ĠSTANBUL TEKNĠK ÜNĠVERSĠTESĠ FEN BĠLĠMLERĠ ENSTĠTÜSÜ
YÜKSEK LĠSANS TEZĠ
OCAK 2012
POLĠSTĠREN SÜLFONAT SAÇAKLI MĠKRO KÜRELERĠN ELDE EDĠLMESĠ
VE ĠYON DEĞĠġTĠRĠCĠ OLARAK KULLANIMI
ÖZLEM ÖZER
Kimya Anabilim Dalı
Kimya Programı
Anabilim Dalı : Herhangi Mühendislik, Bilim
Programı : Herhangi Program
OCAK 2012
ĠSTANBUL TEKNĠK ÜNĠVERSĠTESĠ FEN BĠLĠMLERĠ ENSTĠTÜSÜ
POLĠSTĠREN SÜLFONAT SAÇAKLI MĠKROKÜRELERĠN ELDE EDĠLMESĠ
VE ĠYON DEĞĠġTĠRĠCĠ OLARAK KULLANIMI
YÜKSEK LĠSANS TEZĠ
Özlem ÖZER
(509091078)
Kimya Anabilim Dalı
Kimya Programı
Anabilim Dalı : Herhangi Mühendislik, Bilim
Programı : Herhangi Program
Tez DanıĢmanı: Prof. Dr. Niyazi BIÇAK
iii
Tez DanıĢmanı : Prof. Dr. Niyazi BIÇAK ..............................
İstanbul Teknik Üniversitesi
EĢ DanıĢman : Prof.Dr. Adı SOYADI ..............................
(Varsa) İstanbul Teknik Üniversitesi
Jüri Üyeleri : Prof. Dr. Adı SOYADI .............................
Yıldız Teknik Üniversitesi
Prof. Dr. Adı SOYADI ..............................
Boğaziçi Üniversitesi
Prof. Dr. Adı SOYADI ..............................
Gebze Yüksek Teknoloji Enstitüsü
(Varsa) Prof. Dr. Adı SOYADI ..............................
Şişli Etfal Eğitim ve Araştırma Hastanesi
(Varsa) Prof. Dr. Adı SOYADI ..............................
Bilkent Üniversitesi
İTÜ, Fen Bilimleri Enstitüsü‘nün 509091078 numaralı Yüksek Lisans Öğrencisi
Özlem ÖZER, ilgili yönetmeliklerin belirlediği gerekli tüm şartları yerine
getirdikten sonra hazırladığı “POLĠSTĠREN SÜLFONAT SAÇAKLI
MĠKROKÜRELERĠN ELDE EDĠLMESĠ VE ĠYON DEĞĠġTĠRĠCĠ OLARAK
KULLANIMI” başlıklı tezini aşağıda imzaları olan jüri önünde başarı ile
sunmuştur.
Teslim Tarihi :
Savunma Tarihi :
iv
v
Aileme,
vi
vii
ÖNSÖZ
Yüksek lisans çalışmalarım süresince danışmanım olarak, her zaman beni
yönlendiren, her konuda desteğini gördüğüm değerli hocam Prof. Dr. Niyazi
BIÇAK‘a teşekkürü bir borç bilirim.
Çalışmam boyunca benimle bilgilerini paylaşan ve her konuda yardımcı olan Dr.
Bünyamin KARAGÖZ‗e, Barış GÜRE, Ahmet İNCE, Deniz GÜNEŞ ve Merve
GEZGİN‘e, ayrıca desteğini gördüğüm diğer hocalarım ve çalışma arkadaşlarıma
teşekkür ederim.
Her zaman desteğini gördüğüm yıllardan beridir süregelen değerli arkadaşım Kübra
YÜKSEL‘e teşekkür ederim.
Son olarak, her zaman yanımda olan, tez çalışmam sırasında da desteklerini
esirgemeyen babam Orhan ÖZER, annem Emel ÖZER‘e, biricik kardeşim Yiğit
ÖZER‘ e, ayrıca bu süreçte hep yanımda olan teyzem Günel SUNAR ve kuzenim
İnci SUNAR‘a çok teşekkür ederim.
OCAK 2012
Özlem ÖZER
Kimyager
viii
ix
ĠÇĠNDEKĠLER
Sayfa
ÖNSÖZ ................................................................................................................. vii
ĠÇĠNDEKĠLER ..................................................................................................... ix KISALTMALAR .................................................................................................. xi
ÇĠZELGE LĠSTESĠ ............................................................................................ xiii ġEKĠL LĠSTESĠ.................................................................................................... xv
ÖZET.................................................................................................................. xvii SUMMARY ..........................................................................................................xix
1. GĠRĠġ ve AMAÇ .................................................................................................1 2. TEORĠK KISIM .................................................................................................3
2.1 Tarihçe ........................................................................................................... 3 2.2 İyon Değişimi ................................................................................................. 4
2.3 İyon Değiştirici Maddeler ............................................................................... 4 2.3.1 Doğal iyon değiştirici maddeler: ...............................................................4
2.3.2 Sentetik iyon değiştirici maddeler: ............................................................5 2.4 İyon Değiştirici Maddelerin Fiziksel ve Kimyasal Özellikleri ......................... 6
2.4.1 İyon değiştiricilerde fonksiyonel gruplar ...................................................6 2.4.1.1 Katyon değiştiriciler ......................................................................... 6
2.4.1.2 Anyon değiştiriciler: ......................................................................... 6 2.4.2 İyon değiştiricilerin dayanıklılığı ..............................................................6
2.5 İyon Değiştiricilerin Sınıflandırılması ............................................................. 7 2.5.1 Kuvvetli asidik katyon değiştiriciler .........................................................7
2.5.2 Zayıf asidik katyon değiştiriciler ...............................................................8 2.5.3 Kuvvetli bazik anyon değiştiriciler ...........................................................8
2.5.4 Zayıf bazik anyon değiştiriciler.................................................................8 2.6 İyon Değişiminde Kullanılan Reçine Tipleri ................................................... 9
2.6.1 Çapraz bağlı polistiren reçine....................................................................9 2.6.1.1 Süspansiyon polimerizasyonu ........................................................... 9
2.6.1.2 PS-DVB Kürelerinin çapraz bağlanma özelliklerine göre
sınıflandırılması ..........................................................................................10
2.6.1.3 PS-DVB Kürelerinin iyon değiştirici fonksiyonu kazandırılması ......11 2.6.2 Fenol formaldehit reçineleri .................................................................... 13
2.7 İyon Değiştirici Reçinelerin Kullanım Alanları ..............................................14 2.7.1 Suyun yumuşatılması .............................................................................. 14
2.7.2 İyon değişim kromatografisi ................................................................... 14 2.7.3 İyon değişiminde membran teknolojisi ................................................... 15
2.8 İyon Değişimi Dengesi ..................................................................................17 2.8.1 Donnan potansiyeli ................................................................................. 17
2.8.2 Kütlelerin etkimesi kanunu ..................................................................... 18 2.9 Yeni Nesil İyon Değiştiriciler ........................................................................20
3. DENEYSEL KISIM .......................................................................................... 23 3.1 Kullanılan Aletler ..........................................................................................23
x
3.1.1 İnfrared spektrofotometre (IR)................................................................ 23
3.1.2 Atomik absorpsiyon spektrometre (AAS) ............................................... 23 3.1.3 Konduktometre ...................................................................................... 23
3.1.4 Mikroskop .............................................................................................. 23 3.2 Kullanılan Kimyasallar ................................................................................. 23
3.3 PS-DVB Kürelerinin Hazırlanması ................................................................ 24 3.4 PS-DVB Mikrokürelerin Asetoksi Civalanması ............................................. 24
3.5 Klor Değişimi ............................................................................................... 25 3.6 Civa Klorürlenmiş Mikrokürelerin 2-Bromoasetilbromür İle Reaksiyonu ...... 25
3.7 Brom İçeriğinin Bulunması ........................................................................... 26 3.8 PS-DVB Mikrokürelerinden Yüzeyden Başlayan ATRP Yoluyla Polistiren
Aşılanması .......................................................................................................... 26 3.9 Polistiren Saçaklı Mikrokürelerin Sülfolanması ............................................. 27
3.10 Sülfonik Asit İçeriğinin Belirlenmesi .......................................................... 27 3.11 Çözeltilerin Hazırlanması ve Polimer Küreciklerin İyon Değiştirme
Kapasitelerinin Belirlenmesi ............................................................................... 28 3.11.1 0,05 M Standart Na2EDTA.2H2O çözeltisinin hazırlanması .................. 28
3.11.2 Tampon çözeltinin hazırlanması ........................................................... 28 3.11.3 Eriochrom black T indikatör çözeltisinin hazırlanması ......................... 28
3.11.4 Müreksid indikatör çözeltisinin hazırlanması ....................................... 28 3.11.5 Metal çözeltilerinin hazırlanması ve kapasitelerin belirlenmesi ............. 28
3.12 Sülfonik Asit Gruplu Polimer Reçinelerin Sodyum Tuzu Formuna
Dönüştürülmesi ................................................................................................... 29
3.13 İyon Değişim Kinetiğinin İzlenmesi ............................................................ 30 3.14 Metal İyonları İle Yüklenmiş Polimer Küreciklerin Rejenerasyonu ............. 30
3.15 Sülfone polistiren saçaklı PS-DVB Kürelerin Su Tutma Kapasitelerinin
Belirlenmesi ........................................................................................................ 31
4. SONUÇLAR VE TARTIġMALAR ................................................................. 33 4.1 Sülfolanmış Polistiren Saçaklı Çapraz Bağlı Polistiren Mikrokürelerinin
Sentezi ................................................................................................................ 33 4.2 Sülfolanmış Polistiren Saçaklı Reçinenin İyon Değişim Özellikleri ............... 36
4.3 İyon Değişim Kinetiği ................................................................................... 41 4.4 Reçinelerin Geri Kazanımı ............................................................................ 42
4.5 Yorumlar....................................................................................................... 43
KAYNAKLAR ...................................................................................................... 45
ÖZGEÇMĠġ .......................................................................................................... 49
xi
KISALTMALAR
PS-DVB : Polistirendivinilbenzen
FT-IR : Fourier Transform Infrared Spectroscopy
ATRP : Atom Transer Radical Polymerization
AAS : Atomik Absorpsiyon Spektroskopisi
GMA : Glisidil metakrilat
xii
xiii
ÇĠZELGE LĠSTESĠ
Sayfa
Çizelge 3.1 : Kullanılan iyonlar için seçilen tuzlar . ................................................ 28
Çizelge 4.1 : PS-DVB mikrokürelerinin özellikleri ................................................ 34
Çizelge 4.2 : Hazırlanan sülfonlanmış polistiren saçaklı reçinelerin tutma ve salınım
kapasitelerinin ticari reçine ile kıyaslanması………………………… 37
Çizelge 4.3 : Sülfonlanmış polistiren saçaklı SR1 reçinenin iyon değişim
karakteristiği …………………………..……………………………...39
xiv
xv
ġEKĠL LĠSTESĠ
Sayfa
ġekil 2.1 : Zeolitin kafes yapısının görünümü ……………………………………….5
ġekil 2.2 : Kuvvetli asidik katyon değiştiricilerin iyon değişim şeması .................... 7 ġekil 2.3 : Zayıf asidik katyon değiştiricilerin iyon değişim şeması.......................... 8
ġekil 2.4 : Kuvvetli bazik katyon değiştiricilerin iyon değişim şeması ..................... 8 ġekil 2.5 : Zayıf bazik iyon değiştiricilerin şematik gösterimi .................................. 9
ġekil 2.6 : PS-DVB kürelerinin oluşum şeması .......................................................10 ġekil 2.7 : PS-DVB kürelerinin sülfolanması ..........................................................11
ġekil 2.8 : PS-DVB kürelerinin kloro metillendirilmesi (Merrifield resin) ...............12 ġekil 2.9 : Merrifield reçinesi üzerinden katyon ve anyon değiştirici sentezi ...........12
ġekil 2.10 : Fenol formaldehit reçinelerinin genel sentez şeması .............................13 ġekil 2.11 : Anyon değiştirici olarak kullanılan amin- formaldehit tipi reçine .........13
ġekil 2.12 : İyon değiştirici (katyonik) bir membranın şematik gösterimi ................16 ġekil 2.13 : Paylaşım eğrisi (solda) ve ikili bir sistem için ayırma faktörünü (sağda)
ifade eden grafikler ...............................................................................20 ġekil 2.14 :Geleneksel tipli reçine ve yeni nesil iyon değiştiricinin fonksiyonel
gruplarının görünümü ...........................................................................21 ġekil 3.1 : PS-DVB kürelerinin süspansiyon polimerizasyonuyla hazırlanması .......24
ġekil 3.2 : PS-DVB mikrokürelerin asetoksi civalanması ........................................25 ġekil 3.3 : Asetoksi civalanmış kürelerin civa klorür haline dönüşümü ...................25
ġekil 3.4 : Civa klorürlenmiş mikrokürelerin 2-bromoasetil bromür ile reaksiyonu .26 ġekil 3.5 : PS-DVB mikrokürelerinden yüzeyden başlayan ATRP yoluyla stiren
yürütülmesi ...........................................................................................27
ġekil 3.6 : Polistiren saçaklı PS-DVB kürelerin sülfolanması ..................................27
ġekil 4.1 : Polistiren saçaklı sülfolanmış çapraz bağlı polistiren mikrokürelerinin
sentezi ..................................................................................................34
ġekil 4.2 : Mikrokürelerin görünümleri (A: PS-DVB küre çekirdeği, B: Polistiren aşı
polimerizasyonu yapıldıktan sonra, C: Sülfolama işlemi yapıldıktan
sonra) ...................................................................................................35 ġekil 4.3 : Sülfolama öncesi (A) ve sonrası (B) FT-IR spektrumları ........................36
ġekil 4.4 : İki değerlikli bir metal için iyon değişim dengesi ...................................38 ġekil 4.5 : Mg(II) (sol)ve Cu(II) (sağ) çözeltileri (50 mL, 8×10
-3 M) için sırasıyla
SR1, SR2 ve Ticari reçine ile yapılan iletkenlik – zaman grafikleri..................42
xvi
xvii
POLĠSTĠREN SÜLFONAT SAÇAKLI MĠKROKÜRELERĠN ELDE
EDĠLMESĠ VE ĠYON DEĞĠġTĠRĠCĠ OLARAK KULLANIMI
ÖZET
Su temizlenmesinde iyon değiştirici reçinelerin kullanımı alışılmış ve yaygın bir
yöntem haline gelmiştir. Örneğin kuvvetli asit-katyon değiştirici olarak bilinen
sülfonik asit fonksiyonlu ticari PS-DVB reçineleri katı asit katalizi olarak pek çok
kimyasal proseste uygulama alanı bulmuştur. Bunlardan bazıları alkollerin olefin
veya eterleri verecek şekilde dehidrasyonu, fenollerin alkillenmesi, alkollerin
olefinlere katılması, bis fenol-A nın aseton ve fenolden itibaren sentezlenmesidir.
Bu çalışmada alışılagelmiş sülfonapolistiren yerine yeni nesil iyon değişirici olarak
tanımlanabilicek olan Sülfonlanmış lineer polistiren saçaklı P(S-DVB)
mikrokürelerinin üretimi ve iyon değiştirme özellikleri konu edilmiştir.
Bu tez kapsamında bromoasetil grupları taşıyan P(S-DVB) mikrokürelerinin (210-
420 µm) yüzeyinde, bromoasetil grupları üzerinden yüzeyden başlayan ATRP
metoduyla stiren saçakları oluşturulmuştur, ardından sülfolama yapılarak iki farklı
zincir uzunluğu taşıyan sülfonlanmış lineer saçaklı polimerik reçineler hazırlanmıştır.
Polistiren aşılarıyla küre çekirdeği arasında hidrolize olmayan bağlar oluşturmak için
asetoksimerkurasyon metoduyla oluşturulan bromoasetil grupları, atom transfer
radikal polimerizasyonu(ATRP) başlatma noktaları olarak kullanılmıştır. Her
basamakta elde edilen ürünler standart analitik tekniklerle; FT-IR ve Taramalı
elektron mikroskopu (Scanning electron microscope SEM) teknikleri ile karakterize
edilmiştir.
Sentezlenen ürünlerin iyon değiştirme özellikleri (kapasite, kinetik ve rejenerasyon
davranışları), reçinelerin sodyum formu kullanılarak Ca (II), Mg (II), Mn(II), Ni(II)
ve Cu(II) iyonlarının değişimlerinde denenmiş ve geleneksel sülfone iyon değiştirici
reçine ile karşılaştırılmıştır.
Bu çalışmalar göstermiştir ki, elde edilen yeni malzemeler aşı saçaklarının kısmi
hareketliliğinden dolayı yarı-homojen reaksiyon koşullarını sağladığı için 1
dakikadan az bir sürede iyon değişim dengelerine ulaşmaktadır. Yüklenen metal
iyonlarının oda sıcaklığında sulu NaCl çözeltisinin etkisiyle reçineden hemen
tamamiyle geri çıkarılabildikleri gösterilmiştir.
Burada yüzeydeki ATRP başlatıcı grupların yoğunluğunun ve graft zincir
uzunluklarının ayarlanabilir olması, bu çalışmada ortaya konan yaklaşımla istenen
kapasitede iyon değiştirici reçinelerin elde edilmesini mümkün hale getirmiştir.
Bu özelliklerinden dolayı bu çalışmada sentezlenen malzemeler yeni nesil iyon
değiştiriciler olarak adlandırılabilir.
xviii
xix
PREPARATION OF MICROSPHERES WITH SULFONATED
POLYSTYRENE BRUSHES AND THEIR USE FOR ION EXCHANGE
SUMMARY
Utilization of ion exchange resins have been one of the traditional arts in water
processing. Commercial sulfonic acid functional PS-DVB resins, so called ―strong-
acid cation-exchange resins‖ have found extensive use as solid acid catalysts in many
chemical processes, such as dehydration of alcohols to olefins or ethers, alkylation of
phenols, addition of alcohols to olefines, production of bisphenol-A from phenol and
acetone and so on.
Sulfonic acid functional PS-DVB resins, so called ―strong-acid cation-exchange
resins‖ have also found extensive use as solid acid catalysts in many chemical
processes, such as dehydration of alcohols to olefins or ethers, alkylation of phenols,
addition of alcohols to olefins, production of bisphenol-A from phenol and acetone
and so on. The subject has been reviewed few times. Some chemists gave detailed
accounts on the applications of polystyrene-based ion-exchange resins ranging from
alkylation of aromatic nucleus with olefins and alkyl esters, isomerization of alcohols
to synthesis of esters, acetals, thioacetals and ethers. Chemistry of the ion exchange
process has found broad application in ion chromatography, which is a powerful
analytical tool for precise assessment of ions especially in blood or urine. Another
area of ion exchange chemistry is ion-exchange membranes in which a swollen
polyelectrolyte gel carrying sulfonic acid or quarternary amino groups is utilized for
electrodialysis. Ongoing efforts in the area have led emerging of perfluorinated
sulfonic acid resins such as Nafion® and Amberlyst-15. Having Hammett acidity of
(H0) 12, these materials show super acid behavior and more efficient catalytic effect
in the organic reactions. These materials have been demonstrated to provide
excellent proton transfer medium in fuel cells.
In the present work, we describe generation of sulfonated linear polystyrene brushes
on PS-DVB microspheres as alternative to conventional ion exchange resins and
their use as ion exchanger.
In this thesis two resin materials bearing different chain lengths of sulfonated linear
polystyrene brushes were prepared by surface initiated ATRP of styrene from
bromoacetyl groups on (PS-DVB) micro beads (210-420 μm) and followed
sulfonation. Bromoacetyl groups (0.81 mmolg-1) incorporated via
acetoxymercuration route were employed as ATRP initiating sites to create non-
hydrolysable linkages between the PS graft chains and the bead core. The standard
analytical methods, FT-IR and Scanning Electron Microscopy (SEM) techniques
were used for characterization of the materials in each step.
The resulting microspheres with PS hairy grafts were sulfonated, by phosphorous
pentoxide-sulfuric acid mixture. Advantage of this procedure is that, no gelation
xx
takes place while sulfonating linear PS and the sulfonated product completely
dissolves in water.
On contrary to the other sulfonation methods using chlorosulfonic acid or oleum, this
method does not yield crosslinked polymer at room temperature. The sulfonic acid
contents of the resulting polymers were determined by titration with NaOH solution
and found to be 3.0 and 4.3 mmolg-1
for the lightly and heavily grafted samples
respectively. These were designated as SR1 and SR2 for short (which means resin
with sulfonated brush). If sulfonation of the bead cores is neglected, these quantities
will be slightly greater than theoretical values calculated by assuming one sulfonic
acid group per each repeating styrene unit on the graft chains. This implies
sulfonation of the bead core to some extent.
Unfortunately, at this point we are unable to estimate which percent of the sulfonate
groups remains on the graft chains, because there is no practical method to
distinguish between the sulfonate groups on the solid core and the graft chains.
Ion exchange characteristics (capacity, kinetics and regeneration behaviors) of the
resulting materials in sodium forms were investigated in exchange with Ca (II), Mg
(II), Mn(II), Cu(II) and Ni(II) ions in water and compared with those of traditional
sulfonate functional ion exchanger.
Ion exchange capacities of the resin materials in sodium forms were simply assigned
by decreasing concentrations of the metal ions (0.053 M) in their aqueous solutions
equilibrated with the solid samples. No buffer was used in the experiments to avoid
interferences of the buffer components. The residual metal ion concentrations (Ca
(II), Mg (II), Ni (II), Cu (II), and Mn(II) were determined by conventional EDTA
titration methods. It is seen that, the capacity is proportional to the sulfonate content
of the exchange material. New resin samples, SR1 and SR2 exhibit higher for all
metal ions than those of the commercial resin, as expected.
Having higher sulfonic acid content, 4.3 mmolg-1
(4.16 mmolg-1
in terms of –
SO3Na), SR1 shows highest metal exchange capacities.
These new resins topologically differ from ordinary ion exchangers having fixed
sulfonate groups on their surfaces. The fixed sulfonate groups on the commercial
resin are expected to form mostly metal monosulfonates.
Nearly constant distances between the fixed sulfonate groups preclude metal
disulfonate formation, whereas sulfonate groups on the flexible graft chains of SR1
and SR2 behave similar to sulfonated linear polystyrene, in the metal sorption.
Therefore, ion exchange parameters of the new resin materials must be evaluated in
terms of the equilibrium of homogenous systems, rather than heterogeneous
equilibrium models employed for the ion exchangers. To estimate the equilibrium
constants of the ion exchanges with SR1, a series of experiments was performed in
which, sodium form of the resin was equilibrated with 0.1 M metal solutions and
metal and sodium ion concentrations of the final solutions were determined by AAS.
The relevant data were correlated to calculate the exchange parameters based on the
following relationships.
xxi
Those experiments revealed that, the equilibrium exchange capacities (1.5-3.8 mol
per mole of sufonate group) are attained within less than 1 min, due to partial
mobility of the expanded graft chains providing quasi-homogenous reaction
conditions. The metal ions loaded were demonstrated to release almost quantitatively
by action with aqueous NaCl solutions at room temperature.
To investigate metal exchange kinetics, first we tried the batch method, but the
processes were so rapid that it was impossible to detect any difference in the metal
ion concentrations of the aliquots withdrawn in 1-2 min time intervals.
Conductometric method was chosen as an alternative to estimate time span for the
equilibrium of the metal exchange, in which conductivities of dilute metal ion
solutions (0.05 M) were monitored while contacting with wetted resin samples. Of
course, success of this approach depends on differences between molar
conductivities of exchanged metal ions.
Regenerability of the new ion exchange resins was studied by action of aqueous
NaCl solutions (30 %) on loaded samples (see experimental section), as in the case
for the common practice in continuous use of the commercial ion exchange resins.
Concentrations of the released metal ions were determined by EDTA titration
similarly. These amounts are very close to the capacities, indicating successful
stripping of metal ions and regeneration of the sulfonate groups of SR1 and SR2.
Since surface density of the initiating sites and chain lengths of the graft polymer are
adjustible by ATRP, the present approach allows prepration of ion exchangers with
desired capacities.
It was considered that, sulfonic acid functional polyelectrolytes tethered to solid
microspheres might show interesting ion exchange and catalytic behaviors. In such a
structure, flexibility and partial mobility of polyelectrolyte brushes is expected to
provide nearly homogenous reaction conditions and rapid interaction with the target
entities in water. Since sulfonic acid group is a strong acid, the poly(sulfonic acid)
brushes will be fully ionized in all concentrations and will take expanded form due to
Coulombic repulsion between the graft chains. The result of this phenomenon would
be a rapid ion exchange. To prove this assumption, in the present work, we studied
design of a special resin with a crosslinked PS-DVB bead core and a hydrophilic
shell layer consisting of sulfonated PS brushes. Ion exchange behaviors of the
sulfonate groups located on partially mobile polystyrene brushes were investigated
and compared with those of commercial ion exchange resin, Amberjet 1200Na.
In conclusion, regarding with high metal exchange capacities and very short
equilibration periods, these new resin materials are superior to common ion exchange
resins. As a result, these can be considered promising candidates as new generation
of ion exchangers.
Since density of the grafting with polystyrene is controllable by ATRP, followed
sulfonation would yield functional hairy resins with desired ion exchange capacities.
Moreover, the use of new resin materials as acid catalyst would be of interest in
synthesis processes due to nearly homogenous reaction medium provided by
dangling sulfonated polystyrene chains.
xxii
xxiii
1
1. GĠRĠġ ve AMAÇ
İyon değiştirici reçinelerin suyun saflaştırılması amacıyla kullanılması geleneksel bir
sanat haline gelmiştir. İnsan sağlığı açısından son derece zararlı olan ağır metallerin
sudan uzaklaştırılması amacıyla iyon değiştirici reçinelerin kullanıldığı artık
herkesçe bilinen bir konudur.
1940‘lı yıllarda karşımıza çıkan alumina-silikatlar ve fenolformaldehit esaslı iyon
değiştiricilerin yerini günümüzde polistirendivinilbenzen (PS-DVB) esaslı iyon
değiştirici reçineleri almıştır.[1][2] ―Güçlü-asit, katyon-değiştirici reçineler‖ olarak
da bilinen PS-DVB reçineleri eter ya da olefinlerden alkolün dehidrasyonu[3],
fenollerin alkilasyonu[4], fenol ve asetondan bisfenol-A üretimi[5] gibi bir çok
kimyasal işlemde asit katalizörü olarak da kullanılmıştır. Literatürde, polistiren esaslı
iyon değiştirici reçinelerin ester, asetal, tiyoasetal ve eterlerin sentezi gibi
uygulamaları hakkında detaylı bilgiye erişmek mümkündür [6][7].
Kimyada iyon kromatografisinde kullanılan iyon değiştirme prosesleri özellikle kan
ve idrarda yapılan analitik tespitlerde kesin bir değerlendirme olanağı sağlamaktadır
[8][9]. İyon değiştirme sistemlerinin bir diğer kullanım alanı elektrodiyaliz için
kullanılan iyon değiştirici membranlardır. Bu malzemeler dörtlü amino grupları ya da
sülfonik asit grubu taşıyan şişmiş bir elektrojel olan iyon değiştirici
membranlardır[10][11].
Sülfonik asit fonksiyonlu saçaklara sahip mikroküreciklerin ilginç iyon değişimleri
ve katalitik özellikler gösterdikleri kabul edilmiştir. Esnek ve kısmi hareketlilik
gösteren polielektrolit saçakların neredeyse homojenmiş gibi davranması ve çok hızlı
bir etkileşim göstermesi beklenmektedir. Sülfonik asit grupları sayesinde,
poli(sülfonik asit) saçaklar tüm konsantrasyonlarda tamamen iyonize olacak,
zincirler Coulombic itme nedeniyle genişlemiş bir biçim alacaklardır.
Bu olgunun sonucu çok hızlı bir iyon değişimi olduğudur. Biz bu varsayımı
kanıtlamak için hidrofobik bir küre çekirdek ile hidrofilik bir kabuk tabakası içeren
sülfolanmış PS saçaklardan oluşan, tasarladığımız özel bir reçine ile çalıştık.
2
3
2. TEORĠK KISIM
2.1 Tarihçe
Doğadaki sürekliliğin önemli nedenlerinden biri olan iyon değişimi; toprak, kum ve
kayalar gibi cansız varlıklarda ve canlı organizmalardaki yaşamsal fonksiyonlarda
iyon değişimine ait birçok örnek mevcuttur. Yaşamsal faaliyetleri yakından
ilgilendiren, bu kadar önemli bir konuda 19. yüzyılın ikinci yarısına kadar herhangi
kapsamlı bir çalışma görülmemektedir. İyon değiştirme olayı ile ilgili ilk ciddi
çalışma 19. yüzyılın sonlarında İngiltere‘de yapılmıştır [12].
1850 yılında tarım kimyacıları olan H. Thompson ve J. Way, amonyak içeren bir sıvı
gübre çözeltisini topraktan geçirdiler. Amonyağın toprak tarafından tutulup,
kalsiyum iyonlarının dışarı atıldığını gözlemlediler. Bu iki kimyager sundukları
raporda, iyon değiştirme prosesine temel oluşturabilecek gözlemlerini belirttiler. Bu
kimyacıların gözlemleri şu maddelerle sıralanabilir.
1. Topraktaki iyon değişimi kantitatif gerçekşiyordu.
2. Bazı iyonlar diğerlerinden daha kolay değişiyordu.
3. Topraktaki iyon değişimi, toprağın içerisindeki alüminyumsilikatlardan
kaynaklanıyordu.
4. İyon değişimi gerçek fiziksel absorbsiyondan farklıydı.
Bu sonuçlar ışığında hız kazanan çalışmalara 1905 yılında Alman bilim adamı R.
Gans tarafından bir yenisi eklendi. Zeolit ismiyle bilinen sentetik
alüminyumsilikatların katyon değiştirici olarak kullanıldığı bu çalışmada ticari
amaçlı bir su yumuşatma (ağır metallerden arındırma) prosesi geliştirilmiştir.
1944 yılında Amerikan bilim adamı D‘Alelio‘nun yaptığı araştırma, stiren ve
divinilbenzenin kopolimerizasyonuna dayalı katyonik iyon değiştiricilerin
gelişmesine yardımcı olmuştur. Stiren / divinilbenzen kopolimerine dayalı anyonik
değiştiriciler ise 1948 yılında geliştirilmiştir.
4
Günümüzde ise sodyum formundaki polistiren-divinilbenzen (katyonik) reçineler, ev
tipi su yumuşatıcılarda ve endüstriyel su yumuşatıcılarında Ca2+
, Mg2+
gibi iyonları
gidermek amacıyla yaygın olarak kullanılmaktadır [13][14].
Bu çalışmaya konu olan yeni nesil iyon değiştiricilerin ise 20. yüzyılın son
çeyreğinden itibaren polimer kimyasında yaşanan önemli gelişmeler ile paralel
olarak şekillenmiştir. Kontrollü polimerleşme yöntemlerinden atom transfer radikal
polimerleşme (ATRP), tersinir katılma-ayrılma zincir transter (RAFT)
polimerleşmesi, nitroksit aracılıklı polimerleşme (NMP) ve polimerleşeyi başlatan,
sonlandıran ve radikal transferine olanak sağlayan bileşenlerin hepsini barındıran
foto-iniferter tekniği ile çaprazbağlı yüzeylere aşı polimerlerin oluşturulması
mümkün hale gelmiştir. Bizim çalışmamızda stiren aşı polimerleri ATRP ile
gerçekleştirilmiştir.
2.2 Ġyon DeğiĢimi
İçinde bulunduğu çözeltiden belirli iyonları yapısına katıp kendi yapısındaki iyonlar
ile değiştiren iyon değiştirici reçineler bunu ekivalent miktarda gerçekleştirmektedir.
Bu şekilde, çözeltiden alınan iyon yerine başka bir iyonu bırakma esasına dayanan
fizikokimyasal olaya ―iyon değişimi‖ denir. Bu değişim, ekivalent miktardaki iyonlar
arasında çoğunlukla geri dönüşlü (reversible) olarak gerçekleşir. Böylece yapılan
reaksiyonun tam tersi uygulanarak bağlanan iyonlar tekrar çözeltiye alınıbilmektedir.
2.3 Ġyon DeğiĢtirici Maddeler
2.3.1 Doğal iyon değiĢtirici maddeler:
Hayvan, bitki dokuları ve toprak gibi doğal organik maddeler iyon değiştirme
özelliğine sahiptirler. Bu doğal maddelerden bazıları saman, odun, kâğıt, un, patates
nişastası ve topraktaki humustur. Doğal maddelerin çoğu arıtım sırasında suya renk
vermektedir. Bu nedenle arıtım işlemininin izlenmesi zorlaşmaktadır. Ayrıca,
rejenere edilmeleri de son derece güçtür. Doğal iyon değiştiricilere en bilinen örnek
kil denilebilir. Son 20 yıldır polimer biliminde killer üzerine geniş araştırmalar
yapılmıştır [15]. Killi toprak suda çözünmüş iyonları tutabilme yetisine sahiptir.
5
2.3.2 Sentetik iyon değiĢtirici maddeler:
İyon değiştirici maddeler yapılarında asidik veya bazik fonksiyonel gruplar bulunan
çözünmez maddelerdir. Küreciklerin tek bir tanesini ele aldığımızda, oldukça
küçültülmüş bir sünger olarak düşünebiliriz. Sünger iskeleti (matriks) dev bir
moleküldür ve içinde çok sayıda yük taşıyıcı grup bulunur. Sentetik iyon
değiştiricilere verilebilecek en belirgin örnek zeolitlerdir.
Zeolitler iyon değişimi için ideal inorganik maddelerdir, hem doğal hem de sentetik
şekilde bulunmaktadır. Alman bilim adamı R. Gans 1905 yılında suyun
yumuşatılması işleminde kullanılabilecek ilk sentetik iyon değiştiriciyi yarattı ve bu
iyon değiştiriciye zeolit adını verdi. Şekil 2.1‘de görüldüğü gibi zeolitler, alkali ve
toprak alkali metal katyonu içeren kristal yapılı sulu aluminasilikat minerallerdir.
Metal katyonlar ve su molekülleri kristal örgüleri içindeki gözeneklerde yüksek
miktarda yer alırlar. Gözenekler birbirleriyle kanallarla bağlanmış olabilir.
Zeolitlerde iyon değişimini etkileyen unsur, gözeneklerin boyutu ve gözeneklerdeki
metal katyonlarının türüdür.
ġekil 2.1 : Zeolitin kafes yapısının görünümü[16].
1756 yılında İsveç‘li Cronstedt tarafından keşfedilen zeolit, Yunanca zeo-litos
(kaynayan taş) anlamına gelir. 1870 yılında Lernberg iyon değişimi olaylarının kil ve
zeolitlerde de meydana geldiğini göstermiştir.
İyon değiştiriciler fiziksel görünümlerine göre jel (mikroporöz) ve makroporöz
olmak üzere iki gruba ayrılırlar. İyon değiştiricinin jel veya makroporöz yapıda
olması polimerizasyon basamağından ileri gelir.
6
Jel tipi reçineler, homojen yapıda çapraz bağlanmış polimerlerdir. Yaygın olarak
kullanılan bu jellerin görününümleri şeffaftır. Jel yapıdaki iyon değiştirici reçineler,
her bir taneciğe düzenli olarak dağılmış değiştirme noktalarına sahiptirler.
Makroporöz reçineler jel tipi reçinelere göre daha geniş porlara sahiptir (minimum
çap 100 Aº). Bu özelliği makroporöz yapı içindeki gruplarda da iyon değişiminin
gerçekleşmesini sağlar. Makroporöz reçinelerde çapraz bağlayıcı olan DVB miktarı,
jel yapıdaki reçinelere göre daha fazladır ki; iyon değişimini sağlayan fonksiyonel
grupların da sayıca az olması demektir. Başka bir deyişle, makroporöz reçinelerin
kapasiteleri jel yapıdaki reçinelere göre daha düşüktür.
2.4 Ġyon DeğiĢtirici Maddelerin Fiziksel ve Kimyasal Özellikleri
2.4.1 Ġyon değiĢtiricilerde fonksiyonel gruplar
Günümüzde kullanılmakta olan iyon değiştiricilerin çoğu divinilbenzen ile çapraz
bağlı stirenin birbirine oranına göre ve fonksiyonel grupların yapısına göre
değişmektedir. PS-DVB sistemi şimdiye kadar ticari amaçlı kullanılanlar arasında
fiziksel ve kimyasal olarak en dayanıklısıdır. İyon değiştiriciler fonksiyonel gruplara
göre katyon değiştiriciler ve anyon değiştiriciler olmak üzere iki ana kategoriye
ayrılırlar [17].
2.4.1.1 Katyon değiĢtiriciler
SO3H veya COOH gruplarını içeren, inorganik veya organik katyonları tutarak onları
hidrojen iyonları ile değiştirebilen iyon değiştiriciler.
2.4.1.2 Anyon değiĢtiriciler:
Bazik gruplar (örneğin NH2 tipi, amin fonksiyonlu) içeren, inorganik veya organik
anyonları tutarak onları hidroksil iyonları ile değiştirirebilen iyon değiştiriciler.
2.4.2 Ġyon değiĢtiricilerin dayanıklılığı
PS-DVB esaslı iyon değiştirici reçineler kimyasal açıdan oldukça dayanıklıdır.
Çapraz bağlı mikro küre formundaki iyon değiştiricilerin kapasitelerinin korunması
için fonksiyonlandırma, uygulama ve rejenerasyon prosesleri esnasında mekanik
olarak parçalanmamalıdır. Uygulama açısından iyon değiştirici reçinelerin kırılması
istemeyen bir durumdur.
7
2.5 Ġyon DeğiĢtiricilerin Sınıflandırılması
Katyon ve anyon değiştiricideki iyon taşıyıcı grubun cinsi iyon değişimi olayında
çok önemlidir. İyon taşıyıcı grupların asitlik ve bazlık derecesine göre kuvvetli ve
zayıf asidik iyon değiştiricilerden veya kuvvetli ve zayıf bazik iyon değiştiricilerden
söz edilir.
Kuvvetli Asidik Ġyon DeğiĢtirici: Sülfonik Asit Grupları
Zayıf Asidik Ġyon DeğiĢtirici: Karboksil Grupları
Kuvvetli Bazik Ġyon DeğiĢtirici: Kuarterner Amonyum Bileşikleri
Zayıf Bazik Ġyon DeğiĢtirici: Primer, Sekonder ve Tersiyer Amonyum Bileşikleri
2.5.1 Kuvvetli asidik katyon değiĢtiriciler
Kuvvetli asidik iyon değiştiriciler, sülfonik asit fonksiyonel gruplarına sahiptirler.
Katyon iyon değiştiriciler sodyum iyon değiştiriciler ve hidrojen iyon değiştiriciler
olarak sınıflandırılabilir. Şekil 2.2‘deki eşitliklerde üç genel kuvvetli katyon
değiştirici reaksiyonu gösterilmektedir.
ġekil 2.2 : Kuvvetli asidik katyon değiştiricilerin iyon değişim şeması.
Bu reaksiyonlar geri dönüşlüdür. Tükenmiş reçineler asit rejenerasyonu ile hidrojen
ya da sodyum formuna dönüştürülebilir.
Aşağıdaki sıralama kuvvetli asidik katyon değiştiriciler (SO3H grubuna sahip) için
artan bir sıraya göre iyon değişim kuvvetini göstermektedir..
H+
< Na+
< NH4< K+ < Cu
+ < Ag
+ < Mn
2+ < Mg
2+ < Zn
2+ < Cu
2+ < Cd
2+ < Ni
2+ <
Ca2+
< Fe2+
< Pb2+
< Ba2+
< Al3+
< Cr3+
< Ti4+
8
2.5.2 Zayıf asidik katyon değiĢtiriciler
Zayıf asidik katyon değiştiriciler karboksil grupları sayesinde değişimi
gerçekleşleştirir. Denklemler Şekil 2.3‘deki gibidir:
ġekil 2.3 : Zayıf asidik katyon değiştiricilerin iyon değişim şeması.
Bu reaksiyonlar da geri dönüşlüdür. Reçine tükendiğinde asit ile rejenerasyon
yapılarak hidrojen formuna dönüştürülür.
2.5.3 Kuvvetli bazik anyon değiĢtiriciler
Kuvvetli bazik anyon değiştiriciler sulu çözeltilerdeki SO42-
, Cl- , NO3
- gibi kuvvetli
asit anyonlarını ve HCO3 ve SiO32-
gibi zayıf asit anyonlarını bünyelerinde tutarlar.
Hidroksil grupları içeren bu reçineler Şekil 2.4‘deki reaksiyonlarda görüldüğü gibi
zayıf ve kuvvetli asitleri nötralleştirirler.
ġekil 2.4 : Kuvvetli bazik katyon değiştiricilerin iyon değişim şeması.
2.5.4 Zayıf bazik anyon değiĢtiriciler
Zayıf bazik anyon değiştiriciler, fonksiyonel özelliklerini birincil (R-NH2), ikincil
(R-NHR1), üçüncül (R-NR1R2) ve bazen de kuarterner amonyum gruplarından alırlar.
Kapasiteleri kuvvetli bazik reçinelerin iki katıdır. Zayıf bazik anyon değiştiriciler
kuvvetli bazik anyon değiştiricilerden önce kullanıldıklarında organik kirlenmeye
karşı maksimum korunma sağlandığı gibi rejenerasyon maliyeti de azalır [3].
Zayıf bazik anyon değiştirici, düşük alkaliniteye sahip ve silica gideriminin gerek
olmadığı ya da kuvvetli asitlerin anyonlarının ( Cl-, SO4
2-, NO3
- ) bulunduğu sularda
kullanılabilirler. Zayıf bazik anyon reçineler kuvvetli asitler ile Şekil 2.5‘deki şekilde
reaksiyon verirler.
9
ġekil 2.5 : Zayıf bazik iyon değiştiricilerin şematik gösterimi.
2.6 Ġyon DeğiĢiminde Kullanılan Reçine Tipleri
İyon değişiminde birçok doğal ve sentetik reçine bulunmasına rağmen en çok
kullanılan iki reçine tipi divinilbenzenle çapraz bağlanmış polistiren ve fenol
formaldehit reçineleridir. Bu reçineler literatürde pek çok amaçla kullanılmaktadır.
2.6.1 Çapraz bağlı polistiren reçine
Günümüzde en çok kullanılan reçine tipi olan divinilbenzenle çapraz bağlanmış
polistiren reçineler su arıtımından, membranlara, katı faz organik reaksiyonlara kadar
sayısız alanda kullanılmaktadırlar. Hem hazırlanmalarının ve kullanımlarının
kolaylığı hemde birçok kimyasal ve fiziksel etkiye gösterdikleri yüksek
dayanıklılıktan dolayı tercih edilmektedirler. Bu reçineler süspansiyon
polimerizasyonuyla hazırlanmaktadırlar.
2.6.1.1 Süspansiyon polimerizasyonu
Divinil benzenle çapraz bağlanmış polistiren reçineler süspansiyon polimerizasyonu
ile mikroküreler oluşturacak şekilde hazırlanır. Süspansiyon polimerizasyon tekniği
endüstiride büyük miktarlarda polimer üretiminde yaygın olarak kullanılmaktadır.
Süspansiyon polimerizasyonu sonucu polimerizasyon şartlarına bağlı olarak 50 –
1000 mikrometre çapında, gözenekli veya gözeneksiz partiküller elde edilebilir.
Süspansiyon polimerizasyonunda iki faz vardır. Bu iki faz monomer fazı ve dağıtma
fazıdır. Bir polimer süspansiyon polimerizasyonu için kullanılacaksa dikkat edilmesi
gereken ilk özellik monomerin dağıtma fazındaki çözünürlüğüdür. Monomerin,
dağıtma fazındaki çözünürlüğünün çok düşük olması gerekir. Bu amaçla hidrofilik
monomerler için yağ ve petrol eteri gibi hidrofobik sıvılar kullanılır. Hidrofobik
monomerler için de su, dağıtma fazı olarak kullanılır. Monomer damlacıkları
yapısında çözünmüş olarak başlatıcıyıda içerirler. Isı vb. etkiler ile polimerizasyon
reaksiyonunu başlatılır. Reaksiyon sonucunda her monomer damlası bir polimer
partiküle dönüşür. Süspansiyon polimerizasyonunda karşılaşıbilecek en büyük sorun
10
partiküllerin birbirlerine yapışarak birikmesidir. Bunun için dağıtma fazına
partikülleri stabil olarak ortamda tutabilecek stabilizatör maddeler eklenir. Partikül
çapı kullanılan stabilizatöre ve ortamın karıştırılma hızına bağlı olarak değişir.
Şekil 2.6‘da görüldüğü gibi divinilbenzenle çapraz bağlanmış polistiren reçineler
(PS-DVB) yukarıda belirtilen süspansiyon polimerizasyonu ile üretilirler. Burada
monomer fazında divinilbenzen, stiren ve çözücü olarak genelde toluen
kullanılmaktadır. Su fazında ise stabilizatör olarak arap zamkı ve sodyum sülfat
tercih edilmektedir.
ġekil 2.6 : PS-DVB kürelerinin oluşum şeması.
2.6.1.2 PS-DVB Kürelerinin çapraz bağlanma özelliklerine göre
sınıflandırılması
Şişme özellikleri bakımından çapraz bağlı reçineler, Mikroporoz (Jel tipi)
Makroporoz ve Makroretiküler Reçineler olmak üzere üç sınıfa ayrılabilir.
Mikroporoz (Jel tipi) Reçine tipleri arasında tam ve keskin bir sınır çizmek mümkün
olmamakla beraber jel tipi reçine, çapraz bağlanma derecesi düşük (%1-5) ve
gözenek hacmı sabit olmayan reçinelere denir. Bu tür reçineler uygun çözücülerde
kolayca şişerler. Bu bakımdan bunlar üzerinde fonksiyonel grupların reaktiviteleri
lineer polimerlerinkine yakındır. Çünkü jel fazında polimer zincirleri lineer
polimerdekiler kadar olmasa bile önemli esnekliğe sahiptirler. Ancak bu tip
reçinelerle reaksiyon yapılırken şişme etkisi en fazla olan çözücüyü tercih etmek
gerekir ki reaksiyon uygun bir hızla gerçekleşsin.
11
Makroporoz Reçineler ise daha yüksek çapraz bağlayıcı ile (%5-40) hazırlanmış
şişme derecesi düşük olan reçinelerdir. Çözücü uzaklaştırıldığı zaman gözenekler jel
tipi reçinelerde olduğu gibi tamamen kapanmaz. Bu reçinelerde reaksiyon sırasında
polimer üzerindeki fonksiyonlu grupların bir kısmı polimer matriksi içinde gömülü
kalır ve reaksiyona uğrayamaz. Bu reçinelerde por (gözeneklerin) yüzey alanları 700
m2/g’ dan daha fazla olabilir.
Çapraz bağlanma derecesi (%30-60) çok yüksek olan reçineler Makroretiküler
Reçineler olarak bilinirler. Hazırlanma sırasında konulan porojen miktarı fazladır.
Hiç bir çözücüde şişmediklerinden bunlarda gözenek hacimleri sabittir. Bunlarla
yapılan reaksiyonların çözücü seçiciliği yoktur. Bu nedenle iyon değiştiricilerde bu
tip reçineler kullanılır.
2.6.1.3 PS-DVB Kürelerinin iyon değiĢtirici fonksiyonu kazandırılması
İyon değiştiriciler bundan önce de belirtildiği gibi katyonik ve anyonik iyon
değiştiriciler olmak üzere iki ana gruba ayrılırlar. Sülfolanmış PS-DVB reçine
literatürde bilinen en iyi kuvvetli katyon değiştiricilerden biridir. Şekil 2.7‘de
görüldüğü gibi PS-DVB reçinenin içerdiği benzen grubunun susuz sülfürik asitle
sülfolanması bilinen en klasik sülfonasyon metodudur.
ġekil 2.7 : PS-DVB kürelerinin sülfolanması.
Bu reçineler aynı zamanda zayıf katyonik iyon değiştirici ve anyonik iyon değiştirici
halinede dönüştürülebilir. Bunun için Şekil 2.8‘de görüldüğü gibi önceden bu
kürelerin klorometillendirilmesi gerekmektedir. Bu kloro metilleme işlemi Blanc
reaksiyonuna dayanmaktadır. Blanc reaksiyonu aromatik halkaların
klorometillendirmesinde kullanılan klasik bir reaksiyondur[18].
12
ġekil 2.8 : PS-DVB kürelerinin kloro metillendirilmesi (Merrifield resin).
Klorometillendirilmiş bu reçine literatürde Merrifield reçinesi olarak bilinmektedir.
Bu reçine adını ünlü bilim adamı Robert Bruce Merrifield‘ten almıştır. R. B.
Merrifield klorometillenmiş reçinenin üzerinde polipeptit sentezinin mümkün
olabileceğini kanıtlayarak 1964 yılında bu çalışmasını yayınlamıştır. Katı destek
üzerinde organik ve biyolojik moleküllerin sentezlenebilmesi hakkındaki bu çalışma
R. B. Merrifield‘a 1984 yılında Nobel Kimya ödülünü getirmiştir[19].
ġekil 2.9 : Merrifield reçinesi üzerinden katyon ve anyon değiştirici sentezi.
Şekil 2.9‘da görüldüğü gibi merrifield reçinesinin iyon değiştiriciler için önemi ise
klorometillenmiş PS-DVB türevinden zayıf asit katyon değiştiriciye yada hem
kuvvetli hemde zayıf anyon değiştiricilere kolayca geçebilmeyi sağlamasıdır. Zayıf
asit katyon değiştiriciye, benzoik asit fonksiyonu içeren PS-DVB reçine örnek
verilebilir. Bu reçine merrifield reçinesinde ki klorun potasyum siyanürle yer
13
değiştirme reaksiyonu sonucu önce benzil siyano yapısına dönüşür. Ardından siyanür
grubu sülfürik asit ve su varlığında kolayca karboksilli asit formuna dönüştürülerek
fenil asetik asit fonksiyonlu katyon değiştirici elde edilebilir.
Ayrıca anyon değiştirici olarak PS-DVB reçinelerinin kullanılabilmesi için yine
merrifield reçinesi üzerinden tek basamakta anyon değiştirici özelliği
kazandırılabilir. Bunun için merrifield reçinesi primer, sekonder yada bir tersiyer
aminle klasik Hofmann alkilleme reaksiyonuyla zayıf ya da kuvvetli anyonik reçine
sentezlenebilir.
2.6.2 Fenol formaldehit reçineleri
Bilinen ilk ticari sentetik iyon değiştiriciler fenol formaldehit reçinelerdir. Fenol
ünitesindeki hidroksil grubundan dolayı katyon değiştirici olarak kullanılmışlardır.
Bakelit olarak adlandırılan bu reçineler ticari olarak iyon değişiminde çapraz bağlı
polistiren divilbenzen reçineler yapılana kadar kullanılmışlardır. Şekil 2.10‘da
görüldüğü gibi fenol formaldehit reçineleri fenol ve formaldehitin asidik veya bazik
ortamda gerçekleşen zincir büyüme polimerizasyonuyla (step-growth
polymerization) sentezlenir[20]. Asidik ya da bazik olarak sentezlenmesi
özelliklerini değiştirdiği için asidik olarak sentezlenen reçine novalak bazik olarak
sentezlenen reçineye ise rezol denir[21].
ġekil 2.10 : Fenol formaldehit reçinelerinin genel sentez şeması.
Fenol yerine diaminobenzen kullanıldığında oluşan amin fonksiyonlu reçine anyon
değiştirici olarak kullanılabilir.
ġekil 2.11 : Anyon değiştirici olarak kullanılan amin- formaldehit tipi reçine.
14
2.7 Ġyon DeğiĢtirici Reçinelerin Kullanım Alanları
İyon değiştirici reçinelerin endüstride birçok kullanım alanı bulunmaktadır. Bunları
sulardaki Ca2+
, Mg2+
, Fe2+
ve Mn2+
iyonlarının uzaklaştırılması (suyun
yumuşatılması), şekerin saflaştırılması, minerallerden altın, gümüş ve uranyum gibi
değerli elementlerin ayrılması, esterleşme ve hidroliz reaksiyonlarında katalizör
olarak kullanılması gibi birkaç örnekle sıralayabiliriz.
İyon değiştiricilerin en önemli uygulama alanlarından biri suyun yumuşatılmasıdır.
2.7.1 Suyun yumuĢatılması
Suyun yumuşatılması, sodyum iyonlarıyla yüklü bir kuvvetli asidik katyon
değiştiriciden geçirilerek sağlanır. Bu işlem, su içerisindeki magnezyum ve
kalsiyum iyonlarından kaynaklanan sertliği gidermek amacıyla yapılır. Suyun
sertliği, iyon değiştirici reçine maksimum kapasiteye ulaşana kadar azalmaya devam
eder. Maksimum kapasiteye ulaşan reçine sodyum iyonlarının konsantrasyonu
arttırılıp denge ters tarafa çevrilerek eski haline döndürülmüş olur. Bu ters
reaksiyonun gerçekleştirilme amacı, tükenmiş olan reçineyi sodyum formuna
dönüştürmektir. Konsantrasyonun arttırılması, tükenmiş olan yataktaki Ca ve Mg
iyonlarının toplamından daha fazla miktarda sodyum iyonunun bulunduğu bir tuz
çözeltisi ile sağlanır. Bu işleme ―rejenerasyon‖ denmektedir. Sodyum formundaki
iyon değiştirici reçine yükleme için alındığında yatağın yüzeyinde bulunan sodyum
iyonları magnezyum ve kalsiyum iyonları ile hemen yer değiştirir. Suyun
yumuşatılması prosesi günümüzde evlerdeki su arıtma cihazlarında da tercih edilen
bir yöntemdir.
İyon değiştirici reçinelerin kullanım alanlarına diğer bir örnek iyon kromatografisi
diyebilliriz.
2.7.2 Ġyon değiĢim kromatografisi
İyon değişim kromatografisi özellikle gıda, çevre ve metal endüstrisi, atık su arıtımı
ve biyolojik sistemlerde kullanılan analitik bir ayırma tekniğidir. Ayrılmaları güç
olan bazı iyonların ve asitlerin ayrılmaları, aminoasitler, seyreltik iyon çözeltilerini
derişik hale getirme, asit ve baz elde edilmesi gibi uygulama alanları vardır.
15
İyon kromatografisi, üzerinde metal yüklü iyonlar bulunan katı bir destek
materyalinden iyonize analit karışımının elüe edilmesi prensibine dayanan bir sıvı
kromatografisi olarak sınıflandırılabilir. Elektrostatik çekime dayanan bu
adsorpsiyon kromatografisinde örnekte bulunan bileşenler yüklü durağan faza olan
afinitelerine göre ayrılırlar. İyon değiştiriciler iki kısımdan oluşur.
1. İçinde ve yüzeyinde kimyasal olarak (kovalent bağlarla) bağlanmış yüklü
gruplar bulunan üç boyutlu ve çapraz bağlarla bağlanmış çözünür olmayan
dolgu maddesi (matriks)
2. Hareketli karşı iyonlar
İyon değiştirmeyi etkileyen faktörler; hareketli faz derişimi, hareketli faz pH‘sı,
kompleks oluşturucu etki şeklinde sıralanabilir.
İyon kromatografisi, suyun yumuşatılması gibi kullanım alanlarının dışında, iyon
değiştirici reçineler membran teknolojisinde de kullanılmaktadır.
2.7.3 Ġyon değiĢiminde membran teknolojisi
Genel olarak membran, katı veya sıvı film halinde, belirli bir kalınlığı olan bir faz ya
da engel olarak tanımlanır. Bu engel katı, sıvı ve gaz olabilmektedir. Katı
membranlar daha çok kullanılır. Membranlar birbirinden ayırdıkları fazlar arasında
moleküler ve iyonik taneciklerin hareketine seçimli olarak engel olurlar. Membran,
iki çözelti arasında bir ayırma bölgesi olarak da ifade edilebilir.
Membranlar özelliklerine göre iki sınıfa ayrılır:
1.Doğal membranlar
2.Sentetik membranlar
Doğal membranlar biyolojik sistemlerde bulunur ve incelenmeleri daha çok
biyokimya kapsamına girer.
Sentetik membranlar ise inorganik, polimer ve sıvı membranlar olmak üzere 3
gruptur.
Membranlar:
1.Membran yapısının homojenliğine göre,
2.Simetrik ve asimetrik oluşuna göre ikiye ayrılır.
16
Membran yapısının homojenliğine göre de;
a)Homojen membranlar
b)Heterojen membranlar şeklinde ikiye ayrılır.
Şekil 2.12‘de görüldüğü gibi homojen membranlar, paralel ve düşey bir yüzey
yapısına sahiptirler. Homojen membranların yüzeyinde herhangi bir destek maddesi
yoktur. Heterojen membranlarda yüzeyde destekli bir grup bulunur. Heterojen yapılı
membranlara, polisülfon yapıdaki bir membrana poliester kaplanması örnek olarak
verilebilir. Homojen membranlar bir çeşit simetrik membranlardır. Membranın
simetrik ve asimetrik olması ise, membranın her iki yüzeyindeki fonksiyonel
grupların aynı ya da farklı olmasına göre değişmektedir. Poroz bir membranın her iki
tarafına aynı grup bağlanırsa simetrik membran, farklı grup bağlanırsa asimetrik
membran adını alır [22].
ġekil 2.12 : İyon değiştirici (katyonik) bir membranın şematik gösterimi.
Membranlar, ayırma ve saflaştırma işlemlerinde oldukça sık kullanılmaktadır.
Özellikle su arıtmada ve ayırma işlemlerinde uygulanmaktadır. Membran
proseslerinin kullanıldığı başlıca endüstri alanları şunlardır; Kimya sanayi, eczacılık,
petrol endüstrisi, hidrometalurji, elektrodiyaliz, çevre, gıda teknolojisi, diyaliz,
ultrafitrasyon, genetik, tekstil ve elektronil endüstrisi gibi alanlarda da yaygın olarak
kullanılmaktadır.
İyonların değişim işleminde, çözeltilerin derişimi, pH, çözelti yapısı, iyon difüzyonu,
membranın kimyasal yapısı gibi etkenler önemlidir. Membran yükü, taşıma
işlemlerinde önemli bir rol oynamakta ve yüklü moleküller için membranın
17
seçiciliğini etkilemektedir. Yüklü memranların karakterizasyonu birçok araştırmacı
tarafından hem teorik hem de deneysel olarak çalışılmıştır [23][24].
İyon değiştirici membranlar katyon ve anyon değiştirici membranlar olmak üzere
ikiye ayrılır. Bu tip membranlar polimer matriksinde sabit yüklü fonksiyonel gruba
sahip olup, katyon değiştirici olarak; sülfonik ( -SO3 ), karboksilik ( COO- ) gibi ve
anyon değiştirici olarak; fosfonyum, sülfonyum veya quarterner amonyum gibi
fonksiyonel grup içerirler.
İyon değişim prosesi belirli denge kuralları üzerinden yürümektedir.
2.8 Ġyon DeğiĢimi Dengesi
İyon değişim dengesini açıklamak için kullanılan iki genel yöntem vardır.
1. Donnan Potansiyeli
2. Kütlelerin Etkimesi Kanunu
2.8.1 Donnan potansiyeli
Bir iyon değiştirici, bir elektrolit çözelti ile temas ettirildiği zaman, denge durumuna
erişinceye kadar, iyonların değişimi devam eder. En basit bir durum olarak sodyum
formundaki bir polistiren reçinenin, NaCl çözeltisine konulduğu durumu
düşündüğümüzde, Na+ iyonları klorür iyonları ile beraber reçineye difüzlenir. Bu
arada elektriksel nötraliteyi sağlamak için yeterli miktarda Na+ iyonuda, iyon
değiştirici reçineden ayrılır. Oluşan iyon değişimi, ―Donnan Potansiyeli‖ olarak
isimlendirilir. Kimyasal potansiyeli tanımlarsak;(2.1)
µ=µ0 + RT ln C (2.1)
Buna göre her iki taraftaki NaCl‘nin kimyasal potansiyelini yazarsak;(2.2)
µNaCl= µNa+µCl = µo(Na)+ RT ln [Na] + µo(Cl) + RT ln [Cl]
= µo(NaCl) + RT( ln [Na]+ ln [Cl] )
= µo + RT ln [NaCl]
1.kısım için;
18
(µ)1 = µo + RT ln ( [Na][Cl] )1
2.kısım;
(µ)2 = µo + RT ( ln [Na][Cl] )2
Bunlar eşitlenirse ; (µ)1 = (µ)2
RT ln [Na+]1[Cl
-]1 = RT ln [Na
+]2[Cl
-]2
[Na+]1[Cl
-]1 = [Na
+]2[Cl
-]2
(2.2)
Donnan prensibine göre bir taraftaki Na+ ve Cl
- iyon konsantrasyonlarının çarpımı,
diğer taraftaki iyon konsantrasyonları çarpıma eşittir [25].
2.8.2 Kütlelerin etkimesi kanunu
Kütle etkime kanunu kimyada, dinamik dengedeki çözeltilerin davranışlarını
açıklayan matematiksel bir modeldir. Bu kütle etkime kanununu reçinenin belirli bir
çözelti içerisindeki davranışlarını esas alarak aşağıdaki gibi açıklayabiliriz.(2.3)
(2.3)
Bu reaksiyonun görünür denge sabiti aktivite katsayıları ihmal edilerek R, reçine
fazını göstermek üzere aşağıdaki gibi yazılabilir.
Denge sabiti A ve B iyonlarının molar oran cinsinden aşağıdaki gibi ifade edilebilir.
19
[XR nA] , [XR nB] : An+ ve B
+ nin reçinedeki konsantrasyonları
C: Çözeltideki toplam anyonik ya da katyonik iyonların toplam
konsantrasyonu (2.4)
XA ve XB sulu çözeltideki A ve B iyonlarının molar oranlarını göstermek
üzere ;
yazılabilir
Yani, XA + XB = 1 olur.
CR: Reçinedeki iyonların toplam konsantrasyonu olarak gösterirsek reçine
fazındaki An+
ve B+ iyonların molar oranlarını Y ile gösterirsek, bunlar
benzer şekilde aşağıdaki gibi ifade edilebilir.
(2.4)
İkili bir sistem için ayırma faktörü (Helfferich Faktörü); (2.5)
(2.5) olarak tanımlanır. Dikkat edilirse burada denge
sabitlerinden farklı olarak konsantrasyonlar üssel terimler içermezler. α
Ayırma faktörünü molar oranlar cinsinden ifade edersek: aşağıdaki sonuç
bulunur.(2.6)
(2.6)
20
ġekil 2.13 : Paylaşım eğrisi (solda) ve ikili bir sistem için ayırma faktörünü (sağda) ifade
eden grafikler.
Eğer A iyonun sulu fazdaki molar oranına karşılık reçine fazındaki molar oranı
grafiğe geçirilirse şekil 2.13‘ ün sağında görülene benzer bir eğri elde edilir.
Ayırma faktörü denklemindeki pay şekil 2.13‘te sağdaki S1 ile gösterilen alana
karşılık gelir. Aynı denklemin paydasındaki çarpım ise bu şekildeki S2 ile gösterilen
alana karşılık gelir. Dolayısıyla şekildeki S1 / S2 oranı bize doğrudan doğruya ayırma
faktörü α‘yı verir.
Bütün iyonlar için bu eğrinin biçimi farklı olabilir. Bu eğrilerin bazıları köşegenin
altında olabileceği gibi üstünde de olabilir. Bu durum söz konusu iyonun reçine
fazına az ya da çok tercih ettiğine bağlı olarak değişir. Paylaşım eğrisi diye
adlandırdığımız bu eğriye bakılarak aşağıdaki yorumlar yapılabilir.
Bir reçine örneğinin sulu metal çözeltisi içerisindeki iyon değişimini göz önüne
aldığımızda, paylaşım eğrisi grafiğinde a ile gösterilen eğride, metal iyonları reçineyi
tercih ederken c ile gösterilen eğride metal iyonları reçineyi değil de su fazını tercih
eder. b ile gösterilen eğride ise reçine, eşit ölçüde reçine ve su fazını tercih
etmektedir.
2.9 Yeni Nesil Ġyon DeğiĢtiriciler
Yeni nesil iyon değiştiriciler, grubumuzca dünyada ilk defa üretilen küre çekirdeğine
hidroliz olmayan bağlarla bağlı sülfolanmış polistiren saçaklar sayesinde geleneksel
iyon değiştiricilere kıyasla fazla tutma kapasitesine sahiptir. Aynı zamanda
21
saçakların çözelti içerisinde homojenmiş gibi davranmaları sayesinde geleneksel
reçinelere kıyasla oldukça hızlıdır.
ġekil 2.14 : Geleneksel tipli reçine ve yeni nesil iyon değiştiricinin fonksiyonel
gruplarının görünümü.
Sülfonik asit fonksiyonlu polielelektrolit tutturulmuş katı mikro kürelerin ilginç iyon
değişimi ve katalitik özelliklergösterdikleri düşünülmektedir. Böyle bir yapıda,
polielektrolit saçakların esneklik ve kısmi hareketliliği sayesinde reaksiyon
ortamında neredeyse homojenmiş gibi davranmasını ve hızlı bir şekilde etlileşimi
sağlamaktadır. Sülfonik asit grupları güçlü bir asit olduğu için polisülfonik asit
saçaklar tüm konsantrasyonlarda tamamen iyonize olacak ve aşılanmış zincirler
arasındaki itme kuvveti nedeniyle gergin zincirler halini alacaklardır. Bu durumda,
hızlı bir iyon değişimi olduğu düşünülmektedir.
Biz bu çalışmada yukarıda belirtilen varsayımı kanıtlamak için, hidrofobik bir
yüzeyden sülfolanmış polistiren saçaklardan oluşan çapraz bağlanmış PS-DVB
tabanlı küre biçiminde özel bir reçine tasarladık. Elde edilen reçinelerde yer alan
hareketli polistiren saçaklarının üzerinde bulunan sülfon gruplarının iyon değişim
davranışlarını inceledik ve ticari iyon değiştirici reçineler ile karşılaştırdık.
22
23
3. DENEYSEL KISIM
3.1 Kullanılan Aletler
3.1.1 Ġnfrared spektrofotometre (IR)
FT-IR spektrumları Perkin Elmer FT-IR Spectrum One B spektrofotometre ile
alınmıştır.
3.1.2 Atomik absorpsiyon spektrometre (AAS)
Metal iyonları konsantrasyonları Atomik Absorpsiyon Spektrometre Shimadzu AA-
6300 ile belirlenmiştir.
3.1.3 Konduktometre
İyon değişim kinetiğinin incelenmesi konduktometrik yolla Hanna Insturuments Hı-
9812-5 pH/EC/TDS/oC Meter cihazı kullanılarak gerçekleştirildi.
3.1.4 Mikroskop
Mikrokürelerin fotoğrafları Olympus Biological Microscope CX-31 cihazı ile
alınmıştır.
3.2 Kullanılan Kimyasallar
Divinil benzen (DVB, E. Merck) ve stiren (Aldrich) vakum altında distillenerek
kullanıldı. Bromoasetil bromür (Aldrich), Azobis(isobutironitril) (AIBN, Fluka),
P2O5 (E. Merck), civa asetat (E. Merck), MgSO4.7H2O (E. Merck), CaCl2.4H2O (E.
Merck), MnCl2.4H2O (E. Merck), NiCl2.6H2O (E. Merck), CuSO4.5H2O (E. Merck),
Müreksid (Aldrich), Eriochrom Black T (Aldrich), EDTA (Aldrich), Sülfürik asit
(Aldrich) kimyasalları kullanılmıştır.
24
3.3 PS-DVB Kürelerinin Hazırlanması
Polistiren-divinil benzen küreleri çapraz bağlayıcı oranı % 10 olacak şekilde
hazırlanır. Üç boyunlu ve 1L hacimli balona 150 ml saf su konur, balon 80 ºC
sıcaklıktaki su banyosuna yerleştirilirip mekanik karıştırıcı ve azot girişi takılır.
Reaksiyon ortamına 2 g arap zamkı (stabilizör) ilave edilip çözünmesi sağlanır ve 2 g
Na2SO4 ilave edildikten sonra ortamdaki oksijeni uzaklaştırmak amacıyla 5-10 dk
azot gazı geçirilir. Önceden hazırlanmış 50 ml toluen, 55 ml (480 mmol) stiren, 10
mL ( 38.53 mmol ) DVB ve dibenzoil peroksit (başlatıcı) karışımı balondaki
karışıma ilave edilir. Polimerleşme reaksiyonu 6 saat süreyle ve 1350-1500 devir/dk
(rpm) karıştırma hızında gerçekleştirilir.(Şekil 3.1)
ġekil 3.1 : PS-DVB kürelerinin süspansiyon polimerizasyonuyla hazırlanması.
Bu süre sonunda elde edilen ürün kürecikler halindedir, süzülerek saf su ve etanolle
yıkanır. 60 C ‗de 8 saat vakum altında kurutulur. Kuruyan kürecikler elenerek
tanecik büyüklüğüne gore ayrılır, 210-420 µm boyut aralığındaki kürecikler tez
kapsamındaki reaksiyonlarda kullanılmıştır.
3.4 PS-DVB Mikrokürelerin Asetoksi Civalanması
Üç boyunlu yuvarlak dipli, 250 ml hacimli geri soğutucu takılmış bir balona konan
20 g PS-DVB ( 210-420 µm ) mikro küreleri 50 ml asetik asit ile ıstatılmış ve
şişirilmiştir. Birkaç dakika sonra şişen mikro küreciklerin üzerine sırasıyla 10 g HgO
(mmol) , 40 ml (mmol) asetik asit ve 20 ml asit anhidrit ilave edilir. Reaksiyon
karışımı 3 saat boyunca 120 ºC sıcaklıkta kaynatıldıktan sonra soğutulur. Soğuyan
reaksiyon karışımı 1L saf suya dökülür. Mikro küreler süzülürek ayrılır, önce saf su
25
(100 ml × 3) daha sonrada alkolle ( 50 ml × 3) yıkanır. Açık havada 1 gün süreyle
kurutulur. Kurutulan mikro küreler 25.4 g olarak tartıldı.(%27 ağırlık artışı)
ġekil 3.2 : PS-DVB mikrokürelerin asetoksi civalanması.
3.5 Klor DeğiĢimi
Şekil 3.3‘de görüldüğü gibi 25.4 g asetoksi civalanmış polimerik reçine ve 200 ml
doygun NaCl çözeltisi 500 ml hacimli balona konularak oda sıcaklığında 24 saat
boyunca karıştırıcıda bırakılır. Daha sonra süzülen mikro küreler bol saf su ve alkolle
(30 ml × 2) yıkanır.Elde edilen ürün açık havada 24 saat kurumaya bırakılır.
Kurutulan küreler 24.7 g olarak tartılmıştır.
ġekil 3.3 : Asetoksi civalanmış kürelerin civa klorür haline dönüşümü.
3.6 Civa KlorürlenmiĢ Mikrokürelerin 2-Bromoasetilbromür Ġle Reaksiyonu
24.7 g civa klorürlenmiş mikro küre 50 ml 1,4-dioksan varlığında 250 ml hacimli bir
balonda 30 dk boyunca karıştırılır(Şekil 3.4). 25 ml (123.8 mmol) 2-bromoasetil
bromür reaksiyon kabına ilave edilir ve 24 saat boyuncaa karışmaya bırakılır.
Reaksiyona girmeden kalan bromoasetil bromürün uzaklaştırılması için reaksiyon
karışımı 500 ml buzlu su üzerine yavaş yavaş ilave edilir, mikro küreler süzülerek
ayrılır. Daha sonra ortamdaki civa bromürden kurtulmak için mikro küreler tekrar
metanol ile yıkanır. 24 saat boyunca oda sıcaklığında kurutulan küreler 22.2 g olarak
tartıldı [26].
26
ġekil 3.4 : Civa klorürlenmiş mikrokürelerin 2-bromoasetil bromür ile reaksiyonu.
3.7 Brom Ġçeriğinin Bulunması
Brom içeriği gravimetrik yöntemler kullanılarak belirlenmiştir. 0,2 g bromo
asetillenmiş mikro küre 50 ml‘lik şilifli bir erlene konur, üzerine 10 ml metanolik
NaOH çözeltisi (5M ) ile 6 saat boyunca kaynatılır. Daha sonra süzülen karışım ve
süzüntü 250 ml‘lik balon jojeye alınır ve toplam hacim saf su ile tamamlanır. Bu
karışımda 25 ml nitrik asit (%65,4) ile nötralize edilip 4 ml AgNO3 (1M ) çözeltisi
ile karıştırılır. Oluşan beyaz çökelti (AgBr) süzülür, 5 ml su ile yıkanır. 60 ºC‘de 16
saat boyunca kurutulur. AgBr‘nin ağırlığından polimerin gram başına brom içeriği
0,81 mmol olarak saptanır.
3.8 PS-DVB Mikrokürelerinden Yüzeyden BaĢlayan ATRP Yoluyla Polistiren
AĢılanması
Üç boyunlu 100 ml‘lik bir balon bir azot girişi, bir soğutucu takılacak şekilde
ayarlanır ve bromoasetallenmiş küreciklerden 5 g numune balona alındı. Daha sonra
40 ml stiren (0,35 mol ), 2,53 g (4,05 mol ) H-TETA ve 0,58 g CuBr (4,05 mol ) azot
varlığında balona ilave edildi(Şekil3.5). Reaksiyon 90 ºC‘de 6 ile 24 saat arasında
karışmaya bırakıldı. Reaksiyon karışımı soğuduktan sonra THF ilave edilerek
seyreltildi ve süzüldü. Bakır kalıntılarını uzaklaştırmak için, ürüne asetik asit-THF
(2:1) karışımı ilave edilerek 1 saat shakerda karıştırıldı. Karışım süzüldü, daha sonra
THF (40 ml), metanol (40 ml) ve eter (30 ml) ile yıkandı. Ürün 60 ºC‘de vakum
altında bir gece kurutuldu. Polimer kürecikler üzerinde yürütülen stiren miktarlarına
göre 53 tekrarlanan ünite olan reçineyi uzun zincirli (SR1), 20 tekrarlanan ünite olan
reçineyi kısa zincirli (SR2) kabul ederek deneysel çalışmalara bu bulgular üzerinden
devam edildi.
27
ġekil 3.5 : PS-DVB mikrokürelerinden yüzeyden başlayan ATRP yoluyla stiren
yürütülmesi.
3.9 Polistiren Saçaklı Mikrokürelerin Sülfolanması
70 ml H2SO4 (%96) ile 7,1g P2O5 (0,05 mol) 30 dakika boyunca buz banyosu
içerisinde karıştırılarak 0 ºC‘ye gelmesi sağlanır. Aynı zamanda 10 g küre 60 ml
CH2Cl2 ile 30 dakika etkileştirilir ve şişme sağlanır. Daha sonra asit karışımı bu
karışım üzerine yavaş yavaş ilave edilir ve oda sıcaklığında 14 saat
bekletilir(Şekil3.6). Asit kalıntıları süzerek uzaklaştırılır. Sülfolanmış olan
mikroküreler asit içeriği fazla olduğundan şiddetli reaksiyon verebilir. Bu nedenle
karıştırılmakta olan 500 ml buzlu suya ilave edilir. Ürün süzülür, saf su ile yıkanır
(5×250 ml ).Ticari iyon değiştiricilerde olduğu gibi ıslak olarak muhafaza edilir. Elde
edilen küre miktarı 53,635 g ‗dır.
ġekil 3.6 : Polistiren saçaklı PS-DVB kürelerin sülfolanması.
3.10 Sülfonik Asit Ġçeriğinin Belirlenmesi
Reçine örneklerinin asit içeriği titrasyon yoluyla aşağıdaki işlemle belirlendi. 0,2 g
reçine örneği üzerine 10 ml 1 M NaOH çözeltisi ilave edildi ve oda sıcaklığında 1
saat süreyle karıştırıldı. Karışım süzüldü, süzüntüden alınan 10 ml örnek fenolftalein
indikatörü kullanılarak 0,1 M H2SO4 çözeltisi ile titre edildi. Sülfonik asit içeriği
28
uzun zincirli reçine için 4,3 mmol/g, kısa zincirli reçine için 3,1 mmol/g olarak
belirlendi.
3.11 Çözeltilerin Hazırlanması ve Polimer Küreciklerin Ġyon DeğiĢtirme
Kapasitelerinin Belirlenmesi
3.11.1 0,05 M Standart Na2EDTA.2H2O çözeltisinin hazırlanması
EDTA‘nın disodyum tuzunun sudaki çözünürlüğü daha fazla olduğu için çözelt i
hazırlanırken disodyum tuzunu kullandık. 9,305 g EDTA disodyum tuzu tartılarak
balon jojede saf su yardımıyla 500 ml‘ye tamamlandı.
3.11.2 Tampon çözeltinin hazırlanması
6,75 g amonyum klorür 57 ml derişik amonyak çözeltisinde çözülerek, 100 ml‘lik
balon jojeye aktarıldı ve hacim 100 ml‘ye tamamlandı.
3.11.3 Eriochrom black T indikatör çözeltisinin hazırlanması
0,2 g Eriochrom black T, 15 ml trietanolamin çözeltisinde çözüldü, ardından 5 ml
kuru etanol ilave edildi. Literatüre uygun olarak hazırlanmıştır[27].
3.11.4 Müreksid indikatör çözeltisinin hazırlanması
0,5 g müreksid, 100 ml suda çözününceye kadar karıştırılır. Müreksid çözeltisi
karasız olduğu için her kullanımda taze bir şekilde hazırlanması gerekir[27].
3.11.5 Metal çözeltilerinin hazırlanması ve kapasitelerin belirlenmesi
Çizelge 3.1‘de görüldüğü gibi metal çözeltileri hazırlanırken uygun tuzları belirlendi.
Metal çözeltilerinin hazırlanması ve polimer küreciklerin iyon değişim
kapasitelerinin belirlenmesinde bütün metaller için aynı işlem uygulanmaktadır. Bu
işlem sodyum formundaki SR1, SR2 ve ticari küreler üzerine aynı şartlarda
uygulanmıştır. Örnek prosedür aşağıdaki gibidir;
Metal çözeltilerinin konsantrasyonunu belirlemek amacıyla 5 ml alınan tuz çözeltisi
üzerine 2 ml tampon çözelti, 10 ml saf su ve metale uygun olan indikatörden 1-2
damla ilave edilerek 0,05 M standart EDTA çözeltisi ile titre edilir.
29
Çizelge 3.1 : Kullanılan iyonlar için seçilen tuzlar
Metal Formül
Mg2+
iyonu için MgSO4.7H2O
Ca2+
iyonu için CaCl2.4H2O
Mn2+
iyonu için MnCl2.4H2O
Ni2+
iyonu için NiCl2.6H2O
Cu2+
iyonu için CuSO4.5H2O
PS-DVB polimer küreciklerinin metal tutma kapasitesini belirlemek amacıyla 0,2 g
polimer küre 100 ml‘lik şilifli bir erlene alınarak üzerine 7 ml su, 8 ml metal çözeltisi
(0,1M) ilave edildi. Karıştırıcıda 2 saat süreyle karıştırılarak polimer ile metal
çözeltisinin etkileşimi sağlandı. Daha sonra metal çözeltisi süzülerek süzüntüden 5
ml alınıp üzerine 2 ml tampon çözelti, 1-2 damla uygun indikatör ve 10 ml saf su
ilave edilerek 0,05 M EDTA çözeltisi ile titre edildi. Titrasyon sonucu harcanan
EDTA miktarından yola çıkarak polimer reçinenin metal tutma kapasiteleri aşağıdaki
bağıntıya göre hesaplandı. (3.1)
q = V (Co – C1) / m (3.1)
3.12 Sülfonik Asit Gruplu Polimer Reçinelerin Sodyum Tuzu Formuna
DönüĢtürülmesi
Sülfonik asit gruplarının sodyum formuna dönüştürülmesi basit bir asit-baz yer
değiştirme reaksiyonu şeklinde gerçekleştirilir. SR1, SR2 ve Amberjet 1200Na ticari
tipli reçineler için sodyum formuna dönüştürme prosesi aşağıdaki gibidir.
Sülfon gruplu polimer küreciklerinden 8 g 100 ml‘lik şilifli bir erlene alındı. Üzerine
%30‘luk hazırlanmış NaOH çözeltisinden 100 ml ilave edildi. Çözelti iki kez
değiştirilmek suretiyle 1 gün süreyle karıştırıcıda bırakıldı. Ardından polimer
kürecikler süzüldü, saf su ( 3×250 ml ), methanol ( 3×100 ml ), eter (3×100 ml ) ile
30
yıkandı. Daha sonra polimer küreciklerin bünyesindeki suyu tamamen uzaklaştırmak
için, süzülen polimer kürecikler 100 ml‘lik şilifli bir erlen içerisine alınıp, üzerine
100 ml n-heptan çözeltisi eklenip, kaynama taşı konduktan sonra dean-stark aparatı
üzerine soğutucu takıldı. 100º C‘de 4 saat süreyle ısıtıldı, böylece kürelerin tamamen
kurutulması sağlanmış oldu. Daha sonra süzülüp tartılan polimer küreler 2.7 g olarak
belirlendi.
3.13 Ġyon DeğiĢim Kinetiğinin Ġzlenmesi
Kinetik çalışmalar Mg2+
, Ca2+
ve Cu2+
metalleri için ve uzun zincirli(SR1), kısa
zincirli(SR2), Amberjet 1200Na ticari reçineler için aynı koşullarda yapılmıştır.
Örnek bir işlem aşağıdaki gibidir.
100 ml‘lik bir mezür içerisine 0,2 g kuru reçine örneği konur. Üzerine 10 ml saf su
ilave edilir ve 15 dk süre ile polimer küreciklerin şişmesi beklenir. Şişme olayı,
kürecik yüzeyindeki polimer saçaklarının tam olarak açılması ve metal tutma
kapasitelerinin gerçek değerlerinin görünmesi açısından önemlidir.
Kondüktometrenin iletkenlik probu batırılmış olan karışıma 40 ml 0,01 M metal
çözeltisi ilave edilir ve iletkenliğin zamanla değişmesi izlenir. Kısa aralıklarla
ölçülen iletkenlik değerleri bize iyon değişim dengesinin meydana geldiği süreyi
gösterir.
3.14 Metal Ġyonları ile YüklenmiĢ Polimer Küreciklerin Rejenerasyonu
Metal çözeltileri ile etkileşim sonunda iyon yüklenmiş polimer kürecikler, süzülerek
metal çözeltilerinden ayırıldı.100 ml‘lik şilifli bir erlene 30 ml doymuş NaCl
çözeltisi(~30 g /100 ml su ) kondu. Metal yüklü 0,2 g polimer kürecikler ilave
edilerek 2 saat etkileştirildi. Daha sonra, polimer kürecikler süzüldü, süzüntüden
alınan 2 ml örnek, 1 ml tampon çözelti ve uygun indikatör ile 0,05 M EDTA ile titre
edildi. Bu işlem farklı metal iyonları yüklenmiş SR1, SR2 ve ticari reçineler için
ayrı ayrı tekrarlandı.
31
3.15 Sülfone Polistiren Saçaklı PS-DVB Kürelerin Su Tutma Kapasitelerinin
Belirlenmesi
Bunun için reçine örnekleri (~1 g) 70 oC sıcaklıkta vakum altında bir gece etüvde
kurutuldu. Kuru SR1 ve SR2 reçine örnekleri 50 ml saf suyla 30 dk temasta
bırakılarak süzüldü. Yaş haldeyken tartılan örneklerin ağırlık artışlarından su tutma
kapasiteleri belirlendi. SR1 ve SR2 için su tutma kapasiteleri sırasıyla %80,5 ve
%76 olarak hesaplandı.
32
33
4. SONUÇLAR VE TARTIġMALAR
4.1 SülfolanmıĢ Polistiren Saçaklı Çapraz Bağlı Polistiren Mikrokürelerinin
Sentezi
Bu tez çalışmasında yüzeyden başlayan ATRP tekniğini takiben sülfolanan polistiren
saçaklı çapraz bağlı polistiren mikroküreleri sentezlenmiştir [28]. Literatürde ilk defa
grubumuzca sentezlenmiş bu kürelerin en büyük özelliği küre yüzeyine hidroliz
olmayan bağlarla bağlı saçaklara sahip olmasıdır. Bu özelliğinden dolayı aşı yapılmış
saçaklar birçok asidik ve bazik ortamdan etkilenmediği için çalışma kolaylığı
sağlamaktadır. Aynı zamanda asetoksi merkürasyonu takiben bromo asetil bromürle
reaksiyona sokularak yüzeyde oluşturulan brom fonksiyonundan ATRP yöntemiyle
ayarlanabilir bir şekilde monomerler eklenebilmektedir.
Literatürde ise kürelere bu tip bir fonksiyonun kazandırılmasının en klasik yolu
Wang reçinelerine ya da polihidroksimetilmetakrilat bazlı reçinelere 2-
bromoizobütiril bromürle reaksiyona sokularak brom fonksiyonu kazandırılmasıdır
[29][30]. Fakat bu yapıya sahip reçineler zorlu kimyasal koşullara karşı
dayanıksızlardır. Bu küreleri kullanarak yapılan işlemlerde kuvvetli asidik veya
bazik koşullarda çalışmak imkansızdır. Bu koşullar altında saçaklar reçine
yüzeyinden koparak işlevlerini yitirirler. Bir başka yüzeye halojen fonksiyonu
kazandırma yöntemi klorometillendirilmiş polistiren reçineler hazırlamaktır.
Merrifield adı verilen bu reçineler de yüzeye hidroliz olmayan bağlarla bağlı klor
fonksiyonlarından ATRP yöntemiyle saçaklar aşılanabilme yeteneğine sahiptir. Fakat
grubumuzca yapılan çalışmalar göstermiştir ki klor fonksiyonlu bir başlatıcıyla
gerçekleştirilen ATRP çok yavaştır, glisidil metakrilatın (GMA) aşılanması 96 saatte
% 12 aşılanma derecesinde kalmıştır[31].
Grubumuz hem hidroliz olmayan hem de daha iyi bir başlatma özelliğine sahip bu
reçineyi sentezleyerek yukarıda belirtilen dezavantajları ortadan kaldırmıştır.
34
ġekil 4.1 : Polistiren saçaklı sülfolanmış çapraz bağlı polistiren mikrokürelerinin
sentezi.
Şekil 4.1‘de görüldüğü gibi yüzeyde oluşturulan brom fonksiyonları (0.81 mmolg -1)
üzerine ATRP ile aşılanan 7 ve 14 saat süre ile 70 °C sıcaklıkta % 176.7 ve % 550.4
aşılama yüzdesiyle iki tip reçine sentezlenmiştir. Reçineler yaklaşık olarak % 70
başlatıcı etkinliğiyle yüzeye aşılanma başarılmıştır. Aşılanan ünitelerin tekrarlanma
sayıları sırasıyla 30 ve 93.2 olarak bulunmuştur.
Çizelge 4.1 : PS-DVB mikrokürelerinin özellikleri
Reçine tipi AĢılanma
süresi
(saat)
PS aĢı
yüzdesia
(%)
Polimerizasyon
Derecesi (DP)
Sülfonik
asit içeriğib
(mmolg -1
)
ġiĢme
yüzdesi
(%)
SR2 7 176.7 18 3.00±0.04 76
SR1 14 450.0 82.5 4.12±0.04 80.5
a: başlatma etkinliği %70 olarak hesaplanmıştır.
b: titrasyon metoduyla tayin edilmiştir.
Sentezlenen polistiren saçaklı mikroküreler Fritz grubunca yayınlanan fosfor
pentaoksit-sülfürik karışımının etkisine dayanan sülfolama işlemiyle
sulfonlandırılmıştır[32]. Orijinal yayındaki n-heptan yerine çözücü olarak
diklormetan kullanılmıştır. Bu yöntemin avantajı polistiren saçaklarının neredeyse
çözünmüş gibi çözelti içinde hareket etmesinden dolayı çapraz bağlanmayarak
jelleşmeye uğramamasıdır. Böylece diğer klorosülfonik asit ya da oleum gibi
asitlerin çapraz bağlayabilme özelliklerinden korunulmuş olur. Bu yöntemle yapılan
35
sülfolama işleminin kontrolü NaOH titrasyonuyla yapılmıştır. SR1 ve SR2 reçinenin
sülfonik asit içeriği sırasıyla 4.3 ve 3.1 mmol.g -1
olarak tespit edilmiştir. Ancak
sülfonik asit içeriği küre çekirdeğinin sülfolanması göz önüne alınmazsa teorik
hesaplamadan fazla asit içeriğinin olduğu ortaya çıkmaktadır. Henüz saçakların ve
çekirdeğin ayrı ayrı ne kadar asit içeriğine sahip olduklarını gösteren bir metod
bulunmamaktadır. Bu nedenle sülfon gruplarının ne kadarının çekirdek yüzeyinde ne
kadarının saçaklar üzerinde bulunduğunu şimdilik söyleyemiyoruz.
Şekil 4.2‘de mikrokürelerin çekirdek, aşılandıktan sonra ve sülfolandıktan sonra ki
fotoğraf görüntüleri görülmektedir.
ġekil 4.2 : Mikrokürelerin görünümleri (A: PS-DVB küre çekirdeği, B: Polistiren
aşı polimerizasyonu yapıldıktan sonra, C: Sülfolama işlemi yapıldıktan
sonra).
Bu resimler çapraz bağlı PS-DVB mikro kürelerinin düzgün küresel yapılarının
yüzeylerine polistiren zincirleri aşılandıktan ve sülfonlamaya tabi tutulduktan sonra
da değişime uğramadıklarını, sadece boyutlarının büyüdüğünü göstermektedir.
Şekil 4.3‘de saçaklı reçinelerin sülfonlama öncesi ve sonrası alınan FT-IR
spektrumlarının karşılaştırılmasında şu değişiklikler gözlenmektedir: Sülfolanmış
saçaklı reçinenin (B) S=O gerilme bandı 1235 cm -1
civarında çıkmıştır. Benzen
halkasına ait 1500 cm-1
‘ deki zayıf pikler sülfonik asit grubuna göre sülfolanmamış
benzen halkalarının oranının az olduğunu açıkça ortaya koymaktadır. Bu da
sülfolama işleminin %100‘e yakın verimlerle gerçekleştiğinin bir kanıtıdır. 1600 cm-
1 civarındaki keskin pik polistiren yapısındaki benzen halka vibrasyonundan ileri
gelmektedir.
36
ġekil 4.3 : Sülfolama öncesi (A) ve sonrası (B) FT-IR spektrumları.
4.2 SülfolanmıĢ Polistiren Saçaklı Reçinenin Ġyon DeğiĢim Özellikleri
Reçinelerin iyon değişim kapasiteleri sodyum formlarının sulu çözeltideki metal
konsantrasyonlarının (C0 = 0.053 M) azalmasına dayanarak belirlenmiştir. Bu
çalışmada bileşenlerinin iyon değişiminde karışıklığa yol açmasını önlemek için
tampon çözelti kullanılmamıştır. Metal iyon çözeltilerindeki (Ca (II), Mg (II), Ni
(II), Cu (II) ve Mn (II)) konsantrasyon değişimleri geleneksel EDTA titrasyon
metoduyla tayin edilmiştir [33]. Elde edilen verilerden hesaplanan iyon değişim
kapasiteleri Çizelge 4.2‘de verilmiştir. Bu tablodan görülmektedir ki iyon değişim
kapasiteleri reçinelerin sülfonat içerikleriyle orantılıdır. Yeni reçine örnekleri, SR1
ve SR2 ticari reçineye(Amberjet 1200Na) kıyasla daha yüksek iyon değiştirme
kapasiteleri göstermektedir.
Daha yüksek sülfonik asit içermesi(4,3 mmolg-1
, sodyumsülfonat, SO3Na cinsinden
4.16 mmolg-1) nedeniyle SR1 her metal için en yüksek iyon değişim kapasitesi
göstermektedir. Bu çalışmada elde edilen yeni reçineler, yüzeyinde durağan sülfonat
grupları bulunan alışılagelmiş iyon değiştirici reçinelerden topolojik anlamda
tamamen farklıdır. Ticari reçine yüzeyindeki durağan sülfonat gruplarının metalleri
daha çok monosülfonat tuzu şeklinde bağlamaları beklenir. Bunlar arasındaki sabit
uzaklık disülfonat tuz teşkilini engeller. Oysa SR1 ve SR2 reçinelerindeki esnek aşı
zincirleri tam tersine metal bağlamada sülfonlanmış lineer polistiren gibi davranır.
37
Çizelge 4.2 : Hazırlanan sülfonlanmış polistiren saçaklı reçinelerin tutma ve salınım
kapasitelerinin ticari reçine ile kıyaslanması
Metal iyonlarıa Kullanılan
tuzları
SR1 b
SR2 Ticari
Ca (II) CaCl2.4H2O 2.54 (2.37) 1.92 (1.81) 1.85
Mg(II) MgSO4.7H2O 2.74 (2.73) 2.20 (1.92) 1.70
Cu (II) CuSO4.5H2O 3.35 (3.33) 2.82 (2.70) -
Ni(II) NiCl2.6H2O 2.30 (2.30) - 1.63
Mn(II) MnCl2.4H2O 2.62 (2.53) - 1.73
(a): Metallerin başlangıç konsantrasyonları 0.053 M. (b): 2 saat sonunda yapılan ölçümlerin
değerlerini gösterir.
Bu yüzden bu yeni reçinelerin iyon değiştirme parametreleri iyon değiştiriciler için,
uygulanan heterojen denge modelleri yerine homojen sistemlerdeki gibi ele alınıp
incelenmelidir. Bu nedenle SR1 reçinesinin sodyum tuzuyla Ca(II), Mg(II), Ni(II) ve
Cu(II) iyon çözeltileri (0.1 M) ikişer saat etkileştirilerek çözeltide kalan metal
iyonlarının ve reçineden salınan sodyum iyonlarının konsantrasyonları AAS ile tayin
edilmiştir. Elde edilen veriler aşağıda verilen bağıntılar kullanılarak iyon değişim
parametreleri hesaplanmıştır.
İyon değişim kapasiteleri aşağıda verilen formülle hesaplanmıştır. (4.1)
q = V(Co-C1) / m (4.1)
Bu formülde q mmol.g-1
cinsinden iyon değişim kapasitesini, m ise alınan reçine
örneğinin ağırlığını göstermektedir. Co ve C1 metal çözeltilerinin başlangıçtaki ve
değişim dengesi sonundaki konsantrasyonlarıdır. V mililitre cinsinden metal iyon
çözeltilerinin hacmini belirtir. PS saçaklarının sulu çözeltinin içine doğru uzanması
nedeniyle reçinelerin yapısındaki sülfonat grupları homojen çözeltideymiş gibi
telakki edilebilir.
Sülfonat gruplarının çözeltideki molar konsantrasyonları, a aşağıdaki gibi ifade
edilebilir.(4.2)
(4.2)
38
Burada, m gram cinsinden miktarını, Q reçinenin gram başına mmol olarak sülfonat
içeriğini, V ise mililitre cinsinden çözelti hacmini gösterir.
İki değerlikli bir metal iyonu için değişim dengesi Şekil 4.4‘deki gibi yazılabilir.
ġekil 4.4 : İki değerlikli bir metal için iyon değişim dengesi.
Burada metal iyonlarının disülfonat ya da monosülfonat oluşturmasına bağlı olarak,
bir ya da iki sülfonat grubu, metal iyonlarını tutmaktadır. Oluşan mono ya da
disülfonat ünitesine karşı sırasıyla bir ya da iki mol sodyum iyonu açığa çıkmaktadır.
Dengeye gelmiş çözeltideki sodyum ve metal iyonlarının analizi ne miktarda mono
ve disülfonat grubu oluştuğu hakkında bilgi verir. (4.3)
y = [Na+] - (Co-C)
x = 2(Co-C) - [Na+]
(4.3)
Formüldeki x ve y sırasıyla metal mono ve disülfonat türlerinin konsantrasyonlarını
gösterir. Bunların sodyum iyonlarına karşılık gelen kısmı x + 2y şeklinde
formüllendirilebilir. Değişen metal ve sodyum iyonları arasındaki fark metal
disülfonat konsantrasyonu olan y parametresini vermektedir. Değişime uğrayan
metal iyon konsantrasyonun iki katı ise metal monosülfonat konsantrasyonu olan x
parametresini verecektir. Reaksiyona girmemiş sülfonat gruplarına r ile gösterirsek
ve aşağıdaki bağınıtıyı da r için yazarsak; (4.4)
r = m.Q / V – [Na+] (4.4)
Aktivite sabitleri göz ardı edilerek, iyon değişim denge sabitleri için aşağıdaki
bağıntılar yazılabilir. (4.5)
39
(4.5)
Metal monosülfonat halinde bağlanan metal oranı, p1 aşağıdaki gibi ifade
edilebilir.(4.6)
(4.6)
Çizelge 4.3 : Sülfonlanmış polistiren saçaklı SR1 reçinenin iyon değişim
karakteristiği
Metal
iyonu(a)
C(b)
(molL-1
)
[Na+](b)
(molL-1
)
q
(mmolg-1
)
K1 K2 p1 r α
Ca (II) 0.086 0.0177 2.47 0,383 1.15 0.736 0.253 2.12
Mg(II) 0.08366 0.0199 2.88 0.912 1.663 0.782 0.190 5.78
Ni(II) 0.0867 0.0134 2.34 0.392 2.86 0.991 0.435 0.83
Cu(II) 0,0803 0.0204 3.47 2.86 0.265 0.964 0.013 15.1
(a): 20 mL of 0.1 M metal iyon çözeltisi 0,2 g reçine ile 2 saat dengeye getirildikten sonra.
(b): AAS ile belirlenen metal ve sodyum konsantrasyonları.
Reaksiyona girmeden kalan sülfonat gruplarının oranı, r sodyum iyon
konsantrasyonu cinsinden aşağıdaki gibi ifade edilebilir. (4.7)
(4.7)
40
SR1 reçinenin sülfonat içeriği Q = 4.16 mmolg-1
ve a = 2.3712 ×10-2
M alınarak
reçinenin iyon değişim parametreleri yukardaki bağıntılardan hesaplanmış ve Çizelge
4.3‘te verilmiştir.
Elde edilen sonuçlar göstermektedir ki, her metal iyonu için kapasite sülfonat
içeriğinin yarısından daha fazla olmaktadır. Bu da reçinenin metalleri hem mono
sülfonat hemde disülfonat oluşturacak şekilde bağladığını göstermektedir. Cu(II)
hariç ikinci denge sabitleri 1‘den büyüktür. Cu(II) için bulunan K2‘nin küçük olması
bu metalin monosülfonat oluşturacak şekilde bağlandığına yorumlanmalıdır, ki bu
sonuç p1 oranının 0,964 çıkmasıyla uyumluluk arz etmektedir. Ayrıca Cu(II) için
bulunan yüksek değişim kapasitesi(3.47 mmolg-1
) oranı az da olsa disülfonat halinin
hidrofilliğinden ileri gelmektedir.
Aksine bu reçine Ca(II) için düşük iyon değişim kapasitesi gösterir ki bunun nedeni
bu metalin disülfonatının hidrofob oluşuna yorumlanabilir. Burada muhtemelen
Ca(II) iyonları polisülfonat saçaklarıyla ani bir reaksiyona girerek hidrofobik
disülfonatlar oluşturmaktadır. Bu çapraz bağlanma aşı zincirlerinin bir araya
gelmesini sağlamakta böylece sülfonat gruplarının bazıları reaksiyona girmeden
saçak matrisi içinde gömülü kalmaktadır. Bunda sonra Ca(II) bağlanması mikroküre
yüzeyindeki jel segmentlerinin dış yüzeyinden monosülfonat oluşacak şekilde devam
etmektedir. Aslında bu mekanizma diğer metal iyonlarının değişimi içinde geçerlidir.
Dolayısıyla disülfonat oluşumu kapasitelerde de bir miktar azalmaya sebep
olmaktadır.
Reaksiyona girmeden kalan sülfonat oranının en yüksek olduğu durum Ni(II) iyonu
değişiminde gözlenmiştir. Bunun nedeni Ni(II) ‗nin daha düşük disülfonat oluşturma
eğilimine yorumlanabilir.
Homojen ve heterojen sistemlerde iyon değişim etkinliğini kıyaslayabilmek için
Helfferich Faktörü (α) en iyi parametre olarak düşünülebilir. Bu parametre yer
değiştiren metal ve sodyum iyonlarının oranını ifade eder ve aşağıdaki gibi
gösterilebilir.(4.8)
(4.8)
41
Ancak bu faktör başlangıç metal iyonu konsantrasyonu 0.1 M alındığında doğru bir
anlam ifade etmemektedir. Çünkü bu durumda çözeltinin toplam metal içeriği
reçinenin kapasitesini aşmakta ve metal aşırısı iyon değişiminden sonra da ortamda
fazladan kalmaktadır. Bu yüzden Helfferich Faktörünü bulmak için denklem 4.8‘in
paydasında yer alan Co yerine sülfonat ve kapasite farkına karşılık gelen
konsantrasyon olan, a-[Co-C] kullanılmıştır. Ancak, buradan bulunan sonuç
Helfferich Faktörünün muhtemel en alt değerini verecek, gerçek değerini
vermeyecektir.
En yüksek α faktörünün Cu (II) değişiminde bulunması bu metal iyonunun yüksek
monosülfonat oluşturma eğiliminden ileri gelmektedir.
4.3 Ġyon DeğiĢim Kinetiği
Metallerin iyon değişim kinetiklerini incelemek için önce karışmakta olan reçine ve
metal çözeltisinden kısa zaman aralıklarında numune alınmasına dayanan alışılmış
kinetik izleme yöntemi uygulanmaya çalışılmışsa da, dengenin çok hızlı
gerçekleşmesi nedeniyle bunda başarılı olunmamıştır. Bunun yerine alternatif bir
yöntem olarak iletkenlik ölçümü yolu seçilmiştir.
Bunun için önceden ıslatılmış reçine örneği 8.10-3
M konsantrasyonlu metal çözeltisi
ile etkileşmekteyken meydana gelen iletkenlik değişimi izlenmiştir.
Aslında kabul etmek gerekir ki, bu yöntemin başarısı yer değiştiren metal iyonlarının
molar iletkenlikleri arasındaki farka bağlıdır.
Şekil 4,5‘te Mg(II) ve Cu(II) çözeltilerinin SR1, SR2 ve ticari reçineleri ile
etkileşmekteyken meydana gelen iletkenlik değişim eğrilerini göstermektedir. En
keskin değişim SR1 reçinesi ile gözlenmiş olup eğri keskin bir şekilde yükselmekte
ve 20 saniye sonra sabit kalmaktadır. SR2 için de benzer bir iletkenlik eğrisi
gözlenmekte ancak bu takdirde dengeye ulaşma süresi 75 saniye civarında
olmaktadır. Bu reçine örneğinde doygunluk değerinin diğerine göre daha aşağıda
olması daha az sülfonat grubu içermesinden ileri gelmektedir.
Ticari reçine de benzer şekilde davranmakla beraber, burada iletkenliğin doygunluk
değerine ulaşması ancak 3 dakikadan sonra gerçekleşmektedir. Aslında bu şekildeki
eğrilerin doygunluk değerlerinin birbirinden çok farklı olması doğrudan doğruya
42
sülfonat içerikleri ile ilgilidir. İletkenliğin doygunluk değerlerinin sıralanması
sülfonat içeriklerinin hangi reçinede daha büyük olduğunu açıkça göstermektedir.
Benzer iletkenlik-zaman eğrileri Cu (II) çözeltisi için de geçerli olup şekil 4.5‗te
(sağda) verilmiştir.
Ticari reçinede dengenin yavaş gerçekleşmesi, giren metal iyonlarının reçine
gözeneklerinde yer alan sülfonat gruplarına doğru yavaş difüzlenmesinden ileri
gelmektedir.
ġekil 4.5 : Mg(II) (sol)ve Cu(II) (sağ) çözeltileri (50 mL, 8×10-3
M) için sırasıyla SR1, SR2 ve
Ticari reçine ile yapılan iletkenlik – zaman grafikleri.
4.4 Reçinelerin Geri Kazanımı
Burada yeni sentezlenen iyon değiştiricilerin geri kazanımları, ticari reçineler için
genel bir uygulama olan doymuş NaCl çözeltisi muamelesi ile gerçekleştirildi.
Bunun için metal iyonlarıyla yüklenmiş reçineler 30%‘luk sulu NaCl çözeltisi ile 2
saat muamele edildi. Açığa çıkan metal iyonlarının konsantrasyonu benzer şekilde
EDTA titrasyonu ile tespit edildi. Reçinelerden gram başına salınan metal iyonu
miktarları Çizelge 4.2‘de verilmiştir. Bu değerler, reçinelerin iyon değiştirme
kapasitelerine oldukça yakındır ki bu sonuç, SR1 ve SR2 reçinelerinin metal
iyonlarını tuz etkisiyle hemen tamamen braktığını ve sülfon gruplarının başarılı bir
şekilde geri kazanıldığını göstermektedir.
Bu çalışmada geri kazanılmış reçinelerin kapasiteleri ile ilgili olarak sistematik
testler yapılmamış olmakla birlikte, bunların kimyasal yapılarına bakılarak geri
kazanılabilecekleri ve defalarca kullanılabilecekleri söylenebilir.
43
4.5 Yorumlar
Bu çalışmada ilk kez ATRP tekniği kullanılarak PS-DVB küre yüzeyinde hidroliz
olmayan bağlarla bağlı sülfolanmış polistiren saçaklı yeni tip iyon değiştirici
reçineler sentezlenmiştir. Daha sonra sodyum formuna dönüştürülen bu reçinelerin
farklı metal iyonları için iyon değişim özellikleri incelenmiştir.
Bu çalışmanın ortaya çıkardığı sonuçlar şöyle özetlenebilir;
1. Mikrokürelerin asetoksi merkürasyonunu takiben bromo asetil bromürle
gerçekleştirilen reaksiyonda gram başına 0.8 mmol brom fonksiyonu
kazandırılabilir.
2. Mikrokürelerin yüzeyinde monomer miktarı ve ATRP reaksiyon süresi
ayarlanarak istenilen aşılama yüzdelerine ulaşılabilmektedir.
3. Gerçekleştirilen sülfolama işlemi çapraz bağlanma olmadan hemen hemen %
100‘e yakın reaksiyon verimleriyle gerçekleşmektedir.
4. Saçaklı reçineler, aşılanma ve sülfonlanma derecelerine bağlı olarak
çözeltideki metal iyonlarını çok hızlı değiştirebilmekte ve maksimum metal
tutma kapasitelerine ulaşmaktadır.
5. İncelenen iki değerlikli metallerin hemen hepsi sülfonat içeriğinin yarısından
daha yüksek iyon değişim kapasiteleriyle reçinelere bağlanabilmektedir.
6. Bu yeni nesil reçinelerin alışılmış iyon değiştiricilerin iki-üç misli iyon
değiştirme kapasitelerine sahip olabilecekleri görülmüştür.
44
45
KAYNAKLAR
[1] Pabalan, R.T., Bertetti, F. P. (2001). Cation-Exchange Properties of Natural
Zeolites, Reviews in minerology and Geochemistry 45(1), 453-518
[2] Myers, R.J., Eastes, J. W., Myers, F. J. (1941). Synthetic Resins as Exchange
adsorbents. Ind & Eng Chem. 33(6), 697-706
[3] Harmer, M.A., Sun, Q. (2001) Solid acid catalysis using ion-exchange resins,
Appl Cat. A: General 221 45–62.
[4] H. Widdecke, (1988),Design and industrial application of polymeric acid
catalysts, in: D.C. Sherrington, P. Hodge (Eds.), Syntheses and
Separations Using Functional Polymers, Wiley, Chichester, , p. 149
[5] Chauvel, A., Delmon, B., Hoelderich,W.F. (1994). New catalytic processes
developed in Europe during the 1980‘s. Appl. Cat. A. 115, 173–217
[6] Olah, G.A., Iyer, P.S., Prakash, G.K.S. (1986) Synthesis 7,513–531
[7] Chakrabarti, A., Sharma, M.M. (1993) React. Poly. 20 1–45.
[8] Haddad, P.R., Jackson, P.E. (1990). ‗Ion Chromatography: Principles and
Applications, in J. Chromatogr. Library, Elsevier, Amsterdam, Vol.
46,
[9] Pohl, C.A., Stillian, J.R., Jackson, P.E. (1997). ‗Factors controlling ion-
exchange selectivity in suppressed ion chromatography. J.
Chromatogr., 789, 29–41
[10] Lyttle, D. (1962). Electrodialysis of blood using ion-exchange membranes
Ulster Med J. 31(1), 79- 81
[11] Sata, T. (1986).Recent trends in ion exchange membrane research Pure & Appl.
Chem. 58 (12), 161 3—1626
[12] Orhun, Ö. (1997). İyon Değişimi, Zeolitlerde İyon Değişimi, Anadolu
Üniversitesi Yayınları, No:989, Anadolu Üniversitesi Kütüphane ve
Dökümantasyon Merkezi, Eskişehir, İyon Değişimi, syf. 1-18
[13] Kaya,Y. (2002). Su Arıtımında Kullanılan İyon Değiştiricilerin Bazı Metal
İyonları ile Kirlenmesinin Araştırılması,Yüksek lisans tezi, İstanbul
Üniversitesi
46
[14] Kondo, K. , Nakagawa, S. ve Matsumoto, M. , (1997). Selective Adsorption
of Metal Ions on Novel Chitosan-Supported Sulfonic Acid Resin,
Journal of Chemical Engineering of Japan, Vol.30, No.5, syf 846-892
[15] Gao, D., Heimann, RB., Williams, MC., Wardhaugh, LT ve Muhammad,
M. (1999).J Mater Sci 34:1543–52
[16] <http://www.eregligubre.de/tr/hammaddeler>, alındığı tarih: 25.11.2011.
[17] Helfferich, F.G. (1995) Ion Exchange, New York, Dover Publication Inc.
syf:24-58
[18] Fuson, R. C.; McKeever, C. H. (1942) Organic Reactions,Wiley, sf: 1- 63.
[19] Merrifield, R. B. (1965): Solid Phase Peptide Synthesis. J. Am. Chem. Soc.
85: 2149-2154
[20] Wolfgang H. (2002) Phenolic Resins in Ullmann's Encyclopedia of Industrial
Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim.
[21] Spiro D.Alexandratos,( 2009), Ion-Exchange Resins: A Retrospective from
Industrial and Engineering Chemistry Research Ind. Eng. Chem. Res
48 (1), 388-398
[22] Osada, Y, Nakogava T.( 1992). Membrane Science and Technology. Marcel
Dekker Inc. USA. 3-57.
[23] Miyoshi H. (1998). Diffusion Coeffcients of Ions through Ion Exchange
Membrane in Donnan Dialysis using Ions of Different Valance J.
Membr. Sci., 141, 101-110.
[24] Zhang L., Zhou, J., Zhou, D., Tang. Y.,(1999), Adsorption of Cadmium and
Strantium ob Cellulose / Alginic Acid Ion-Exchange Membrane J.
Membr.Sc., 162, 103-109.
[25] Bıçak, N.,(2011), Fiziksel Kimya Ders Notları, İ.T.Ü Mühendislik Fakültesi
Kimya Mühendisliği Anabilim Dalı
[26] Karagoz, B., Bayramoglu, G., Altintas, B., Bicak, N., Arica, M. Y. (2010).
Poly(glycidyl methacrylate)-polystyrene diblock copolymer grafted
nanocomposite microspheres from surface-initiated atom transfer
radical polymerization for lipase immobilization: Application in flavor
ester synthesis. Ind. Eng. Chem. Res. 49, 9655–9665
[27] Vogel, I.A. (1961) Quantitative Inorganic Analysis, Longmans, third edition
London, 423, 424
47
[28] Yu, W.H., Kang, E.T., Neoh, K.G. (2004) Controlled grafting ofwell- defined
epoxide polymers on hydrogen-terminated silicon substrates by
surface initiated ATRP at ambient temperature, Langmuir 20 (19)
8294–8300.
[29] Angot, S., Ayres, N., Bon, S.A.F., Haddleton, D.M. (2001) Living radical
polymerization immobilized on wang resins: synthesis and harvest of
narrow polydispersity poly(methacrylate)s, Macromolecules 34 (4)
768–774.
[30] Zheng, G.D., Stover, H.D.H. (2002) Grafting of poly(alkyl (meth)acrylates)
from swellable poly (DVB80-co-HEMA) microspheres by atom
transfer radical polymerization, Macromolecules 35 (20) 7612–7619.
[31] Bicak, N., Gazi, M., Galli, G., Chiellini E. (2006) Polystyrene microspheres
having epoxy functional dangling chains linked by hydrolytically stable
bonds via ATRP J. Polym Sci: Part A: Polymer Chem, 44, 6708–6716
[32] Chambers T.K., Fritz J.S. (1998) Effect of polystyrene-divinylbenzene resin
sulfonation on solute retention in high-performance liquid
chromatography. J. Chromatography 797 (1), 139-147.
[33] Wilson, C.L., Wilson, D.W. (1960), Comprehensive Analytical Chemistry syf:
288-386, Amsterdam, Elsevier
48
49
ÖZGEÇMĠġ
Ad Soyad: Özlem ÖZER
Doğum Yeri ve Tarihi: AFYON 1986
Adres: İdealtepe Mah. Avcılar Caddesi Öğrenci Sok. Ünlüler Apt. No:21
Maltepe/İSTANBUL
E-Posta:[email protected]
Lisans: Trakya Üniversitesi
