Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales, Vol. 19, 1999, 17-24

SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE ALEACIONESFe-Co, Fe-Al OBTENIDAS POR ALEACIÓN MECÁNICA

a a b a. a 'r. D' O friG.González, A. Sagarzazu, L. D'Angelo, R. Víllalba, J.Ochoa,. no fIO .

aInstituto Venezolano de Investigaciones Científicas, Centro Tecnológico, Apdo 21827,

Caracas 1020A, VenezuelabUNEXPO Antonio José de Sucre, Departamento de Mecánica, Charallave, Venezuela

eUniversidad Central de Venezuela, Escuela de Física, Laboratorio de Magnetismo, Caracas,

Venezuela

Resumen

En el presente trabajo, se estudia la formación de aleaciones de los sistemas Fe-Co y Fe-Al a partirde mezclas de polvos elementales, mediante el proceso de aleación mecánica y su seguimiento serealiza mediante difracción de rayos X (DRX), Microscopía Electrónica de Barrido (MEB) ,Microscopía Electrónica de Transmisión (MET) y espectroscopía Mossbauer. Se observa que atiempos cortos de molienda en el sistema Fe-Al, se forma la solución sólida a-Fe, mientras que para elsistema Fe-Co se forma el compuesto intermetálico ordenado FeCo. También se observa que paratiempos largos de molienda, se producen aglomerados de nanopartículas, con una alta densidad dedefectos.

Palabras clave: aleación mecánica, nanopartículas,nanofases, Fe-Al, Fe-Co

Abstraet

The formation of Fe-Co and Fe-Al alloys from mixtures of elemental powders by mechanicalalloying . is studied by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), transmissionelectron microscopy (TEM) and Móssbauer spectroscopy. It was observed that after short millingtimes, for the Fe-Al sistem, the solid solution a- Fe is formed, while for the Fe-Co system theintermetallic compound FeCo, is obtained. Also, after prolonged periods of milling nanoparticlesaglomerates with a high density of defects are formed.

Keywords: mechanical alloying, nanoparticles, nanophase materials, FeAl, FeCo

18 G. González y col.lRevista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales

1. Introducción

El proceso de aleación mecánica fue concebidoBenjamin a mediados de los años sesenta como un illI:IDCo

para hacer aleaciones endurecidas por dispersié(ODS) [1]. El objetivo fue obtener unresistencia al "creep" sobre un o gotemperaturas. Benjamín y sus colegas reconocieron enmuy tempranas etapas, que era un proceso genérico, quetenía aplicación en un amplio rango de aleaciones quetienen propiedades únicas.

El proceso de aleación mecánica consiste en sometermezclas de polvos elementales o prealeados a altas fuerzasde impacto compresivas en molinos de bolas de altaenergía, tales como molinos de atricción, vibración ypercusión. Toda esta alta energía de molienda que segenera debido al impacto de las bolas contra las paredesdel vial y contra el polvo junto con el mezclado puedeinducir reacciones químicas favorecidas por el aumentolocal de temperatura, de área superficial y el impacto quecrea nuevas superficies frescas que al entrar en contactorepetidamente hacen que la reacción tenga lugar. Elproceso se realiza a temperatura ambiente, bajo unaatmósfera inerte y presenta la ventaja de poder sintetizaruna gran variedad de materiales, aleaciones, compuestosintermetálicos, compósitos, soluciones de compuestosinmiscibles, etc., con una diversidad de estructuras(cuasicristalina, cristalina, amorfa).

La aleación mecánica aparece como un métodoatractivo de síntesis en vista de su relativa simplicidad,bajo costo y potencial de producción en gran escala.

Durante la molienda los polvos están sometidos a unproceso constante de fractura, atricción, aglomeración ymezclado por lo cual además de producirse una reacciónen estado sólido, también ocurre la disminuciónconsiderable del tamaño de partícula, pudiendo obtenersecon facilidad materiales nanofásicos. Los nanocristalesasí obtenidos contienen una alta densidad de defectos y.una gran área superficial específica. Se ha demostradofrecuentemente que estos materiales tienen propiedadesfisicas y mecánicas novedosas y superiores a losmateriales policristalinos de grano grueso convencional;debido a las dimensiones extremadamente pequeñas, quehace que una gran fracción de átomos en este material estélocalizado en los bordes de grano. Estos cristalitos existena expensas de una alta energía de borde, interfaz osuperficie [2].

La formación de compuestos intermetálicos mediantemétodos convencionales, produce una alta segregación yfragilidad, por lo tanto la posibilidad de obtener estoscompuestos, con tamaño de partículas pequeño, medianteel proceso de aleación mecánica es una alternativainteresante, para mejorar las propiedades mecánicas.

Los sistemas Fe-Co y Fe-Al son de particular interéspor varias razones: la formación de compuestosordenados, las transformaciones de fase orden-desordenque presentan y sus propiedades de resistencia a laoxidación, corrosión y alta resistencia mecánica. Además

el caso del sistema Fe-Co, presenta propiedades.rn::!glloéti1casinteresantes; la combinación de bajaeoereaividad, alta permeabilidad y muy alta inducción deS¡::¡:!i;!rilin. hacen que esta aleación tenga un amplio uso

geoeradores eléctricos, núcleo de transformadores,illIJm~; eléctricos y piezas polares

E o ie - ro del presente trabajo consiste en obteneral io fásicas de los sistemas Fe-Co y Fe-Almediante el proceso de aleación mecánica y realizar elseguimiento de las transformaciones de fase que tienenlugar con el tiempo de molienda, mediante diferentestécnicas: DRX, MET, MEB Yespectroscopía Mossbauer.

2. Parte Experimental

Polvos de alta pureza de Fe, Co y Al fueron utilizados.Para el caso del Fe-Co, 5 gramos de.hierro (99,98%) ycobalto (99,99 %) marca Merck en una relación 50-50 %en peso, con un tamaño de partícula inicial de 4,5 um y1,2 um respectivamente, fueron mezclados en una túrbulaWAV por una hora y molidos en un equipo Spex 8000,usando vial y esferas de carburo de tungsteno (WC) enatmósfera de nitrógeno por períodos de 2,5, 10,24,5 y 49horas. La relación peso muestra/peso esferas fue l/20.

Para el caso del Fe-Al, polvos de Fe (99,98%) y Al(99,99%) con una relación en peso 85:15 y un tamaño departícula inicial 4 y 50 um respectivamente, igualmentefueron mezclados en una túrbula WAV por una hora. Lamolienda fue realizada en un molino vibratorio horizontalWig-L-Bug, con 1 gramo de mezcla, y una relación pesomuestra/peso esferas de 1/17 utilizando vial de acero yesferas de WC.

Las muestras de cada aleación, provenientes de cadaetapa de molienda fueron analizadas por DRX, MEB,MET Yespectroscopía Móssbauer.

La difracción de rayos X fue llevada a cabo en undifractómetro marca Siemens modelo 5005 utilizando una

. radiación Cu Ko (filtro Ni) a 40 KV Y20 mA.Los espectros Mossbauer fueron tomados a

temperatura ambiente y obtenidos en un espectrómetro enmodo simétrico triangular, con geometría de transmisión.La fuente utilizada fue C057 en Rh (sin embargo losdesplazamiento isoméricos se dan con respecto al hierrometálico). Los espectros fueron ajustados mediantemínimos cuadrados por un programa que supone líneaslorenzianas, tomando en cuenta como parámetros libres, eldesplazamiento isomérico (IS), el ancho de línea a mediaaltura (GA), la intensidad del subespectro CHI), elacoplamientocuadrupolar eléctrico (QS) y el campomagnético hiperfino (CH). Las muestras fueronpreparadas dispersando unos pocos miligramos de muestraen una resina transparente sobre un aro de aluminio,garantizando una concentración de por lo menos 10 mgde hierro por cnr'.

La MEB fue llevada a cabo en un equipo PhillipsXL30 con unidad EDAX DX4 acoplada y en un HitachiFESEM S4500. Las muestras fueron preparadas

Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales, Vol. 19

dispersando unos pocos rniligramos de muestra sobre unacinta adhesiva de carbono.

La MET fue llevada a cabo en un equipo Philips CM12 a 120 kV. con una unidad EDAX 2900 acoplada, lasmuestras a diferentes tiempos de molienda fueronpreparadas dispersando ultrasónicamente unos pocosmiligramos en una solución agua-etanol y unas pocasgotas de la dispersión fueron colocadas sobre rejillas deCu cubiertas con carbono. Se realizaron las tomas decampo claro pata determinar la morfología y tamaño delas partículas, los patrones de difracción de electronespara identificar las fases presentes y el análisis elementalen cada partícula analizada.

3. Discusión de resultados

3.1 El sistema Fe-eo

El sistema Fe-Co, forma una solución sólida, en unamplio rango de concentraciones, con una red b.c.c abajas temperaturas y una f.c.c. a altas temperaturas. Latemperatura de transformación magnética coincide con latemperatura de transformación de fase b.c.c.-f.c.c. entre25 y 69 % Co. El FeCo sufre una transformación orden-desorden, tanto magnética como estructural, aaproximadamente 730°C formando una estructuraordenada del tipo B2 hasta temperatura ambiente[3].

Existen pocos estudios del sistema Fe-Co en general, yaún son más escasos en lo que se refiere a aleacionesobtenidas mediante el proceso de aleación mecánica[4,5]

La evolución de las transformaciones de fase ocurridasdurante los diferentes tiempos de molienda, fueronevaluadas mediante las técnicas anteriormentemencionadas.

La fig. 1 muestra los difractogramas de RX de laaleación mecánica Fe-Co obtenida para los diferentestiempos de molienda; mostrando el rango de ángulosentre 43-47°- 28, con la finalidad de resaltar la evoluciónde la transformación del pico principal; a) representa laetapa inicial, t = O h (mezcla de polvos originales); seobservan los picos de difracción agudoscorrespondientes al Fe bcc y Co fcc. A las 5 h demolienda se observa la formación de la aleación (fig. lb),los picos correspondientes al Co desaparecen y el análisisde DRX indica que la aleación Fe-Co ha sido formada.No es posible discriminar si se forma el compuestointermetálico o la solución sólida Fe(Co), ya que lospicos de ambas fases solapan, para todas las reflexionespresentes.

A medida que continua la molienda, la intensidad delos picos disminuye gradualmente y aumentan el ancho amedia altura, indicando que el tamaño promedio departículas va decreciendo. Para la molienda de 49 h, estoefecto es muy marcado. Contaminación de las muestrascon WC, proveniente del vial y las esferas fue observadopara todos los tiempos de molienda.

El análisis mediante microscopía electrónica debarrido muestra la formación de aglomerados de

partículas (fig. 2 a, b), para 5 h Y 10 h el tamañopromedio de partícula es alrededor de 0,3 um y para 49 hes de O; 15 um. Cada aglomerado está formado por un grannúmero de pequeñas partículas y la morfología de losaglomerados está relacionada con el proceso mismo de lamolienda.

,- -. +-~............ ....'- '-,- ,-u ].¡,¡'- '-o

~U

6=~Q(,1..c:'- ,-o =""O U ....

e

~ _Jl.~) 8+-~.~rJJ. 00h5 i:s }

5h

24.5 h

49 h

40 45

28Fig.l. DRX de muestras Fe-Co para diferentes tiempos demolienda.

Los espectros Mossbauer a temperatura ambiente (fig,3) para los diferentes tiempos de molienda, confirman quea las 5 h la aleación ya se ha formado, mostrando unespectro de seis líneas con campo magnético hiperfino de345,44 KG, este valor es un poco mayor que el del hierrometálico. El espectro del compuesto intermetálicoordenado, obtenido mediante solidificación en horno de

20 G. González y col./Revista Latinoamericana de Metalurgia Materiales

arco y tratamiento térmico a 5000 e, durante 72 h, esmostrado (fig.3a), para comparación.

El valor del campo magnético hiperfino, para lacomponente de campos altos, disminuye gradualmentecon el tiempo de molienda, desde 345,44 KG a las 5 hhasta 324,611 a las 49 h, esto podría indicar que hay unadisolución gradual de Co en Fe, durante la formación delcompuesto intermetálico Feeo. Vincze et al., realizaronestudios sobre aleaciones de hierro con cobalto diluido[6],el valor del campo hiperfino con Co en la primera osegunda esfera de coordinación fue de 34,3 ó 33,6 T,respectivamente. Por otra parte, De Mayo et al. [7] ,midieron la variación, del campo magnético hiperfino enaleaciones Fe-Co, con la composición y el ordenamiento,encontrando que el valor del campo magnético hiperfinoes menor para el compuesto ordenado que para eldesordenado. Para la composición equiatómica, losvalores del campo son 340 KG , para el compuestoordenado y 348' KG para el desordenado.

fig. 2. Imágenes de electrones secundarios obtenidas por MEB.Polvos de aleación Fe-Co correspondientes a diferentes tiemposde molienda a)'5 h, b) 49 h.

A las 5 h también se observa la apancion de unacomponente no magnética, la cual podría corresponder ala presencia de un oxido, probablemente FeO, ya que' el

. valor del desplazamiento isomérico coincide con el valorreportado en la literatura 8], para este compuesto.

r , ~I i

I.i I!

.!

.'

. .....•-.._.: '.~ '.............. - ..•. - ; :.'-.-/,'

e

Velocidad (mm/s)

Fig 3. Espectros Mossbauer de Fe-50%CQa temperaturaambiente. a) Solidificación convencional en horno-dé arco ycalentada en zona ordenada; b) molienda Fe-Co 5 h; e) moliendaFe-Co 24,5 h; d) molienda Fe-Co 49 h.

A las 24,5 h el espectro es todavía magnético pero esevidente que pequeñas partículas están presentes, por ladispersión observada. El espectro fue ajustado con tressubespectros diferentes, uno magnético y dos nomagnéticos, cabe destacar, también que a las 49 h el

Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales, Vol. J 9, J 999 21

espectro es paramagnético, lo cual puede ser debido alefecto de nanopartículas.

La muestra molida 49 h fue analizada por microscopíaelectrónica de transmisión y difracción de electrones, seobservó que la forma de las partículas es equiaxial, estánaglomeradas yse confirma que se formaronnanopartículas, cuyo tamaño oscila entre 5-12 nm (fig. 4).Se pudo discriminar que efectivamente se formó elcompuesto intermetálico ordenado FeCo, por medio delanálisis· del patrón de difracción de electrones. Laformación del compuesto intermetálico ordenado es departícular interés, ya que otros estudios mediantemolienda .mecánica [4,5] reportan la obtención delcompuesto intermetálico desordenado. En nuestro caso,esto puede ser debido al tipo de molino y a lacombinación de vial y esferas de WC, posiblemente elWC actúa como un fuerte agente atrictor, que generacalores locales muy altos que favorecen la formación delcompuesto intermetálico.

tznm! I

Fig. 4 Imagen de campo claro correspondiente a muestra de Fe-Co molida 49 h.

3.2 Sistema Fe-Al

La región rica en hierro en el sistema Al-Fe, es unazona con transformaciones y aplicaciones interesantes. Enel intervalos de composición entre 12 a 15% en peso de

aluminio, se producen transformaciones orden-desorden ycambios en las propiedades magnéticas. En lacomposición estudiada, 15% Al, se encuentran presenteslas siguientes fases: a alta temperatura a-Fe (estructuraA2, desordenada) , desde 560°C - 800°C, el intermetálicoordenado FeAI (estructura B2 - CICs) por debajo de560° C hasta temperatura ambiente, una mezcla de fasesa-Fe y Fe3 Al (estructura D03)[3].

El proceso de aleación mecánica en el sistema Fe-Alha sido objeto de varios estudio [9_10,11,12], en ellos laformación de fases con el tiempo de molienda y lacomposición ha sido estudiada po diferentes técnicas.

La fig. 5 muestra 1 di:fra togramas de RXobtenidos para lo difurem tiempos de molienda;mostrando el rango • _ os entre 0- 50° - 28, con lafinalidad de resaltar la ulución de la transformación delpico principal; a) resema la etapa inicial, t=0 h(mezcla de polvos o iginales). El pico del Fe se desplazahacia valores e angulo más pequeños y se ensancha conel tiempo e molienda, indicando la formación de laaleación y la distorsión del parámetro reticular, debido a ladifusión del Al en la red del Fe[13] y la disminución en eltamaño de partícula.

¡refllO'

28Fig.5. DRX de muestra Fe-Al para los tiempos de moliendaindicados.

G. González y col./Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales

Fig, 6. Imágenes de electrones secundarios obtenidos por Microscopía Electrónica de Barrido. Aleaciones de Fe-15%Al correspondientesa diferentes tiempos de molienda a) 5 h, b) 10 h, e) 21 h Yd) 50 h.

No es posible discriminar si se forma alguno de loscompuestos intermetálicos o la solución sólidadesordenada a-Fe, ya que los picos de ambas fasessolapan, para todas las reflexiones presentes.

Las muestras provenientes de cada tiempo de moliendafueron analizadas por microscopía electrónica de barrido(fig. 6). Se observa la formación de aglomerados, con unamorfología característica del proceso de molienda al quefueron sÓfUetidas, debido a la alta ductilidad del aluminio,se observa como este envuelve a las partículas de hierro.El tamaño de partículas varía entre 0.9 - 0.7f..lm paratiempos de molienda entre 5 h y 10 h Y entre 0.6 - 0.4 umpara 21 h y 50 h, respectivamente.

Los espectros Mossbauer a temperatura ambiente sonmostrados en la fig. 7. La fig. 7a corresponde a el

espectro de una aleación Fe-15%Al, preparada mediantesolidificación convencional y homogeneización a 1000ee,la cual está formada por la fase a-Fe, la similitud con losespectros de las muestras obtenidas mediante aleaciónmecánica indican que también se ha obtenido para estecaso la solución sólida a-Fe para los diferentes tiemposde molienda. Por lo tanto, a las 5 h la aleación ya se haformado, mostrando un sexteto de picos anchos. Elensanchamiento del espectro es indicativo del desordenestructural y de que átomos de Al se encuentran comovecinos más cercanos en las primeras y segundas esferasde coordinación.

El espectro Móssbauer correspondiente a las 21 h essimilar al de 5 h. El espectro correspondiente a 50 h,presenta picos mas finos y aparece un pico no-magnético,

Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales, Vol. 19, 1999 23

el cual podría deberse a la formación de un oxido o unafase rica en Al, con Fe como elemento minoritario. Losvalores del campo magnético hiperfino, aumentan con eltiempo de molienda desde 301 KG para 5 h, hasta 323 KGpara 50 h., indicando que el sistema tiende a ser menosdesordenado, ya que los picos son más agudos y el campoes más alto .

....;~~ ~~~~ ~v- .\. .~. (r". s: .1~ ~I J í ~ I

\ f\ tI/tll! \ 1\ tI i I! q .t~ 1,' I ~i1I 'Ulo 1 ~ ~ Ii ~'('J. I .J : ..•

b

Fig.7. Espectros Mossbauer de Fe-I5%AI. a) solificaci6nconvencional en horno de arco y tratamiento térmico en zona desolución sólida (lOOO°C),b) molienda 5 h, e) molienda 21 h, d)molienda 50 h.

Estudios sistemáticos reportan[14] que cuando hay 5·8 atomos de Fe como vecinos más cercanos, deberíanobtenerse valores de campo hiperfmo altos, átomos de Fecon 4 átomos de Fe vecinos deberían tener valores

intermedios con menos de 4 átomos de Fe vecinosdeberían tener un valor de campo hiperfino cercano acero.

Fig. 8a. Imagen de campo claro de Fe-Al molida 21 h.

Fig. 8b. Imagen de campo claro de Fe-Al molida 50 h.

G. González y col./Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales

Las muestras molidas durante 21 h Y 50 h fueronanalizadas por microscopía electrónica de transmisión(figs. 8a, 8b), se observó que la forma de las partículas esequiaxial, están aglomeradas y el tamaño de partículas esde 15nm y 7 nm para 21 h Y 50 h, respectivamente. Elpatrón de difracción de electrones permitió identificar lafase formada como la solución sólida a-Fe.

4. Conclusiones

Del presente estudio podemos concluir que a:través delmétodo de molienda mecánica disminuye el tamaño de laspartículas hasta llegar a producirse aglomerados denanopartículas y en ambos sistemas Fe-Co y Fe-Al seforma la aleación a tiempos cortos de molienda.

En el sistema Fe-Co se forma el compuestointermetálico ordenado, estructura B2, mientras que en elsistema Fe-Al se forma la solución sólida O-Fe.

En el sistema Fe-Co, se observó que el espectroMóssbauer a temperatura ambiente cambia aparamagnético a las 49 h de molienda, lo cual se debeposiblemente al efecto de nanopartículas.

En el sistema Fe-Al, el espectro aparece como unsexteto de lineas anchas, indicando el desorden estructuralpresente, también se observa la aparición de un pequeñopico paramagnético.

s. Referencias

l. J .. Benjamin, Met. Trans., 1, (1970) 2943.2. D. L. Leslie-Pelecky and R. D. Rieke, Chem. Mater.

8 (1986) 1770-1783.3. T. Nishizawa and K. Ishida, Bulletin o/ Alloy Phase

Diagrams,5 , 3, (1984).4. G. S. Collins and B.H. Meeves, Scripta Met. et Mat.,

29, (1993) 1319-1323.5. C. Kuhrt and L. Schultz, J. Appl. Phys., 71, (1992)

1896-1900.6. 1. Vincze and LA. Campbell , J. Phys. F3, (1973) 6477. B. De Mayo, D. W. Forester and S. Spooner, J. Appl.

Phys., 41, (1970) 1319.8. N. N. Greenwood. and T. C. Gibb Mossbauer

Speetroseopy, Chapman and Hall, Hall, 1971.9. D. A. Ealman, J.R.Dahn, G.R. MacKay, R. A. Dunlap

J. o/ Alloys and Comp., 266 (1998) 234-240lO. F. Cardellini, V. Contén, R. Gupta, G. Mazzone, A.

Perin, G. Principi, J. Mal. Se.,33, (1998) 2519-2527.11. S. Enzo, R. Frattini, R. Gupta, P. P. Macri, G.

Principi, L. Schiffini, G. Scipione, Aeta mater., 44 ,8, (1996) 3105-3113.

12. S. Gialanella, X. Amils, M.D. Baró, P. Delcroix, G.Le Caer, L. Lutterotti and S. Suriñach, Acta mater.,46,9, (1998) 3305-3316.

13. R. Fedwisch, B. Sepiol and G. Vogl, Acta metall.Mater., 43, 5, (1995)2033-2039.

14. S. A. Makhlouf, M. Shiga, K. Sumiyama, J. Phys.Soco Jap. 60, (1991) 3537 ,tomado de ref. 9