1 Raport activitate stiintifica Mai 2013-Decembrie 2015 Denumirea proiectului : Acoperiri nanostructurate fotocatalitic-active pe suporturi textile pentru sisteme de purificare a aerului - Photocatalytic active nanostructured coatings on fabric substrates for applications in air purification systems Obiective generale : În prezent unul dintre domeniile prioritare de cercetare este calitatea aerului din spa ț iile interioare. În medie o persoana petrece pana la 80% din timp în spaț ii construite, un mediu poluat în aceste spaț ii constituie o ameninț are la adresa st ării de s ă n ătate. Lupta împotriva acestui risc major este o prioritate internaț ional ă. În acest context, proiectul de față propune: obț inerea de acoperiri nanostructurate bazate pe oxid de zinc pur ș i dopat pe materiale textile cu propriet ăț i optime prin metode directe de creștere, folosind reactivi ieftini precum si metode reproductibile in scopul unor posibile aplica ț ii comerciale; optimizarea acestor materiale precum si a structurii ș i propriet ăț ilor acestora astfel încât sa rezulte acoperiri cu suprafață specifică mare precum ș i activitate fotocatalitic ă pentru descompunerea poluan ț ilor atmosferici uzuali; realizarea unui prototip de reactor fotocatalitic la scara de laborator. Rezultatele științ ifice aș teptate vor constitui o imbogaț ire a cunoș tiinț elor din domeniul materialelor oxidice având în vedere că metodele de creș tere direct ă a oxidului de zinc pe materiale textile sunt într-o faz ă incipient ă. Proiectul va avea un impact socio-economic important deoarece are ca scop dezvoltarea unui sistem de purificare a aerului. Proiectul propune un subiect avansat de cercetare atât din punct de vedere teoretic cât ș i experimental în domeniul materialelor oxidice fotocatalitice precum ș i în cel al procesării/prelucrarii materialelor textile. Etapa mai 2013-decembrie 2013 Obiectivele fazei I de executie: Obţ inerea de acoperiri, de ZnO pe materiale textile, cu grad bun de acoperire, aderen ță optim ă ș i rezistente mecanic, prin metode directe de creştere din soluţ ii, folosind precursori ieftini ș i cu buna repetabilitate pentru eventuale aplicaţ ii comerciale. Găsirea parametrilor optimi de cre ştere pentru maximizarea suprafe ţ ei specifice a depunerii fotocatalitice. Obţ inerea de materiale cu eficiență sporit ă în degradarea poluanţ ilor atmosferici comuni astfel încât sa poat ă fi utilizate cu succes în sisteme de purificarea aerului pentru spa ț ii interioare. Sporirea vizibilit ăţ ii ş tiinţ ifice interne ș i internaţ ionale a echipei de cercetare proaspăt formate. Rezumatul fazei I: In acesta etapa de cercetare, dupa o etapa intiala de documentare si actualizare a informatiei din literatura de specialitate, s-au realizat cresteri de ZnO pe substraturi textile diferite (organice si minerale – 30 de substraturi diferite) folosind diverse metode de crestere chimica pornind de la precursori diferiti. Toate probele au fost verificate cu ajutorul microscopului optic si inspectate vizual pentru a sesiza deteriorari/schimbari vizibile ale aspectului substratului in urma procesarii chimice. Toate probele validate la inspectia vizuala au fost caracterizate prin microscopie electronica (SEM), analizate compozitional (EDX, ATR
Transcript
1
Raport activitate stiintifica Mai 2013-Decembrie 2015 Denumirea proiectului: Acoperiri nanostructurate fotocatalitic-active pe suporturi textile pentru sisteme de purificare a aerului - Photocatalytic active nanostructured coatings on fabric substrates for applications in air purification systems Obiective generale:
În prezent unul dintre domeniile prioritare de cercetare este calitatea aerului din spațiile interioare. În medie o persoana petrece pana la 80% din timp în spații construite, un mediu poluat în aceste spații constituie o amenințare la adresa stării de sănătate. Lupta împotriva acestui risc major este o prioritate internațională.
În acest context, proiectul de față propune: obținerea de acoperiri nanostructurate bazate pe oxid de zinc pur și dopat pe materiale textile cu proprietăți optime prin metode directe de creștere, folosind reactivi ieftini precum si metode reproductibile in scopul unor posibile aplicații comerciale; optimizarea acestor materiale precum si a structurii și proprietăților acestora astfel încât sa rezulte acoperiri cu suprafață specifică mare precum și activitate fotocatalitică pentru descompunerea poluanților atmosferici uzuali; realizarea unui prototip de reactor fotocatalitic la scara de laborator.
Rezultatele științifice așteptate vor constitui o imbogațire a cunoștiințelor din domeniul materialelor oxidice având în vedere că metodele de creștere directă a oxidului de zinc pe materiale textile sunt într-o fază incipientă. Proiectul va avea un impact socio-economic important deoarece are ca scop dezvoltarea unui sistem de purificare a aerului. Proiectul propune un subiect avansat de cercetare atât din punct de vedere teoretic cât și experimental în domeniul materialelor oxidice fotocatalitice precum și în cel al procesării/prelucrarii materialelor textile.
Etapa mai 2013-decembrie 2013
Obiectivele fazei I de executie: � Obţinerea de acoperiri, de ZnO pe materiale textile, cu grad bun de acoperire, aderență
optimă și rezistente mecanic, prin metode directe de creştere din soluţii, folosind precursori ieftini și cu buna repetabilitate pentru eventuale aplicaţii comerciale.
� Găsirea parametrilor optimi de creştere pentru maximizarea suprafeţei specifice a depunerii fotocatalitice.
� Obţinerea de materiale cu eficiență sporită în degradarea poluanţilor atmosferici comuni astfel încât sa poată fi utilizate cu succes în sisteme de purificarea aerului pentru spații interioare.
� Sporirea vizibilităţii ştiinţifice interne și internaţionale a echipei de cercetare proaspăt formate.
Rezumatul fazei I: In acesta etapa de cercetare, dupa o etapa intiala de documentare si actualizare a
informatiei din literatura de specialitate, s-au realizat cresteri de ZnO pe substraturi textile diferite (organice si minerale – 30 de substraturi diferite) folosind diverse metode de crestere chimica pornind de la precursori diferiti. Toate probele au fost verificate cu ajutorul microscopului optic si inspectate vizual pentru a sesiza deteriorari/schimbari vizibile ale aspectului substratului in urma procesarii chimice. Toate probele validate la inspectia vizuala au fost caracterizate prin microscopie electronica (SEM), analizate compozitional (EDX, ATR
2
FTIR), structural (XRD) si prin spectroscopie Raman. In urma caracterizarii, au fost selectate un numar de 10 substraturi diferite care au fost folosite pentru optimizarea metodei de crestere pentru concentratii diferite ale precursorului de ZnO in solutie in scopul obtinerii de acoperiri active cat mai uniforme si cu suprafata activa cat mai ridicata.
S-a efectuat achizitionarea unei hote chimice, unei balante analitice, doua plite electrice cu agitator magnetic precum si a tuturor accesoriilor si consumabilelor necesare pentru realizarea cresterilor controlate de ZnO pe substrate textile, a materialelor necesare bunei desfasurari a activitatilor prevazute in proiect.
S-a realizat o colaborare bilaterala intre echipa TE si Centrul de Tehnologia Materialelor si Fotonica al Institutului Tehnologic Educational din Creta, Grecia (CEMATEP TEI of Crete, Heraklion, Greece) in cadrul unui acord bilateral reciproc al Universitatii „Al I Cuza” din Iasi cu Institutul Tehnologic Educational din Creta. Aceasta colaborare bilaterala asigura membrilor proiectului TE acces liber la infrastuctura si facilitatile CEMATEP pe toata durata derularii proiectului ,punand bazele unei colaborari stiintifice de durata. Aceasta colaborare s-a concretizat in trei stagii de cercetare exclusiv in scopul executarii activitatilor proiectului, ale membrilor echipei la facilitatea din Creta, Grecia.
Rezultatele acestei etape s-au concretizat in participarea si prezentarea a trei postere la trei conferinte, o conferinta nationala si doua cu participare internationala, o prezentare orala invitata si un capitol de carte trimis catre editare si doua articole stiintifice aflate inca in procesul de evaluare. Etapa I 1. Obţinerea de acoperiri, de ZnO pe materiale textile, cu grad bun de acoperire, aderență optimă și rezistente mecanic, prin metode directe de creştere din soluţii, folosind precursori ieftini și cu buna repetabilitate pentru eventuale aplicaţii comerciale. In primele luni de desfasurare a proiectului, pe langa obiectivele asumate in cadrul planului de realizare a proiectului, a fost facut un studiu bibliografic asupra cercetarilor precedente efectuate la nivel national si international asupra materialelor alese pentru alegerea optima a substratelor si metodelor de depunere adecvate si asupra metodelor de analiza si de testare. 1.1: Optimizarea metodei de creştere in raport cu substratul. S-au selectat diferite tipuri de materiale textile ca potenţiale substrate pentru acoperirea fotocatalitică de ZnO (ţesături din fibre naturale, sintetice și minerale - 30 de substrate diferite). Datorită aplicaţiei vizate au fost preferate materialele cu absorbţie slaba în UV. Depunerile de ZnO s-au facut prin creştere directa din soluţii apoase, solvenţi organici si prin metoda sol-gel folosind precursorii optimi pentru fiecare tip de creştere. Toate probele au fost verificate cu ajutorul microscopului optic si inspectate vizual pentru a sesiza deteriorari/schimbari vizibile ale aspectului substratului in urma procesarii chimice ca si gradul acestora de acoprire cu oxid de zinc. In urma caracterizarii s-a constatat ca metoda de crestere directa din solutii apoase este cea mai potrivita pentru obtinerea de acoperiri uniforme si cu suprafata activa mare fara a implica modificari chimice majore de structura si compozitie ale substratului textil. Aceasta concluzie este rezultatul caracterizarii tuturor probelor depuse in comparatie cu substratul folosind ATR FTIR si spectroscopie Raman. Un exemplu de rezultate ale caracterizarii ATR FTIR este prezentat in Figura 1 de mai jos:
3
4000 3500 3000 2500 2000 1500 100060
65
70
75
80
85
90
95
100
Reference (PES+Viscose 8DC) 0.1 M 0.05 M 0.01 M
Tra
nsm
itanc
e (%
)
Wawenumber (1/cm)
Figura 1. Spectrele ATR FTIR si Raman ale probelor de oxid de zinc crescute pe substrat PES
+ Viscoza tip 8 DC comparate cu spectrul substratului. 1.2: Caracterizarea probelor Toate probele validate la inspectia vizuala au fost caracterizate prin microscopie
electronica (SEM), analizate compozițional (EDX, ATR FTIR), structural (XRD) si prin spectroscopie Raman. Din punct de vedere al proprietăților mecanice, toate straturile s-au testat folosind metode de microscopie precum și teste specifice de aderență și rezistență mecanică.
Exemple ale rezultatelor caracterizarii sunt prezentate in figurile 2 si 3
010002000300040005000
Raman Shift (cm-1)
4
Figura 2. Imagini de microscopie electronica: oxid de zinc depus pe diverse substrate textile.
Figura 3 Spectrul EDX si imagine topografica a distributiei oxidului de zinc pe suprafata substratului textil PES-Viscoza 7DC (rosu C, verde O, albastru Zn).
2. Găsirea parametrilor optimi de creştere pentru maximizarea suprafeţei specifice de depunere fotocatalitica. 2.1: Optimizarea metodei de creştere în raport cu compoziţia, morfologia și structura substraturilor textile.
In urma cresterilor optimizate in raport cu substratul, in etapa 1 au fost selectate un numar de 10 substraturi diferite care au fost folosite pentru optimizarea metodei de crestere pentru concentratii diferite ale precursorului de ZnO in solutie in scopul obtinerii de acoperiri active cat mai uniforme si cu suprafata activa cat mai ridicata. Pe cele zece substrate au fost depuse acoperiri nanostructurate de oxid de zinc prin crestere directa din solutie apoasa (selectata in urma analizei rezultatelor in Etapa 1) cu concentratii diferite. 2.2: Caracterizarea compoziţionala și structural ă.
5
Straturile de ZnO au fost caracterizate compoziţional, structural și pe baza rezultatelor s-a ales metoda optimă de creştere precum și strategiile de remediere a unor eventuale carențe în ceea ce priveşte proprietăţile mecanice, prin modificarea prealabilă a suprafeţei substratelor textile. Spre exemplificare au fost folosite probele rezultate din solutii cu concentratiile 0.01, 0.05 si 0.1M. Aceste exemple sunt prezentate in figurile 4 si 5.
Figura 4. Imagini de microscopie electronica si analiza compozitionala pentru depuneri de
oxid de zinc folosind precursor cu concentratii diferite in mediu apos: a 0.01 M ZnAC2 + 24.71 µL NH3 25% b 0.05 M ZnAC2 + 123.5 µL NH3 25% c 0.1 M ZnAC2 + 248 µL NH3 25%.
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 800
5000
10000
15000
20000
25000
30000
35000
40000
45000
50000
cou
nts
num
ber
angle (degrees)
0.1M 7DC 0.05M 7DC 0.01M 7DC 7DC
100 ZnO002 ZnO
101 ZnO
a
Figura 5. Difractograma (XRD) corespunzatoare probelor de oxid de zinc depuse pe substrat
PES Viscoza 7DC prin crestere directa din solutii apoase cu concentratii de precursor diferite.
6
Se observa ca cea mai cristalina faza a materialului activ se obtine pentru o concentratie de 0.05M.
3. Obţinerea de materiale cu eficiență sporită în degradarea poluanţilor
atmosferici comuni astfel încât sa poată fi utilizate cu succes în sisteme de purificare a aerului pentru spații interioare.
3.1. Optimizarea metodei de creştere în raport cu suprafaţa specifică a depunerii. Pentru fiecare dintre substraturile folosite, dupa optimizarea metodei de depunere si a parametrilor specifici de depunere a materialului/compusului activ pe subtrat textil, s-au efectuat optimizari de sinteza si depunere in vederea obtinerii unei suprafete active cat mai mari. Toate probele sintetizate in aceasta etapa au fost caracterizate si analizate corespunzator. Experimentele au demonstrat ca, pana in prezent, suprafata activa maxima (corezpunzand deasemena unei structuri si compozitii adevcate) se obtine in cazul subtratelor cu compozitie anorganica (substrate minerale) si pentru o concentratie de 0.05M a precursorului. Un exemplu de morfologie optima a acoperirii active cu oxid de zinc este prezentat in figura 6.
Figura 6. Imagine microscopica a acoperirii cu oxid de zinc a substratului mineral JINO Skcl karina
110 g/m2. 3.2. Testarea preliminară a proprietăților fotocatalitice ale acoperirilor folosind
coloranți organici precum si metode de trapare a radicalilor hidroxil. S-au efectuat teste preliminare folosind albastru de metil. Testarea preliminară a
proprietăților fotocatalitice ale acoperirilor folosind coloranți organici precum si metode de trapare a radicalilor hidroxil este inca in desfasurare urmand a se definitiva pana la sfarsitul etapei. Rezultatele acestor testari vor folosi la modificarea/imbunatatirea metodei de sinteza pentru obtinerea functionalitii maxime. Noile optimizari constituie subiectul activitatilor din etapa urmatoare a proiectului.
4. Sporirea vizibilităţii ştiin ţifice interne și internaţionale a echipei de cercetare proaspăt formate.
4.1. Proiectarea și realizarea paginii de internet a proiectului precum si dezvoltarea de relaţii de cooperare interne și internaţionale. In scopul sporiri vizibilitatii interne si internationale a echipei de cercetare proaspat formate s-au pus bazele colaborarilor cu echipe de cercetare atat din Romania cat si din strainatate. S-au dezvoltat relatii de colaborare cu colegii din cadrul Facultatii de Fizica a UAIC Iasi, cu grupul
7
prof. Corneliu Munteanu la Universitatea Tehnica “Gh. Asachi” din Iasi precum si cu colegi de la Institutul de Chimie Macromoleculara “Petru Poni” din Iasi si Institutul de Fizica Tehnica din Iasi. In prezenta etapa de cercetare s-au efectuat mai multe vizite de documentare si schimb de experienta la Facultatea de Fizica a Universitatii din Bucuresti, la Institutul National de Microelectronica (IMT) din Bucuresti si la Institutul National pentru Fizica Laserilor din Magurele, o vizita la Facultatea de Chimie a Universitatii Politehnice din Atena Grecia (grupul Prof. Kostas Kordatos) si trei stagii de cercetare la CEMATEP TEI Creta Grecia. Aceste vizite s-au materializat in implicarea tanarului colectiv de cercetare in doua noi proiecte depuse in cadrul Programului PARTENERIATE - Proiecte colaborative de cercetare aplicativa - Competitia 2013 aflata in derulare, publicatii comune precum si incheierea unui acord bilateral reciproc de colaborare. S-a realizat o colaborare bilaterala intre echipa TE si Centrul de Tehnologia Materialelor si Fotonica al Institutului Tehnologic Educational din Creta, Grecia (CEMATEP TEI of Crete, Heraklion, Greece) in cadrul unui acord bilateral reciproc al Universitatii „Al I Cuza” din Iasi cu Institutului Tehnologic Educational din Creta. Aceasta colaborare bialterala asigura membrilor proiectului TE acces liber la infrastuctura si facilitatile CEMATEP pe toata durata derularii proiectului punand bazele unei colaborari stiintifice de durata. Aceasta colaborare s-a concretizat in trei stagii de cercetare exclusiv in scopul executarii activitatilor proiectului, ale membrilor echipei la facilitatea din Creta, Grecia. S-a proiectat si realizat (urmand sa fie periodic actualizata) pagina de internet a proiectului accesibila la adresa: http://www.chem.uaic.ro/~te0202 In plus, s-a efectuat achizitionarea unei hote chimice, unei balante analitice, doua plite electrice cu agitator magnetic precum si a tuturor accesoriilor si consumabilelor necesare pentru realizarea cresterilor controlate de ZnO pe substraturi textile, a materialelor necesare bunei desfasurari a activitatilor prevazute in proiect. Concluzii etapa I Prezenta etapa de cercetare si-a atins in intregime obiectivele; astfel au fost obtinute urmatoarele rezultate: � S-au obtinut acoperiri, de ZnO pe materiale textile, cu grad bun de acoperire, aderență optimă și rezistente mecanic, prin metode directe de creştere din soluţii, folosind precursori ieftini și cu buna repetabilitate pentru eventuale aplicaţii comerciale. � S-au optimizat parametrii de creştere pentru maximizarea suprafeţei specifice a depunerii fotocatalitice. � S-au obtinut materiale cu cu morfologie si structura adecvata pentru aplicatii cu eficiență sporită în degradarea poluanţilor atmosferici comuni astfel încât sa poată fi utilizate cu succes în sisteme de purificarea aerului pentru spații interioare. � Echipa de cercetare proaspăt formata a initiat contacte si colaborari interne si internationale afirmandu-se ca o entitate de sine statatoare in cadrul Facultatii de Chimie a Universitatii „Al. I. Cuza” din Iasi, instiutia gazda a proiectului. Rezultatele acestor realizari s-au materializat in: 1. O prezentare orala invitata in: International Seminar on Biomaterials & Regenerative Medicine BioReMed’2013 and National Symposium on Biomaterials IX-th edition Iaşi, 30 May – 02 June 2013, M. Suchea, I.V.Tudose, N. Vinceanu, E. Koudoumas, Invited “Comprehensive overview of recent biomedical applications of nano-structured zinc oxide”. 2. Poster S1 P07 in: The 13th International Balkan Workshop on Applied Physics and Materials Science, Constanta, Romania 5-7 July 2013N. Vrinceanu, M. Suchea, I.V. Tudose, F. Iacomi, E. Koudoumas, “Metal Oxide Active Nanostructured Coatings On Fabric Substrates”, http://www.ibwap.ro/2013/ 3. Poster P18 in: “Alexandru Ioan Cuza” University Days Faculty of Chemistry Conference& Mini Hot Conference „Recent Achievements in Organic and Supramolecular Chemistry” Iasi,
8
Romania October 31st –November 02 nd, 2013. M. Suchea, I.V. Tudose, N. Vrinceanu, B. Istrate, C. Munteanu, E. Koudoumas “Precursor concentration effect on structure and morphology of ZnO for coatings on fabric substrates” http://www.chem.uaic.ro/ro/manifestari/zu-2013.html 4. Poster ID 127 acceptat pentru prezentare in: TIM-13 Physics Conference West University of Timisoara 21st to 24th of November 2013, I.V. Tudose, N. Vrinceanu, B. Istrate, C. Munteanu, E. Koudoumas, M. Suchea, F. Iacomi, “Substrate effect on structure and morphology of zno coatings on fabric substrates” http://www.timconference.com/ 5. Un capitol de carte in: Handbook “Comprehensive guide for mesoporous materials” Nova Science Publishers, Ltd. (New York – USA). Eveline Popovici, Narcisa Vrinceanu, Mirela Suchea “The nanostructured materials contribution in the enhancement of the performance attributes of the textile materials” trimis in data de 15 Octombrie 2013, in procesul de evaluare pentru publicare. 6. Un articol stiintific Igor Pantic, Jovana Paunovic, Milan Perovic, Mirela Suchea, Senka Pantic, “Effects of silver nanoparticles on chromatin fractal and textural features in peripheral blood neutrophils: cellular physiology viewpoint” trimis spre evaluare in vederea publicarii in Journal of Theoretical Biology, Elsevier. 7. Un articol stiintific M. Suchea, I.V. Tudose, N. Vrinceanu, B. Istrate, C. Munteanu, E. Koudoumas “Precursor concentration effect on structure and morphology of ZnO for coatings on fabric substrates” ” trimis spre evaluare in vederea publicarii in revista Acta Chimica Iasi http://aci.chem.uaic.ro/ 8. Un accord bilateral intre Facultatea de Chimie a UAIC si Centrul de Tehnologia Materialelor si Fotonica al Institutului Tehnologic Educational din Creta, Grecia (CEMATEP TEI of Crete, Heraklion, Greece) in cadrul unui acord bilateral reciproc al Universitatii Al I Cuza din Iasi cu Institutului Tehnologic Educational din Creta. (No594/14/05.2013 Chemistry Department of Al. I. Cuza University and No AP 2386 Fil 120/ 23.05/2013 Technological Institute of Crete, School of Applied Technology, of Center of Materials technology and Photonics, additional act AP 2431 Fil 180/28.05.2013). Aceasta colaborare bialterala asigura membrilor proiectului TE acces liber la infrastuctura si facilitatile CEMATEP pe toata durata derularii proiectului punand bazele unei colaborari stiintifice de durata. 9. Crearea unei pagini web dedicate proiectului: http://www.chem.uaic.ro/~te0202 10. Achizitionarea de materiale si echipamente necesare desfasurarii proiectului.
Etapa ianuarie 2014-decembrie 2014
Obiectivele fazei a II-a de executie: 1. Obţinerea de acoperiri, de ZnO pe materiale textile, cu grad bun de acoperire, aderență optimă și rezistente mecanic, prin metode directe de creştere din soluţii, folosind precursori ieftini și cu bună repetabilitate pentru eventuale aplicaţii comerciale. 2. Găsirea parametrilor optimi de creştere pentru maximizarea suprafeţei specifice a depunerii fotocatalitice. 3. Obţinerea de materiale cu eficiență sporită în degradarea poluanţilor atmosferici comuni astfel încât să poată fi utilizate cu succes în sisteme de purificarea aerului pentru spații interioare. 4. Promovarea tinerei echipe prin diseminarea rezultatelor ştiinţifice ale proiectului atât la nivel naţional cat și internaţional
9
Rezumatul fazei a II-a: În această etapă de cercetare, în continuarea activităţilor din faza I (2013), s-au realizat noi cresteri de ZnO pur și dopat pe substraturile textile diferite (organice si minerale – 30 de substraturi diferite) urmărindu-se optimizarea parametrilor de creştere a ZnO în funcţie de substrat și modificarea metodei optime aleasă în etapa precedenta astfel încât să se maximizeze răspunsul fotocatalitic. Toate probele au fost verificate cu ajutorul microscopului optic și inspectate vizual pentru a sesiza deteriorări/schimbari vizibile ale aspectului substratului în urma procesării chimice. Toate probele validate la inspecția vizuală au fost caracterizate prin microscopie electronica (SEM), analizate compozitional (EDX, ATR FTIR), structural (XRD) și din punct de vedere al proprietăților mecanice folosind metode de microscopie precum și teste specifice de aderență și rezistență mecanică. Pe baza rezultatelor s-a rafinat metoda optimă de creştere și s-au verificat proprietăţile mecanice. S-a efectuat testarea preliminară a proprietăților fotocatalitice ale acoperirilor folosind coloranți organici precum și metode de trapare a radicalilor hidroxil.
S-au efectuat lucrarile de amenajare a laboratorului și de instalare a echipamentului achizitionat în faza I. Achizițiile aferente anului 2014 au for reduse drastic datorita reducerii bugtului pentru anul 2014 și a dezechilibrului situației financiare generat de publicarea cu întârziere a realocării de fonduri (în primele luni ale anului 2014 cheltuielile au fost conforme devizului inițial al proiectului). Datorită acestui fapt, s-au reevaluat prioritățile în scopul bunei desfășurări a activităţilor prevăzute în proiect și s-au valorificat la maximum prevederile colaborarii bilaterale între echipa TE și Centrul de Tehnologia Materialelor si Fotonica al Institutului Tehnologic Educational din Creta, Grecia (CEMATEP TEI of Crete, Heraklion, Greece) în cadrul acordului bilateral reciproc al Universitatii „Al I Cuza” din Iași cu Institutul Tehnologic Educational din Creta si constituind una dintre deliverabilele fazei precedente a proiectului. Aceasta colaborare bilaterala asigura membrilor proiectului TE acces liber la infrastuctura și facilitățile CEMATEP pe toată durata derulării proiectului, in cadrul unei colaborări științifice de durata. Această colaborare s-a concretizat în patru stagii de cercetare exclusiv în scopul executării activităţilor proiectului, ale membrilor echipei la facilitatea din Creta, Grecia.
Rezultatele acestei etape s-au concretizat în participarea și prezentarea a trei postere la trei conferințe, o conferinţă naţională și doua cu participare internațională, o prezentare orală invitată într-o conferință internațională, doua articole publicate și un articol științific în elaborare. În scopul promovării tinerei echipe pe plan național și internațional, doi dintre membrii echipei TE au fost implicați în organizarea Primului concurs internațional de fotografie științific ă din Romania http://artsciencephotography.com/art-science- international-photo-contest/ (eveniment satelit in cadrul ICPAM10 www.icpam.ro) iar Dr. M Suchea a fost gazda Festivalului Internaţional de NanoArtă, ediția a treia care a avut loc în perioada 22-28 septembrie 2014, la Universitatea “Alexandru Ioan Cuza” din Iași http://www.uaic.ro/event/festivalului- international-de-nanoarta-editia-treia/ http://www.modernism.ro/2014/09/20/the-3rd-nanoart-international- festival-alexandru- ioan-cuza-university-iasi/. Etapa a II-a (2014) În anul 2014 s-au urmărit cu stricteţe obiectivele asumate în cadrul planului de realizare a proiectului în scopul continuării cercetărilor începute în etapa precedentă la standarde cât mai ridicate. Astfel activitățile de cercetare de-a lungul acestui an au fost urmatoarele:
10
1. Obţinerea de acoperiri, de ZnO pe materiale textile, cu grad bun de acoperire, aderență optimă și rezistente mecanic, prin metode directe de creştere din soluţii, folosind precursori ieftini și cu bună repetabilitate pentru eventuale aplicaţii comerciale.
1.1. Optimizarea parametrilor de creştere a ZnO în funcţie de substrat. Modificarea metodei optime aleasă în etapele precedente astfel încât să se maximizeze răspunsul fotocatalitic.
Analiza rezultatelor obținute în etapele precedente a demonstrat că gradul de acoperire cît și morfologia cristalelor sunt influențate in special de substanțele cu care materialele textile au fost tratate (și care se regăsesc adsorbite pe fibre) în scopul îmbunătățirii proprietăților mecanice și a aspectului materialelor și în mai mică măsură de natura fibrelor sau de variația parametrilor de creștere. Cu excepția substratelor din fibre de poliamida și fibre de sticlă morfologia cristalelor diferă radical de a celor crescute în condiții similare pe substrate din sticlă. Substanțele cu care materialele textile, folosite ca substrate, au fost apretate blochează centrii de adsorbție scăzând gradul de acoperire, în același timp pe parcursul creșterilor o parte din apret se desoarbe de pe fibre și se adsoarbe pe cristalele de oxid de zinc perturbând creşterea sau schimbând morfologia. Pentru a verifica această ipoteză am repetat creşterile cântărind substratele înainte și după depunere și am constatat în majoritatea cazurilor o pierdere de masă de până la 0,2 mg/cm2, pierderea de masa fiind mai accentuată pentru creșterile din soluții mai concentrate si cu pH mai ridicat. De asemenea în urma unor teste fotocatalitice de rutină (spot de colorant pe substrat și expunere la lumina ultravioletă) s-a constata prezența unor înălbitori optici pe majoritatea materialelor textile organice (excepţie făcând poliamida), expunând la lumina ultravioletă soluțiile mamă am constatat că și acestea sunt fluorescente (pentru cazurile în care substratele erau fluorescente).
Deoarece influența materialelor de finisare asupra depunerilor nu este obiectul acestui studiu s-a decis abandonarea acestei direcții de cercetare si s-a trecut la dezvoltarea unei metodologii pentru îndepărtarea substanțelor străine de pe substrate. Ceea ce părea destul de simplu s-a dovedit a fi aproape imposibil de realizat. Îndepărtarea totală a apreturilor necesită condiții agresive (pH scăzut și temperatură ridicată) ce produc o deteriorate a materialului textil. Pentru îndepărtarea înalbitorilor optici ultrasonicarea cu soluție de detergent (0,5% dodecilsulfat de sodiu) dă rezultate bune după aproximativ 10 cicluri de spălare limpezire.
Substratele din fibră de sticlă prezintă avantaje nete față de cele din fibre organice datorita faptului că sunt mult mai uşor de spălat și rezistă la tratamente chimice agresive (pot fi spălate cu acid azotic concentrat fierbinte). Un alt avantaj major îl reprezintă rezistența la temperaturi înalte. Substratele din fibră de sticlă pot fi tratate termic după depunere pentru a imbunătăți cristalinitatea oxidului de zinc și a crește aderența acestuia.
1.2. Caracterizarea probelor
Toate probele validate la inspectia vizuala au fost caracterizate prin microscopie electronica (SEM), analizate compozițional (EDX, ATR FTIR), structural (XRD) si prin spectroscopie Raman. Cateva exemple ale efectului curatarii substratului si al cresterii de ZnO asupra substratului sunt prezentate in figura 1.
11
PES+Vascoza BBC organic
Matase+Vascoza Bambus
Tencel Fibra de sticla
Figura 1. Exemple ale efectului curățării substratului ș i al creşterii de ZnO asupra substratului: imagini SEM la mărire mică. Se observă că substartele organice sunt parțial destrămate și substanțial scămoșate . Singurul substrat intact post-acoperire este cel de fibra de sticlă.
Proprietățile mecanice ale compozitelor sunt identice cu cele ale substratelor neacoperite, în limita erorilor experimentale. Rezistența mecanică a substratelor scade semnificativ în urma procesului de îndepărtare a materialelor de finisare datorită agresivității proceselor de curățare. Singurele substrate care nu sunt afectate semnificativ sunt cele din fibra de sticlă. La acestea din urmă se observă o scădere ușoară a rezistenței la rupere în urma tratamentelor termice la temperaturi de peste 400°C totodată se observa și o rigidizare a acestora. Cauzele
12
acestui fenomen nu au fost elucidate putându-se datora leșierii ionilor de sodiu din fibre în etapa de spălare cu acizi, formării de silicat de zinc la interfaţa substrat cristale sau pur și simplu tratamentului termic.
Aderența la substrat s-a verificat prin metoda bandei adezive. În esență o bucată de banda adezivă se presează pe substrat, apoi se desprinde și se examinează la microscop. Cu excepția poliamidei testul confirmă o aderență bună la substrat, majoritatea cristale ramase pe adeziv antrenează și bucăți de fibre din substrat. Cantitatea de cristale ce rămân pe adeziv este nesemnificativă comparativ cu cea care rămâne în continuare pe substrat. În cazul substratului de poliamidă dezivul rămâne acoperit cu o cantitate apreciabilă de cristale. Substratele de fibra de sticlă prezintă o aderență remarcabilă a oxidului de zinc.
2. Găsirea parametrilor optimi de creştere pentru maximizarea suprafeţei specifice a depunerii fotocatalitice (continuare a fazei I: material dopat).
2.1. Modificarea metodei de depunere pentru a permite depunerea de ZnO dopat cu Mn, Ag, Cu, Ni, V, S la diferite concentraţii.
Deoarece procesul cel mai eficient de depunere s-a dovedit a fi o variație a metodei sol-gel includerea de dopanți s-a realizat prin coprecipitare. În aceste condiții argintul și sulful nu au putut fi folosiți. S-a folosit concentrația de 1% atomic ca punct de plecare. S-au facut creșteri diferite de ZnO dopat cu Mn, Cu, Ni si V in concentratii diferite pe fibra de sticlă precum și probe martor pe lamela de microscop și substrate de siliciu în scopul studiului de proprietăți optice și morfologice ale materialelor dopate.
2.2. Verificarea calitatii depunerilor
Calitate depunerilor s-a verificat prin metode microscopice, proprietăţile optice s-au investigat prin tehnici spectroscopice iar proprietăţile mecanice, aderența și comportamentul la udare prin teste specifice. S-a constatat ca depunerile de materiale dopate rezulta in acoperiri nanostructurate foarte subtiri, netede si mai putin conductive decat depunerile de ZnO nedopat. Un exemplu ilustrativ este prezentat in imaginile din figura 2.
Mn:ZnO pe siliciu
13
ZnO pe siliciu
V:ZnO pe siliciu
Figura 2 Imagini SEM ale straturilor de ZnO pur si dopat cu Mn, respectiv V. Imaginile au fost obtinute pentru proba martor pe silic iu aferenta ficarei cresteri. Probe neacoperite.
2.3. Caracterizarea depunerilor de oxid de zinc dopat
Probele dopate au fost analizate prin SEM, pentru a elucida aspectele morfologice si topologice precum EDX, FTIR, spectroscopie UV-VIS pentru a verifica compoziţia, suprafaţa si deplasarea absorbţiei optice către partea vizibila a spectrului. Rezultatele EDX arată o buna concordanță între compoziția teoretică și cea reală a acoperirilor. Spectroscopia UV-VIS arată ca probele dopate sunt mai transparente în regiunea vizibilă a spectrului ceea ce indică o mai proasta activitate fotocatalitică decât cea a oxidului de zinc pur. Un exemplu este prezentat in figura 3. Figura 3 prezinta spectrele de transmisie optica obtinute prin spectroscopie UV-VIS pentru un set de probe martor pe sticla ale depunerilor de ZnO pur si dopat cu Mn, Ni, V, Cu.
14
200 300 400 500 600 700 800 900 1000
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100T
rans
mita
nce
(%)
Wavelength. (nm)
Glass ZnO Mn:ZnO Ni:ZnO V:ZnO Cu:ZnO
Figura 3 Spectrele de transmisie optica obtinute prin spectroscopie UV-VIS pentru un set de probe martor pe sticla ale depunerilor de ZnO pur si dopat cu Mn, Ni, V, Cu. Spectre UV-VIS pentru substrat, ZnO pur si ZnO dopat 1% atomic.
3. Obţinerea de materiale cu eficiență sporită în degradarea poluanţilor atmosferici comuni astfel încât să poată fi utilizate cu succes în sisteme de purificarea aerului pentru spații interioare.
3.1. Optimizarea metodei de creştere în raport cu suprafaţa specifică a depunerii.
Probele rezulatate din cresterile chimice de ZnO pur pe substrat textil din figraa de sticla care si-au dovedit superioritatea ca si aderenta/stabilitate, calitatea depuneriii precum si eficienta sporita in degradarea fotocatalitica a colorantilor orgaanici, au fost optimizate in vedrea cresterii suprafetei specifice active. Un exemplu de subtrat de fibra de sticla cu incarcari diferite de ZnO aste prezentat in figura 4.
15
Figura 4 Imagini SEM la marire mica, ale unor depuneri de ZnO pe substrat din fibra de sticla.
Prima imagine reprezinta un exemplu tipic de depunere compacta, neuniforma cu eficienta redusa, a doua imagine reprezinta un exemplu de depunere uniforma, nanostructurata cu suprafata specifica activa ridicata.
La o marire mai ridicata, cu ajutorul microscopului electronic se observa ca modul de acoperire ale fibrelor textile precum si structurarea materialului activ pe fibra de sticla este foarte diferit de la o depunere la alta. Figurile 5 si 6 ilustreaza aceasta afirmatie.
16
Figura 5 Imagini SEM la marire x2000, ale unor depuneri de ZnO pe substrat din fibra de sticla ilustrand modul diferit de acoperire a fibrei precum si structurarea diferita a materialului activ.
17
Figura 6 Imagine SEM a unei acoperiri cu ZnO cu eficienta fotocatalitica ridicata
3.2. Testarea preliminara a proprietăților fotocatalitice ale acoperirilor folosind coloranți organici precum și metode de trapare a radicalilor hidroxil.
Testele fotocatalitice preliminare au fost realizate prin spotarea a 1mL soluție de albastru de metilen cu concentraţia de 10 mg/mL și expunere la lumina ultravioleta. Deoarece substratele au capacitate diferita de absorbție a soluției de colorant spoturile nu au aceeaşi suprafață motiv pentru care s-a ales timpul de decolorare a 90% din colorant ca criteriu de comparație. Practic se considera timpul în care spotul ajunge la aceeaşi culoare cu un spot de 1 mL soluţie 1mg/mL de albastru de metilen pe acelaşi tip de substrat.
Inițial 1 mL MB 10mg/mL 12 min UV
(Spotul circular din ultima imagine reprezintă locul unde fascicolul de radiație UV cade pe probă)
Metoda bazată pe traparea radicalilor hidroxil foloseşte ca agent de trapare tereftalatul de sodiu si implica determinări fluorimetrice. Datorită prezenței înalbitorilor optici măsurătorile fluorimetrice sunt neconcludente pentru majoritatea substratelor.
18
4. Sporirea vizibilităţii ştiin ţifice interne și internaţionale a echipei de cercetare proaspăt formate. 4.1. Actualizarea continuă a paginii de internet. Pagina web a proiectului a fost
actualizata: http://www.chem.uaic.ro/~te0202/
4.2. Dezvoltarea de relaţii de colaborare
In scopul sporiri vizibilitatii interne si internationale a echipei de cercetare proaspat formate s-au pus bazele colaborarilor cu echipe de cercetare atat din Romania cat si din strainatate.
S-au continuat relatiile de colaborare ale tinerei echipe cu alte echipe de cercetare din cadrul Universitatii Al I Cuza departamentele de Chimie si Fizica. Directorul de proiect dr. M. Suchea a fost implicata activ in organizarea celei de-a 10-a conferinte internationale de fizica si materiale avansate (ICPAM-10 www.icpam.ro https://www.icpam.ro/organizing-committee/ ) care a avut loc în perioada 22-28 septembrie 2014, la Universitatea “Alexandru Ioan Cuza” din Iași.
In scopul promovarii tinerei echipe pe plan national si international, doi dintre membrii echipei TE au fost implicati in organizarea Primului concurs international de fotografie stiintifica din Romania http://artsciencephotography.com/art-science- international-photo-contest/ (eveniment satelit in cadrul ICPAM10 www.icpam.ro) iar Dr. M Suchea a fost gazda Festivalului Internaţional de NanoArtă, ediția a treia care a avut loc în perioada 22-28 septembrie 2014, la Universitatea “Alexandru Ioan Cuza” din Iași http://www.uaic.ro/event/festivalului- international-de-nanoarta-editia-treia/ http://www.modernism.ro/2014/09/20/the-3rd-nanoart-international- festival-alexandru- ioan-cuza-university-iasi/. Pe plan national, s-au consolidat relatiile de colaborare cu echipele Prof. S Antohe din Facultatea de Fizica si Dr. M Micut din Facultatea ce Chimie, Universitatea din Bucuresti, s-au pus bazele unei colaborari cu echipa Prof. Mircea Diudea, Universitatea Babes-Bolyai din Cluj-Napoca materializata deja printr-o prezentare orala invitata a Prof. Diudea in cadrul ICPAM10 https://www.icpam.ro/. Deasemenea s-au stabilit relatii de colaboarare cu echipa Dr M Dinescu, la Institutul National pentru Laser, Plasma si Fizica Radiatiei din Bucuresti in cadrul unei vizite efectuate la inceputul lunii Octombrie 2014. Deasemenea s-au consolidat relatiile de colaborare cu colegii din cadrul Facultatii de Fizica a UAIC Iasi, cu grupul prof. Corneliu Munteanu la Universitatea Tehnica “Gh. Asachi” din Iasi precum si cu colegi de la Institutul de Chimie Macromoleculara “Petru Poni” din Iasi si Institutul de Fizica Tehnica din Iasi precum si cei din Institutul National de Microelectronica (IMT) din Bucuresti si la Institutul National pentru Fizica Laserilor din Magurele, Facultatea de Chimie a Universitatii Politehnice din Atena Grecia (grupul Prof. Kostas Kordatos) relatii initiate in 2013.
Avand in vedere posibilitatile de implicare ale tinerei echipe in proiecte viitoare, Dr. M Suchea a participat in luna Septembrie (9-12) la Forumul AAL 2014 (Palatul Parlamentului, Bucuresti) una dintre manifestarile internationale gazduite in acest an de UEFISCDI si MEN. Aceasta participare a constituit o oportunitate de a intalni noi potentiali colaboratori si de schimabare a perspectivei asupra unor noi directii de cercetare in viitorul apropiat.
Colaborarea bilaterala intre echipa TE si Centrul de Tehnologia Materialelor si Fotonica al Institutului Tehnologic Educational din Creta, Grecia (CEMATEP TEI of Crete, Heraklion, Greece) in cadrul acordului bilateral reciproc al Universitatii „Al I Cuza” din Iasi cu Institutului Tehnologic Educational din Creta a fost consolidata si extinsa. Aceasta colaborare
19
bialterala asigura membrilor proiectului TE acces liber la infrastuctura si facilitatile CEMATEP pe toata durata derularii proiectului punand bazele unei colaborari stiintifice de durata. Aceasta colaborare s-a concretizat in aceasta etapa in patru stagii de cercetare exclusiv in scopul executarii activitatilor proiectului, ale membrilor echipei la facilitatea din Creta, Grecia. Concluzii Etapa a IIa: Prezenta etapa de cercetare si-a atins în întregime obiectivele; astfel au fost obținute următoarele rezultate: 1. S-au obținut acoperiri, de ZnO pe materiale textile, cu grad bun de acoperire, aderență optimă și rezistente mecanic, prin metode directe de creştere din soluţii, folosind precursori ieftini și cu bună repetabilitate pentru eventuale aplicaţii comerciale. 2. S-au optimizat parametrii de creştere pentru maximizarea suprafeţei specifice a depunerii fotocatalitice. 3. S-au obtinut materiale cu eficiență sporită în degradarea fotocatalitică a coloranţilor organici, acestea urmând sa fie testate și pe poluanţi atmosferici comuni în faza următoare a proiectului, astfel încât să poată fi utilizate cu succes în sisteme de purificarea aerului pentru spații interioare. 4. Tinara echipa a participat in diverse manifestari stiintifice si de comunicarea științei în scopul diseminării rezultatelor ştiinţifice ale proiectului atât la nivel naţional cât și internaţional. Rezultatele acestor realizari s-au materializat in: 1. O prezentare orala invitata in: Conference of Innovative Manufacturing Engineering (D Symposium: Advanced Materials and Construction Technologies), May 29-30 2014, Chişinău, Moldova Republic:M. Suchea ,,Photocatalytic Materials for Constructions Applications”, http://www.imane.ro/c onference-program/
2. M. Suchea, I.V. Tudose, N. Vrinceanu “Photocatalytic ZnO for air purification applications” Poster P25 T3 Materials for Energy and Environment topic of 10th International Conference on Physics of Advanced Materials ICPAM-10, Alexandru Ioan Cuza University of Iasi, Romania, September 22 - 28 2014 www.icpam.ro
3 Poster P54 in “Alexandru Ioan Cuza” University Days Faculty of Chemistry Conference M. Suchea, I.V. Tudose, N. Vrinceanu, “SEM characterization of photocatalytic ZnO for air purification applications” Iasi, Romania October 31st –November 01 nd, 2014.” http://www.chem.uaic.ro/ro/manifestari/zu-2014.html
4. Prepelita I.R., Narcisa Vrinceanu, Chirita R., Dobrin R.P., Alexinschi O.E., Brinza F., Hagiu B.A., Suchea P.M.: „New approach on the role of a polymer matrix in the strong texturation of ZnO nanopowder”, Revue Roumaine de Chimie, 58(11-12), 871-878, Dec 2013. 5. Iorgoaiea, Guignard M., Campagne C., Giraud S., Brebu M., Narcisa Vrinceanu, Cioca L.I.: „ Functionalization of a bamboo knitted fabric using air-plasma treatment for the improvement of microcapsules embedding. Research onto the consequences of air-plasma surf surface modification of a bamboo fabric” Journal of Textile Institute, 2014, http://www.tandfonline.com/doi/pdf/10.1080/00405000.2014.942115 6. Implicarea tinerei echipe in 3 manifestari stiintifice si de comunicarea stiintei internationale.
20
7. Stabilirea de noi contacte atat nationale cat si internationale. 8. Consolidarea relatiilor stiintifice si colaborative initiate in etapa anterioara a proiectului. 9. Actualizarea paginii web a proiectului in scopul promovarii rezultatelor si sporiri vizibilitatii. 10. Managmetul eficient al resurselor financiare diminuate din acest an in scopul atins al realizarii cu succes a tuturor obiectivelor proiectului.
Etapa ianuarie 2015-decembrie 2015
Obiectivele fazei a III-a de executie: 1. Obţinerea de acoperiri, de ZnO pe materiale textile, cu grad bun de acoperire, aderență optimă și rezistente mecanic, prin metode directe de creştere din soluţii, folosind precursori ieftini și cu bună repetabilitate pentru eventuale aplicaţii comerciale. 2. Găsirea parametrilor optimi de creştere pentru maximizarea suprafeţei specifice a depunerii fotocatalitice. 3. Obţinerea de materiale cu eficiență sporită în degradarea poluanţilor atmosferici comuni astfel încât să poată fi utilizate cu succes în sisteme de purificarea aerului pentru spații interioare. 4. Proiectarea unui reactor fotocatalitic, la scara de laborator, pentru depoluarea aerului, bazat pe cel mai promiţător dintre materialele sintetizate in etapele anterioare. 5. Promovarea tinerei echipe prin diseminarea rezultatelor ştiinţifice ale proiectului atât la nivel naţional cat și internaţional Rezumatul fazei a III-a: În această etapă de cercetare, în continuarea activităţilor din fazele anterioare (2013-2014), am realizat noi creșteri de ZnO pur și dopat atât pe substrate de referință (sticlă, siliciu) cât și pe substrate textile minerale cu diverse texturi urmărindu-se optimizarea parametrilor de creştere a ZnO (pur și dopat) în funcţie de substrat și modificarea metodei optime aleasă în etapa precedenta astfel încât să se maximizeze răspunsul fotocatalitic. Toate probele au fost verificate cu ajutorul microscopului optic și inspectate vizual în primă instanță pentru a evalua aspectul general al depunerii. Toate probele validate la inspecția vizuală au fost caracterizate prin microscopie electronica (SEM), analizate compozitional (EDX, ATR FTIR), structural (XRD) și din punct de vedere al proprietăților mecanice folosind metode de microscopie precum și teste specifice de aderență și rezistență mecanică. Pe baza rezultatelor experimentale s-a rafinat metoda de creştere și s-a optimizat materialul fotocatalitic potrivit integrării în prototipul funcţional care va fi propus pentru patentare în etapa următoare. S-au verificat proprietăţile mecanice ale materialelor pe substrat textil mineral și s-a constatat ca din punct de vedere al durabilităţii materialul cu proprietăți fotocatalitice optime nu este foarte stabil. S-a încercat âmbunatățirea proprietăților mecanice dar această formulare a rezultat în deteriorarea activităţii fotocatalitice. Aceasta problema este încă în curs de rezolvare. S-au efectuat testări preliminare ale proprietăților fotocatalitice ale tuturor acoperirilor folosind coloranți organici precum și metode de trapare a radicalilor hidroxil. Materialele cu activitate fotocatalitică bună au fost de asemenea testate în reactorul fotocatalitic special pentru depoluarea aerului proiectat si realizat (într-o variantă primară) în această etapă. Acest reactor
21
reprezintă una dintre realizările majore în aceasta etapa, realizarea acestuia fiind esențială pentru testarea ulterioară a prototipului patentabil în condiții cât mai apropiate celor reale.
S-a continuat îmbunătățirea laboratorului dotat cu echipamente în faza I și a cărui dezvoltare fusese întârziată de problemele bugetare din faza a II-a. Achizițiile aferente anului 2015 au fost reevaluate așa încât să se adapteze nevoilor actule ale fazei de dezvoltare a proiectului științific. Consecințele dificultăților financiare din faza a II-a ne-au determinat să valorificam la maximum prevederile colaborării bilaterale între echipa TE și Centrul de Tehnologia Materialelor si Fotonica al Institutului Tehnologic Educational din Creta, Grecia (CEMATEP TEI of Crete, Heraklion, Greece) în cadrul acordului bilateral reciproc al Universitatii „Al I Cuza” din Iași cu Institutul Tehnologic Educational din Creta și constituind una dintre deliverabilele fazei I a proiectului. Această colaborare bilaterală asigură membrilor proiectului TE acces liber la infrastuctura și facilitățile CEMATEP pe toată durata derulării proiectului, în cadrul unei colaborări științifice de durată. Această colaborare s-a concretizat în stagii de cercetare exclusiv în scopul bunei desfășurări a activităţilor prevăzute în proiect, ale membrilor echipei la facilitatea din Creta, Grecia. Menționăm că, în cadrul acestei colaborari, colegii din CEMATEP nu numai ca ne-au acordat acces liber la toată infrastrucutra dar au și facut cateva investiții în infrastructura existenta pentru a facilita masurătorile activității fotocatalitice a materialelor noastre în mediu gazos.
Rezultatele acestei etape s-au concretizat în participarea și prezentarea a doua prezentari invitate, o prezentare orala și trei postere în cinci conferințe și workshopuri internaționale, o conferinţă naţională trei articole publicate și un articol științific în elaborare. În scopul promovării tinerei echipe și a proiectului pe plan național și internațional. În perioada 6-8 iulie 2015 a avut loc în Facultatea de Chimie, la UAIC Iași, workshopul internaţional “Advances On Photocatalysis” (AdvPhotoCat2015), prima ediție, sub egida proiectului PNII-RU-TE-2012-3-0202. La workshop au participat un număr de 49 de persoane din 10 țări europene, dintre care 12 invitați din 9 țări diferite. Programul științific http://www.photocatalysis-workshop.com/ a inclus un număr de 15 prezentări orale, a câte 30 de minute și un număr de 20 de prezentări poster. Au avut loc de asemenea evenimente sociale și vizite la diverse obiective din cadrul UAIC. Etapa a III-a (2015) În anul 2015 s-au urmărit cu stricteţe obiectivele asumate în cadrul planului de realizare a proiectului în scopul continuării cercetărilor începute la standarde cât mai ridicate. Astfel activitățile de cercetare de-a lungul acestui an au fost urmatoarele: 1. Obţinerea de acoperiri, de ZnO pe materiale textile, cu grad bun de acoperire, aderență optimă și rezistente mecanic, prin metode directe de creştere din soluţii, folosind precursori ieftini și cu bună repetabilitate pentru eventuale aplicaţii comerciale.
1.1. Creşterea de ZnO pur și/sau dopat, pe substrat textil optimizat pentru reactorul prototip.
In etapa a III a de realizare a proiectului s-au continuat cresterile de ZnO pur si dopat atât pe subtrate de referintă cât și pe substrate din fibră de sticlă. Așa cum s-a constatat în etapa anterioara substratele din fibră de sticlă prezintă avantaje nete față de cele din fibre organice datorita faptului că sunt mult mai uşor de spălat și rezistă la tratamente chimice agresive (pot fi spălate cu acid azotic concentrat fierbinte). Un alt avantaj major îl reprezintă rezistența la temperaturi înalte. Substratele din fibră de sticlă pot fi tratate termic după depunere pentru a îmbunătăți cristalinitatea oxidului de zinc și a crește aderența acestuia. În baza acestor
22
concluzii, în etapa curentă s-au găsit condițiile optime de depunere pentru materiale cu un grad de acoperire ridicat, aderenta optimă ți activitate fotocatalitică ridicată în descompunerea poluanților în mediu gazos.
1.2. Caracterizarea materialului
Toate probele validate la inspecția vizuală au fost caracterizate prin microscopie electronica (SEM), analizate compozițional (EDX, ATR FTIR), structural (XRD). Au fost supuse testelor preliminare de testare a activității fotocatalitice urmând aceeași procedură prezentată în faza anterioara (2014). Aderența la substrat s-a verificat prin metoda bandei adezive. S-a testat rezistența depunerilor la spălare (procedura stabilită in faza II). Toate probele cu proprietăți fizico-chimice corespunzătoare au fost testate ca fotoctalizatori.
Metoda optimizata: Creșterile de ZnO au fost efectuate pe substrate constând în țesături din fibră de sticlă. Substratele au fost curățate în prealabil prin imersare în amestec sulfocromic și clătiri repetate cu apă curenta urmate de clătiri cu apă distilată. Pentru îndepărtarea ionilor de crom adsorbiți, substratele au fost lesiate timp de 24 de ore în acid azotic concentrat și apoi clătite in mod repetat cu apă distilată. Pentru a facilita aderența ZnO și a crea centri de creștere substratele au fost imersate într-o soluție 0,1M de acetat de zinc timp de 24 de ore. Creșterea propriu-zisă s-a făcut pe substrate imediat după scurgerea celor 24 de ore fără clătire sau uscare prealabilă utilizând 200 mL de soluție 0,01M de acetat de zinc adus la pH 9,4 cu soluție 25% de amoniac pentru fiecare 100 cm3 de substrat. Ajustarea pH-ului s-a realizat după imersarea substratelor în soluția de acetat de zinc. Solul format a fost lăsat să se matureze timp de 24 de ore la întuneric. După ce procesul de maturare s-a încheiat vasele ce creştere au fost transferate intr-un cuptor unde au fost menţinute la 90° C timp de 6 ore pentru transformarea gelului de hidroxid de zinc in oxid. O singură etapă de creștere produce rezultate aproape ideale în ceea ce privește gradul de acoperire, în fapt repetarea depunerii nu aduce nici un fel de beneficiu dată fiind hidrofobicitatea ridicată cât și datorită probabilității mai mari de creştere a cristalelor deja existente în defavoarea nucleației pe zonele neacoperite.
După încheierea depunerii substartele au fost clătite de două ori cu apă distilată, uscate la 120° C timp de 4 ore și apoi tratate termic la 450° C timp de 2ore.
După cum se poate vedea din imaginile următoare particulele sferice ce acoperă fibrele au o dimensiune medie de 370 de nm. Datorită geometriei substratului nu a fost posibilă o mărire mai mare. Analizele SEM efectuate pe pulberea neaderentă rămasă în soluțiile de creștere relevă o structura poroasă a sferelor chiar și după procesarea termică.
23
2. Găsirea parametrilor optimi de creştere pentru maximizarea suprafeţei specifice a depunerii fotocatalitice (continuare a fazelor anterioare - activitate fotocatalitica).
2.1. Caracterizare și testare în vederea maximizării activit ăţii fotocatalitice a materialului depus.
Calitatea depunerilor s-a verificat prin metode microscopice, proprietăţile optice s-au investigat prin tehnici spectroscopice iar proprietăţile mecanice, aderența și comportamentul la udare prin teste specifice. S-a constatat că depunerile de materiale dopate rezultă în
24
acoperiri nanostructurate foarte subțiri, netede si mai puțin active decât depunerile de ZnO nedopat.
Un exemplu ilustrativ este prezentat in imaginile din figura de mai jos. Aceste imagini prezintă evoluția suprafeței filme subțiri din ZnO cu grosimi diferite obținute prin metoda sol gel pe substrat din sticla Corning caracterizate cu ajutorul microscopiei de forță atomică. Este inserată și o difractogramă de raze X care prezintă structura cristalină a materialului obținut.
Un alt exemplu de evoluție a suprafeței materialului depus (imagini de microscopie electronica) este prezentat în imaginea următoare
25
Un exemplu de studiu al activităţii fotocatalitice de degradare a acidului stearic pe suprafeţe de tipul celor prezentate folosind FTIR este următorul:
2.2. Caracterizare si testare in vederea maximizării activit ăţii fotocatalitice a sistemului material depus-substrat.
26
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 500
20
40
60
80
100
120
Photolysis 5h ACG on 1x ZnO 5h ACG on 3x ZnO 5h ACG on 6x ZnO 5h ACG on 10x ZnO
Nor
mal
ised
inte
grat
ed a
rea
(%)
time (min)
In imagine sunt prezentate ca exemplu curbele de descompunere a acidului stearic pentru o serie de probe de ZnO depuse pe sticlă Corning .
3. Obţinerea de materiale cu eficiență sporită în degradarea poluanţilor atmosferici comuni astfel încât să poată fi utilizate cu succes în sisteme de purificarea aerului pentru spații interioare.
3.1. Testarea preliminara a proprietăților fotocatalitice ale acoperirilor folosind coloranți organici precum și metode de trapare a radicalilor hidroxil. 3.2. Testarea sistematică a proprietăților fotocatalitice.
Aceasta s-a efectuat sistematic pe toate probele care au trecut inspecţia vizuala conform procedurii stabilite in faza II. Probele cu activitate fotocatalică pe coloranți organici au fost supuse și testării degradării acidului stearic.
3.3. Testarea activităţii de depoluare a aerului se va face pe probe sintetice conținând un singur poluant per test și folosind diverse surse de iluminare. Analiza are ca scop determinarea perechii optime substrat-fotocatalizator.
Poluantul ales pentru acest studiu este metanalul atât datorită faptului ca este principalul poluant atmosferic în spații locuite cât și datorită efectelor sale nocive. Testarea proprietăților fotocatalitice s-a efectuat pe eşantioane pătrate cu latura de 8cm. Monitorizarea procesului s-a realizat in situ folosind o celula de gaz de construcție proprie. Ferestrele celulei sunt confecționate din discuri de germaniu cu diametrul de 4cm și grosimea de 2,5mm montate cu torr seal pe doua capace din sticlă boro 3.3 etanșate cu o-ringuri din viton într-un tub de sticla de cuarț cu diametrul interior de 4,6 cm. Parcursul optic al celulei de gaz este de 19,3cm.
27
Încărcarea materialului fotocatalitic se realizează prin îndepărtarea uneia dintre monturile ferestrelor. alimentarea cu gaze se realizează vidând celula printr-un ștuț sudat pe una dintre monturile ferestrelor și apoi lăsând celula sa se echilibreze la presiune atmosferică prin
28
intermediul unui tub în formă de U umplut cu hârtie de filtru umezită cu 5 mL de soluție 38% de metanal. Iradierea probei cu lumina ultravioletă se face direct prin tubul de cuarț. Un exemplu de spectru ce demonstrează scăderea concentraţiei formaldehidei este reprodus mai jos.
Deoarece este dificilă o abordare cantitativă absolută (datorită faptului că metanalul se adsoarbe puternic pe suprafețe solide - inclusiv pe ferestrele celulei) putem extrage informații relevante prelucrând datele in mod convenabil. Astfel integrând minimul de la 2850 cm-1 - asociat cu întinderea legăturii C-H in gruparea metilen, minim ce nu ar trebui sa fie prezent în produșii de reacție, și reprezentând grafic variația ariei în timp putem obține panta dreptei ce este proporţională cu constanta de viteză a degradării metanalului. Deoarece atât fotoliza cât și descompunerea fotocatalitică urmează cinetici de ordin zero (pentru condițiile experimentale alese) constantele fiind Kfotocataliză=-8,65 respectiv Kfotoliză=-2,59 putem afirma că procesul de fotocataliză este de 2,3 ori mai rapid.
4. Proiectarea unui reactor fotocatalitic, la scara de laborator, pentru depoluarea aerului, bazat pe cel mai promiţător dintre materialele sintetizate in etapele anterioare. 4.1. Proiectarea reactorului. S-a realizat proiectul reactorului fotocatalitic la scara de laborator. Acest proiect va fi inclus in aplicatia pentru patent, deliverabila finala a acestui proiect.
5. Sporirea vizibilităţii ştiin ţifice interne și internaţionale a echipei de cercetare proaspăt formate. 5.1. Actualizarea continuă a paginii de internet. Pagina web a proiectului a fost actualizata: http://www.chem.uaic.ro/~te0202/
5.2. Dezvoltarea de relaţii de colaborare
In scopul sporiri vizibilitatii interne si internationale a echipei de cercetare proaspat formate s-au pus bazele colaborarilor cu echipe de cercetare atat din Romania cat si din strainatate.
S-au continuat relatiile de colaborare ale tinerei echipe cu alte echipe de cercetare din cadrul Universitatii Al I Cuza departamentele de Chimie si Fizica. In organizarea workshopului international AdvPhotoCat2015 au fost implicati membri ai cattorva departamente ale UAIC http://www.photocatalysis-workshop.com/organizers/organizing-committee/ .
In scopul promovarii tinerei echipe pe plan national si international, toti membrii echipei TE au fost implicati in organizarea AdvPhotoCat2015. Dr. M Suchea a devenit membru al International Scientific Comitee al International Conferennce ‚Science and Technology’ 2015 http://www.scinte.gr/committees.php
31
Pe plan national, s-au consolidat relatiile de colaborare cu echipele Prof. Mircea Diudea, Universitatea Babes-Bolyai din Cluj-Napoca si relatiile de colaboarare cu echipa Dr M Dinescu, la Institutul National pentru Laser, Plasma si Fizica Radiatiei din Bucuresti. Deasemenea s-au consolidat relatiile de colaborare cu colegii din cadrul Facultatii de Fizica a UAIC Iasi, cu grupul prof. Corneliu Munteanu la Universitatea Tehnica “Gh. Asachi” din Iasi precum si cu colegi de la Institutul de Chimie Macromoleculara “Petru Poni” din Iasi si Institutul de Fizica Tehnica din Iasi precum si cei din Institutul National de Microelectronica (IMT) din Bucuresti si la Institutul National pentru Fizica Laserilor din Magurele, Facultatea de Chimie a Universitatii Politehnice din Atena Grecia (grupul Prof. Kostas Kordatos) relatii initiate in 2013. Colaborarea bilaterala intre echipa TE si Centrul de Tehnologia Materialelor si Fotonica al Institutului Tehnologic Educational din Creta, Grecia (CEMATEP TEI of Crete, Heraklion, Greece) in cadrul acordului bilateral reciproc al Universitatii „Al I Cuza” din Iasi cu Institutului Tehnologic Educational din Creta a fost consolidata si extinsa. Aceasta colaborare bialterala asigura membrilor proiectului TE acces liber la infrastuctura si facilitatile CEMATEP pe toata durata derularii proiectului punand bazele unei colaborari stiintifice de durata. Aceasta colaborare s-a concretizat in aceasta etapa in patru stagii de cercetare exclusiv in scopul executarii activitatilor proiectului, ale membrilor echipei la facilitatea din Creta, Grecia.
S-au stabilit releatii de colaborare cu toate echipele de cercetare prezente in cadrul workshopului proiectului AdvPhotoCat2015.
5.3. Organizarea unui workshop
În perioada 6-8 iulie 2015 a avut loc în Facultatea de Chimie, la UAIC Iași, workshopul internaţional “Advances On Photocatalysis” (AdvPhotoCat2015 http://www.photocatalysis-workshop.com/ ), prima ediție, sub egida proiectului PNII-RU-TE-2012-3-0202. Această ediție a fost un succes. La workshop au participat un număr de 49 de persoane din 10 țări europene, din care 12 invitați din 9 țări diferite. Programul științific http://www.photocatalysis-workshop.com/ a inclus un număr de 15 prezentări orale, a câte 30 de minute și un număr de 20 de prezentări poster. Au avut loc de asemenea evenimente sociale și vizite la diverse obiective din cadrul UAIC. Programul social a permis crearea unei atmosfere prietenești între participanți și a înlesnit comunicarea interpersonală și demararea de discuții referitoare la viitoare proiecte comune în plan științific și lucrativ. Evenimentul a inclus o masă rotundă la care au participat invitații și organizatorii, în cadrul căreia s-au discutat aspecte legate de organizarea ediției curente precum și de viitorul acestui eveniment, în vederea integrării lui în peisajul știintific european și internațional. Participanții au fost rugați să evalueze prezenta ediție atât din punct de vedere științific cât și organizatoric. Din punct de vedere științific, AdvPhotoCat2015 a obținut în majoritate calificativul “excelent” iar organizatoric “foarte bine”. Toți participanții și-au exprimat dorința de a se implica și participa și în ediția următoare care s-a planuit a avea loc anul viitor în luna Iulie. Evenimentul a fost intens mediatizat: http://www.chemistryviews.org/details/event/7934561/International_Workshop_Advances_in_Photocatalysis_AdvPhotoCat2015.html
Concluzii Etapa a IIIa: Prezenta etapa de cercetare si-a atins în întregime obiectivele; astfel au fost obținute următoarele rezultate: 1. S-au obtinut acoperiri, de ZnO pe materiale textile, cu grad bun de acoperire, aderență optimă și rezistente mecanic, prin metode directe de creştere din soluţii, folosind precursori ieftini și cu bună repetabilitate pentru eventuale aplicaţii comerciale. 2. S-au gasit parametri optimi de creştere pentru maximizarea suprafeţei specifice a depunerii fotocatalitice. 3. S-au obtinut materiale cu eficiență sporită în degradarea poluanţilor atmosferici comuni astfel încât să poată fi utilizate cu succes în sisteme de purificarea aerului pentru spații interioare. 4. S-a realizat proiectarea unui reactor fotocatalitic, la scara de laborator, pentru depoluarea aerului, bazat pe cel mai promiţător dintre materialele sintetizate in etapele anterioare, proicet care va fi inclus in cererea de patent, deliverabila in faza IV. 5. Promovarea TE prin diseminarea rezultatelor ştiinţifice ale proiectului atât la nivel naţional cat și internaţional Rezultatele acestor realizari s-au materializat in: 1. Participari la conferinte internationale: Prezentari invitate: Mirela Suchea “ZnO as photocatalytic material for constructions applications” Invited presentation in Photocatalytic and Superhydrophilic Surfaces Workshop, PSS2015 September 10-11th, University of Minho, Guimarães, Portugal http://www3.fisica.uminho.pt/pss2015/doc/PSS2015%20programme-v5.pdf http://www3.fisica.uminho.pt/pss2015/doc/PSS2015%20-%20Programme%20Book.pdf M. Suchea “Material functionality tailored by nano-structuring: Case study ZnO” Invited talk in „Nanoscience in Chemistry, Physics, Biology and Mathematics” NANOMATHCHEM2015, November 12-14 2015, Cluj-Napoca, ROMANIA http://www.esmc.ro/#!speakers/c22sl . Prezentarea orala: M. Suchea, I. V. Tudose, F. Iacomi and E. Koudoumas, „Nanostructured metal oxides for energy and environmental applications 196-A04-111http://www.scinte.gr/index.php http://www.scinte.gr/files/ProgrammeSCinTE2015.pdf , Prezentari poster: M. Suchea, I.V. Tudose, F. Iacomi and E. Koudoumas, „Nanostructured metal oxides for potential applications in organic solar cells” (P15-26) NANOPOSTER 2015 - 5th Virtual Nanotechnology Conference (http://www.nanopaprika.eu/profiles/blogs/nanoposter-2015-5th-virtual-nanotechnology-conference-call- for-ab ) 13-19 Aprilie 2015 on line. I V. Tudose, N. Vrinceanu, M. Suchea, “Photocatalytic ZnO on textile substrates for air purification applications” The 1st International Workshop “Advances on Photocatalysis AdvPhotoCat2015, Iasi, Romania, 6–8th of July, 2015 http://www.photocatalysis-workshop.com/wp-content/uploads/2015/07/Book-of-abstracts-online-final.pdf
33
Narcisa Vrinceanu, Ioan Valentin Tudose, Mirela Petruta Suchea “Photocatalytic performance of TiO2 on inorganic polymeric matrices” The 1st International Workshop “Advances on Photocatalysis AdvPhotoCat2015, Iasi, Romania, 6–8th of July, 2015 http://www.photocatalysis-workshop.com/wp-content/uploads/2015/07/Book-of-abstracts-online- final.pdf M. Suchea, I V. Tudose, F. Iacomi, E. Koudoumas, “Thickness influence on physical properties of TiO2 and Ti(Nb)O2 thin films” The 1st International Workshop “Advances on Photocatalysis AdvPhotoCat2015, Iasi, Romania, 6–8th of July, 2015 http://www.photocatalysis-workshop.com/wp-content/uploads/2015/07/Book-of-abstracts-online- final.pdf Paraschiva Postolache, Danut Dumitru Dumitrascu, Diana Coman, Narcisa Vrinceanu, Waste-water management by a comparative research of photocatalytic performance belonging to coupled ZnO/SnO2 nanocomposites against degradation of textile dyes, The 5th IEEE International Conference on E-Health and Bioengineering - EHB 2015, Grigore T. Popa University of Medicine and Pharmacy, Iaşi, Romania, November 19-21, 2015, http://www.ehbconference.ro/Portals/0/PROGRAM_DETAILAT.pdf Bogdan Alexandru Hagiu1, Narcisa Vrinceanu2,3, Paraschiva Postolache, The Hypothesis Regarding the Regenerative Action of Silver Nanoparticles, The 5th IEEE International Conference on E-Health and Bioengineering - EHB 2015, Grigore T. Popa University of Medicine and Pharmacy, Iaşi, Romania, November 19-21, 2015, http://www.ehbconference.ro/Portals/0/PROGRAM_DETAILAT.pdf 2. Participari la conferinte nationale M. Suchea, I. V. Tudose, F. Iacomi, E. Koudoumas, „Pure and doped TiO2 thin films for environmental and energy applications”, Poster no 48 in Sesiunea de comunicări ştiinţifice a Facultatii de Chimie, organizată în cadrul manifestărilor consacrate împlinirii a 155 de ani de la fondarea primei Universităţi moderne din România, în perioada 29-30 octombrie 2015 http://www.chem.uaic.ro/files/File/2015-2016/zu-2015/program-zu-2015.pdf 3. Publicatii Mirela Suchea, Ioan Valentin Tudose, Stefan Ionita, Ion Sandu, Felicia iacomi, Emmanouel Koudoumas, „ZnO nanostructures for potential applications in organic solar cells” acceptata pentru publicare in Revista de Chimie Vol 66 nr 12/2015 ISI (adeverinta). P. Postolache P., V. Petrescu, D.D. Dumitrascu, C. Rimbu, N. Vrînceanu, C. R. Cipaian: „Research Regarding a Correlation Core-Shell Morphology-Thermal Stability of Silica-Silver Nanoparticles”, Chemical Engineering Communications, 2015, http://dx.doi.org/10.1080/00986445.2015.1078795 Capitolul de carte raportat in faza anterioara a fost publicat Popovici E., Narcisa Vrinceanu, Suchea M.P., Cioca L.I. The Nanostructured Materials Contribution in the Enhancement of the Performance Attributes of the Textile Materials, volume’s editor Mahmood Aliofkhazraei, in book entitled “Comprehensive Guide for Mesoporous Materials”. Publishing House Nova Science Publishers, Inc., 400 Oser Avenue, Suite 1600, Hauppauge, New York 11788, 2015, Series: Materials Science and Technologies, Binding: ebook, Pub. Date: 2015, Pages: 7x10 - (NBC-C), ISBN: 978-1-63463-991-0 (bookchapter); https://www.novapublishers.com/catalog/product_info.php?products_id=53491&osCsid=0d1b931260a9caad507273a5fc5320d0
34
4. Intemeierea in peisajul stiintific romanesc a unui workshop international unic https://www.facebook.com/photocatalysisworkshop/photos/a.1463906447239712.1073741829.1425169121113445/1463911637239193/?type=3&theater 5. Implicarea echipei TE in manifestari stiintifice internationale si de comunicarea stiintei. 6. Stabilirea de noi contacte atat nationale cat si internationale. 7. Consolidarea relatiilor stiintifice si colaborative initiate in etapele anterioare ale proiectului. 8. Promovarea rezultatelor proiectului si sporirea vizibilitatii internationale a acestuia. 9. Managementul eficient al resurselor financiare in scopul atins al realizarii cu succes a tuturor obiectivelor proiectului.
