Raport stiintic al proiectului PN-III-P4-ID-PCE-2016-0556 Materiale inteligente pentru imbunatirea performantelor celulelor solare sensibilizate cu coloranti Smart materials to improve the lab-scale design of dye sensitized solar cells Etapa 2 (Perioada 1/01/2018 - 31/12/2018) I. ACTIVITATI DESFASURATE A. 1. Sinteza compusilor folositi ca electroliti in celule solare sensibilizate cu coloranti B. 2. Studiul experimental si modelarea teoretica a raspunsului electric al celulelor electrolitice II. SINTEZA COMPUSILOR Iodura de 1-[3 ,4 ,5-tris(octiloxi)benzil]-3-metilimidazoliu (TOBMI) A. 3,4,5-tris(octiloxi)benzoat de etil HO HO HO O O C 2 H 5 O O O O O C 2 H 5 CH 3 (CH 2 ) 6 CH 2 CH 3 (CH 2 ) 6 CH 2 CH 3 (CH 2 ) 6 CH 2 CH 3 (CH 2 ) 6 CH 2 -Br DMF, K 2 CO 3 120 o C, 40 h M w = 198 g/mol M w = 534 g/mol M w = 193 g/mol ˛ntr-un balon prev… azut cu bar… a de agitare magnetic… a se introduc 9 g (45.4 mmoli) galat de etil, 37.5 g (272 mmoli) carbonat de potasiu ‚ si 200 mL DMF anhidr… a. Amestecul se agit… a timp de 1 or… a la temperatura camerei, dup… a care se picur… a 26.54 g (137.5 mmoli) 1-bromooctan. Masa de reac‚ tie se nc… alze‚ ste sub argon, la 120 o C, timp de 40 de ore, dup… a care se r… ace‚ ste, se ltreaz… a iar cea mai mare parte a solventului se evapor… a la rotavapor. 1
Transcript
Raport stiinti�c al proiectului
PN-III-P4-ID-PCE-2016-0556
Materiale inteligente pentru imbunatirea performantelor celulelor
solare sensibilizate cu coloranti
Smart materials to improve the lab-scale design of dye sensitized solar
cells
Etapa 2 (Perioada 1/01/2018 - 31/12/2018)
I. ACTIVITATI DESFASURATE
A. 1. Sinteza compusilor folositi ca electroliti in celule solare sensibilizate cu
coloranti
B. 2. Studiul experimental si modelarea teoretica a raspunsului electric al
celulelor electrolitice
II. SINTEZA COMPUSILOR
Iodura de 1-[3�,4�,5�-tris(octiloxi)benzil]-3-metilimidazoliu (TOBMI)
A. 3,4,5-tris(octiloxi)benzoat de etil
HO
HO
HOO
O
C2H5
O
O
OO
O
C2H5
CH3(CH2)6CH2
CH3(CH2)6CH2
CH3(CH2)6CH2
CH3(CH2)6CH2Br
DMF, K2CO3120 oC, 40 h
Mw = 198 g/mol Mw = 534 g/mol
Mw = 193 g/mol
Într-un balon prev¼azut cu bar¼a de agitare magnetic¼a se introduc 9 g (45.4 mmoli) galat
de etil, 37.5 g (272 mmoli) carbonat de potasiu si 200 mL DMF anhidr¼a. Amestecul se
agit¼a timp de 1 or¼a la temperatura camerei, dup¼a care se picur¼a 26.54 g (137.5 mmoli)
1-bromooctan. Masa de reactie se înc¼alzeste sub argon, la 120oC, timp de 40 de ore, dup¼a
care se r¼aceste, se �ltreaz¼a iar cea mai mare parte a solventului se evapor¼a la rotavapor.
1
Amestecul rezultat se toarn¼a în 150 mL solutie saturat¼a de NaCl si se extrage cu 4x100 mL
amestec hexan:acetat de etil = 4:1 v/v, dup¼a care stratul organic se spal¼a cu solutie saturat¼a
de NaCl (2x100 mL) si apoi cu ap¼a (1x100 mL), se usuc¼a pe MgSO4 anhidru, se �ltreaza iar
solventul se evapor¼a la rotavapor. S-au obtinut 20 g produs brut. Produsul a fost puri�cat
prin recristalizare din aceton¼a, la -20oC ([1]) - (mrecrist = 7 g).
RECRISTALIZAREA:
Se dizolv¼a compusul în aceton¼a, si se picur¼a cu o pipet¼a Pasteur, sub agitare magnetic¼a
energic¼a, într-un vas cu manta termostatat la -22. . . -25oC, continând aceton¼a r¼acit¼a în pre-
alabil (raportul dintre cantitatea de substant¼a si volumul total de aceton¼a este aprox. 1:5
w:v). Se las¼a sub agitare aproximativ o or¼a, dup¼a care se �ltreaz¼a printr-o pâlnie cu frit¼a
termostatat¼a la -22. . . -25oC. Se spal¼a cu putin¼a aceton¼a r¼acit¼a la -20oC, dup¼a care precipi-
tatul se introduce într-un balon cu fund rotund si acetona se evapor¼a la rotavapor. Se usuc¼a
timp de 1 or¼a la 10 mmHg (rotavapor, temperatura b¼aii 50 oC).
Electrolitii pentru DSSC continând cuplul I�/I�3 au fost obtinuti prin ad¼augarea cantit¼atii
corespunz¼atoare de I2 peste iodura de 1-[3�,4�,5�-tris(octiloxi)benzil]-3-metilimidazoliu astfel
încât raportul molar I�/I�3 s¼a �e de 4:1. Peste amestecul rezultat s-a ad¼augat acetonitril,
s-a inc¼alzit pentru omogenizare iar acetonitrilul a fost îndep¼artat apoi prin înc¼alzire la vid
(60oC, 5 mmHg) timp de 24 de ore.
TOBMImI Mw = 684 g/mol
I2 Mw = 254 g/mol
TOBMImI + 20 mol% I2 1 g TOBMImI (1.46 mmoli)
74 mg I2 (0.29 mmoli)
III. EVIDENTIEREA EXPERIMENTALA A FRECVENTELORDE REZONANTA
ALE UNEI CELULE ELECTROCHIMICE
Din analizele facute asupra spectrelor de impedanta electrica ale celulelor electrochimice
avand diferite grosimi, s-a constatat faptul ca exista posibilitatea de a pune in evidenta
frecventele de rezonanta ale sistemului prin compararea datelor experimentale corespunza-
9
toare celulelor cu diferite grosimi. Aceasta metoda comparativa permite localizarea tuturor
rezonantelor din spectrul de impedanta electrica.
Consideram celula electrochimica descrisa printr-un singur circuit RC paralel. Parte reala
a impedantei va avea forma
Re (Z) =R
1 + (RC!)2=
R
1 + !2� 2; (1)
unde R =d
�Aeste rezistenta materialului de conductivitate �, C =
"0"A
d; " constanta
dielectrica relativa si � = RC ="0"
�: Relatia (1) se poate rescrie sub forma
Re (Z) =d
�A
�1 +
�"0"!�
�2� : (2)
In cazul a doua celule avand grosimile d1 si d2, raportul partilor reale ale impedantei este
Q (!) =Re (Z (d1))
Re (Z (d2))=d1d2: (3)
De remarcat faptul ca acest raport nu depinde de frecventa semnalului extern aplicat, si nici
de amplitudina acestuia. Pentru un singur circuit RC, gra�cul functiei Q (!) ar � o linie
orizontala cu ordonata d1=d2.
In cazul in care sistemul este descris prin doua circuite RC paralel inseriate,
Re (Z) =R1
1 + (R1C1!)2 +
R21 + (R2C2!)
2; (4)
raportul pentru cele doua grosimi va prezenta o dependenta de frecventa. Dupa cum se stie,
atat Re (Z) cat si Im (Z) variaza mult in vecinatatea frecventei de rezonanta, ! � ��1: Incazul a doua (sau mai multor) circuite, raportul anterior se va mentine de ordinul lui d1=d2
in zonele in care ! � ��11 ; ! � ��12 ; etc., astfel incat Q (!) va prezenta variatii puternice injurul acestor valori de frecvente.
Este remarcabil faptul ca, daca pentru o grosime data, in jurul acestor frecvente inten-
sitatile lui lui Re (Z) sunt proportionale cu R1; respectiv cu R2; raportul acestor intensitati
pentru doua distante diferite are acelasi ordin de marime � d1=d2: Cu alte cuvinte, daca
R1 � 106R2; rezonanta asociata lui R1 va �de 106 ori mai mare decat cea asociata lui R2; inschimb rapoartele in dreptul celor doua rezonante se vor gasi in interiorul unui singur ordin
de marime. In acest fel si pozitiile rezonantele aparent inobservabile devin perfect vizibile.
10
Analiza prezentata mai sus se poate aplica si pentru un circuit echivalent mai compli-
cat, ramanand valabila si in cazul in care descrierea sistemului �zic se face in aproximatia
modelului Poisson-Nernst-Planck dar pentru care se poate gasi o forma analitica a lui Z(!).
Rezonantele observate in spectru sunt o consecinta a fenomenelor intrinseci din sistem si nu
a modelelor de circuite prin care se folosesc pentru interpretarea rezultatelor experimentale.
In Fig. 5 sunt prezentate spectrele de impedanta electrica ale cristalului lichid ionic C12
(iodura de 1-dodecil-3-metilimidazolium) folosit ca electrolit in celulele solare sensibilizate
cu colorant. O comparatie a datelor experimentale cu un un circuit format din trei circuite
RC in paralel, inseriate, este prezentata, de asemenea, in Fig. 5.
Figura 5. Date experimentale (puncte) si �t (curbe continue) cu trei circuite RC paralel in
11
serie pentru C12 (iodura de dodecil-3-metilimidazolium) in cazul a doua celule cu grosimea
de 25�m, respectiv 60�m. (a) scala semilogaritmica; (b) scala logaritmica
In Fig.5 (a) si (b) sunt prezentate gra�cele Bode pentru partile reale ale lui Z (�) ; pentru
d1 = 25�m si d2 = 60�m atat in scala semilogaritmica (a) cat si in scala logaritmica (b). In
dar si contributiile �ecarui circuit in parte, si anume,
Z =R1
1 + i!�1+
R21 + i!�2
+R3
1 + i!�3+R0 (5)
unde �i = RiCi; iar R0 tine cont de contactele ohmice, rezistentele �relor de legatura ca si
de rezistivitatea la frecvente mari (� > 1kHz) a materialului.
Figura 6. Raportul datelor experimentale si a rezultatelor de �t
pentruRe(Z(d2))=Re(Z(d1))
In Fig. 6 este reprezentat raportul Q (!) in functie de frecventa semnalului electric extern,
atat pentru intregul Z cat si pentru termenii Z1 =R1
1 + i!�1+ R0; Z2 =
R21 + i!�2
; Z3 =
R31 + i!�3
: De remarcat ca nu este necesar sa utilizam o scala logaritmica pentru Re (Z) ;
rapoartele �ind comparabile ca marime.
12
A. Modelarea conductiei ac in lichide ionice folosind mecanismul de hopping
Atunci cand o celula electrochimica se a�a sub in�uenta unui camp electric extern care de-
pinde de timp, raspunsul sistemului la excitarea externa depinde de proprietatile electrozilor.
In cazul particular al celulelor solare sensibilizate cu coloranti, proprietatile electrodului an-
odului sunt de o certa importanta. Studierea dinamicii de la interfata electrod-electrolit prin
aplicarea unui campul electric extern avand o simpla forma armonica in timp a constituit un
alt aspect important al activitatii desfasurate in cadrul proiectului de cercetare. Modelul pe
care il propunem analizeaza proprietatile electrozilor celulelor solare plecand de la conditiile
la limita impuse pentru ecuatiile care descriu volumul sistemului. Obtinerea si interpretarea
parametrilor fenomenologici inclusi in model este prezentata in cele ce urmeaza.
Modelul propus de Chang-Ja¤e pentru un electrod care nu este blocant se bazeaza pe
ipoteza confom careia schimbul de sarcini la electrod este descris de relatia j = ��n, unde j
este densitatea super�ciala de sarcina a curentului ionic si �n = ns � neq reprezinta variatiadensitatii volumice de sarcina din apropierea electrodului, ns, fata de valoarea corespunza-
toare echilibrului termodinamic, neq. O alta modalitatea de a interpreta acesta relatie, pe
care noi o propunem, este aceea ca atunci cand exista un curent de suprafata, densitatea
de suprafata a sarcinii ionice se modi�ca fata de valoarea ei la echilibru. In consecinta,
conditiile la limita pot � rescrise sub forma �n = ' j, unde ' = 1=�. Asadar, in modelul pe
care il propunem, j este considerat ca o sursa pentru variatia lui �n.
In ipoteza in care sistemul raspunde liniar la excitarea externa,
�n(t) = 's
Z 1
0
�(u) j(t� u) du; (6)
unde �(u) este functia de raspuns a sistemului. Prin descompunerea in integrale Fourier a
lui �n(t) si j(t) se obtine N(!) = R(!) J(!); unde N(!) si J(!) sunt transformatele Fourierale lui �n(t), respectiv j(t), adica
R(!) = 's�Z 1
0
�(u) e�i!u du
�: (7)
Functia de raspuns �(u) este considerata o suprapunere de fenomene simple de relaxare,
cu timpii de relaxare � cuprinsi in intervalul 0 � � � �M , unde �M este timpul maxim de
relaxare. Rezulta ca
�(u) =
Z �M
0
1
�G(�) e�u=� d� (8)
13
si
R(!) = 'sZ �M
0
G(�)
1 + i!�d�: (9)
Considerand ca toti timpii de relaxare din intervalul (0; �M) sunt echivalenti, si, deci, G(�) =
g, din conditia de normare a lui G se obtine g = 1=�M . In consecinta, din ec.(9) rezulta ca
R(!) = 'slog(1 + i!�M)
i!�M: (10)
Rescriind conditiile la limita Chang-Ja¤e in forma j = ��n; transformata Fourier a para-
metrului fenomenologic � este
�(!) = �si!T
log(1 + i!T ); (11)
unde �s = 1='s.
Calcule simple ne permit sa obtinem relatia dintre parametrul � si conductia de suprafata
descrisa de schimbul de sarcini la electrod. Conform ecuatiei Poisson, campul electric este
descris de densitatea volumica de sarcina a ionilor prin relatia
dE
dz=q
"[n(z)� neq]; (12)
valabila in cazul unidimensional, cu axa z perpendiculara pe electrozi. In ec.(12), " este
constanta dielectrica a mediului in care ionii sunt dispersati iar q este sarcina electrica a
ionilor. Ec.(12) se poate rescrie sub forma�dE
dz
�s
=q
"(ns � neq); (13)
unde indicele s se refera la faptul ca respectivele marimi sunt evaluate pe electrozi. In cazul
in care diferenta de potential aplicata este su�cient de mica astfel incat raspunsul sistemului
poata �considerat liniar, campul electric in volum, Eb, va �foarte mic in comparatie cu cam-
pul electric la suprafata, Es. Pe o lungime de ordinul lungimii Debye, � =p"KBT=(2neqq2),
va � valabila relatia (dE=dz)s � (Es � Eb)=� � Es=�. Din ec.(13) se obtine
ns � neq ="
q�Es: (14)
In acest caz, conditia la limita j = ��n va avea forma j = sEs unde s = "�=(q�). Cum
" si � nu depind de frecventa, marimea s, avand rolul conductiei de suprafata, va prezenta
aceeasi dependenta de frecventa cu �s,
s(!) = s0i!�M
log(1 + i!�M): (15)
14
Aceasta relatie este similara celei propuse pentru descrierea conductivitatiii electrice indusa
de mecanismul de hopping in medii neordonate.
Pentru validarea acestui model s-au efectuat masuratori de spectroscopie de impedanta
(Methrom, model 128N, spectrul de frecvente 10�2 � 106 Hz ) pentru probe continandcristalul lichid ionic C12 ([3]), avand grosimea d = 25�m si suprafata S = 10�4m, la
temperaturi de 25, 30, 35, 40, si 45oC. In Fig. 7. sunt reprezentate spectrele de impedanta
obtinute pentru cele cinci valori de temperatura. Datele experimentale au fost comparate cu
impedanta descrisa de modelul Poisson-Nernst-Planck, impunand conditiile Chang-Ja¤e la
electrozi, iar � = �(!) are expresia din (15). Din datele de best �t s-au obtinut dependentele
de temperatura ale timpului maxim de relaxare, �M , respectiv �s, reprezentate in �gurile 8
si 9.
15
Figura 7. Dependenta de temperatura a partii reale, Z 0, a, respectiv a partii imaginare,
Z 00,b, ale impedantei electrice ale celulei, pentru temperaturile indicate in insert.
Reprezentarea parametrica Z 0 vs Z 00, c. Curba continua reprezinta cel mai bun �t obtinut
cu modelul PNP, cu conditiile la limita Chang-Ja¤e, cu parametrul fenomenologic
� = �(!) descris in modelul din text.
Considerand ca mecanismul Chang-Ja¤e relativ la schimbul de sarcini electrice la electrozi
este guvernat de mecanismul de hopping, [4, 5], timpul maxim de relaxare, �M , va � dat de
relatia
16
�M = �0 exp
�UpKBT
�; (16)
unde Up reprezinta inaltimea maxima a barierei de potential legat de lungimea de percolatie,
iar �0 este un factor de scala [6, 7]. Comparand datele prezentate in Fig. 8 cu expresia [16],
se obtine Up = 0:87eV , acelasi ordin de marime cu valoarile raportate in [6]. Asa cum se
observa in Fig. 8, log �M este o functie liniara in 1=T . Aceasta dependenta arata ca conductia
la electrozi este un proces activat termic. In ceea ce priveste dependenta de temperatura a
lui �s, este necesar sa consideram faptul ca s / �s. Presupunand ca conductia de suprafatace descrie schimbul de sarcina la electrozi este de tip hopping, se obtine [6, 8]
�s = �UpKBT
exp
�� UpKBT
�; (17)
unde � este independent de temperatura. In Fig.9, curba continua este data ec [17], si
comparata cu valorile experimentale ale parametrului �s:
Figura 8. Dependenta de temperatura a timpului maxim de relaxare, �M . Curba continua,
cel mai bun �t in aproximatia modelului hopping prezentat in text. Valoarea maxima a
barierei de potential la pragul de percolatie este Up = 0:87eV
17
Figura 8. Dependenta de temperatura a parametrului fenomenologic �s continut in
conditiile la limita Chang-Ja¤e. Curba continua, cel mai bun �t obtinut in ipoteza ca
modelul hopping descrie conductia de suprafata. Up = 0:87eV:
[1] V. Percec, et al, Chem. Eur. J. 15, 8994 ( 2009).
[2] D. A. Rodriguez, et al, Tetrahedron Letters 55, 3045 (2014).
[3] R. Atasiei, M. Raicopol, H. Hanganu, A. L. Alexe-Ionescu, G. Barbero, J. Mol. Liq. 267, 81-88
(2018).
[4] J. C. Dyre, J. Appl. Phys. 64, 2456 (1988).
[5] J. C. Dyre, Phys. Rev. B, 48, 12511 (1993).
[6] S. Stehlik, K. Shimakawa, T. Wagner, and M. Frumar, J. of Phys. D: Appl. Phys. 45, 205304
(2012).
[7] D. S. Patil, K. Shimakawa, V. Zima, J. Macak, and T. Wagner, J. Appl. Phys. 113, 143705
(2013).
[8] J. Singh and K. Shimikawa, "Advances in Amorphous Semiconductors", CRC Press, London,
