Polimeri Sintetici –Preparazione e Proprietà.
Scuola di Ingegneria Industriale e dell’Informazione
Course 096125 (095857)
Introduction to Green and Sustainable Chemistry
Prof. Attilio Citterio
Dipartimento CMIC “Giulio Natta”
http://iscamapweb.chem.polimi.it/citterio/education/course-topics/
Attilio Citterio
Materiali: Intensità di Uso.
Plastiche
Alluminio
Potassa
Fosfati
Rame
Acciaio
Piombo
Carta
Legname
La crescita dei polimeri
è due volte quella di altri
materiali.
80
100
120
140
160
180
200
220
1990 1992 1994 1996 1998 2000 2002 2004 2006
Anno
Cre
sc
ita
re
lati
va
Alluminio
Acciaio
Carta
Vetro
Cemento
GDP
Polimeri
Fonte: UBS Warburg
Attilio Citterio
Plastiche
1) Plastiche di largo uso
LDPE, HDPE, PP, PVC, PS
2) Plastiche a prestazioni (Ingegnerizzate)
Acetale, Poliammide, Poliammideimmide, Poliacrilato,
Polibenzimidazolo, ecc.
3) Pastiche termoindurenti
Fenolo-formaldeide, Urea-formaldeide,
Poliestere insatura, Epossidica,
Melammina-formaldeide
4) Plastiche funzionali
Ottiche, Biomateriali, ecc.
Attilio Citterio
Sei Polimeri Coprono ~ il 75% del Mercato.
0
2
4
6
8
10
12
MT
Distribuzione delle domanda di plastiche Europee (EU28+NO/CH) per tipo di resina nel 2016.
Attilio Citterio
Prezzi dei Polimeri in Funzione del Volume
di Vendita.
Source Biomer-UrsJ. Haenggi
100
1000
10000
100000
0,1 1 10 100 1000 10000 100000
Pre
zzo
in
Eu
rop
a (
€/t
on
)
Vendite in Europa (kton)
PEEK
LCP
PSU
POM
PBT
PET
PS
PC
PA
PMMA PE-HDPE-LD
PPPVC
Attilio Citterio
Dati di Produzione di Plastiche nel
Mondo e in Europa (2017).
Include I materiali plastici (termoplastici e poliuretani) e altre plastiche (termoindurenti,
adesivi, rivestimenti e sigillanti). Non include: fibre PET, fibre PA, fibre PP e poliacrilici.
Fonte: PlasticsEurope (PEMRG) / Conversio Market & Strategy GmbH
Attilio Citterio
Produzione di Plastiche nel Mondo (2011).
Fig. 3 - World Plastic Material Production 2011
w/ o Other Plastics (-45 Mtonne)
Source: Plastic Europe Market Research Group (PEMRG)
Fig. 2 - World Plastic Material Production 1950-2011
Includes Thermoplastics, Polyurethanes, Thermosets, Elastomers, Adhesives,
Coatings and Sealants and PP-Fibers. Not included PET, PA and Polyacrylic Fibers
Source: Plastic Europe Market Research Group (PEMRG)
Attilio Citterio
Distribuzione della Produzione di Materiali Plastici.
La Cina è il maggior produttore di materiali plastici*, seguita dall’Europa e dal NAFTA.
Produzione mondiale di materiali plastici nel 2016: 280 milioni di tonnellate. (*Materiali
Plastici: solo termoplastici e poliuretani)
Fonte: PlasticsEurope (PEMRG) / Conversio Market & Strategy GmbH
Attilio Citterio
Consumi di Plastiche dai Settori Industriali in
Europa (% in peso).
Confezioni; 38,1
Altri casalinghi;
22,3
Edifici/costr.; 17,6
Elettricità/ elettronica;
7,3
Veicoli; 7
Grande industria;
5,2
Agricoltura; 2,5
Totale: 38.123.000 ton. (2002)
Totale: 58.000.000 ton. (2011)
Veicoli
8.3%
Elettricità e
Elettronica
5.4%
Altri
26.4%
Confezioni
39.4%
Edifici e
Costruzioni
20.5%
Attilio Citterio
Domanda di Plastiche per Principali Settori di Mercato.
Domanda Totale: 49.9 MT
Fonte: PlasticsEurope (PEMRG) / Conversio Market & Strategy GmbH
2016
Attilio Citterio
Domanda di Plastiche in Vari Paesi d’Europa
(kton/anno).
Fonte: PlasticsEurope Market Research Group (PEMRG)
0
100
0
200
0
300
0
400
0
500
0
6000
700
0
800
0
900
0
100
00
110
00
120
00
Austria
Belgio
Bulgaria
Cipro/ Malta
Republica Ceca
Danimarca
Estonia
Finlandia
Francia
Germania
Grecia
Ungheria
Irlanda
Italia
Latvia
Lituania
Olanda
Polonia
Portogallo
Romania
Slovacchia
Slovenia
Spagna
Svezia
Inghilterra
Norvegia
Svizzera
kton
2002
2010
Attilio Citterio
Principali Partner Commerciali Extra EU
per Materie Plastiche.
Fonte: PlasticsEurope (PEMRG) / Conversio Market & Strategy GmbH
Attilio Citterio
Domanda di Plastiche in Europa per
Segmenti e Tipi di Polimeri (2016).
39.9%
19.7%
10%
6.2%
20.9%
Imballaggi
Edifici e
Costruzioni
Mobilità
Elettrica e
Elettronica
Agricoltura
Altri
3.3%
Fonte: PlasticsEurope (PEMRG) / Conversio Market & Strategy GmbH
Attilio Citterio
Produzione e Consumi di Plastica in Italia.
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005
Produzione Importazioni Esportazioni Consumo finale
kt
Attilio Citterio
Consumi di Plastica in Italia per Settori
Industriali (2010).
Confezioni casa; 40%
Costruzioni e edifici; 14%
Confezioni industria e
commercio; 12%
Elettricità e Elettronica;
8%
Auto e Trasporti; 7%
Agricoltura; 6%
Mobili; 5%
Altri beni per la casa; 4%
Industria; 4%
Polimeri: Sintesi,
Caratterizzazione e Produzione.
Attilio Citterio
Cos’è un Polimero?
C C C C C C
HHHHHH
HHHHHH
Polietilene (PE)
ClCl Cl
C C C C C C
HHH
HHHHHH
Poli(vinil cloruro) (PVC)
HH
HHH H
Polipropilene (PP)
C C C C C C
CH3
HH
CH3CH3H
Scheletro di soli atomi di carbonio
Poli mermolte unità ripetitive (mattoni costituenti)
Unità
ripetitiva
Polimero (dai termini Greci = “poli” + “mer”) indica molte unità e
sottolinea che il polimero è: una lunga catena (macromolecola) di uno,
due o talvolta più unità di piccole molecole identiche legate assieme. Il
termine “Polimero” fu usato per la prima volta da Berzelius nel 1833.
Unità
ripetitiva
Unità
ripetitiva
Attilio Citterio
Struttura del Polietilene.
• Il polietilene è un idrocarburo a lunga catena.
• La figura in alto mostra l’unità ripetitiva e la struttura della catena.
• L’altra figura mostra la struttura a zigzag dello scheletro 3D.
H
C
Disposizione
tetraedrica di
unità -CH2-
Unità ripetitiva
―C―C―C―C―C―C―C―C―
H―H―H―H―H―H―H―H
H―H―H―H―H―H―H―H
Unità ripetitiva
Attilio Citterio
Classi di Polimeri.
I polimeri sono fatti di molecole ad alto peso molecolare, generalmente di
natura organica, conosciute come macromolecole.
Le macromolecole derivano da legami di un gran numero di piccole
unità, detti monomeri, per formare catene molto lunghe.
La maggior parte dei polimeri sintetici sono vecchi di ~100 anni
ma molti sono stati scoperti più recentemente (<50 anni).
Classi Principali :
• plastiche • polimeri naturali
• gomme > proteine
• rivestimenti > acidi nucleici
• adesivi > polisaccaridi....
• fibre ...
Attilio Citterio
Definizioni.
A. Secondo il numero delle unità ripetitive
monomero : una unità
oligomero : poche unità
polimero : molte unità (poli – molti, mer – parte)
polimero telechelico : polimero contenente gruppi terminali reattivi
(tele = lontana, chele = chela)
oligomero telechelico : oligomero con gruppi reattivi terminali
macromero (= macro monomero) : monomero con lunghe catene
Attilio Citterio
Definizioni (2).
B. DP : Grado di polimerizzazione
Il numero totale di unità ripetitive contenenti i gruppi terminali
C. Tipo di monomeri usati
Un tipo : Omopolimero
Due tipi : Copolimero
Tre tipi : Terpolimero
D. Disposizione spaziale delle catene
Lineare
Ramificata
Reticolata
Polimero lineare
Polimero ramificato
Polimero reticolato
Attilio Citterio
Classificazione dei Polimeri.
Polimeri Sintetici
Polimeri naturali
• Plastiche
• Resine
• Gomme • Polisaccaridi
• Proteine
• Acidi Nucleici
In base
all’origine
Polimeri termoplastici
Polimeri termoindurenti
In base al
comportamento
termico
Omo-polimeri
Co-polimeri
• Casuali o Random
• A segmenti o blocchi
• A innesto
In base alla
struttura
Polimeri per crescita a stadi (Condensazione)
Polimeri a crescita di catena (Addizione)• Addizione radicalica
• Addizione ionica
In base al
meccanismo di
polimerizzazione
Attilio Citterio
Omopolimeri e Copolimeri.
Unità monomeriche costituenti un polimero:
I polimeri sono fatti da uno o più unità monomeriche.
Queste sono legate assieme a formare una catena.
Le unità monomeriche devono essere bifunzionali - hanno due
gruppi funzionali o un doppio legame per formare lunghe catene.
monomero monomero monomero
monomero
monomeromonomero monomero
Omopolimero:
Copolimero:
Attilio Citterio
Copolimeri.
B B B B A A A A A
A B B A A B A B A
polietilene/polistirene
A B A B A B A B
Quando si usano sub-unità multiple per fare un polimero il risultato è detto un
copolimero.
• Tipi di copolimeri:
• Alternanti
• Casuali
• A blocchi
• Graffato (a innesto)
Attilio Citterio
Rappresentazione dei tipologie e architetture dei polimeri:
• Lineare
• Ramificati
• Reticolati ,...
• Amorfi
• Parzialmente cristallini
• Rigidi
• Flessibili
(b) Polimero comb
(a) Polimero stella
(c) Polimero ladder
(d) polimero
semi-ladder
(e) polirotassano
(f) policatenano
(g) dendrimero
Strutture e Chimica dei Polimeri.
Attilio Citterio
Tipi di Nomenclatura.
a. Origine: deriva dal nome del corrispondente monomero
Es. Polietilene, Poli(vinilcloruro), Poli(etilene ossido)
b. Nome IUPAC: si basa sul CRU, nome sistematico
Es. Poli(metilene), Poli(1-cloroetilene), Poli(ossietilene)
c. Nome del gruppo funzionale: legato al gruppo funzionale nello scheletro del polimero
Es.: Poliammide, Poliestere
d. Nome Marca: il nome commerciale dato dal produttore, quali, Teflon,
Nylon
e. Nome abbreviato: PVC, PET
f. Polimero complesso e reticolato: Polimero fenolo-formaldeide
g. Polimero Vinilico: Poliolefina
Attilio Citterio
Chimica dei Polimeri.
• Polari
• Nonpolari
• Reattività
Classificazione dei polimeri:
Polimeri di addizione : unità ripetitive e monomeri sono uguali.
Polimeri di condensazione : unità ripetitive e monomeri non
sono uguali, condensano espellendo piccole molecole.
• Stabilità
• Riorganizzazione
• Idrolisi
• Fotolisi,
• ...
• Singolo monomero
• Copolimero
• Intercollati (Additivi)
• plasticizzanti
• antiossidanti
• ...
Attilio Citterio
Processi di Polimerizzazione.
Classificazione moderna della polimerizzazione in base al
meccanismo di polimerizzazione:
Polimerizzazione per crescita a stadi : Polimeri costruiti a stadi.
Polimerizzazioni per crescita di catena : Polimerizzazione per
addizione con i pesi molecolari che aumentano in successione, un
monomero alla volta.
Polimerizzazione per apertura d’anello : può essere realizzata per
reazioni a stadi o a catena.
Attilio Citterio
Stereochimica dei Polimeri.
Tatticità:
I polimeri con legati gruppi funzionali hanno differenti proprietà in
dipendenza dalla struttura dell’attacco del gruppo funzionale:
Isotattico:
Polipropilene (PP)
Atattico:
Attilio Citterio
Polimeri – Flessibilità.
Alcuni polimeri sono molto flessibili, altri sono rigidi:
Flessibile:Polipropilene
sindiotattico
“Rigido”:
poliimmide
(solo le rotazioni attorno ad un atomo
di ossigeno permette la flessibilità)
NC
O
Attilio Citterio
Proprietà Fisiche dei Polimeri.
Le proprietà fisiche dei polimeri dipendono da molti fattori,
tra i quali:
il grado di polimerizzazione;
il peso molecolare e relativa distribuzione;
la temperatura;
la disposizione delle catene;
la composizione chimica.
Attilio Citterio
Il Grado di Polimerizzazione (DP).
Il DP è uno dei parametri più importanti per determinare le
proprietà fisiche di un polimero.
È definito come il numero di unità monomeriche (Mer) per
catena lineare di polimero.
La relazione tra peso molecolare della catena (MP) e grado
di polimerizzazione è :
dove MMer è il peso molecolare del monomero.
p MerM DP M
Attilio Citterio
Peso Molecolare Medio (Mn).
Ciascuna catena può avere un numero più o meno grande
di unità monomeriche a seconda delle condizioni di
polimerizzazione.
Pertanto per i polimeri vengono definiti due pesi molecolari
medi:
il peso molecolare medio numerale Mn
dove Xi è il numero di molecole
di peso molecolare Mi
1
1
n
i i
in n
i
i
X M
M
X
(proprietà colligative e analisi dei gruppi terminali)
Attilio Citterio
Peso Molecolare Ponderale (Mw).
Il peso molecolare medio ponderale risulta:
dove Wi è il peso delle molecole di peso molecolare Mi .
Risulta pertanto che MW > Mn.
2
1 1
1 1
n n
i i i i
i iw n n
i i i
i i
W M X M
M
W X M
(dispersione luce)
Attilio Citterio
Definizione di Massa Molare Media.
c. Massa molare media z ( MZ )
d. Equazione generale di massa molare media:
e. Mz > Mw > Mn
3
1
2
1
n
i i
iz
n
i i
i
X M
M
X M
(ultracentrifugazione)
1
1
1
n
i i
i
n
i i
i
X M
M
X M
a = 0 , Mn
a = 1 , Mw
a = 2 , Mz
Attilio Citterio
Polimeri – Peso Molecolare.
I polimeri sintetici coprono un intervallo di pesi molecolari. La
distribuzione dei pesi molecolari (lunghezze) ne influenza le proprietà.
Molti polimeri naturali hanno lunghezze fisse che li rendono molto
uniformi nel comportamento.
Peso molecolare
Num
ero
di m
ole
cole Differenti processi sintetici
producono differenti distribuzioni
di pesi molecolari.
Le molecole più pesanti tendono
ad essere meno solubili e ad
avere punti di fusione più alti.
Numero medio Mn = massa/moli
Massa media Mw = SniMi2/SniMi
Attilio Citterio
Peso Molecolare e Dispersione - un Esempio.
Il sistema è costituito da:
10 catene di peso molecolare 100
20 catene di peso molecolare 500
40 catene di peso molecolare 1000
5 catene di peso molecolare 10000
13475402010
)100005()100040()50020()10010(Mn
5390)100005()100040()50020()10010(
)100005()100040()50020()10010(M
2222
w
4w
n
MPolidispersità
M
Attilio Citterio
Determinazione del Peso Molecolare.
• Cromatografia a Permeazione di Gelo :
Metodologia in soluzione per determinare la distribuzione dei pesi molecolari
di un polimero. Impiega gel a diversa porosità per separare le diverse
macromolecole.
MWD (equivalente polistirene)
mc9979_6 MWD Conv
2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00
0.00
0.30
0.60
0.90
1.20
1.50
Log (Peso Molecolare)
dW
f /
dL
og[M
]
Mn
29,400
Mw
58,300
Sample
PET 94102001
19,70039,100PET 94301003
29,50054,000PET 94301004
33,60073,200PET 94302001
33,10069,400PET 94302002
14,20041,600PET 94302005
Attilio Citterio
Indice di Polidispersione (PI): Ampiezza
della distribuzione.
Indice di Polidispersione (PI) = MW /MN ≥ 1.
Indica l’uniformità di distribuzione dei pesi molecolari in un
determinato polimero.
Quando le catene hanno tutte la medesima lunghezza
l’indice di polidispersione è uguale ad 1, ed il polimero, che
ha un peso molecolare ben definito, si definisce mono
disperso.
Generalmente i polimeri commerciali hanno un indice di
polidispersione compreso tra 1.5 e 2.5.
Attilio Citterio
Classificazione dei Polimeri per DP.
Le proprietà fisiche e meccaniche di un polimero dipendono
sia dal grado di polimerizzazione che dall’indice di
dispersione.
I polimeri vengono pertanto classificati secondo il loro grado
di polimerizzazione DP in:
oligomeri (2<DP<100)
bassi polimeri (10<DP<100)
medi polimeri (100<DP<1000)
alti polimeri (DP>1000)
Attilio Citterio
Proprietà di un Polimero e DP.
Proprietà del polietilene in funzione del grado di polimerizzazione DP.
DP PM Tr (°C) Aspetto fisico
70 1000 37.5 oleoso
280 4000 93.0 ceroso
500 7000 98.0 solido malleabile
850 12000 104.0 solido rigido
1500 21000 110.0 solido rigido
2700 38000 112.0 solido rigido
PM, peso molecolare; Tr, temperatura di rammollimento.
Nel caso di un polimero lineare, l’aumento del DP provoca l’innalzamento della
temperatura di rammollimento (Tr) con conseguente miglioramento delle
proprietà meccaniche del materiale.
L’aumento della lunghezza delle catene, infatti, aumenta sia i vincoli che legano
tra di loro le catene stesse, sia quelli che si oppongono allo scorrimento di queste
quando il materiale è sottoposto ad una forza.
Attilio Citterio
Proprietà del Polimero e DP.
Le caratteristiche di un polimero dipendono strettamente dal
grado di uniformità dei pesi molecolari, cioè dall’indice di
dispersione.
Pertanto è evidente che si deve cercare di ottenere polimeri
il meno polidispersi possibile.
Le molecole più corte, infatti, agiscono da plasticizzanti e, in
definitiva, abbassano la temperatura di fusione e di
transizione vetrosa e quindi la rigidità del polimero.
Questo effetto è dovuto al fatto che le piccole molecole
hanno una certa facilità di movimento che intralcia
l’efficiente impaccamento nel cristallo formato dalle catene
più lunghe.
Attilio Citterio
Effetto della Temperatura.
I polimeri subiscono sostanziali variazioni delle loro
proprietà in funzione della temperatura.
I materiali cristallini alla temperatura di fusione passano
dallo stato solido allo stato liquido.
Il passaggio è più complicato nel caso dei materiali amorfi o
non cristallini a causa della ridotta mobilità delle molecole
costituenti.
Attilio Citterio
Effetto della Temperatura (2).
I materiali polimerici amorfi, all’aumentare della
temperatura, presentano due transizioni che avvengono in
corrispondenza a due intervalli di temperatura, cioè
nell’intorno delle temperature dette rispettivamente
di transizione vetrosa (Tg);
di rammollimento (Tr).
La transizione vetrosa Tg costituisce il passaggio da una
situazione in cui il polimero è relativamente rigido (stato
vetroso) ad una situazione di notevole malleabilità,
costituita dallo stato detto gommoso.
Il rammollimento rappresenta invece la transizione dallo
stato gommoso a quello liquido.
Attilio Citterio
Effetto della Temperatura (3).
Nel caso di un polimero parzialmente cristallino, la
transizione vetrosa modifica poco le proprietà meccaniche
del materiale.
Queste, invece, peggiorano decisamente quando il polimero
fonde (Tm, temperatura di fusione).
Nel caso di un polimero reticolato tridimensionale non
esistono le transizioni vetrosa e di rammollimento.
Per questo tipo di materiali, infatti, non si osservano
significative variazioni di proprietà all’aumentare della
temperatura, ovviamente sino al limite di stabilità chimica.
Per tutti i tipi di materiali polimerici esiste, infatti, una temperatura limite
di stabilità chimica (TL) oltre la quale il polimero subisce trasformazioni
irreversibili e/o degradazioni.
Attilio Citterio
Effetto della Temperatura (4).
I comportamenti appena descritti stanno alla base della
classificazione dei polimeri in termoplastici e termoindurenti.
I termoplastici, costituiti da catene lineari o ramificate, hanno
Tg e Tr ben definite, e sono modellabili plasticamente
nell’intervallo tra le due temperature di transizione.
I termoindurenti, invece, formati da catene reticolate, dopo
un determinato stadio del processo di ottenimento non sono
più modellabili.
Al contrario, il riscaldamento di questi materiali provoca il
loro ulteriore indurimento, dato che, durante la lavorazione e
la formatura del polimero nello stampo, il calore applicato
provoca la reticolazione tra le catene.
Attilio Citterio
Effetto della Temperatura(5).
Attilio Citterio
Lo Stato Fisico di un Polimero.
Dipende strettamente dalla posizione e dalla mobilità delle catene che lo costituiscono.
I due aspetti che caratterizzano ogni singolo filamento:
la struttura della catena, se essa cioè è lineare (catena estesa), o ripiegata ("folded chain"), o a gomitolo;
la natura delle interazioni esistenti tra le diverse catene, che possono essere forze di Van der Waals, dipolo-dipolo, ioniche, legami ad idrogeno, ecc.
Attilio Citterio
Struttura della Catena.
Catena estesa
(polimero fibroso)
Catena ripiegata “folded chain”
(polimero cristallino)
Attilio Citterio
Legami nei Polimeri.
I legami primari nei polimeri sono covalenti.
Legami tra le catene:
covalenti (reticolazioni tra le catene)
van der Waals (deboli interazioni causa di
cristallizzazioni)
a idrogeno
Tipici legami primari:
-C-C- -C-N- -C-O- -C-H -C=O -C=N- ...
Tipici reticolanti:
- S-S- ...
Tipici legami di van der Waals:
>C=O:··· H-N< [interazione dipolare]
Attilio Citterio
Stato Fisico di un Polimero.
Nei polimeri, la caratteristica che condiziona in maniera più rilevante le
proprietà allo stato solido è la dimensione delle molecole.
Infatti, nel processo di passaggio dallo stato liquido a quello solido:
la viscosità di un materiale polimerico aumenta;
le macromolecole, a causa delle loro dimensioni, hanno difficoltà
a muoversi e a sistemarsi con una regolarità tale da formare un
cristallo.
Di conseguenza:
le lunghe catene si “ingarbugliano” e le situazioni limite,
corrispondenti al perfetto stato cristallino e allo stato
completamente amorfo, non possono essere raggiunte dai
polimeri se non in casi rari e particolari;
al variare della temperatura, i polimeri passano dallo stato vetroso
allo stato semifluido.
Attilio Citterio
Le Fibre.
Le fibre sono dei materiali lunghi, sottili e filiformi.
Esempi tipici sono rappresentati dalle fibre naturali come cotone, lana,
seta, ecc.
Caratteristica peculiare delle fibre è la notevole resistenza all’estensione
e allo stiramento nella direzione della fibra stessa.
A livello molecolare, le fibre sono costituite da catene polimeriche lunghe
e lineari, che giacciono allineate in direzione della fibra stessa.
Pertanto:
la resistenza di una fibra allo stiramento è data dalla forza dei
legami covalenti della catena del polimero;
la stabilità della struttura dipende dalle forze di attrazione
intermolecolari (legami ad idrogeno, forze dipolo-dipolo, forze di
Van der Waals) che impediscono alle catene estese di ripiegarsi.
Attilio Citterio
Le Fibre (2).
Elevata resistenza
all'estensione nella
direzione della fibra
Stessa.
Scarsa resistenza alla
trazione nella direzione
perpendicolare alla fibra
Stessa.
Attilio Citterio
Polimeri Fibrosi.
Esempio: Nylon 6,6
Attilio Citterio
Principali Polimeri Fibrosi.
Poliammidi (Nylon, Kevlar)
Polietilene (HDPE, UHMWPE)
Polipropilene isotattico
Poliesteri (poli-etilenetereftalato)
Poliacrilonitrile
Cellulosa
Poliuretani
Attilio Citterio
Polimeri Cristallini: Struttura Lamellare.
I polimeri regolari possono formare dei cristalli lamellari
di 10-20 nm di spessore nei quali le catene parallele
sono perpendicolari alla faccia dei cristalli.
Attilio Citterio
Polimeri Cristallini: Struttura Lamellare (2).
Cristallo lamellare
Polistirene
sindiotattico
Nylon
Kevlar
Polichetoni
Attilio Citterio
Polimeri Amorfi.
Catene polimeriche con
ramificazioni o gruppi laterali
disposti irregolarmente non
sono in grado di
impacchettarsi con ordine
sufficiente a formare un
cristallo.
Polimeri altamente amorfi:
Poli-metilmetacrilato
Polistirene atattico
Policarbonati
Poli-isoprene
Poli-butadiene
Attilio Citterio
Polimeri Semi-Cristallini.
Assumono strutture nelle quali sono presenti zone cristalline (lamellari),
dette cristalliti, inserite in zone amorfe.
Attilio Citterio
Polimeri Semi-Cristallini e Grado di Cristallinità.
Sferuliti: le regioni
lamellari si sviluppano
nelle tre direzioni.
Il grado di cristallinità è definito come la percentuale in peso della
sostanza allo stato cristallino rispetto al peso totale.
Esso dipende da:• struttura delle molecole componenti;
• storia meccanica e termica della sostanza.
Attilio Citterio
Grado di Cristallinità di un Polimero.
In generale, il grado di cristallinità:
è molto elevato nei polimeri a struttura lineare non
ramificata;
diminuisce drasticamente per i monomeri fortemente
asimmetrici, fortemente ramificati, o con frequenti
legami trasversali, ossia reticolati.
Un elevato grado di cristallinità determina un maggiore
impaccamento delle catene con conseguente aumento della
densità, rigidità, durezza, resistenza all’attrito, all’usura,
all’aggressione ambientale e al creep, cioè ad una lenta e
progressiva deformazione del materiale sottoposto ad uno
sforzo costante.
Attilio Citterio
Elastomeri.
Come le fibre, sono formati da molecole lunghe e sottili.
Esse sono però allineate solo quando il materiale è stirato.
A differenza delle fibre, un elastomero sottoposto ad una
forza subisce una deformazione per poi tornare alla sua
forma originale, una volta cessata l’azione della forza stessa.
Infatti, le catene di cui è composto, finito lo stiramento, non
restano estese, ma si ripiegano nella loro conformazione
casuale originale.
Tale comportamento è dovuto alla mancanza nelle molecole
di gruppi fortemente polari o adatti a formare legami ad
idrogeno.
Attilio Citterio
Elastomero (stato rilassato e orientato).
Attilio Citterio
Elastomero Tipico: Gomma Naturale (NR).
Un tipico esempio di elastomero è la gomma naturale per la quale
l’interazione intermolecolare è dovuta alle sole forze di Van der Waals,
che risultano deboli a causa di tutte le configurazioni cis dei doppi
legami.
Nell’isomero trans del 1,4-poliisoprene, presente nella guttaperca, la
disposizione delle catene risulta invece molto regolare; la guttaperca è
infatti molto cristallina e non è elastica.
Poli-1,4-isoprene
Gomma Naturale: stereoisomero cis
Guttaperca: stereoisomero trans
Attilio Citterio
Polimeri Termoplastici e Termoindurenti.
Le Plastiche si dividono in due maggiori categorie:
Termoplastici
Polimeri lineari in cui le catene sono
interconnesse da forze di Van der
Waals o da legami a idrogeno.
Quando si fornisce abbastanza
energia termica, le catene si
staccano e il materiale fonde.
molecole
• Solubile
• Poche reticolazioni
• Rammolliscono al riscaldamento
• Si lavora il polimero
Termoindurenti
Hanno una struttura reticolata che
previene il distacco delle catene ad alta
temperatura.
Perciò, se scaldati essi non fondono
ma bruciano (in presenza di ossigeno)
o decompongono (in atmosfera inerte).
Reticolo rigido
• Reticolazioni estese
• Materiale duro e fragile
• Decompone (NON rammollisce)
• Si lavora il precursore o gli oligomeri
Attilio Citterio
Esempi di Materiali Plastici.
Termoindurenti: • Termoplastici
• Epossidiche • Polietilene
• Melamminiche • Polipropilene
• Polistirene
• Fenoliche • Poliammide
• Poliestere
Attilio Citterio
Alcuni Importanti Polimeri Commerciali e le
Relative Date di Introduzione.
Data Polimero Data Polimero
1930 Gomma Stirene-butadiene 1943 Siliconi
1936 Poli(vinil cloruro) 1944 Poli(etilen tereftalato)
1936 Polycloroprene (neoprene) 1947 Epossidiche
1936 Poli(metil metacrilato) 1948 Resine ABS
1936 Poli(vinil acetato) 1955 Polietilene, lineare
1937 Polistirene 1956 Poliossometilene
1939 Nylon-66 1957 Polipropilene
1941 Poli(tetrafluoroetilene) 1957 Policarbonato
1942 Poliesteri Insaturi 1964 Resine monomeriche
1943 Polietilene, ramificato 1965 Poliammidi
1943 Gomma Butile 1970 Elastomeri termoplastici
1943 Nylon-6 1974 Poliammidi aromatiche
Attilio Citterio
Il potenziale di Innovazione dei Prodotti a
Base Fossile Appare Ampiamente Esplorato.
Innovazione di Polimeri basata su precursori fossili
PPS
POM
PAR
PTFE
EPM
EDPM
iso.PP
HOPE
ABS
PAN
Epossi
PBT
Silicone
LLDPE
PEEK
PES
PI
PEI
LCP
UF
PF
1900 1920 1940 1960 1980 2000
PED
PUR
PIB
PET
PA
SBB
LDPE
PMMA
BR
PS
PVC
Etilene
Propilene
Butadiene
Benzene
Toluene
Xilene
Metanolo
Attilio Citterio
Classificazione Pratica dei Polimeri.
Basata sul processo che determina le proprietà di un oggetto.
Divisa in elastomeri, fibre, e plastiche in base alle proprietà meccaniche
sforzo, deformazione e modulo
1. Elastomeri- Recupero completo e veloce dopo allungamento, deformazione fino al 1000%
- Il modulo iniziale è di 103 psi (7 MN·m-2)
- I moduli degli elastomeri aumentano al crescere della temperatura
- A temp. sufficientemente basse, l’elastomero è vetroso e fragile: gomma a LN temp.
2. Fibre
- Modulo vale 0.5106 – 2106 psi (3103 – 14106 MN·m-2), deformazione ≤ 20%
- Deformati sotto carico a rottura e lasciati rilassare, recuperano parte della deformazione, ma il resto rimane permanente
- Le fibre commerciali sintetiche non variano di proprietà nell’intervallo –50 - 150C
3. Plastiche
- Modulo iniziale: 0.5105 – 4105 psi (3.5102 – 3103 MN·m-2)
- Subiscono piccole deformazioni % (PS) al 400%, semicristallino (PE)
- Un aumento di temperatura provoca una diminuzione di rigidità e aumento dell’allungamento a rottura
Attilio Citterio
Proprietà Meccaniche dei Polimeri –
Comportamento Sforzo-Deformazione.
polimero fragile
elastomero
Adattato da
Callister & Rethwisch 8 Ed.
• Carico a rottura dei polimeri ~ 10% di quello dei metalli
• Deformazione dei polimeri > 1000%
– per la maggior parte dei metalli, la deformazione è < 10%
Deformazione876543210
0
10
20
30
40
50
60
Sfo
rzo
(M
Pa
)
×
×
×modulo elastico
– minore di quello per metalli
plastico
Attilio Citterio
Comportamento alla Transizione Vetrosa-
Gommosa.
• Lo stato del polimero dipende dalla
TEMPERATURA e dal TEMPO assegnato
• A temperatura abbastanza bassa, tutti i
polimeri amorfi sono rigidi e vetrosi:
- detto stato vetroso o stato vitreo,
specialmente per i materiali inorganici.
• Per riscaldamento, i polimeri
rammolliscono in un caratteristico
INTERVALLO DI TEMPERATURA noto
come regione di transizione VETROSA-
GOMMOSA - si comporta come un fango.
• Eisenberg ha detto “La transizione vetrosa
è forse il singolo parametro più importante
che occorre conoscere prima di decidere
le applicazioni di …., un sistema non-
cristallino …..”
• Per polimeri amorfi, la Tg costituisce la piùimportante proprietà meccanica.
1. regione vetrosa, 2. transizione vetrosa
3. regione gommosa, 4. flusso gommoso
5. flusso viscoso
Temperatura
11
10
9
8
7
6
5
4
10
9
8
7
6
5
4
3
Lo
g E
, d
yn
e/c
m2
Lo
g E
, P
a
Attilio Citterio
Forze Intermolecolari.
Legame a idrogeno Interazione dipolare Legame Ionico
Interazioni di Van der Waals
Attilio Citterio
Forze Intermolecolari.
Tipi di
Legami
Distanza
Interatomica
rm, Å
Energia di
Dissociazione, - E ,
kcal·mol-1Caratteristiche
Covalente
primario1 - 2 50 - 200
Si instaura tra atomi che
condividono elettroni; molto
forte
Legame a
idrogeno2 - 3 3 – 7
Si instaura tra molecole con
legami O-H, N-H e F-H
Interazione
Dipolare2 - 3 1.5 – 3
Si instaura tra molecole polari
Van der
Waals3 - 5 0.5 – 2
Si instaurano tra tutte le
molecole; la forza dipende da
dimensione e polarizzabilità.
Ionico 2 - 3 10 – 20 Si instaura tra ioni
Attilio Citterio
Forze Intermolecolari.
(CED)1/2 = SP
Valori Tipici del
Parametro di Solubilità
per alcuni Comuni
Polimeri e Solventi
Parametro di Solubilità e
densità di comuni polimeri
Polimero d (cl/cm3)½ Densità (g/mL)
polibutadiene 8.4 1.01
Polietilene 7.9 0.85 (amorfo)
Poli(metil metacrilato) 9.45 1.188
Politetrafluoroetilene 6.2 2.00 (amorfo)
Poliisobutene 7.85 0.917
Polistirene 9.10 1.06
Cellulosa triacetato 13.6 1.28
Cellulosa tributirrato -- 1.16
Nylon 66 13.6 1.24
Poli(etilene ossido) 9.9 1.20
Poli(vinil cloruro) 9.6 1.39
Solvente d 1(cl/cm3)½ Polimero d 2(cl/cm3)½
n-Esano 14.8 Politetrafluoroetilene 12.7
Tetracloruro di Carb. 17.6 Poli(dimetil silossano) 14.9
Toluene 18.3 Polietilene 16.2
2-Butanone 18.5 Polipropilene 16.6
Benzene 18.7 Polibutadiene 17.6
Cicloesanone 19.0 Polistirene 17.6
Stirene 19.0 Poli(metil metacrilato) 18.6
Clorobenzene 19.4 Poli(vinil cloruro) 19.4
Acetone 19.9 Poli(vinil acetato) 21.7
Tetraidrofurano 20.3 Poli(etilene tereftalato) 21.9
Metanolo 29.7 Nylon-6,6 27.8
Acqua 47.9 Poliacrilonitrile 31.5
CED = Cohesive
Energy Density
Hansen. Journal of Paint Technology
Vol. 39, No. 505, Feb 1967
Sl Hildebrand values from Barton. Handbook of
Solubility Parameters, CRC Press, 1983
http://cool.conservation-
us.org/coolaic/sg/bpg/annual/v03/bp03-04.html
1/2
.ev
m
H RTc
Vd
Attilio Citterio
Costanti di Attrazione Molare E.
Gruppo E [(J·cm3)1/2/mol] Gruppo E [(J·cm3)1/2/mol]
-CH3 303 NH2 463
-CH2- 269 -NH- 368
CH- 176 -N- 125
C 65 C≡N 725
CH2= 259 NCO 733
-CH= 249 -S- 429
C= 173 Cl2 701
-CH=aromatico 239 Cl primario 419
C=aromatico 200 Cl secondario 425
-O-etere, acetale 235 Cl aromatico 329
-O-epossido 360 F 84
-COO- 668 Coniugazione 47
C=O 538 Cis -14
-CHO 599 Trans -28
(CO)2O 1159 Anello a sei termini -48
-OH→ 462 Orto -19
OH aromatico 350 Meta -13
-H dimero acido -103 Para -82
Attilio Citterio
Gomitolo Statistico in Polimeri.
Per un modello di catena polimerica;
• Considerare stadi casuali di
uguale lunghezza, a, definiti
dai legami chimici
Complicazioni:
• Effetti di volume escluso
• Limitazioni steriche
Una catena di polimero ideale con
106 unità ripetitive (non inusuale), e
ciascuna unità di circa 6 Å avrà:
• una distanza Rms tra i terminali di
600 nm
• La lunghezza esterna è di 600 μm
Il vettore R dei terminali di
catena “descrive” un gomitolo
fatto da N vettori di modulo ai.
R
Attilio Citterio
Cammino Casuale …
1
R
N
i
i
a
2 i jR a a
R è ottenuto da N vettori di modulo ai . La media di tutte
gli stati conformazionali del polimero è <R>=0
La più semplice media non-zero è il quadrato
medio della distanza tra i terminali <R2>
12 2 2
1 1
2 cos
N N
ij
i j i
R Na a
Per una catena liberamente legata la media dei termini trasversali è
zero e si recupera il classico cammino casuale: <R2>= Na2
La distanza rms tra i terminali è <R2>1/2= N1/2a
(Una matrice dei prodotti scalari
dove la diagonale rappresenta i=j e
gli elementi fuori asse i≠j)
Attilio Citterio
Le Catene Reali hanno Limitazioni Steriche.
• In catene liberamente rotanti, può assumere qualsiasi
valore; σ2 = 1. Polietilene: = 109.5° → <R2>=2Na2
• Con rotazioni impedite σ2 dipende dalla media di .
σ è determinato sperimentalmente.
2 2 2 1 cos
1 cosR Na
Attilio Citterio
Riempimento dello spazio?
Il cammino casuale e le limitazioni
steriche rendono i gomitoli di polimero in
un polimero fuso o in un polimero vetroso
“espansi”.
Tuttavia, la sovrapposizione tra molecole
assicura il riempimento dello spazio.
Attilio Citterio
Raggio di Girazione di un Gomitolo di Polimero.
Il raggio di girazione Rg è definito come la distanza RMS
dell’insieme di atomi dal loro comune centro di gravità.
Per una sfera solida di raggio R; 2
0.6325
gR R R
Per un gomitolo di polimero con distanza rms R ;
1/ 22 1/ 21
6 6 g
aR R N
R
R
Attilio Citterio
I Polimeri Naturali (quali amido o proteine) sono cattivi
sostituti delle plastiche (basse proprietà meccaniche, idrofilicità).
PE Tg = -120°C Tf = 120°C
PCL Tg = -60°C Tf = 60°C
PBSA Tg = -45°C Tf = 114°C
PEA Tg = -30°C Tf = 112°C
PP Tg = -15°C Tf = 165°C
PHBV15 Tg = +5°C Tf = 145°C
PHB Tg = +10°C Tf = 175°C
PLA Tg = +58°C Tf = 152°C
EVOH Tg = 60°C Tf = 190°C
PET Tg = 90°C Tf = 270°C
PS Tg = 95
Amido
Emicellulose
Cellulosa
Tg >
200
°C 0
% H
R
T d
egra
dazio
ne <
Tf
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O O
O O
O O
O O
O O
O O
O O
O O
O
O
O
O
O
O
O
O
O O
O O
O O
O O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O NH
NH
O
O
O
O O
O
O
OH
HO OHO
O
OH
HO OHO
O
OH
HO OHO
O
OH
HO OHO
O
OH
HO OHO
O
OH
HO OHO
O
OH
HO OHO
O
OH
HO OHO
O
O O
H OO
H O
O H
O H
H O H 2 CO
O H
O H
O
O
O H
O H
O
O
O O
H OO
O H
H O H 2 C
O
O H
O H
O
OO
O H
O
H O H 2 C
O
O O
H OO
H O
O H
O H
H O H 2 CO
O H
O H
O
O
O H
O H
O
O
O O
H OO
O H
H O H 2 C
O
O H
O H
O
OO
O H
O
H O H 2 C
O
OH
HO OH
O
O
HO
O
OH
OHO
OH
HO OH
O
O
HO
O
OH
OHO
OH
HO OH
O
O
HO
O
OH
OHO
OH
HO OH
O
O
HO
O
OH
OH
OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH
O
O
O
O
OO
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
Attilio Citterio
Sintesi di Polimeri.
I polimeri si producono per reazioni chimiche di monomeri o
sub-unità multimere per formare molecole più lunghe.
La classificazione moderna delle polimerizzazioni si basa sul
meccanismo di polimerizzazione:
Polimerizzazioni di crescita a stadi / Condensazione
• unità bifunzionali di qualsiasi lunghezza vincolate da un legame
formato per rimozione di un condensato (spesso acqua).
Polimerizzazioni per crescita di catena: reazioni di addizione
• I monomeri si aggiungono uno alla volta alle catene esistenti nel
polimero
Polimerizzazioni per coordinazione
• meccanismi ionici, di coordinazione, e di apertura di anello.
Polimerizzazione per apertura d’anello: sia reazione a catena o a
stadi
Polimerizzazione per Crescita a Stadi.Prof. Attilio Citterio
Dipartimento CMIC “Giulio Natta”
http://iscamap.chem.polimi.it/citterio/education/course-topics/
Attilio Citterio
Polimerizzazione per Crescita a Stadi.
Il monomero possiede un gruppo bifunzionale
1. Alcuni hanno entrambi i gruppi funzionali reattivi in una molecola
2. Altri hanno due monomeri bifunzionali
A R B R X
A R A + B R'
B R X R'
X n
n
Attilio Citterio
Polimerizzazione a Stadi per Condensazione.
Le reazioni di questo tipo legano 2 molecole per eliminazione (opzionale)
di una piccola molecola e formazione di un legame tra le unità.
Il monomero ha gruppi difunzionali
1. possiede due gruppi funzionali reattivi in una molecola
2. altri hanno due monomeri difunzionali
Le due molecole reagenti possono avere qualsiasi lunghezza.
Reazioni di condensazione: quando avviene eliminazione.
Dipende dalla funzionalità dei gruppi reagenti.
Il condensato
Il polimero in crescita (Nylon 75)
Esempio:
Due
monomeri
difunzionali
Attilio Citterio
Si tratta delle
stesse reazioni!
Peculiarità della Polimerizzazione a Stadi.
Aspetti specifici:
• I monomeri spariscono presto nella reazione!
• Qualsiasi coppia di molecole con 2 gruppi funzionali può reagire.
• Il PM medio del polimero cresce rapidamente nel corso della
reazione.
• Tempi di reazioni lunghi sono essenziali per dare lunghe molecole.
• La distribuzione dei pesi molecolari per le varie lunghezze delle
molecole si può rapidamente prevedere.
R1-NH2 + R2COOH R2CONHR1 + H2O
Ammina acido
carbossilicoAmmide Molecola di
condensazione
Attilio Citterio
Tipi di unità monomeriche:
• Monofunzionali: Danno dimeri
...
...-A-A- + -B-B- -A-A-B-B-
o
-A- + -B- -A-B-A-B-
• Bifunzionali: Danno polimeri
• Trifunzionali (o più): danno reticoli
Natura dei Monomeri nel controllo della
Polimerizzazione per Crescita a Stadi.
Interrompono
la crescita del
polimero
A3 + -B-B-A
B-B-
B-B-B-BA
B-B
B-B-
AInducono
reticolazione
Attilio Citterio
Tipici Gruppi Funzionali di Polimeri per
Crescita a Stadi.
Poliestere
Legame
estereo
HO(CH2)nOH + HOOC(CH2)mCOOH
HO-[-(CH2)nO-C-(CH2)m-C-O-]k-H + H2O
O O
Legame
ammidico
Poliammide
H2N(CH2)nNH2 + HOOC(CH2)mCOOH
H-[-N(CH2)nN-C-(CH2)m-C-]k-OH + H2O
O OH H
Attilio Citterio
Aspetti Importanti delle Polimerizzazione a Stadi.
Considerazioni nelle polimerizzazioni a stadi :
Tipicamente hanno energie di attivazione relativamente alte.
Tipicamente sono solo lievemente esotermiche.
Molte polimerizzazioni a stadi sono condotte ad alta temperatura.
Varie tecniche di lavorazione:
Reazioni in massa - omogenee senza solvente.
Reazioni in soluzione - omogenee in un solvente.
Reazioni interfacciali - eterogenee all’interfase di un sistema
liquido-liquido.
Ecc.....
Attilio Citterio
Esempio di Polimerizzazione a Stadi Interfacciale.
Polimerizzazione a polietilene tereftalato:
• Opzione 1: Condensazione Interfacciale
Problema: Il tereftaloil cloruro è proibitivamente costoso.
HCl +
CCl4 + tereftaloil
cloruro
H2O + glicol
etilenico
Polietilene tereftalato (PTE:
Mylar, Dacron,...)
Attilio Citterio
Polimerizzazione a polietilene tereftalato:
• Opzione 2: Polimerizzazione in soluzione
Problemi:
il processo è lento,
L’acido tereftalico è insolubile nei comuni solventi organici,
L’acido tereftalico ha un alto punto di fusione (>300°C).
La
polimerizzazione
interessa tutta la
soluzione.
Esempio di Polimerizzazione a Stadi in Soluzione.
H2O +
Attilio Citterio
Problematiche nella Polimerizzazione a Stadi.
Esempio: Polimerizzazione del polietilene tereftalato:
• Opzione 2: Polimerizzazione in soluzione
Problema: La reazione è troppo lenta.
Soluzione: Uso di un processo a due-stadi:
• Stadio 1: condurre la polimerizzazione con glicol in eccesso. Ciò
accelera l’“esterificazione” [-COOH -COO-] fornendo più
reagente. Esso inoltre
• a) diminuisce il grado di polimerizzazione e
• b) termina tutte le molecole con gruppi idrossietilici.
• Stadio 2: si riporta il rapporto dei reagenti allo stechiometrico. Si
può quindi continuare la polimerizzazione per reazione di (ora
relativamente grandi) molecole per ottenere molecole ad alto PM.
Attilio Citterio
Polimerizzazione a Stadi in Massa.
Polimerizzazione del polietilene tereftalato:
• Opzione 3: Condensazione in massa (solo reagenti fusi)
Analoga alla condensazione in soluzione ma senza solvente. Si
hanno gli stessi problemi. Si può anche usare una seconda
soluzione:
Stadio 1: Esterificazione con una piccola molecola, il metanolo.
+ CH3OH
Acido tereftalico
Dimetil tereftalato
[richiesta un’alta resa]
Attilio Citterio
Stadi nella Polimerizzazione a Stadi in Massa
Polimerizzazione del polietilen tereftalato:
• Opzione 3: Condensazione in massa
Fase 2: Transesterificazione - sostituisce il glicol ai gruppi metilici.
Fase 3: Polimerizzazione per eliminazione di glicol (condensazione):
+ HO-CH2-CH2-OH
+ CH3-OH +
Attilio Citterio
Polimerizzazione del poli(etilen tereftalato):
Requisiti In Massa/Fuso Soluzione Interfaccia
Temperatura Alta Bassa Bassa
Termodinamica Equilibrio Equilibrio Non-equilibrio
Tempo di reazione Ore-giorni Min-1 ora Min - 1 ora
Rapporto reagenti Critico Significativo Trascurabile
Requisiti Purezza Critici Significativi Significativi
Pressione Alta/Bassa Atmosferica Atmosferica
Polimerizzazione a Stadi (confronto dei Metodi).
Attilio Citterio
Meccanismi delle Polimerizzazioni a Stadi.
Meccanismi delle reazioni di policondensazione:
• Sintesi del Nylon (Poliammide):
Centro
NucleofiloCentro
Elettrofilo
complesso intermedio
eliminazione
condensato
(prodotto
ammide)
La reazione è simile all’esterificazione con O: che sostituisce N: H
HH
:
Attilio Citterio
Polimerizzazione a Stadi in Poliuretani.
Meccanismi delle reazioni di policondensazione:
Formazione di Poliuretano:
La struttura
dell’isocianato
ha numerose
forme di
risonanza1-4 butandiolo
+esametilen diisocianato
:::
::
:d- d+ d-
R’-OH
::
d-
Nucleofilo
R-N=C=O
::
:d- d+ d-
Elettrofilo
R-N-CO
O-R’H
d-:
d+
R-N-C-O-R’
H
Opoliuretano
R-N-C=O
::
:
R-N=C-O::
:
:
R-NC-O:
::
R-N-CO:
::
O=C=N-(CH2)6-N=C=OHO-(CH2)4-OH
Attilio Citterio
Controllo delle Proprietà di Polimeri a Stadi.
Sintesi e proprietà:
L’obiettivo della sintesi di nuove strutture è di modificare le
proprietà del materiale.
Esempio: punti di fusione dei Nylon.
Le interazioni inter-catena influenzano il punto di fusione.
La lunghezza della catena influenza il punto di fusione.
Dipoli associati con gruppi
C=O interagiscono poco
I legami a idrogeno tra N-H
interagiscono fortemente
Eccetto che per questi gruppi, la molecola è polietilene
Attilio Citterio
Polimerizzazione a Stadi - Cinetica.
Cinetica:
monomero +
monomero
dimero+
dimero
Dimeri
Tetrameri
tetramero+
tetrameroOttameri
ottamero +
ottamero ...
I monomeri spariscono rapidamente ma
ottenere lunghe molecole richiede il
completamento di tutte le fasi precedenti.
Esameri
Trimeri
...
Attilio Citterio
Polimerizzazione a Stadi – Cinetica (2).
E’ difficile proporre modelli con velocità dipendenti dalle dimensioni – è
meglio analizzare per via numerica.
Si assume che:
• La reattività del gruppo funzionale non dipenda dalla dimensione
• Le velocità di reazione non dipenda dalla diffusione o viscosità
(grandezze che variano nel corso di una reazione reale).
Una semplice reazione potrebbe essere:
A + B AB + condensato (C)
Velocità diretta Rf = kf [A] [B]
Velocità inversa Rr = kr [AB] [C] se il condensato è rimosso Rr~0.
Si noti: A e B si riferiscono
ai gruppi funzionali, per cui
essi indicano molecole.
Attilio Citterio
Polimerizzazione a Stadi – Cinetica dei m-meri.
• Quindi:
• Per monomeri, [A]=[B] per cui:
Da cui:
• Per dimeri:
• Per gli m-merimonomeri
a dimeri
dimeri a
(2+n)-meri
n-meri
a dimeri
m-meri a (m+n)-merii & j-meri a m-meri
[A][A] [B]f
dk
dt
2
1
[1][1]
dk
dt
1
0
1 1
[1] [1]t t
k t
1 2 ,2
3
[2][1] [2] [ ] [ ]n n
f f r
n n
dk k n k n
dt
, ,
i+j=m
[m][i][j] [ ] [ ] [ ]i j n m n
f f r
n n m
dk k m n k n
dt
Attilio Citterio
Polimerizzazione a Stadi – relazione
tra DP, PM e tempo.
• Si definisce il grado di
polimerizzazione come:
• e:
• sostituendo si ha:
• o usando:
è il rapporto del numero
iniziale di molecole (di
monomero) sul numero
corrente di molecole.è l’avanzamento
della reazione,
Si ha:
Il grado medio di polimerizzazione (e il peso molecolare
medio) aumenta linearmente con il tempo!
Si contano ancora i gruppi
funzionali cioè tutte le molecole!
0[A]
[A]
tDP
0
[A]1
[A]t
p
0 0
1 1
[A] 1 [A]poli
t t
k tp
1
1DP
p
0[A] 1t poliDP k t
Attilio Citterio
Cinetica di Polimerizzazione a Stadi :
Distribuzione n-mer in Funzione del Tempo.
Probabilità di formare un n-mer:
La probabilità di n-1 reazioni è
pn-1.
La probabilità che un certo
monomero non ha reagito è 1-p.
Così la probabilità per formare
un n-mero è:
11 n
nP p p fr
azio
ne m
ola
re d
i cate
ne
Lunghezza polimero
0 300200100
Tempi brevi
Tempi lunghi
La media si muove
linearmente col
tempo.
11 n
nP p p
Attilio Citterio
Effetto del Tempo nella Distribuzione della Frazione
Ponderale di Catene vs. Lunghezza del Polimero.
Frazione Ponderale (distribuzione diversa dalla frazione numerica).
Peso del monomero = W0.
Lunghezza del polimero
Fra
zio
ne p
ondera
le d
i cate
ne
2001000
Tempi brevi
Tempi più lunghi
0.000
0.008
0.016
0.024
0.032
0.040
0.048
0
Tempi intermedi
Frazione ponderale = Yn:
peso del n-mero
peso totalenY
0
0 0
nn
nW NY
N W
nn
nNY
N
21 1n
nY np p
11 np p
1/ 1 p
Attilio Citterio
Polimerizzazione a Stadi – Controllo PM.
Per alti PM, si richiedono rapporti dei reagenti ben controllati!
Si definisce il rapporto tra i reagenti come:
con A e B tali
che r < 1.
Il numero di terminazioni di catena è:
Quando tutto il reagente in difetto, A, ha reagito, p=1 ma:
Se r = 0.98, allora DPmax = 99!
Se il rapporto tra i reagenti è differente del 2%, il peso molecolare
medio M = M0 DP sarà solo 100 volte il PM del monomero!
[Si può usare ciò per controllare il PM finale.]
t=0
t=0
[A]
[B]r
0 0[terminazioni] [A] 1 [B] 1t tp rp
max
1
1
rDP
r
Attilio Citterio
Svantaggi della Polimerizzazione a Stadi.
• Il principale svantaggio è connesso alla difficoltà di ottenere prodotti di
alto peso molecolare perché tutte le reazioni sono in equilibrio e,
perciò, sopra un certa soglia, non si possono inserire ulteriori
monomeri nella stessa catena.
• Si osserva così un’ampia distribuzione di pesi molecolari e ciò spiega
le scarse proprietà fisiche del materiale.
• Il Nylon è un’eccezione perché, formando catene sufficientemente
lunghe, presenta proprietà fisiche molto buone.
o0
0
N Np
N
0 1N N p
(NO : numero di molecole
N : molecole totali dopo
un certo periodo di
reazione.
NO – N : quantità reagita
p: conversione di reazione)
(DP è il numero medio di unità
ripetitive di tutte le molecole presenti)
DP = NO/N DP =1
1 - p
Attilio Citterio
Equazione di Carothers (conversione
del monomero e DP).
A
B
A
B
A
B
A
B
A
B
A
B
A
B
A
B
A
B
A
B
A
B
A
B(d)
A
B
A
B
A
B
A
B
A
B
A
B
A
B
A
B
A
B
A
B
A
B
A
B(a)
A
B
A
B
A
B
A
B
A
B
A
B
A
B
A
B
A
B
A
B
A
B
A
B
(b)
A
B
A
B
A
B
A
B
A
B
A
B
A
B
A
B
A
B
A
B
A
B
A
B
(c)
(A) Monomero non reagito
(B) Reagito al 50%, DP = 1.3
(C) Reagito al 75%, DP = 1.7
(D) Reagito al 100%, DP = 3
1
1nX
p
Conversione Xn
– 50% 2
– 80% 5
– 90% 10
– 95% 20
– 99% 100
– 99.5% 200
Xn = valore medio del
grado di polimerizzazione.
Polimerizzazione per Crescita di
Catena (Poli-Addizione).Prof. Attilio Citterio
Dipartimento CMIC “Giulio Natta”
http://iscamap.chem.polimi.it/citterio/education/course-topics/
Attilio Citterio
Polimerizzazione per Crescita di Catena (o
Polimerizzazione per Addizione).
Le reazioni di questo tipo coinvolgono l’addizione di piccole molecole
all’estremità di una grossa molecola contemporaneamente.
Peculiarità delle Polimerizzazioni per Addizione :
• I monomeri diminuiscono nel corso della reazione.
• Prodotti ad alto peso molecolare si formano rapidamente.
• La resa aumenta nel tempo ma la lunghezza delle catene
polimerizzate è costante.
• La miscela di reazione è composta da monomero, lunghe
catene e ~ 10 ppb di catene in crescita. IL PIU’ E’ STATICO!
...
Polimerizzazione per addizione del polietilene
OH•
Attilio Citterio
Polimerizzazione per Addizione.
Si noti: le polimerizzazioni per addizione (salvo il tipo per apertura
d’anello) implicano monomeri contenenti un gruppo C=C (vinile).
Monomero Polimero
poli(acrilonitrile) Tappeti acrilici, vestiti ...
Applicazioni
poli(vinilcloruro)tubazioni, impermeabili,
isolanti, ombrelli,...
poli(propilene)Filati: corde, tessuti, tappeti,
articoli per la casa, ...
poli(stirene)Componenti ottici di plastica,
apparecchiature elettriche, ...
Attilio Citterio
Polimerizzazione per Crescita di Catena (Addizione).
Stadi della Polimerizzazione per addizione:
• Iniziazione: formazione di un intermedio reattivo (lento).
• Propagazione: per addizione del monomero (veloce).
• Terminazione: perdita del sito reattivo.
CaloreAcqua
ossigenata
2 idrossi
radicali I radicali liberi hanno elettroni
spaiati (molto reattivi).
...
La lunghezza della catena
dipende dalle velocità relative
di iniziazione, propagazione e
terminazione!
Attilio Citterio
Polimerizzazione per Addizione (2).
Tipi di Polimerizzazioni per Addizione (suddivisi in base al
modo di formazione del sito reattivo):
Polimerizzazioni radicaliche: L’iniziatore è un radicale
libero. Il sito non legato è trasferito da un sito all’altro
come la polimerizzazione procede.
Polimerizzazioni ioniche: Uno ione agisce al posto di
un radicale a creare il sito attivo.
Polimerizzazioni a complesso catalitico: partecipa alla
polimerizzazione un complesso catalitico.
Attilio Citterio
Tipologie di Polimerizzazione per Addizione.
Tipi di Polimerizzazioni per addizione (basate sul modo di generazione
del sito reattivo):
Polimerizzazioni per Apertura di Anello: Si apre un anello
creando un sito reattivo.
Reazioni Redox: Si trasferiscono elettroni ad un metallo a valenza
multipla o ad altro sito producendo un radicale:
cumil idroperossido(controione in soluzione)
Questo costituirà il
gruppo funzionale
terminale del polimero.
Attilio Citterio
Polimerizzazione per Addizione –
Generazione Specie Attivata (per es. Radicale).
Generazione di radicali liberi (per rottura di legami covalenti):
Decomposizione termica di perossidi:
• Attivati termicamente, seguono cinetiche del primo ordine.
Fotolisi di Alogeni, N-X, O-O, ecc.:
velocità di formazione flusso fotonico e concentrazione di X2
Decomposizione di Azo-composti:
R2 2R•
hnX2 2X•
Anch’essa segue una cinetica del primo ordine.
CH3-N=N-CH3
NN + 2CH3•
• e molti altri sistemi di iniziazione ...
Attilio Citterio
Polimerizzazione per AddizionePolimerizzazione radicalica: Cinetica di Attivazione Iniziatore.
• Attivazione iniziatore: Tipicamente reazione del I° ordine per cui ...
R2 2R•
con costante di velocità diretta: kd = k0 e-E/kT
come solito.e velocità complessiva: Rd = kd [R2]
(Rd è influenzata dal
solvente e da T)
Costanti di velocità di iniziatori (in benzene)
Iniziatori T kd E
(°K) (sec-1) (kcal/mol)
Fenil-azo-trifenilmetano 25 4.3 10-6 26.8
tert-butil idroperossido 80 7.8 10-8 34
Diacetil perossido 35 9.5 10-5 32.3
Attilio Citterio
Polimerizzazione per AddizionePolimerizzazione radicalica: Intermedi reattivi nell'attivazione dell'Iniziatore.
Nella fase di iniziazione, si forma un radicale libero per rottura omolitica
di un legame dell’iniziatore di reazione, generalmente costituito da un
perossido o da un azocomposto.
Perossido di Benzoile
Radicale Benzoilossi Radicale Fenile
Irreversibile veloce
L'importanza relativa delle due specie nella reazione di iniziazione dipende dal
tipo di monomero (se poco reattivo prevale il radicale fenile).
Attilio Citterio
Polimerizzazione per AddizionePolimerizzazione radicalica: Cinetica di Iniziazione.
• Reazione di iniziazione: Si verifica quando l’iniziatore attivato
reagisce con un monomero.
Il processo complessivo di attivare l’iniziatore e iniziare la reazione
è lo stadio cinetico determinate nelle polimerizzazioni radicaliche!
R• + M RM•ki
Velocità di iniziazione:
(f tipicamente 0.3-0.8)
[R ] [M]i iR k 2
[M ]2 [R ]d
dk f
dt
radicali che iniziano la polimerizzazione: =
radicali formati dall'iniziatoreefficienza dell'iniziatoref
Attilio Citterio
Polimerizzazione per AddizionePolimerizzazione radicalica: addizione a doppi legami.
La successiva fase di propagazione può essere suddivisa in due parti:
l’addizione al sistema insaturo ed il trasferimento di catena.
Nella fase iniziale di addizione il radicale originatosi dall’iniziatore si
addiziona ad una molecola di monomero, rappresentata da un alchene,
per formare un secondo radicale libero, che diventa così l’inizio di una
catena in crescita. La cinetica del processo è sensibile ai sostituenti sul
centro radicalico e sull'alchene:
Inizio della
Catena
Monomero
(alchene)
Attilio Citterio
Polimerizzazione per AddizionePolimerizzazione radicalica: Propagazione o Trasferimento di Catena.
Nella fase di trasferimento, il radicale del carbonio reagisce con una
nuova molecola di monomero generando un altro radicale:
• Questa fase si ripete producendo l’inserimento di molte molecole di
monomero che conducono a catene di polimero sempre più lunghe.
Attilio Citterio
Polimerizzazione per AddizionePolimerizzazione radicalica: Cinetica Terminazione e Propagazione.
• Reazione di terminazione: Quando i radicali interagiscono tra loro o
con specie reattive, eliminando due centri attivi:• dimerizzazione
• disproporzione
• (reazioni redox)
Velocità di terminazione
• Allo stato stazionario, Ri = Rt per cui:
e
• La velocità di propagazione allora è:
22 [M ]t tR k
2
22 [R ] 2 [M ]d tk f k
[M ] [M]p pR k
2[R ][M ] d
t
k f
k
2p
[R ]R [M] d
p
t
k fk
k
kp
R•n
R• R-Rn
R-H + R+H
R•
kd
R+(-)Ox.
/Red.
kd
kox
Attilio Citterio
Polimerizzazione per Addizione Polimerizzazione radicalica: Lunghezza Media di Catena.
• Lunghezza media di catena n: è il numero medio di unità di monomero
polimerizzate per catena iniziata.
La lunghezza media di catena si può controllare perché essa:
• aumenta con la diminuzione della concentrazione dell’iniziatore.
• aumenta con l’aumento della velocità di polimerizzazione.
• aumenta con l’aumento della concentrazione del monomero.
p p
i t
R Rv
R R
2
[M ] [M]
2 [M ]
p
i
kv
k
2
[M]
2 [R ]
p
d i
k
k k f
Attilio Citterio
Polimerizzazione per Addizione Polimerizzazione radicalica: Cinetiche più Complesse.
L’analisi precedente fallisce quando:
la viscosità della soluzione varia diminuendo Rt (perché i terminali
di catena non sono abbastanza mobile da trovare centri di
terminazione).
Avvengono reazioni di trasferimento di catena (quando il centro
attivo viene trasferito ad una molecola non reattiva).
trasferimento molecola-molecola
Strappo di idrogeno
(porta a ramificazioni)
Attilio Citterio
Polimerizzazione per Addizione Polimerizzazione radicalica: Costanti Cinetiche.
• Tipici valori delle costanti cinetiche di radicali
kd
ki
kp
kt
10-3 sec-1
103 L mol-1sec-1
103 L mol-1sec-1
107 L mol-1sec-1
Ed
Ei
Ep
Et
30 - 50 kcal·mol-1
5 - 7 kcal·mol-1
4 - 10 kcal·mol-1
0 - 6 kcal·mol-1
Notare:
L’aumento di T ha un forte effetto sull’iniziazione via kd.
Controllando T, si controlla [M•], la velocità e n
Attilio Citterio
Polimerizzazione per Addizione Polimerizzazione radicalica: Dipendenza dal Tipo di Terminazione.
• Il grado di polimerizzazione: dipende dal
meccanismo di terminazione.
• Combinazione: M• + •M’ M-M’ DP = 2n
• Disproporzione: M• + •M’ M + M’ DP = n
• Reazioni di trasferimento: si possono modificare
per aggiunta di molecole su cui si può effettuare il
trasferimento ma che non partecipano nella
polimerizzazione (solvente, additivo o impurezza).
Attilio Citterio
Polimerizzazione per Addizione Polimerizzazione radicalica: Probabilità di Polimerizzazione Pp.
Frazione di catene di lunghezza n : Xn
Xn = prodotto della probabilità di polimerizzazione [Pp]
con se stessa n-1 volte moltiplicato per la probabilità di
terminazione allo stadio n = (1-Pp).
[Assumendo che ogni addizione abbia
una probabilità costante di verificarsi
indipendente dalla lunghezza.]
da notare che Pp non varia
in funzione del tempo.
1(1 )n
n p pX P P
propagazione per unità di tempo
reazioni per unità di tempo
p
p
p t
NP
N N
2
[M]
[M] 2 [M ]
p
p
p t
kP
k k
Attilio Citterio
Polimerizzazione per Addizione Confronto tra Polimerizzazione Radicalica e Polimerizzazione a Stadi.
Le distribuzioni sono le stesse della condensazione ma non variano col
tempo (Pp = costante).
(*Si noti: i monomeri non sono “catene e non figurano nelle medie.)
2001000
Lunghezza del polimero
Pp =0.90
Pp =0.98
frazio
ne in p
eso d
i cate
ne
*
300
Pp =0.95
Polimerizzazione per crescita a stadi
0 300200100
frazio
ne m
ola
re d
i cate
ne*
Pp =0.98
Pp =0.95
Lunghezza del polimero
Polimerizzazione per crescita a catena
Attilio Citterio
Polimerizzazione per Addizione Tecnica di Polimerizzazione radicalica in Massa.
• Polimerizzazione in massa: iniziatore e polimero solubili nel
monomero puro.
Esempio: poli(metil metacrilato) (PMMA)
Scaldando una bottiglia di metil metacrilato in presenza di un
iniziatore porta ad una plastica trasparente (PMMA) dalla forma del
contenitore! Il volume diminuisce essendo il polimero più denso.
La Lucite e il plexiglass sono forme di PMMA atattico amorfo.
metil metacrilato
+ iniziatore
Attilio Citterio
Polimerizzazione per Addizione Polimerizzazione radicalica del PMMA.
Polimerizzazione in massa del PMMA
Questo sistema mostra auto-accelerazione. Come la soluzione del
polimero si addensa si forma un gel. La ridotta mobilità delle catene
diminuisce la velocità di terminazione e la lunghezza di catena
aumenta. (Bene per fusione, male per stampaggio o estrusione.)
• Polimerizzazioni su larga scala di questo tipo generano così
tanto calore da impedirne l’esecuzione.
• Tuttavia, la polimerizzazione in continuo di fogli di 5 cm di
spessore è realizzabile in pratica.
• Le più importanti applicazioni industriali
della polimerizzazione in massa riguardano:
polistirene
metacrilati,
polietilene a bassa densità.
Attilio Citterio
Polimerizzazione per Addizione Tecnica di Polimerizzazione radicalica in Massa: Effetto delle catene alchiliche.
Polimerizzazione in massa del PMMA
Come il peso molecolare della catena laterale del metacrilato
monomero aumenta, la temperatura della transizione vetrosa
del polimero diminuisce:
(ma per >10 C nella catena laterale, Tg aumenta per cristallizzazione)
metacrilato di metile
Tg=105°C
metacrilato di etile metacrilato di n-propile
Tg=75°C
Attilio Citterio
Polimerizzazione per Addizione Tecniche di Polimerizzazione Radicalica in Massa: vantaggi e svantaggi.
Polimerizzazione in massa: comportamento generale
Vantaggi:
• Semplice
• Non è richiesto alcun
isolamento o purificazione
del prodotto. Contiene solo
residui di iniziatore, resti di
monomero e polimero.
• Si può preparare un grosso
oggetto direttamente.
• Prodotto ad alto peso
molecolare.
Svantaggi:
• Distribuzione più ampia di pesi
molecolari del normale per le
polimerizzazioni per addizione
dovuta a:
• auto-accelerazione
• riscaldamento
• scarso mescolamento
che portano a cambiare il Pp col
tempo.
Attilio Citterio
Polimerizzazione per Addizione Tecnica di Polimerizzazione radicalica in Soluzione.
Polimerizzazione in soluzione: una variante di quella in
massa ma in presenza di un solvente. Il polimero reattivo
precipita appena si forma.
Esempio: poliacrilonitrile (PAN)
Complicazioni:
• L’acrilonitrile è cancerogeno. Perciò le fibre acriliche (fatte in questo modo)
non devono contenere il monomero quando il processo è completo.
• Il solvente deve esser rimosso dal polimero prima dell’uso.
• Il PAN ha forti legami ad idrogeno ed è relativamente insolubile.
acrilonitrile
+ iniziatore
benzene,
H2O, ...
Il monomero diffonde
nel precipitato e
continua la
polimerizzazione.M
Il precipitato cresce
Attilio Citterio
Polimerizzazione per Addizione Tecnica di Polimerizzazione radicalica in Sospensione.
Polimerizzazione in sospensione: variante della polimerizzazione
in massa ma con il monomero sospeso in gocce.
Monomero, iniziatore e polimero devono essere insolubili nel mezzo di
sospensione come H2O. (polimerizzazione per sospensione O/W e W/O)
Esempio: cloruro di polivinile (PVC)
Vinil cloruro
+ iniziatore
Diametro della goccia 10-500 mm
sospensione in acqua (con alcol polivinilico per
mantenere la sospensione).
Agitazione per mantenere la sospensione.
Produce una sospensione di
particelle di polimero, che vengono
separate. Si rimuove il monomero
residuo per evaporazione sotto vuoto.
Rimozione del calore con acqua.
Attilio Citterio
Polimerizzazione per Addizione Polimerizzazione radicalica In Emulsione.
Polimerizzazione in emulsione: una variante della
polimerizzazione in sospensione.
Monomero
riempie le
micelle
Le molecole di tensioattivo
formano micelle
diametro 5-10 nm
Gocce insolubili
di monomero
(come nella
polimerizzazione
in sospensione).
Acqua
Delle gocce forniscono il
monomero alle micelle
dove avviene la
polimerizzazione + iniziatore
solubile
(ione)
monomero
Il rapporto superficie/volume delle micelle è così grande
che il monomero attivato non entra mai nelle gocce.
Attilio Citterio
Polimerizzazione per Addizione Polimerizzazione radicalica in Emulsione dello Stirene.
Polimerizzazione in Emulsione: polistirene (PS)
S2O8-2
SO4-•
SO4-•
ione persolfato
C’è un radicale per micella
[secondo la teoria corrente.]
Attilio Citterio
Polimerizzazione per Addizione Fasi nella Polimerizzazione radicalica in Emulsione.
Polimerizzazione in Emulsione: quattro fasi
0-20% di monomero consumato:
20-30% (formano micelle):
30-60% (formano gocce):
> 60% (monomero fornito per diffusione nelle particelle).
micelle + gocce
M
M
MM
Attilio Citterio
Polimerizzazione per Addizione Peculiarità della Polimerizzazione radicalica in Emulsione dello Stirene.
Polimerizzazione in Emulsione: polistirene (PS)
• ~ metà delle micelle includono un centro reattivo.
• La velocità di reazione dipende dalla concentrazione delle
micelle che dipende dalla frazione e tipo di tensioattivo.
• Le micelle grosse prendono tensioattivo da quelle piccole
(dove non è avvenuta la polimerizzazione). Alla fine
rimangono solo quelle dove sta avvenendo la reazione.
• Si può aumentare la velocità di polimerizzazione
aggiungendo sali di Fe+2
• Questo processo porta a polimeri ad alto peso molecolare.
Attilio Citterio
Polimerizzazione per Addizione Polimerizzazione Ionica.
Simile alla polimerizzazione radicalica. Differenze:
Il gruppo reattivo è carico,
Sono presenti contro-ioni.
Polimerizzazione anionica, cationica e radicalica:
Dipendono dai sostituenti attaccati al gruppo vinilico (C=C)
I sostituenti elettron-attrattori aiutano la polimerizzazione anionica.
I sostituenti elettron-donatori aiutano la polimerizzazione cationica.
Le proprietà elettrofile e nucleofile degli intermedi radicalici
selezionano i substrati elettron-ricchi da quelli elettron-poveri nella
polimerizzazione radicalica.
Attilio Citterio
Polimerizzazione per Addizione Polimerizzazione Ionica: Monomeri che la Favoriscono.
C C
H
H CH3
CH3
Solo cationica: Solo radicalica: Solo anionica:
X: alogeno
R: alchile, Ph
Forte e- datore Forte e- accettoreDebole e- accettore
C C
H
H
C C
H
H OR
CH3
C C
H
H OR
H
O
C C
H
H X
H
C C
H
H X
X
C C
X
X X
X
C C
H
H COOR
H
C C
H
H CH
Cl
CH2
C C
H
H C
C N
N
C C
H
H COOR
C N
C C
H
H
H
NO2
C C
H
H
X
NO2
C C
H
H
CH3
NO2
L’in
izia
tore
atta
cca
qu
esto
la
to
Attilio Citterio
Polimerizzazione per Addizione Polimerizzazione Ionica : Monomeri che la Favoriscono (2).
C C
H
H COOR
H
C C
H
H
H
NO2
C C
H
H CH
H
CH2
Cationica, Anionica
o Radicalica:
Cationica o Radicalica:Anionica o Radicalica:
Moderato e- accettore Debole e- datore Neutro
, X o CH3
C C
H
H COOR
COOR
C C
H
H CONR2
H, o CH3
C C
H
H H
H, o CH3
C C
H
H
H , o CH3
C C
H
H
H
COCH3
, o CH3
CH
CH CH2
CH2
O
CH CH2
CH CH2
N
CH CH2
NO
Attilio Citterio
Polimerizzazione per Addizione Polimerizzazione Ionica: Iniziazione.
Processi generali:
Anionica:
Cationica:
Radicalica:
Attilio Citterio
Polimerizzazione Cationica per Addizione.
Anche la polimerizzazione per addizione ionica procede secondo un
meccanismo caratterizzato da un stadio di inizio ed uno di propagazione.
Nel caso della polimerizzazione cationica, l’iniziatore è un acido, come
l’acido solforico, AlCl3 o BF3 in presenza di tracce d’acqua.
ki
X = gruppo elettron-donatore
kp kp
Attilio Citterio
Polimerizzazione Anionica per Addizione.
Nel caso della polimerizzazione anionica l’iniziatore è un base, come
LiNH2 o composti organometallici quali il n-butil-litio:
X = Gruppo elettron-attrattore
Attilio Citterio
Polimerizzazione per Addizione Polimerizzazione Cationica: DP e Stereochimica.
• Spesso porta a strutture isotattiche o sindiotattiche
(alternanti) (le ragioni non sono chiare).
• La tatticità diventa più casuale al crescere della
temperatura.
• Varia con l’iniziatore e con la polarità del solvente.
Velocità di
terminazioneVelocità di
trasferimento
Cinetica: [M]
[M]
p
trtk
kDP
k
Attilio Citterio
Polimerizzazione per Addizione Polimerizzazione Cationica: Iniziazione.
• L’iniziatore contiene un centro elettron-deficiente (elettron-
accettore).
• Può richiedere un donatore di protoni aggiuntivo per
attivare l’iniziatore. (p.es.: R3Al + H2O [datore H+]).
Esempi di iniziatori :
• Forti acidi minerali
(H2SO4, H3PO4,...)
• Acidi di Lewis (p.es.:
AlCl3, BF3, SnCl4, FeCl3)
• Iodio (2 I2 I+ + I3-)
• Carbocationi (ioni carbonio R3C+)
(p.es.: 3C-X, R3C+:HgX3
- ,
RC+O:ClO4-,...
• Complessi di coordinazione (TiCl4+ RCl TiCl5
- + R+)
Attilio Citterio
Polimerizzazione per Addizione Polimerizzazione Cationica: Terminazione.
Neutralizzazione di carica
La coppia ionica riarrangia a formare un polimero terminato
• L’iniziatore si può rigenerare. In questo caso, viene
considerato un catalizzatore!
Esempio: [polimerizzazione del dimetiletilene (isobutilene) con iniziatore BF3]
Controione: (BF3OH)-
BF3
H2O (BF3OH)-
Attilio Citterio
Polimerizzazione per Addizione Polimerizzazione Cationica: Tipi di Terminazione.
Neutralizzazione di carica
Processi alternativi di terminazione:
+ H+
Rigenerazione Protone
BF3OH -
BF3+ H2O
Avvelenamento da contaminanti
(p.es.: O2, composti di N o S)
NR’3
+ NR’2+
Trasferimento di carica
Ad un altro polimero =>
un polimero ramificato
Al solvente =>
catalizzatore morto
Ad un monomero => inizio
di una nuova catena, morte
della vecchia catena.
[comune con carbocationi]
Attilio Citterio
Polimerizzazione per Addizione Polimerizzazione Cationica: Terminazione per Trasferimento di Catena.
Esempio di reazioni a trasferimento di carica (terminazione
più comune)
Polimerizzazione dello stirene con acido solforico (H2SO4):
R-CH2 CH3-C
H+
CH3-C
H
+
CH2=C
H
+
alchilazione di anello
Trasferimento
al monomero
Strappo di idruro
dal polimero
esistente
+
R-CH2-CH-CH2-C
H
-H
R-CH2-C-CH2-C-R’HH
R-CH2-CH-CH2-C
H+
Aggiunta di solvente (benzene)+
CH3-C
R-CH2-CH-CH2-C-
HH
+
Attilio Citterio
Polimerizzazione per AddizionePolimerizzazione Cationica: Meccanismo Isomerizzazione / Ramificazione.
In aggiunta allo strappo di H, si può modificare la
ramificazione e l’isomerizzazione per migrazione di gruppi
nel corso della polimerizzazione
Esempio: polimerizzazione del 3-metil-1-butene :
Polimero
semplice
Polimero
riarrangiatointermedio
più stabile
Attilio Citterio
Polimerizzazione Ionica per Addizione:
Polimerizzazione Anionica.
Simile alla polimerizzazione cationica. Iniziazione:
• I sostituenti sul gruppo vinile devono essere elettron-attrattori o
insaturi entrambi stabilizzanti l’addizione di un elettrone alla base B:
• Reazioni di metalli alcalini:
• La propagazione è come quella dei processi cationici.
B: una base, di
norma è meglio
la più forte .
Attilio Citterio
Polimerizzazione Ionica per Addizione Terminazione nella Polimerizzazione Anionica.
Terminazione
Strappo di idrogeno (come prima).
Trasferimento di centro reattivo (come prima).
Formazione di anione stabile:
Polimerizzazione vivente (“Living”): se libera da impurezze, i siti
di iniziazione vengono conservati anche quando tutto il
monomero è consumato. Aggiungendo altro monomero, porta ad
altro polimero! (Utile per le copolimerizzazioni.)
Attilio Citterio
Polimerizzazione Vivente.
Polimerizzazione di
Precisione
a) Polimerizzazione
cationica vivente (via
acido di Lewis scelto)
b) Polimerizzazione
radicalica vivente (via
catalizzatore metallico)
c) Polimerizzazioni in
acqua
d) Polimerizzazioni
stereoregolari
e) Chimica degli intermedi
di reazione
f) Principi generali del
controllo della
polimerizzazione di
precisione.
Polimerizzazione Cationica Vivente
Monomero Monomero
Acido di Lewis
MXn
Iniziatore Iniziatore
Monomero Monomero
Attivazione Reversibile
Polimero
vivente
R-X RXMXn
-+
CH2=CR1
R2CH2=C
R1
R2
R● XMn+1
Complesso
Metallo transizioneMn
R-X
R-CH2-CXMn+1-
R1
R2
R-CH2-C● XMn+1
R1
R2
+
Attivo
(Cationici)Attivo
(Radicalico)Dormiente
(Covalente)
Dormiente
(Covalente)
Reversibile
OmoliticoReversibile
Eterolitico
R-CH2-C● XMn+1
R1
R2
R-CH2-C-X
R1
R2
R-CH2-CXMn+1-
R1
R2
+MXn Mn
CH2=CR1R2
(Monomero)
MXn
(Acido di Lewis)
CH2=CR1R2
(Monomero)Mn
(Complesso Metallico)
Polimerizzazione Radicalica Vivente
Polimero
vivente
Attivazione Reversibile
R-CH2-C-X
R1
R2
Attilio Citterio
Resine Fenolo-Formaldeide.
Polimeri che si ottengono per poliaddizione della formaldeide sui carboni
orto-para del fenolo. Il materiale ha struttura tridimensionale (reticolato) a
seguito del coinvolgimento casuale delle due diverse posizioni. Avviene
per iniziazione anionica.
In questa polimerizzazione la specie reattiva è lo ione fenossido (formato
dall’acido debole fenolo).
Resina fenolicao
“Bakelite”
Attilio Citterio
Resine Fenolo-formaldeide – Bakelite.
Il C elettron-povero della formaldeide si addiziona al fenolo nelle
posizioni orto o para all’ossigeno, in quanto siti a densità di carica
negativa elevata per il fenomeno della risonanza. Quindi si ha addizione
del chinonmetide.
orto para
ecc.
chinonmetide
Attilio Citterio
Polimerizzazione per Addizione Polimerizzazione per Coordinazione.
Un esempio di polimerizzazione catalizzata
Peculiarità
• Può essere stereospecifica
• Eterogenea o omogenea.
• La catena cresce per inserimento tra il catalizzatore e il
residuo di catena:
Catalizzatore
Attilio Citterio
Polimerizzazione per Addizione Polimerizzazione per Coordinazione (2).
Esempio: Catalisi di Ziegler-Natta (scoperta all'inizio degli anni 1960)
Catalizzatore:
• Composto di metallo di transizione (es: TiCl3) - il catalizzatore
• Composto organometallico del gruppo I o III [p. es.: (C2H5)3Al]
- il co-catalizzatore
Complesso catalitico:
interazione a legame p
Nella versione originaria essi erano costituiti da un sale di un metallo di
transizione, in genere tricloruro di titanio, e da un metallo alchile, come
l’alluminio trietile. Il catalizzatore effettivo è un complesso alchil-titanio
Attilio Citterio
Meccanismo della Polimerizzazione per
Coordinazione.
La reazione di polimerizzazione avviene con un meccanismo che implica
un legame tra il metallo titanio e l’alchene (monomero) attraverso un
legame p, cioè per sovrapposizione dell’orbitale molecolare p
dell’alchene con l’orbitale d vuoto del metallo.
Complesso del Titanio
Attilio Citterio
Meccanismo della Polimerizzazione per
Coordinazione: Inserzione dell'alchene.
Quindi, l’unità monomerica si inserisce tra il metallo e il gruppo etile per
formare un gruppo butile legato al titanio:
Attilio Citterio
Meccanismo della Polimerizzazione per
Coordinazione: Propagazione dell'Inserzione.
A questo stadio, una nuova molecola di alchene si può legare al titanio
iniziando un nuovo processo di addizione:
L’inserzione procede ulteriormente, con il gruppo alchile legato al titanio
che cresce ad ogni stadio di due atomi di carbonio.
Alla fine, forse tramite l’inserimento di un atomo di idrogeno, la catena
polimerica viene rimossa dal metallo.
+
Attilio Citterio
Peculiarità della Polimerizzazione per
Coordinazione: Tatticità.
Nella polimerizzazione il controllo stereochimico conduce alla sintesi di
catene che sono o isotattiche, o sindiotattiche, o atattiche.
isotattico sindiotattico atattico
Attilio Citterio
Peculiarità della Polimerizzazione per
Coordinazione: Polimeri Isotattici.
In un polimero isotattico i gruppi sostituenti (gruppi fenilici nel caso del
polistirene) si trovano tutti dalla stessa parte della catena. Il polimero è
costituito da diadi meso (solo R o S, indistinguibili - non chirale).
Dati cristallografici a raggi X tratti da G.Natta, P.Corradini,
I.W.Bassi, Il Nuovo Cimento (1960), 15 (Suppl. No. 1), 68-82
Attilio Citterio
Peculiarità della Polimerizzazione per
Coordinazione: Polimeri Sindiotattici.
In un polimero sindiotattico i sostituenti si trovano alternati dall’una e
dall’altra parte della catena:
La sequenza di configurazione assoluta è ...-RSRSRSRS-.... I polimeri
sindiotattici hanno tipicamente proprietà molto diverse dai loro analoghi
isotattici.
Attilio Citterio
Peculiarità della Polimerizzazione per
Coordinazione: Polimeri Atattici.
Infine, in un polimero atattico, l’orientamento dei gruppi sostituenti è
casuale:
Attilio Citterio
Peculiarità della Polimerizzazione per
Coordinazione nel Controllo delle Prestazioni.
La Polimerizzazione per Coordinazione con catalizzatori Ziegler-Natta :
Danno catene lineari;
Consentono il controllo stereochimico del processo in presenza di alcheni asimmetrici.
Queste caratteristiche peculiari rappresentano due importanti vantaggi rispetto alla polimerizzazione radicalica.
I polimeri lineari, confrontati con quelli ramificati, formano infatti materiali ad alta cristallinità, alto punto di fusione, maggiore densità e resistenza meccanica.
Attilio Citterio
Polimerizzazione per Addizione Polimerizzazione per Coordinazione a Metallo Supportato.
Esempio: Catalizzatore a Metallo Supportato
Simile alle riduzioni eterogenee (per es. Pd/C): il
centro catalitico è supportato su una matrice solida
Adsorbimento
1 2 3
Trasferimento H Inserzione
Attilio Citterio
Polimerizzazione per Addizione Polimerizzazione per Apertura di Anello.
Opera per apertura di anello e successivo interscambio
Esempio: formazione di poliammide per apertura di anello
Lattame Idratazione di legame
(acido 6-amminocapronico)
[Si noti: la condensazione può avvenire anche tra gli anelli aperti.]
Nylon-6