Biochem. Physiol. Pflanzen 181, 117-124 (1986)VEB Gustav Fischer Verlag Jcna

Quantitative Bestimmung der Indolderivatevon Psilocybe semilanceata (Fr.) Kumm.

JOCHEN GARTZInstitut für Biotechnologie, Akademie der Wissenschaften der DDR, Leipzig, DDR

Quantitative Determination of the Indole Derivativesfrom Psilocybe semilanceata (Fr.) Kumm.

Key Term Index: determination, indoles, psilocybin, bacocystin; Psilocybe semilanceaia

Summary

Psilocybe semilanceata contuins psilocybin, baeocystin and othcr indoles in cvery fruit body.The content of psilocybin, the major constituent, as weil as thc ccntent of thc othor indoles, hasbeen investigated. In dried mushrooms the psilocybin coritcnt varied cousirlerably, from 0.19 to1.34 The highest concentrations were Ionnd among mushrooms with little muss whereas thecontcnt in mg was highest in larger mushrooms. There was a correlation between the content ofpsilocybin and other Indoles. The psiloryhin contcnt of mushrnoms from the sam« location and withsimilar mass varied also considorably. Hlueing of tho mushroo ms doos not mean a variation of thepsiloeybin contcnt. No destructiori of the indolcs and the nonindolic eornpounds takes place whenthe mushrooms are drying at their locations.

Einleitung

Psiiocube semilanceaia (Fr.) KU~Il\I. war die erste europäische Pilzart, bei der 196:3Psiloeybin nachgewiesen werden konnte (HOFMA3N et al, 196:3; HEHl 1971). In denfolgenden Jahren wurden weitere analytische Untersuchungen dieser Pilzart aus Eng-land (BEl\EDICT et al. 1967; MAC\'TLEund WAIGHT 1969; WHITE 1979), der CSSR(SElVIERDZIEVAund XERL'D 197:3; Wl:RST et al. 1984), Finnland (J OKIRAl\TAet al. 1984)und Belgien (VAKHAELEl\-FASTREund VANHAELEN] 984) bekannt, die unter Anwen-dung der DC und HPLC die Anwesenheit von Psilocybin im Pilz bestätigten. Beson-ders eingehende Untersuchungen dieser Psilocybeart publizierten norwegische For-schungsgruppen (Scmr;\L\CHBR 1976; HOlLAND1978; CHlUSTIAXSEl\et al. 1981 a, 1981 b;CHRISTIA~SE~ und RASl\Il:SSEN 1982, 1983). Auch die nordamerikanisehe Art, derentaxonomische Identität mit der europäischen noch unklar ist (REPKE und LESLIE 1977),wurde mittels HPLC analysiert und als eine der am stärksten psychotropen Arten Nord-amerikas erkannt (BEleG und BIGWOOD1982). In Proben aus der BRD und der DDR

Abkürzungen,' DC - Dünnschichtchromatographiu, HPLC - Hoehdrnek-Flüssigkt·itschromato-gmphie.

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konnte durch die Anwendung der DC ebenfalls Psilocybin qualitativ nachgewiesen wer-den (MICHAELIS1977; GARTZ1985a, 1985d), außerdem waren noch weitere 7 Begleit-substanzen in den methanolischen Auszügen der Pilze nachweisbar (GARTZ 1985c). Alshauptsächliches Nebenalkaloid konnte Baeocystin aus nordamerikanischen (REPKEund LESLIE 1977) und europäischen (GARTZ1985d) Proben in Substanz isoliert werden,weitere chromatographische Nachweise dieser Substanz sind beschrieben worden(CURISTIAXSEX und RAsMessE:-I 1982; VANHAELEx-FAsTRE und VAXIIAELEX 1984).Von CHRISTIANSENet al. (1981 a, 1981 b), CHRISTlANSEXund RASMCSSEX(1982) wurdeauf den stark schwankenden Gehalt der Pilze verschiedener Standorte an Psilocvbinhingewiesen.

Auf andere Pilzarten. die Psilocybin enthalten, kann nur verwiesen werden (AUER'!'et al. 1980; BENEDICT et al. 1967; CURISTIANSEKet al. 1984; HEIM 1971; HOFMAxx1960; KRIEGLSTEIXER 1984; SE:\1ER])ZmVAund KERUD 1973; WURST et al. 1984).Überraschenderweise konnte in jüngster Zeit auch im grünlichverfärbenden Riß pilz)Inocybe aeruqinascen« Babos, Psilocybin nachgewiesen werden (GARTZ 1985a; GARTZund DREWITZ 1986). Bisher galt nur Muscarin als Toxin der Rißpilze. Die vorliegendeUntersuchung soll die Bestimmung des Gesamtindolgehaltes sowie der Konzentrationenan Psilocybin und Baeocystin in den einzelnen Fruchtkörpern von Psilocybe sernilan-ceata (Fr.) Knvnl. beschreiben. Die Analyse verschiedener Fruchtkörper gleicher Stand-orte stand dabei im Mittelpunkt des Interesses, da ein entsprechender Vergleich bishernoch nicht beschrieben wurde.

Material und Methoden

Psilocybe semilanceaia wurde 1982 und 1983 in den Monaten SeptembrrjOktober an 3 Stand-orten der Dühoncr Heide gl'sammelt.

Trocknunq der PilzeDie Irischen Fruchtkörper wurden gewogen und bei 20°C auf Filterpapier im Dunkeln bis zur

Gewichtskonstanz getroeknet. Dabei wurde ein Gewichtsverlust von 90 % ermittelt. Die Exsikkatewurden in Mürscr feinst gepulvert und danach extraktiv aufgearbeitet.

BococqsiinDas Alkaloid stand aus früheren Vorsuchen (GAHTZ 1985d) zur Verfügung.

psaocybin2 g des trockenen Pilzpulvers wurden nacheinander je 4 h mit 30 ml Petrol ether und 30 ml Di-

ethyletherjChloroform (1 : 1) bei 20°C unter Rühren extrahiert. Die abfiltrierte Mass« wurde dann24 h unter Rühren mit 100 ml Methanol bei 20°C extrahiert, filtriert, auf 10 ml i. Yak. bei 20°Ceingeengt und di« Mischung danach auf eine Kieselgelsäule (30 cm) gegebrn. Die Entwicklung er-folgte mit n-Propanolj1I20jEssigsäurc (10: il :Cl). Die Fraktionen von je 1 ml wurden mittels DCanalysiert. Dip Alkaloidfraktion wurde i. Yak. bei 40°C zur Trockne verdampft und der Rückstandin 0,5 ml Methanol aufgenommen. In der Kälte kristallisierten 4 mg Psiloeybin (0,2 %) langsam aus,das i. Yak. getrocknet wurde. Als Vl'rgleichslösung wurde die Lösung in 200 ml absolutem ::VI ethanolfür die quantitativen Bestimmungen eingesetzt.

Fp: 178°C, Fp: 175-180 °C (REPKE und LESLIE 1977), UV: }.max: 290, 280, 2G8, 222 nm.

Quantitative Bestimmung der Indolderivate von Psilocybe 119

Quantitative Bestimmung der Indolderivatea) Reagenz

125 mg p-Dimethylaminobenzaldehyd, 0,1 ml gesättigte FeCl3-Lösung in 100 ml 65%igl'r R2S04

b) Gesamtindolbestimmung10 mg derfeingcpulverten Pilzexsikkate mit 10 ml CH30R bei 20°C 24 h unter Rühren extrahiert,

filtriert, mit je 5 ml CH30H dreimal gewaschen, Eindampfen der kombinierten Filtrate i. Yak.bei 20°C, Zusatz VOll 1 ml 0,1 J Rß04 und danach von 2 ml Reagenz, 1 h Erwärmen der Lösungauf 100°C. Xach 4 h Stehen der Lösung bei 20°C Vermessung der Extinktion bei 550 nm.

e) Bestimmung von Psilocybin und BaeocystinDer nach b) dargestellte und eingedampfte Extrakt wurde in 0,5 ml CH30R gelöst und als Band

bei DC aufgetragen.DC: Kieselgel G (1 mm) auf Glasplatten (:20x 20 cm)Laufmittel: wie im Text angegebenDctektion: kurzweiliges U v-Licht

Die Elution der abgekratzten Schichten erfolgte mit je 10 ml n-Propanol/ß proz. wäßr. NH3-

Lösung (5 :2) bei 20°C. N ach 4 h wurde filtriert, mit ö ml der gleichen Lösung gewaschen, die ver-einigten Lösungen i. Yak. bei 40°C verdampft, die Cmsetzung mit dem Reagenz sowie die Ver-messung erfolgten wie unter b), Bei den größeren Pilzun wurden je 80 rng der Fruchtkörper analoganalysiert.

Spektroskopische AnalysenDie Aufnahme der Uv-Spektrcn erfolgte mit dem Specord UVjVjS (VEH Carl Zeiss JEXA),

die der Spektren im visuellen Bereich mit dem Spektralkolorimeter Spekol (VEB Carl Zeiss JEXA).

Qualitative DünnschichtchromatographieDie DC wurde auf Kieselgelfertigfolien (Silufo!") der Firma Kavalier (Votice, CSSR) durchgeführt,

zu den verwenrieten Laufmitteln lind Dotektionsbedingungcn vgl. GAHTZ(1985<;).

Ergebnisse

Durch die Anwendung der kolorimetrischen Methode wurden insgesamt 40 Frucht-körper von 3 Standorten untersucht. Von jedem Fruchtkörper wurden die Mengen anGesamtindolen, Baeocystin und Psilocybin ermittelt. In allen Fruchtkörpern warenbeide Alkaloide und weitere Indole (GARTZ 1985c) nachweisbar, alkaloidfreie Pilzekonnten nicht gefunden werden. Dabei wurde durchschnittlich ein prozentual höhererGehalt an Gesamtindolen bei kleineren Fruchtkörpern gefunden als bei solchen größe-rer Massen. Es konnte außerdem eine weitgehende Relation zwischen Gesamtindolgehaltund den ermittelten Psilocybin- und Baeocystinmengen festgestellt werden. Die er-mittelten Mengen an Indolderivaten sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt.

Die in der Tabelle 1 zusammengefaßten Werte stellen die gefundenen Schwankungs-breiten bei Pilzen unterschiedlicher Trockenmassen dar. Es wurden auch bei Frucht-körpern ähnlicher Masse und vom gleichen Standort erhebliche Unterschiede der Men-gen an Alkaloiden ermittelt, wie die Tabelle 2 beweist.

In keiner untersuchten Probe konnte mittels He Psilocin nachgewiesen werden. Vonden 40 Fruchtkörpern waren 23 blau verfärbt, besonders an der Stielbasis. Aber auchblaue Flecken auf den Hüten, besonders bei älteren und durchnäßten Fruchtkörpernkamen vor. Insgesamt gehörten von den so verfärbten Fruchtkörpern 18 in die Masse-

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Tabelle 1. Gehalt der Pilzezeilekaie an Gesamiindolen, Psilocybin und Baeocyslin in Abhiiugigkeitvon der Trockenmasse der Fruchtkörper

m Gesamtindole Psilocybin Bacocystin(mg) (%) (%) (%)15- 39 1,02-~,02 0,74-1,34 0,16-0,41

40- 59 1,10-1,74 0,31-1,10 1,10-0,31

60-100 0,44-1,20 0,19-0,iO 0,02-0,13

'l'abcllc z. Indolgehalte VOlt Fruchikörpern vergleichba-re-rTrockenmassen

Standort Trockenmassen Gesamtindole Psilocybin Baeocystin(mg) (%) (%) (mg) (%)

1 (1982) 18 1,90 1,23 °.).) 0,34,_ . .;.J

15 1,54 0,93 0,14 ° ')-),~~24 1,02 0,80 0,19 0,0530 1,82 0,96 0,29 0,21

1 (1983) ~o :2,02 1,32 0,26 0,3819 1,35 0,82 0,16 0,3223 1,24 0,74 0,19 0,2120 1,83 1,45 0,29 0,20

2 (1983) 56 1,74 0,84 0,47 0,216B 1,10 0,51 0,32 0,1060 1,30 0,45 0,27 0,1262 1,52 0,90 0,56 0,31

3 (1983) 71 0,98 0,63 0,45 0,10SO 0,64 0,38 0,30 0,0576 0,4ö 0,19 o.rs 0,0382 0,47 0,B2 0,26 0,1077 1,20 0,85 0,65 0,23

gruppe von 60 bis 100 mg, es blauen also überwiegend ältere Fruchtkörper. Diese zu-sätzlich blauflcckigen Pilze kamen stets mit nichtverfärbten Pilzen an gleichen Stand-orten vor. In der Tabelle 3 sind die gefundenen Mengen an Indolderivaten bei ausge-wählten gefärbten und ungefärbten Fruchtkörpern gleicher Standorte und ähnlicherTrockenmassen gegenübergestellt.

4 Pilze, die am Standort 1 vertrocknet waren, wurden ebenfalls analysiert. Dabeikonnten durch die Anwendung der DC und unter Einsatz verschiedener Detektions-mittel die gleichen indol ischen und nichtindolischen Inhaltsstoffe der Psilocybeart(GARTZ1985c) nachgewiesen werden, wie bei nachträglich getrockneten Pilzen. Die ge-fundenen Mengen an Gesamtindolen sowie an Psilocybin und Baeocystin lagen eben-falls in den Größenordnungen wie bei Fruchtkörpern, die im Labor getrocknet wordenwaren (Tabelle 4).

Quantitative Bestimmung der Indolderivate von Psilocybe 121

Tabelle 3. Menge an Lndolderioaten bei blauverfärbten (a) und tmgefärbten (b) Fruchtkörpern vomStandort

Trockenmassen Gesamtindole Psilocybin Baeocystin(mg) (%) (%) (%)

a b a b a b a b

1. 48 44 1,10 1,52 0,70 0,92 0,28 0,322. 55 60 1,23 1,42 0,82 0,96 0,22 0,28a. 70 80 0,54 0,44 0,32 0,28 0,10 0,084. 90 92 0,44 0,G8 0,22 0,35 0,08 0,12

Tabelle 4. Indolderivate VOll Fruchtkörpern, die am Standort vertrocknet waren,

Trockenmassen Gesamtindole Psilocybin Baeocystin(mg) (%) (%,) (%)

50 1,52 0,95 0,2885 1,20 0,90 0,1070 1,02 0,72 0,19G5 0,58 0,35 0,10

Diskussion

Alle untersuchten Fruchtkörper der Psilocybeart enthielten Psilocybin, Baeocystinund weitere Indolverbindungen (GARTZ1985c), was mit Literaturangaben für das Psi-locybin (CHRISTIANSENet al. 1981 a; CHRISTIAKSEKund R~S~IUSSEN 1982; H0ILAND1978) und das Baeocystin (CHRISTIANSENund RAS}IUSSEK 1982) bei Psilocybe semi-lanceaia übereinstimmt. Die starken Schwankungen im Psilocybingehalt der einzelnenFruchtkörper (CHRISTIA~SE~ et al. 1981 a) wurden bestätigt, die gefundenen Konzen-trationen schwanken zwischen 0,19 bis 1,34 %. Der untere Wert stimmt mit norwegi-schen Angaben etwa üborein, nordische Proben enthielten jedoch bis 1,96% (CHRI-STIA 'SE et al. 1981 a) bzw. bis 2,37 % Psilocybin (JOKIRAKTAet al. 1984), berechnetauf die Trockenmasse. Die ermittelten Werte sind mit den publizierten HPLC-Ergeb-nissen vergleichbar, besonders die Untersuchung tschechoslowakischer Pilzproben(WURST et al. 1984) lieferte analoge Konzentrationsangaben für Psiloeybin. Der Durch-schnittswert von 1 % für dieses Alkaloid wurde auch bei nordamerikanischen Unter-suchungen gefunden, jedoch war Psilocybe semilanceaia hier eine der Arten, deren Psi-loeybinbildung am konstantesten war (BEUG und BIGWOOl>1982). Im Vergleich zudiesen Werten sind die früher gefundenen Alkaloidmengen von 0,2%, die durch Ab-schätzung der Flecken auf dem DC ermittelt wurden, als zu niedrig einzuschätzen (vgl.MICHAELIS 1977; SEMERDZIEVAund NERUD 1973). Schon beim experimentellen Ver-gleich der psychotropen Wirkung von Psilocybearten tschechoslowakischer Herkunftwurde vermutet, daß Psilocybe semilanceata mehr Psilocybin enthielt, als durch Ab-schätzung der Fleckengrößen auf dem DC ermittelt werden konnte (AUERT et al. 1980).Damit traten bei der Isolation des Psilocybins in Substanz ebenfalls erhebliche Auf-arbeitungsverluste auf, die Ausbeuten waren mit den früher publizierten von 0,25%

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(HOF~IANN et al. 1963) und 0,15 % (MANTLE und W AlGHT 1969) vergleichbar. Der ne-gative Nachweis des Psiloeins bei der DC korelIiert mit früheren Befunden (MICHAELIS1977; SEMERDZIEVAund NERUD 1973; BEUG und BlGWOOD 1982), jedoch konnten inmanchen Proben mit der HPLC kleine Mengen Psilocin nachgewiesen werden (CHRI-STIAl\SEl\ und RASlIIUSSEN1983; JOKIRANTAet al. 1984; VANHAELEN-FAsTREund VAl\-HAELE~ 1984; WURST et al. 1984). In kleineren Pilzen lagen höhere Konzentrationenan Gesamtindolen, Psilocybin und Baeocystin vor, die Befunde an norwegischen Pil-zen (CHRISTIANSENet al. 1981 a) werden dadurch bestätigt. Der absolute Gehalt anPsilocybin und der anderen Indole war jedoch bei Pilzen größerer Masse im Durch-schnitt höher. Dadurch ist die kontinuierliche Alkaloidbildung beim Wachstum derPilze bewiesen. Die starken Schwankungen der Alkaloidkonzentrationen konnten auchbei Fruchtkörpern ähnlicher Massen und vom gleichen Standort nachgewiesen werden.Damit ist der Gehalt des Bodens an verfügbaren Stickstoff und Phosphor, die für diePsilocybinsyntheso benötigt werden (CHRISTIAXSENet al, 1981a), nicht der allein be-stimmende Faktor für die Menge an gebildeten Alkaloiden, Unterschiede in der Mög-lichkeit der Bildung dieser sekundären Metaboliten durch die einzelnen Fruchtkörpersind damit anzunehmen. Besondere Aufmerksamkeit wurde der blauen Verfärbung dereinzelnen Fruchtkörper geschenkt. Verfärbte Fruchtkörper kamen stets zusammen mitungefärbten vor. Dadurch ist eine Abtrennung dieser Fruchtkörper als besondere Artauszuschließen (MICHAELIS1977; H!HLAND 1978).

Bereits früher war nachgewiesen worden, daß das Psilocin, besonders bei der Kata-lyse mit Eisen(III)- Ionen oder durch Cytochromoxydase, mit Luftsauerstoff in blaueProdukte transformiert wird, die je nach Reaktionsbedingungen verschiedene Eigen-schaften haben und vom Psilocybin ohne vorherige Phosphatabspaltung nicht gebildetwerden (LEVI JE 1967). Damit konform wurde eine hypothetische Bildung von o-Chinon-derivaten als Ursache der blauen Verfärbung psychotroper Pilzarten angenommen(BENEDIcT et al. 1967). Psilocybe semilanceata bildet nur einen blauen Farbstoff, wiechromatographiseh nachgewiesen werden konnte (GARTZ 1985 b). In diesen Versuchenerwies sich allerdings der blaue Farbstoff als nicht immer extrahierbar, so daß spätereUmwandlungen möglich erscheinen.

Da die Blaureaktion als Prozeß der Umwandlung des Psilocin erscheint, entwederdirekt bei der Biosynthese oder als Produkt einer vorherigen Spaltung bereits gebil-deten Psilocybins, worauf das besondere Auftreten bei älteren Fruchtkörpern hinweisenkönnte, wäre die Möglichkeit des Nachweises von weniger Alkaloid bei solchen Pilzendenkbar.

Es konnte jedoch nachgewiesen werden, daß innerhalb der üblichen Schwankungs-breiten geblaute und ungefärbte Fruchtkörper gleiche Psilocybin- und Baeocystin-mengen enthalten. Analoge Reaktionen anderer in 4-Position substituierter Tryptaminewurden nicht untersucht, so könnten nach der Abspaltung des Phosphates vom Baeo-cystin ähnlich blaue Produkte entstehen. Auch bei den umfassenden nordamerikanischenUntersuchungen verschiedener Arten wurde betont, daß die blaue Verfärbung der Pilzekeinerlei Rückschlüsse auf die Quantitäten von Psilocybin und Psilocin zuläßt (BEUGund BIGWOOD1982).

Quantitative Bestimmung der Indolderivate von Psilocybe 123

Es traten keinerlei enzymatische Zersetzungen der Indolalkaloide und der nicht-indolischen Nebenverbindungen beim Vertrocknen der Fruchtkörper am Standort auf.Naeh Befunden an Pilzen aus der CSSR tritt auch bei der üblichen Labortrocknungkein Verlust an Psilocybin auf (WURST et al. 1984). Untersuchungen zur Lagerungs-beständigkeit beim langen Lagern der Exsikkate von Psilocybe sernilanceata bei Raum-temperatur wurden nicht durchgeführt. Es ist jedoch bekannt, daß noch in 30 Jahrealten Exsikkaten Psilocybin nachweisbar war, Baeocystin war ebenfalls lange nach-weisbar (CHRISTIANSENund RAsl\IUSSEN1982). Wir wiesen in ungarischen Proben vonlnocybe aeruginascens Babos aus dem Jahre 1967 ebenfalls ca. die Hälfte an Psilo-cybin, neben Spuren von Baeocystin, nach, verglichen mit DDR-Proben der gleichenArt von 1983. Letztere enthielten mehr Psilocybin als die Exsikkate vom Erstfund derDDR 1975 (GARTZ 1985a; GARTZund DREWITZ et al. 1986, unveröffentlicht). Ein un-bekanntes Indol mit dem RF-Wert bei der DC von 0,13 (GARTZ 1985a) erwies sich da-gegen als lagerungsstabil, auch bei den ungarischen Pro ben. Ein Vergleich der Lage-rungsbeständigkeit aller Komponenten der methanolischen Auszüge von Psilocybesernilanceata (GARTZ1985c) wäre daher interessant.

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Anschrift des Verfassers: Dr. J. GAR'fZ, Institut für Biotechnologie der Akademie der Wissen-schaften der DDR, Permoserstraße 15, DDR - 7050 Leipzig.