USFX Laboratorio de Operaciones Unitarias III

Ing .G Perez Página 1

PRACTICA # 1

EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR Y DIAGRAMAS DE EQUILIBRIO

1.-Objetivos.-

Verificar la presión atmosférica en la ciudad de Sucre

Determinar experimental y Analiticamente la temperatura de ebullición del

Sistema

Etanol-Agua a distintas composiciones y a la presión atmosférica Local

Comprender la importancia de elegir correctamente el modelo termodinámico

para

Determinar el equilibrio Líquido-Vapor

Construir las siguientes gráficas :

a) Diagrama T-X-Y para el Sistema Etanol-Agua

b) Diagrama X-Y para el Sistema Etanol-Agua

c) Diagrama ºBrix Vs Fracción Molar Del Etanol

d) Diagrama Índice de Refracción (IR) Vs Fracción Molar Del Etanol

e) Diagrama % Volumen Vs Fracción Molar Del Etanol

f) Diagrama % en Volumen Vs ºBrix

g) Diagrama % Volumen Vs IR (Índice de Refracción)

h)Diagrama Texp termocupla Vs Fracción Molar Del Etanol

i )Diagrama Texp termómetro Vs Fracción Molar del Etanol

j) Diagrama Tteórica Vs Fracción Molar Del Etanol

USFX Laboratorio de Operaciones Unitarias III

Ing .G Perez Página 2

I. FUNDAMENTO TEÓRICO.

Equilibrio Líquido-Vapor.- Se refiere a que existe una igualdad de fuerzas, tanto entre

las temperaturas del vapor y del líquido como en sus presiones. Esta práctica se basa

en una mezcla binaria, es decir dos compuestos, un compuesto liviano y otro

compuesto pesado, es importante mencionar que los cálculos se realizan en base al

componente liviano. Todas las etapas que salen de una etapa de equilibrio están en

equilibrio.

Componentes Polares y No Polares.- En general todos los componentes que tienen

oxigeno, son los no polares, y los que tienen hidrogeno son los polares.

Constante de Equilibrio.- Relaciona la fracción molar del componente i en el estado

vapor con la fracción molar del componente i en el estado liquido.

i

i

x

yki

Sistemas Ideales.- Se define como solución ideal a aquella que se comporta según la

ley de Raoult para cada uno de los componentes, en todo el rango de concentración.

Los sistemas reales pueden presentar mayor o menor alejamiento del comportamiento

ideal, según el grado de interacciones intermoleculares que existe en la fase líquida.

P

Pk

s

i

i

Ley de Dalton.- La ley de Dalton o ley de las proporciones múltiples formulada en 1803 por John Dalton, es una de las leyes estequiometrias más básicas. Fue demostrada por el químico y físico francés Joseph Gay-Lussac. Esta ley afirma que cuando dos elementos se combinan para originar diferentes compuestos, dada una cantidad fija de uno de ellos, las diferentes cantidades del otro se combinan con dicha cantidad fija para dar como producto los compuestos, están en relación de números enteros sencillos.

USFX Laboratorio de Operaciones Unitarias III

Ing .G Perez Página 3

PyP ii *

Ley de Raoult.- La Ley de Raoult establece que la relación entre la presión de

vapor de cada componente en una solución ideal es dependiente de la presión

de vapor de cada componente individual y de la fracción molar de cada

componente en la solución. La ley debe su nombre al químico francés François

Marie Raoult (1830-1901).

s

iii PxP *

Su aplicación se cumple sólo para disoluciones ideales no obstante es una

buena aproximación cualitativa, se emplea en teoría de la destilación.

Presión menor o igual a 3 atmosferas y Componentes Polares.- El

coeficiente de actividad es diferente de uno mientras que el factor z es igual a

uno.

P

Pk

s

i

Lii *,

Sistemas No Ideales.

Coeficientes de Actividad.- El coeficiente de actividad es un número que expresa el factor de actividad química de una substancia en su concentración molar. La concentración medida de una sustancia no puede ser un indicador preciso de su eficacia química como se representa por la ecuación de una reacción particular; en dados casos, la actividad es calculada al multiplicar la concentración por el coeficiente de actividad. En los solutos, el coeficiente de actividad es una medida de cuanto la solución difiere de una disolución ideal.

Presión mayor a 3 atmosferas y Componentes No Polares.- En este caso el cálculo de la constante de equilibrio se realiza a partir de la división del coeficiente de fugacidad parcial del componente i en fase liquida entre el coeficiente de fugacidad parcial del componente i en fase vapor.

Vik

Li

i,

,

Presión mayor a 3 atmosferas y Componentes Polares.- Se utiliza

adicionalmente el coeficiente de actividad del componente i del líquido.

Vik

Li

Lii,

*,

,

USFX Laboratorio de Operaciones Unitarias III

Ing .G Perez Página 4

Presión de Vapor.- La Presión de Vapor, se define como la tendencia de una

sustancia en fase líquida a volatilizarse y es función de la temperatura Pvapi = f(T). A

mayor temperatura, mayor presión de vapor y mayor tendencia de la sustancia a

volatilizarse, ya que logra vencer más fácilmente la presión opuesta total del sistema.

Cuando la presión de vapor de la sustancia iguala a la presión total del sistema, la

sustancia comienza a hervir, es decir, su velocidad de volatilización se hace máxima.

CT

BALnP s

i

Temperatura de Burbuja.- La temperatura de burbuja se refiere a la temperatura a la

cual la primera burbuja de tamaño diferencial egresa de una solución líquida con

ncomponentes de composición conocida a una presión constante.

Temperatura de Rocío.- El punto de rocío o temperatura de rocío es la temperatura a

la que empieza a condensarse el vapor de agua contenido en el aire, produciendo

rocío, la temperatura del punto de roció depende de la presión del gas, y de la

composición.

Temperatura de Ebullición.- El punto de ebullición de un líquido es la temperatura a la

cual la presión de vapor del líquido es igual a la presión del medio que rodea al líquido.

En esas condiciones se puede formar vapor en cualquier punto del líquido. A

temperaturas inferiores al punto de ebullición, sólo una pequeña fracción de las

moléculas en la superficie tiene energía suficiente para romper la tensión superficial y

escapar. El punto de ebullición depende de la masa molecular de la sustancia y del tipo

de las fuerzas intermoleculares de esta sustancia.

Diagramas de Equilibrio (Sistemas Binarios).- Es la representación gráfica de las

fronteras entre diferentes estados de la materia de un sistema, en función de variables

elegidas para facilitar el estudio del mismo Cuando aparecen varias sustancias, la

representación de los cambios de fase puede ser más compleja. Un caso particular, el

más sencillo, corresponde a los diagramas de fase binarios. Ahora las variables a tener

en cuenta son la temperatura y la concentración, normalmente en masa.

USFX Laboratorio de Operaciones Unitarias III

Ing .G Perez Página 5

Punto de Rocío y de Burbuja.- Los puntos de rocío se refieren a la temperatura y

presión a la cual un sistema condensa.

Los puntos de burbuja, temperatura y presión por su parte, se refieren a las

condiciones en las cuales en un sistema se inicia la ebullición. En el simple hecho de

calentar agua, al momento en que se ve la primera burbuja de vapor de agua formarse,

se ha llegado a las condiciones de burbuja.

Índice de Refracción.- El índice de refracción de un medio homogéneo es una medida

que determina la reducción de la velocidad de la luz al propagarse por un medio. De

forma más precisa, el índice de refracción es el cambio de la fase por unidad de

longitud, esto es, el número de onda en el medio (k) será n veces más grande que el

número de onda en el vacío (k0).

Se denomina índice de refracción al cociente entre la velocidad de la luz en el vacío y

la velocidad de la luz en el medio cuyo índice se calcula. Se simboliza con la letra n y

se trata de un valor adimensional.

n = c / v

c: la velocidad de la luz en el vacío v: velocidad de la luz en el medio cuyo índice se calcula (agua, vidrio, etc.).

Grados Brix.- Los grados Brix (símbolo °Bx) miden el cociente total de sacarosa disuelta en un líquido. Una solución de 25 °Bx tiene 25 g de azúcar (sacarosa) por 100 g de líquido o, dicho de otro modo, hay 25 g de sacarosa y 75 g de agua en los 100 g de la solución.

Los grados Brix se miden con un sacarímetro, que mide la gravedad específica de un líquido, o, más fácilmente, con un refractómetro.

Refractómetro.- Los refractómetros son los instrumentos empleados para determinar

este índice de refracción. A pesar de que los refractómetros son más eficaces para

medir líquidos, también se emplean para medir sólidos y gases, como vidrios o gemas.

Los refractómetros, usados para medir concentraciones en líquidos, suelen ofrecer una

lectura de concentración en grados Brix. Para hallar la concentración del líquido a

medir deberá realizarse la conversión desde la lectura BRIX del refractómetro

USFX Laboratorio de Operaciones Unitarias III

Ing .G Perez Página 6

multiplicando este valor por una constante específica o bien usando una tabla de

correspondencia propia de la solución medida.

Ecuación de Wilson.- Desde su introducción en 1964, la ecuación de Wilson, ha recibido una gran atención debidoa su capacidad para ajustar sistemas fuertemente no ideales pero miscibles. La ecuación de Wilson, con las constantes de interacción binaria A12 = 0,0952 y A21 = 0,2713, determinadas por Orye y Prausnitz,32ajusta bien los datos experimentales aún en las regiones diluidas donde la variaciónde 71 es exponencial. Los correspondientes coeficientes de actividad a dilución infinitacalculados a partir de la ecuación de Wilson son ~7 = 21,72 y 7: = 9,104. En la ecuación de Wilson los efectos de la diferencia de tamaño molecular y delas fuerzas intermoleculares se incorporan mediante una ampliación de la relaciónde Flory-Huggins (5-8). Las fracciones en volumen de la solución (6) = x,u,r/uL) sesubstituyen por las fracciones en volumen locales, &,, que están relacionadas con lassegregaciones de las moléculas originadas por las diferentes energías de interacción.

De acuerdo con el tratamiento de Orye y Prausnitz,32 substituyendo la forma binaria de (5-38) en (5-8), y definiendo las constantes* de interacción binaria como:

La ecuación de Wilson es muy eficaz para composiciones diluidas, donde los efectosde entropía dominan sobre los efectos de entalpía. La forma de Orye-Prausnitzde la ecuación de Wilson para los coeficientes de actividad, tal como aparece en laTabla 5.3, se obtiene combinando (5-2) con (5-41). Valores de Aij< 1 correspondena desviaciones positivas de la ley de Raoult mientras que valores de Aji> 1 correspondena desviaciones negativas. Cuando A,, = 1 las soluciones son ideales. Los estudiosrealizados indican que A,, y A,, dependen de la temperatura. Los valores de viL/vjL también dependen de la temperatura, pero la variación puede ser pequeña encomparación con los efectos de la temperatura sobre el término exponencial.

USFX Laboratorio de Operaciones Unitarias III

Ing .G Perez Página 7

Ecuación de Cavett.- A presiones bajas y moderadas, admitiendo que el líquido es incompresible, los volúmenesmolares de las especies puras de la Ec. (4-78) se pueden estimar por el métodode Cavett34 utilizando la ecuación empírica:

Vil = εi(5.7 + 3.0Tri,)

Donde la constante εi del volumen del líquido se calcula a partir del volumen molardel líquido medido a una temperatura conocida. En el Apéndice 1 se tabulan valoresde volúmenes molares de líquidos.

II. EQUIPO Y MATERIALES

Refractómetro tipo ave

Termómetro

Termocupla

Probetas

Vasos de Precipitado

Envases de Plástico

Agua

Etanol (95 % GL)

Mechero

USFX Laboratorio de Operaciones Unitarias III

Ing .G Perez Página 8

III. PROCEDIMIENTO.

El procedimiento de la practica consistió en lo siguiente :

-Primero se preparó cada una de las mezclas de agua y etanol tomando en el

volumen del agua y del etanol para las 15 muestras, para la medición de los

volúmenes se utilizaron las probetas midiendo así de manera precisa los

respectivos volúmenes de alcohol y agua .Cabe mencionar que para evitar

confusiones se etiquetó cada una de las 15 de forma ordenada.

-Luego se procedió a la medición de los grados Brix ,de cada una de las muestras

para ello se empleó el refractómetro tipo ave. Una de las precauciones que se

consideró durante la lectura de los grados Brix de cada una de las muestras fue el

de limpiar cuidadosamente el vidrio en el cual se colocó la muestra ,ya que de lo

contrario las lecturas hubieran sido erradas.

USFX Laboratorio de Operaciones Unitarias III

Ing .G Perez Página 9

Además cabe mencionar que para cada lectura de los grados Brix también se

realizó la lectura de la temperatura registrada en el refractómetro en ºC.

-Posteriormente se procedió a calentar cada una de las muestras para ello se vació

cada muestra del envase de plástico en un vaso de precipitado para luego realizar

las lecturas de las temperaturas de ebullición una vez que empezaba a hervir la¡

muestra, para ello se empleó el termómetro y la termocupla.

-Finalmente se tabularon todos los datos de temperatura registrados empleando el

termómetro y la termocupla ambos registrados en ºC.

IV. CÁLCULOS.

Tabulación de Datos obtenidos experimentalmente:

Nro. Etanol (ml)

Agua (ml) 0Brixs IR (Indice de

refracción) Teb (0C) Termocupla

Teb(0C) Termómetro

T (0C) Del Refractometro

1 80 0 19.3 1.374 67 66 23.4

2 90 5 19.5 1.364 70 69 24.3

3 90 10 19.75 1.3665 71 71 24.7

4 85 15 19.5 1.364 71 71 25

5 75 20 19.5 1.364 72 71 25.02

6 65 25 19 1.3623 72 71.5 25.6

7 60 30 18.8 1.3616 72 72 25.6

8 50 35 18 1.3605 73 70 25.6

9 50 50 16.8 1.3585 71 73 25.6

10 30 45 14.5 1.355 73 75 25.5

11 20 50 11.05 1.3495 74 77 25.1

12 15 55 8.2 1.3451 77 79 24.9

13 10 60 6 1.3416 80 83 24.42

14 5 60 3.2 1.338 84 87 23.6

15 0 80 0.05 1.333 89 92 22.6

USFX Laboratorio de Operaciones Unitarias III

Ing .G Perez Página 10

Tabulación de número de moles, fracción molar y %Volumen para las demás

Iteraciones:

PROPIEDADES

R[cal/lb°K] A B C DENSIDAD PM

1,987 ETANOL 18,9119 3803,98 -41,68 0,789 46,067

AGUA 7,96681 1668,21 228 1 18,015

P[mmHg]

542,5946

n Etanol 96% n H2O 4% n H2O n TOTAL X et X H2O

1,31537109 0,177629753 0 1,493000843 0,881025015 0,118974985

1,479792476 0,199833472 0,277546489 1,957172437 0,756086918 0,243913082

1,479792476 0,199833472 0,555092978 2,234718926 0,662182818 0,337817182

1,397581783 0,188731613 0,832639467 2,418952863 0,577763132 0,422236868

1,233160397 0,166527893 1,110185956 2,509874246 0,491323579 0,508676421

1,068739011 0,144324174 1,387732445 2,60079563 0,410927717 0,589072283

0,986528317 0,133222315 1,665278934 2,785029566 0,354225438 0,645774562

0,822106931 0,111018596 1,942825423 2,87595095 0,285855686 0,714144314

0,822106931 0,111018596 2,77546489 3,708590417 0,221676389 0,778323611

0,493264159 0,066611157 2,497918401 3,057793717 0,161313746 0,838686254

0,328842772 0,044407438 2,77546489 3,148715101 0,104437131 0,895562869

0,246632079 0,033305579 3,053011379 3,332949037 0,073998155 0,926001845

0,164421386 0,022203719 3,330557868 3,517182974 0,046748033 0,953251967

0,082210693 0,01110186 3,330557868 3,423870421 0,024011041 0,975988959

0 0 4,440743825 4,440743825 0 1

USFX Laboratorio de Operaciones Unitarias III

Ing .G Perez Página 11

%VOL Tteorica[°C] Tteorica[°K] Ps1 Ps2 g12

96 69,96952886 343,1195289 540,51364 233,46264 -121,27

90,94736842 70,16296226 343,3129623 544,90557 235,42332 -121,27

86,4 70,4698832 343,6198832 551,93587 238,56288 -121,27

81,6 70,83884433 343,9888443 560,48809 242,38379 -121,27

75,78947368 71,28929347 344,4392935 571,07999 247,11852 -121,27

69,33333333 71,76562094 344,9156209 582,46297 252,20996 -121,27

64 72,14356468 345,2935647 591,62997 256,31250 -121,27

56,47058824 72,69098252 345,8409825 605,12235 262,35442 -121,27

48 73,41500396 346,565004 623,36376 270,52968 -121,27

38,4 74,55030516 347,7003052 652,89587 283,78088 -121,27

27,42857143 76,61515924 349,7651592 709,61989 309,28509 -121,27

20,57142857 78,57628956 351,7262896 767,26236 335,26727 -121,27

13,71428571 81,32623537 354,4762354 854,65019 374,77101 -121,27

7,384615385 84,8683963 358,0183963 979,32730 431,34395 -121,27

0 90,8197028 363,9697028 1222,82207 542,44313 -121,27

g21 T12 T21 α G12 G21

1337,86 -0,177873 1,962309 0,297400 1,054324 0,557892

1337,86 -0,177773 1,961203 0,297400 1,054292 0,558075

1337,86 -0,177614 1,959451 0,297400 1,054242 0,558366

1337,86 -0,177424 1,957350 0,297400 1,054183 0,558715

1337,86 -0,177191 1,954790 0,297400 1,054110 0,559140

1337,86 -0,176947 1,952090 0,297400 1,054033 0,559590

1337,86 -0,176753 1,949954 0,297400 1,053973 0,559945

1337,86 -0,176473 1,946867 0,297400 1,053885 0,560459

1337,86 -0,176105 1,942800 0,297400 1,053769 0,561138

1337,86 -0,175530 1,936456 0,297400 1,053589 0,562197

1337,86 -0,174493 1,925024 0,297400 1,053264 0,564112

1337,86 -0,173520 1,914291 0,297400 1,052960 0,565916

1337,86 -0,172174 1,899440 0,297400 1,052538 0,568421

1337,86 -0,170471 1,880648 0,297400 1,052005 0,571606

1337,86 -0,167683 1,849897 0,297400 1,051133 0,576858

USFX Laboratorio de Operaciones Unitarias III

Ing .G Perez Página 12

ɣ1 ɣ2 K1 K2 Y1 Y2

1,008388 2,241078 1,004520 0,96427 0,88501 0,11472

1,041023 1,977388 1,045457 0,85796 0,79046 0,20927

1,089549 1,789762 1,108306 0,78691 0,73390 0,26583

1,159420 1,631511 1,197655 0,72882 0,69196 0,30773

1,269282 1,481937 1,335918 0,67493 0,65637 0,34332

1,424588 1,356036 1,529263 0,63032 0,62842 0,37130

1,580660 1,275900 1,723508 0,60271 0,61051 0,38922

1,847110 1,189903 2,059968 0,57534 0,58885 0,41088

2,217463 1,120964 2,547549 0,55890 0,56473 0,43500

2,736849 1,067969 3,293210 0,55856 0,53124 0,46845

3,469073 1,030229 4,536948 0,58724 0,47383 0,52591

4,000115 1,015662 5,656410 0,62757 0,41856 0,58113

4,577752 1,006416 7,210496 0,69513 0,33708 0,66264

5,134884 1,001723 9,267936 0,79634 0,22253 0,77721

5,772860 1,000000 13,010045 0,99972 0,00000 0,99972

Y1+Y2=1 ERROR [%]

0,99973 4,958628299

0,99972 0,944889204

0,99973 0,752260081

0,99969 0,227496181

0,99969 0,295565456

0,99972 0,021766605

0,99973 0,198998596

0,99973 1,638418523

0,99973 1,927404316

0,99969 0,738166209

0,99974 1,455533411

0,99970 0,733414067

0,99971 0,21366368

0,99975 0,744215427

0,99972 0,352019211

USFX Laboratorio de Operaciones Unitarias III

Ing .G Perez Página 13

V. GRÁFICAS.

a ) Diagrama T-X-Y para el Sistema Etanol-Agua

b) Diagrama X-Y para el Sistema Etanol-Agua

60

65

70

75

80

85

90

95

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

T (º

C )

X-Y

0,00

0,20

0,40

0,60

0,80

1,00

1,20

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

y

x

USFX Laboratorio de Operaciones Unitarias III

Ing .G Perez Página 14

c) Diagrama ºBrix Vs Fracción Molar Del Etanol

d) Diagrama Índice de Refracción (IR) Vs Fracción Molar Del Etanol

0,00

5,00

10,00

15,00

20,00

25,00

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

º B

rix

X

1,33

1,335

1,34

1,345

1,35

1,355

1,36

1,365

1,37

1,375

1,38

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

IR

X

USFX Laboratorio de Operaciones Unitarias III

Ing .G Perez Página 15

e) Diagrama % Volumen Vs Fracción Molar Del Etanol

f) Diagrama % en Volumen Vs ºBrix

0

20

40

60

80

100

120

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

% V

X

0

20

40

60

80

100

120

0 5 10 15 20 25

% V

º Brix

USFX Laboratorio de Operaciones Unitarias III

Ing .G Perez Página 16

j) Diagrama % Volumen Vs IR (Índice de Refracción)

h) Diagrama Texp termómetro Vs Fracción Molar Del Etanol

60

65

70

75

80

85

90

95

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

Texp

Te

rmo

me

tro

(º

C )

X1

0

20

40

60

80

100

120

1,33 1,34 1,35 1,36 1,37 1,38

% V

IR

USFX Laboratorio de Operaciones Unitarias III

Ing .G Perez Página 17

I ) Diagrama Texp termómetro Vs Fracción Molar Del Etanol

k) Diagrama Tteórica Vs Fracción Molar Del Etanol

60

65

70

75

80

85

90

95

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

Texp

te

rmó

me

tro

(ºC

)

X

60

65

70

75

80

85

90

95

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

USFX Laboratorio de Operaciones Unitarias III

Ing .G Perez Página 18

VI. CONCLUSIONES.

Las conclusiones a las que se llegaron después de realizar los cálculos y cumplir los objetivos planteados son los siguientes: La Presión Atmosférica en Sucre es 542.5946 mmHg, mientras que los resultados obtenidos con

las ecuaciones de presión de vapor es de 539.53979 mmHg obteniendo de esta manera un error

aproximadamente del 0.56%, lo cual nos lleva a verificar que esto se encuentran dentro de un

rango aceptable, del mismo modo podemos apreciar que el uso de la ecuación de ANTOINE es

la mas adecuada para este tipo de calculo, esta es la razón de que sea la ecuación mas utilizada

en este tipo de cálculos en relación a otras ecuaciones

En la práctica realizada se determino experimentalmente y analíticamente la temperatura de ebullición del sistema Agua-Etanol a diferentes composiciones lo cual nos llevo a obtener diferentes temperaturas de ebullición como se vio en teoría de la materia

El calculo analítico se lo realizo de manera muy rigurosa, este requirió de un gran numero de cálculos, y un considerable numero de iteraciones para obtener el valor deseado que en este caso seria obtener la sumatoria de las composiciones de la fase vapor (y1+y2=1) tomando como parámetro un error de 0.0001

Para el desarrollo de los respectivos cálculos se siguieron los algoritmos planteados anteriormente los cuales se basaron en dos tipos de sistemas, el primero que hace referencia a un sistema ideal, y el segundo a un sistema real

Para el sistema ideal de forma resumida consistió en primeramente en el cálculo de las presiones de saturación (ecuación de Antoine), luego se calculo las constantes de equilibrio, Posteriormente las fracciones del vapor cerrando finalmente nuestro algoritmo con estos últimos cálculos. Estos cálculos no presentaron mucha dificultad.

Para el sistema real se procedió de una manera similar parecida a la anterior, pero en este caso añadimos el coeficiente de actividad para obtener una constante de equilibrio con mayor precisión por lo cual aumento la complejidad en los cálculos

VII. BIBLIOGRAFÍA.

OperacionesDeSeparacionPorEtapasEnEquilibrioEnIngenieriaQuimica-

Seader_Henley

Ingenieria de procesos de separacion - philiphs c. wankat (calidad baja)

Operaciones de Separación en Ingenier a Quimica - Martunez, Rus

Distillation_Design_Kister