PDF Complexometria

Química Analítica I Prim 2011 Apuntes complexom 1

Dr. Santiago Zolezzi C Apuntes Complexometria

1

11

Complexometría

Quelatometría

Valoraciones Complexométricas

Valoraciones Complejométricas

Versión: primavera 2011 13 semanasDr. Santiago Zolezzi CarvalloOficina 406

D.A. Skoog, D. M. West, F. J. Holler y S. R. Crouch “Fundamentals of Analytical Chemistry” Thomson Ed 8 (2004)

Química Analítica I FBQI2207-1

13 semanas - solo 4 clases:Apuntes, Paréntesis y Alcances

22

Uno de los primeros (≈100 años) y más amplios usos consiste en la titulación de cationes.

Mayor crecimiento con el estudio y desarrollo de nuevos agentes quelantes (≈1940, EDTA)

Valoración complexométrica: (id. Volumetría ácido-base o redox o de precipitación): Medición de un volumen de un titulante (agente complejante) que reacciona con un analito (muestra es un catión metálico) para formar una especie generalmente soluble (complejo o compuesto de coordinación) en forma rápida y a completitud (cuantitativamente, K reacción favorecida)

(Si insolubles o poco solubles → Análisis Gravimétrico o volumetría de precipitación)

Y en la cual, el punto de Equivalencia (PEq) corresponde al momento en que:eq-g muestra = eq-g titulante y también se puede dar, moles muestra = moles titulante

Y el punto final (PFinal) es determinado por un indicador (complexométrico) o un método instrumental apropiado

Métodos clásicos:

- Volumetría (ácido-base, complexometría, redox)

- Gravimetría, y volumetría de precipitación

Complexometría. Quelatometría. Valoraciones complexométricas. Complejométricas

H+(ac) + OH-

(ac) → H2O (l)

Ag+(ac) + Cl- (ac) → AgCl (pp)

Fe+2 + Ce+4 → Fe+3 + Ce+3

Cu+2 + EDTA → [Cu-EDTA]+2



2

33

- Reacción analito (M+n, Cu+2) + titulante (ligante, NH3) = (de formación del complejo) debe ser termodinámicamente favorecida. K equilibrio (Kf alta) o , ΔGf < 0

- Reacción (de formación del complejo) debe ser cinéticamente rápida (¿?). (La reacción alcanzará el equilibrio rápidamente después que se añade una pequeña porción de valorante)

- Transcurrir mediante una estequiometría bien definida y fija (1:1 o 1:2 ó 1:n) pero, conocida.

- (NO se planteen interferentes. Por ejemplo, la formación de varios complejos diferentes del ión metálico, dando la presencia de más de un complejo durante la valoración)

- Poseer características tales que permitan detectar el Punto Final. (Disponga de un método para detectar el Punto de Equivalencia con exactitud)

Interferencia. Especie distinta al analito que aumenta o disminuye la respuesta de un método analítico. Por lo tanto, hace aparecer más o menos del analito en cuestión

Complexometría o Valoración Complexométrica, Complexometría:

Para que reacción sea adecuada debe cumplir los mismos requisitos generales que las otras volumetrías (ácido-base, redox, volumetría de pp.)

Cu+2 + 4 (NH3) → [Cu(NH3)4]+2

1

1

−

+=kk

K

44

Conceptos ácido – base: LewisAcido = aceptor de electrones. Posee orbitales vacíos disponibles para electrones de la base. Base = dador de electrones. Electrones o alta densidad electrónica disponible para ceder

Elementos de Transición Externa, principalmente grupo d

Inorgánicos, (simples), monodentados y

Orgánicos (quelatos, polidentados), más importantes en Qca. Anal

Número de coordinación, esfera interna, esfera externa, etc.n = numero de coordinación = 1 … 9 (valor que depende tanto de M como de L. (Teorías CC QG-2))Más comunes: 2 (lineal), 4 (Th o Cp) y 6 (Oh) (En Campo Fuerte o en Campo Débil)

Metales centrales:

Ligantes

Ejemplos de ligantes simples: NH3, H2O, Halógenos, SCN-, CN-, OH-, etc.

Ligantes polidentados o agentes quelantes:Poseen uno varios átomos donores o donantes electronegativos. Ej.: N, O, P, XCapacidad de coordinación mayor que unoForman uno o más enlaces con un único ión central para formar uno o varios anillos heterocíclicos de 5 a 6 miembros (estabilidad).

Estrictamente: Número de coordinación = del catión. Capacidad de coordinación = del ligante

Compuestos de Coordinación o Complejos

NH4+: H+ + NH3 → NH4

+

Paréntesis



3

55

1º.- Con Ligantes Inorgánicos, Simples, Monodentados:

Supongamos un Metal M o Ión M+n y el ligante simple L (ambos representados sin cargas)Para formar el complejo o compuesto de coordinación = MLnSiendo n = numero de coordinación = 1 … 9

nn

formación LMMLK

][][][

=M + n L ⇄ MLnKf = Constante de Formación

termodinámica

M (ac) + L (ac) ⇄ ML1 (ac) K1 = [ML1] / [M] [L] = Cte. Parcial 1

ML1 (ac) + L (ac) ⇄ ML2 (ac) K2 = [ML2] / [ML] [L] = Cte. Parcial 2

ML2 (ac) + L (ac) ⇄ ML3 (ac) K3 = [ML3] / [ML2] [L] = Cte. Parcial 3……MLn-1 (ac) + L (ac) ⇄ MLn (ac) Kn = [MLn] / [MLn-1] [L] = Cte. Parcial n

Kj = Constantes de Formación o de Estabilidad ParcialesSe reconocen porque los productos de cada reacción son los distintos complejos [MLn]

En el caso de: Cu2+ + NH3 (número de coordinación, n = 4) (Th: NH3 Campo débil)

Cu+2(ac) + NH3 (ac) ⇄ Cu(NH3)1

+2(ac) K1 = [Cu(NH3)1

+] / [Cu+2] [NH3]

Cu(NH3)1+2

(ac) + NH3 (ac) ⇄ Cu(NH3)2+2

(ac) K2 = [Cu(NH3)2+2] / [Cu(NH3)1

+2] [NH3]

Cu(NH3)2+2

(ac) + NH3 (ac) ⇄ Cu(NH3)3+2

(ac) K3 = [Cu(NH3)3+2] / [Cu(NH3)2

+2] [NH3]

Cu(NH3)3+2

(ac) + NH3 (ac) ⇄ Cu(NH3)4+2

(ac) K4 = [Cu(NH3)4+2] / [Cu(NH3)3

+2] [NH3]

¿Cuáles y cuantas son las especies en solución?

Esta es una reacción que ocurre normalmente en etapas o en pasos: Se puede plantear 1º

Formación de Compuestos de Coordinación

Nótese Kn no es = KfProducto si sería Kf

≠

66

M (ac) + L (ac) ⇄ ML1 (ac) β1 = K1 = [ML1] / [M] [L]1 = Cte. Global 1

M (ac) + 2 L (ac0 ⇄ ML2 (ac) β2 = K1 K2 = [ML2] / [M] [L]2 = Cte. Global 2

M (ac) + 3 L (ac) ⇄ML3 (ac) β3 = K1 K2 K3 = [ML3] / [M] [L]3 = Cte. Global 3.........M (ac) + n L (ac) ⇄ MLn (ac) βn = ∏ Kn = [MLn] / [M][L]n = Cte Global n = Total

O 2º de otra manera, más cómoda y más utilizada:

βj = Constantes de Formación o de Estabilidad Globales o Acumulativas

βn = K1 K2 ….Kn = Cte. de reacción TotalSe reconocen así, porque los reaccionantes de cada ecuación son las especies iniciales del equilibrio. M y (L)n

En ambos casos, se generan muchos complejos y en varias etapas o pasos

Cuando L es un ligante inorgánico (simple) el número de coordinación del catión se satisface mediante la formación de numerosos complejos previos al complejo que alcanza el número de coordinación. (El mas estable)

En solución pueden existir todos y cada uno de estos complejos, previos a [MLn].

Estequiometría es variada: Ya que el Número de especies puede variar, desde 1:1 hasta 1: n

(En complexometría, se necesita una estequiometría conocida y fija)

Por lo tanto, los ligantes inorgánicos, se usan también en complexometría pero, generalmente para controlar la solubilidad, formando precipitados (gravimetría), disolviendo los pp. (complejarlos) Enmascarando analitos.

Enmascaramiento: Transformación de una especie interferente en una que no es detectada.Ejemplo: Cuantificación de Calcio mediante EDTA. Al+3 interfiere (reacciona también formando Al-EDTA)Al+3 + F- (en exceso) → [AlF6]3- un complejo más estable ( > Kf que Al-EDTA) Al ya no reacciona con EDTA

Cu+2(ac) + 1 NH3 (ac) ⇄ Cu(NH3)1

+2

Cu+2(ac) + 2 NH3 (ac)⇄ Cu(NH3)2

+2

Cu+2(ac) + 3 NH3 (ac) ⇄ Cu(NH3)3

+2

Cu+2(ac) + 4 NH3 (ac) ⇄ Cu(NH3)4

+2

Nótese βn sí es = Kf



4

77

2º.- Con Ligantes Orgánicos (Quelatos, Polidentados): más importantes en complexometría

Ejemplos de algunos ligantes polidentados usados en complexometría: Analice por capacidad de coordinación

CH2 C

O

NH2 OHGlicina

NH2-CH2-CH2-NH2etilendiamina

Kf de éteres coronaKf rango: 10+5- 10+6

(para: Na+, K+ y Rb+)

Triptanos. Un macrocíclo

-OOC CH2 N+H

CH2HOOC

CH2HOOC

Ácido nitrilo triacético: (NTA)

Presentadocomo switterion

Tendencia a coordinar 2:1

Ácido etilendiaminotetraacético: (EDTA) = Y-4

CH2 CH2

-OOC

-OOC

CH2

CH2

N

COO-

COO-

CH2

CH2

N: :

Un ácido aminocarboxílico. Representado el mejor liganteEl más empleado en volumetrías complexométricas. Y nos referiremos principalmente a él.EDTA: Ligando hexadentado, forma básica coordina a través de 2 N (aminos) y 4 O (carboxílicos)

“La estrella”, el más utilizado en complexometría

¿Forme un complejo Oh en cada casoEstrictamente: Número de coordinación = del catión. Capacidad de coordinación = del ligante

coordina 1:1

Nota: dependen del pH

Formación de Compuestos de Coordinación

Ver “switterion”

88

CH2 CH2+NH

CH2

CH2

COO-

COOH

NH+CH2CH2

-OOC

HOOC

CH2

CH2

HN+

CH2

COO-

Ácido dietilendiaminopentaacético: (DTPA)

CH2 CH2HN+

CH2

CH2

HOOC

-OOC

CH2 CH2 O O CH2 CH2+NH

CH2

CH2

COO-

COOH

OCH2CH2

Ácido bis(aminoetil) glicol éter N,N,N´-N´- tetraacético (EGTA)

Otros quelantes usados

+NHCH2

CH2

COO-

COOH

+NHCH2

CH2

COO-

COOH

Ácido trans-1,2-diamino ciclohexanotetraacético: (DCTA)

Todos coordinan 1:1 Paréntesis



5

99

Por lo tanto, si L es un ligante o ligando polidentado, el número de coordinación del catión se satisface con menos ligantes, (1:1 o 1:2). En el ideal con un único ligante

CH2 C

O

NH2 OH + 2 H+Cu 2+ + 2O C

O

CH2NH

Cu

HNH2C

OC O

El número de coordinación de Cu2+ (4) se satisface rápidamente, en 2 etapas y/o con 2 glicinas

Ejemplo 1:2 Es el caso de Cu+2 + glicina:

M (ac) + L (ac) ⇄ ML (ac) K1 = [ML] / [M] [L] = Cte. Parcial 1

ML (ac) + L (ac) ⇄ML2 (ac) K2 = [ML2] / [ML] [L] = Cte. Parcial 2

Estequiometría es 1:2 y posee solo dos constantes (2 Kj o 2 βj)

M (ac) + L (ac) ⇄ ML (ac) β1 = K1 = [ML] / [M] [L]1 = Cte. Global 1

M (ac) + 2 L (ac)⇄ ML2 (ac) β2 = K1 K2 = [ML2] / [M] [L]2 = Cte. Global 2 y Total

Por lo tanto, la estequiometría, el cálculo y la detección de las especies deseadas serían más fáciles

Nota: la especie intermedia: Cu2+ con 1 glicina Cu 2+ CH2 C

O

NH2 OH+O C

O

CH2NH

Cu

H2O

H2O

+

+ H +

?

Con un ligante polidentado (dada su elevada capacidad de coordinación) el número de coordinación del ión central se satisface en menos etapas (indicada 2 etapas)

¿Cuáles y cuantas son las especies en solución?

2 2

2

1010

En el caso ideal: Con un ligante como el EDTAUna sola etapa implica un n = 1 se tiene un complejo muy simple

M + L ⇄ ML1 11

11 ]][[][

LMMLK == β Recuerde que K1 = β1

β1 = K1 = Constante de Formación o de Estabilidad Parcial o Global = Total

Por lo tanto, complejos con ligantes polidentados.Son los más adecuados desde el punto de vista de la volumetría complexométrica:- presentan Kf muy elevadas (veremos)- presentan en general una sola estequiometría, 1:1- por lo mismo, se generan en una sola etapa

Relación con la volumetría complexométrica es clara (ventajas): * Formación de complejos polidentados: Una etapa única y elevado valor de Kf

Por lo tanto, pueden ser empleados como agentes titulantes de cationes en solución

* Reacción altamente desplazada hacia la formación del complejo * M+n + Ligante, reacciona o coordina totalmente (cuantitativamente): * La adición de pequeños incrementos del titulante puede producir grandes cambios en la [M+n] titulado (función pM) alrededor del punto de equivalencia (PEq)* Esto definirá un salto grande de la función pM, alrededor del PEq = | ∆pM |Lo cual permitirá la detección del punto final (PF) de la valoración con poco error de titulación

CH2 CH2

-OOC

-OOC

CH2

CH2

N

COO-

COO-

CH2

CH2

N: :

Nota: No todos los M+nEDTA son Oh



6

1111

Curva C: solución 0,080 M de ligante monodentado C

M + 4 C → MC44 pasos (no se aprecia el PF) (Kf 10+8, 10+6 ,10+4 y 10+2)

Grafico fundamentalTitulación complexométrica de 60,0 ml de solución 0,020 Molar de un mismo Metal M+n cuyo número de coordinación es 4 y que se coordina o se titula con 3 diferentes tipos de ligantes (distinta capacidad de coordinación): (Constante de formación total de cada reacción es 10+20)

Quelantes:Reaccionan en una única etapa (dos en caso B) y no generan especies intermedias (una en caso B)

Más cuantitativamente ( > Kf ) y generan mejores PF (más agudos)

Curva A:con solución 0,020 M de ligante tetradentado A

M + A → MAUn solo paso, un solo PF (y agudo)Kf única = 10+20

Curva B:con solución 0,040 M de ligante bidentado B

M + 2 B → MB2Dos pasos (Kf = 10+12 y Kf = 10+8)2º PF es agudo (pero, más corto que en A)

A

B

1212

Estructura de un complejo Mn+n-EDTA

Características como ligante

2 N (amínicos) y 4 O (carboxílicos) coordinan al ión centralHexadentado

El ligante abraza al ión central formando una especie de caja.

En esta “caja” el ión esta rodeado por el ligante y por lo tanto, se encuentra aislado de las moléculas del solvente

Quelantes se utilizan también para:* Extraer cationes de un solvente a otro (preparación de muestras), * Para disolver precipitados (Recuerdo: Competición de Kps con Kf)

* Determinaciones Espectrofotométricas: Gran mayoría de los complejos son coloreados, absorben en la región visible. Ligantes (ambos tipos) inorgánicos y orgánicos o polidentados = tienen transiciones π-π*, región UV. Metal o ión coordinado = transiciones d-d, sector visible. Por lo tanto, la formación de complejos será la base de las determinaciones Espectrofotométricas

* Además, el que sean coloreados les permite ser usados como indicadores de PF (ácido-base)

M = Co

Otros usos de los ligantes orgánicos o polidentados: CH2 CH2

-OOC

-OOC

CH2

CH2

N

COO-

COO-

CH2

CH2

N: :

En medio básico



7

1313

Estequiometría: EDTA es el mejor ligante en complexometría. Forma complejos 1:1 con una gran cantidad de cationes, independientemente de su carga iónica (densidad de carga) y de su número de coordinación

Complexometría: M2+-L, M3+-L, M+4-L Kf altísimas (excepto M+-L (alcalinos¡¡) (éteres corona)

Reacción entre M+n y Ligante EDTA (todos 1:1)

M+ + H2Y2-⇄ MY-3 + 2 H+Ag+ + Y-4 ⇄ AgY-3

Siempre es 1 es a 1: (el mejor ligante)

M+4 + H2Y2-⇄ MY0 + 2 H+

M+2 + H2Y2-⇄ MY-2 + 2 H+

M+3 + H2Y2-⇄ MY- + 2 H+

][][][4

)4(

−+

−−

==YM

MYKK n

n

formaciónreacciónM+n + Y4-⇄→ MY-(4-n)

Al3+ + Y-4 ⇄ AlY-

Y-4 = especie totalmente deprotonada o disociada, la especie mejor coordinante (6)

Complejos M-EDTA. log K formación termodinámica (- p Kf ) Kf = 10+Kf

Ag+ 7,32 10+7,32

Ca+2 10,70 10+10,70 Mg+2 8,69 10+8,69 Sr+2 8,63 10+8,63 Ba+2 7,76 10+7,76

Cu+2 18,80 10+18,80 Zn+2 16,50 10+16,50 Cd+2 16,46 10+16,46 Mn+2 13,79 10+13,79

Fe+2 14,33 10+14,33 Fe+3 25,1 10+25,1 Th+3 23,2 10+23,2 Al+3 16,13 10+16,13

Valores referidos al equilibrio: M+n + Y-4 (Validas a 20ºC y fuerza iónica 0,1 M)

Recuérdese: log Kf (Ag+-EDTA) = 7,32 (la menor tabulada) Kf (Ag+-EDTA) = 2,1 10+7

log Kf (Fe+3-EDTA) = 25,1 (la mayor tabulada) Kf (Fe+3-EDTA) = 1,3 10+25

Nótese: Cationes de elevada densidad de carga. Complejos más estables ¿Cuál es la razón de tan altos Kf? Densidad de carga, dureza, efecto quelato, serie espectro quuimica, etc. QGII

Kf

Extremos tabla

Liberación de H+

1 es a 1: (los demás)

1414

Características del EDTA como ácido poliprótico

Se trata de un ácido tetraprótico:

HN+

CH2

CH2

HOOC

-OOC

CH2 CH2+NH

CH2

CH2

COO-

COOH

Dos aminos protonados y dos carboxílicos deprotonados = Estructura de doble “switterion”

H4Y

H4Y ⇄ H3Y- + H+ Ka1 = primer carboxílo = 1,02 10-2

HN+

CH2

CH2

HOOC

-OOC

CH2 CH2+NH

CH2

CH2

COO-

COO-H3Y-

H3Y- ⇄ H2Y-2 + H+ Ka2 = segundo carboxílo = 2,4 10-3

HN+

CH2

CH2

-OOC

-OOC

CH2 CH2+NH

CH2

CH2

COO-

COO-

H2Y-2

H2Y-2 ⇄ H1Y-3 + H+ Ka3 = primer amino = 6,92 10-7

CH2 CH2+NH

CH2

CH2

COO-

COO--OOC

-OOC

CH2

CH2

N: H1Y-3

H1Y-3 ⇄ Y-4 + H+ Ka4 = segundo amino = 5,5 10-11

CH2 CH2

-OOC

-OOC

CH2

CH2

N

COO-

COO-

CH2

CH2

N: : Y-4

Pregunta: ¿Cuál es la especie con mejor capacidad de coordinaciónMás empleada en volumetrías complexométricas, como ligante hexadentado, en medio básico

Lamentablemente?¡ No existe como una sola especie¡Se llama EDTA a todas las 5 especies!

Finalmente:

A veces: ( H6Y+2 ) como ácido hexaprótico

¿Cuál será la capacidad coordinante de las otras

especies?



8

1515

En general, además del pH, los equilibrios de complejación pueden ser complicados debido a reacciones laterales que pueden involucrar tanto al metal (Mº o M+n) como al ligante (L).

1º.- Al Ligante: Existan varias formas libres conjugadas del liganteSe pueden formar complejos entre M y esas otras especies conjugadas del ligante (menos deseadas). Si estos complejos son estables se reducen las probabilidades de formar el complejo ión-ligante de interés. αL Grado de disociación del Ligante α4

Mejor ligante = Y-4 pero, existen en solución todas las otras especies (abundancia relativa depende del pH)

2º.- Al Metal: (Ejemplo: Cuando metal se compleja con otros ligantes (NH3) → [Cu(NH3)4]+2

Efecto Beta β, αM Grado de disociación del catión (Solo en apuntes, al final)

El pH afecta las propiedades coordinantes del EDTA y la [M+n-EDTA]

][][][4

)4(

−+

−−

= =YM

MYK n

n

formacióntitulación

Titulación de un catión mediante un ligante = Formación del complejo:

M+n +Y4-⇄MY-(4-n)

1º.- Al Ligante. Dependencia del pH

Factores afectan equilibrio

M+4 + H2Y2-⇄ MY0 + 2 H+

H3Y-1 ⇄ H2Y-2 + H+

Será muy importante el uso de un pH adecuado en la titulación. Las titulaciones de cationes metálicos con EDTA se realizan en soluciones tamponadas básicasde los cationes

1616

EDTA. Dependencia del pH. Ácido tetraprótico débil

][]][[1002,1

4

3321 YH

OHYHKa

+−− ==

][]][[1014,2

3

32

232 −

+−− ==

YHOHYHKa

][]][[1092,6 2

2

33

73 −

+−− ==

YHOHHYKa

][]][[1050,5 3

34

114 −

+−− ==

HYOHYKa

H4Y + H2O ⇄ H3O+ + H3Y-

H3Y- + H2O ⇄ H3O+ + H2Y-2

H2Y-2 + H2O ⇄ H3O+ + H1Y-3

H1Y-3 + H2O ⇄ H3O+ + Y-4 pKa4 =10,26

pKa1 = 1,99

pKa2 = 2,67

pKa3 = 6,16

Si se adiciona un ácido a una solución que contiene EDTA ¿Que ocurre?Le Chatelier (←) Se reduce la [L] libre necesario para la coordinación con el catión metálicoSe reduce la efectividad de L (Y-4) como agente complejante, porque disminuye su [ ] Note que siempre existen [ ] no nulas de las otras especies distintas a la mejor [Y-4]

1º aproximación: Usando a Henderson – Hasselbach: pH = pKai – log [acido]/[sal]Se pueden generar 4 (o 6) sectores de tampones

El último sector, tampón de máxima fuerza cuando pH = pKa4 = 10,26 [H1Y-3] = [Y-4]

Distribución de especies en función del pH:

Se desea la > [Y4-] pH = pKi (10,26) – log [acido] (1%)/[sal] (99%) = 12,3

Solo a pH > 12 el 99% del EDTA se encontrará en la forma deseada (Y-4)

A menores pH predominan las otras formas más protonadas (con menor capacidad coordinante pero, no nula). En esos pH no se puede discernir directamente la tendencia de formación de un complejo o quelato-iónPor ello, en casos calificados se realizan valoraciones a pH altos.

Nota: H6Y+2

pKa1= 0,0pKa2 = 1,5pKa3 = 1,99pKa4 = 2,67pKa5 = 6,16pKa6 = 10,26

Acido hexaprótico



9

1717

2º Aproximación: (mejor y mas utilizada) Usando α, el grado de disociación.

CT = [ ] total de EDTA adicionado o agregado

CT = [H4Y] + [H3Y-] + [H2Y-2] + [H1Y-3] + [Y-4] 5 especies

α : grado de disociación o, fracción disociada o [ ] relativas

Se definió: αi = Fracción de especie dada respecto de la conc. inicial agregada = [especie] / CT

TCY ][ 4

4

−

=α

Para un ácido tetraprótico, expresando la [ ] de cada especie en función de Kai se tiene: (Similarmente a lo que ocurre con el ácido acético (Paréntesis) →→

43211

33212

3213

314

3

434

][][][][][][

KaKaKaKaOHKaKaKaOHKaKaOHKaOHOH

CYH

To ++++

== ++++

+

α

43211

33212

3213

314

3

3313

1 ][][][][][][

KaKaKaKaOHKaKaKaOHKaKaOHKaOHOHKa

CYH

T ++++== ++++

+−

α

43211

33212

3213

314

3

2321

22

2 ][][][][][][

KaKaKaKaOHKaKaKaOHKaKaOHKaOHOHKaKa

CYH

T ++++== ++++

+−

α

43211

33212

3213

314

3

13321

31

3 ][][][][][][

KaKaKaKaOHKaKaKaOHKaKaOHKaOHOHKaKaKa

CYH

T ++++== ++++

+−

α

43211

33212

3213

314

3

43214

4 ][][][][][

KaKaKaKaOHKaKaKaOHKaKaOHKaOHKaKaKaKa

CY

T ++++== ++++

−

α

TYHo C

YH ][ 44 ==αα

Note:Denominador(Común)

Numerador (Forma c/u)

La que más interesa:α4 = fracción de EDTA que se encuentra presente en la forma de Y4- =

1818

][][][

AcOHAcOHKa

−+

=][

][][ +− =

HAcOHKaAcO

Trabajando más aún estas expresiones: Nota: Despejar CT

Se tiene:

Introduciendo este término en: CT = [AcOH] + [AcO-]

)][

][(][][

][][ +

+

+

+=+=

HHKaAcOH

HAcOHKaAcOHCT

(factorizando por [AcOH])

Despejando lo que interesa: AcOHT HKa

HC

AcOH α=+

= +

+

][][][ = αo = fracción de AcOH

Despejando [AcO-] desde Ka:

][][][

AcOHAcOHKa

−+

=Ka

AcOHAcOH ][][][−+

=

Por su parte, AcOH desde Ka:

Se tiene:

Y sustituyendo en: CT = [AcOH] + [AcO-]

)][(][][][][Ka

KaHAcOKa

AcOHAcOCT+

=+=+

−−+

− (factorizando por ([AcO-] )

−+

−

=+

= AcOT HKa

KaC

AcO α][

][= α1 = fracción de AcO-Despejando lo que interesa:

Nota1: Denominador es el mismo en ambas expresionesNota2: Para una base débil las expresiones son análogas pero, en términos de Kb y [OH-]

Paréntesis

Ácido monoprótico débil



10

1919

Y graficando ambos versus pHSe obtiene la composición de una solución tampón en función del pH = Un diagrama de especies en función del pH

Nota1: Es claro ahora que en un tampón existen siempre de ambas especies pero, sus [ ] relativas varían

Nota2: Ambas curvas se cruzan a pH = pKa. En este punto [AcOH] = [AcO-] y αAcOH = 0,5 = αAcO-

Nota3: La mayor variación en α (fracción de disociación) más o menos ocurre a pKa ± 1(La región de mayor acción del tampón)

Tomado esto mismo como una titulación:

Comportamiento de las fracciones de AcOH y de AcO-

(αAcOH y αAcO-) durante la titulación de 50 ml de AcOH 0,100 Molar con NaOH 0,100 Molar

Ácido monoprótico débil

Paréntesis

2020Fin paréntesis

Y para un ácido diprótico débil

CT = [H2A] + [HA-] + [A-2]

Titulación de 25 ml de un ácido H2A 0,100 M con NaOH 0,1 M

Nótese los valores de α1 en Primer PEqEn ese punto pH = [ (pKa1 + pKa2) / 2 ] = 4,06

αH2A + α HA- + α A-2 = 1 (3 componentes)

α 0 + α 1 + α 2 = 1

pKa1 = 1,89 y pKa2 = 6,23



11

2121

anaan

aan

an KKKOHKKOHKOHcomúnadorDeno .......21

2321

1313 ......][][][min ++++= −+−++

nOHnumeradorPimer ][ 3+=

131 ][ −+= n

a OHKnumeradorSegundo

2321 ][ −+= n

aa OHKKnumeradorTercer

anaa KKKnumeradorUltimo ...21=

Nótese cada expresión anterior está expresada en función de KaiPero como βn = Productoria Ki β3 = Ka1 Ka2 Ka3

Se pueden expresar en función de las constantes globales β

41

332

323

314

3

44

4 ][][][][][

βββββα

++++== ++++

−

OHOHOHOHCY

T

43211

33212

3213

314

3

43214

4 ][][][][][


CY

T ++++== ++++

−

α

Al igual que antes, se genera un Diagrama de distribución de especies en función del pH, para EDTA

Alcances: Curvas asintóticas, todas las especies existen a cualquier pH. Pero, en cantidades variables.

La especie H4Y es la prioritaria a pH ácidos (pH < 3)En el intervalo de pH (3 a 10) predominan las especies: H3Y- , H2Y-2 y HY-3

La especie totalmente deprotonada Y-4 predomina solo a pH > 10

Para un ácido débil HnA = EDTA

Para α4

2222

0,00

0,10

0,20

0,30

0,40

0,50

0,60

0,70

0,80

0,90

1,00

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

Diagrama de distribución de especies en función del pH, para un ácido tetraprótico como el EDTA

Alcances: Asintóticas, todas especies existen a cualquier pH. Pero, en cantidades variables.La especie H4Y es la prioritaria a pH ácidos (pH < 3)En el intervalo de pH (3 a 10) predominan las especies: H3Y- , H2Y-2 y HY-3

La especie totalmente deprotonada Y-4 predomina solo a pH > 10

α

pH

H4Y

H3Y-

H2Y-2 HY-3 Y-4

0 ≤ αi ≤ 1

α : grado de disociación o, fracción disociada o [ ] relativas

EdwarFuentes

Σ αi = 1



12

2323

Cálculo de αi a cualquier pH que se desee para cualquier ligante L, conociendo sus constantes de disociación y el pH

Método grafico para calcular αi (algoritmo en Excel) y tabla generada D.A. Skoog, D. M. West, F. J. Holler y S. R. Crouch “Fundamentals of Analytical Chemistry Thomson Ed 8 (2004) entre otros libros

Cálculo del grado de disociación, α.

43211

33212

3213

314

3

43214

4 ][][][][][


CY

T ++++== ++++

−

α

41

332

323

314

3

44

4 ][][][][][

βββββα

++++== ++++

−

OHOHOHOHCY

T

0,00

0,10

0,20

0,30

0,40

0,50

0,60

0,70

0,80

0,90

1,00

6 7 8 9 10 11 12 13 14

pH α4

6,0 0,000022

6,5 0,000119

7,0 0,00048

7,5 0,0017

8,0 0,0054

8,5 0,017

9,0 0,052

9,5 0,148

10,0 0,355

10,5 0,635

11,0 0,846

11,5 0,946

12,0 0,982

12,5 0,994

13,0 0,998

13,5 0,999

14,0 1,000

α4

pH

pKa4

2424

Ejercicio1: Calcule la [Y4-] en una solución de EDTA 0,0150 M, N o Formal, con pH ajustado en 9

Id. a pH = 10 (Tabla o gráfico) α4 = 0,36 [Y4-] = α4 * CT = 0,0054 M Id. a pH = 12 (Tabla o gráfico) α4 = 0,98 [Y4-] = α4 * CT = 0,0147 M Id. a pH = 14 (Tabla o gráfico) α4 = 1,00 [Y4-] = α4 * CT = 0,0150 M

Luego ….. [Y4-] = α4 * CT = 7,8 10-4 M

¿Conclusión?

Ejercicio3: ¿Cuál será el siguiente ligante predominante? y ¿Cuál será su [ ]?

A pH = 9 (Tabla o gráfico) α4 = 0,052

pH [Y4-] M [HY3-] M [H2Y2-] M [H3Y-] M [H4Y] M

9 0,00078 0,0142 2,1 10-5 9,6 10-12 9,4 10-19

10 0,0054 0,0096 1,4 0-6 6,6 10-14 6,5 10-22

12 0,0147 2,7 10-4 3,9 0-10 1,8 10-19 1,8 10-29

14 0,0150 2,7 10-6 3,9 10-14 1,8 10-25 1,8 10-370,00

0,10

0,20

0,30

0,40

0,50

0,60

0,70

0,80

0,90

1,00

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

Aprovechando. Grafico o tabla[HY3-] = α3 * CT = [H2Y2-] = α2 * CT = [H3Y-] = α1 * CT = [H4Y] = α0 * CT =

TCY ][ 4

4

−

=α

Ejercicio2: ¿Qué porcentaje del EDTA existe como Y-4 a un pH dado? Resp.: α4 (a ese pH)* 100

Apuntes

¿Conclusión?



13

2525

EDTA como reactivo para titulaciones complexométricas

Tanto el ácido, H4Y como la sal disódica, Na2H2Y•2H2O = [H2Y-2], se venden comercialmente como reactivo pro análisis (p.a.) y pueden ser estándares primariosLuego de ser secados por varias horas a (130-145ºC) hasta peso constante.

Sal disódica. Nº CAS 6381-92-6 Na2C10H14N2O8 •2H2O → H2Y-2

Masa Molar = 372,26 [g/mol] Solubilidad: 10g/100 ml en agua (moderada)Se descompone a 252 ºC Pureza 100% (nombre comercial: Tritriplex)Sal disódica: moles masados son simplemente disueltos en un mínimo de OH- y aforados al volumen final.Porque (pueden) porque la sal disódica contiene un leve exceso (hasta 0,3 %) de humedad a STP. Para todos los trabajos incluyendo los más exactos, este exceso no constituye problemasNote en diagrama de especies que la especie H2Y-2 predomina en medios moderadamente acídicos (3-6).

Ácido N º CAS: 60-00-4 C10H16N2O8 → H4YMasa Molar = 292,24 [g/mol] Soluble en NaOH y en carbonato de amonio. Se descompone a 240 CNo soluble en agua fría, en ácidos y solventes orgánicos comunes Pureza ≥ 99,0%Cloro (Cl) ≤ 0,05% Sulfato (SO4) ≤ 0,05% Hierro (Fe) ≤ 0,001% de metales pesados (Pb) ≤ 0,001%Note en diagrama de especies donde predomina la especie H4Y

Sal tetrasódica (actualmente) Na4C10H12N2O8 → Y-4

Masa Molecular = 380 [g/mol] Pureza 86 % (no patrón)pH disolución = 11 Punto Fusión (° C) Mayor a 300 (se descompone) Aplicaciones : Jabones, Detergentes y productos de limpieza, Pretratamiento de metales, Ablandamiento de aguas, Textiles, Papel, Cuero, En la elaboración de fertilizantes foliares.

(Paréntesis)

Sin embargo, como soluciones son ≈ 0,01 M

Un valor menor que la solubilidad de ambos (ácido y sal disódica) se solubilizanperfectamente en agua

2626

Constante de formación efectiva o condicional (K´) K prima de formación

Volviendo a la expresión de formación del complejo de interés:TCY *][ 4

4 α=−

Resulta

Despejando:

Constante efectiva (K´) es pH dependiente, ya que es constante a un solo valor de pH. O lo mismo, es válida para un solo valor de αi (ya que éste se encuentra fijo dado el valor del pH). O de otra forma, K efectiva es constante solo al valor de pH al cual α4 (o αi) es aplicable.

Alcances o verdades K formación es un valor constante dado para el par M+n-EDTA (Tabla) Kf es termodinámica, no considera las distintas especies conjugadas del EDTA ni de M+n

α4 = fracción de EDTA que se encuentra presente en la forma de Y4-

* Conforme disminuye el pH, α4 se hace más pequeña y por lo tanto, K efectiva disminuye(Disminuye por ende, la capacidad coordinante del ligante Y-4) (disminuye su [ ] y predominan los otros)

* A pH > 12 el EDTA se encuentra totalmente disociado, α4 → 1 y K formación se aproxima a la K efectiva* Al incluir α4 se considera que, al formar un complejo (a cualquier pH), EDTA libre esta en una única forma

CT = [EDTA] libre NO formando parte del complejo

Da cuenta que solo parte del EDTA libre se encuentra como Y-4

El uso de estas constantes efectivas simplifica los cálculos ya que a menudo CT es conocido = [EDTA libre] mientras que [Y-4] no es fácil de determinar. Nota: Se pueden plantear K´ o K efectivas para los otros complejos

Mn+ + Y4-⇄ MY-(4-n)][][

][4

)4(

−+

−−

=YM

MYK n

n

formación

Tn

n

n

n

formación CMMY

YMMYK

4

)4(

4

)4(

][][

][][][

α+

−−

−+

−−

==

Tn

n

formaciónefectivaformaciónprima

CMMYKKK

][][ )4(

4 +

−−

=== α

Kf es un valor termodinámico



14

2727

Ejercicio4: Calcule la [Fe3+] libre en una solución de [FeY-] de concentración analítica = 0,10 M o Fa pH = 2, 8 y 10 Kf (Fe3+-EDTA) = 1,3 10+25

Dado el valor de Kf es esperable todo el Fe+3 este formando parte del complejo

Inicio i i → 0,1

Fe+3 + Y-4 →⇄ FeY-

Equilibrio: El complejo [FeY-] es la única fuente de Fe+3 y de EDTA (las distintas especies) no complejadas. Si incluimos α4 → nos interesa una sola de ellas [Y-4]

EDTA libre = [H4Y] + [H3Y-] + [H2Y-2] + [HY-3] + [Y-4] A pH = 2 : α0 H4Y = 0,447 α1 H3Y = 0,456 α2 H2Y = 0,098 α3 HY = 6,75 10-06 α4 Y = 3,7 10-14

Kefectiva = Kf * α4 = 1,3 10+25 * 3,7 10-14 = 4,8 10+11

Luego x = [Fe+3] =[Y-4] = 4,6 10-7 M

A pH = 8 α4 = 0,0054Kefec = Kf * α4 = 1,3 10+25 * 0,0054 = 7,0 10+22 2

22 ]1,0[100,7x

xKefectiva−

== + x = [Fe+3] = [Y-4] = 1,2 10-12 M

A pH = 12 α4 = 0,98 → 1 Kefec = Kf * α4 = 1,3 10+25 * 0,98 = 1,27 10+25 2

25 ]1,0[103,1x

xKefectiva−

== +

Cuando el pH aumenta, L cada vez se coordina con mas fuerza (> α4 , K efectiva → K formación) y por ende, queda menos [Fe+3] libre y [EDTA] libre

x = [Fe+3] = [Y-4] = 8,9 10-14 M

Aproximación, ni hablar de ello, por que…Dado valor de Kf es esperable que: (FeY- ó Fe+3EDTA) = (0,1 - x) ≈ 0,10 M

Equil x x ⇄ 0,1-x

2543 10][][

][ +−+

−

==YFe

FeYK formación

24311 ]1,0[

][][][108,4

xx

YFeFeYKefectiva

−=== −+

−+

¿Conclusión?

Apuntes

Pregunta: ¿Quién es FeY-?

2828

Ejercicio5: 21: Calcule la [Ni+2] libre de una solución que se preparó mezclando 50 ml de Ni+2 0,030 M con 50 ml de EDTA 0,050 M, tamponando a pH = 10 y aforado a 100 ml

Ni+2 + Y-4 → NiY-2

M 0,030 0,050vol [ml] 50 50 100mmoles 1,5 2,5 1,5

1,0 (Exceso de ligante libre) (ion común)

Nuevamente, dado el valor de Kf (o Kefec) es esperable que todo el Ni+2 esté formando parte del complejo

[ ] de especies diluidas:[NiY-2] = 50 ml * 0,030 M / 100 ml = 0,0150 M (ya se formó lo máximo posible)[Y-4] exceso = (50*0,05 – 50*0,03) / 100 = 0,01 M = [EDTA] todas las especies = CT

)01,0()0150,0(105,1

]][[][ 18

2 xEDTANiNiEDTAKefectiva === ++

Equilibrio:Ni+2 + Y-4 ⇄ NiY-2

A pH = 10 α4 = 0,355

x = [Ni+2] = 1,0 10-18 M

luego

x x C-xC-x ≈ C

Nótese: Al usar α4 o K condicional (a pH fijo). Estamos pensando que EDTA esta formada por una sola especie

Nota: Se puede escribir indistintamente:

Ni+2 + Y-4 o Ni+2 + EDTA

18242

2

102,4]][[

][]][[

][ ++−+

−

====EDTANi

NiEDTAóYNi

NiYK formación

Formación:

Tarea: ¿Qué ocurre con [Ni+2] libre a pH más básicos, más ácidos?

Equilibrio: El complejo [NiY-2] es la única fuente de Ni+2 y de EDTA (las distintas especies) no complejadas

Apuntes

Pregunta: ¿Bajo mucho o poco Kefec? ¿Por qué?

Kf Ni-EDTA= 4,2 10+18



15

2929

Al igual que en ácido-base o redox (como veremos) serán gráficos pM versus volumen de valorante

Repitiendo algunos conceptos anteriores:Reacción de titulación = Reacción de Formación del complejo: Una etapa única y elevado valor de K formación (Si L multidentado) Respecto de este elevado valor de K efectiva. Aseguramos una Cinética alta- Si se emplean pHs elevados, α4 tiende a 1 y K efectiva ≈ K formación - Reacción altamente desplazada hacia la formación del complejo. - M+n (muestra) + Ligante (titulante) reacciona o coordina totalmente (cuantitativamente), es decir, alcanza el equilibrio rápidamente ante pequeños incrementos de moles del titulante. * Por lo tanto, alrededor del punto de equivalencia se producirán grandes cambios en la [ ] del ión metálico titulado (pM). Se generará un salto de pM = | ΔpM | * Lo cual permitirá la detección del punto final (PF) de la valoración, con poco error de titulación

Influencia del valor de pKf sobre | ΔpM |La magnitud del salto de concentración del analito | ΔpM | depende del valor de la constante de equilibrio de la reacción Kf.

Mientras mayor sea la Kf mayor será el salto | pM | en el punto de equivalencia PEq

A > Kf > | Δ pM | en el PEq

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

0 10 20 30 40 50 60

volumen

pCa

Curva de titulación de 50 ml de Ca+2 0,005 M con EDTA 0,010 M a pH = 10Puntos particulares: 1 ml antes de PEq y 1 ml después del PEq Definen el valor del salto del pEq en la medianía del PEq = | ΔpM | = 4,98

¡ Casi 5 unidades de pM !

pCa2+ = 3,87

pCa2+ = 8,85

pM PEq = 6,36

M+n + L → MLn

Curvas de titulación complexométricas M+n + EDTA

3030

Kf Ca-EDTA = 5,0 10+10 a pH = 10 α4 = 0,355

Ejercicio6: Deduzca la forma canónica de la curva de titulación complexométrica para la reacción de 50,00 ml de Ca2+ 0,0050 M, amortiguada a pH = 10 y titulados con EDTA 0,0100 M

K´f efectiva = Kf * α4 = 5,0 10+10 * 0,355 = 1,8 10+10

1º.- En el PEq: V M = V M 50,0 ml * 0,0050 M = 0,0100 M * x x = 25 ml

Ca+2 + Y-4 → CaY-2

M 0,0050 0,0100Vol [ml] 50 25mmol 0,25 0,25 0,25 milimolesEquilibrio → 0? → 0?

Como Kf es alta consideramos que el complejo se ha formado completamente (no solo aquí, sino en todos los puntos experimentales que calcularemos)

Ca+2 + Y-4 ⇄ CaY-2

x x C-xC-x ≈ C

[CaY-2] = 0,25 milimoles / VT(75) = 0,00333 M

Como Kf es alta existen pocos moles de cada catión NOformando parte del complejo

[Ca+2] = [Y-4] = x y ambos tienden a cero

Las únicas fuentes de Ca+2 y de Y-4 libres provienen de la disociación del complejo, CaY-2

22

210 ]00333,0[

][][][108,1

xEDTACaCaYKefectiva === +

−+ x = 4,3 10-7 M pCa en el PEq = 6,36

Note: En PEq. Si se considera Kf para calcular pCa

En el equilibrio:

Apuntes



16

3131

2º.- Antes del PEq: Consideremos a los 5 ml de EDTA

Nuevamente como Kf alta, todo Ca+2 ha reaccionado con el EDTA adicionado. [Ca2+] libre tiende a cero y será:

[Ca2+]aquel no titulado = (V*MCa – V*MEDTA) /VT = (50*0,0050-5*0,0100) / 55 = 0,003636 M pCa = 2,44

3º.- Antes del PEq: Consideremos a los 24 ml de EDTA (1 ml antes PEq)

[Ca2+] no titulado = (V*MCa – V*MEDTA) / VT = (50*0,0050-24*0,0100) / 74 = 1,3 10-4 M pCa = 3,87

Nótese que antes del PEq. Valor de Kf no afecta al cálculo (Más que indicar que reacción es casi total)

4º.- Después del PEq: Consideremos a 1 ml en exceso de EDTA

En el PEq se formó el máximo de complejo [CaY-2], no se puede formar mas, solo se diluye = 0,25 / 76 = 0,003289 M

EDTA en exceso [EDTA] = 1 * 0,0100 / VT (50+25+1=76) (también, solo de diluye) = 1,3 10-4 M

)103,1()()003289,0(108,1

][][][

4210

2

2

−++

+

−

===CaEDTACa

CaYKefectiva x = [Ca+2] ≈ 1,4 10-9 M pCa = 8,85

5º.- Después del PEq: Consideremos a 10 ml en exceso de EDTA

Complejo formado [CaY-2] nuevamente solo se diluye = 0,25 / 85 ml = 0,002941 M

EDTA en exceso [EDTA] = 10 * 0,0100 / VT (50+25+10=85) = 0,001176 M

)001176,0()()002941,0(108,1

][][][

210

2

2

++

+

−

===CaEDTACa

CaYKefectiva x = [Ca+2] ≈ 1,39 10-10 M pCa = 9,86

Note que ahora si Kf afecta a [Ca+2]

3232

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

0 10 20 30 40 50 60

volumen

pCa

pCa2+ = 8,85

pCa2+ = 3,87

Curva de titulación de 50 ml de Ca+2 0,005 M con EDTA 0,010 M a pH = 10Puntos particulares: 1 ml antes de PEq y 1 ml después del PEq Definen el valor del salto del pEq en la medianía del PEq = |ΔpM| = 4,98

¡ Casi 5 unidades de pM !

PCa en PEq = 6,36|ΔpM| = 4,98

• Por lo tanto, se pueden producir cambios grandes en la [ ] del ión metálico titulado (pM) alrededor del Punto de equivalencia (PEq).

• Se genera un salto de pM = | ΔpM |

* Lo cual permite la detección del Punto Final (PF) de la valoración, con poco error de titulación



17

3333

2

4

6

8

10

12

14

16

18

0 10 20 30 40 50 60

pZnpCapMgpAg

Influencia del pK en las titulaciones complexométricas

Note en especial: el salto de la función pM (entorno al PEq) = | ΔpM |pZn: PEq 25 ml = 9,26 1 ml antes (24 ml) = 3,87 1 ml después (26 ml) =14,65 | ΔpM | = 10,78pCa: PEq 25 ml = 6,36 1 ml antes (24 ml) = 3,87 1 ml después (26 ml) = 8,85 | ΔpM | = 4,98pMg: PEq 25 ml = 5,41 1 ml antes (24 ml) = 3,87 1 ml después (26 ml) = 6,94 | ΔpM | = 3,07pAg: PEq 25 ml = 4,67 1 ml antes (24 ml) = 3,87 1 ml después (26 ml) = 5.47 | ΔpM | = 1,60

Titulación de 50,00 ml de:(Zn+2, Ca2+, Mg2+ y Ag+) todos 0,0050 M, con EDTA 0,0100 M amortiguada a pH = 10

Kf ZnEDTA = 3,6 10+16

Kf CaEDTA = 5,0 10+10

Kf MgEDTA = 6,2 10+8

Kf AgEDTA = 2,0 10+7

Cada vez menos estables

|ΔpM|

Si existe un valor límite mínimo para KfBajo el cual el PF no se aprecia

No existe un valor límite máximo para Kf

Algoritmo Excel para construir curvas también en: Skoog & West

pM

vol EDTA

3434

Titulaciones complexométricas: Influencia del pHConsiderando K efectiva

Mínimo pH necesario para una titulación satisfactoria con EDTA, distintos cationes (K efectivas)Nótese este mínimo implica: - Cationes Mg y Sr son los que menos resisten un descenso de pH (mínimo pH = 10)- Ca mejor que los dos anteriores (mínimo pH = 8)- M+3 se pueden titular a pH más ácidos (por lo tanto αi más bajos y menores K efectivas) sin afectar la titulación. (Pero en general pH básicos (por el indicador))

Fe+3 Kf termodinámica 10+25

Kf Ca+2 10+10

Kf Mg+2 10+8

Sin considerar al indicador, solo la pareja M-L analito-titulante, se puede decir que, en general:

Para complejos M-EDTA que tengan K relativamente bajas es necesario generar soluciones alcalinas para valorarlos adecuadamente (α4 y K efectivas se mantengan altas) Ejemplos: Ca2+ (no < 8), Mg2+, Sr2+ (no < 10)Para complejos con altas constantes de estabilidad se pueden emplear soluciones alcalinas o medianamente ácidas para valorarlos adecuadamente. (α4 y K efectiva no bajaran tanto) Ej.: Fe2+, Fe3+, Th3+, etc.Ejemplo: Una mezcla con Ni+2 y Ca+2. Ajusto a pH = 4 y valoro Ni+2 con EDTA (Ca+2 No interfiere) ¿Indicador?

Prácticamente: los cationes se titulan a un pH ajustadoEste pH ajustado y tamponado corresponde a un equilibrio adecuado entre:- demanda para que la reacción sea cuantitativa en el PEq(salto adecuado en el PEq) = | ΔpM | y mínimo pKf = 8

- demanda de pH, relativa al seguimiento por indicador (a seguir)

Los indicadores los consideraremos después. Basta decir por ahora, que el indicador complexométrico adecuado debe ubicarse dentro de la zona | ΔpM | Con el fin de reducir al mínimo el error en la titulación.

Grafica realizada conK efectiva = 10+8

Al respectivo pH

αiadecuado



18

35

En el equilibrio:En % 0,1 0,1 99,9 milimoles total 100% [M-EDTA]En M 0,0001F 0,0001F 0,0999 F total = 0,1 M [M-EDTA]Equil: x x C - x

35

Titulaciones complexométricas: Influencia del pH. K efectiva Titulación de 50 ml de Ca2+ con EDTA 0,010 M a distintos pHs

pH 12 10 9 8 7 6

α4 0,982 0,355 0,052 0,0054 0,00048 0,000022

Ca K efectiva 4,9 10+10 1,8 10+10 2,6 10+9 2,7 10+8 2,4 10+7 1,1 10+6

Mg K efectiva 4,9 10+8 1,8 10+8 2,6 10+7 2,7 10+6 2,4 10+5 1,1 10+4

Note: Se dan 2 fenómenos 1º.- El salto de la función pM en la medianía del PEq es cada vez menor2º.- A un cierto valor de pH (6) este se pierde3º.- Valor mínimo de K efectiva = 10+8 (arbitrario, en realidad no tan arbitrario)

CaEDTA5 10+10

Ejercicio7: Establezca el valor de la K efectiva mínima para que una titulación sea completa¿Qué es completa?: Por lo que sabemos ninguna reacción transcurre hasta 100%Fijemos completa o cuantitativa en un 99,9% de complejación, en el PEq: ¿Qué K efectiva se requiere para un 99,9%?

M + EDTA ⇄ MEDTA dadounpHa

EDTAMEDTAMKefectiva ][][

][=

Nota: Asignamos un valor F a la [ ] para generalizar y considerar cualquier concentraciónFFF

FKefectiva

76

22

101099,9)0001,0()0999,0( ++

≈==

Con F = 10 [MEDTA] = 0,999 M K efectiva = 10+6 99,9% de complejación (concentrada)F = 1 [MEDTA] = 0,0999 M K efectiva = 10+7 Se cumple 99,9 % de complejaciónF = 0,1 [MEDTA] = 0,00999 M K efectiva = 10+8 Se cumple 99,9% de complejaciónF = 0,01 [MEDTA] = 0,000999M K efectiva = 10+9. Pareciera mejor (Pero, demasiada dilución del EDTA)Rangos normales de conc. 0,1-0,01 generan K efectivas de 10+7 – 10+8 Cuantitativas

Mg-EDTA10+8,69

Alcances

Apuntes

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