Vol. 15, No. 2 (2016) 655-665

Polímeros Revista Mexicana de Ingeniería Química

CONTENIDO

Volumen 8, número 3, 2009 / Volume 8, number 3, 2009

213 Derivation and application of the Stefan-Maxwell equations

(Desarrollo y aplicación de las ecuaciones de Stefan-Maxwell)

Stephen Whitaker

Biotecnología / Biotechnology

245 Modelado de la biodegradación en biorreactores de lodos de hidrocarburos totales del petróleo

intemperizados en suelos y sedimentos

(Biodegradation modeling of sludge bioreactors of total petroleum hydrocarbons weathering in soil

and sediments)

S.A. Medina-Moreno, S. Huerta-Ochoa, C.A. Lucho-Constantino, L. Aguilera-Vázquez, A. Jiménez-

González y M. Gutiérrez-Rojas

259 Crecimiento, sobrevivencia y adaptación de Bifidobacterium infantis a condiciones ácidas

(Growth, survival and adaptation of Bifidobacterium infantis to acidic conditions)

L. Mayorga-Reyes, P. Bustamante-Camilo, A. Gutiérrez-Nava, E. Barranco-Florido y A. Azaola-

Espinosa

265 Statistical approach to optimization of ethanol fermentation by Saccharomyces cerevisiae in the

presence of Valfor® zeolite NaA

(Optimización estadística de la fermentación etanólica de Saccharomyces cerevisiae en presencia de

zeolita Valfor® zeolite NaA)

G. Inei-Shizukawa, H. A. Velasco-Bedrán, G. F. Gutiérrez-López and H. Hernández-Sánchez

Ingeniería de procesos / Process engineering

271 Localización de una planta industrial: Revisión crítica y adecuación de los criterios empleados en

esta decisión

(Plant site selection: Critical review and adequation criteria used in this decision)

J.R. Medina, R.L. Romero y G.A. Pérez

ESTUDIO REOLOGICO DEL SISTEMA ANATASA/LATEX DE POLIESTIRENO

RHEOLOGICAL STUDY OF THE ANATASE/LATEX POLYSTYRENE SYSTEMF.J. Rubio-Hernandez1,2*, A. Lopez-Galbeno2, A.M. Munoz-Cabezas2, D. Ruiz-Martın2, A.I. Gomez-Merino2

N.M. Paez-Flor1, R. Delgado-Garcıa1, L. Goyos-Perez1

1DECEM, Universidad de las Fuerzas Armadas, Sangolquı (Ecuador)2Departamento de Fısica Aplicada II, Universidad de Malaga. Malaga (Espana)

Received November 5, 2014; Accepted May 1, 2016

ResumenLos componentes esenciales de la pintura plastica son latex, pigmentos y agua. Cuando es transportada o almacenada, engeneral, experimenta cierta desestabilizacion, formandose agregados que, eventualmente, sedimentaran. En gran medidaeste comportamiento indeseado se debe a los cambios de temperatura que experimenta. Concretamente, al aumentar latemperatura disminuye la viscosidad y las fuerzas de arrastre hidrodinamico en consecuencia, y se favorece la formacion deagregados al generarse una mayor probabilidad de contactos entre unidades de la fase dispersa por el aumento de la agitaciontermica. En cualquier caso, un buen diseno de la mezcla deberıa evitar la desestabilizacion de la pintura. En la industriade la pintura plastica se utilizan aditivos (glicoles) que tienen como objeto mantener estable la pintura precisamente frentea cambios de temperatura. Sin embargo, existen restricciones medioambientales, recientemente establecidas, que estanrelacionadas con el uso de los glicoles. Como paso previo a la propuesta de soluciones alternativas al uso de este tipo deaditivos, se ha realizado un estudio de la influencia de la temperatura en los flujos viscoso y viscoelastico de una mezclaformada por los ingredientes basicos de una pintura plastica. La respuesta viscoelastica de la mezcla permitio determinarque el componente dominante en la microestructura es el poliestireno.Palabras clave: reologıa, anatasa, latex de poliestireno, flujo viscoso, tixotropıa, viscoelasticidad.

AbstractThe essential components of the plastic paint are latex, pigments and water. When it is transported or stored, in general,experience some destabilization, forming aggregates that can eventually sediment. Largely this unwanted behavior is dueto changes in temperature experienced by the paint. Viscosity decreases with temperature and, consequently, drag forcesalso decrease; hence, aggregate formation increases due to the higher contact probability between disperse phase units.Whatever the case, a good mix design should avoid its destabilization. Plastic paint industry uses additives (glycols) thathave as an object just to keep stable the paint against temperature changes. However, there are environmental, recentlyestablished, restrictions that are related to the use of glycols. As a step prior to the proposal of alternative solutions toglycols, a study of the temperature influence on the viscous and viscoelastic flows of a mixture, which consists of basicingredients of a plastic paint, has been made. The viscoelastic response of the mixture allowed determining that thedominant component in the microstructure is polystyrene.Keywords: rheology, anatase, polystyrene latex, viscous flow, thixotropy, viscoelasticity.

1 Introduccion

El uso de las pinturas plasticas esta ampliamenteextendido, fundamentalmente por ser rapido su secadocomparado con el tiempo utilizado por los esmaltessinteticos. Ası mismo, es muy relevante su altasolubilidad en agua, ya que con ello se evita el uso dedisolventes facilitando la limpieza de brochas y otrosutensilios. Las pinturas plasticas se obtienen a partirde una mezcla homogenea compuesta, basicamente,

por latex, pigmentos y agua. Ademas de estoscomponentes basicos, es necesaria la adicion dedeterminadas sustancias que permitan mejorar laestabilidad del producto final. Los glicoles han sidoampliamente utilizados con este fin, debido a quepermiten controlar el tiempo de secado de la pinturasiendo, a su vez, estabilizadores de los ciclos decongelacion-descongelacion a los que eventualmente

* Corresponding author. E-mail: jrubio@uma.esTel. 34-951-952-296

Publicado por la Academia Mexicana de Investigacion y Docencia en Ingenierıa Quımica A.C. 655

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se puede ver sometida. La teorıa DLVO (Derjaguiny Landau 1941, Verwey y Overbeek 1948) sobreestabilidad coloidal, establece dos pre-requisitos paraque tenga lugar la aglomeracion de partıculas, con laconsiguiente desestabilizacion de la suspension. Elprimero se refiere a la disminucion del tamano de ladoble capa electrica que rodea a la partıcula coloidal(Hunter 1981) como consecuencia de la adicion deelectrolito, lo que supone un aumento de las fuerzasatractivas tipo van der Waals frente a la repulsionelectrostatica (y/o esterica) que mantiene separadas alas partıculas. Por otra parte, el segundo pre-requisitoes que se produzca un aumento de la frecuenciade colisiones entre partıculas que, eventualmente,llevaran a la formacion de uniones permanenteso aglomerados de suficiente tamano como paraobservar su sedimentacion. Ambas situaciones se venfavorecidas por el aumento de la temperatura delsistema (Shaw 1992). Recientes estudios (Mittal y col.2013) han puesto de manifiesto, de forma clara, lainfluencia de la temperatura en la desestabilizacion delas pinturas plasticas. El aumento de la temperaturareduce la viscosidad de la pintura y, en consecuencia,las fuerzas de arrastre de las partıculas tambiendisminuiran, favoreciendo ası la probabilidad decontactos efectivos entre dichas partıculas, es decir,la formacion de agregados de mayor tamano severa incrementada. Efectivamente, los cambios detemperatura provocan la desestabilizacion de lapintura en el sentido anteriormente senalado, y esaquı donde los glicoles, tıpicos anticongelantes enlos motores de vehıculos automotores juegan unpapel fundamental. Ciertamente, una de las funcionesde los glicoles es, precisamente, estabilizar lapintura frente a la accion termica, obteniendo unproducto menos sensible a cambios de temperatura,reduciendo ası la aparicion de coagulos o agregadosdurante el transporte o almacenamiento del producto.Sin embargo, existen restricciones medioambientalesrelativas al uso de los glicoles (EPA 2000).

La estructura interna desarrollada en unadispersion de partıculas determina el hechode que manifieste diferentes respuestas no-Newtonianas (Mewis y Spaull 1976). Por ejemplo,el comportamiento reo-fluidificante (shear-thinning)conocido desde hace mucho tiempo en las pinturas(Bullet 1965) se debe a su contenido de partıculasen suspension. Por lo tanto, cabe esperar estecomportamiento viscoso en las pinturas plasticas quecontengan TiO2 como pigmento (Hagan y col. 2009),ya que esta sustancia es capaz de desarrollar ciertonivel estructural en el material (Patton 1968). Los

fluidos reo-fluidificantes se caracterizan por presentaruna disminucion de su viscosidad a medida queaumenta la velocidad o el esfuerzo de deformacionpor cizalla que se les aplica (recuerdese que en elcaso de los fluidos Newtonianos dicha magnitud nocambia por la accion de la cizalla). El comportamientoreo-fluidificante resulta de especial utilidad para laaplicacion de una pintura, ya que permite evitarel goteo durante el estado de reposo cuando semantiene en la brocha (alta viscosidad) al tiempoque facilita su aplicacion (baja viscosidad) cuandoesta es deslizada sobre la superficie en la que sepretende aplicar el producto (Yamada 2002). Otrocomportamiento reologico observado en las pinturases el comportamiento tixotropico (Cheng y Richmond1980), que determina la diferencia entre la rapidez conla que una estructura se destruye por la accion de lacizalla y la rapidez con la que se recupera al quedarel sistema que la sustenta en reposo. Por lo tanto,conocer la respuesta tixotropica de una pintura esrelevante, pues una rapida destruccion de la estructuradesarrollada en la misma cuando estuvo en reposopermitira su facil aplicacion, mientras que una rapidareestructuracion inmediatamente despues de habersido aplicada evitara que se produzca un indeseablegoteo, lo que se traducira en un mejor acabadoespecialmente en superficies verticales. Finalmente,conocer la respuesta viscoelastica de una pinturaes igualmente relevante, ya que a partir de esteconocimiento se obtienen los valores de los esfuerzosy tiempos de aplicacion necesarios para la consecucionde un optimo acabado final (Hagan y col. 2009, 2010).

Como paso previo a la propuesta de solucionesalternativas al uso de glicoles en pinturas plasticas,se ha realizado un estudio de la influencia de latemperatura en la respuesta reologica de una mezclaformada por TiO2, latex y agua.

2 Materiales y metodos

2.1 Materiales

El pigmento comunmente utilizado en pinturasplasticas es el oxido de titanio (TiO2), que leproporciona su caracterıstica blancura. En este estudiose ha utilizado oxido de titanio (anatasa) suministradopor Sigma-Aldrich. Su pureza es del 99.9, densidad3.9g/cm3, area BET de 10m2/g y un tamanomedio de partıcula, obtenido mediante tecnica TEM(Transmission Electron Microscopy), de 100 ± 15nm(Fig. 1).

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Fig. 1. Microscopıa electronica (TEM) de laspartıculas de oxido de titanio.

El latex tiene la mision de transportar elaglutinante necesario para cohesionar a las partıculasque sirven de pigmento. En nuestro caso hemosanalizado la composicion basica de las pinturas alagua. Se ha utilizado latex de poliestireno (PS)obtenido, previamente, a partir de la polimerizacionde estireno en un reactor (Rubio-Hernandez 1994).El producto ası obtenido fue sometido a limpiezaionica realizando varios ciclos consecutivos decentrifugacion, eliminacion del sobrenadante yposterior re-dispersion del solido en agua destilada.Esta serie de ciclos termino cuando la conductividaddel sobrenadante fue igual a la del agua destilada. Eltamano medio de partıcula, obtenido mediante tecnicaTEM, fue de 500± 25nm (Fig. 2).

A la dispersion acuosa del latex se le anadio lacantidad apropiada de anatasa, mientras el sistemafue sometido a continua agitacion (75 rpm) duranteel tiempo necesario hasta conseguir una muestrahomogenea (1h). La mezcla objeto de estudio estuvoformada por 30 en peso de TiO2, 30 en peso de PS y40 en peso de agua. Estas cantidades responden a unaproporcion estandar de sus componentes.

Fig. 2. Microscopıa electronica (TEM) de laspartıculas de poliestireno.

2.2 Metodos experimentales

Los ensayos reologicos fueron realizados a 25 ±0.1ºC. La temperatura se mantuvo constante con unsistema de control de temperatura tipo Peltier. Elreometro utilizado en este estudio fue un DiscoveryHybrid Rheometer (TA Instruments, U.S.A.). Lasmuestras fueron cizalladas con un sistema decilindros concentricos, siendo la longitud del cilindrointerior (rotor) de 42mm y su radio Ri=14mm.Por lo tanto, como el cilindro exterior (estator)tiene un radio Re=15mm, la condicion de pequenoespaciado entre geometrıas (Ri/Re=0.93), necesariapara validar la hipotesis de cizalla simple, se cumpliosatisfactoriamente. La ausencia de fenomenos dedeslizamiento fue confirmada realizando ensayospuntuales con otra geometrıa, concretamente cono-plato con un angulo de cono de 2º y un diametrode 60mm, y comprobando la coincidencia de losresultados obtenidos.

Para eliminar cualquier comportamiento delsistema dependiente de la historia de deformacionprevia a la colocacion de la muestra en la geometrıade medida, resulta conveniente aplicarle una fasede pre-cizalla. De esta forma podremos asegurar lareproducibilidad de los resultados de nuestros ensayosreologicos. Concretamente se aplico una velocidadde cizalla constante (γ′(t) = γ′0 = 10s−1) hasta quese alcanzo un estado de equilibrio, definido por lacondicion

( dσ(t)dt ≤ 0.01Pa/s

), siendo σ(t) el valor del

esfuerzo medido a lo largo del tiempo de cizalla.Inmediatamente despues de que se cumpliera estacondicion la muestra fue llevada al reposo durante300s. Siguiendo un protocolo descrito en otro trabajo(Galindo-Rosales y Rubio-Hernandez, 2010) se pudocomprobar que este fue el tiempo mınimo necesariopara que la muestra pudiera desarrollar su maximonivel micro-estructural. Otra condicion necesaria quedebe observarse cuando se pretende realizar un estudioreologico de un material determinado, es que elestudio se realice sobre una muestra que no cambiede forma irreversible sus propiedades mecanicas. Enotras palabras, hemos de determinar su lımite dereversibilidad. Este se define como el maximo valorde cizalla que se puede aplicar al sistema sin que sufracambios irreversibles en sus propiedades originales(Dullaert, 2005). Para determinar este lımite (Galindo-Rosales y Rubio-Hernandez, 2010) las muestrashan sido cizalladas a 1s−1 hasta que se alcanzoel equilibrio en el valor de la viscosidad aparentemedida. A continuacion se aplico una velocidad decizalla constante γ′i durante 300s. Despues se le

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volvio a aplicar una velocidad de cizalla de 1s−1

a la muestra hasta que nuevamente se alcanzo elequilibrio. Los valores de γ′i elegidos en este estudiofueron 0.01;0.1;5;10;50;100;200;500 y 1000s−1. Ellımite de reversibilidad de la muestra se determinocomparando los valores de equilibrio de la viscosidadaparente que resultaron cada vez que se repitio el valor1s−1 despues de ser cizallada a la velocidad γ′i . Elmaximo valor de γ′i despues del cual la muestra pudorecuperar el 90 de su valor de viscosidad aparente enel equilibrio correspondiente a la velocidad de cizallade 1s−1, fue aceptado como lımite de reversibilidad.Los resultados mostraron que la muestra cumplıacon la condicion de reversibilidad descrita cuando lavelocidad de cizalla que se le aplicaba era inferior a500s−1.

Resumiendo, el protocolo disenado para larealizacion de los ensayos reologicos consta de trespartes. En primer lugar, a la muestra se le aplica unapre-cizalla de 10s−1 durante 60s, seguido de un tiempode reposo de 300s y, finalmente, del ensayo reologicopropiamente dicho.

2.3 Ensayos reologicos

Tres tipos de ensayos reologicos han sido realizados alsistema aquı estudiado. En primer lugar, se sometioel material a una sucesion creciente de valoresde velocidad de cizalla (Fig. 3) con el objeto deobtener su curva de viscosidad estacionaria. De estaforma, es posible comprobar si el sistema muestraun comportamiento viscoso independiente del tiempoNewtoniano o no-Newtoniano y, en este ultimo caso,a cual de ellos corresponde. Cada velocidad de cizallade la rampa descrita debe aplicarse durante un tiemposuficiente como para que la muestra responda con unvalor estacionario del esfuerzo. En todos los casosse necesito un tiempo inferior a 30s para observaruna respuesta estacionaria. La viscosidad aparenteestacionaria resultara del cociente de este valor delesfuerzo y de la correspondiente velocidad de cizalla(η = σ/γ′). En segundo lugar, la respuesta viscosadependiente del tiempo se caracterizo mediante laobtencion del denominado lazo de histeresis (Fig.4). Para ello, la muestra fue sometida a una rampacreciente de velocidad de cizalla partiendo de un valorde 0.1s−1 y llegando a un valor final de 100s−1 duranteun tiempo de 60s. Durante esta fase se consigueromper de manera progresiva la estructura del sistemaque, eventualmente, se ha desarrollado durante los300s previos de reposo. A continuacion, la muestrase mantiene cizallada a 100s−1 durante un tiempo

trm, que tomo tres valores diferentes (15,30,60s).De esta forma pudimos provocar diferentes nivelesde desestructuracion del material antes de que seiniciara la fase de decrecimiento de la rampa de cizalla.Durante la fase de reestructuracion la velocidad decizalla disminuyo desde 100s−1 hasta 0.1s−1 en 60s,es decir, se mantuvo el mismo valor absoluto para laaceleracion de cizalla. El propio software del reometro(TRIOS) se encarga de determinar el valor del area dellazo de histeresis.

Fig. 3. Cinematica aplicada para obtener la curvade viscosidad estacionaria. Se aplica una sucesioncreciente de velocidades de cizalla, manteniendo cadauna durante el tiempo necesario hasta que la respuestafinal del material es estacionaria.

Fig. 4. Cinematica aplicada para obtener el lazotixotropico. Se aplica una rampa creciente develocidad de cizalla durante un tiempo de 60s. Acontinuacion, la muestra se mantiene cizallada a100s−1 durante un tiempo trm, que tomo tres valoresdiferentes (15,30,60s). Posteriormente se aplica unarampa decreciente de velocidad de cizalla durante 60s.

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Fig. 5. (a) Cinematica aplicada para determinar laregion de respuesta viscoelastica lineal, o barrido deamplitud. (b) Cinematica aplicada para obtener larespuesta viscoelastica del material correspondientea escalas de tiempo breves y largas, o barrido defrecuencia.

Finalmente, en tercer lugar, se realizo un estudioviscoelastico mediante la aplicacion de un barridode frecuencia en la region viscoelastica lineal,previamente definida mediante la realizacion deun ensayo de barrido de amplitud (Fig. 5a). Coneste ensayo se obtienen las componentes elasticay viscosa del material. Dicho de otro modo, seobtiene informacion en cuanto a la capacidad dedisipacion y almacenamiento de la energıa mecanicaque eventualmente se le suministra. Con los ensayosde cizalla oscilante podemos obtener esta informacionsin destruir la estructura analizada. Para ello, en primerlugar, ha de determinarse la amplitud maxima quela estructura desarrollada en el sistema es capaz desoportar proporcionando una respuesta lineal. Conesta finalidad, la muestra es sometida a un barrido deamplitud que varıa con el tiempo sinusoidalmente,

γ(t) = γ0senωt (1)

En la Ec. (1) γ es la deformacion por cizalla,γ0 es su maximo valor y ω es la frecuencia angularde la oscilacion. Variando γ0 mientras se mantieneconstante ω se determinan las regiones de respuestalineal y no-lineal del sistema. Una vez obtenida esta

informacion, si se pretenden conocer las funcionesreologicas del material, se realizara un barrido defrecuencia (Fig. 5b) manteniendo constante γ0 en unvalor de la region lineal y variando ω. La respuestageneral del fluido viscoelastico a la deformacionsinusoidal descrita en la Ec. (1) se puede expresar enla forma (Morrison 2001),

σ(t) = σ0sen(ω+ δ) (2)

donde σ es el esfuerzo con el que el material seopone a la deformacion en el provocada, σ0 es sumaximo valor y δ es el desfase existente entre ladeformacion y el esfuerzo. Es importante recordar eneste momento que la deformacion y el esfuerzo estanen fase en el caso de un solido elastico Hookeanoy desfasados 90 grados en el caso de un fluidoviscoso Newtoniano (Morrison 2001). Por lo tanto, eldesarrollo de la funcion trigonometrica expresada enla Ec. (2) nos llevara a separar en dos sumandos laparte del esfuerzo. La primera de ellas estara en fasecon la deformacion (componente elastica) y la segundadesfasada 90 grados con la deformacion (componenteviscosa). El modulo de almacenamiento caracteriza lacomponente elastica de la respuesta del material,

G′ =σ0

γ0cosδ (3)

y el modulo de disipacion permite cuantificar lacomponente viscosa del esfuerzo con el que el materialse opone a la deformacion que sobre el se aplica,

G′′ =σ0

γ0senδ (4)

Estas dos magnitudes son parametros o funcionesdel material cuando se determinan en la regionviscoelastica lineal, por ser independientes, en estecaso, de la amplitud de la deformacion provocada enel sistema.

Los resultados experimentales reflejan el promediode, al menos, tres medidas realizadas sobre una mismamuestra del material aquı estudiado. Por comparacion,se repitieron algunos ensayos cambiando de muestra,no observandose diferencias significativas entrerealizar las tres medidas a una misma muestra o unamedida por cada una de las tres muestras ensayadas.

3 Resultados y discusionEn la Fig. 6 se muestran las curvas de viscosidadestacionaria del sistema, obtenidas cada unamanteniendo constante la temperatura en diferentesvalores comprendidos entre 10 y 50ºC.

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Fig. 6. Variacion con la temperatura de la curva deviscosidad del sistema latex/TiO2/agua.

Cada punto presentado en la Fig. 6 ha sidoobtenido despues de cizallar la muestra a cadavelocidad de cizalla hasta observar el cumplimientode la condicion impuesta de esfuerzo estacionariodσdt ≤ 0.01Pa/s. La desviacion estandar fue en

todos los casos inferior al 5%. Se observa unmarcado comportamiento reo-fluidificante precedidopor una region de comportamiento Newtoniano abajas (10−4s−1) velocidades de cizalla. A velocidadesde cizalla intermedias (30s−1) observamos quelas medidas no eran suficientemente reproducibles,lo que podrıa justificarse debido a la aparicionde turbulencias. Como cabe esperar, los valoresde las viscosidades a cada velocidad de cizalladisminuyen con la temperatura, aunque la respuestareologica (reo-fluidificante) es la misma. Cuantomayor es la velocidad de cizalla se observa unadependencia ligeramente menor de la viscosidadcon la temperatura. Podemos justificar este resultadoconsiderando que el efecto mecanico del aumento detemperatura, es decir, el aumento del desorden comoconsecuencia del aumento de la agitacion termicade las partıculas suspendidas (de tamano coloidal),se vera en gran medida reducido o apantallado porla accion de la cizalla, que tiende a orientar laspartıculas en la direccion del flujo en una formatanto mas ordenada cuanto mayor es la velocidadde cizalla. Precisamente, es esta dependencia dela viscosidad con la temperatura la que se pretendeminorar con la inclusion de aditivos, tales como losglicoles para conseguir ası una mayor estabilidadde las pinturas frente a la agregacion y eventualsedimentacion de los agregados formados por la fasedispersa. El comportamiento reo-fluidificante de estesistema se puede relacionar con su estructura interna

(Patton 1968). Las partıculas de latex estan formadaspor moleculas o cadenas largas (polımeros) que, asu vez, interaccionan entre sı formando complejasestructuras. En consecuencia, cuando se encuentra enreposo el material, su viscosidad es alta. Al aumentarla velocidad de cizalla mayor es la facilidad de lasmoleculas para deslizarse unas respecto de otras, porlo que disminuye la viscosidad del sistema. El otrocomponente basico de nuestro material, las partıculasde oxido de titanio, favorece el comportamientoobservado, tal como resulta de estudios previamenterealizados (Gomez-Merino y col. 2007, 2014).

La region de comportamiento no-Newtoniano hasido ajustada con la ley de Ostwald-De Waele (ley depotencias),

η(γ′) = Kγ′n−1 (5)

En la Ec. (5) K es el ındice de consistencia y n es elındice de flujo. En la tabla 1se muestran los resultadosde estos ajustes. En todos los casos los coeficientes decorrelacion fueron superiores a 0.99.

Se observa, ahora de forma cuantitativa, que elcomportamiento reo-fluidificante es muy marcado eneste sistema, ya que el ındice de flujo es muchomenor que 1. A pesar de que los diferentes valores delındice de flujo no permiten, a priori, una comparacionentre los valores del ındice de consistencia del sistemaen cada una de las temperaturas de trabajo (Rubio-Hernandez y col. 2013), lo cierto es que, en estecaso, hemos observado una casi nula dependencia delcomportamiento reo-fluidificante con la temperatura,por lo que el ındice de flujo es practicamenteconstante. Tomando el valor medio del ındice flujocomo representativo de los resultados obtenidos,0.26 ± 0.02, podemos comparar los valores del ındicede consistencia y concluir que la mezcla es tanto masconsistente cuanto menor es la temperatura de trabajo,lo cual es un resultado esperado (Sivakumar y col.2006).

Tabla 1. Parametros de ajuste de la ley depotencias

Temperatura°C n K (Pa·sn) r2

10 0.245±0.002 2.28±0.04 0.999820 0.245±0.002 1.93±0.03 0.998930 0.256±0.003 1.64±0.02 0.998640 0.261±0.002 1.33±0.03 0.999150 0.278±0.003 1.05±0.02 0.9988

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Se dice que un material es tixotropico cuandosu viscosidad disminuye con el tiempo al sersometido a una cizalla constante, volviendo, deforma totalmente reversible, a su valor originalcuando la cizalla es eliminada. Este fenomeno sepuede justificar por la destruccion progresiva de laestructura generada en reposo mediante la aplicacionde una cizalla, de tal forma que dicha estructura seregenerara, aunque con una velocidad menor, cuandoel sistema sea nuevamente llevado al reposo. Conesta idea en mente, el comportamiento tixotropicose puede definir alternativamente como la roturareversible de la estructura por la aplicacion de unacizalla (Mujumdar y col. 2002). El interes por elestudio de la respuesta tixotropica de las pinturasplasticas radica en que influye tanto en la facilidadde aplicacion del producto como en la calidaddel acabado final del mismo (Cheng y Richmond1980). El comportamiento tixotropico del materialse puede cuantificar a partir del valor del area dellazo de histeresis formado cuando se le aplicanconsecutivamente sendos barridos de velocidad decizalla en sentidos creciente y decreciente, tal comose describio en el apartado de materiales y metodos.Este area, que dimensionalmente responde a unaenergıa por unidad de tiempo y volumen (P/v), sepuede interpretar como el trabajo que, por unidad detiempo, es necesario aplicar al sistema para destruircompletamente su estructura interna. En la Fig. 7 semuestran los resultados obtenidos experimentalmentevariando el tiempo durante el cual el material essometido a la maxima velocidad de cizalla. Los puntosexperimentales son el promedio de, al menos, tresmedidas, siendo la desviacion estandar inferior al 5%.Se observa como, a medida que aumenta el tiempode aplicacion de la velocidad de cizalla maximatrm, la respuesta tixotropica del material disminuye.Efectivamente, al aumentar trm disminuye la energıanecesaria para romper la estructura desarrollada enreposo en el sistema, tal como se muestra de formaexplıcita en la tabla 2. A primera vista este pareceun resultado contradictorio con el hecho de queun mayor tiempo de alta cizalla deberıa provocaruna mayor ruptura estructural del sistema y, comoconsecuencia, mayor deberıa ser la cantidad de energıaempleada en romper la estructura inicial del sistema.No obstante, hemos comprobado que con el menortiempo analizado, es decir 15s de cizalla a 100s−1, seconsigue la maxima ruptura posible de la estructuradel sistema (se alcanza el estado estacionario coneste tiempo de cizalla). Por lo tanto, mantener elsistema cizallando durante un tiempo mayor de 15s

no supone mayor ruptura estructural, aunque sı queimplica un aumento de la energıa interna del sistema.La tendencia natural de los sistemas fısicos a volvera su estado de equilibrio tanto mas rapidamentecuanto mayor es la separacion respecto de aquel,es el argumento que encontramos en este contextopara justificar por que la energıa devuelta por partede nuestro sistema en el proceso de reconstruccionestructural es mayor y, por lo tanto, el area tixotropicaes menor, cuanto mayor es el tiempo trm.

La temperatura del sistema tambien tiene unefecto sobre su comportamiento tixotropico aunqueciertamente es muy liviano. En la Figura 8 se muestranlos resultados de los lazos tixotropicos realizados adiferentes temperaturas. En la tabla 3 se muestranlos resultados en terminos cuantitativos, observandoseuna ligera disminucion del area tixotropica con latemperatura, lo cual puede justificarse como sigue.Al aumentar la temperatura del material aumenta laenergıa cinetica de las partıculas suspendidas en elfluido y sus moleculas constituyentes. Por lo tanto, laenergıa necesaria para romper la estructura disminuyeya que las fuerzas que mantienen unidas a laspartıculas tambien disminuyen. Ademas, las perdidasde energıa por disipacion durante la destruccionestructural del sistema seran mayores, ası que elproceso sera mas irreversible conforme aumenta latemperatura. Consecuentemente sera mas lenta lareestructuracion del material.

Fig. 7. Influencia del tiempo de destruccion estructuralen la potencia por unidad de volumen necesaria pararomper la microestructura en reposo. Los sımbolosrellenos corresponden a la fase de destruccionestructural. Los sımbolos vacıos correspondena medidas realizadas mientras la estructura sereconstruıa. T = 20°C.

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Tabla 2. Influencia del tiempo de cizalla a lamaxima velocidad en la energıa, por unidadde tiempo y volumen, necesaria para romperla microestructura desarrollada en el sistema

en el estado de reposo.

trm(s) P/v(W/m3)

15 309.7±0.330 152.5±0.360 102.2±0.2

Se han realizado tambien ensayos oscilantes paradeterminar la respuesta viscoelastica del material.Sometiendo al sistema a un ensayo de barrido deamplitud obtendremos el valor la deformacion crıticaque delimita las regiones de comportamiento linealy no lineal. El estudio se realizo fijando el valorde la frecuencia (10 y 0.1Hz) variando la amplitudde la oscilacion de acuerdo con lo sugerido por laEc. (1). En la Fig. 9 se muestra que la region derespuesta viscoelastica lineal es mas amplia cuando lafrecuencia fija de oscilacion es menor. La naturalezade esta dependencia es una cuestion que merece unestudio especıfico, aunque queda fuera del alcancede este trabajo. Asumiendo el caso mas desfavorable,correspondiente a la maxima frecuencia de oscilacion,se tomara el valor 5 · 10−4 como lımite de la regionviscoelastica lineal, por lo que el barrido de frecuenciafue realizado aplicando esta amplitud constante.

Fig. 8. Influencia de la temperatura en la potenciapor unidad de volumen necesaria para romper lamicroestructura en reposo. Los sımbolos rellenoscorresponden a la fase de destruccion estructural. Lossımbolos vacıos corresponden a medidas realizadasmientras la estructura se reconstruıa. trm = 15s.

Tabla 3. Influencia de la temperatura en laenergıa, por unidad de tiempo y volumen,necesaria para romper la microestructuradesarrollada en el sistema en el estado de

reposo. trm = 15s.

T (°C) P/v(W/m3)

10 330.2±0.330 327.0±0.240 320.2±0.350 316.2±0.2

Fig. 9. Barrido de amplitud a dos frecuenciasdiferentes.

Fig. 10. Barrido de frecuencia en la region decomportamiento viscoelastico lineal.

El barrido de frecuencia aplicado a la muestraen la region viscoelastica lineal cubrio el espectrocomprendido entre 10−3 y 10Hz, tal como se muestraen la Figura 10. Se observa que el modulo elasticoes superior al modulo viscoso en todo el intervalo defrecuencias estudiado (G′ > G′′) y, ademas, ambosmodulos muestran una dependencia relativamentesuave con la frecuencia. Este resultado nos lleva

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a concluir que el sistema se comporta como un gel(Sanchez, 2006).

La microestructura desarrollada en el sistemagelificado viene caracterizada por un tiempo derelajacion, o tiempo necesario para que el sistemavuelva a su estado de equilibrio cuando, dentro dela region de respuesta lineal, es separado de dichoestado. En realidad, dado que dicha microestructurapuede ser mas o menos compleja, es decir, puede estarconstituida por distintos subniveles de estructuracion,es esperable que existan diferentes tiempos derelajacion, correspondientes a cada uno de estossubniveles, con un peso relativo dependiente de lapreponderancia y/o rigidez del subnivel estructural.Para obtener el tiempo de relajacion caracterıstico delgel desarrollado en nuestro sistema, haremos uso de laecuacion constitutiva del Fluido Viscoelastico LinealGeneralizado (FVLG),

σ(t) =

t∫−∞

M(t− t′)γ′(t′)dt′ (6)

En la Ec. (6) M(t−t′) es la funcion memoria del fluido.En este estudio utilizaremos la version generalizadadel modelo de Maxwell,

M(t− t′) =

N∑k=1

(ηk

λk

)e−t−t′λk (7)

En la Ec. (7) ηk es la viscosidad del k-esimoelemento de Maxwell y λk es su correspondientetiempo de relajacion. Las expresiones de los modulosde almacenamiento y disipacion propuestas por elmodelo de Maxwell generalizado son,

G′(ω) =

N∑k=1

gkλ2kω

2

1 + (λkω)2 (8)

G′′(ω) =

N∑k=1

gkλkω

1 + (λkω)2 (9)

En las Ecs. (8) y (9) gk = ηk/λk es el modulode elasticidad del k-esimo elemento de Maxwell.Los M=32 resultados experimentales mostrados enla Fig. 8 han sido ajustados mediante un procesoiterativo combinado con las funciones G′(ω) y G′′(ω)dadas por las Ecs. (8) y (9), utilizando una hoja decalculo. Nuestro objetivo es obtener ası el tiempode relajacion caracterıstico del material. Se obtuvoun ajuste aceptable asumiendo N = 6 posibles nivelesestructurales en el sistema, que fue el numero mınimo

de terminos necesario para minimizar hasta un nivelaceptable O < 1 la funcion (Morrison 2001),

O =

M∑i=1

[G′(ωi)−G′model(ωi)

]2

[G′(ωi)]2 +

[G′(ωi)−G′′model(ωi)

]2

[G′′(ωi)]2

(10)

Los resultados obtenidos se muestran en la tabla4. A partir de esta informacion se deduce un valorrepresentativo del tiempo de relajacion del sistema,

λ =

N∑k=1

λkgk

N∑k=1

gk

= 14.1± 0.1s (11)

que es comparable con el valor obtenido endisoluciones de poliestireno (15 s) (Attane y col.1985), lo cual nos lleva a concluir que es estecomponente el que determina de forma dominantela respuesta no-Newtoniana del sistema.

Tabla 4. Parametros resultantesdel ajuste del barrido defrecuencia con el modelogeneralizado de Maxwell.

k λk(s) gk (Pa)

1 340 402 16 304 0.1 305 0.01 306 0.001 840

ConclusionesSe ha realizado un estudio de la influencia de latemperatura en el flujo viscoso de una mezcla formadapor ingredientes basicos de una pintura plastica. Seobservo un marcado comportamiento reo-fluidificanteprecedido por una region de comportamientoNewtoniano a bajas velocidades de cizalla. Si bien laconsistencia del sistema disminuye con la temperatura,el comportamiento reo-fluidificante es independientedel valor de dicho parametro fısico.

El estudio del comportamiento tixotropicodel sistema nos ha llevado a concluir que lareestructuracion de la microestructura es mas lentacuanto mayor es la temperatura de trabajo. Por otraparte, se ha observado que mantener el sistemacizallando durante un tiempo mayor no supone mayor

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ruptura estructural aunque la respuesta tixotropica sereduce, lo que se justifica por un aumento de la energıainterna del sistema. Finalmente, el estudio de larespuesta viscoelastica de la mezcla permitio concluirque el componente dominante en su microestructuraes la fase polimerica.

AgradecimientosFJRH y LGP expresan su gratitud por las respectivasbecas (Becas Prometeo) recibidas de la SecretarıaNacional de Educacion Superior, Ciencia, Tecnologıae Innovacion (SENESCYT, Ecuador).

Nomenclatura

G′ modulo de almacenamiento, PaG′′ modulo de disipacion, Pagk cociente entre la viscosidad y el tiempo de

relajacion del k-esimo elemento de Maxwell,Pa

K ındice de consistencia, Pa·sn

M funcion memoria, Pan ındice de flujoSımbolos griegosγ deformacion por cizallaγ0 deformacion maximaγ′ velocidad de cizalla, s−1

γ′ tensor velocidad de cizalla, s−1

δ angulo de desfase entre la deformacion y elesfuerzo

η viscosidad aparente, Pa·sηk viscosidad del k-esimo elemento de Maxwell,

Pa·sλ tiempo de relajacion del material, sλk tiempo de relajacion del k-esimo elemento de

Maxwell, sσ esfuerzo de cizalla, Paσ0 esfuerzo maximo, Paσ tensor extra de esfuerzo, Paω frecuencia angular, rad/s

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