 15.5. 15.6. 15.7. 15.8. 15.9. 15.10. 15.11.

    Clasificacin y nomenclatura de las aminas 715 El enlace en las aminas 717 Propiedades fsicas de las aminas 719 Propiedades espectrosc6picas de las aminas 720 Preparacin de las aminas 722 Basicidad de las aminas 730 Sales de las aminas 733 Reacciones de sustitucin con las aminas 736 Reacciones de las aminas con &ido nitroso 736 Eliminacin de Hofmann 737 Uso de las aminas en sntesis 740 Resumen 742 Problemas de estudio 743

    CAPTULO 16

    Compuestos aromiiticos policclicos y heterocclicos 750

    16. l . Nomenclatura de los compuestos aromticos policiclicos 75 1 16.2. I$ :dace cn los compuestos aromfiticos policclicos 752 16.3. Oxidacin de los compuestos aromfiticos policclicos 754 16.4. Reduccin de los compuestos aromticos policclicos 755 16.5. Reacciones de sustitucin electroflica en el naftaleno 756 16.6. Nomenclatura de los compuestos aromticos heterocclicos 760 16.7. Piridina, un heterociclo arom6tco de seis miembros 761 16.8. Quinolina e isoquinolna 765 16.9. Pirrol, un heterociclo aromtico de cinco miembros 766 16.10. Alcaloides 771 16.11. Acidos nucleicos 774

    Resumen 78 1 Probledps de estudio 784

  • Contenido xv

    CAPTULO 17

    Reacciones pericclicas 789

    17.1. 17.2. 17.3. 17.4. 17.5.

    Orbitales moleculares de polienos conjugados 790 Reacciones de cicloadicin 793 Reacciones electrocclicas 797 Trasposiciones sigmatr6picas 803 Reacciones pericclicas que conducen a la vitamina D 806 Resumen 809 Problemas de estudio 8 10

    CAPTULO 18

    Carbohidratos 814

    18.1. 18.2. 18.3. 18.4. 18.5. 18.6. 18.7. 18.8. 18.9. 18.10. 18.11.

    Algunos monosacridos comunes 8 16 clasificacin de los monosactidos 816 Configuraciones de los monosactidos 817 Ciclacin de los monosacridos 822 Glicsidos 828 Oxidacin de los monosacridos 829 Reduccin de los monosacridos 832 Reacciones de los grupos oxhidrilo 833 Determinacin de la estructura de la glucosa 835 Disacridos 843 Polisacridos 847 Resumen 85 1 Problemas de estudio 854

    CAPTULO 19

    Aminohcidos y proteihas

    19.1. Las estructuras de los aminocidos 858 19 2. Aminohcidos como iones dipolares 863 19.3. Anfoterismo de los aminohcidos 864 19.4. Sntesis de los aminocidos 867 19.5. Pptidos 869 19.6. El enlace de los pptidos 870 19.7. Determinacin de la estructura de un pptido 871 19.8. Sntesis de los pptidos 872 19.9. Bioslntesis de los Nptidos 876 19.10. Algunos pptidos interesantes 878 19.1 l . Clasificacin de las protenas 879 19.12. Estructuras superiores de las protenas 880 19.13. Desnaturalizacin de las protenas 884 19.14. Enzimas 885

    Resumen 889 Problemas de estudio 890

    858

    1

  • xvi Contenido

    CAPITULO 20

    Lpidos y compuestos naturales relacionados 895

    20. l . Grasas y aceites 896 20.2. Jabones y detergentes 899 20.3. Fosfolpidos 901 20.4. Prostaglandinas 903 20.5. Terpenos 905 20.6. Feromonas 912 20.7. Esteroides 9 13

    Resumen 9 18 Problemas de estudio 919

    CAPITULO 21

    Espectroscopa 11: Espectros de ultravioleta, color y visin; espectros de masas 924

    21.1. 21.2. 21.3. 21.4. 21.5. 21.6. 21.7. 21.8. 21.9. 21.10. 21.11.

    Espectros de ultravioleta y visible 924 Expresiones usadas en espectroscopa de ultrabioleta 926 Tipos de transiciones electrnicas 927 Color y visin 931 Compuestos coloreados y colorantes 935 Indicadores cido-base 938 Fluorescencia y quimioluminiscencia 94 1 Espectromema de masas 942 El espectrmetro de masas 944 Los istopos en los espectros de masas 945 La ionizacin y fragmentacin en los espectros de masas 947 Resumen 95 1 Problemas de estudio 952

    APNDICE

    Nomenclatura de los compuestos orgnicos 959

    Respuestas a los problemas 980

    ndice temtico 1032

  • CAPTULO 1

    tomos y molculas: Revisin

    H acia 1850 se defina la qumica orgfiica como la qumica de los compuestos que proceden de los seres vivos: de aqu el trmino orgbnica. Tal definici6n ya estaba superada hacia 1900. Por aquella poca, los qumicos sintetizaban nuevos compuestos orgnicos en el laboratorio, la mayoria de los cuales no tenan relacidn o vnculo con ningn ser viviente. En la actualidad, se define la qumica orgnica como la qumica de los compuestos del carbono. Esta definicin tampoco es enteramente correcta, pues a algunos compuestos carbonados, tales como el bibxido de carbono, el carbonato de sodio o el cianuro de potasio, se les considera inorg6nicos. No obstante, y dado que todos los compuestos orgnicos contienen carbono, aceptaremos la anterior definici6n.

    El carbono no es sino un elemento ms en la tabla peri6dica. Qu tiene de especial, para que sus compuestos deban ser clasificados en un grupo aparte dentro del estudio de la qumica? La razn reside en el hecho de que los fitomos de ciubono pueden unirse covalentemente con otros tomos, de la misma o distinta naturaleza, en una gran variedad de maneras, que conducen a la existencia de una ilimitada variedad de compuestos. La complejidad de stos se extiende en rango desde la sencilla molcula del metano (CH,), componente principal del gas natural y del gas de los pantanos, hasta las grandes molculas de los ficidos nucleicos, portadores del c6digo gentico en los seres vivientes.

    El conocimiento de la qumica orgnica es indispensable para muchos cientficos. Por ejemplo, dado que los seres vivos estn compuestos fundamentalmente por agua y compuestos orgnicos, casi cualquier rea de estudio que se refiera a plantas, animales o microorganismos se basa en los principios de la qumica orgnica. Estas reas de estcdio incluyen la medicina y disciplinas relacionadas, bioqumica, microbiologa,

  • 4 Captulo I tomos y mol6colas: Revisi6n

    agricultura y otras muchas. Sin embargo, no son Cstos los nicos campos que dependen de la qumica orghica: los plhticos y fibras sint6ticas son tambiCn compuestos or- ghnicos; el petr6leo y el gas natural consisten principalmente en compuestos de carbono e hidr6geno formados por descomposici6n de las plantas; la hulla es una mezcla de carbono elemental y otros compuestos hidrocarbonados.

    LD6nde hemos de comenzar? La piedra angular de la qumica orghica es el enlacc covalente. Antes de discutir en detalle la estructura, nomenclatura y reacciones de los compuestos orghicos, revisaremos primero algunos aspectos de la estructura at6mica y el enlace (Captulo 1) y, a continuaci6n, los orbitales moleculares (Captulo 2), dado que estos temas son aplicables a los compuestos orghicos.

    SECClbN 1 .l.

    Estructura electr6nica de los gitomos Para el qumico orghico los elementos mAs importantes son el carbono, el hiddgeno, el oxgeno y el nitr6geno. Estos cuatro elementos se hallan situados en los dos primeros periodos de la tabla peri6dica y sus electrones se encuentran en las dos capas electr6nicas m& pr6xirnas al ncleo. En consecuencia, nuestra exposici6n sobre las estructuras electr6nicas de los Atomos se centrar6 preferentemente en los elementos cuyos electrones se encuentran en estas dos capas.

    Cada nivel electr6nico esta asociado con cierta cantidad de energa. Los electrones pr6ximos al ndcleo son atraidos con m& fuerza por los protones de Bste que los electrones situados a mayor distancia. Por lo tanto, mientras m h cerca del ncleo est6 un electr6n, menor es su energa. La capa electr6nica mtis cercana al ncleo es la de energfa mnima; y un electr6n en esta capa se dice que esta en el primer nivel energdtico. Los electrones de la segunda capa e s t h en el segundo nivel energbtico, y son de mayor energa que los que e s t h en la primera capa. Los electrones de la tercera capa, en el tercer nivel energbtico, son de energa an mayor.

    A. Orbitales at6micos No es posible determinar con toda precisi6n la posicidn de un electr6n con respecto al ncleo del Atomo. En vez de esto, podemos describir la localizaci6n d s probable de dicho electr6n, bashdonos en la teora cuhtica. Cada nivel electr6nico de un Atomo se subdivide en orbitales atbmicos, siendo un orbital at6mico la regi6n del espacio donde la probabilidad de encontrar un electr6n de un contenido de energa especfico es muy elevada (90-95%). Otro tkrmino usado para describir la probabilidad de en- contrar al electr6n en una ZOM determinada del espacio es densidad electr6nica. Densidad electr6nica alta implica mayor probabilidad, mientras que densidad electr- nica baja implica probabilidad escasa.

    El primer nivel electr6nico contiene solamente el orbital esfCrico 1s. La pro- babilidad de encontrar un electr6n Is en esta esfera es mbima. El segundo nivel, algo m& alejado del ncleo que el primero contiene un orbital 2s y tres orbitales 2p. El orbital 2s es esfbrico, al igual que el Is.

    La Figura 1.1 muestra una representaci6n grAfica de la densidad electr6nica en los otbitales Is y 2s como funci6n de la distancia al ncleo. Como puede deducirse de la *ca, los orbitales 1s y 2s no poseen superficies ntidamente delimitadas, sino que la densidad electr6nica aumenta y disminuye en un rango de distancias desde el ncleo. Como resultado de ello, los orbitales 1s y 2s se superponen mutuamente.

  • Estructura elecu6nica de los Btomos SeccMn 1. l. 5

    Densidad electr6nica

    I -Dishcia dtsde el nkleo,

    FIGURA 1 .l. Relacibn grhfica entre l o s orbitales at6micos 1 S y 2s.

    orbital 1s orbital 2s

    FIGURA 1.2. Representaciones pict6ricas de los orbitales at6micos 1s y 2s.

    La curva densidad electr6nicadistancia para el orbital 2, revela dos has de alta densidad electr6nica separadas por un punto cero. Este punto cero, llamado nodo, representa una regi6n del espacio donde la probabilidad de encontrar un electr6n (el 2s en este caso) es muy pequeiia. Todos los orbitales exhiben nodos, con la 6nica excepci6n del 1s. La figura 1.2 muestra representaciones pict6ricas de los orbitales Is

    El segundo nivel energbtico contiene ademais tres orbitales at6micos 2p. situados a una distancia del ncleo algo mayor que el orbital 2s y con un contenido de energa ligeramente superior a &e. La forma de los orbitales p recuerda unas pesas de gimnasia: cada orbital p tiene dos 16bulos separados por un nodo (un plano nodal en este caso) en el ncleo (vCase la Figura 1.3).

    Una esfera (un orbital S) es adireccional, es decir, ofrece iddntico aspecto al verla desde cualquier direcci6n. No es Cste el caso de un orbital p. que puede adoptar

    y 2s.

    FIGURA 1.3. Formas y orientaciones de los orbitales 2p.

  • 6 Capitulo 1 tomos y molCculas: Revisi6n

    TABLA 1 .l. Orbitales at6micos en los tres primeros niveles energ6tticos.

    Nivel energktico Orbitales at6micos

    1 1s 2 2s 2Px 2Py 2Pz 3 3s 3p, 3p, 2p, y adems cinco 3d

    distintas orientaciones alrededor del ncleo. Los tres orbitales 2p se disponen entre si en Lfngulo recto, orientacin que da lugar a la mxima distancia entre los electrones de los distintos orbitales p , y, por lo tanto, a la mnima repulsin electrosttica. Los orbitales p mutuamente perpendiculares se designan como orbitales px, pj, y pz. Los subindices x, y y z indican los ejes cartesianos, que pueden trazarse a travs de las representaciones grficas de estos orbitales p , tal como se ve en la figura 1.3.

    Puesto que los tres orbitales 2p son equivalentes en forma y distancia al ncleo, poseen igual contenido energtico. Los orbitales que, como stos, tienen la misma energa, se denominan degenerados.

    El tercer nivel electrnico contiene un orbital 3s, tres orbitales 3p y adems cinco orbitales 3d. El nmero y clase de orbitales atmicos en cada uno de los tres primeros niveles e.nergticos se resume en la tabla l. l . o

    B. Llenado de l o s orbitales Los electrones poseen spin (del inglts giro), que puede adoptar el sentido de las manecillas del reloj o bien el contrario. El spin de una partcula cargada da lugar a un pequeo campo magntico o momento magntico; y dos electrones que giran con valores opuestos de spin tienen momentos magnticos opuestos. La repulsin entre las cargas negativas de dos electrones con spin opuesto se ve disminuida por los momentos magntticos opuestos, permitiendo que tales electrones queden apareados en el seno de un orbital. Por esta razn, cualquier orbital puede alojar un m5utimo de dos electrones, pero stos han de poseer spin opuesto. Teniendo en cuenta el nmero de orbitales en cada nivel energttico (uno en el primer nivel, cuatro en el segundo y nueve en el tercero), estos tres primeros niveles pueden alojar 2 , 8 y 18 electrones, respectivamente.

    El principio de aufbau (del alemn construccin) establece que, a medida que vamos desde el hidrgeno (nmero atmico 1) hacia atmos de nmero atmico cada vez mayor, se van llenando los orbitales con electrones, de modo que se Zlenenprimero los orbitales de menor energa. Un atmo de hidrgeno tiene SU nico electrn en un orbital 1s. El siguiente elemento, el helio (nmero atmico 2) sita su segundo electrn tambitn en el orbital Is, quedando ambos electrones apareados.

    A la descripcin de la estructura electrnica de un elemento dado se le llama su configuracibn electrbnica. As, por ejemplo, la configuracin electrnica del atmo de hidrgeno es Is, que significa la existencia de un electrn (superindice 1) en el orbital Is. Para el helio, la configuracin electrnica es Is, lo que implica dos electrones (superindice 2) en el orbital Is. Por su parte, el litio (nmero atmico 3), posee dos electrones en el orbital 1s y un electrn en el orbital 2s; su configuracin electrnica es, pues, 13 2s.

  • Radio at6mico Seccin I .2. 7

    TABLA 1.2. Configuraciones electr6nicas de los elementos de los periodos 1 y 2.

    Elemento Nmero at6mico Confguraci6n electrdnica

    H 1 1s He 2 1 s2 Li 3 ls2 2s Be 4 ls2 2sz B 5 Is2 2s2 2 p C 6 Is2 22 2p2 N 7 ls2 29 2p3 O 8 ~ s z 2s2 2p4 F 9 ls2 22 2pJ Ne 10 ls2 2s2 2p6

    Las configuraciones electrnicas de los elementos de los periodos primero y segundo se muestran en la tabla 1.2. En el carbono y elementos sucesivos, cada orbital 2p recibe un electrn antes de que cualquier orbital 2p reciba el segundo. Esto es un ejemplo de la regla de Hund al llenar los orbitales atmicos, no se produce el apareamiento de dos electrones en orbitales degenerados, hasta que cada uno de stos contenga ya un electrn. En consecuencia, el carbono posee la configuraci6n elec- trnica Is2 2 2 2p: 2p:.

    SECCI~N 1.2

    Radio atmico

    El radio de un Atorno es la distancia desde el centro del ncleo hasta los electrones miis alejados. El radio atmico se determina midiendo la longitud del enlace (distancia entre los ncleos) en un compuesto covalente tal como C 1 4 1 o H-H, y dividiendo entre dos. Por ello, los radios atmicos se denominan a menudo radios covalentes y sus valores se dan normalmente en hgstroms (A), siendo 1A =

    cm.

    para H2: longitud de enlace = 0.74A a - radio at6mico = 0.37A

    Los radios at6micos vman segn la fuerza atractiva entre-el ncleo y sus elec- trones; cuanto mayor es la atraccin, menor es el radio atmico. Qu factores influyen sobre esta atraccin? Los m8s importantes son: el nmero de protones en el ncleo y el nmero de niveles electrnicos ocupados. Cuanto mayor sea el nmero de protones en el ncleo, mayor ser6 la atraccin que ejerza ste sobre sus electrones, incluidos

  • 8 Capitulo I tomos y mol6culas: Revisi6n

    los m& alejados. Considkrense, por ejemplo, los elementos de la segunda fila de la tabla peri6dica, desde el litio hasta el flor. Un tomo de cualquiera de estos elementos tiene sus electrones solamente en los dos primeros niveles electr6nicos. A medida que progresamos desde el litio hacia el flor, se aade cada vez un protn al ncleo. En cada paso, el ncleo va aumentando su akaccin por los electrones, con lo cual el radio at6mico disminuye (vkase la Figura 1.4):

    L i R e B C N O F

    Li 0.72 0.74 0.74 0.771 0.80 0.889 1.225 F O N C B Be

    1 Na / M g / Al 1 Si P 1 S 1 C1 1.572 1.364 1.248 1.173 1.10 1.04 0.994

    I r 1.334 FIGURA 1.4. Radios at6micos (en A) de algunos elementos, donde 1A = 1 O-8 cm.

    Por otra parte, a medida que vamos de arriba hacia abajo, dentro de un grupo en la tabla peri&lica, el nmero de niveles electr6nicos aumenta y, por lo tanto, tambikn lo hace el radio at6mico.

    n H (1 nivel) radio athico Li (2 niveles) creciente Na (3 niveles)

    K (4 niveles)

    En los compuestos org&nicos, los at6mos se enlazan unos a otros en estrecha proximidad mediante enlaces covalentes. El concepto de radio at6mico nos ser6 muy til a la hora de estimar las atracciones y repulsiones entre los Atomos y al discutir la fuerza de los enlaces covalentes.

    SECCION 1.3. Electronegatividad La electronegatividad es una medida de la capacidad de un tomo para atraer sus electrones externos o de Valencia. Dado que son estos electrones los que se usan para

  • Electronegatividad Secci6n I .3. 9

    el enlace, la electronegatividad es de utilidad para predecir y explicar la reactividad qumica. Al igual que el radio atmico, la electronegatividad se ve influida por el nmero de protones en el ncleo y el nmero de niveles electronicos ocupados. Un nmero elevado de protones implica una carga nuclear positiva elevada y, en conse- cuencia, mayor atraccin por los electrones de enlace. A causa de ello, la electrone- gatividad aumenta al ir de izquierda a derecha, dentro de un perodo concreto, en la tabla peridica:

    La atraccin electrosttica entre partculas con carga de signo opuesto aumenta al disminuir la distancia entre las mismas. Por lo tanto, la electronegatividad aumenta al avanzar de abajo hacia arriba dentro de un grupo dado de la tabla peridica, puesto que los electrones de enlace estn cada vez ms cerca del ncleo:

    eledronegatividad creciente

    Una importante escala numrica de electronegatividades es la debida a Pauling (Figura 1.5). Esta escala se ha derivado de clculos de energia de enlace para distintos elementos unidos por enlaces covalentes. En la escala de Pauling, el flor tiene un valor de electronegatividad de 4, siendo el elemento ms electronegativo. El litio tiene un valor muy bajo de electronegatividad: l . A elementos con electronegatividad muy baja (tales como el litio), se les llama a menudo elementos electropositivos. El carbono posee un valor intermedio de electronegatividad: 2.5.

    H 2.1

    Li 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 F O N C B Be

    Na

    Br

    3.0 2.5 2.1 1.8 1.5 1.2 0.9 C1 " P P Si Al Mg

    FIGURA 1.5. Electronegatividades de algunos elementos (escala de Pauling).

  • 10 Capitulo 1 tomos y molculas: Revisi6n

    SECCIN 1.4.

    Introduccin al enlace qumico

    A causa de sus diferentes estructuras electrnicas, los tomos pueden enlazarse unos con otros para formar molculas, de diversas maneras. En 1916. G.N. Lewis y W. Kossel propusieron las siguientes teoras:

    1. Un enlace inico resulta de la transferencia de electrones de un tomo a otro.

    2. Un enlace covalente es el resultado de compartir un par de electrones entre dos tomos.

    3. Los tomos transfieren o comparten electrones con el objeto de alcanzar una configuracin electrnica de gas noble. Tal configuracin implica normalmente la presencia de 8 electrones en el nivel exterior y corresponde p la configuracin electrnica del nen y el argn. Se denomina a esta teora regla del octeto.

    El enlace inico se forma por transferencia de electrones: un tomo dona a otro torno o tornos uno o ms de sus electrones exteriores de enlace. El tomo que pierde los electrones se convierte en un in positivo o catin. El tomo que los gana se convierte en un in negativo o anin. El enlace inico resulta de la atraccin elec- trosttica entre iones de carga opuesta. Podemos ilustrar la transferencia electrnica representando los electrones de enlace mediante puntos:

    Un enlace covalente es el resultado de compartir un par de electrones de enlace entre dos tomos. Los electrones compartidos resultan, a su vez, de la fusin de orbitales atmicos para dar orbitales compartidos, denominados orbitales moleculares, tema que discutiremos en el Captulo 2. Por ahora usaremos puntos para representar electrones de enlace. En las frmulas resultantes, llamadas frmulas de Lewis, po- demos contar fcilmente los electrones y comprobar que los tomos alcanzan una configuracin de tipo gas noble: dos electrones (configuracin tipo helio) para el hidrgeno y 8 electrones para la mayora de los otros tomos:

    H .c. + 4 H . --- -.+ H : c : H +--- cuatro enlaces covalentes .. t i

    Se denomina enlace simple a la unin resultante de compartir un par de electrones entre dos tomos. Dos tomos pueden compartir tambin dos o incluso tres pares de electrones; tales uniones mltiples se denominan enlaces dobles o triples, respecti- vamente.

  • lntroducci6n al enlace quimico Secci6n 1.4.

    enlaces dobles enlaces triples

    // \ :N::N: H:C;:C:H

    11

    PROBLEMAS MODELOS Seale con un crculo los ocho electrones de enlace asociados con el fitomo de carbono en cada una de las siguientes estructuras:

    Soluci6n:

    Sobre las mismas estructuras del problema precedente, seale con un crculo los dos electrones asociados con cada tomo de hidrgeno y los ocho asociados con cada-fitomo de oxgeno o de nitrgeno.

    Cundo forman los tomos enlaces inicos y cundo covalentes? Los enlaces inicos se forman cuando la diferencia de electronegatividad entre dos tomos es elevada (mayor que 1.7). Por ejemplo, un tomo de sodio (electronegatividad 0.9) ejerce escasa atraccin sobre su electrn de enlace, transfirindolo con gran facilidad a un tomo de cloro (electronegatividad 3.0). Por otra parte, la diferencia de electro- negatividad entre dos Btomos de carbono es cero, entre un tomo de carbono y uno de hidrgeno, solamente 0.4; y entre uno de carbono y uno de cloro, 0.5. Al tener el carbono una electronegatividad de 2.5, intermedia entre los valores mnimos y m& ximos, no forma casi nunca enlaces inicos con otros elementos. En lugar de ello, el carbono forma enlaces covalentes con otros tomos de carbono y de otros elementos.

    A. Valencia La Valencia de un tomo es el nmero dl: electrones que el tomo pierde, gana o comparte. En una molCcula covalente, la Valencia de cada tomo es el nmero de enlaces covalentes que dicho tomo forma. El carbono tiene cuatro electrones de enlace y forma cuatro enlaces covalentes para alcanzar la configuracin de octeto. Decimos, por lo tanto, que el carbono tiene Valencia 4. La Tabla 1.3 muestra las valencias tpicas de los elementos mBs usuales en los compuestos orgfinicos.

  • 12 Capitulo 1 tomos y mol4culas: Revisidn

    H .c. + 4 H . -- -t H:C:H Valencia 4 Valencia 1 H

    :C] : . . . . . . .\. + 4 :

  • lntroduccidn al enlace qumico Secci6n 1.4. 13

    PROBLEMA DE ESTUDIO

    1.1. Cada una de las siguientes estructuras contiene un enlace doble o triple. D6 las f6rmulas de Lewis. (a) C12C0 (b) C2C1, (c) C2H,Br (d) C,HF

    B. Carga formal En algunas estructuras parmy no seguirse las reglas de Valencia. Un caso as se presenta cuando un tomo de la molkula proporciona los dos electrones de un enlace covalente:

    Cuando un tomo proporciona los dos electrones necesarios para un enlace covalente, ste se denomina enlace covalente coordinado. En estos casos, algunos de los tomos de la estructura covalente llevan una carga positiva o negativa, deno- minada carga formal. En el enlace covalente coordinado, el tomo donador tiene una carga formal de + 1 y el tomo aceptor, una carga formal de - 1. Dado que ambas cargas opuestas se encuentran en el seno de la misma molcula, se cancelan entre s y la molcula no posee en conjunto carga inica neta. Si las cargas no se cancelan, la estructura representa un i6n con carga inica neta:

    :O c tiene carga formal -I H ; 6 : +r tiene carga formal + I ..

    La carga formal de un tomo puede calcularse mediante la siguiente ecuacin:

    Carga formal = (nmero de e- de Valencia en el &tomo neutro) - !h (nmero de e- compartidos) - (nmero de e- de Valencia no compartidos).

    Ejemplo: Usando esta frmula, podemos calcular las cargas formales de los tomos de N y O en el HNO, (H nunca lleva carga formal en molculas covalentes):

    nmero de e- de Valencia del N = 5 %(nmero de e - compartidos en el N) = 4 nmero de e - no compartidos en el N = O carga formal para el N = S - 4 - O = + 1

  • 14 Capitulo 1 tomos y molculas: Revisidn

    Para cada tomo de O, se usa la misma tcnica:

    : 0: carga forml: ~ ~ ~ j \ $ $ ~ : - 1

    * . fl-~ carga formal:

    6 - 2 - 4 = O ~ .. L. 1 \L carga formal:

    6 - 2 - 4 = O

    Algunos otros ejemplos de clculo de cargas formales:

    parael S: 6-4-O= + 2 paracadaO: 6 - 1 - 6 = - 1

    (Dado que las cargas formales no se cancelan, la f6rmula representa un ion: SO;?

    !! .. H paraelO: 6 - 2 - 4 = O

    para el C: 4 - 4 - 0 = 0 H:c' :N::c~: paraelN: 5 - 3 - 2 = O

    PROBLEMAS DE ESTUDIO 1.2. Calcule las cargas formales de C y N en las siguientes f6rmulas y determine si cada una de

    tstas representa una moltcula neutra o un i6n.

    H H H H (a) H:C:N:H .. (b) H:

  • Mrmulas quimicas en qumica orgnica Secci6n 1 .S. 15

    H H I 1 I I

    CH3 C,H, H-C-C-H

    H H f6rmula emprica f6rmula molecular f6rmula estructural

    del etano del etuno del etano

    A. F6rmulas estructurales Las frmulas de Lewis son un tipo de frmula estructural. Sin embargo, los qumicos representan normalmente las uniones covalentes mediante guiones, uno por cada par de electrones compartidos, y casi nunca indican expresamente ios pares de electrones de valenciano compartidos. Estas f6rmulas se denominan fbrmulas de enlace-Valencia. En el texto las aludiremos como f6rmulas estructurales completas.

    H : H se convierte en H- H

    :?\:?I: se convierte en CI-CI

    H I H I

    .. ,. H

    H:C:H se convierte en H-C-H .. H

    ..

    H. .H H H

    H H \ /

    / \ :p : : $1 se convierte en C=C

    H H

    Aunque los pares de electrones no compartidos no se representan normalmente en las frmulas de enlace-Valencia, los haremos constar expresamente cuando deseemos resaltar su papel en una reaccin qumica.

    Todas representan la misma mol6cula: . . ~ par de e - no compartidos H:N:H O H-N-H O H-N-H

    H I H

    I H

    PROBLEMA MODELO Dibuje las f15rmulas de enlace-Valencia correspondientes a cada una de las siguientes frmulas de Lewis:

    H .. 5 . !! I! .. ti H:?:o:c.:H .. .. .. H :c.' :c.' :!I : t I H : ~ : : H

    H H li t i

  • 16 Capitulo I tomos y mol6culas: Revisidn

    B. Frmulas estructurales condensadas Las frmulas estructurales completas se transforman frecuentemente en otras conden- sadas, ms convenientes. En las frmulas estructurales condensadas, los enlacesno siempre se muestran y los tomos del mismo tipo unidos a otro se dibujan agrupados conjuntamente. La estructura completa de la molcula sigue siendo evidente si se toman en cuenta las reglas de Valencia.

    H H I /

    CH,CH, es la f6rmula estructural condensada para H-C-C "H I I

    H H

    H H I I I I

    CH,CH,OH es la f6rmula estructural condensada para H-C-C-O- H

    H H

    PROBLEMA MODELO Escriba (a) la f6rmula estructural completa (representando los enlaces mediante guiones) y (b) la frmula estructural condensada, para cada una de las siguientes f6rmulas de Lewis:

    Soluci6n: H H H H H I I I l l I I I l l

    (a) H-C-C -CI H-C-C-C-H

    H H H CI H

    (b) CH,CH2C'I C'H,CHCICH,

    Las frmulas estructurales condensadas pueden serlo an ms si una moltcula tiene dos o ms grupos idnticos de tomos. En estos casos se usan parntesis para englobar grupos repetitivos de tomos. El subndice que sigue al parntesis indica el nmero de veces que se repite el grupo en cuestin en aquella posicin de la molCcula.

    CH 3 I I

    (CH,),CH'OH es lo mismo que CH3-C-OH

    H

    I

    (CH,),CCI es lo mismo que CH,-C-CI I

    CH 3

    CH,(CHZ),CH, es lo mismo que CH3CH,CH2CH2C'H3

  • F6rmulas qufmicas en qumica org6nica Secci6n 1.5. 17

    Por razones de claridad, los enlaces dobles y triples usualmente se muestran en las f6rmulas estructurales condensadas:

    H H \ /

    / \ /

    \

    CH3CH=CH2 es lo mismo que C H H /C=C

    H H

    H

    C H , C ~ C H es lo mismo que H-C-C~C-H

    :/I I c x

    O D e

    H " 0 . H H I I I I I I I

    I 1 1 CH,CCH,CH, es lo mismo que H-C-C-C-C-H

    H 6' / H H

    ~ ~ ~~~~~~

    PROBLEMA DE ESTUDIO

    1.4. Para cada una de las siguientes f6rmulas, escriba otra m8s condensada:

    CH, CI I

    CI I I

    (a) CH,CHC'H,CI (b) CH,%CHCI (c) CH,CH,CH,CH2CHCH,CI

    CH c H .q \, / (d) /c=c (e) N r C " C H , " C - N

    \ C H ,< CH,

    C. Compuestos cclicos y fhrmulas poligonales Un compuesto como el n-butano CH,CH2CH2CH,, se dice que tiene sus tomos de carbono unidos en cadena. Los tomos de carbono pueden unirse tanto en anillos como en cadenas; un compuesto que contenga uno o ms anillos se denomina compuesto cclico.

    Las estructuras cclicas se representan usualmente mediante f6rmulas poligo- nales, que son otro tipo de frmulas estructurales condensadas. Por ejemplo, un tringulo representa un anillo de tres miembros y un hexagono representa un ciclo de seis tomos:

    En las frmulas poligonales, cada vrtice representa un tomo de carbono y sus correspondientes tomos de hidrgeno. Los lados del polgono representan los enlaces que unen a los carbonos. Si algn tomo o grupo de tomos distinto qql hidrgeno,

  • 18 Capitulo 1 tomos y mol6culas: Revisidn

    esti unido a algn carbono del anillo, el nmero de hidrgenos en ese carbono queda disminuido proporcionalmente.

    Enlace C-C \ o C con dos H

    Los ciclos pueden contener tomos distintos del carbono; estos tomos y los hidrgenos unidos a ellos deben ser indicados expresamente en la frmula poligonal. Tambin deben indicarse los enlaces dobles:

    H 2 C " C H , / \

    C ' H 2

    H 2c o r e n l a c e doble desde un carbono del anillo \ /c=o

    1.5.

    1.6.

    PROBLEMAS DE ESTUDIO

    Dibuje f6rmulas estructurales completas para las siguientes estructuras, indicando cada C, cada H y cada enlace:

    Dibuje frmulas poligonales para las siguientes estructuras:

  • Longitudes de enlace y dngulos de enlace Secci6n 1.6. 19

    SECC16N 1.6.

    Longitudes de enlace y ngulos de enlace

    Hemos discutido cmo los qumicos representan los compuestos covalentes. Consi- deraremos ahora algunas de las propiedades de los enlaces covalentes. Se llama longitud de enlace a la distancia que separa los ncleos de dos tomos covalentemente enlazados. Estas distancias pueden ser medidas experimentalmente y van desde 0.7481 hasta 2A.

    Si hay ms de dos tomos en una molkcula, los enlaces forman un ngulo llamado hngulo de enlace. Los ngulos de enlace vm'an entre 60" y 180":

    longitud de enlace, 0.96h N-

    / \SH +- longitudes de enlace, 1.008h

    dngulo de enlace, 104.5" H H~ Cfngulos de enlace, 107.3'

    La mayora de las estructuras orgnicas contienen ms de tres tomos y son tridimensionales, en vez de bidimensionales. Lal Mrmula estructural anterior para el amonaco (NH,) ilustra una tcnica para representar estructuras tridimensionales. Una lnea continua ( - ) representa un enlace situado en el plano del papel. Una cua slida (-) indica un enlace que se aleja del papel en direccin al observador; situndose el tomo al final de dicho enlace (H en este caso) frente al papel. Una cua fragmentada (,,1111111) representa un enlace que se proyecta hacia atrs del papel; quedando el H que se encuentra en la punta de la cua, por detrs del papel.

    en el plano del papel y N ~,,,#r hacia atrCfs, alej6ndose del observador H/ pH \ hacia adelante, aproxim6ndose al observador

    S E C C I ~ N 1.7.

    Energa de disociacin de enlace Cuando los tomos se unen para formar molculas, se libera energa (generalmente en forma de luz o calor). Por ello, si una molcula ha de disociarse en los tomos que la componen, es preciso suministrar energa. La disociacin de un enlace puede ocurrir de dos modos. En la ruptura heteroltica (del griego hetero, "diferente"), se implica la retencin de ambos electrones de enlace por parte de uno'de los tomos. El resultado es la formacin de un par de iones:

    Ruptura heterolitica H--H H i + H:.

    Utilizamos una flecha curva ( 0 ) en estas ecuaciones, para mostrar la direccin en la que se mueve el par electrnico durante la ruptura del enlace. En la ruptura heteroltica del HC1 o del H,O), los electrones de enlace son transferidos al C1 o al O, ms electronegativos.

  • 20 Capitulo 1 tomos y molculas: Revisidn

    El otro modo de ruptura de enlaces se conoce con el .nombre de ruptura ho- moltica (del griego homo, mismo). En este caso, cada uno de los tomos implicados en el enlace covalente retiene un electrn del par compartido originalmente. El resultado son tomos o grupos de tomos elctricamente neutros:

    Ruptura homolitica: q p H-H -+ H.+ H .

    Ntese que las flechas curvas en estas ecuaciones tienen slo media cabeza. Tal tipo de flecha ( I? ), llamada anzuelo, se usa para indicar el desplazamiento de un solo electrn, mientras que la flecha curva con la cabeza completa ( n ) indica la direccin del desplazamiento de un par de electrones.

    Otro simbolismo nuevo es el uso de un punto aislado, tal como en C1.. Este punto indica la presencia de un electrn solitario, no apareado y no compartido. Los dems electrones exteriores de un tomo son ignorados en este simbolismo. El smbolo C1. realmente significa :a-. Un tomo tal como H. o un grupo de tomos tales como H,C-, que contienen un electrn no apareado, reciben la denominacin de radicales libres. Los radicales libres son, por lo general, elctricamente neutros; en consecuencia, no hay atraccin electrosttica entre ellos, como la hay entre iones. Adems, la mayora de los radicales libres son de alta energa y, por lo tanto, son inestables y muy reactivos.

    La ruptura homoltica es ms til que la heteroltica para determinar las energas de disociacin de enlaces, ya que los clculos no se complican por la atraccin inica entre los productos resultantes. A partir de mediciones sobre procesos de disociacin de gases a elevadas temperaturas, se han calculado los cambios de entalpa AH (cambios en contenido calorfico o energtico) para un gran nmero de disociaciones de enlaces. As por ejemplo, AH para el proceso CH, -+ CH,. + H. es de 104 kcal/ mol; o lo que es lo mismo, disoclar un tomo de hidrbgeno de una molcula de CH, requiere 104 kcal por mol de CH,. Este valor es la energa de disociacin de enlace para el enlace H,C-H.

    L,a Tabla 1.4 muestra las energas de disociacin para varios tipos de enlaces. Romper un enlace ms estable requiere un suministro mayor de energa. Por ejemplo, la ruptura del HF en H. y F. (135 kcal/mol) es comparativamente difcil frente a la del enlace O0 del perxido de hidrgeno, HOOH (35 kcal/mol):

    H . + F. A 2 HO.

    se requiere mas energa se requiere menos energa

    tl F H u HOO

  • 12 Energia de disociaci6n de enlace Seccidn 1.7. 21

    TABLA 1.4. Algunas energas de disociaci6n de enlace (en kcal/mol). ~~~ ~

    Enlaces diversos Enlaces C-H Enlaces C--x"

    H-H N=N F-F CI-CI Br-Br 1-1 H-F H"C1 H-Br

    H0"-HO H-I

    104 226

    37 58 46 36

    135 103 87 71 35

    CH3-H 104 CH,--CI CH,CH,-H 98 CH3CH2-CI (CH,),CH-H 94.5 (CH,),CH"CI (CH,),C-H 91 (CH,),C"Cl CH, = CH-H 108 CH, = C H 4 1

    CH,-Br CH,CH,-Br (CH,),CH-Br (CH,),C-Br

    83.5 CH,-CH3 88 81.5 CH,=CH, 163 81 CH=CH 230 78.5 84

    ~~ ~~

    70 68 68 67

    "X se refiere a un hal6geno

    Como se ve en la Tabla 1.4, los Btomos unidos por enlaces mltiples requieren para su disociacin mucha ms energa que los mismos htomos unidos por ligaduras simples (CH=CH, 230 kcal/mol contra 88 kcal/mol del CH,-CH,). Ntese asimismo, que la estructura del resto de la molCcula puede tambikn afectar la energa de disociacin I de un enlace.

    H,C-H + 104 kcal/mol - H,C. + H. 'lr\ mis difcil

    Las energas de disociacin de enlace le permiten al qumico calcular las esta- bilidades relativas de los compuestos y predecir, hasta cierto punto, el curso de muchas reacciones qumicas. Por ejemplo, una reaccin que discutiremos ms adelante es la cloracin del metano:

    CH4 + CI, CH,CI + HCI Ser esta reaccin exotdrmica (libera energa) o endotbrmica (requiere ener-

    ga)? Podemos descomponer el proceso en sus partes componentes y calcular, a partir de las energas individuales de disociacih, si se liberar6 o se consumir6 energa. Cuanto mayor cantidad de energa se libere, tanto d s favorable sed la reXci6n. (En estas ecuaciones, +AH significa energa suministrada al proceso y -AH, energa liberada por el proceso.)

    AH CI-CI + S8 kcaljmol C1. + CI- + 58 kcal/mol H,C-H + 104kcal/mol - H,C* + H. + 104 kcal/mol H,C- + CI. - H,C"FI + 83.5 kcal/mol - 83.5 kcal/mol H. + CI- - H-CI + 103 kcal/mol - 103 kcal/mol

    reaccidn neru : C1, + CHI CHzCl + HCI + 24.5 kcal/mol neto AH = -24.5 kcal/mol

  • 22 Capitulo 1 tornos y rno/cu/as: Revisi6n

    Hemos deducido de nuestros clculos que esta reaccin debe ser exotrmica. Al realizarla en el laboratorio, se comprueba que efectivamente es exotrmica.

    PROBLEMA DE ESTUDIO

    1.7. Usando las energas de disociaci6n de enlace de la tabla 1.4, prediga cul de las siguientes reacciones libera ms energa:

    SECC16N 1.8.

    Enlaces covalentes polares

    Cuando tomos de igual o parecida electronegatividad forman enlaces covalentes, ejercen una atraccin igual o muy semejante sobre los electrones de enlace. A tal tipo de unin covalente se le denomina enlace no polar. En las molculas orgnicas, los enlaces carbono-carbono y carbono-hidrgeno son los tipos ms comunes de enlaces no polares:

    Algunos compuestos COR enlaces covalentes relativamente no polares:

    H H H I I 1 H H \ /

    H-H N E N H-C-H H-C-C-H I I 1 /c=C\ H H H H H

    En compuestos covalentes como H,O, HC1, CH,OH o H,C = O, un tomo posee una electronegatividad sustancialmente mayor a la de los otros. El tomo ms elec- tronegativo tiene una atraccin ms fuerte por los electrones del enlace, no tanto como para separarse en forma inica pero s suficiente para llevar hacia 61 gran parte de la densidad electrnica de dicho enlace. El resultado es un enlace covalente polar, o sea un enlace con una distribucin desigual de la densidad electrnica. El grado de polaridad de un enlace depende en parte de la diferencia de electronegatividades de los dos tomos que lo constituyen, pero tambin de otros factores, tales como el tamao de los tomos en cuestin. Podemos imaginar los enlaces qumicos como una serie gue se extiende desde los covalentes completamente no polares hasta los inicos.

    H-H C H , - b - C H , H-O-H 'H--C?I'-; Na' C I

    La distribucin de los electrones en una molcula polar DUede simboliz,arse mediantecargas parciales: 6 + (carga parcial positiva) y6 -(carga parcial negativa). Otrc mtodo de representacih de las diferentes densidades electrhicas, utiliza flechas

  • Enlaces covalentes polares Seccidn 1.8. 23

    cruzadas (H), que sealan desde el extremo parcialmente positivo de la molcula hacia el parcialmente negativo.

    PROBLEMA DE ESTUDIO

    1.8. Usando cargas parciales, indique la polaridad de los siguientes compuestos:

    O I1

    (a) CH,Br (b) CH,COH

    A. Momentos de enlace Cuando un enlace polar, tal como el enlace 0-H, se somete a un campo elctrico, experimenta un cierto grado de fuerza rotatoria, que es simplemente el empuje del campo elctrico sobre el dipolo, tendiendo a alinearlo con l. Un enlace ms polar experimenta una fuerza de alineacin mayor que otro menos polar. El momento de enlace, que es una medida de la polaridad del mismo, puede calcularse a partir del valor de la fuerza experimentada por dicho enlace.

    El momento de enlace se define como e X d, donde e es la carga (en unidades electrostticas) y d la distancia entre las cargas (en A), y se expresa en unidades llamadas Debyes (D). L o s momentos de enlace vman desde 0.4D para el enlace no polar C-H hasta 3.5D para el altamente polar C=N (vase la Tabla 1.5). El momento de un enlace determinado se mantiene relativamente constante de un compuesto a otro.

    TABLA 1.5. Algunos momentos de enlace seleccionados.

    Enlace Momento de enlace, D Enlace Momento de enlace, D

    H - c 0.4 H-N 1.31 H - 0 1.51 C-N 0.22 C - 0 O. 74 C-F 1.41

    C-cl 1.46 C-Br 1.38 c-I 1.19 C = O 2.3 C=N 3.5

    En cada caso, el itorno mfls positivo esta a la izquierda.

    ~ ~~

    PROBLEMAS DE ESTUDIO

    1.9. ~ C u a de los enlaces indibdos en cada par de compuestos es m& polar?

    (a) CH,-NH, o CH,-OH (b) CH,-OH o CH,O-H, (c) CH,--CI O CH,-OH

  • 24 Capitulo I tomos y molculas: Revisin

    1 . 1 O. Use una flecha cruzada para indicar la direccidn aproximada del momento de enlace (si lo hay) en los enlaces mltiples de los siguientes compuestos:

    O I 1

    (a) CH,C=N (b) CH,CCH, (c) CH-CH (d) 00

    B. Momentos dipolares El momento dipolar p es la suma vectorial de los momentos de enlace de una molcula. Dado que la adicin vectorial engloba no slo las magnitudes sino tambin las direc- ciones de los momentos de enlace, el momento dipolar es una medida de la polaridad de la moltcula en conjunto.

    Los momentos dipolares de algunos compuestos orgnicos se enumeran en la Tabla 1.6. Ntese que el momento dipolar del CCl, es cero, a pesar de que cada enlace C - C I posee un momento de 1.46D. La razn de esta aparente anomala es que la moltcula de CC1, es simtrica alrededor del carbono. As, en la adicin vectorial se cancelan los momentos de enlace y la resultante es cero. Otra molcula cuyos momentos de enlace se cancelan, dando un momento dipolar nulo, es el bixido de carbono (CO~,yaquetambitnsetratadeunamol~ulasimttrica.Porelcontrario,iosmomentos de enlace en la molkcula de agua (H,O) no se cancelan, y, como consecuencia, S t a molcula exhibe momento dipolar. De esta observacin podemos inferir que la molcula de agua no es simtrica alrededor del oxgeno. La medicin de los momentos dipolares puede resultar de ayuda para determinar geometras moleculares.

    Los momentos de enlace se cancelan O

    / \

    ~~

    TABLA 1.6. Momentos dipolares de algunas moi6culas seleccionadas.

    Compuesto Momento dipolar, D Compuesto Momento dipolar, D

    H2O 1.84 CH,0CH3 l . 3 m3 1.46 O

    CCl, O CH3CH 2.1 eo* O O

    I1

    CH,Cl 1.86 ll

    CH,CCH3 2 .8

  • Atracciones entre molculas Secci6n I .9. 25

    SECCIN 1.9.

    Atracciones entre molculas

    A. Interacciones dipolo-dipolo Excepto en un gas muy dispersado, las molculas ejercen atracciones y repulsiones entre s. stas proceden fundamentalmente de interacciones moleculares dipolo-dipolo. Por ejemplo, las molculas de CHJ en estado lquido pueden atraerse o repelerse mutuamente, segn su orientacih relativa. Dos molculas de CH,I se atraen a causa de la interaccin entre el tomo de yodo parcialmente negativo de una molcula y el tomo de carbono parcialmente positivo de otra molcula:

    Cuando los tomos de yodo de dos molculas de CHJ se aproximan en el espacio, aquellas se repelen entre s:

    repulsidn

    Las molculas no polares se atraen entre s mediante interacciones dbiles dipolo- dipolo llamadas fuerzas de London, que surgen como consecuencia de dipolds in- ducidos en una molcula por otra. En este caso, los electrones de una moltcula son dbilmente atrados hacia el ncleo de otra, pero entonces los electrones de Sta son repelidos por los electrones de la primera. El resultado es una distribucin desigual de la densidad electr6nica y, en consecuencia, un dipolo inducido. La Figura 1.6 muestra cmo sucede esto.

    Las diferentes interacciones dipolo-dipolo (atractivas y repulsivas) se denominan conjuntamente fverzrs de van der Wwlf. LA distancia entre las molculas juega un importante papel en la intensidad de dichas fuerzas. Se llama radio de van der Waals a la distancia a la que la fuerza atractiva es mhxima. Cuando dos htomos se aproximan a distancias ms cortas que el radio de van der Waals, se desarrollan fuerzas repulsivas

    los electrones son atrados hacia el otro ncleo dipolos inducidos

    FIGURA 1.6. Las mol6culas no polares pueden inducir dipolos entre s.

  • 26 Capitulo I tomos y molculas: Revisin

    entre los ncleos y entre las capas electrnicas. Cuando la distancia entre dos molculas es superior al radio de van der Waals, las fuerzas atractivas entre las moltculas disminuyen.

    Molculas de cadena lineal, como CH,CH,CH,CH,CH,, pueden alinearse pa- ralelamente en zigzag, dando ocasin a los tomos de diferentes molculas de adoptar posiciones coherentes con los radios de van der Waals, de forma que las fuerzas atractivas de van der Waals entre las cadenas alcancen su valor mximo. Las molculas con cadenas ramificadas no pueden aproximarse tan estrechamente y las fuerzas de van der Waals son consiguientemente menores. Dado que para liberar las molculas en estado lquido es preciso proporcionar mucha energa para vencer las atracciones de van der Waals, los compuestos con molculas lineales poseen puntos de ebullicin superiores a los compuestos con molculas ramificadas de estructura y peso molecular similares.

    P.eb. 36C P.eb. 9.5"C

    B. Enlace de hidrgeno Un tipo de interracin dipolo-dipolo, especialmente fuerte, se produce en las molculas que contienen &tomos de hidrgeno enlazados a nitrgeno, oxgeno o flor. Estos elementos son muy electronegativos y poseen pares de electrones no compartidos. Algunos compuestos tpicos que contienen enlaces NH, OH 6 FH son:

    H-6: C H , - ~ : H-N-H CH,-N-H H - F : I I I I H H H H

    Las molculas de cualquiera de estos compuestos experimentan fuertes atrac- ciones mutuas en estado lquido. El tomo de hidrgeno parcialmente positivo de una molcula, es atrado por el par de electrones no compartidos del tomo electronegativo de otra, dando lugar a una interaccin llamada enlace de hidr6geno:

    enlaces de hidr6geno 1

    Los compuestos o grupos que slo contienen carbono e hidrgeno no forman enlaces de hidrgeno. Tmese como ejemplo el metano, CH,, que no puede formar enlaces de hidrgeno por dos importantes razones:

  • Atracciones entre molculas Seccin 1.9. 27

    1, Al no ser polar el enlace C-H, la molcula no posee tomos de hidrgeno parcialmente positivos.

    2. El tomo de carbono no posee pares de electrones libres para atraer al tomo de hidrgeno.

    La energa de disociacin de un enlace de hidrgeno es del orden de 5-10 kcal/ mol, muy inferior a la energa de disociacin de un enlace covalente tpico (80-100 kcaYmol) pero sustancialmente ms fuerte que para la mayor parte de las interacciones dipolo-dipolo. La razn de esta diferencia reside en el tamao de los tomos implicados. Un tomo de hidrgeno es pequeo en comparacin a los dems tomos y puede ocupar una posicin muy prxima a los electrones no compartidos del tomo electronegativo, resultando de ello una fuerte interaccin electrosttica. tomos de tamao superior al hidrgeno no pueden ocupar posiciones tan prximas en el espacio y, consecuente- mente, las interacciones dipolo-dipolo entre tomos distintos del hidrgeno son ms dbiles:

    o / \

    H I' / H \

    H H H - - - O

    n- \n a

    \ H "' 4 , , > \ l < c " I

    H H H ,,/;c- 1 -

    m d s pr6ximos m d s alejados

    PROBLEMAS MODELO Muestre el enlace de hidr6geno entre dos molculas de CH,CH,NH,. Solucin:

    1. Localice uno o ms hidr6genos parcialmente positivos.

    2. Localice un tomo electronegativo (N,O,F) con pares electrnicos no compartidos.

    3. Dibuje dos molculas con un enlace de hidrgeno entre un H parcialmente positivo y el N de la otra molcula.

    t i H I I

    cti,\cti2-N: - - - k l - ~ - ( ' l l : ( 1 1 , I

    H

    No todos los enlaces de hidrgeno poseen la misma fuerza. Un enlace O - - - H'O, por ejemplo, es ms fuerte que un enlace N - - - H-N. Cul es la causaf ,

    El oxgeno es ms electronegativo que el nitrgeno, por lo que el enlace O - H es ms polar que el N-H y su H, consiguientemente, ms positivo. La atraccin entre este H y el tomo electronegativo ser, por lo tanto, mayor.

    ....

  • 28

    H ms positivo: enlace de hidrgeno ms fuerte

    H menos positivo: enlace de hidrgeno ms dbil

    Los enlaces de hidrgeno pueden formarse entre molculas diferentes, tales como CH,OH y H,O, CH,NH, y H,O. En tales casos, pueden formarse diferentes clases de enlaces de hidrgeno. Las siguientes estructuras muestran dos tipos de enlace de hidrgeno entre molculas de CH,NH, y H,O. (En una mezcla de ambos compuestos, pueden tambin formarse enlaces de hidrgeno entre molculas de la misma clase.)

    H ms positivo: H menos positivo: enlace de hidr6geno ms fuerte enlace de hidrgeno ms dbil

    La tabla 1.7 ilustra la cantidad de energa que se necesita para romper algunos tipos de enlaces de hidrgeno. Obsrvese que el enlace 0-H - - - N es el mhs fuerte de todos. Dado que el nitrgeno es menos electronegativo que el oxgeno, su par electrnico libre est retenido con menor intensidad y es m& fcilmente atrado por otro tomo. Como por otra parte, el enlace 0H posee un H ms positivo que el N-H, ambos factores se combinan para dar un enlace de hidrgeno bastante fuerte.

    TABLA 1.7. Energias de disociaci6n aproximadas de algunos enlaces de hidr6geno

    Energa de disociaci6n Tipo de enlace aproximada de hidrgeno (en kcallmol)

    C. Efectos del enlace de hidrgeno

    Los enlaces de hidrgeno actan, en cierto modo, como aglutinante entre las molculas. Si bien un enlace de hidrgeno aislado es dbil, al tomar en consideracin un elevado nmero de molculas, resulta asimismo un elevado nmero de enlaces de hidrgeno.

    En todas las sustancias, los puntos de ebullicin aumentan con el peso molecular, debido al aumento de las atracciones de van der Waals. Sin embargo, un compuesto

  • cidos y bases Seccidn l . 7 O. 29

    en el que existen enlaces de hidrgeno exhibe un punto de ebullicin superior al que cabra predecir considerando solamente su peso molecular. Para volatilizar un lquido con enlaces de hidrgeno, es precisio suministrar una energa adicional para romper dichos enlaces de hidrgeno intermoleculares .

    El etanol (CH,CH,OH) y el ter dimetlico (CH,OCH,) tienen el mismo peso molecular. Sin embargo, el etanol tiene un punto de ebullicin muy superior al ter dimetlico; el primero es un lquido a temperatura ambiente, mientras que el segundo es un gas. La diferencia de puntos de ebullicin entre ambos, puede atribuirse direc- tamente a que las molculas de etanol se unen mediante enlaces de hidrgeno, mientras que las molculas de ter dimetlico no pueden formarlos. Ntese que el enlace de hidrgeno afecta al punto de ebullicin en mayor grado que la ramificacin.

    enlace de hidrdgeno no hay H disponible para formar

    'x enlace de hidrdgeno

    CH,CH,O:- - - H-O: CH.? I

    H I I CH2CH, :O--CH,

    etanol 6ter dimetlico, p.eb. 78.5" p.eb. - 23.6"

    La solubilidad de los compuestos covalentes en agua es otra propiedad direc- tamente afectada por el enlace de hidrgeno. Un compuesto que pueda formar enlaces de hidrgeno con el agua tiende a ser ms soluble en ella que uno que no los forma. Los azcares, tales como la glucosa, contienen various grupos " O H y son bastante solubles en agua. El ciclohexano, sin embargo, no puede formar enlaces de hidrgeno y no puede tampoco romper los existentes en el agua siendo, en consecuencia, insoluble en sta.

    CH,OH

    H i)H glucosa ciclohexano

    soluble en agua insoluble en agua

    PROBLEMA DE ESTUDIO

    1.1 1. Muestre todos los tipos de enlaces de hidrgeno (si los hay) que podran encontrarse en:

    (a) CH,CH,CH,NH, lquida (b) una solucin de CH,OH en H,O

    (c) CH,CH,OCH,CH, lquido (d) una solucin de CH,OCH, en H,O

    SECCIN 1 .I o. cidos y bases Segn la teora de cidos y bases de Brmsted-Lowry, un cido es una sustancia que pucde donar un ion hidrgeno cargado positivamente o protn (H +). Dos ejemplos de cidos de Brensted-Lowry son el HCI y el HNO,. Una base se define como una sustancia que puede aceptar un on H' . El ion SH- y el NH, son bases tpicas. (Una

  • 30 Capitulo 7 tornos y molculas: Revisin

    fuente muy comn de iones oxhidrilo es el Na+OH- .) Aunque hablamos de "donadores de protones", y de "aceptores de protones", en qumica orgnica se usan flechas curvas para indicar la accin de los electrones y no de los protones. Por lo tanto, en la siguiente ecuacin se dibuja una flecha curva desde los electrones no compartidos de la base hasta el protn que dicha base est aceptando.

    ~0::- + H cl: "-+ HO-H + :CI:- n i'" una base un cido

    (aceptor de HA) (donador de H+)

    Recurdese de los cursos de qumica general, que un cido fuerte es un cido que esencialmente sufre ionizacin total en agua. Acidos fuertes tpicos son HCl, HNO, y H,SO,. La ionizacin de estos cidos fuertes es una reaccin cido-base tpica. El cido (HC1, por ejemplo) dona un protn a la base (H,O). El equilibrio est totalmente desplazado hacia la derecha (ionizacin completa del HCI) ya que H,O es una base ms fuerte que C1- y HCl es un cido m& fuerte que H,O+ .

    H

    base mcis cido mcis fuerte que Cl- fuerte que H,O'

    En contraste, un cido dbil, slo est ionizado parcialmente en agua. El cido carbnico es un cido dbil inorgnico tpico. El equilibrio se desplaza hacia la izquierda porque H,O+ es el cido ms fuerte y HC0,- es la base ms fuerte.

    o t1 o ./--A I 1 I I 1

    H-

  • cidos y bases Secci6n l . 10. 31

    Las aminas, al igual que el amonaco, son bases d6biles y experimentan reacciones reversibles con el agua u otros cidos dbiles. (El uso de cidos fuertes hace que la reaccin se complete.)

    Un compuesto orgnico que contenga un grupo carboxilo (C0,H) se comporta como un cido dbbil. Tales compuestos reciben la denominacin de Qcidos carboxl- licos. Un ejemplo es el cido actico, CH,CO,H. Una de las razones de la acidez de los cidos carboxlicos, es la polaridad del enlace O-H. (Otra razn para esta acidez se discutir en la Seccin 2.9.)

    E l grupo carboxilo:

    :d. o I t A - ,, , generalmente I I

    C-O-H se representa como COH, COOH, 6 CO,H

    En presencia de una base, se sustrae H del grupo carboxilo, formndose el anin carboxilato. Dado que los cidos carboxlicos son cidos dbbiles, estas reacciones no se completan a menos que se use una base ms fuerte que el agua, como lo indican las flechas de reaccin de las siguientes ecuaciones.

    .o I I I I I + I n.. H

    CH,C-Q.-H + H-O-H + ----* CH,C- 0:- + H--OLH cido acttico ion acetato

    un &ido carboxlico un ion carboxilato

    :o-. .I j. 1 1 f i I I

    I 1 q T.,. .. I 1

    CH,C-.O.-H + :NH3 -c. + CH,C-O:- + NH,- :o-. :o-.

    CH,CyO.-H -t :Gtl -* CH,C.-o:- + HOH ..

    PROBLEMAS DE ESTUDIO

    1.1 2. Cuales de los siguientes compuestos o iones pueden actuar como cidos y culzs como bases en solucin acuosa?

  • 32 Captulo I tomos y molculas: Revisin

    1.13. Reescriba y complete las siguientes ecuaciones cido-base. Incluya en la respuesta (1)los pares de electrones no compartidos y (2) las flechas de reaccidn que muestran la direccidn del equilibrio. (Si la reaccin procede hasta completarse, use una sola flecha)

    A. Constantes de acidez Una reaccin qumica tiene una constante de equilibrio K, que refleja q$ tan completo es el proceso. En el caso de la ionizacin de un cido dbil en agua, tal constante de equilibrio se denomina constante de acidez K,. La constante de equilibrio de un proceso est determinada por la siguiente ecuacin general, donde los valores de concentracin se expresan en molaridad, M:

    K = Concentraciones de los productos ( M ) Concentraciones de los reactivos ( M )

    donde [H ' ] = concentracin molar de t l [CHICOZ ] = concentracin molar de C H \COZ

    [ctj.3C'02kl] :- concentracin molar de ( ' l i 3 C ' 0 2 k l

    *Ms correctamente, debera usarse la actividad o concentracin efecriva, en vez de la molaridad. Sin embargo, dado que las actividades inicas se aproximan a las molaridades en solucin diluida, pueden usarse stas ltimas por mayor simplicidad. Adems, la expresin del equilibrio debera contener al aceptor de iones hidrgeno el agua:

    c.ti.4('021i 1 I i , O z===* c 'H,< '02 - t t I { O ' K,, ~ .. . . .~ . . . [ ( I I

  • cidos y bases Seccidn I . 10. 33

    TABLA 1.8. Constantes de acidez y valores de pK, para algunos dcidos

    Fdrmula K. PK,

    fuerte: HCI H2SO4

    H3P04 moderadamente fuerte:

    dbbil: HCO,H CH,CO,H CH3CH,C0,H

    muy dbbil: HCN HZ0

    - 107 - 105 7.5'2 x 10-3

    17.5 x 10-5 1.75 X 10" 1.34 X

    4.93 x 1O"O 2.00 x' lO"6

    "7 "5

    2.12

    3.75 4.75 4.87'

    9.31 15.7

    Cuanto ms ionizado est un cido, mayor es el valor de K,, puesto que el numerador es mayor. A un cido mris fuerte le corresponde un valor mayor de K,.

    Cualquier cid0 con un K, 7 10 se covidera como un hcido fuerte. (Para el HC ,, Kaz lo'.) En contraste, los cidos carboxlicos tpicos, tales como el acldo acktico, tienen valores de K, mucho menores que 1. (Para el CH,CO,H, K, = 1.75 X

    [H+][anin] al aumentar el numerador

    Ka= [Acido no ionizado] aumenta K,

    Al igual que el pH es el logaritmo negativo de la concentracin de iones hidrgeno, se define el pK, como el logaritmo negativo de K,. A lo largo del texto usaremos los valores de pKa como elementos de comparacin de la fuerza cida. (En la tabla 1.8 se presentan valores de K, y pKa para algunos cidos comunes.)

    Al aumentar K, (cido ms fuerte), pK, se hace ms pequeiio. Cuanto menor sea pK,, ms fuerte ser el cido: \

    Kc,: 10 "' 1 0 ~ ' 10 ' 102 pK,,: I o 5 I - 3

    fuerza cida creciente

    PROBLEMA MODELO

    Calcule el pK, de un Bcido cuyo K, es 136x10-?

  • 34 Capitulo 1 tomos y mol6culas: Revisi6n

    Soluci6n: pK, = -log K, = -1og(136 X 10-9 = -1og(j.36 x 10-3) = -(log 1.36 - 3) = 3 - log 1.36 - - o, 33 "--. de la tabla de logarinnos o calculadora - = 287

    B. Constantes de basicidad

    La reacci6n reversible de una base d6bil con el agua conduce, al igual que la de un Acid0 dBbil, a una pequea pero constante concentraci6n idnica en equilibrio: La constante de equilibrio de esta reacci6n es la constante de basicidad Kb. Como en el caso de K,,, se incluye el t6rmino constante [H,O] dentro del valor de Kc

    NH, + H,O r NH,' + OH [NH,+ICOH-I

    CNHJ K, =

    pKh = --log Kh

    TABLA 1.9. Constantes de basicidad y valores de pK, para el amonaco y algunas aminas.

    F6rmula Kb pKb

    NH, 1.79 X IO-^ 4.75 CH,NH, 45 x IO-^ 3.34

    (CH,),N 4.5 x 4.19 (CH,),NH 54 x 10 - 5 3.27

    Al incrementme la fuerza de la base, aumenta el valor de Kb y disminuye el de pK,; a menor pK,, mds fuerte es la base:

    K,: 1 0 - 1 0 1 0 - 7 10-5 pK,: 10 I 5

    I aumento de la fuerza Msica

    PROBLEMAS DE ESTUDIO

    1.14. Ordene los siguientes compuestos seg6n su basicidad creciente (los miis dkbiles primero). Consulte la tabla 1.9 para los valores de pK,:

    (a) NH, (b) CH,NH, (c) ( C H A N H

    1.1 5. Ordene los siguientes aniones segn su basicidad creciente:

    (a) C H 3 0 - , pK, = - 1.5 (b) C H 3 C 0 2 - , pKb = 9.25 (c) c1- .pK, = 2%

  • cidos y bases Secci6n l . 10. 35

    C. cidos y bases conjugadas El concepto de cidos y bases conjugados es til en las comparaciones de acidez y basicidad. La base conjugada de un cido es el ion o molecula que se produce cuando el cido pierde H+. El ion cloruro, por ejemplo, es la base conjugada del HCl. El Bcido conjugado de una base es la forma protonada de la base. As, el cido conjugado de NH, es NH,' . Si un cido es fuerte, su base conjugada es una base dkbil. Por ejemplo:

    HCI + H,O - H,O' + CI &ido fuerte

    @ierde H+ f&cilmente) base muy dkbil

    (tiene poca atraccidn por H +

    Por otro lado, si un cido es ddbil o muy ddbil, su base conjugada es modera- damente fuerte o fuerte, dependiendo de la afinidad de la base conjugada por H+ .

    O I 1

    O I 1

    CH,COH + H,O & CH,CO- + H,Ot &cid0 debil base moderada

    2 H 2 0 t - H,O+ + OH- dcido muy debil base fuerte

    As, a medida que la fuerza cida aumenta en una sene de compuestos, la fuerza bsica de sus bases conjugadas disminuye.

    H,O HCN CH,C02H H,P04 HCI

    aumento de acidez; disminuci6n de basicidad de l a s bases conjugadas

    D. cidos y bases de Lewis Aunque muchas reacciones cido-base implican la transferencia de un prot6n de un cido a una base, algunas de estas reacciones no involucran la transferencia de prot6n. Por esta raz6n, se desarro116 el concepto de Lewis de cidos y bases, que es ms general. Un Bcido de Lewis es una sustancia que puede aceptar un par de electrones. Cualquier especia con un tomo deficiente en electrones, puede actuar como un cido de Lewis; por ejemplo, H+ es un cido de Lewis. La mayora de los cidos de Lewis que encontraremos en este libro aparte del H+, son sales anhidras de metales (por ejemplo: ZnC12, FeCl, y AlBr,).

    un &ido de Lewis (aceptor de electrones)

    Una base de Lewis es una sustancia que puede donar un par de electrones. Ejemplos de bases de Lewis son NH, y- OH las cuales tienen un par de electrones no compartidos

  • 36 Capitulo I tomos y mo~cu~as: Revision

    cada uno. (La mayora de las bases de Lewis son tambitn bases segn la teora de Rrgjnsted-Lowry.)

    una base de Lewis (donadora de electrones)

    PROBLEMA MODELO

    La metilamina (CH,NH,) sufre una reaccin cido-base de Lewis frente al trifluomro de boro (BF,) produciendo CH,NH,-BF,. (a) Escriba la ecuacin de esta reaccidn mostrando la f6rmula estructural completa para el producto y las cargas formales en el N y el B. (b) Identifique a cada reactivo como cido o base de Lewis. Solucibn:

    base de Lewis dcido de Lewis I l l H H t .

    PROBLEMA DE ESTUDIO

    1.1 6. Identifique como cidos o bases de Lewis, a los reactivos de las siguientes ecuaciones:

    :o*. I /

    :OH / I

    (a) CH,CCH, + H' ,x CH3CCH,

    (b) (CH,),C- + :

  • Resumen 37

    izquierda a derecha dentro de un perodo. La electronegatividad es una medida de la atracci6n del ncleo por los electrones externos del tomo; disminuye al ir hacia abajo dentro de un grupo y hacia la izquierda dentro de un perodo de la tabla peri6dica.

    Un enlace es el resultado de la transferencia de electrones (enlace inico) o de compartirlos entre dos tomos (enlace covalente). El nmero de enlaces que un tomo puede formar (su Valencia), lo determina el nmero de electrones de enlace. El carbono tiene cuatro electrones de enlace y forma cuatro enlaces covalentes.

    Una f6rmula emprica nos dice el nmero relativo de tomos distintos presentes en una molcula, mientras que la f6rmula molecular nos dice el nmero real de dichos tomos.

    CzHs C4H 1" fbrmuln fdrmula

    empfrica molecular

    En las frmulas estructurales, las cuales describen las estructuras de las mo- ltculas, pueden representarse los pares de electrones mediante puntos o lineas. No se indican, por lo general, los electrones de Valencia no compartidos:

    f6rmula de Lewis f6rmula estructural f6rmu.h estructural completa condensada

    Un tomo puede compartir dos, cuatro o seis electrones con otro tomo, es decir, ambos tomos pueden estar unidos por un enlace simple, doble o triple:

    enlace simple enlace triple

    H I /"-

    Una car


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