Universidad de ChileFacultad de CienciasDepartamento de QuímicaLicenciatura en Ciencias con mención en Química

Informe de Laboratorios N°1, 2 y 3

“Polarografía”

Autores: Álvaro EtcheverryMariana MontanaresDaniela Bobadilla

Nicolás Farías

e-Mail: aetcheverry@ug.uchile.cl mariana.montanares@gmail.com

danii.bobadilla@gmail.com nicolasfariasr@gmail.com

Fecha de entrega: 06/07/2012

RESUMEN

Estos laboratorios consistieron en la utilización de la polarografía para la determinación de distintos parámetros electroquímicos. Se calcularon los potenciales de media onda para una serie de cationes metálicos, siendo estos de -0.29 V para el Cu+2, -0.64 V para el Cd+2, -0.88 V para el Ni+2 y -1.11 V para el Zn+2. Se realizaron varias curvas de calibración tanto para el Zn+2, para el Paratión y para el p-nitrofenol con el fin de medir la concentración de una serie de muestras problema. Se realizó un estudio de la influencia de la altura del reservorio tanto para el Zn+2, como para el Paratión y para el p-nitrofenol verificando que la corriente sea difusional. Se llevó a cabo un análisis logarítmico de los polarogramas de Cd+2 y Tl+ para comprobar la reversibilidad del sistema, así como para los polarogramas de Paratión y p-nitrofenol comprobando su irreversibilidad. Finalmente se utilizó la ecuación de Ilkovic para determinar el número de electrones en la reacción del Paratión y del p-nitrofenol siendo de 4 y 6, respectivamente.

INTRODUCCIÓN

La determinación y cuantificación de especies solución ha sido uno de los trabajos más desarrollados junto con el avance de las investigaciones científicas, donde cada vez se necesitan técnicas y equipamiento más sensibles y precisos.

La polarografía es una técnica de análisis clasificada dentro de la voltamperometría de

barrido lineal, siendo ésta un tipo de voltametría, la cual consiste en la aplicación de un potencial eléctrico a un electrodo (llamado también electrodo de trabajo), sumergido en una disolución que contiene la especie electroactiva, y se mide la intensidad eléctrica que circula por el electrodo, la cual está en función de la concentración de la especie electroactiva y del potencial aplicado. Si la voltametría se realiza utilizando un electrodo de gota de mercurio, entonces pasa a llamarse polarografía, técnica desarrollada por el químico y profesor checoslovaco Jeroslav Heyrovský galardonado con el premio Nobel de Química en 19591 por sus trabajos en el campo de la polarografía.

Para realizar los análisis se trabaja con celdas que tienen un electrolito soporte el cual se encarga de los procesos de migración, de manera que la reacción electroquímica esté controlada por difusión; además se agrega una solución de gelatina como supresor de máximos polarográficos. Se utilizan un electrodo de referencia, ya sea de Calomel (Hg2Cl2) o Plata/Cloruro de plata (Ag||AgCl), y un electrodo auxiliar de alambre de platino (Pt). A la muestra se le hace pasar una corriente de N2 para remover el oxígeno disuelto, ya que su presencia interfiere en las medidas polarográficas debido a que el O2 se reduce bajo las condiciones de trabajo.

1 http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/1959/index.html2

La importancia analítica de la polarografía es que a partir de curvas de intensidad de corriente (la cual está en función de la concentración) versus potencial aplicado se puede identificar y determinar sustancias que experimenten transferencia de electrones.

Para analizar si la corriente del sistema es meramente difusional se analiza el efecto de la altura (h) del reservorio de mercurio en los valores de la corriente limite (ilim) por medio de un gráfico de ilim en función de h1/2. Si lo anterior se cumple, entonces se debe cumplir que i lim/h1/2 sea constante, es decir, el gráfico debe ser lineal.

La dependencia lineal entre la corriente de difusión (id) y la concentración del analito que sufrirá el proceso electroquímico está descrita por la ecuación de Ilkovic:

(1)

Donde: n= número electrones transferidos D= coeficiente de difusión de las especie reactiva [cm2/s] m= velocidad de flujo [mg/s] t= tiempo de vida de una gota de Hg [s] C= concentración de analito en el seno de la solución [mM]

Se puede ver que los parámetros de la ecuación de Ilkovic, excepto la concentración, son constantes, por lo que quedaría una ecuación lineal con pendiente (K) igual a

Un tratamiento matemático de la ecuación de Nerst permite realizar un análisis logarítmico del sistema para determinar la reversibilidad de un sistema.

(2)

Donde id= corriente difusional, es igual a la corriente límite del sistema. i = corriente aplicada n = número de electrones E1/2= potencial de media onda Eaplic= potencial aplicado al electrodo

La pendiente (P) de la ecuación anterior está representada por el factor y permite clasificar la reversibilidad de un sistema de la siguiente forma:

3

Sistema reversible (3)

Sistema irreversible

Si un sistema es reversible na corresponde al número de electrones (n) y α es igual a 1, para sistemas irreversibles na representa el número de electrones en la etapa lenta y α < 1. Donde α es la fracción de carga transferida.

OBJETIVOS

Calcular potenciales de media onda para distintos cationes metálicos y comprobar si es posible una determinación simultánea de los mismos.

Confeccionar curvas de calibración de distintos analitos usando polarogramas de soluciones de distinta concentración.

Estudiar la influencia de la altura del reservorio de mercurio para comprobar que la corriente sea difusional.

Realizar un análisis logarítmico de los polarogramas de distintos analitos para determinar la reversibilidad del sistema.

Utilizar la ecuación de Ilkovic para determinar el número de electrones en sistemas irreversibles.

PARTE EXPERIMENTAL

1. Materiales y reactivos

- Electrodo de trabajo: Electrodo de gota de Hg- Electrodo de referencia: Plata/Cloruro de plata (Ag || AgCl)- Electrodo auxiliar de platino (Pt)- Potenciostato- N2 gaseoso- Celdas electroquímicas- Micropipetas- Electrolito soporte: Tampón NH4

+/NH3 0.1MKCl 0.1MSolución de Cloruro de tetrametil amonio (CTMA), piridina concentrada y ácido fórmico concentrado en una relación 12:2:1.

- Supresor de máximos polarográficos: Solución de gelatina al 0.5% - Analitos: Cu+2 1.0∙10-2 M

4

Cd+2 1.0∙10-2 MNi+2 1.0∙10-2 MZn+2 1.0∙10-2 MTl+ 1.0∙10-2 MParatión 4.2∙10-3 Mp-nitrofenol 7.2∙10-3 M

Figura N°1: Estructuras del Paratión2 y del p-nitrofenol3.

2. Datos brutos obtenidos:

a. Potenciales de media onda para distintos cationes:

Para la determinación de los potenciales de media onda se utilizó un potenciostato modificado para que funcione como polarógrafo. Se utilizó una celda que contenía 10 mL de tampón NH4

+/NH3 0.1 M como electrolito soporte y 1 mL de gelatina 0.5% como supresor de máximos. A cada celda se le agregaron 0.2 mL de una solución del catión correspondiente de 0.01 M.

Se midió con un rango de barrido de potencial entre 0.0 V y -1.4 V, una velocidad de barrido de 6 mV/s y una sensibilidad de 10 μA/V. Antes de proceder a la medición se burbujeó N2 por 5 minutos.

A partir de los polarogramas obtenidos se calcularon 4 E1/2 de forma independiente, lo que se resume en la Tabla N°1:

2 http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/fluka/45607?lang=es&region=CL3 http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/fluka/73560?lang=es&region=CL

5

Tabla N°1: Potenciales de media onda para los distintos cationes, medidos tanto individualmente como simultáneamente.

Potenciales de media onda individualesCatión E1/2 (1) [V] E1/2 (2) [V] E1/2 (3) [V] E1/2 (4) [V]

Zn+2 -1.12 -1.10 -1.11 -1.11Ni+2 -0.88 -0.91 -0.87 -0.87Cd+2 -0.64 -0.65 -0.63 -0.63Cu+2 -0.28 -0.31 -0.28 -0.29

Potenciales de media onda simultáneosCatión E1/2 (1) [V] E1/2 (2) [V] E1/2 (3) [V] E1/2 (4) [V]

Zn+2 -1.09 -1.13 -1.09 -1.11Ni+2 -0.88 -0.90 -0.86 -0.87Cd+2 -0.64 -0.65 -0.64 -0.63Cu+2 -0.29 -0.30 -0.29 -0.29

b. Curva de calibración de Zn +2 :

Para la realización de la curva de calibración de Zn+2 se utilizó un potenciostato modificado para que funcione como polarógrafo. Se utilizó una celda que contenía 10 mL de tampón KCl 0.1 M como electrolito soporte y 1 mL de gelatina 0.5% como supresor de máximos. Se utilizó esta celda como blanco y posteriormente se fueron agregando alícuotas de una solución de Zn+2 0.01 M de forma sucesiva.

Se midió con un rango de barrido de potencial entre -0.8 V y -1.4 V, una velocidad de barrido de 6 mV/s y una sensibilidad de 10 μA/V. Antes de proceder a la medición se burbujeó N2 por 5 minutos.

A partir de los polarogramas obtenidos a distintas concentraciones se calcularon 4 ilim de forma independiente, los que se muestran en la Tabla N°2:

Tabla N°2: Corriente límite para cada concentración de Zn+2.Vol. alícuota

[mL]Conc.

Zn+2 [M]Vol. total

[mL]ilim (1) [μA]

ilim (2) [μA]

ilim (3) [μA]

ilim (4) [μA]

0.2 1.00E-02 11.2 5.60 5.60 5.91 5.730.4 1.00E-02 11.4 10.10 10.50 10.49 10.500.6 1.00E-02 11.6 14.20 14.40 15.20 14.260.8 1.00E-02 11.8 18.50 18.67 19.33 18.151 1.00E-02 12.0 21.82 22.20 23.33 22.25

6

c. Estudio de la dependencia de la altura del reservorio de mercurio para Zn +2 :

Para el estudio de la dependencia de la altura se utilizó la última solución usada para construir la curva de calibración y se realizaron varios polarogramas variando la altura del reservorio de mercurio.

A partir de los polarogramas obtenidos para distintas alturas del reservorio de mercurio se calcularon 4 ilim de forma independiente, tal como se muestra en la Tabla N°3:

Tabla N°3: Corriente límite para distintas alturas del reservorio de mercurio.Altu-

ra [cm]

ilim (1) [μA]

ilim (2) [μA]

ilim (3) [μA]

ilim (4) [μA]

40 2.95 3.00 3.00 3.0550 3.25 3.25 3.13 3.2560 3.45 3.40 3.30 3.4570 3.70 3.70 3.60 3.6780 3.90 3.95 3.85 3.90

d. Análisis logarítmico de Cd +2 y Tl + :

Para el análisis logarítmico de los polarogramas de Cd+2 y Tl+ se prepararon celdas usando 10 mL de tampón NH4

+/NH3 0.1 M como electrolito soporte y 0.5 mL de gelatina 0.5% como supresor de máximos a los cuales se agregaron 0.6 mL de CdSO4 0.01 M (para el caso del Cadmio) o 0.6 mL de una solución de Tl+ 0.01 M (para el caso del Talio).

De los polarogramas obtenidos se calculó que el i lim del Cd+2 es de 4.35 μA y su E1/2 es de -0.7 V, mientras que el ilim del Tl+ es de 5.85 μA y su E1/2 es de -0.48 V, además se obtuvieron los datos que se muestran en las tablas a continuación, con el fin de realizar el análisis logarítmico de cada polarograma:

Tabla N°4: Potencial aplicado y corriente para el polarograma de Cd+2.Eaplic [V] i [μA]-0.680 0.80-0.690 1.35-0.695 1.85-0.700 2.18-0.705 2.60-0.710 3.05-0.720 3.50

7

Tabla N°5: Potencial aplicado y corriente para el polarograma de Tl+.Eaplic [V] i [μA]

-0.45 1.53-0.46 1.93-0.47 2.40-0.48 2.93-0.49 3.55-0.50 4.05-0.51 4.75

e. Curva de calibración de Paratión y p-nitrofenol:

Para la realización de las curvas de calibración del Paratión y del p-nitrofenol se utilizó un potenciostato modificado para que funcione como polarógrafo. Se utilizó una celda que contenía 10 mL de una solución de cloruro de tetrametil amonio (CTMA) 0.1 M, piridina concentrada y ácido fórmico concentrado en una relación 12:2:1 como electrolito soporte y 0.5 mL de gelatina al 0.5% como supresor de máximos. Se utilizó esta celda como blanco y se le fueron agregando sucesivamente alícuotas de 0.1 mL de los analitos. La concentración de la solución de Paratión fue de 4.2∙10-3 M y la de p-nitrofenol fue de 7.4∙10-3 M.

Se midió con un rango de barrido de potencial entre 0.0 V y -0.65 V, una velocidad de barrido de 6 mV/s y una sensibilidad de 10 μA/V. Antes de proceder a la medición se burbujeó N2 por 5 minutos.

A partir de los polarogramas obtenidos a distintas concentraciones se calcularon 4 i lim de forma independiente, los que se muestran en las Tablas N°6 y N°7:

Tabla N°6: Corriente límite para cada concentración de Paratión.Vol. alícuota

[mL]Conc. Para-

tión [M]Vol. total

[mL]ilim (1) [μA]

ilim (2) [μA]

ilim (3) [μA]

ilim (4) [μA]

0.1 4.2E-03 10.6 2.94 2.87 2.74 3.030.2 4.2E-03 10.7 5.89 5.81 5.32 5.970.3 4.2E-03 10.8 7.96 8.44 7.35 8.440.4 4.2E-03 10.9 9.87 10.03 9.38 10.350.5 4.2E-03 11.0 11.15 11.15 10.71 11.88

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Tabla N°7: Corriente límite para cada concentración de p-nitrofenol.Vol. alícuota

[mL]Conc. Para-

tión [M]Vol. total

[mL]ilim (1) [μA]

ilim (2) [μA]

ilim (3) [μA]

ilim (4) [μA]

0.1 7.4E-03 10.6 4.67 4.52 4.43 4.890.2 7.4E-03 10.7 8.35 8.78 8.55 8.940.3 7.4E-03 10.8 12.07 12.44 12.88 12.510.4 7.4E-03 10.9 15.88 16.30 16.18 16.760.5 7.4E-03 11.0 19.64 19.78 20.09 21.33

f. Estudio de la dependencia de la altura del reservorio de mercurio para el Paratión y para el p-nitrofenol:

Para el estudio de la dependencia de la altura se utilizó la última solución usada para construir la curva de calibración y se realizaron varios polarogramas variando la altura del reservorio de mercurio.

A partir de los polarogramas obtenidos para distintas alturas del reservorio de mercurio se calcularon 4 ilim de forma independiente, tal como se muestra en las Tablas N°8 y N°9 para el Paratión y el p-nitrofenol, respectivamente:

Tabla N°8: Corriente límite para distintas alturas del reservorio de mercurio para el Paratión:Altura [cm]

ilim (1) [μA]

ilim (2) [μA]

ilim (3) [μA]

ilim (4)

20 1.80 1.65 1.80 1.9035 2.25 2.10 2.30 2.3550 2.60 2.60 2.65 2.8065 3.00 3.00 3.00 3.1080 3.30 3.30 3.25 3.45

Tabla N°9: Corriente límite para distintas alturas del reservorio de mercurio para el p-nitrofenol.Altura [cm]

ilim (1) [μA]

ilim (2) [μA]

ilim (3) [μA]

ilim (4) [μA]

20 2.55 2.50 2.65 2.6535 3.05 3.00 3.13 3.2050 3.55 3.50 3.55 3.6065 4.00 3.95 3.95 4.0580 4.10 4.35 4.35 4.45

g. Análisis logarítmico de Paratión y p-nitrofenol:

De los polarogramas obtenidos se calculó que el ilim del Paratión es de 2.43 μA y su E1/2

es de -0.345 V, mientras que el ilim del p-nitrofenol es de 3.65 μA y su E1/2 es de -0.48 V,

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además se obtuvieron los datos que se muestran en las tablas a continuación, con el fin de realizar el análisis logarítmico de cada polarograma:

Tabla N°10: Potencial aplicado y corriente para el polarograma del Paratión:Eaplic [V] i [μA]-0.330 0.65-0.335 0.85-0.340 1.00-0.345 1.21-0.350 1.35-0.355 1.50-0.360 1.68

Tabla N°11: Potencial aplicado y corriente para el polarograma del p-nitrofenol.Eaplic [V] i [μA]-0.450 0.98-0.460 1.10-0.470 1.45-0.480 1.83-0.490 2.15-0.500 2.40-0.515 2.70

h. Cálculo del número de electrones para Paratión y p-nitrofenol:

Para la determinación del número de electrones se utilizó una celda con 15 mL de una solución de cloruro de tetrametil amonio (CTMA) 0.1 M, piridina concentrada y ácido fórmico concentrado en una relación de 12:2:1 como electrolito soporte y 0.5 mL de gelatina al 0.5% como supresor de máximos. A esta celda se le agregaron 0.4 mL de una solución de Paratión 4.2∙10-3 M. En otra celda, bajo las misma condiciones se agregaron 0.5 mL de una solución de Paratión 4.2∙10-3 M y 0.5 mL de una solución de p-nitrofenol 7.4∙10-3 M. Además se sabe que el coeficiente de difusión del p-nitrofenol es de 5.39∙10-6 cm2/s.

De los polarogramas obtenidos se calculó el i lim del Paratión y del p-nitrofenol, se midió el tiempo total de electrólisis, el número de gotas de mercurio por minuto y la masa inicial y final de la celda (para calcular la masa de mercurio utilizada). Los datos obtenidos se muestran en las Tablas N°12 y N°13:

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Tabla N°12: Datos obtenidos para el cálculo del número de electrones del Paratión.Masa inicial [g] 26.3200Masa final [g] 27.2436Tiempo de electrólisis [s] 320Gotas en 60 segundos 21Concentración [M] 1.06E-04ilim Paratión [μA] 1.75

Tabla N°13: Datos obtenidos para el cálculo del número de electrones del p-nitrofenol.ilim Paratión [μA] 2.4ilim p-nitrofenol [μA] 3.6

3. Tratamiento de datos y resultados:

a. Potenciales de media onda para distintos cationes:

En base a los datos obtenidos de la Tabla N°1, se calculó el E1/2 promedio, la desviación estándar y la desviación estándar relativa de cada dato.

Tabla N°14: Potencial de media onda promedio, desviación estándar y desviación estándar relativa para cada catión analizado.

Potenciales de media onda individualesCa-tión

E1/2 promedio [V]

Desviación estándar

Desviación estándar relativa (%)

Zn+2 -1.11 0.0066 0.59Ni+2 -0.88 0.0172 1.95Cd+2 -0.64 0.0086 1.34Cu+2 -0.29 0.0135 4.64

Potenciales de media onda simultáneosCa-tión

E1/2 promedio [V]

Desviación estándar

Desviación estándar relativa (%)

Zn+2 -1.10 0.019 1.72Ni+2 -0.88 0.018 2.02Cd+2 -0.64 0.008 1.32Cu+2 -0.29 0.006 2.03

b. Curva de calibración de Zn +2 :

A partir de los datos obtenidos en la Tabla N°2, se calculó la i lim promedio, la desviación estándar y la desviación estándar relativa de cada dato, como se muestra en la Tabla N°15.

11

Posteriormente se utilizó el software OriginPro 8.5 para obtener la curva de calibración correspondiente, mostrada en el Gráfico N°1.

Tabla N°15: Corriente límite promedio, desviación estándar y desviación estándar relativa para cada concentración de Zn+2.

Conc. final Zn+2 [M]

ilim promedio [μA]

Desvia-ción es-tándar

Desviación estándar relativa (%)

1.79E-04 5.71 0.15 2.573.51E-04 10.40 0.20 1.905.17E-04 14.51 0.46 3.206.78E-04 18.66 0.50 2.668.33E-04 22.40 0.65 2.90

Gráfico N°1: Curva de calibración para el Zn+2.

c. Estudio de la influencia de la altura del reservorio de mercurio para Zn +2 :

En base a los datos de la Tabla N°3, se calculó la raíz cuadrada de la altura, el promedio de las ilim, la desviación estándar y la desviación estándar relativa, tal como se muestra en la

Tabla N°16. Posteriormente se realizó un gráfico de versus el ilim, usando el software OriginPro 8.5.

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Tabla N°16: Corriente límite promedio, desviación estándar y desviación estándar relativa para cada altura del reservorio de mercurio.

Altura [cm]

Raíz de la al-tura [cm1/2]

ilim promedio [μA]

Desviación estándar

Desviación estándar relativa (%)

40 6.32 3.00 0.04 1.3650 7.07 3.22 0.06 1.8660 7.75 3.40 0.07 2.0870 8.37 3.67 0.05 1.2980 8.94 3.90 0.04 1.05

Gráfico N°2: Raíz cuadrada de altura del reservorio de mercurio versus la corriente límite.

d. Análisis logarítmico de Cd +2 y Tl + :

En base a los datos de las Tablas N°4 y N°5, se calcularon los datos mostrados en las Tablas N°17 y N°18 con el fin de confeccionar un gráfico utilizando el software OriginPro 8.5, y así realizar el análisis logarítmico de cada polarograma.

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Tabla N°17: Análisis logarítmico para el polarograma del Cd+2.

E1/2-Eaplic [V]

-0.020 -0.65-0.010 -0.35-0.005 -0.130.000 0.000.005 0.170.010 0.370.020 0.61

Gráfico N°3: Análisis logarítmico para el polarograma de Cd+2.

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Para analizar la reversibilidad del sistema se trabaja con la pendiente del gráfico N°3 tal como se señala en la (Ec.3), teniendo en cuenta que hay 2 electrones involucrados en la reducción:

Si bien el valor es mayor que P-1, el error es de un 3.16% y lo podemos considerar como un sistema reversible.

Tabla N°18: Análisis logarítmico para el polarograma de Tl+.

E1/2-Eaplic [V]

-0.03 -0.468-0.02 -0.292-0.01 -0.1370.00 0.0000.01 0.1640.02 0.3220.03 0.506

Gráfico N°4: Análisis logarítmico para el polarograma de Tl+.

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Para analizar la reversibilidad del sistema se trabaja con la pendiente del gráfico N°4 tal como se señala en la (Ec.3), teniendo en cuenta que hay 1 electrón involucrado en la reducción:

Si bien el valor es mayor que P-1, el error es de un 4.8%, y lo podemos considerar como un sistema reversible.

e. Curva de calibración de Paratión y p-nitrofenol:

A partir de los datos obtenidos en las Tablas N°6 y N°7, se calculó la i lim promedio, la desviación estándar y la desviación estándar relativa de cada dato, como se muestra en las Tablas N°19 y N°20. Posteriormente se utilizó el software OriginPro 8.5 para obtener la curva de calibración correspondiente, mostradas en los Gráficos N°5 y N°6.

Tabla N°19: Corriente límite promedio, desviación estándar y desviación estándar relativa para cada concentración de Paratión.

Conc. final Para-tión [M]

ilim promedio [μA]

Desviación estándar

Desviación estándar relativa (%)

3.96E-05 2.89 0.12 4.187.85E-05 5.75 0.29 5.101.17E-04 8.05 0.52 6.441.54E-04 9.91 0.41 4.091.91E-04 11.22 0.49 4.34

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Gráfico N°5: Curva de calibración para el Paratión.

Tabla N°20: Corriente límite promedio, desviación estándar y desviación estándar relativa para cada concentración de p-nitrofenol.

Conc. final p-nitrofenol [M]

ilim promedio [μA]

Desviación estándar

Desviación estándar relativa (%)

6.98E-05 4.63 0.20 4.331.38E-04 8.66 0.26 3.012.06E-04 12.47 0.33 2.662.72E-04 16.28 0.37 2.243.36E-04 20.21 0.77 3.82

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Gráfico N°6: Curva de calibración para el p-nitrofenol.

f. Estudio de la dependencia de la altura del reservorio de mercurio para el Paratión y para el p-nitrofenol:

En base a los datos de las Tablas N°8 y N°9, se calculó la raíz cuadrada de la altura, el promedio de las ilim, la desviación estándar y la desviación estándar relativa, tal como se

muestra en las Tablas N°21 y N°22. Posteriormente se realizaron dos gráficos de versus el ilim, usando el software OriginPro 8.5, para el Paratión y el p-nitrofenol, según se indica.

Tabla N°21: Corriente límite promedio, desviación estándar y desviación estándar relativa para cada altura del reservorio de mercurio para el Paratión.

Altura [cm]

Raíz de la altu-ra [cm1/2]

ilim promedio [μA]

Desvia-ción es-tándar

Desviación estándar relativa (%)

20 4.47 1.79 0.10 5.7735 5.92 2.25 0.11 4.8050 7.07 2.70 0.09 3.3865 8.06 3.04 0.05 1.5880 8.94 3.33 0.09 2.60

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Gráfico N°7: Raíz cuadrada de la altura del reservorio versus la corriente límite para el Paratión.

Tabla N°22: Corriente límite promedio, desviación estándar y desviación estándar relativa para cada altura del reservorio de mercurio para el p-nitrofenol.

Altura [cm]

Raíz de la al-tura [cm1/2]

ilim promedio [μA]

Desvia-ción es-tándar

Desviación estándar relativa (%)

20 4.47 2.59 0.08 2.9035 5.92 3.10 0.09 2.8550 7.07 3.55 0.04 1.1565 8.06 3.99 0.05 1.2080 8.94 4.31 0.15 3.46

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Gráfico N°8: Corriente límite versus la raíz cuadrada de la altura del reservorio para el p-nitrofenol.

g. Análisis logarítmico de Paratión y p-nitrofenol:

En base a los datos de las Tablas N°10 y N°11, se calcularon los datos mostrados en las Tablas N°23 y N°24 con el fin de confeccionar un gráfico utilizando el software OriginPro 8.5, y así realizar el análisis logarítmico de cada polarograma.

Tabla N°23: Análisis logarítmico para el polarograma del Paratión.

E1/2-Eaplic [V]

-0.015 -0.490-0.010 -0.330-0.005 -0.1300.000 0.0000.005 0.1400.010 0.2850.015 0.490

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Gráfico N°9: Análisis logarítmico para el polarograma del Paratión.

De esta forma, sabemos que el proceso es irreversible. Del cálculo de electrones que se hace en el apartado h), podemos encontrar el α correspondiente:

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Tabla N°23: Análisis logarítmico para el polarograma del p-nitrofenol.

E1/2-Eaplic [V]

-0.05 -0.793-0.03 -0.446-0.01 -0.1970.00 0.0000.01 0.1710.02 0.3560.04 0.617

Gráfico N°10: Análisis logarítmico para el polarograma del p-nitrofenol.

De esta forma, sabemos que el proceso es irreversible. Del cálculo de electrones que se hace en el apartado h), podemos encontrar el α correspondiente:

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h. Cálculo del número de electrones para Paratión y p-nitrofenol:

Para el cálculo del número de electrones del Paratión se utilizaron los datos de la Tabla N°12 y la Ecuación de Ilkovic (Ec. 1), se calculó el flujo, la vida de la gota y se convirtieron las unidades según correspondiera, como se muestra en las Tabla N°24.

Tabla N°24: Cálculo del número de electrones para el Paratión.Masa Hg [mg] 923.6 m2/3 2.03Flujo [mg/s] 2.89 t1/6 1.19

Tiempo de vida [s] 2.86 D1/2 2.32E-03Coeficiente de difu-

sión [cm2/s]5.39E-06 C [mM] 0.1057

ilim [μA] 1.75Concentración 1.057E-04

Sabiendo el número de electrones, recalculamos el coeficiente de difusión del Paratión.

Luego, para el cálculo de los electrones del p-nitrofenol se utilizaron los datos de la Tabla N°13 y se calculó el número de electrones mediante una razón simple.

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DISCUSIÓN

En la preparación de las celdas hay 2 consideraciones importante: primero, el uso de un electrolito soporte, el cual tiene por función enmascarar la migración del analito, por lo que el transporte de este último sea realizado sólo por difusión. Para que lo anterior se cumpla es necesario que la concentración del electrolito soporte esté en concentraciones de 50 a 100 veces la de la especie a electrolizar; bajo estas condiciones se puede decir que la corriente límite corresponde a una corriente puramente difusional. Lo segundo es el bombeo de N2 gaseoso a las muestra para eliminar el O2 disuelto, ya que su reducción interfiere con las determinaciones polarográficas.

El uso de un electrodo de gota de mercurio tiene ventajas, entre las que se encuentran presentar una superficie de contacto pequeña, para que la electrolisis sea controlada por difusión, además que el goteo permite tener una superficie de trabajo fresca y presenta un gran sobrepotencial en comparación con el electrodo de H2, además de actuar como electrodo inerte frente a procesos redox. Las curvas de intensidad de corriente en función del potencial representan los procesos que tienen lugar en el electrodo de mercurio, de modo que se pueden despreciar las reacciones ocurridas en el electrodo auxiliar. Del mismo modo, las desventajas de este electrodo es que no se controla la velocidad de flujo (cae por gravedad) ni el tamaño de la gota de mercurio lo cual puede afectar los cálculos del coeficiente de difusión y el número de electrones por la ecuación de Ilkovic.

De los potenciales de media onda calculados para los distintos cationes metálicos mostrados en la Tabla N°14 es posible observar que debido a las diferencias existentes entre cada uno se puede realizar una determinación simultánea de éstos, ya que el E1/2 es característico de cada especie dada las mismas condiciones de la celda (electrolito soporte y supresor de máximos).

Para corroborar que el sistema es controlado por difusión se analiza el efecto de la altura del reservorio de mercurio en los valores de corriente limite (i lim). De las ecuaciones de las rectas de los gráficos N°2 y N°7 se puede comprobar el carácter lineal de estos sistemas por lo que podemos decir que Zn+2, Paratión y p-nitrofenol son sistemas en los que la corriente del es controlada por procesos de difusión.

Los análisis logarítmicos nos permiten conocer la reversibilidad de un sistema. De este modo observando los cálculos de los gráficos N°3 y N°4, correspondiente a la reducción de Cd+2

y Tl+ respectivamente, podemos decir que estos sistemas efectivamente son reversibles y hay involucrados 2 y 1 electrones en la reducción, lo cual es lo esperado, ya que ambos pasan a un estado de oxidación igual a 0. Para el caso del Paratión y p-nitrofenol los sistemas son irreversibles, como se puede observar de las pendientes de los Gráficos N°9 y N°10. En este caso se puede calcular el na∙α comprobándose que es menor que 2.

Por medio de la ecuación de Ilkovic (Ec.1) se determinó el número de electrones involucrados en cada reducción, valor que fue de 4 y 6 para Paratión y p-nitrofenol

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respectivamente. Esta diferencia se debe a que para el Paratión la reducción llega hasta la formación de la hidroxilamina y que ésta se encuentra estabilizada por lo que el analito no se reducirá más. Por otro lado, para el p-nitrofenol, la reducción no se detiene con la formación de la hidroxilamina y continúa hasta la formación de la amina correspondiente, por lo que es necesaria la presencia de los dos electrones adicionales, tal como se muestra en el esquema a continuación.

CONCLUSIONES

Una curva de calibración, puede ser utilizada para realizar un análisis cuantitativo en estudios de metales en polarografía, tales como Cd+2, Cu+2, Zn+2, Ni+2 y Tl+.

La presencia de O2 interfiere en las determinaciones polarográficas, ya que su reducción presenta una señal en el polarograma que podría superponerse con las señales de los analitos de interés.

En una mezcla de cationes se pueden distinguir cualitativamente los cationes en un polarograma, sabiendo su potencial de media onda, ya que este parámetro es único para cada analito.

El uso del electrolito de soporte, permite que el proceso electroquímico sea controlado por difusión enmascarando el proceso de migración que se produce en el electrodo.

Se utiliza gelatina para suprimir los máximos polarográficos (corrientes elevadas). El análisis logarítmico es un método sencillo para determinar la reversibilidad del sistema.

Cuando éste es reversible, también sirve para determinar el número de electrones, de no ser así es necesario utilizar la ecuación de Ilkovic para la determinación del número de electrones.

Del análisis logarítmico de los polarogramas del Paratión y p-nitrofenol, se determinó que las reducciones de estos compuestos corresponden a procesos irreversibles.

Los sistemas estudiados están controlados por difusión ya que se encontró que existe una relación lineal entre la raíz cuadrada de la altura y el corriente límite.

Con la ecuación de Ilkovic, es posible determinar el número de electrones totales involucrados en la reducción de estos dos compuestos, para el Paratión son 4 electrones y para el p-nitrofenol son 6 electrones. Además se comprobó que se puede ocupar el coeficiente de difusión del p-nitrofenol para el Paratión, ya que ambos compuestos tienen una estructura similar.

Del cálculo del número de electrones es posible deducir las especies que se obtienen de la reducción del Paratión y del p-nitrofenol, siendo éstas una hidroxilamina y una amina, respectivamente.

BIBLIOGRAFÍA25

- SKOOG, Douglas A. y West, Donald M. Análisis Instrumental, 2da Edición. México, McGraw-Hill, 1992.

- PINGARRON, José M. y Sánchez, Pedro. Química electroanalítica: fundamentos y aplicaciones, 1ra Edición. España, Editorial Síntesis, 2003.

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