(P.A.C. Balard) La magnétométrie SQUID et la Résonance ......2. 2) Introduction au magnétisme....

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La magnétométrie SQUID et la Résonance Paramagnétique Electronique (RPE)?

Plateforme d’Analyse et de Caractérisation(P.A.C. Balard)

UM

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25

3 -

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Un des services de laPlateforme d’Analyse et de Caractérisation

Joulia Larionova [email protected]érôme Long [email protected] [email protected]

Sommaire:

1) Présentation de la nacelle magnétisme-RPE.

2) Introduction au magnétisme.

3) Principe d’un magnétomètre SQUID et RPE.


2

3) Principe d’un magnétomètre SQUID et RPE.

4) Exemples d’application RPE et magnétométrie: Divers

matériaux magnétiques (radicaux, composés

paramagnétiques, polymétalliques, aimants, nanoparticules ).

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r

1) Présentation de la nacelle magnétisme.

http://www.fed-chimiebalard.cnrs.fr/spip.php

Plateforme d’Analyses et de Caractérisation - P.A.C. Balard

- Plateau technique


UM

R 5

253

-In

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Chi

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Mol

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des

Mar

iaux

de

Mon

tpel

lier

Nacelle 6: Magnétisme et RPE

Animatrice scientifique : Joulia Larionova (CMOS, ICGM)

Responsable technique : Corine Reibel (PAC, ICGM)

Trois Trois appareillages disponiblesappareillages disponibles:

(localisation : UM2 - Bât. 15, rez-de-chaussée et sous- sol)

Magnétomètre Squid – MPMS XL-7T - Quantum

Design

• Susceptibilité magnétique 1,8 - 400 K:

- en mode DC (continu), et


4

- en mode DC (continu), et

- AC (alternatif ) 0,01 - 1500 Hz.

• Aimantation jusqu'à 7 Tesla.

Inst

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Magnétomètre à échantillon vibrant VSM

– Oxford Instrument

- Susceptibilité magnétique jusqu’à 1000K

en mode DC


UM

R 5

253

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Mol

écul

aire

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Mat

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ellie

r

en mode DC

- Aimantation jusqu'à 9 Tesla

- Chaleur spécifique de 3 à 300K

- Résistivité électrique et impédance de 3 à

300K

RPE-Résonance Paramagnétique Electronique –

Bruker

Spectromètre Elexsys E500 en bande Xen onde continu CW


6

Mesures 3-430 K, cryostat à azote

automatisé et cryostat à hélium

pompé.

Accès au service sur simple rendez-vous

- Contacts: Joulia Larionova (CMOS, Bat17, 1étage),

tél: 0467144805, é-mail: [email protected]

Corine Reibel (PAC, Bât 15, rdc)

tél: 0467144507, é-mail: [email protected]

Conditions d’accès au service


7

Tarifs: Tarifs horaires de base HT (T1)- SQUID (variation T, H) : 3,00 €/h- VSM: 7,00 €/h- RPE: 4 €/h ou 2€/echantillon +10 € par ½ jour pour mesures à l’azote liquide

ou + 20 € par ½ journée pour mesures à l’hélium

Utilisateurs UM2…………………………………...T1Utilisateurs académiques hors UM2……………….T1x2Utilisateurs privés………………………………….T1x5Devis selon étude et nombre d’échantillons

2. 1) Histoire du magnétisme.

Le philosophe grec Thalès au VIèmesiècle - première observation du

magnétisme

2) Introduction au magnétisme.


1600 Le Dr. William Gilbert publie les premières expériences

systématiques de magnétisme dans « De Magnete »;

1819 Oerstead fait accidentellement la connexion entre le

magnétisme et l’électricité et découvre qu’un courant

détourne l’aiguille d’un compas;

1880 Warburg observe la première boucle d’hystérésis pour le fer;

1895 La loi de Curie est proposée;

1905 Langevin explique la théorie du diamagnétisme et du

paramagnétisme;


paramagnétisme;

1906 Weiss propose la théorie du ferromagnétisme;

1920s La physique du magnétisme est développée avec lathéorie contenant les spins électroniques et les interactionsd’échange.

Densité d’énergie des aimants permanents au cours du XXème siècle et dimension des aimants produisant la même énergie.


La densité d’énergie spécifique (BH)max a doublé tous les 12 ans!

Domaines d’applicationsde matériaux magnétiques

Stockage de l’information Capteurs Imagerie Médicale: agent de contraste pour IRM

Applications bio-médicales: - agents pour hyperthermie;

Moteurs

Bactéries magnétiques

de matériaux magnétiques - agents pour hyperthermie;- délivrance de médicaments;- purification du sang, - séparation magnétique etc…

Nanoparticules magnétiques

A. Magnétisme microscopique

2. 2) Introduction au magnétisme.

Le spin.


Le spin est une propriété quantique intrinsèque associée à chaque particule,

caractéristique de la nature de la particule, au même titre que sa massem et sa

charge électriqueq. Comme toute observable quantique, sa mesure donne des

valeurs discrètes et est soumise au principe d'incertitude. C'est la seule

observable quantique qui ne présente pas d'équivalent classique, contrairement,

par exemple, à la position, l'impulsion ou l'énergie d'une particule.

Pour une particule de spin s = 1 / 2 comme l'électron,

il existe seulement deux étatsde spin distincts:


A une particule de charge q, de masse m, et de spin S est associé un moment magnétique de spin:

Sm

qgS

rr

2=µ où g est un nombre sans dimension,

appelé facteur de Landé

Moment magnétique de spin


g varie selon la nature de la particule : ge = 2.0023 pour l'électron.

Magnéton de Bohr

Pour l'électron, avec s= 1 / 2 et g = 2,0023 ; on introduit alors le « quantum

magnétique » suivant, appelé magnéton de Bohr:

12410274.92

−−⋅== JTm

e

eB

hµ

Au moment cinétique orbital d'une particule de charge q et de masse mest associé un moment magnétique orbital :

q rr


15

Lm

qL

rr

2=µ Le facteur q / 2m est appelé

rapport gyromagnétique

Le spin (à l'état fondamental) des particules composées de

plusieurs particules élémentaires, comme le proton, le neutron,

tout noyau atomique ou atome, est constitué des spins des

B. Le moment magnétique des atomes ou des ions libres.

tout noyau atomique ou atome, est constitué des spins des

particules qui les composent auquel s'ajoute le moment cinétique

orbital des différentes particules élémentaires..

Un atome (ion) diamagnétique ne possède pas

d’électrons célibataires, µ =0.

Un atome (ion) paramagnétiquepossède des électrons


Un atome (ion) paramagnétiquepossède des électrons

célibataires et donc est porteur d’un moment magnétique

permanent µ.

Le tableau périodique des éléments aide à calculer le spin des atomes et des ions.

S = n/2n est le nombre d’é non appariés


18

Moment magnétique effectif µ des atomes ou des ions:

En absence de contribution orbitale, ce moment du au spin

seulements'exprime par la formule suivante:


µ = ge[S(S+1)]1/2 (µµµµB)

19

État fondamental non dégénéré: L = 0 et ge = 2.0023

Exemple:Fe2+ d6

Complexes Oh :[Fe(H2O)6]2+

∆0 ∆∆∆∆0 < Peg


Configuration à champ faible de Fe2+

Haut spin (HS)

4 électrons célibataires

S = 4/2 = 2

µ = 4.89 µB

∆0 – l’énergie du champ cristallin est un gap

énergétique entre les nivaux eg et t2g.

P – l’énergie moyenne d’appariement

électronique.

t2g

µµµµ = gJ[J(J+1)]1/2(μB)

Si l’ion métallique possède un niveau fondamental (2S+1)Γ avec un moment orbital L:


ou J est le moment cinétique J = L + S

)1(2

)]1()1([

2

3

++−++=

JJ

LLSSgJ

La mesure de la susceptibilité paramagnétique χχχχ, suivie du

calcul du moment magnétique effectif, permet de déterminer le

nombre d’électrons non appariés, donc le nombre d’oxydation


nombre d’électrons non appariés, donc le nombre d’oxydation

du métal et sa configuration électronique (champ fort, champ

faible).

Certaines grandeurs magnétiques:

Champ magnétique, H: Tesla (T), Oersted (Oe) ou Gauss (G)

Aimantation, M : emu mol-1 ou cm3 mol-1


Aimantation, M : emu mol-1 ou cm3 mol-1

Susceptibilité magnétique, χχχχ : emu mol-1 ou cm3 mol-1

Moment magnétique, µµµµ : µµµµB

C. Classification des matériaux

paramagnétique diamagnétique


Le Diamagnétisme:

Le diamagnétisme est une propriété intrinsèque de la matière (∼1/3 des éléments).

Un matériau constitué d’atomes (ions) diamagnétiques (il n’y

a pas d’électrons célibataires) est diamagnétique.


M

H

M et χ < 0 !

χM≈-10-6cm3/mol

Un matériau diamagnétique

Paramagnétisme:

Un matériau constitué d’atomes (ions) paramagnétiques qui

n’interagissent pas entre eux est paramagnétique.

M et χ > 0 ! χM≈10-6cm3/mol


HH

H = 0

La susceptibilité magnétique molaire de matériaux:

χM = χM(dia) + χM(para)

χ =C

T

En 1895, Curie a montré que la susceptibilité magnétique de certains matériaux suit, en première approximation, la loi :

T est la température;χ est la susceptibilité magnétique;C est la constante de Curie.

Loi de Curie:


T

B

A

k

NC

3

2µ=

C est la constante de Curie.

µ est le moment magnétique;kB est la constante de Boltzman;NA est le nombre d’Avogadro.

( ) ( )1125,013

222

+=+= SSgSSk

NgC

B

Bµ( )µ µ= +g S SB 1

750

900

1050

0,3

0,25

0,351/

susc

eptib

ilité

χVariation de 1/χχχχ en fonction de la température:

χ =C

T

( ) ( )1125,013

)300( 222

+=+= SSgSSk

NgKT

B

Bµχ


0 50 100 150 200 250 300 3500

150

300

450

600

750

0,2

0,1

0

0,05

0,15

0,25

T / K

1/χ / emu -1 m

olsusc

eptib

ilité

χ =T

Antiferromagnétique: Ferromagnétique:

Interaction


Si SjSi Sj

Deux classes de couplage d’échange:

-un échange directbasé sur le recouvrement des fonctions d’onde

des électrons célibataires des ions ou des molécules;


- un échange indirect (superéchange)reliant les moments

magnétiques séparés par une distance suffisamment grande, via un

intermédiaire. Dans le cas des isolants, cet intermédiaire peut être

un ligand ou une molécule diamagnétique.

paramagnétique diamagnétique

Classification des matériaux


ferromagnétique

antiferro magnétique

ferri magnétique

L’ordre ferromagnétiqueest présent lorsque tous les moments

magnétiques dans un réseau sont alignés spontanément dans la même

direction. Le système s’ordonne sans application du champ magnétique

externe en dessous de la température critique, Tc.

Ferromagnétisme


M, χ > 0

χM ≈ 10-4 cm3/mol

Mais cet ordre magnétique dépend de la température!

MRégionparamagnétique

région critique

Région ordonnée –ferromagnétique

La dépendance de l’aimantation en fonction de T:


TTc

Zone ordonnée:Un ordre spontané des spins ferromagnétique apparaît en dessous d’une certaine température critique, qui porte le nom de température de Curie (Tc). Les spins sont alignés dans la même direction.

Zone paramagnétique:


Zone paramagnétique:Au-delà de Tc, les spins agissent comme dans un système paramagnétique et la susceptibilité magnétique obéit à la loi de Curie – Weiss.

θχ

−=

T

C C est la constante de Curie, emu mol-1

Interactions ferromagnétiques: ΘΘΘΘ > 0

Θ est une constante de Weiss.

1/500

600

700

15,0

12,5

17,5

T /

em

u K

mol-

1

θχ

−=

T

C

Zone paramagnétiqueZone ordonnée

( ) ( )1125,013

)300( 222

+=+= SSgSSk

NgKT

B

Bµχ


1/χ / emu -1 m

ol

0 50 100 150 200 250 300 3500

100

200

300

40010,0

5,0

0

2,5

7,5

T / K

χT /

em

u K

mol

Θ

θ−T

ΘΘΘΘ > 0Tc

La dépendance de l’aimantation en fonction du champ magnétique:

Aimantation à saturation, Ms

M

MsT < Tc

T = T


L’aimantation augmente brusquement avec un champ pendant

l’orientation des spins.La saturationapparaît lorsque l'alignement

maximal est obtenu.

H

T = Tc

T > Tc

M s = gSµµµµB

Antiferromagnétisme

La substance antiferromagnétique typique

L’ordre antiferromagnétiqueest présent lorsque tous les moments

magnétiques dans un réseau sont alignés spontanément dans la

direction opposée.


La substance antiferromagnétique typique est constituée de deux sous-réseaux.

Dans chaque sous-réseau, les moments magnétiques sont alignés dans

la même direction, mais les spins d’un sous-réseau sont opposés à ceux

de l’autre, ce qui donne une aimantation résultante nulle.

Une transition paramagnétique - antiferromagnétique se produit à une température d’ordre appelée température de Néel, TN. En dessous de TN il y a un ordre antiferromagnétique.

Zone paramagnétique:

Zone ordonnée:

Au-delà de TN le matériau est paramagnétique.


θχ

−=

T

C C est la constante de Curie, emu mol-1

Loi de Curie-Weiss:

Interactions antiferromagnétiques: Θ < 0

Au-delà de TN le matériau est paramagnétique.

Θ est une constante de Weiss.

Ferrimagnétisme

� Moments magnétiques sont antiparallèles;

� Deux ou plusieurs réseaux magnétiques

qui possèdent des moments magnétiques

différents ⇒ M ≠ 0;


� Une aimantation spontanée ⇒ un ordre

ferrimagnétique en dessous d’une

température de Néel, TN

� Moments magnétiques sont antiparallèles;

� Au-delà de TN le matériau est paramagnétique.

Anisotropie Magnétique

Anisotropie magnétique détermine les orientations préférentielles de

l’aimantation suivant les axes magnétiques.


Anisotropie Magnétique

Anisotropie de forme Anisotropie magnétocristalline

Aimantation facile

Aimantation difficile

Anisotropie magnétocristalline:

Monocristal de cobalt:

Dans des matériaux magnétiques cristallins, les propriétés magnétiques varient en fonction des directions cristallographiques dans lesquelles les dipôles magnétiques sont alignés.

Ferro, Tc=1388K; µ~1.7µB par atome.


Cycle d’hystérésis magnétique pour matériaux ferromagnétiques:

Mr

C

DEM Msat l’aimantation à saturation;

Mr l’aimantation rémanente;


Hc

-Mr

O

AF

P G

H

la courbe de première aimantation OACD

Hc le champ coercitif;

H=0

Etat massif• Organisation multidomaine• Ordre magnétique à longue distance

Particule Monodomaine/ Multidomaine

D. Nanomagnétisme – Nanoparticules.


43

Monodomaine

Multidomaine

Particule Monodomaine/ Multidomaine

� Ordre magnétique à courte distance� Taille critique (15 – 20 nm)� Particule monodomaine� Superparamagnétisme

La NP monodomaine possède un macrospin (somme des moments

magnétiques des atomes qui la constituent) qui interagit avec le

champ externe et fluctue sous l'agitation thermique.

La NP monodomaine possède un macrospin (somme des moments

magnétiques des atomes qui la constituent) qui interagit avec le

champ externe et fluctue sous l'agitation thermique.


44

µµµµ = N••••µµµµatµµµµ = N••••µµµµat

µµµµ

N – est le nombre d’atomes dans la nanoparticule;µat – est le moment magnétique atomique.N – est le nombre d’atomes dans la nanoparticule;µat – est le moment magnétique atomique.

Superparamagnétisme

État superparamagnétique

État paramagnétique

M


45

La température de transition entre l’état paramagnétique et l’état bloqué

(état superparamagnétique), appelée température de blocage, TB, est la

température pour laquelle le temps de relaxation des NPsτ est égale au

temps de mesure τm.

La température de transition entre l’état paramagnétique et l’état bloqué

(état superparamagnétique), appelée température de blocage, TB, est la

température pour laquelle le temps de relaxation des NPsτ est égale au

temps de mesure τm.

TB T

M

Superparamagnétisme

Axe de facile aimantation

Ene

rgie

(a.u

) Spin haut Spin bas

Ea

kBT



θ (rad)0 π

Le moment magnétique peut adopter deux orientations équivalentes

(parallèle ou antiparallèle) le long de son axe de facile aimantation. Pour

passer de l’une des directions de facile aimantation à l’autre, une énergie

équivalente à l’énergie d’anisotropie maximale notée Ea doit être fournie.

Le moment magnétique peut adopter deux orientations équivalentes

(parallèle ou antiparallèle) le long de son axe de facile aimantation. Pour

passer de l’une des directions de facile aimantation à l’autre, une énergie

équivalente à l’énergie d’anisotropie maximale notée Ea doit être fournie.

Relaxation superparamagnétique


Ene

rgie

(a.u

) Spin haut Spin bas

Ea

kBT


47

47

Relaxation de Néel

� = �0�−�� /� �


θ (rad)0 π

Louis Néel, 1949. Prix Nobel de physique.

Inst

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de

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au

x d

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tpe

llie

r

Il est principalement constitué de 5 parties:

- Un système de contrôle de la températurepermettant de réaliser des expériences entre 1.8 K et400 K.

- Un aimant supraconducteur avec son alimentation

3) Instrumentation et techniques utilisées : 3. 1) Magnétomètre SQUID MPMS XL


UM

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25

3 -

Inst

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r

48

- Un aimant supraconducteur avec son alimentationpermettant de générer des champs magnétiques entre-7 et 7 tesla

- Un ensemble de détection utilisant un amplificateur àSQUID supraconducteur constituant le cœur dusystème

- Un système de gestion et manipulation deséchantillons.

- Un ensemble informatique et d’électroniquePrécision de mesure (Mode RSO) :≤1.10-8 emu à 0.25 T≤2.10-7 emu à 5 T

Modes de mesure1) Direct Current DC

2) Alternative Current AC

Utilisation d’un champ statique de 0 à 7 Tesla

Utilisation d’un champ alternatif (Hac = 1 à 3 Oe) oscillant à freq. ν (de 0.01 à 1500 Hz)


49

oscillant à freq. ν (de 0.01 à 1500 Hz)

décomposition du signal en 2 composantes

χ’ : composante réelle ou en-phase (dérivée première de M)χ’’ : composante imaginaire ou hors-phase

Caractérise le comportement dynamique

ac

Superconducting QUantum Interference Device

- Constitué d’un anneau supra fermé par une jonction Josephson et lié par des fils supra à une série de 4 boucles (bobine détectrice): instrument très sensible pour la détection de très faibles changements de flux magnétiques

-lorsqu’un échantillon porteur d’une aimantation traverse la boucle de courant, il crée une variation de flux magnétique induisant une force électromotrice

Sca

n (c

m)

SQUID

Boucle supra

impédanceRéponse du SQUID

échantillon


50

-1

+1+1

-1S

can

(cm

)

Tension (volt)

-1 +2

H0

Bobine de détectionSupraconductrices

SQUID impédance

3-6 cm

(Système de détection)

• Constituants « supra »:

Aimant supraconducteur

Bobine de détection supra

Squid connecté à la bobine de détection

Ecran magnétique entourant le squid

• Transfert d’hélium liquide hebdomadaire


51

héliu

m li

quid

e (4

,2K

)

Préparation des échantillons:

On peut mesurer tout type d’échantillon (poudre, céramique, couche

mince , verre, liquide…)

On utilise dans tous les cas une paille en plastique (moment magnétique

nul sur la longueur)

Taille < 4 mm en largeur et 2 cm en longueur


52

Taille < 4 mm en largeur et 2 cm en longueurMasse: ~ 1 à 200 mg

Palladium :

Susceptibilité χ à 298K= 5.25 .10-6 cm3/gMasse : 0.2412g


53

Masse : 0.2412gMoment magnétique à 2T = 2.5326 . 10-2 emu

Centres paramagnétiques:

3) Instrumentation et techniques utilisées : 3. 2) Spectromètre RPE

La « résonance paramagnétique électronique » ou « résonance de spin électronique » permet de sonder les niveaux d’énergie des constituants d’un échantillon.

- Interaction avec une radiation de fréquence ν- Absorption d’énergie � spectre


Champ nul

54

Centres paramagnétiques:

Molécule ou atome comportant 1 ou plusieurs électrons non appariés:

Radicaux, Cations d’un élément de transitions, de terre rares et d’actinides, Cations en substitution, électrons de conduction, impuretés dans les semi conducteurs…

Moment magnétique µµµµ = - g β S

g est caractéristique du centre paramagnétique

β : magnéton de Bohr

S : Moment cinétique

- Sa projection sur un axe z peut prendre une des (2S+1) valeurs :

1JT109.2740 /2meβ24

e

−×==−

h


-S, -S+1, …S (Sz est « quantifié »)

nombre S = « spin » du centre paramagnétique (1/2, 1, 3/2, 2, 5/2 …)

Exemple: S=3/2 ms = -3/2, -1/2, +1/2, +3/2

2

appariés non électronsd' nbS =

55

S

z


56

Cr 3+ ou Mn4+ : 3d3 3 électrons non appariés

Ni2+ : 3d8 2 électrons non appariés

E = - µµµµ . B = g β S . B

axe z, énergie quantifiée E = g β B Sz

valeurs de E : g β B ms ms = -S, -S+1, …S

B S

z

Champ B Interaction d’un centre paramagnétique avec un champ magnétique extérieur


- « levée de la dégénérescence »

- Niveaux � transitions � mesure de g

57

Exemple S = 3/2

∆∆∆∆E= g ββββ B

ms = +3/2

ms = +1/2

ms = -1/2

ms = -3/2

B=0 B≠0

- L’interaction de µ µ µ µ avec le champ B fait donc apparaître un motif de (2S+1) niveaux d’énergie équidistants séparés de ∆∆∆∆E= g ββββ B

Effet ZeemanE

ne

rgie

E∆

21+=sm

21−=sm

Transition rpe si :

1)

BghE βν ==∆Cte. de Planck

6,6260 10-34 J s


B = 0 B > 0

Champ Magnétique (B)

21−=sm

2) Règle de sélection ∆∆∆∆ ms=+/-1

6,6260 10 J s

Intensité du spectre proportionnelle au nombre de centres paramagnétiques�� Intégration du signal d’absorption

58

kT

h

eN

N ν−=

inf

sup

Cte. de Boltzmann

Température K

Peuplement des niveaux d’énergies à l’équilibre thermique

mS = + ½

mS = - ½

E

S = ½


( ) 9984,0323

934

10 513,129810 381,1

10 4,910 626,6

inf

sup ===−−

−

−

××−

eeN

N

Durée nécessaire à l’établissement des populations des niveaux : « temps de relaxation spin-spin T2 »La forme de la transition et la largeur à mi hauteur permettent d’accéder à T2

Lorsque les molécules sont orientées aléatoirement et diluées dans l’échantillon, sa forme

est lorentzienne et sa demi-largeur à mi-hauteur = ħ/T2

59

Les autres interactions :

- anisotropie � niveaux d’énergie dépendants de la direction de B / molécule- interaction spin-spin S > ½ , � structure fine

- Les électrons non appariés interagissent avec le moment magnétique du noyaux

� structure hyperfine

E = g β B S + A S.I


E = g β B S + Aiso S.I

I spin nucléaire

Sa projection sur un axe z peut prendre une des (2I+1) valeurs :mI = -I, -I+1, …I

Aiso : constante hyperfine

60

Règle de sélection :

∆mS=+/-1∆mI =0

S=1/2 I=1/2mS=+1/2, mI=-1/2

mS=+1/2, mI=+1/2

∆E ∆E

Niveaux d’énergie d’un centre paramagnétique de spin S=1/2 placé dans un champ magnétique B qui interagit avec un noyau de spin I = 1/2


61

mS=-1/2, mI=+1/2 mS=-1/2, mI=-1/2

Exemples:

Spin nucléaire de N14= 1

mI = -1, 0, 1 � 3 transitions rpe


62

Spin nucléaire de Mn = 5/2

mI = -5/2, -3/2, -1/2, +1/2, +3/2, +5/2

� 6 transitions rpe

Spectromètre Elexsys E500 en bande X (9 à 10GHz) en onde continu CW- Bruker

- Cryostat à azote automatisé de 100K à 430 K- Cryostat à hélium pompé de 3K à 300 K avec régulation thermique manuelle- Cavité haute sensibilité "super high-Q cavity"

Tube de quartz haute pureté ( diamètre interne 3 mm)


63

4) Exemples d’application :

Quels composés ou matériaux peuvent être étudiés par des mesure magnétiques ou RPE?

Composés contenant des ions paramagnétiques


64

Composés contenant des ions paramagnétiques (possédant des électrons libres), radicaux organiques, matériaux inorganiques (oxydes métalliques, métaux, etc..), nanoparticules…

Quelque soit leur dimension, dimensionnalité et mise en forme.

1) DPPH : radical 2,2-diphenyl-1- picrylhydrazyle

g=2,0036

4.1) Exemples d’applications RPE


65

2) Radical organique de type nitroxydeS = 1/2 , I= 1 , Conditions isotropes

TEMPO = TétraMethylpiperidine Oxyde


66

Piégeage de spin : Spin trapping

Les piégeurs réagissent avec le radical pour former une espèce plus stable et détectable par RPE


67

molécule diamagnétique adduit de spin plus persistant et donnant un signal caractéristique en RPE.

3) CdTeMn 3d5, S = 5/2, I = 5/2


68


69

Présence d’électrons célibataires = paramagnétismeQue peut nous dire le SQUID?

1) Un centre para: valeur de S ⇒ état de spin (BS, HS) et D.O.

2) Plusieurs centres para : quel couplage?

4.2) Exemples d’applications SQUID: matériaux moléculaires


70

FERRO ANTIFERROJ > 0 J < 0

Quel est la force de l’interaction?Détermination de J par ajustement magnétique

3) Spin de l’état fondamental ?

4) Relaxation lente ou blocage de l’aimantation?

Mesure de la courbe d’aimantation M = f(H)

Mesures AC et cycle d’hystérèse

Complexe [Cu(CH 3CN)4(BF4)2]

Cu2+ [Ar]3d 9 S = 1/2Cu

NCCH3H3CCN

NCCH3H3CCN

FBF3

FBF3

1) Paramagnétisme


71

si g = 2

χχχχT = ½ x ½ x 3/2 = 0.375 cm 3.K.mol -1

� = �� 2�23 �� + 1� = 1

2 S(S + 1)

χχχχT = 1/8 x 2.09² x ½ x 3/2 = 0.410 cm 3.K.mol -1

Complexes à transition de spin

∆0 ∆0

∆0 < P ∆0 > P

[Fe(H2O)6]2+ [Fe(CN)6]4-

t

eg

t

eg


72

Configuration à champ faible de Fe2+

Haut spin (HS)4 électrons célibataires, S = 2 χT = ½S(S+1) = 3.00 cm3.K.mol-1

Configuration à champ fort de Fe2+

Bas spin (BS)0 électrons célibataires, S = 0χT = 0 cm3.K.mol-1

∆0: énergie du champ cristallin est un gap énergétique entre les nivaux t2get eg.

P: énergie moyenne d’appariement électronique.

t2g t2g

Phénomène observable pour les configuration 3d 4-3d7

∆0 ≈ P

Deg eg

DT , P, hνννν

perturbationsextérieures

Exemple d’un complexe de Fe II


73

S = 0 diamagnétique

DBS

g

t2g

Bas spin (BS)

t2g

DHS

Haut spin (HS)

5T2g1A1g

S = 2 paramagnétique

N

N N

R

N

N N

R

N N

N

N N

R

N N

4+

Exemple transition de spin: polymère de coordination unidimensionnel

« Chaîne » d’ion Fe(II) avec transition de spin


74

Fe Fe

N

N N

R

Fe

N N

N N

N N

Fe

N

N N

R

Fe

N N

N N

N N

Ligand : triazole substitué (R) ; chaîne isolée par les contre-ions

J. Kröber et al., J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 9810.

Exemple: polymère de coordination unidimensionnel

Rouge

Blanc

33

TC TC

χχχχMT Bistabilité χT = ½ x 2 x 3 = 3.00 cm3.K.mol-1


75

00

La transition de spin s’accompagne d’un changement de couleur

T / K

250 350300

FeII BS S = 0

∆0

FeII HS S = 2

∆0

J. Kröber et al.,J. Am. Chem.Soc. 1993, 115,9810.

D’après la loi de Curie:

χ = C / T donc χT = C

24

28

� = �� 2�23 �� + 1� = 1

2 S(S + 1)

FERRO

si g = 2

FERRO ANTIFERROJ > 0 J < 0

2) Plusieurs centres métalliques: quel type de coup lage?


76

Pas de déviation = paraDéviation positive = couplage F J > 0

Déviation négative = couplage AF J < 0

0 50 100 150 200 250 300

0

4

8

12

16

20

T / K

χT /

cm3 .K

.mol

-1

VRAI SI PAS DE COUPLAGE SPIN-ORBITE

FERRO

ANTIFERRO

J > 0 J < 0

Utilisation de la loi de Van-Vleck

Le cas le plus simple: 2 S = 1/2 (ex: complexe di nucléaire de Cu 2)

Facile à utiliser lorsque absence de C.S.O.

Force du couplage


77

= 2��²�²�[3 + exp �− �� ]

Utilisation de l’hamiltonien HDVV

H = -JSaSb

⇒ Ajustement magnétique (origin, kaleidagraph, mathematica…)

S = 0

S = 1

J

En(0) En

(1)

- gββββ

gββββ0

0

Utilisation des courbes d’aimantationMs = gS µµµµB ; si g = 2 alors Ms = 2S µµµµB

Exemple avec 2 Cu II (S = 1/2) avec interaction F

S = 1

S = 0

J Si J suffisamment élevé état S = 1 exclusivement pe upléMs = 2 µµµµB

3) Spin de l’état fondamental ?


7878

S = 1

0 20000 40000 60000 800000

1

2

3

4

5

6

S = 1/2 S = 2 S = 3

M /

µB

H / Oe

Possibilité de comparer avec des fonctions de

Brillouin

Exemples: complexes heptanucléairesF AFF

CrMn


7979

CrCu 6 CrNi 6 CrMn 6

-5

0

5

10

15

20

25

30

-1 104 0 1 104 2 104 3 104 4 104 5 104 6 104

M /

Bo

hr

Mag

net

on

H / gauss

CrMn 6 Ms = 27 µµµµB

CrNi 6 Ms = 15 µµµµB

CrCu 6 Ms = 9 µµµµB

V. Marvaud et al., Chem. Eur. J. 2003, 9,1677-1691.

S = 3/2 + 6 X ½ = 9/2 S = 3/2 + 6 X 1 = 15/2 S = 6 X 5/2 – 3/2 = 27/2

2 K

4) Relaxation lente de l’aimantation: les molécules -aimants


80

Blocage de l’aimantation T < TB

4) Relaxation lente de l’aimantation: les molécules -aimants


81

H

4 Mn(IV) S = 3/2

8 Mn(III) S = 2

Oxygène

Approche synthétique "serendipity"Mn12-Ac

Relaxation lente de l’aimantation: les molécules-ai mants

= =


82

Oxygène

(S= 8 x 2 - 4 x 3/2 = 10)Etat fondamental S = 10

Applications envisagées: • Stockage information haute-densité• Calcul quantique

Origine purement moléculaire ≠≠≠≠ aimants classiques (effets coopératifs)

= =

Constanted’échange

(a J)

U ou Ea = DSz2 D a

-ms+1

-ms+2

ms-1

S ± 1

S ± 2

E

Snn = 0, 1, 21

Origine quantique du phénomène


(a J)

Zero-Field Splitting Effet Tunnel

Ea-ms

-ms+1ms-1

msS

83

Paramètres essentiels

S = Spin (élevé)D = Anisotropie (forte et négative)J = Constante d’échange (forte)J’ = Interaction intermoléculaire (faible)

J'

2 possibilités: • DC: mesure du cycle d’hystérèse (effet tunnel peut nuire à l’observation d’un cycle)• AC: dépendance en fréquence de la susceptibilité.

Exemple d’une molécule-aimant Dy 2

Comment mettre en évidence une molécule-aimant?


84

Signal χχχχ’’+ dépendance en fréquence ⇒⇒⇒⇒ Relaxation de l’aimantation

J. Long et al., J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 5319.

1,0

1,5

2,0

" / c

m3 .m

ol-1

Autre type de mesure AC: χχχχ’’ = f(νννν)Dy2: propriétés magnétiques AC


85

1 10 100 10000,0

0,5χ" /

cm

ν / HzAvantages:- Mettre en évidence différents régimes

⇒ Régime thermiquement activé⇒ Régime quantique (indépendant de T)

- Permet une estimation plus précise du max de χ’’ � = 12"#


Régime quantique

Comportement thermiquement activé (haute température)τ = τ0exp(Ueff/kT)

Dy2: estimation de Ueff


86

Ueff = 76 Kτ0 = 6.04.10-7 s


τ0 : critère pour distinguer superpara (10-8-10-12 s) et spin-glass (< 10-12 s)

Régime thermiquement

activé

Polymère de coordination: ions métalliques/lanthanides connectéspar des ligands formant réseaux 2 ou 3D

Le bleu de Prusse: le 1er polymère de coordination (1704)!

FeIII

Aimants moléculaires


87

FeII

FeIII4[FeII(CN)6]3⋅nH2O

Aimant en dessous de 5.6 K

Structure 3D

Modulation de la Tc selon les ions métalliquesTc > Tamb

MII3[M‘II(CN)6]2⋅nH2O

MII : VII, CrII, MnII, NiII, CoII, CuII

MIII : CrIII, FeIII, CoIII

PhaseParamagnétiqueAimant

(Ordonné)Analogue bleu de Prusse

VII [CrIII(CN) ] S. Ferlay, T. Mallah, R. Ouahès, P. Veillet,

Température de Curie/Néel

M /

cm3 .

mol

-1


88

Tc

kT << J kT >> J

Tc

kT ≈ J

Température d’ ordre magnétiqueou température de

Curie

VII3[CrIII(CN)6]2

S. Ferlay, T. Mallah, R. Ouahès, P. Veillet, M. Verdaguer, Nature, 1995, 701.

Que peut-nous dire le SQUID?Nature du couplage magnétique: F ou AF (extraction de J possible mais difficile…)Propriétés d’aimants: Tc, champ coercitif Hc

Verre de spin ?Exemple de réseaux bidimensionnels Ln(H 2O)n[M(CN)8]

Magnétisme des polymères de coordination


89E. Chelebaeva, J. Larionova, Y. Guari, R. A. S. Ferreira, L. D. Carlos, F. A. Almeida Paz, A. Trifonov, C. Guérin, Inorg. Chem. 2009, 48, 5983.

Mesures DC

F

Sous-niveaux Stark

Mesures AC

Réseaux bidimensionnels Tb(H 2O)5[M(CN)8]


90E. Chelebaeva, J. Larionova, Y. Guari, R. A. S. Ferreira, L. D. Carlos, F. A. Almeida Paz, A. Trifonov, C. Guérin, Inorg. Chem. 2009, 48, 5983.

χT (300 K) = χT W5+ (S = 1/2) + χT Tb3+

Couplage F entre WV et TbIIIComposante χ’’ indépendante de ν

⇒Ordre magnétique à longue distance

Estimation Tc =T où χ’’ > 0⇒ Tc = 2.8 KχT (300 K) = 0.375 + 11.82 = 12.195 cm3.K.mol-1

0.2

0.4

10 Hz 100 Hz 250 Hz.m

ol-1

-7.5

-7.0

-6.5

-6.0

Ueff = 45.8 Kτ0 = 2.4 10-13 s

Verre de spin:Eu 0.5Tb0.5(H2O)5[W(CN)8]


91E. Chelebaeva, J Long, J. Larionova, Y. Guari, R. A. S. Ferreira, L. D. Carlos, F. A. Almeida Paz, A. Trifonov, C. Guérin, Inorg. Chem. submitted

2.0 2.4 2.80.0

0.2

250 Hz 500 Hz 750 Hz 1000 Hz 1250 Hz 1500 Hzχ"

/ cm

3 .mol

T / KDépendance en fréquence de χ’’

Ordre à courte distance

0.44 0.46 0.48 0.50-9.5

-9.0

-8.5

-8.0

Ueff = 45.8 K

lnτ

1/T ( K-1)

To = 2.4 e-13

Loi d’Arhenius non suivie…

⇒ Verre de spin (désordre structural + magnétique)

Deux autres lois possibles:

Vogel-Fulcher τ = τ0exp(Ueff/k(T-T0))

Loi critique dynamique de spin � = �0 $ ��%�& − �� '()

-3

-2,8

-2,6

f)

τ0 = 3.5·10-8 s T = 1.7 K

Verre de spin:Eu 0.5Tb0.5(H2O)5[W(CN)8]

92E. Chelebaeva, J Long, J. Larionova, Y. Guari, R. A. S. Ferreira, L. D. Carlos, F. A. Almeida Paz, A. Trifonov, C. Guérin, Inorg. Chem. submitted

-4

-3,8

-3,6

-3,4

-3,2

0,45 0,5 0,55 0,6 0,65 0,7

log(

1/2π

f)

log(Tg/(Tmax-Tg))

Tg = 1.7 Kzν = 5.4 4 <zν < 12 verre de spin

Eu3+ diamagnétique à BT ⇒ Rupture de l’ordre longue distance

Bilan

Que peut-nous dire le SQUID?

Un centre para: valeur de S ⇒ état de spin (BS, HS) et D.O.

Plusieurs centres para : détermination couplage ferro ou antiferro

Quel est la force de l’interaction?Détermination de J par ajustement magnétique


93

Détermination de J par ajustement magnétique

Spin de l’état fondamental ?

Molécules et chaînes-aimants

Mesure de la courbe d’aimantation M = f(H)

Mesures AC ⇒ Estimation Ueff

Polymères de coordination

Ordre longue distance: Tc (mesure DC/AC); champ coercitif

Evolution des propriétés état massif ⇒ échelle nanométrique

Ordre courte distance: verre de spin

4.3) Exemples d’application : Nanoparticules magnétiques

I. Mesures DC en mode FC/ZFC des nanoparticules de magnétite (Fe3O4) de taille diffèrent.


94

Water-Dispersible Sugar-Coated Iron Oxide Nanoparticles. An Evaluation of their Relaxometric and Magnetic Hyperthermia Properties,L. Lartigue, C. Innocenti, T. Kalaivani, A. Awwad, M. del Mar Sanchez, Y. Guari, J. Larionova, Ch. Guerin, J.-L. Montero, V. Barragan-Montero, P. Arosio, A. Lascialfari, D. Gatteschi, C. Sangregorio, J. Am. Chem. Soc., 2011, 133(27), 10459.


95

2

3

4

5

M(e

mu/

g)Nanoparticules de 4 nm:

TTmaxmax = 17 K= 17 KFCFC

a.u)

Spin haut Spin bas

kBT



96

0

1

2

0 10 20 30 40 50 60 70 80

M(e

mu/

g)

T (K)

ZFCZFC

• Deux orientations avec énergie équivalente • Température de blocage: TB

Ene

rgie

(a.u

θ (rad)

Ea

0 π

H = 50 Oe

0,5

1,0

6 7 8 9

M/M

sH = 50 Oe

4nm

7nm

10nm

16nm100

150

200

250

max

(K

) H = 50 Oe

ZFCZFC


Dijon

0 100 200 3000,0

0,5 9 10 11

M/M

T (K)

35nm

16nm

18nm

2 4 6 8 10 12 14 16 18 200

50

100Tm

axDiametre (nm)

• diminution de la taille des nanoparticules => diminution de TB : Ea ~ KaV

0,0

0,5

1,0

SLION-4 SLION-7 SLION-10 SLION-16

M/M

SA 2,5K

4nm

7nm

10nm

16nm


98

-15,00k 0,00 15,00k-1,0

-0,5 SLION-16 SLION-18 SLION-35

H (Oe)

35nm

16nm

18nm

0 10 20 30 40 500

500

1000

1500

HC (

Oe)

Diameter (nm)

Mono-domaine

Pseudo Mono-domaine

0.03

0.04

0.05

0.10

0.12

0.14

(em

u/g)

(em

u/g)

Nanoparticules de 16-nm

II. Mesures en mode AC des nanoparticules de magnétite: détermination du régime magnétique


99

0 50 100 150 200 250 3000.00

0.01

0.02

0.03

0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

χ'(e

mu/

g)

χ''(e

mu/

g)

T (K)

• Superparamagnétisme sans interaction (Néel)


100

• Superparamagnétisme avec interactions

(Vogels-Fulcher)

-6

-5

-4

-3

-2

-10,004 0,006 0,008 0,010 0,012

(T-T0)-1(K-1)ln

(1/2

πf)


101

0,004 0,006 0,008 0,010 0,012

-9

-8

-7

T-1(K-1)

Modèle de Néel τ0 = 1,79.10-21 s, Ea/kB = 9471

Modèle Vogels- Fulcher τ0 = 1,33.10-11s, Ea/kB = 2020 K, T0 = 120 K

Conclusion: A quoi sert la magnétométrie SQUID et la RPE ?

Un ou plusieurs centre para: - valeur de S;- état de spin (BS, HS) et D.O.- détermination du couplage ferro ou AF;- détermination de la valeur de g;


102102

- détermination de la valeur de g;

Aimants: - couplage ferro, AF;- température d’ordre magnétique- champ coercitif- aimantation à saturation…

Nanoparticules/Molécules-aimants:

- Aimantation; barrière d’activation- température de transition;- régime magnétique…

Date post:	10-Mar-2021
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(P.A.C. Balard) La magnétométrie SQUID et la Résonance ......2. 2) Introduction au magnétisme....

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