Research Collection
Doctoral Thesis
Ueber das Verhalten photographischer Schichten bei Einwirkungvon Wasserstoffperoxyd-Dampf
Author(s): Yücelen, Yüksel
Publication Date: 1958
Permanent Link: https://doi.org/10.3929/ethz-a-000089294
Rights / License: In Copyright - Non-Commercial Use Permitted
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ETH Library
Prom. Nr. 2849
ÜBER DAS VERHALTEN
PHOTOGRAPHISCHER SCHICHTEN
BEI EINWIRKUNG
VON WASSERSTOFFPEROXYD-DAMPF
Von der
Eidgenössischen Technischen
Hochschule in Zürich
zur Erlangung
der Würde eines Doktors der technischen Wissenschaften
genehmigte
PROMOTIONSARBEIT
vorgelegt von
YÜKSEL YÜCELEN
dipl. Ing.-Chem. Istanbul
Türkischer Staatsangehöriger
Referent: Herr Prof. Dr. J. Eggert
Korreferent: Herr Prof. Dr. G. Schwarzenbach
Juris-Verlag Zürich
1958
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Meinen lieben Eltern
in Dankbarkeit gewidmet
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Ich möchte an dieser Stelle meinem hochverehrten Lehrer,
Herrn Prof. Dr. Dr. Ing. E. h. J. EGGERT,
auf dessen Anregung die Arbeit entstand, für seine wertvolle Unterstützung und sein
ständiges Interesse danken.
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- 7 -
INHALTSVERZEICHNIS
1. Einleitung 9
2. Experimentelle Angaben 11
2.1. Schichtarten 11
2.2. Belichtungen 12
2.3. Entwicklung 12
2.4. Versuchsanordnung 13
2.4.1. Apparatur 13
2.4.2. Kinetik des Zerfalls von Wasserstoffperoxyd 16
2.4.3. Die Verfahren zur Behandlung der photographischen Schichten
mit Wasserstoffperoxyddampf 20
3. Wirkung von Wasserstoffperoxyddampf auf unbelichtete photographische
Schichten 21
3.1. Aenderung des Schleiers 22
3.2. Aenderung der Schwärzungskurve 22
4. Wirkung von Wasserstoffperoxyddampf auf belichtete unentwickelte
photographische Schichten 25
5. Wirkung von Wasserstoffperoxyddampf auf entwickelte photographische
Schichten 31
6. Wirkung von Wasserstoffperoxyddampf auf (nichtphotographisch herge¬
stellte) Silber- und Silberoxydpräparate sowie auf Silberbromidpulver 34
6.1. Wirkung auf Silber 34
6.2. Wirkung auf Silberoxyd 37
6.3. Wirkung auf Silberbromidpulver 38
7. Mikroskopische Untersuchungen an Silberbromid-Kristallen während der
Behandlung mit Wasserstoffperoxyddampf 39
7.1. Wirkung auf unentwickelte Silberbromid-Kristalle 39
7. 2. Wirkung auf entwickelte Silberbromid-Kristalle 44
8. Verhalten der entwickelten photographischen Schichten nach der Wasser¬
stoffperoxyddampf-Behandlung 48
9. Diskussion der Ergebnisse 50
10. Zusammenfassung 53
Literaturverzeichnis 55
Lebenslauf 57
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- 9 -
1. E inleitung
In vorliegender Arbeit wurde nur die Wirkung von Wasserstoffperoxyd auf die
photographischen Schichten in gasförmiger Phase untersucht. Da man aber keine
scharfe Grenze zwischen den Wirkungen im Gas und in der Flüssigkeit ziehen kann,
werden wir in nachfolgender Uebersicht auch Arbeiten heranziehen, die die Wirkung
in flüssiger Phase behandeln.
Besonders zahlreiche Veröffentlichungen liegen über die Wirkung von Wasser¬
stoffperoxyd in Lösung vor. Bereits im Jahre 1894 hat LE ROY (18) berichtet, dass
das Wasserstoffperoxyd in stark alkalischer Lösung das latente Bild entwickeln
kann. Dieses Verhalten und auch die Wirkung von Wasserstoffperoxyd in saurer Lö¬
sung als Abschwächer wurde 1899 von ANDRESEN (1) eingehend untersucht.
Verschiedentlich ist versucht worden, durch das Studium der Vorgänge, die
bei der Verschleierung der photographischen Schichten durch die Behandlung mit
Wasserstoffperoxydlösung stattfinden, Aufklärungen über die Natur des latenten Bil¬
des und die Vorgänge bei der Belichtung oder der Entwicklung zu erhalten. So liegen
Arbeiten von LÜPPO-CRAMER (17); SVEDBERG (23); CLARK (5),(6); W1GHTMAN,
TRIVELLI undSHEPPARD (24), (25); WIGHTMAN und QUIRK (26); FALLA (10);
SHEPPARD und MEES (21) u.a. vor.
RÜSSEL (19) fand 1900, dass das Wasserstoffperoxyd schon in minimalen Lö¬
sungskonzentrationen (1 : 1 000 000) bei seiner Verdunstung in der Nähe befindliche
unbelichtete photographische Platten stark affiziert und dass bei der Einwirkung
grösserer Mengen von Wasserstoffperoxyddampf eine Umkehrung eintritt. Vielfach
wird diese Reaktion auch als RUSSEL-Effekt bezeichnet. ALBRECHT und MÜLLER (2)
haben die Abhängigkeit des latenten Bildes von der Konzentration der Wasserstoff¬
peroxydlösung, in deren gesättigtem Dampf sich die unbelichtete Schicht während
der Behandlung befand, näher untersucht. Sie fanden, dass die Schwärzung zunächst
mit zunehmender Konzentration der Lösung an Wasserstoffperoxyd ansteigt, um bei
etwa 1 % einen Maximalwert zu erreichen. Eine weitere Steigerung der Wasserstoff¬
peroxydkonzentration führt zu einer Abnahme der Schwärzung. Bei vorher belichte¬
ten Schichten werden starke latente Bilder mit zunehmender Wasserstoffperoxyd-Be¬
handlung geschwächt, hingegen schwache latente Bilder im allgemeinen verstärkt.
Ueber die Einwirkung von Wasserstoffperoxyd auf entwickelte und fixierte Bil¬
der hat EBERT (8) in seiner Veröffentlichung 1903 erwähnt, dass mit Wasserstoff¬
peroxydlösung übergossene und längere Zeit frei in der Luft liegende Bilder einen
bräunlichen Ton bekommen, der nicht lichtecht ist; diese Tönung konnte aber durch
die Behandlung mit einem gebräuchlichen Entwickler wieder lichtbeständig gemacht
- 10 -
werden, wobei eine tiefbraune Färbung entsteht.
Um die Wirkungen von Wasserstoffperoxyd auf die photographischen Schichten
zu erklären, wurden mehrere Theorien aufgestellt. Die Vermutung, dass beim Zer¬
fall von Wasserstoffperoxyd eine Strahlung entsteht [GRAETZ (14), KRETSCHMER
(16)] ,konnte nicht bestätigt werden [ZUND (27)]. Eine ähnliche Chemilumineszenz-
théorie von SHEPPARD und WIGHTMAN (22) musste ebenfalls verlassen werden.
[SCHAUM und BRAUN (20), DOMBROWSKY (7), ZÏÏND (27), CLARK (6)]. SCHAUM
und BRAUN (20) haben die Vermutung ausgesprochen, dass die Wirkung von Wasser¬
stoffperoxyd entweder eine rein chemische Wirkung (Bildung eines Silberperoxydes,
Oxybromides usw.) oder eine Ionen-Wirkung (Entladung der Silberionen) sein kann.
In der vorliegenden Arbeit ist versucht worden, die Einwirkung von Wasser¬
stoffperoxyddampf auf möglichst verschiedenartige (unbelichtete; belichtete, un¬
entwickelte; belichtete und entwickelte) photographische Schichten zu studieren, die
bestehenden Beobachtungen zu erweitern und zusammen mit mehr präparativen Ver¬
suchen eine Erklärung der experimentellen Tatsachen zu finden.
- 11 -
2. Experimentelle Angaben
2.1. Schichtarten
Wir untersuchten:
2.1.1. Filme
Hersteller Handelsbezeichnung Emulsionsnummer
Ansco
Kodak
M
Typon1!
Commercial, blauempfindlich
Commercial Ortho, orthochromatisch
Commercial Ortho, orthochromatisch
Kodalith Ortho-Type 2, orthochromatisch
F R N, blauempfindlich
FRO, orthochromatisch
D7-C206-12-113
18-C208-01-285
F6107-552-3
R6553-350-81T
7556-56
6480-73
2.1.2. Papiere
Hersteller Handelsbezeichnung Art Emulsionsnummer
Agfa Lupex LN 1 K 82169/150II Brovira BN 1 V 86241
Ansco Convira GL 2 K 6418
ii Jet GL 2 V 215.07
Kodak Velox WSG 3 S K
M Kodabromide F. 5 V
Tellko Lonex LN 1 K 96647-29.12220
h Bromars BN 1 V 165778-2545510
K : Kontaktpapiere
V : Vergrösserungspapiere
Panchromatische Materialien wurden nicht berücksichtigt, da die Vorbereitung
der Versuche (Abdecken und Einführen der Streifen) die Apparatur zu leicht gefähr¬
den konnte, weshalb wir es vorzogen, bei rotem Dunkelkammerlicht und nicht im
Finstern zu arbeiten.
- 12 -
2.1.3. Selbsthergestellte Emulsionen
Es wurden untersucht: Eine grobkörnige Emulsion nach AMMANN (3), ferner
Emulsionen mit Agar-Agar und Weizenstärke als Bindemittel, sowie eine bindemittel¬
freie Emulsion. Die Zusammensetzungen der Emulsionen werden in den betreffenden
Abschnitten behandelt.
2.2. Belichtungen
Als Lichtquellen dienten für die Kopie von Graustufenkeilen zwei, in der Lei¬
stung unterschiedliche Drahtlampen (15 W und 75 W) und ein Elektronenblitzgerät.
Die 15 W und 75 W Lampen brannten in einem Meter Abstand von der Kassette. Da¬
mit man alle Materialien im gleichen Entwickler zur Erzielung vergleichbarer
Schwärzungen gleich lange entwickeln kann, wurde in den Lampenstromkreis ein
Widerstand eingeschaltet und mit ihm die Lichtleistung entsprechend den jeweils vor¬
liegenden Empfindlichkeiten dosiert. Als Graustufenkeil verwendeten wir einen von
der Firma Agfa gelieferten Gelatine-Silber-Keil mit der Graustufendifferenz S = 0,3
und einem Schwärzungsumfang S =0 bis S = 3. Für die Versuche zum Vergleich der
Schwellenempfindlichkeit wurde ein Eder-Hecht-Graukeil (Keilkonstante = 0,49
Schwärzungseinheiten pro cm) verwendet. Die Schwärzungswerte der Keile sind in
Tabelle 2.2.1. und Tabelle 2.2.2. angegeben.
Tabelle 2.2.1. : Schwärzungswerte des Agfa-Graustuf enkeils
Stufe 1 2 3 4 5 6 7
Schwärzung 1,00 1,28 1,62 1,92 2,21 2,53 2,86
Tabelle 2.2.2. : Schwärzungswerte des E de r-Hecht-Graustuf enkeils
Grade Eder-Hecht 10 20 30 40 50 60 70
Schwärzung 0,60 0,94 1,28 1,66 2,00 2,34 2,70
- 13 -
2.3. Entwicklung
Als Entwickler wurde Kodak D-72 verwendet. Für Filme wurde er im Verhält¬
nis 1:1 und für Papiere 1:2 verdünnt. Die Entwicklungsdauer für Filme betrug 3 Mi¬
nuten und für Papiere 1,5 Minuten bei 20 C.
Zusammensetzung des Kodak D-72 Entwicklers:
"Metol" 3 g
Natriumsulfit, wasserfrei 45 g
Hydrochinon 12 g
Natriumkarbonat, wasserfrei 68 g
Kaliumbromid 2 g
Wasser auf 1000 ml
Alle Proben wurden unmittelbar nach der Behandlung entwickelt.
2.4. Versuchsanordnung
Die Wasserstoffperoxydlösung wurde von der Firma Siegfried A. G. Zofingen
(Schweiz) in etwa 40 %-iger Lösung geliefert. Für alle Versuche wurde sie auf 35%
verdünnt, weil der Wasserstoffperoxyd-Gehalt der Lösungen für verschiedene Lie¬
ferungen variierte. Die Behandlung der photographischen Schichten mit Wasserstoff¬
peroxyddampf wurde nach zwei verschiedenen Verfahren vorgenommen, einem quali¬
tativen und einem quantitativen. Bei dem qualitativen wurden die zu prüfenden Materi¬
alien einer wasserstoffperoxydhaltigen Atmosphäre möglichst hoher Konzentration
ausgesetzt, auf deren Wert wir zurückkommen werden (siehe Abschnitt 2.4.2.). Für
das quantitative Behandlungsverfahren wurde eine Apparatur konstruiert, die in fol¬
gendem Abschnitt beschrieben werden soll.
2.4.1. Apparatur
Die Apparatur (Abb. 2.4.1.1.) hat sich nach längeren Vorversuchen mit ande¬
ren Einrichtungen gut bewährt. Sie besteht vollständig aus Pyrex-Glas, während
sich Kunststoffmaterialien (z.B. Plexiglas) als ungeeignet erwiesen haben (siehe Ab¬
schnitt 2.4.2.), weil diese Substanzen offenbar den Zerfall von Wasserstoffperoxyd
katalysieren. In dem Behälter B befinden sich 100 ml 35 %-iges Wasserstoffperoxyd.
- 14 -
Abb. 2.4.1.1. Apparatur zur Erzeugung einer Atmosphäre konstanten Gehaltes an
Wasserstoffperoxyd-Dampf in Behandlungsraum A. P Pumpe, Seh Schaltgerät,
R Widerstand, G Druckausgleichsflasche (20 Liter), K Kapillare des Strömungs¬
manometers M, Q Lichtquelle, L.. und L, Linsen, S Spalt, Ph Photozelle, U Gas-
Uhr, F, und F„ Fritten, B WasserStoffperoxydbehälter, C Absorptionsflasche.
(Dimensionen in mm)
Ein durch eine Vibrationspumpe P erzeugter und mittels einer 20-Liter-Flasche G
ausgeglichener Luftstrom wurde nach elektrischer Regelung in die Wasserstoffper¬
oxydlösung bei B geleitet. Die elektrische Regelung erfolgte folgendermassen:
Die Pumpe arbeitet normalerweise mit eingeschaltetem Vorschaltwiderstand R.
In diesem Falle wird ein Teil des Lichtes der Lampe Q (Osram 8100, 6 V und 5 A)
durch die Linsen L. und L„ unter Begrenzung durch den Spalt S auf der Photozelle Ph
- 15 -
gesammelt. Diese hält bei schwacher Bestrahlung den Widerstand R über das Schalt¬
gerät Seh eingeschaltet. Wenn dagegen durch Druckabfall in der Luftleitung die ge¬
färbte Flüssigkeitssäule des Strömungsmanometers M absinkt, fällt das volle Licht
von Q nach Ph, so dass nunmehr der Widerstand R kurzgeschlossen wird und die
Pumpe für wenige Sekunden mit Vollast läuft. Dadurch wächst der Druck in der Luft¬
leitung, die Flüssigkeitssäule in M steigt an und schneidet den Lichtweg zur Photo¬
zelle wieder teilweise oder ganz ab. Das hat zur Folge, dass der Widerstand wieder
eingeschaltet wird, bis sich durch erneutes Absinken des Druckes das Spiel wieder¬
holt. Der in die Wasserstoffperoxydlösung bei B gelangende Luftstrom wird durch
eine Fritte F, in kleine Bläschen zerlegt; das entstehende Wasserstoffperoxyd-Luft-
Gemisch strömt anschliessend durch eine zweite Fritte F, in den Behandlungsraum
A und wird schliesslich in eine Waschflasche C geleitet. Hier reagiert der noch
vorhandene Wasserstoffperoxyddampf mit schwefelsaurer 0,1 n Kaliumpermanganat-
lösung, so dass sein Gehalt durch Rücktitration mit 0,1 n Natriumthiosulfat laufend
kontrolliert werden kann. Da der in die Wasserstoffperoxydlösung bei B gelangende
Luftstrom nicht nur Wasserstoffperoxyddampf, sondern auch Wasserdampf aufnimmt,
bleibt die Konzentration der Wasserstoffperoxydlösung in 24 Stunden unverändert.
Nach 48-stündigem Strömen wurde nur eine Abnahme von etwa 0,5% festgestellt.
Die Versuchstemperatur betrug jeweils 23 t 1 C. Der Druck wurde für systemati¬
sche Versuche durch Hinauf- und Hinunterschieben des Spaltes S und der zugehörigen
Regelvorrichtung geändert. Die Luftgeschwindigkeit konnte an einer Gas-Uhr U, die
in die Rohrleitung eingeschaltet war, abgelesen werden. Tabelle 2.4.1. zeigt die
verschiedenen Drucken entsprechenden Wasserstoffperoxyd-Mengen, die in der Ab¬
sorptionsflasche C bestimmt wurden.
Tabelle 2.4.1. : Durchgeleitete Wasser stoff per oxyd - Mengen bei
verschiedenen Strömungsgeschwindigkeiten
Liter Luft
in 24 h
Liter Luft
in 1 h
Menge HgOg in 24 h
(mg)
Menge H20„/Liter
(io"6 g)
Volumen H9O0/
Literl l
cm3
150
132
107
96
6,25
5,56
4,46
4,00
23,48
19,60
13,88
11,52
157
148
130
120
0,103
0,093
0,086
0,079
- 16 -
In Abb. 2.4.1.2. sind auf der Abzisse die stündlich in den Apparat gelangenden
Volumina des Wasserstoffperoxyddampf-Luft-Gemisches in Liter, auf der Ordinate
die pro Liter Gemisch in der Absorptionsflasche C gefundenen Wasserstoffperoxyd-
Mengen aufgetragen.
lO"6 ; H202/L .ter Luft
//
/
//
//
/
/
/
///1
Liter/Luft/h
2 4 6 8
Abb. 2.4.1.2. Die pro Liter in die Absorptionsflasche C gelangenden Wasserstoff¬
peroxyd-Mengen bei verschiedenen Strömungsgeschwindigkeiten (v) (Liter Luft / h)
2.4.2. Kinetik des Zerfalls von Wasserstoffperoxyddampf
Aus den Angaben von Tabelle 2.4.1. folgt, dass das Wasserstoffperoxyd auf
dem Wege durch die Apparatur spontan zerfällt, da die in der Waschflasche C ge¬
fundene Menge Wasserstoffperoxyd von der Strömungsgeschwindigkeit v (Liter/h)
des Gases abhängt. In der Literatur finden sich verhältnismässig wenig quantitative
Angaben über den Verlauf des Wasserstoffperoxydzerfalls bei Zimmertemperatur.
Vielmehr ist diese Reaktion vorwiegend bei höheren Temperaturen und höheren Druk-
ken untersucht worden (4), (12), (13), (15). Hierbei wurden meistens Reaktionen der I.
Ordnung (4), (12), (13) neben solchen n. Ordnung (15) in selteneren Fällen festgestellt;
ausserdem standen bei diesen Arbeiten die katalytischen Eigenschaften der Gefäss-
wände im Vordergrund des Interesses (4), (12). Zahlen für die Reaktionskonstante,
- 17 -
die mit unseren später genannten Werten verglichen werden könnten, werden nicht
angegeben, indessen ist der Hinweis wertvoll, dass unter den geprüften Materialien
das Pyrex-Glas den geringsten katalytischen Einfluss auf den WasserStoffperoxyd-
zerfall besitzt. Somit ist bei unseren Versuchen eine katalytische Wirkung der Wän¬
de kaum anzunehmen, weil beim Bau des Gerätes alle Werkstoffe ausser Pyrex-Glas
sorgfältig vermieden wurden.
Da das Volumen des Gerätes von der Flüssigkeitsoberfläche in B bis zum Ein¬
tritt des Gasstromes in die Lösung C die Grösse V = 1, 785 Liter besitzt, lässt sich
leicht angeben, wie lange der Wasserstoffperoxyddampf in diesem Raum bei verschie¬
denen Strömungsgeschwindigkeiten v verbleibt. Die Zeit t (in h) berechnet sich näm¬
lich einfach aus dem Bruch:v
t = Stunden.v
Diese Grössen sind in den ersten Spalten der Tabelle 2.4.2. verzeichnet. Setzt
man die erste dieser vier Zeiten gleich null, so lässt sich an den drei übrigen (als
Differenzen von den der ersten folgenden) Zeiten t . (Spalte 2) prüfen, nach welcher
Gesetzmässigkeit der Zerfall des Wasserstoffperoxydes geschieht, nach der Kinetik
einer monomolekularen oder nach der einer dimolekularen Reaktion.
Im ersten Falle erfolgt der Zerfall nach:
H2°2-~H2° + °
mit den Folgereaktionen:
O + O
oder O + O,
oder O + N,
Die Bildung von Ozon haben wir nicht berücksichtigt, da sie in unserem Falle
weder analytisch noch durch den Geruch feststellbar war. Dasselbe gilt für N,0,
das ohnehin mit Kaliumpermanganat nicht reagiert; somit ist anzunehmen, dass die
Bildung von 0„ aus den Atomen, vermutlich als Wandreaktion, erfolgt.
Im Falle der bimolekularen Reaktion ist zu erwarten:
H2°2 + H2°2 "* 2 H2° + °2 •
Diese Prüfung ist in der genannten Tabelle durchgeführt worden. Man sieht, dass in
den letzten Spalten die Grösse k^ nur um 1 % um den Mittelwert k^ = 1,665 h"
schwankt, während k, einen merklichen Gang aufweist. Daraus folgt, dass der Was¬
serstoffperoxyddampf zur Hauptsache in Wasser und Sauerstoffatome zerfällt; mög-
—* °2
-^ °3— N2°
- 18 -
licherweise ist diese Reaktion auch zum geringen Teil von der zweiten begleitet. Aus
kj lässt sich nun (z.B. mit ^ = 1,672 h-1, t = 0,3210 h und (a - x) = 148.10"6 g)
leicht ausrechnen, wie gross die Wasserstoffperoxyddampf-Konzentration a.. über der
Flüssigkeitsoberfläche im Gefäss B ist:
1 ajk = in
t a - x
1 a?1,672 = In
0,3210 148
a° = 250.10"6g.
Tabelle 2.4.2. Zeitlicher Verlauf der Zersetzung des Wasserstoff-
Per oxyddampf es in der Apparatur (Abb. 2.4.1.1.)
(Temperatur = 23° + 1° C)
Reaktion I. Ordnung
t
(h)
rel
(h)
t
(h-1)
a
(io"6g)
a - x
(io"6g)
a
Ina - x
i1
ia-
kl= t lna-x
(h'1)a - x
0,2856
0,3210
0,4002
0,4463
0
0,0354
0,1146
0,1607
28,240
8,726
6,223
157
It
II
M
157
148
130
120
1
1,061
1,208
1,309
0
0,0592
0,1890
0,2690
1,672
1,649
1,674
Reaktion II. Ordnung
t
(h)
*rel
(h) (h"1)
a
(io"6g)a
a - x
(io"6g)
1
a - x
1 1
a - x ak-luL.-h
K2"tla-x a.'
(h'1, g'1)
0,2856
0,3210
0,4002
0,4463
0
0,0354
0,1146
0,1607
28,240
8,726
6,223
157
II
M
II
0,00637II
M
II
157
148
130
120
0,00637
0,00676
0,00769
0,00833
0
0,00039
0,00132
0,00196
1.101.1041.152.1041.220.104
- 19 -
Wenn mit einer schwachen Beteiligung der zweiten Reaktion gerechnet wird, so
erhöht sich der a°-Wert noch etwas, wie aus Abb. 2.4.2. hervorgeht. Diesen etwas
über 250, aber noch unter 350.10_6g HgOg /Liter Luft oder 0,17 bis 0, 22 cm3 K2°21Liter Luft liegenden Wert haben wir für die Versuche anzunehmen, die wir in dem
Seite 21 erwähnten Exsikkator ausgeführt haben, um schnell qualitative Veränderun¬
gen an eingelegten Proben vornehmen zu können. Hier befinden sich die Proben näm¬
lich nur in kurzem Abstand von der Oberfläche der 35 %-igen Wasserstoffperoxyd¬
lösung; die Exsikkator-Atmosphäre entspricht also derjenigen über der Flüssigkeit
in B (Abb. 2.4.1.1.). Andererseits wurden die systematischen Versuche mit den
photographischen Materialien im Raum A vorgenommen, für den, wie später ausgeführt
werden wird, der Wert 120.10~6g H202/Liter Luft gilt. Wegen der 250/120 bis
350/120 = 2 bis 2,8 mal höheren Konzentration spielen sich somit die Reaktionen im Exsik¬
kator entsprechend schneller ab. Zur Kontrolle dieser Ueberlegung wurden noch ver¬
gleichsweise zwei Proben, die eine 1 Stunde lang im Exsikkator, die andere 2 Stunden
lang im Raum A der Apparatur behandelt. In beiden Fällen zeigten (Abb. 2.4.3.) die
Filmproben die gleiche Veränderung. (Temperatur auch hier 23 +1 C.)
a2300\
h ,k
200
100
10
\
\ Reak. n.Ordrung
wv
Reak. ^,I. Ordnvng
H202/L: ter Luft
t(h)
0,2 0,4
Abb. 2.4.2. Die pro Liter in die Absorptionsflasche C gelangenden Wasserstoffper¬
oxyd-Mengen bei verschiedener Aufenthaltsdauer des Wasserstoffperoxyddampfes in
der Apparatur (Abb. 2.4.1.1.) a? = Anfangskonzentration, gerechnet nach der Reak¬
tion I. Ordnung; a~ = Anfangskonzentration, gerechnet nach der Reaktion II. Ordnung.
(Temperatur = 23° + 1°C.)
- 20 -
1»
,0h
/lh/»-lh/>*-2 h
äT /-2 h
/%''
log it
Abb. 2.4.3. Behandlung von belichtetem Typon FRO -Film mit Wasserstoffperoxyd-
dampf (Aenderung der Schwärzungskurve):
o o o o Schwärzungskurve der unbehandelten Schicht,
x—x—x—x Behandlung der Schicht im Raum A der Apparatur (Abb. 2.4.1.1.),
Behandlung im Exsikkator.
2.4.3. Die Verfahren zur Behandlung der photographischen Schichten
mit Wasserstoffperoxyddampf
Für die qualitative Behandlung der photographischen Schichten mit Wasserstoff¬
peroxyddampf wurden sie auf einen Karton geklebt und dieser in einen aussen schwarz
gestrichenen Exsikkator von sechs Liter Inhalt gelegt, in dem sich 500 ml 35 %-ige
Wasserstoffperoxydlösung befanden. Die Wasserstoffperoxyddampf-Konzentration in
der Exsikkator-Atmosphäre betrug 250 bis 350.10 g (oder 0,17 bis 0,22 cm ) je Li¬
ter Luft (siehe Abschnitt 2.4.2.).
Die quantitative Behandlung der Schichten erfolgte in dem Behandlungsraum A
der Apparatur, die in Abschnitt 2.4.1. beschrieben worden ist (Abb. 2.4.1.1.). Da-
- 21 -
zu wurden die Filme und die Papiere in Streifen geschnitten (30 x 75 mm). Die Hälfte
der Streifen wurde möglichst luftdicht mit Klammern zwischen zwei Objektträger ge-
presst und in dem Behandlungsraum A an den Haken des Schliffverschlusses aufge¬
hängt. Auf diese Weise konnte man die behandelte und die abgedeckte, unbehandelte
Hälfte der Streifen gleichzeitig entwickeln und leicht miteinander vergleichen. Auf
den Abbildungen gehören daher die beiden dargestellten Kurven für unbehandelte
(ausgezogen) und behandelte (gestrichelt) Schichten zusammen. Die Behandlungsdau¬
er wurde zwischen 1/4 h und 4 h variiert. Bei noch längerer Behandlung greift Was¬
serstoffperoxyddampf bereits die Emulsionsschicht ebenso an wie Wasserstoffper¬
oxydlösung in höherer Konzentration und beginnt sie von der Unterlage abzulösen.
Damit die in den Behandlungsraum A gelangenden Wasserstoffperoxyddämpfe mög¬
lichst lange Zeit zur Einwirkung auf die photographischen Schichten hatten, wurde
die kleinste Geschwindigkeit, nämlich 4 Liter/h als Versuchsgeschwindigkeit ge¬
wählt. Bei dieser Geschwindigkeit enthält die strömende Atmosphäre, in der die
photographischen Schichten aufgehängt waren, abgesehen von der nur noch geringfü¬
gigen Zersetzung des Wasserstoffperoxyddampfes auf dem kurzen Weg zwischen Be-
-6 v
handlungsraum A und Absorptionsflasche C, 120.10 g (oder 0,08 cm15) HgO« je Li¬
ter Luft. (Temperatur = 23° ± 1° C.)
3. Wirkung von Wasser stoff per oxyddampf auf
unbelichtete photographische Schichten
Eine lichtähnliche Wirkung von Wasserstoffperoxyddampf wurde im Jahre 1899
von RÜSSEL (19) entdeckt. Die ersten quantitativen Versuche wurden von ALBRECHT
und MÜLLER (2) durchgeführt. Diese haben unbelichtete photographische Schichten
gesättigten Dämpfen verschieden konzentrierter Wasserstoffperoxydlösungen ausge¬
setzt und fanden dabei, dass die durch die Einwirkung des Wasserstoffperoxyddam-
pfes hervorgerufene Schwärzung zunächst mit zunehmender Wasserstoffperoxydlösung-
Konzentration ansteigt, um bei etwa 1 % einen Maximalwert zu erreichen.
Wir haben diese Versuche von ALBRECHT und MÜLLER in modifizierter Form
wiederholt, indem wir die photographischen Schichten im Raum A der in Abschnitt
2.4.1. beschriebenen Apparatur verschieden lange behandelt haben. Dabei wurden
der Schleier und die Aenderung der Schwärzungskurve von verschiedenen Film- und
- 22 -
Papiersorten untersucht. Auf die Deutung dieser Beobachtungen werden wir in Kapi¬
tel 9 zurückkommen.
3.1. Aenderung des Schleiers
Die untersuchten Materialien wurden in Gestalt unbelichteter Streifen 1/4; l/2;
1; 2 und 4 Stunden behandelt, anschliessend entwickelt und fixiert. Wie Abb. 3.1.
zeigt (wobei von fünf zeitlich variierten Versuchen nur drei dargestellt wurden),
nimmt der Schleier innerhalb von vier Stunden Behandlungsdauer im allgemeinen,
mit Ausnahme von Kodalith-Film, bei dem er konstant bleibt, zu. Eine Wiederab¬
nahme des Schleiers weist nur der Typon FRO-Film auf.
Die untersuchten Kontakt- und Vergrösserungspapiere zeigten keine Schleier¬
zunahme, wie bei den Filmen beobachtet; nur Agfa Vergrösserungspapier (Brovira)
erlitt eine Schleierzunahme von S = 0,02, und zwar bei allen Behandlungszeiten.
3.2. Aenderung der Schwärzungskurve
Nachdem wir die Wirkung von Wasserstoffperoxyddampf auf unbelichtete
Schichten, also die Schleierbildung durch Wasserstoffperoxyddampf, betrachtet ha¬
ben, wollen wir dazu übergehen, den Einfluss von Wasserstoffperoxyddampf auf la¬
tente Bilder zu studieren, die auf behandelten unbelichteten Schichten erzeugt werden.
Die untersuchten Materialien wurden wiederum unbelichtet l/i; l/2; 1; 2 und 4
Stunden behandelt, dann unter einem Eder-Hecht-Keil belichtet und anschliessend
entwickelt. Die Abb. 3.2. zeigt das Ergebnis für die sechs untersuchten Filmschicht¬
arten (siehe Abschnitt 2.1.), wobei von den fünf Versuchen mit variierter Behand¬
lungsdauer nur drei dargestellt wurden. Im grossen und ganzen zeigt sich bei allen
Schichten das nämliche Bild: Für kleine Belichtungen wächst die Schwärzung, für
grosse Belichtungen nimmt sie durch die Wasserstoffperoxyddampf-Vorbehandlung
ab, entsprechend einer Verringerung der durchschnittlichen Neigung der ursprüngli¬
chen Kurve. Beide Effekte brauchen nicht in gleichem Masse aufzutreten; bei Kodak
Commercial Ortho überwiegt z.B. der erste, bei Typon FRO der zweite. Bei den
Ansco Filmen sind die Wasserstoffperoxyddampf-Wirkungen vergleichweise am
schwächsten.
- 23
Ansco Commercial Ansco Commercial Ortho
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
,|s
_t_ (h)
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
fIs
let
0 1
Kodak Commercial Ortho Kodallth Type 2
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
,Is
t_ 4b)
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
tIs
*oo— —1.1 1
i_ Où
3 4
Typon F R N Typon FRO
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
tIs
t_ Où
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
tIs
;/
/t_ !hl
Abb. 3.1. Aenderung des Schleiers von 6 verschiedenen Filmsorten bei Behandlung
mit Wasserstoffperoxyd-Dampf im Apparat (Abb. 2.4.1.1.)
- 24 -
Abb. 3.2. Aenderung der Schwärzungskurve sechs verschiedener Handelsschichten
bei zeitlich wachsender Behandlung derselben mit Wasserstoffperoxyddampf. Belich¬
tungen (nach der Behandlung) hinter einem Kopierkeil, abgestimmt mit der jeweiligenEmpfindlichkeit der untersuchten Sorte.
unbehandelt; behandelt.
- 25 -
4. Wirkung von Wasser Stoff pe r oxyddampf auf
belichtete, unentwickelte photographische Schichten
Aenderung der Schwärzungskurve bei Lang- und Kurzzeitbelichtung: Die Filme
wurden einmal lang (60 s; 15 W Lampe, Lichtleistung abgestimmt auf die jeweilige
Empfindlichkeit der untersuchten Sorte, siehe Abschnitt 2.2.) und einmal kurz (etwa-4
10 s; Lichtleistung durch die Spannungsänderung im Elektronenblitzgerät abge¬
stimmt auf die jeweilige-Empfindlichkeit der untersuchten Sorte), die Papiere durch¬
weg 60 s (75 W Lampe für die Kontakt-, 15 W Lampe für die Vergrösserungspapiere;
Lichtleistung immer abgestimmt auf die jeweilige Empfindlichkeit der untersuchten
Sorte) belichtet. Die Belichtung erfolgte stets in grösseren Formaten hinter dem Ag¬
fa Stufenkeil; die belichteten Blätter wurden dann in Streifen geschnitten, wie be¬
schrieben, 1/4; V2; 1; 2 und 4 Stunden behandelt und anschliessend entwickelt.
4.1. Die Filme
Die Abb. 4.1.1. und 4.1.2. zeigen das Ergebnis, wobei von fünf Versuchen
mit variierter Behandlungsdauer wieder nur drei dargestellt wurden: Nach der
Kurzzeitbelichtung nimmt mit Ausnahme der Ansco Materialien die mittlere Kurven¬
neigung wiederum mit zunehmender Behandlungsdauer im allgemeinen ab, beson¬
ders bei Typon FRO, mit anderen Worten: Bei stark belichteten Stellen wird das
latente Bild geschwächt, während es bei schwach belichteten Stellen verstärkt wird.
Die Ansco Materialien erfuhren bei allen Belichtungen eine Schwärzungszunahme,
also keine Verflachung der Schwärzungskurve. Beim Kodalith-Film war keine
Schwärzungszunahme bei den schwach belichteten Stellen festzustellen, sondern eine
allgemeine Schwächung des latenten Bildes. Nach der Langzeitbelichtung haben alle
Filmsorten, also auch die Ansco Filme, eine Abnahme der mittleren Kurvenneigung
erfahren, und zwar viel stärker als bei Kurzzeitbelichtung. Eine besonders starke
Veränderung zeigt Typon FRO, bei dem die einzelnen Stufen nicht mehr zu unter¬
scheiden sind, die ganze Probe also nahezu gleiche Schwärzung aufweist. Wir hatten
erwartet, dass sich die Kurz- und die Langzeitbelichtungen stärker voneinander un¬
terscheiden würden und zwar in dem Sinne, dass sich die feiner verteilten latenten
Bilder der Kurzzeitbelichtungen, an ihren flacheren Kurven erkennbar, als angreif¬
barer durch den Wasserstoffperoxyddampf erwiesen. Die beobachteten Unterschiede
sind aber zu gering, um eine Aussage in dieser Richtung zu gestatten.
- 26 -
Abb. 4.1.1. Aenderung der Schwärzungskurve sechs verschiedener Handelsschichten
bei zeitlich wachsender Behandlung derselben mit Wasserstoffperoxyddampf. Kurz¬
zeit-Belichtungen (vor der Behandlung) hinter einem Kopierkeil, abgestimmt mit der
jeweiligen Empfindlichkeit der untersuchten Sorte.
o—o o unbehandelt; •—•— • behandelt.
- 27 -
Abb. 4.1.2. Aenderung der Schwärzungskurve sechs verschiedener Handelsschichten
bei zeitlich wachsender Behandlung derselben mit Wasserstoffperoxyddampf. Lang¬zeit-Belichtungen (vor der Behandlung) hinter einem Kopierkeil, abgestimmt mit der
jeweiligen Empfindlichkeit der untersuchten Sorte.
unbehandelt; behandelt.
- 28 -
Mit diesen Versuchen wurde das Ergebnis von ALBRECHT und MÜLLER (2)
bestätigt, wonach die Gradation der von ihnen verwendeten Materialien (Ilford Q-3
und Ilford-Process) mit zunehmender Wasserstoffperoxyddampf-Behandlung eben¬
falls verflacht wird. Die Verfasser haben die Proben von Ilford-Process-Emulsion
gleich lange den Dämpfen von Wasserstoffperoxydlösungen verschiedener Konzen¬
trationen ausgesetzt, während wir die untersuchten Materialien verschieden lan¬
ge in einer Atmosphäre behandelten, die eine definierte Menge Wasserstoffperoxyd¬
dampf enthielt (0,12 mg oder 0,08 cm^ H20„ je LiterLuft). Auf die Deutung der Ver¬
suche werden wir in Kapitel 9 zurückkommen.
4.2. Kontakt- und Vergrösserungspapiere
Wie man an Abb. 4.2.1. und 4. 2. 2. erkennt, zeigen auch die photographischen
Papiere den gleichen Effekt. Im Gegensatz zu den Filmen erfuhren aber die Papiere
keine Schwärzungszunahme bei wenig belichteten Stellen, ebenso wie sie durch die
Wasserstoffperoxyddampf-Behandlung praktisch schleierfrei bleiben. Die mittlere
Kurvenneigung nimmt mehr oder weniger ab. Zwischen Kontakt- und Vergrösserungs-
papieren besteht kein wesentlicher Unterschied. Während das Agfa Vergrösserungs-
papier (Brovira) eine sehr starke Gradationsabnahme erfuhr, zeigt das Agfa Kontakt¬
papier (Lupex) eine viel geringere Abnahme. Bei Kodak Papieren liegt der Fall um¬
gekehrt, d.h. das Kontaktpapier (Velox) zeigt eine viel stärkere Neigungsabnahme
als das Vergrösserungspapier (Kodabromide).
- 29 -
Abb. 4.2.1. Aenderung der Schwärzungskurve vier verschiedener Kontakt-Papierebei zeitlich wachsender Behandlung derselben mit Wasserstoffperoxyddampf. Belich¬
tungen (vor der Behandlung) hinter einem Kopierkeil, abgestimmt mit der jeweiligenEmpfindlichkeit der untersuchten Sorte.
unbehandelt; behandelt.
- 30 -
Abb. 4.2.2. Aenderung der Schwärzungskurve vier verschiedener Vergrösserungs-
papiere bei zeitlich wachsender Behandlung derselben mit Wasserstoffperoxyddampf
Belichtungen (vor der Behandlung) hinter einem Kopierkeil, abgestimmt mit der je¬
weiligen Empfindlichkeit der untersuchten Sorte.
unbehandelt; behandelt.
- 31 -
5. Wirkung von Was ser Stoff per oxyddampf auf
entwickelte photographische Schichten
Im Jahre 1903 hat EBERT (8), (9) mitgeteilt, dass entwickelte photographische
Schichten, welche er zur Herstellung von Katatypien auf Celloidinpapieren verwendete,
ihre ursprüngliche grauschwarze Farbe änderten und durch freies Liegen an der Luft
schon nach ein bis zwei Tagen einen bräunlichen Ton annahmen. Er hatte die gewöhn¬
lichen Bilder mit ätherischer Wasserstoffperoxydlösung Übergossen und sie nach dem
Verdunsten des Aethers im Kopierrahmen mit einem Stück Celloidinpapier zusammen-
gepresst und dasselbe in einer konzentrierten Eisenvitriollösung gebadet; so konnte er
ein spiegelbildliches Positiv oder ein Negativ herstellen, je nachdem die Silberbild¬
vorlage, welche als Matritze diente, positiv oder negativ war; Positive liefern z.B.
Negative, weil bei der Katatypie an den Silberstellen der Vorlage Wasserstoffperoxyd
katalytisch zersetzt wird, sodass die Einwirkung des Wasserstoffperoxydes auf das
Celloidinpapier nur an silberfreien oder silberarmen Stellen der Vorlage stattfinden
kann (28).
Da ausser dieser Beobachtung keine Arbeit über ähnliche Dinge veröffentlicht
ist, möchten wir uns im vorliegenden Kapitel etwas eingehender mit diesem Effekt
beschäftigen.
Wir haben die EBERTschen Versuche wiederholt, und zwar haben wir entwickelte
Schichten in 3 %-iger Wasserstoffperoxydlösung 10 Minuten gebadet und an der Luft
liegen lassen. Es wurde tatsächlich eine Tonänderung an der Vorlage festgestellt. '
Für die Wasserstoffperoxyddampf-Behandlung wurden die entwickelten photo¬
graphischen Schichten entweder in den Exsikkator (siehe Abschnitt 2.4.3.) oder für
quantitative Versuche in den Behandlungsraum A der Apparatur, Abb. 2.4.1.1., ge¬
bracht. Schon nach einem Tage wurde eine Tonverschiebung von grauschwarz nach
braun beobachtet. Diese Tönung verändert sich innerhalb einer Woche von gelb bis
braun oder dunkelbraun, je nach der Intensität der ursprünglichen Schwärzung. Da
wir feststellten, dass in der Empfänglichkeit für Wasserstoffperoxyd keine merkli¬
chen Unterschiede zwischen verschiedenen Schichtarten bestehen, haben wir für die
folgenden quantitativen Versuche Tellko Vergrösserungspapier (Bromars) genommen.
Das Papier wurde in zwei Intensitätsstufen belichtet und entwickelt. Dann wurden die¬
se Schwärzungsstufen in Streifen geschnitten und im Behandlungsraum A der Appara-
*) Man begegnet diesem Effekt gelegentlich dann, wenn ungeschützte Abzüge z.B. in
Photoalben in Holzbehältern (Schränken oder Regalen) aufbewahrt werden, zu deren
Herstellung Holzsorten verwendet wurden, die mit wasserstoffperoxydhaltigenBleichlösungen behandelt wurden. Wir haben diese Erscheinung wiederholt ange¬troffen und konnten sie beliebig oft an solchen Holzsorten reproduzieren.
- 32 -
tur aufgehängt. Nach 1; 2; 4; 8 und 16 tägiger Behandlung wurden mittels eines Spek-
tral-Photometers (Spectromat ) die Remissionswerte der einzelnen Stufen gemessen.
Alle spektralen Kurven sind bezogen auf die spektrale Remission von Magnesiumoxyd.
Die Abb. 5 zeigt das Ergebnis, wobei von fünf Versuchen mit variierter Behandlungs¬
dauer nur drei dargestellt wurden: In der ersten Reihe (a) sind die Remissiohskurven
der beiden Stufen ohne Behandlung aufgezeichnet. Die zweite Reihe (b) gibt die Remis¬
sionskurven der gleichen Stufen nach ein-, vier- und sechzehntägiger Behandlungsdau¬
er wieder. Nachher wurden die Proben in Kodak D-72 Entwickler fünf Minuten entwik-
kelt und die Remissionswerte der Stufen nochmals gemessen. Die dritte Reihe (c) ent¬
hält die Kurven der entwickelten Proben. Die Kurven der Reihe (b) zeigen, dass die
Remission der Schichten im Blau zunächst abnimmt und dann wächst, während die
Remission im Grün und besonders im Rot mit zunehmender Behandlungsdauer stark
ansteigt. Für die Proben S = 0,24 sind die Veränderungen deutlicher als für die Pro¬
be S = 0, 96. Dieser Befund entspricht dem wiederholt geschilderten visuellen Eindruck,
dass die ursprünglich grauen oder schwarzen Proben bei der Behandlung mit Wasser¬
stoffperoxyddampf eine gelbe bis braune Färbung annehmen.
In der Reihe (c), die sich auf das Verhalten der Proben bei wiederholter Ent¬
wicklung beziehen, ändert sich an der spektralen Verteilung der Remission nichts
wesentliches, nur rücken die Kurven sämtlich nach kleineren Remissionswerten, ent¬
sprechend dem visuellen Eindruck, dass die Proben nach der zweiten Entwicklung ein
merklich verschwärzlichtes Braun aufweisen.
Da diese Handelsschichten ausser Gelatine und Silberbromid noch viele andere
Zusätze enthalten, wollten wir die gleiche Behandlung an einer selbsthergestellten
Emulsion vornehmen. Dazu wurde eine grobkörnige Emulsion, Rezept nach AM¬
MANN (3) (siehe Kap. 7) auf einem vorpräparierten Papier vergossen. Nach der
Belichtung und Entwicklung wurde die Probe im Exsikkator behandelt. Die Schicht
zeigte den gleichen Effekt, indem auch hier Silberteilchen im Wasserstoffperoxyd¬
dampf eine braune Farbe annahmen.
Um festzustellen, welche Rolle die Gelatine bei dieser Farbänderung spielt,
wurde eine bindemittelfreie Emulsion hergestellt: Ausgefälltes, gut gewaschenes
Silberbromid wurde von Hand auf ein gewöhnliches Schreibmaschinenpapier gestrichen
und dann vorsichtig entwickelt. Nach der Behandlung mit Wasserstoffperoxyddampf
ergab auch diese Schicht eine Bräunung.
Wie andere Bindemittel sich bei dieser Behandlung verhalten, zeigen die folgen¬
den Versuche: Polyvinylalkohol-Papier der Mitsubishi Paper Mills (Japan) und
*) Der Firma Protema A. G., insbesondere Herrn Dr.E . ROHNER, danken wir ver¬
verbindlichst für die Ausführung der spektral-photometrischen Messungen.
- 33 -
Abb. 5. Veränderung der spektralen Remission von zwei entwickelten Tellko-Bromars
Papieren verschiedener Schwärzung (S = 0,24 und S = 0,96) (a), bei verschieden lan¬
ger Behandlung mit HgOg-Dampf (b) und nachträglicher zweiter Entwicklung (c).
unbehandelt; einen Tag behandelt; vier Tage behandelt;-•- -• sechzehn Tage behandelt.
- 34 -
selbsthergestellte Emulsionen mit Agar-Agar und Weizenstärke als Bindemittel er¬
fuhren die gleiche Veränderung. Die letztgenannten Emulsionen waren auf vorpräpa¬
riertes Papier von Hand gegossen.
Das Verhalten der durch Wasserstoffperoxyddampf gebräunten Schichten wer¬
den wir im Kapitel 8 besprechen.
6. Wirkung von Wasser stoff per oxyddampf auf (nichtphoto-
graphisch hergestellte) Silber- und Silberoxydpräparate
sowie auf Silberbromidpulver
6.1. Wirkung auf Silber
Aluphot ist ein Verfahren, mit dem man auf Aluminium-Blech photographische
Bilder herstellen kann. Die vom Hersteller gelieferten Bleche enthalten in ihrer
durch Eloxieren erzeugten Oberfläche (AUO,) fein verteiltes tiefschwarzes Silber.
Es wird vor der Belichtung zunächst in Silberbromid umgewandelt und auf dieser
Schicht durch Kontaktkopie von einem Negativ ein positives Bild hergestellt. Wir
haben die vom Fabrikanten gelieferte Schicht, ohne sie in Silberbromid umzuwandeln,
der Wasserstoffperoxyd-Atmosphäre ausgesetzt, wobei auch diese schwarze Schicht
gebräunt wurde.
Ferner haben wir ein Stück gereinigtes und poliertes Silberblech in gleicher
Weise behandelt. Dieses wurde ebenfalls gebräunt^ Die Oberfläche war nach der Be¬
handlung nicht mehr glänzend, sondern mattbraun. Um weiterhin sehr dünne Schich¬
ten zu untersuchen, wurde Silber im Hochvakuum auf vier Objektträger aufgedampft.
Die Dicke der Silberschichten betrug etwa 0, 3 bis 0,4 um. Vor der Behandlung wur¬
den die Proben zuerst gewogen und dann in den Wasserstoffperoxyddampf-Exsikkator
gebracht. Die Gewichte der Silberschichten nahmen kontinuierlich zu und waren in
sechs Wochen konstant. Die metallischen Silberschichten verloren allmählich ihren
Glanz und wurden braun und durchsichtig. Die Tabelle 6.1.1. zeigt die Gewichtszu¬
nahme von vier Präparaten, sowie den Silbergehalt der entstandenen Silber-Sauer¬
stoff-Verbindung.
- 35 -
Tabelle 6.1.1. Gewichtszunahme von vier Silber spiegel-Präpara¬
ten nach der Behandlung mit H,0,-Dampf, sowie
der Silbergehalt der entstandenen Silber-Sauer¬
stoff-Verbindung
No. Silbermenge zu
Beginn des Ver¬
suches
(mg)
Gewicht der Schichten nach
einer Behandlungvon 43 Tagen
(mg)von 50 Tagen
mg)
Gewichtszunahme
in % (auf das
Anfangsgewichtberechnet)
Silbergehalt derentstandenen
Verbindung in
%
4,7
6,1
6,0
5,2
6,3
7,9
8,1
7.1
6,3
7,9
8,1
7,1
34,0
30,0
35,0
36,5
74,6
77,2
74,0
73,2
In der Literatur (29) findet man etliche Angaben über beobachtete Silber-Sauer¬
stoff-Verbindungen. Aber viele davon sind noch nicht bestätigt. Es ist z.B. immer
noch zweifelhaft, ob es ein Silberperoxyd Ag20„ gibt oder nicht. Die folgende Tabelle
gibt einen Ueberblick über die in der angegebenen Literatur beschriebenen Silber-
Sauerstoff-Verbindungen mit ihrem Silbergehalt in %.
Tabelle 6.1.2. Berechneter Silbergehalt der in der Literatur (29)
erwähnten Silber-Sauerstoff-Verbindungen
Formel Silbergehalt in %
AgOOH
Ag02
76,57
77,12
Ag2°3 81,80
AgOH 86,39
Ag2°2 87,08
Ag403 89,99
Ag20 93,10
Ag40 96,43
*) Diese Verbindung, Silberoxyd AgO,, ist in der Literatur nicht angegeben; ihre
hypothetische Formel entspräche der der Metallsuperoxyde M O, (30).
- 36 -
Wir haben nun die vier oben genannten Präparate in verschiedener Weise nach¬
behandelt. Die Tabelle 6.1.3. zeigt die Ergebnisse.
Tabelle 6.1.3. Weitere Versuche mit behandelten Silber schichten
No. Versuchsart:
aufbewahrt
Farbe der Probe
nach der Nach¬
behandlung
Gewicht (mg)vor | nach 1 Tag 1 nach 7 Tagen
der Nachbehandlungvor
Silbergehalt des Präparates (%)nach ITag Inach 7 Tagen jnach 43 Tagen
der Nachbehandlung
1 in freier Luft schwarz 6,3 5,6 5,1 74,6 83,9 92,1
2 im Trocken¬
schrank (105°C)mattweiss 7,9 6,1 6,1 77,2 100,0 100,0 100,0
3 im CaCl2-Exsik-kator
schwarz 8,1 7,2 6,7 74,0 83,3 89,8 89,8
4 weiter im H202-Exsikkator
braun 7.1 7,1 7,1 73,2 73,2 73,2 73,2
Das erste Präparat wurde an freier Luft liegen gelassen, das zweite wurde in
einen Trockenschrank bei 105 C gelagert, das dritte wurde in einem CaClg-Exsik-kator gelegt und das vierte in dem ursprünglichen Exsikkator weiter der Wasserstoff¬
peroxyddampf-Atmosphäre ausgesetzt. Während das letzte Präparat keine Farbände¬
rung erlitt, also braun blieb, änderten das erste und das dritte Präparat ihre Farbe
in schwarz. Das zweite Präparat nahm schon nach einem Tage die matt grau-weisse
Farbe des Silbers an. Bis auf das vierte Präparat änderten sich auch die Gewichte
der Proben. Das zweite Präparat verlor die gesamte Gewichtszunahme, die es bei
der Wasserstoffperoxyddampf-Behandlung während fünfzig Tagen gezeigt hatte. Die
gebildete Silberverbindung zersetzte sich also vollständig unter Rückbildung von Sil¬
ber, das lediglich eine Strukturänderung erfuhr und nicht mehr Spiegelglanz, sondern
mattes Aussehen zeigte. Die Präparate eins und drei verloren ebenfalls an Gewicht
unter Erhöhung des Silbergehaltes. Dieser Gewichtsverlust war bereits nach einem
Tage festzustellen und erhöhte sich in den nächsten Tagen. Für das dritte Präparat
wurde das Gewicht nach einem weiteren Monat geprüft, wobei sich zeigte, dass es
nunmehr konstant geworden war. Dieser Befund bedeutet, dass sich die Silber-Sauer¬
stoff-Verbindung im CaClg-Exsikkator nicht mehr wesentlich verändert, im Gegen¬
satz zu der zweiten Probe, die im Trockenschrank ihren gesamten Sauerstoffgehalt
schon nach einem Tage abgegeben hatte. Die dritte Probe hielt, wie auch an ihrer
schwarzen Farbe erkenntlich, beträchtliche Sauerstoffmengen fest, wobei es wohl
ohne Bedeutung ist, der Verbindung eine definierte Formel zuzuschreiben. Auch dem
braun gefärbten Produkt, das man nach hinreichend langer Behandlung mit Wasser¬
stoffperoxyddampf beobachtet und das im Mittel einen Silbergehalt von rund 78 % auf-
- 37 -
weist, sollte keine definierte Formel zugeschrieben werden; am nächsten kommt
diesem Silbergehalt nach Tabelle 6.1.2. etwa Silbersuperoxyd AgO,. Dazu kommt,
dass die Präparate Wasserstoffperoxyd durch Adsorption gebunden enthalten können,
was die Angabe einer definierten stöchiometrischen Formel zusätzlich unmöglich
macht. Schliesslich sei noch erwähnt, dass wir auch Silberpulver in gleicher Weise
behandelt haben wie die Silberschichten. Das Präparat wurde durch Reduktion einer
10 %-igen Silbernitratlösung mit 40 %-iger Formaldehydlösung hergestellt. Nach
gründlichem Waschen und Trocknen wurde das weisse Silberpulver auf einem Uhr¬
glas der üblichen Wasserstoffperoxyddampf-Atmosphäre im Exsikkator ausgesetzt.
Nach zehn Tagen der Behandlung, während der das weisse Präparat von Zeit zu Zeit
mit einem mitgewogenen Glasstäbchen durchgerührt wurde, veränderte sich die Far¬
be des Pulvers allmählich nach grau und nahm einige Prozent an Gewicht zu. In die¬
sem Falle haben wir nicht abgewartet, bis die gesamte Substanz sich ebenso wie die
Silberspiegel in die braune Verbindung hohen Silbergehaltes umwandelte, weil das
wegen der körnigen Struktur des Präparates sehr lange gedauert hätte. Wir begnüg¬
ten uns daher mit der Feststellung, dass auch das Silberpulver während des Aufent¬
haltes für einige Stunden im Trockenschrank bei 105° C die gesamte Gewichtszunah¬
me verliert und die ursprüngliche weisse Farbe des Silberpulvers wiedergewinnt.
Hierauf kommen wir im Kap. 8 zurück.
6.2. Wirkung auf Silberoxyd
Wir haben ferner auch Silberoxydpulver der Wasserstoffperoxyd-Atmosphäre
ausgesetzt. Denn wir wollten feststellen, ob dieses auch an Gewicht zunimmt, wenn
man es in Wasserstoffperoxyddämpfe legt, ob sich also eine Silberverbindung höhe¬
ren Sauerstoffgehaltes bildet. Es geschah dies zunächst nur, um die Versuchsreihe zu
vervollständigen; denn wir erwarteten eigentlich, dass keine wesentliche Gewichtszu¬
nahme der Substanz erfolgen würde. Ueberraschenderweise fand sie aber doch statt.
Dunkelbraunes Silberoxyd Ag20 wurde durch Fällen einer 10 %-igen Lösung von Sil¬
bernitrat mit 2 %-iger Natriumhydroxydlösung bei 86° C hergestellt. Der Nieder¬
schlag wurde fünfmal mit heissem destillierten Wasser gewaschen und dann in abso¬
lutem Alkohol aufgeschwämmt, auf einem Filter abgesaugt, mit Aether gewaschen
und getrocknet. Dann wurde das AggO-Pulver auf ein Uhrglas gebracht und gewogen
(0,5139 g). Nach sechstägiger Behandlung im Wasserstoffperoxyddampf-Exsikkator
veränderte sich seine dunkelbraune Farbe in grau, gleichzeitig nahm sein Gewicht
etwa um 10 % zu. Da das Silberoxyd mit Wasserstoffperoxyddampf reagiert, wäre
- 38 -
zu erwarten gewesen, dass sich nach hinreichend langer Behandlung ein ähnliches
Endprodukt bildet, wie bei den Versuchen mit den Silberspiegeln. Indessen ergab
selbst eine Behandlungsdauer von einer Woche nur ein Produkt mit rund 83 % Silber¬
gehalt, während die Silberspiegel eine Verbindung mit rund 78 % Silbergehalt liefer¬
ten. Vermutlich läuft aber, ebenso wie im Falle des Silberpulvers, auch bei dem Sil¬
beroxyd, wegen der körnigen Struktur des Präparates, die Reaktion nicht bis zu Ende.
Auch hier ist die Möglichkeit zu bedenken, dass Adsorption von Wasserstoffperoxyd
stattfindet.
6.3. Wirkung auf Silberbromidpulver
Schliesslich haben wir die Wirkung von Wasserstoffperoxyddampf auf Silber¬
bromidpulver untersucht. Ausgefälltes, gut gewaschenes Silberbromid wurde im
Trockenschrank bei 105 C getrocknet. Dann wurde es auf ein Uhrglas gebracht und
gewogen (2,7711 g). Nach zehntägiger Behandlung im Wasserstoffperoxyddampf-Ex-
sikkator nahm sein Gewicht um etwa 5 % ab, während seine Farbe dunkler wurde.
Ein auf das Pulver gelegtes blaues Lackmuspapier rötete sich schon in einer halben
Stunde. Dieser Gewichtsverlust und die Entstehung saurer Dämpfe legt den Ablauf
folgender Reaktion nahe:
2 Ag+ + 2 Br" + H202 — 2 Ag° + 2H+ + 2 Br" + 02
2HBr
Die gebildete Säure konnte auch in geeigneter Apparatur durch Sinken des pH-
Wertes, das reduzierte Silber analytisch in einem Auszug mit verdünnter Salpeter¬
säure nachgewiesen werden. Hierauf kommen wir im Kapitel 9 nochmals zurück.
- 39 -
7. Mikroskopische Untersuchungen an Silberbromid-
Kristallen während der Behandlung
mit Wasserstoffperoxyddampf
In diesem Kapitel wollen wir uns mit der Wirkungvon Wasserstoffperoxyddampf auf
eine sehr verdünnte, grobkörnige Emulsion in unentwickeltem und entwickeltem Zu¬
stand beschäftigen. Auf diese Weise liessen sich die Veränderungen einzelner Kristal¬
le sehr gut verfolgen. Dazu wurde nach dem Rezept von AMMANN (3) folgende Emul¬
sion hergestellt:
I. Destilliertes Wasser
Kodak Gelatine E.K. 60-5511
l,00n-KBr
702 ml
40 g
1,5 ml
40° C
n. l,00n-AgNO3 133,3 ml 20° C
IH. l,00n-KBr 133,3 ml 20° C
Die Silbernitrat- (II) und Kaliumbromid- (III) Lösungen wurden gleichzeitig und
mit gleicher Geschwindigkeit aus zwei Büretten in die im Wasserbad auf 40 C vor¬
gewärmte Lösung (I) (unter intensivem Rühren) zugefügt. Die Einlaufdauer betrug
30 Minuten. Nach beendeter Fällung wurden 60 Milliäquiv./Liter KBr-Ueberschuss
zugefügt und die Wasserbad-Temperatur auf 77° C eingestellt. Die Dauer der physi¬
kalischen Reifung betrug zwei Stunden.
7.1. Wirkung auf unentwickelte Silberbromid-Kristalle
10 ml von dieser Emulsion wurden auf das 100-fache mit destilliertem Wasser
verdünnt und in eine Schale gegossen, in der sich Objektträger befanden. Nach er¬
folgter Sedimentation wurden die Objektträger getrocknet und auf einen Karton geklebt.
Das ganze wurde, Schichtseite nach unten, in den Wasserstoffperoxyddampf-Exsikka-
tor gelegt. Die Abb. 7.1.1. zeigt, wie die Kristalle mit wachsender Einwirkungsdau¬
er in zunehmendem Masse von den Ecken her angegriffen werden und sich unter Ab-
rundung der Konturen ständig verkleinern.
Um den Einfluss der Gelatine während der Wirkung von Wasserstoffperoxyd¬
dämpfen auf die Silberbromid-Kristalle zu untersuchen, wurde folgender Versuch
- 40 -
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Abb. 7.1.1. Einwirkung von Wasserstoffperoxyddampf auf sedimentierte Silberbromid
Kristalle, die durch Sedimentierenlassen von verdünnter Emulsion hergestellt wurden.
Die gleiche Präparatstelle zu Beginn des Versuches (a), nach zwei (b) und nach acht
Tagen (c) Behandlungsdauer. Abbildungsmassstab = 350 : 1.
- 41 -
unternommen:
Die Ausgangsemulsion wurde mehrmals mit destilliertem Wasser verdünnt und
dekantiert, sodann zentrifugiert und nochmals mit destilliertem Wasser gewaschen.
Auf diese Weise wurden die Silberbromid-Kristalle weitgehend von Gelatine befreit.
Dann wurden die Kristalle filtriert und in destilliertem Wasser für die weiteren Ver¬
suche aufbewahrt.
Auf sechs Objektträger wurde je ein Tropfen des erwähnten, praktisch binde¬
mittelfreien, die Kristalle enthaltenden Wassers gegeben. Nach der Verdunstung des
Wassers wurden fünf Gelatine-Lösungen verschiedener Konzentrationen vorbereitet
(Gelatine: Kodak 60-5511, Purified Calfskin) und 1 ml von diesen Lösungen auf die
Objektträger (26 x 75 mm) verteilt, sodass die Kristalle nach erneutem Trocknen
der Präparate mit Gelatineschichten verschiedener Dicke bedeckt waren. Die Gela¬
tine-Konzentration, schrittweise um den Faktor fünf verringert, und die ungefähre
Schichtdicke der hergestellten Präparate sind in folgender Tabelle angegeben:
Tabelle 7.1. Gelatine-Konzentration und die entsprechenden
Schichtdicken der Präparate (siehe Text).
Präparat Gelatinemenge in g
je 100 ml Wasser
Schichtdicke in um
a 4,0 15
b 0,8 3
c 0,16 0,6
d 0,032 0,12
e 0, 0064 0,024
f keine Gelatine
Dann wurden die so präparierten Objektträger eine Woche lang im Exsikkator
mit Wasserstoffperoxyddampf behandelt. Die Abb. 7.1.2. zeigt das Ergebnis des
Versuchs: Die dickeste Gelatineschicht a (4 %-ige Lösung) vermag die Kristalle vor
der Einwirkung der Wasserstoffperoxyddämpfe zu schützen, die beiden nächst dünne¬
ren Schichten b und c verhalten sich ebenso, während die folgenden Schichten d und e
keine Schutzwirkung mehr bringen, sondern einen weitgehenden Abbau der Kristalle
aufweisen. Dagegen ist der Abbau beim Präparat f vergleichsweise wesentlich schwä¬
cher. Da in diesem Falle praktisch gar keine Gelatine vorliegt, ausser vielleicht der
Spuren, die zum Teil an der Oberfläche der Kristalle verblieben sind, wird man zu
42
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Abb. 7.1.2. Einwirkung von Wasserstoffperoxyddampf auf unentwickelte Silberbromid-
Kristalle, die mit verschieden dicken Gelatineschichten überdeckt waren, (a: 15 um,
b: 3 um, c: 0,6 pm, d: 0,12 pm, e: 0, 024 pm, f : 0,0 pm) AbbildungsmassUb = 350 : 1
- 43 -
dem Schluss gefuhrt, dass der Angriff der Kristalle durch das Wasserstoffperoxyd
einer gewissen Menge Gelatine bedarf. Diese Menge darf andererseits, wie die Ver¬
suche a bis c zeigten, nicht zu gross sein. Im ganzen hat es den Anschein, als ob
die Schutzwirkung dicker Gelatineschichten darauf beruht, dass Wasserstoffperoxyd
in dicken Schichten schon spontan zerfallen ist, oder auch mit der Gelatine reagiert
hat, ehe es zu den Kristallen gelangt. Vermag es jedoch bis zu den Kristallen (bei
dünnen Schichten) vorzudringen, so findet der Angriff, auf dessen Mechanismus wir
im Kapitel 9 zurückkommen werden, ungehindert statt. Voraussetzung fur den eigent¬
lichen Abbau der Kristalle ist indessen, dass sie von einem Medium umgeben sind,
das die Abbauprodukte aufzunehmen und durch Diffusion fortzufuhren vermag.
Die bisher angestellten Versuche zeigten, dass die Silberbromid-Kristalle bei
der Behandlung mit Wasserstoffperoxyddampf von den Ecken her angegriffen werden
und sich unter Abrundung der Konturen verkleinern. Es liegt nahe, dass es sich hier¬
bei um eine Art Losevorgang handelt. Um das zu bestätigen, wurde ein Präparat
(siehe oben) entsprechend kurze Zeit, namhch nur eine Stunde (bei den früheren Ver¬
suchen bis zu 10 Tagen), im gleichen Exsikkator einer Ammoniak-Atmosphäre aus¬
gesetzt (Ammoniaklösung: 20 %-ig). Das sehr ähnliche Ergebnis zeigt Abb. 7.1.3.
Da Wasserstoffperoxyddampf unzersetzt durch hinreichend dünne Gelatineschichten
dringen kann, wie die Versuche es beweisen, kann man sagen, dass ein Losevorgang,
vermutlich in mehreren Schritten, stattfindet. Hierauf kommen wir im Kap. 9 zurück.
k
Pft;
Abb. 7.1.3. Einwirkung von Ammo¬
niakdampf (von 20 %-iger Losung)auf Silberbromid-Kristalle. Wirkungs-
<~^\ dauer eine Stunde. Abbildungsmass-stab = 350 : 1.
sf?\ v">. C
- 44 -
7.2. Wirkung auf entwickelte Silberbromid-Kristalle
Wir kommen nun zu der mikroskopisch verfolgten Einwirkung von Wasserstoffper-
oxyddampf auf entwickelte Silberbromid-Kristalle. Nach AMMANN (2) hergestellte
Kristalle (siehe Abschnitt 7.1.) wurden wieder auf einen Objektträger gebracht, dann
in Kodak D-72 Entwickler drei Minuten lang entwickelt. Die Abb. 7. 2.1. zeigt, wie
die Kristalle nach 1; 2; 4 und 8 Tagen Behandlung (im Exsikkator) angegriffen und in
kleinere Teile zerstückelt werden. Die ursprünglich schwarze Farbe der entwickelten
Kristalle verändert sich dabei nach braun. Man erkennt übrigens, dass die Umgebung
der Kristalle bei ein- oder zweitägiger Behandlung noch klar bleibt, während sie bei
der vier- und achttägigen Einwirkung von vielen kleinen Teilchen durchsetzt ist.
Die Abb. 7.2.2. zeigt den gleichen Effekt noch schöner. Bei diesem Präparat
wurde die Ausgangsemulsion unverdünnt auf vorpräpariertes Papier gegossen und ge¬
trocknet. Ein kleines Stück von diesem Papier wurde mit einem Tropfen heissen de¬
stillierten Wassers auf einen Objektträger geklebt und sofort wieder entfernt, sodass
nur wenige Kristalle am Glase haften blieben. Anschliessend erfolgte die Wasserstoff¬
peroxyddampf-Behandlung.
Bei diesen beiden Versuchsserien (Abb. 7.2.1. und Abb. 7.2.2.) war eine ge¬
ringe, aber nicht definierte Gelatinemenge anwesend, sonst hätten die Silberbromid-
Kristalle auf den Objektträgern nicht ohne abzuschwimmen entwickelt werden können.
Um zu untersuchen, welche Rolle die Gelatine in diesem Falle spielt, wurden fünf
Präparate hergestellt und diese, wie früher beschrieben (siehe Abschnitt 7.1.), mit
verschieden dicken Gelatineschichten überdeckt. Die Abb. 7.2.3. zeigt das Ergebnis.
Man erkennt: Die dickste Gelatineschicht (Versuch a) wurde schon nach einem Tage
zerstört und zwar wurde sie, infolge der Blasenbildung des sich an den Silberteilchen
zersetzenden Wasserstoffperoxydes, von der Unterlage abgehoben. Dabei wurden die
Silberteilchen offenbar von der Gelatine mitgerissen, sodass man auf der Mikroauf¬
nahme, die auf die Unterlage fokussiert wurde, nur noch die Matritzen-Umrisse der
ursprünglichen Teilchen erkennt. Bei den dünneren Gelatineschichten fand diese Ab¬
lösung auch in fünf Tagen nicht statt. Hier werden die Silberteilchen, wie bei den er¬
sten Versuchen (wieder unter Braunfärbung), nur noch in verstärktem Masse, abge¬
baut, wobei sie über das ganze Gesichtsfeld unter Ausbildung verschiedener Formen
verstreut erscheinen. Diese Vorgänge zeigen keine bemerkenswerte Abhängigkeit
von der Dicke der die Silberteilchen überdeckenden Gelatineschicht, wie wir dies an
den Versuchen mit unentwickelten Silberbromid-Kristallen beobachtet hatten (keine
Schutzwirkung). Allenfalls hat es den Anschein, dass die Dispersion der Silberteil¬
chen um so leichter erfolgt, je mehr Gelatine zur Verfügung steht, weshalb das Sil-
45
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Abb. 7.2.1. Einwirkung von Wasserstoffperoxyddampf auf entwickelte Silberbromid-
Kristalle. Auf jeden Objektträger wurde ein Tropfen des - im Abschnitt 7.1. erwähn¬
ten - bindemittelfreien Silberbromid-Kristalle enthaltenden Wassers gegeben, dann
entwickelt und schliesslich mit Wasserstoffperoxyddampf verschieden lange behandelt.
a: unbehandelt, b: ein Tag, c: 2 Tage, d: 4 Tage, e: 8 Tage behandelt.
Abbildungsmassstab = 350 : 1.
- 46 -
ber in den beiden ersten Versuchen Abb. 7.2.1. und Abb. 7.2.2. mit vergleichsweise
wenig Gelatine noch weitgehend zusammengehalten erscheint. Hierauf kommen wir im
Kapitel 9 zurück.
*
Abb. 7. 2. 2. Einwirkung von Wasserstoffperoxyddampf auf entwickelte Silberbromid-
Kristalle. Ueber die Herstellung des Präparates siehe Abschnitt 7.2. Die gleichePräparatstelle zu Beginn des Versuches (a), nach zwei (b) und nach acht Tagen (c)Behandlungsdauer. Abbildungsmassstab = 350 : 1.
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Abb. 7.2.3. Einwirkung von Wasserstoffperoxyddampf auf entwickelte Silberbromid-
Kristalle, die mit verschieden dicken Gelatineschichten überdeckt waren, (a: 15 um,
b: 3 um, c: 0,6 um, d:0,12|um, e: 0, 024 Mm.) Ueber die Herstellung der Präparatesiehe Abschnitt 7.1. Versuchsdauer fünf Tage. Abbildungsmassstab = 350 : 1.
- 48 -
8. Verhalten der entwickelten photographischen Schichten
nach der Wasser Stoff per oxyddampf - Behandlung
In diesem Kapitel soll das Verhalten der durch Wasserstoffperoxyddämpfe ge¬
bräunten Schichten gegenüber Licht und Chemikalien beschrieben werden.
Die gebräunten Schichten wurden folgenden verschiedenen Nachbehandlungen
unterworfen, um Aufschluss über die Natur der braunen Verbindung zu erhalten:
a) Sie wurden 20 Tage lang dem Sonnenlicht ausgesetzt. Dabei wurde die braune
Farbe intensiver. Der Grund für diese Veränderung wurde nicht näher untersucht, in¬
dessen zeigt dieses Verhalten, dass die licht- (oder wärme-) empfindliche braune
Substanz nicht mehr Silber sein kann.
b) Die Schichten wurden in Kodak D-72 Entwickler oder in einer 10 %-igen Lö¬
sung von FeSO. gebadet. Die braune Farbe verwandelt sich hierbei in Dunkelbraun.
Diese nachentwickelten Schichten wurden wiederum 20 Tage lang dem Sonnenlicht aus¬
gesetzt, wobei sie keine Veränderung erfuhren, was dafür spricht, dass nunmehr
wieder Silber vorliegt.
c) Die Schichten wurden fünf Minuten lang in 0,1 n Ammoniak oder in 1,0 n Es¬
sigsäure oder in 3 %-iger Wasserstoffperoxydlösung oder schliesslich in saurem Fi¬
xierbad gebadet. In allen Fällen wurden die Schichten gebleicht, die braune Substanz
also aus der Schicht herausgelöst. Gleichzeitig konnte man in den Lösungen, mit de¬
nen die Schichten behandelt wurden, Silberionen mit Hilfe von Rhodanin [5-(4-Dime-
thylaminobenzyliden)rhodanin] :
HN CO
sc c = ch(^ ^n(ch3)2
dem sehr empfindlichen Silber-Reagenz, nachweisen. Rhodanin bildet in saurer Lö¬
sung ein unlösliches Silbersalz, indem das Silberatom den Wasserstoff der cycli-
schen NH- (Imin-) Gruppe ersetzt. Die Empfindlichkeit der Reaktion beträgt nach
FEIGL (11) unter Verwendung eines Tüpfelverfahrens 1 : 2 500 000. Zum Gebrauch
wird das rote Rhodanin-Pulver in Aceton bis zur Sättigung gelöst. Wenn man einer
Lösung, die Silberionen enthält, einen Tröpfen von dieser Rhodaninlösung zufügt, so
entsteht je nach der Silberkonzentration ein roter Niederschlag oder nur eine Rotfär¬
bung. Sind nur Spuren von Silberionen vorhanden, so kann man diese schwachrote
Färbung von der ursprünglichen orange farbigen Rhodaninlösung nicht mehr unter¬
scheiden. In diesem Fall wurde ein Filterpapierstreifen mit der Rhodaninlösung ge-
- 49 -
tränkt und an der Luft getrocknet. Gibt man einen Tropfen von der zu untersuchenden
Lösung auf dieses Papier, so entsteht bei hinreichender Silberionenkonzentration so¬
fort ein dunkler Fleck, dessen Farbtiefe und dessen Durchmesser von der Konzentra¬
tion des Silbers abhängig ist. Durch Vergleich der Durchmesser der Flecken mit
solchen von Silberlösungen bekannten Gehalts haben wir festgestellt, dass etwa 90 %
des ursprünglich in den Papierproben vorhandenen und später gebräunten Silbers bei
der Nachbehandlung in Lösung gehen.
d) Ausser den photographischen Schichten haben wir auch gebräunte Aluphot-
Schichten, Silberspiegel und Silberpulver mit angefeuchtetem Rhodaninpapier unter¬
sucht, wobei wir ebenfalls Silberionen feststellten.
e) Sowohl Silberspiegel und -pulver, als auch Silberoxyd entfärben nach der
Wasserstoffperoxyddampf-Behandlung schwefelsaure Kaliumpermanganatlösung.
Alle diese Versuche zeigen, dass die gebräunten Schichten sowohl Silberionen
wie Peroxydionen liefern, dass also während der Behandlung mit Wasserstoffperoxyd¬
dampf zunächst Silberoxyd und anschliessend ein Silberperoxyd oder -superoxyd ent¬
steht, das möglichenfalls adsorbiertes WasserStoffperoxyd enthält. Da die Silber-
Sauerstoff-Verbindungen (ausser Silberoxyd), wie in Tabelle 6.1.1. und Tabelle
6.1.3. gezeigt, sehr unbeständig sind und sich definierte Stoffe daher nicht herstellen
lassen, darf man wohl davon absehen, diesen braunen Produkten, seien sie in entwik-
kelten photographischen Schichten oder in der beschriebenen Weise als Präparate ent¬
standen, eine bestimmte chemische Formel zuzuschreiben. Sicher ist nach unseren
Versuchen nur, dass sich bei der Behandlung mit Wasserstoffperoxyddampf aus dem
Silber eine Silber-Sauerstoff-Verbindung bildet, die Silberionen abgibt, die ferner
vielfach schwefelsaure Kaliumpermanganatlösung (wie HgO,) zu reduzieren vermag
und die schliesslich mit reduzierenden Lösungen (z.B. Entwickler) wieder in Silber
übergeführt wird, das dann infolge seiner feineren Verteilung nicht mehr schwarz,
sondern braun ist.
- 50 -
9. Diskussion der Ergebnisse
Bei den beschriebenen Beobachtungen haben wir zu unterscheiden zwischen
der Wirkung des gasförmigen Wasserstoffperoxydes auf Silber, Silberoxyd und auf
Silberbromid.
Neben der bekannten Wirkung des fein verteilten Silbers, die Zersetzung des
Wasserstoffperoxydes in Wasser und Sauerstoff zu katalysieren, die sich auch mit
unseren Präparaten an Wasserstoffperoxyd in Lösung stets nachweisen liess und
auch für den Gaszustand gilt, wie aus Abb. 7.2.3. a hervorging, muss man nach
unseren Versuchen annehmen, dass gasförmiges Wasserstoffperoxyd mit Silber,
z.B. mit aufgedampften Silberschichten, wenigstens teilweise, primär Silberoxyd:
2 Ag° + H202 -» Ag20 + H20 (I)
bildet. Da Silberoxyd bekanntlich von Wasserstoffperoxyd reduziert wird, im vor¬
liegenden Falle nach:
Ag20 + H202 -*- 2 Ag° + H20 + 02 (II),
liefern beide Reaktionen zusammen einen Mechanismus der Katalyse des Wasser¬
stoffperoxydzerfalls durch Silber (2 H20„ —«» 2 HgO + CO. Andererseits kommt
es nach unseren Beobachtungen bei genügend langer Einwirkung von Wasserstoffper¬
oxyddampf auf Silber, möglichenfalls nur stellenweise, zur Bildung eines Silberper¬
oxydes nach:
Ag20 + H202 -* Ag202 + H20 (m),
wie aus Tabelle 6.1.2. hervorging und auch aus der Reaktion des Produktes mit
saurer Kaliumpermanganatlösung folgte (siehe Kap. 8). Diese Feststellungen bestä¬
tigen die von SCHAUM und BRAUN (20) ausgesprochenen Vermutungen.
Wie aus den Mikrophotographien in Abschnitt 7.2. ersichtlich ist, wird auch
das Silber der entwickelten Silberbromid-Kristalle bei der Wasserstoffperoxyd¬
dampf-Behandlung in eine lösliche Silber-Verbindung übergeführt, die sich von den
ursprünglichen Kristallen entfernt und wieder abscheidet. Insbesondere haben wir
uns durch die in Kap. 8 beschriebenen Versuche davon überzeugt, dass tatsächlich
bei der Wasserstoffperoxyddampf-Behandlung Silberionen entstehen. Dass diese Vor¬
gänge nicht zu einer stöchiometrisch definierten Silber-Sauerstoff-Verbindung führen,
ist erklärlich, weil diese sehr unbeständig ist.
- 51 -
Zu anderen Annahmen muss man übergehen, um die Angreifbarkeit von Silber-
bromid-Kristallen durch Wasserstoffperoxyddampf zu deuten, die aus unseren mi¬
kroskopischen Beobachtungen (Abb. 7.1.1.) hervorging. Bei diesen Vorgängen wirkt
nämlich Wasserstoffperoxyd primär als Reduktionsmittel auf Silberionen der Ober¬
fläche der Silberbromid-Kristalle ein nach:
H2°2 — H+ + H°2"
2 Ag+ + 2 Br" + HOg -»2 Ag° + H+ + 2 Br" + 02
2 Ag+ + 2 Br" + H„0„^» 2 Ag° + 2 H+ + 2 Br" + 00 (IV)
2 HBr
Die Theorie von CLARK (5), die annahm, dass die Oberfläche der Silberbro¬
mid-Kristalle Silberoxyd Ag,0 oder -hydroxyd AgOH enthält, und dass diese bei
der Wasserstoffperoxyddampf-Behandlung zu Silber reduziert werden, konnte
CLARK selbst nicht bestätigen (6). SHEPPARD und MEES (21) haben die Reaktion in
flüssiger Phase verfolgt und dabei gefunden, dass neben Sauerstoff auch geringe
Mengen von Wasserstoff gebildet werden; hierfür geben sie folgende Gleichung an:
2 Ag+ + 2 HO2 -^ 2 Ag° + 2 02 + H2 (V).
Dieser Vorgang in flüssiger Phase ist also nur als Nebenreaktion zu betrach¬
ten; bei der Gasreaktion könnte er ebenfalls stattfinden, was wir aber nicht unter¬
sucht haben.
Dagegen haben wir festgestellt, dass bei der Einwirkung von Wasserstoffper¬
oxyddampf auf Silberbromidpulver Bromwasserstoff und reduziertes Silber entstehen,
während das Pulver an Gewicht abnimmt (siehe Abschnitt 6.3.), sodass wir in unse¬
rem Falle eher die Gleichung (IV) als zutreffend betrachten möchten.
Mit diesen experimentell begründeten Theorien können wir jetzt zur Deutung
der photographischen Versuche übergehen.
Wird zunächst eine unbelichtete photographische Schicht der Wirkung von Was¬
serstoffperoxyddampf ausgesetzt, so sahen wir (siehe Abb. 3.1.), dass der Schleier
im allgemeinen zunimmt, in einem Falle (Typon FRO-Film) nach Durchschreiten
eines Maximums wieder abnimmt. Dieses Verhalten erklärt sich jetzt zwanglos da¬
durch, dass das nach der Gleichung (IV) entstehende Silber Entwicklungskeime bil¬
den kann, die möglichenfalls bei hinreichend langer Wasserstoffperoxyddampf-Be-
- 52 -
handlung nach (I) und vielleicht anschliessend nach (in) wieder wirkungslos werden
können, weil, wie unsere Mikroaufnahmen zeigten, diese löslichen Verbindungen
den Kristall verlassen können.
Wenn eine mit Wasserstoffperoxyddampf vorbehandelte Schicht anschliessend
einer Belichtung hinter einem Stufenkeil ausgesetzt wird, so wäre zunächst zu er¬
warten, dass die resultierende Schwärzungskurve einer solchen entspricht, die man
erhält, wenn die Schicht einer äquivalenten Vorbelichtung anstelle der Wasserstoff¬
peroxyddampf-Vorbehandlung ausgesetzt wird. Für schwache Nachbelichtun¬
gen scheint das nach Abb. 3. 2. auch tatsächlich zuzutreffen. Indessen erkennt man
an der Wirkung starker Nachbelichtungen, dass die hohen Schwärzungen der un-
vorbehandelten Schicht nicht erreicht werden, dass also die aus den beiden Einflüs¬
sen kombinierten Keime nicht additiv wirksam sind. Vielmehr verhält sich die vor¬
behandelte Schicht so, als sei sie durch die Vorbehandlung mehr oder weniger de¬
sensibilisiert. Bedenkt man, dass die Reaktionsprodukte der beiden Einflüsse:
Wasserstoffperoxyddampf und Licht nicht die gleichen sind, so ist dieser Befund
durchaus plausibel.
Aehnliches gilt für den umgekehrten Fall, bei dem zuerst die stufenweise
Belichtung der Schicht und anschliessend die Wasserstoffperoxyddampf-Behandlung
erfolgt (Abb. 4.1.1. und Abb. 4.1.2.). Sind nur wenige Keime vorhanden, so kön¬
nen sie bei der Wasserstoffperoxyddampf-Behandlung nach Gleichung (IV) in ihrer
Wirksamkeit noch verstärkt werden (linker Teil der Kurven). Sind dagegen bei star¬
ker Vorbelichtung bereits viele Silberkeime gebildet worden, so überwiegt deren
Beseitigung nach der Gleichung (i). Die Abbildungen 4.1.1. und 4.1.2. unterschei¬
den sich noch dadurch, dass im ersten Falle eine Kurzzeit-, im zweiten eine Lang¬
zeitbelichtung angewendet wurde. Obwohl zwischen beiden Belichtungsarten gewisse
Unterschiede auftreten, die auch gegenüber Abb. 3.2. festzustellen sind, bei der es
sich um Belichtungen nach der Wasserstoffperoxyddampf-Behandlung handelte,
trifft doch praktisch in allen Fällen dasselbe zu, was wir bereits oben gedeutet ha¬
ben: Im grossen und ganzen beobachtet man nämlich bei schwachen Belichtungen ei¬
ne durch die WasserStoffperoxyddampf-Behandlung bewirkte Schwärzungszunahme,
bei starken Belichtungen eine Abnahme der Schwärzung gegenüber unbehandelten
Schichten. Dabei ist es, wie gesagt, ziemlich gleichgültig, ob die Wasserstoffper¬
oxyddampf-Behandlung vor oder nach der Belichtung stattfindet oder ob es sich um
Langzeit- oder eine Kurzzeitbelichtung handelt.
- 53 -
10. ZUSAMMENFASSUNG
Es wurde die Wirkung von Wasserstoffperoxyddampf auf unbelichtete, belich¬
tete unentwickelte und entwickelte photographische Schichten untersucht. Für die
quantitativen Versuche wurde eine Apparatur konstruiert, mit der es möglich war,
die photographischen Schichten in einer, definierte Mengen von Wasserstoffperoxyd¬
dampf enthaltenden Atmosphäre zu behandeln. Bei den untersuchten sechs Film-
und acht Papiersorten wurde festgestellt:
1. Unbelichteter Zustand: Im allgemeinen wächst der Schleier der Schich¬
ten bei der Behandlung mit Wasserstoffperoxyddampf. Nur bei Typon FRO-Film
tritt eine nachträgliche Abnahme der Schwärzung auf.
2. Belichtung nach der Wasser stoffper oxyddampf-Behandlung:
Bei der nachträglichen Belichtung und Entwicklung vorbehandelter Schichten zeigte
sich, dass schwache Nachbelichtungen die durch Vorbehandlung mit Wasserstoffper¬
oxyddampf erzeugte Schwärzung noch vermehren können, während die Vorbehandlung
bei starken Nachbelichtungen eine geringere Schwärzung zur Folge hat, als bei feh¬
lender Vorbehandlung; die Wasserstoffperoxyddampf-Vorbehandlung hat also desen¬
sibilisierende Wirkung.
3. Belichtung vor der Wasser stoffper oxyddampf-Behandlung:
Bei Filmen erfolgt praktisch die gleiche Wirkung wie bei 2. Bei Papieren: Keine
Schwärzungszunahme an den schwach belichteten Stellen, aber mehr oder weniger
starke Abnahme an stark belichteten Stellen. Keine wesentlichen Unterschiede zwi¬
schen Kontakt- und Vergrösserungspapieren.
4. Belichteter und entwickelter Zustand: Alle Silber schichten, die
photographisch oder nichtphotographisch hergestellt wurden, erfahren bei der Was¬
serstoffperoxyddampf-Behandlung eine Veränderung der ursprünglichen schwarzen
Farbe oder des metallischen Glanzes (bei aufgedampften Silberschichten) in Braun.
Das entstandene Produkt ist eine Silber-Sauerstoff-Verbindung. Da solche Silber-
Sauerstoff-Verbindungen sehr unbeständig sind (ausser Ag20), lässt sich keine defi¬
nierte Formel für diese Produkte angeben.
5. Mikroskopische Untersuchungen:
äl Ujl^ntj^jcejter _Zustand_: Silberbromid-Kristalle werden bei der Wasserstoff¬
peroxyddampf-Behandlung von den Ecken und Kanten her angegriffen. Bei dieser Art
von Aetzvorgang entsteht zunächst durch Reduktion des Silberhalogenids metallisches
Silber, durch dessen Oxydation Silberoxyd und daraus Silberperoxyd, die löslich sind.
- 54 -
Die Kristalle verlieren dabei ihre Form und verkleinern sich; gleichzeitig bilden
sich in der Umgebung der Kristalle oxydische Abscheidungen in feiner Verteilung.
!?liSnt\si£jc_eJter £usjtandj Entwickelte Silberbromid-Kristalle werden eben¬
falls abgebaut und in kleinere Teilchen dispergiert. Es entsteht wiederum ein Silber¬
peroxyd, das seiner feineren Verteilung wegen braun aussieht.
6. Für diese Vorgänge werden chemische Gleichungen auf Grund von Versuchen
mit präparativ hergestelltem Silberbromid, Silber und Silberoxyd aufgestellt und da¬
mit die vorstehend beschriebenen Beobachtungen gedeutet.
7. Die Kinetik des Zerfalls von gasförmigen Wasserstoffperoxyd wurde bei
Zimmertemperatur verfolgt. Dabei ergab sich, dass die spontane Zersetzung von
Wasserstoffperoxyd vorwiegend nach einer Reaktion der ersten Ordnung erfolgt.
- 55 -
LITERATURVERZEICHNIS
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(29) Zitiert nach GMELIN's Handbuch der anorganischen Chemie, 7. Auflage, 5,
(1914), 38 - 48
(30) Zitiert nach HRK und OTHMER's Encyclopedia of Chemical Technology 10,
(1951), 53 - 55.
Ausser Herrn Prof. Dr. J. EGGERT danke ich auch Herrn Prof. Dr. H. AM¬
MANN vielmals für seine wiederholten Ratschläge, den Assistenten des Institutes,
insbesondere den Herren K. PFISTER, Dipl.Ing.-Chem. B. HÖGG und Herrn Me¬
chanikermeister W. BAUR sowie anderen Instituts-Mitgliedern für ihre zahlreichen
entgegenkommenden Hilfeleistungen.
Auch Herrn Prof. Dr. H. HOPFF, Institut für organisch-chemische Technoli-
gie E.T.H., bin ich für die Ueberlassung der Gasuhr sowie der Firma E. GRETE-
NER A. G. für die Ausleihung der Photozelle für den Regler zu grossem Danke ver¬
pflichtet.
Lebenslauf
Ich, YÜKSEL YÜCELEN, wurde als Sohn des HILMI und NEVZAT YÜCELEN
am 15. Dezember 1932 in Kütahya (Türkei) geboren. In Kütahya, Bursa und Ankara
besuchte ich die Primarschule, in Igdir (Kars) die Mittelschule und in Istanbul das
Haydarpaça Gymnasium, das ich mit der Reifeprüfung (gut) im Jahre 1951 verliess.
Im Herbst des gleichen Jahres begann ich das Studium an der Abteilung für Chemie-
Ingenieur-Technik der mathematisch-naturwissenschaftlichen Fakultät der Universi¬
tät Istanbul, wo ich im Jahre 1955 das Diplom als Chemie-Ingenieur erwarb.
Vom November 1955 bis September 1958 war ich am Photographischen Institut
der Eidgenössischen Technischen Hochschule unter Leitung meines verehrten Leh¬
rers, Herrn Prof. Dr. J. EGGERT, an vorliegender Arbeit tätig.