UYI/FMSB/DPPA – COURS DE CHIMIE ANALYTIQUE

REACTION D’OXYDOREDUCTION

DOSAGE REDOX

POTENTIEL DES SOLUTIONS AQUEUSES

Dr.rer.nat. Patrice DJIELE NGAMENITel: 77 13 54 99Email: pdjiele@yahoo.fr

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PLAN DU COURS1- Définitions2-Equilibrer l’équation d’une réaction d’oxydoréduction3-Dosage Rédox - Principe - Méthodes de dosage - Indicateur de fin de dosage4- Potentiel rédox - Loi de NERNST - Constante d’équilibre d’une réaction rédox - Evolution du potentiel rédox aucours d’un titrage - Influence du pH sur le Potentiel rédox 5-Importance de l’oxydoréduction

EQUILIBRER UNE REACTIOND’OXYDOREDUCTION

EQUILIBRER UNE REACTIOND’OXYDOREDUCTION

EQUILIBRER UNE REACTIOND’OXYDOREDUCTION

EQUILIBRER UNE REACTIOND’OXYDOREDUCTION

EQUILIBRER UNE REACTIOND’OXYDOREDUCTION

EQUILIBRER UNE REACTIOND’OXYDOREDUCTION

EQUILIBRER UNE REACTIOND’OXYDOREDUCTION

EQUILIBRER UNE REACTIOND’OXYDOREDUCTION

DOSAGE REDOX

Le dosage consiste à déterminer la concentration d’une espèce chimique dans une solution

MODE OPERATOIRE

Détermination de la concentration

POINT EQUIVALENT-CONCENTRATION

Le Point Equivalent du titrage étant déterminé expérimentalement par un moyen quelconque, il sera donc possible de déterminer la concentration inconnue à partir des relations précédentes.

Il est bien entendu impératif de connaître l’équation bilan de la réaction de titrage

EXEMPLE

EXEMPLE

Détection du point équivalent

INDICATEURS COLORES

INDICATEURS COLORES

METHODE DE DOSAGE DIRECT

METHODE DE DOSAGE INDIRECT

A BRed 3; N3, V3

Red 1; N1, V1

Ox 2; N2, V2 (excès)

Ox 3; N3, V3

Ox 1; N1, V1

Red 2; N2, V2 (excès)

N2V2 = N1V1 + N3V3 N2V2 = N1V1 + N3V3

Potentiel d’oxydoréduction

• Le potentiel d’oxydoréduction est une grandeur thermodynamique associé à un couple oxydoréducteur

• Les potentiels d’oxydoréduction sont utilisés pour la prévision de réaction; leur usage est limité à l’étude de l’oxydoréduction faisant intervenir les espèces en solution

Loi de Nernst

• Ox + ne- Red

E(Ox/Red) = E°(Ox/Red) + (0,06/n)Log(aOx / aRed ) à 25°C 0,06/n = RT/nF

Ce potentiel correspond à la d.d.p lié à l’interface métal/solution ou l’interface des espèces Ox et Rèd en

solution

Le potentiel d’électrode associé à la démi-équation d’oxyxoréduction ci-dessous obéit à la loi de Nernst

Loi de Nernst

• Cas où l’une des espèces est solide: Ex: Fe2+/FeLa démi équation électronique s ’écrit:

E = E°(Fe2+/Fe) + 0,03Log [Fe2+]

Le fer étant solide sont activité est égale à 1 L’activité est la concentration effective des ionsQui participent à un équilibre à force ionique donnée

Fe2+ +2e- Fe

Loi de Nernst

• Cas où l’une des espèces est gazeuse: Ex.Cl2/Cl-

La démi équation électronique s ’écrit:

E = E°(Cl2/Cl-) + 0,03Log PCl2 /[Cl-]2

Pour PCl2 = 1 bar et [Cl-] = 0,1 mol/L

E = E°(Cl2/Cl-) + 0,06

Cl2+2e- 2Cl-

Loi de Nernst

AUTRES EXEMPLES

Constante d’équilibre d’une réaction d’oxydoréduction

• A l’équilibre chimique, les potentiels rédox de toutes les démi-réaction d’un système rédox donné sont obligatoirement égaux.

• Les réaction électrochimiques entre l’ensemble de toutes les substances concernées ne cessent de se poursuivre jusqu’à ce que tous leurs potentiel rédox soient devenu égaux.

• Ces faits permettent Si l’on connaît les potentiels de références des couples concernés de calculer la constante d’équilibre d’une réaction d’oxydoréduction

Constante d’équilibre d’une réaction d’oxydoréduction

Constante d’équilibre d’une réaction d’oxydoréduction

Constante d’équilibre d’une réaction d’oxydoréduction

Constante d’équilibre d’une réaction d’oxydoréduction

Constante d’équilibre d’une réaction d’oxydoréduction

Constante d’équilibre d’une réaction d’oxydoréduction

Constante d’équilibre d’une réaction d’oxydoréduction

Potentiel Redox E d’une solutionMélange de deux systèmes rédoxLe potentiel de la solution peut être exprimé soit par rapport à l’un des couples, soit par rapport aux deux couples rédox en présence

E = E1°+ (0,06/n1)Log [Ox1] / [Red1] ; E = E2°+ (0,06/n2)Log [Ox2] / [Red2] n1E = n1E1°+ 0,06Log [Ox1] / [Red1] ; n2E = n2E2°+ 0,06Log [Ox2] / [Red2] (n1 + n2 )E = n1E1° n2E2°+ 0,06Log [Ox1] [Ox2] / [Red1] [Red2]

E = (n1E1° n2E2°)/ (n1 + n2 ) + 0,06Log [Ox1] [Ox2] / [Red1] [Red2]

Expression du potentiel E d’une solution tenant compte des 2 couples rédox

EVOLUTION DU POTENTIEL REDOX AUCOURS D’UN TITRAGE

Ox2

NOx , v

Red1

NRed, VRed

Red1 Ox2 Ox1 Red2

Début x = 0 No 0 ~0 0En cours 0<x<1 No .(1-x) ~0 No . x No . xPoint Equivalent

x = 1 ~0 ~0 No No

Au-déla x>1 ~0 No.(x-1) No No

Red1 + Ox2 Ox1 + Red2

x = taux de réaction = NOx. v / NRed. VRed

Bilan réactionnel aucours du titrage

Potentiel rédox lors d’un titrage

• Au point Equivalent (x=1); Néqg(Ox2) = Néqg(Rèd1)

Le potentiel de la solution peut être exprimé au moyen de l’un des couples en présence

E = E1°+ (0,06/n)Log [Ox1] / [Red1] = E2°+ (0,06/n)Log [Ox2] / [Red2

• Tant que x < 1, Ox2 est consommé aussitôt versé; le potentiel E est de ce fait calculé uniquement à partir du couple 1

E = E1°+ (0,06/n)Log x/ x-1• Au-déla du P.E (x>1) il ne reste qu’une infimes quantité de rèd1, le

potentiel est calculé au moyen du coupe 2E = E2°+ (0,06/n)Log (x-1)

Influence du pH sur le potentiel rédox

]Mn[

]MnO[log

5

06,0096,0

8]Mn[

]MnO[log

5

06,0

]Mn[

]OH][MnO[log

5

06,0

240

Mn/MnO

240

Mn/MnO

2

834

V51,1

0

Mn/MnOMn/MnO

24

24

24

24

pHE

pHE

EE

Exemple: couple MnO4- / Mn2+

MnO4- + 8H3O+ + 5e- Mn2+ + 12H2O

Importance de l’oxydoreduction

Les procésus d’oxydo réduction occupent une place importante dans la nature, dans les processus biologiques, dans les procédés industriels ou dans la vie quotidienne.

Exemple: - La Photosynthèse: la réduction du CO2 en sucre et en

édifices moléculaires plus complexes et l’oxydation de H2O en O2 permet une vie aérobie sur la terre.

- La glycémie est déterminée par la différence de potentiel induite par la réaction d’oxydoréduction du glucose.

- -L’oxydoréduction est également utilisé dans le dosage du calcium, Vitamine C et autres….

La production d’énergie dans les cellules sous forme d’ATP (adénosine triphosphate) s’explique par des transformations chimiques en chaîne, où interviennent des couples oxydant/réducteur tels que et ( = nicotinamide Adémine Dinucléotide).

Importance de l’oxydoreduction

Dans les musclesÉquation de la réaction d’oxydoréduction se passant dans les muscles : il y a réduction de l’ion pyruvate en ion lactate.

(aq)+ + 2 e- =

NAD NADH

H+

N

R

CONH2

HH

N

CONH2

H

R

NADLactateHNADHPyruvate

2eHNADNADH

lactate2e2HPyruvate

(aq)

(aq)

(aq)

Dans la chaîne respiratoireÉquation d’oxydoréduction intervenant dans la chaîne respiratoire, il y a oxydation

du NADH.

NADOHHNADHO2

12eHNADNADH

OHe2H2O2

1

2(aq)2(g)

(aq)

2(aq)2(g)