Physique Atomique et MoléculaireAtomes et Molécules

PLAN du Cours � Rappels, atome d�hydrogène � Atome à plusieurs électrons� Molécule (liaisons, structure électronique)� Vibration et rotation des molécules� Interaction radiative� Spectres: principe, exemples� Applications à des expériences récentes :

stabilisation radiative, refroidissement d�atomes ou de molécules,�

Pré-requis

� Atome d�hydrogène� Harmoniques sphériques� Oscillateur harmonique (class + quantique)� Perturbations� Couplage de moments cinétiques (angulaires)� Tableau de Mendeleïev (Dimitri Ivanovitch 1834-1907)

L�organisation

� Cours mardi matin� 2 X 1h

� Polycopié de J. Bauche� Notes additionelles

� J.M. Hollas, Spectroscopie, Dunod

� P.W.Atkins, Molecular quantummechanics, Oxford Univ. Press

� TD mardi ou mercredi� 2h

� Feuille exercices en séance

� Pbs (courts) une semaine sur deux

L�équipe pédagogique

� Cours� Philippe Bréchignac� Labor. de Photophysique

Moléculaire (UPR CNRS -~90 pers)

� Bât. 210 et 350

� TD :- Nouari Kebaïli- Daniele Nutarelli- Alain Sarfati

� Laboratoire Aimé Cotton (Bât. 505)

Classique ou Quantique ?

� Traditionnellement la PAM a été un champ d�applications de la Méca Q, grâce à l�analyse (à travers des spectres � nature ou laboratoire) de la structure interne des atomes (mouvements électrons/noyau) et des molécules (mvts internes et externe).

� Autres propriétés intéressantes, influence de la taille (agrégats), de la température,�pas forcément traitées par Méca Quantique

Voir les atomes

Silicium (110)

Point blanc : 1 atome de Bi est substitué à un atome de Si

1 nm

Manipuler les atomes: écrire

Atome d’HydrogèneBalmer 1885, Bohr1913

Système à 2 corps ! mouvement relatif

Potentiel de Coulomb, symétrie sphérique (force centrale)

Hamiltonien : H = p2/2µ + Vc (R)p → −i (h/2π) ∇∇∇∇ correspondance

Equation de Schrödinger (stationnaire)

dégénérescence en m

Solution angulaire

Equation radiale

Factorisation de la fonction d�onde

potentiel effectif 1-D

changement de fonction radiale

Solution en coordonnées sphériques

Penser à rajouter le SPIN

Indépendantede l

Fonctions radiales (Laguerre)

Fonctions angulaires (Legendre)

Levée de dégénérescence en champ magnétique

Spins électronique et nucléaire (grandeurs intrinsèques)

Noyau

Dépend de l�interaction entre nucléons

Quelques valeurs de spin nucléaire

Niveaux et sériesde transitionsdans l�atome d�hydrogène

Nombre d’ondesσ= 1/λ = (E�-E��)/ hcσ= RH (1/n��2 - 1/n�2)

RH = 13.67 eV1 eV = 8025 cm-1

RH = 109678 cm-1

R∞ = 109737.31 cm-1

Atome H niveaux n=1 et n=2Structures fine et hyperfine

Déplacementde Lamb

Raie λ = 21 cm

Atome à plusieurs électrons

http://www.cite-sciences.fr/francais/ala_cite/expo/tempo/aluminium/science/mendeleiev/

Tous les éléments de la classification périodique

L�atome à plusieurs électrons

Hamiltonien sans le spin

Approximation d� Hartreechamp auto-cohérent (SCF)

Potentiel moyen sphérique; calcul numérique itératif

Hélium, Héliumoïdes

Principe variationnel : l�énergie d�une fonction d�onde d�essai doit être supérieure ou égale à celle de l�état quantique réel

Etat fondamental

Traduction de l�écrantage du noyau par l�autre électron à l�aide du paramètre variationnel Z :dE/dZ =0 ! Z = 27/16 et E = -2.8477 hartrees (Exp = 2.9033 H.)

Méthode variationnelle Rayleigh-Ritz

Etat excité i

Fonction d�essai φ

quantité positive ou nulle

Applicable aux états excités

paramètres

Déterminant nul

fn vecteurs de base

Minimisation

Rôle du spin

Principe d�antisymétrie (fermions)

Etats determinantaux (Slater)en l�absence d�interaction spin-orbite

Cas de l�hélium : singulets et triplets

Spectroscopie électronique He

Diagramme de Grotrianpour Hélium

Niveaux d�énergieconfigurations

Règle de Madelung

« n +l , puis n, croissants »

! Zmax = 108Remplissage des couches reflété dans PI

Potentiel d�ionisation = énergie minimale pour arracher un électron à un atome ou une molécule

Affinité électronique = énergie libérée quand un électronse fixe sur un atome ou une molécule

Les orbitales atomiques de SlaterEffet de l�écrantage du noyau par les autres électrons

Nombre quantique principal effectif : n*

Numéro atomique effectif : Z* = Z-σσ = constante d�écrantage

Obtention de σ pour un électron sur une orbitale nl :groupes 1s; 2s, 2p; 3s, 3p, 3d; 4s, 4p; 4d; 4f; 5s, 5p; 5d

Sommer les contributions des autres électrons, avec :0 si hors du groupe, 0.35 si dans le groupe (0.30 pour 1s),1.00 par électron du groupe si d ou f , 0.85 par électron dans groupe plus interne si s ou p, 1.00 par électron plus interne

Valeurs de Z* = Z-σ pour l�état fondamental des atomes neutres

Couplage de moments angulairesCouplage Russel-Saunders (ou couplage L-S)

Termes des états atomiques

+ principe de Pauli

p =« o » si Σli impair=« rien » si Σli pair

(somme algébrique)

Bore (K) 2s2 2pfondamental 2P1/2

o

Termes LS d�une configurationDéfinition : ensemble d�états propres de L2, Lz, S2, Sz

se déduisant les uns des autres par L+ et S+

Niveau : valeur propre de H donnant l�énergie associée au terme

Cas des électrons équivalents : faire bilan des micro-états

Terme d’énergie minimale dans une configuration fondamentaleRègles de Hund (1927):

1. Les plus bas en énergie sont ceux de multiplicité la plus élevée2. Le plus bas parmi ceux-ci est celui de L le plus élevé

3P ! 1D ! 1S

Cas d�une « lacune » dans une sous-couche :se comporte comme un électron

Ex: C 1s2 2s2 2p2 1S, 3P, 1DO 1s2 2s2 2p4 1S, 3P, 1D aussi

Cas des électrons équivalents (suite) :

Interaction de configuration (IC)Traitement perturbatif de l�hamiltonien résiduel H� (Cf. Appr. Hartree)

! effet de répulsion entre termes semblables de différentes configurations (fonction d�ondes = mélange)

Suceptible demodifier la prévision des règles de Hund

Interaction spin-orbite

Origine : Interaction de µµµµS avec le champ magnétique créé par le mouvement orbital

Effet de l�opérateur Λ : Eclatement des niveaux J d�un même terme

Règles complémentaires (électrons équivalents) : 3. Multiplet normal si orbitale moins qu�à moitié pleine4. Multiplet inversé si orbitale plus qu�à moitié pleine

C 3P0 le plus bas ; O 3P2 le plus bas

E(αSLJ) = AαSLJ [J(J+1)-L(L+1)-S(S+1)]

Parité (+ ou -)Opérateur changeant r en –r

ayant 2 valeurs propres +1 et �1

θ ! π − θ φ ! π + φ

Ylm (θ,φ) ! (-1)l Ylm (θ,φ)

Important pour les transitions entre niveaux atomiques

Les principales grandeurs physiques, leurs dimensions: unités atomiques

Constante de Rydberg

Rayon de Bohr = ua de longueur

1 Hartree = 2 X Rydberg = 1 ua d�énergie

Quelques valeurs numériques importantes