Research Collection

Doctoral Thesis

Ueber die Tieftemperatur-Polymerisation von Propylen undIsobutylen mit Aluminiumbromid

Author(s): Scheuble, Max

Publication Date: 1957

Permanent Link: https://doi.org/10.3929/ethz-a-000092352

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ETH Library

Prom. Nr. 2536

Über die Tieftemperatur-Polymerisation

von Propylen und Isobutylen

mit Aluminiumbromid

Von der

Eidgenössischen Technischen

Hochschule in Zürich

zur Erlangung

der Würde eines Doktors der Technischen Wissenschaften

genehmigte

PROMOTIONSARBEIT

vorgelegt von

MAX SCHEUBLE

dipl. Ing.-Chem. E.T.H.

von Zürich

Referent: Herr Prof. Dr. A. Guyer

Korreferent: Herr Prof. Dr. H. Hopff

Juris-Verlag Zürich

1957

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MEINEN LIEBEN ELTERN

IN DANKBARKEIT

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Meinem verehrten Lehrer,

Herrn Professor Dr. A. Guy er

bin ich für das wohlwollende Interesse, das er meiner Arbeit stets entgegenge¬

bracht hat, zu grossem Dank verpflichtet.

Herrn Dr. P. Guy er

danke ich ganz speziell für die wertvollen Anregungen, die er mir in vielen auf¬

schlussreichen Diskussionen gegeben hat.

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Inhaltsverzeichnis

EINLEITUNG 11

THEORETISCHER TEIL 12

A. Polymerisationsreaktionen 12

1. Cokatalysatoren 17

2. Polymerisation von Isobutylen und Propylen 19

3. Technische Polymerisation von Isobutylen und

Propylen bei tiefen Temperaturen 22

4. Verwendung der Polymerisate 23

5. Mechanismus der kationischen Polymerisationsreaktionen 24

B. Mischpolymerisationen 29

1. Mischpolymerisationsgleichung 30

2. Bedeutung der relativen Reaktionsfähigkeiten 33

3. Mischpolymerisationen mit Kationenmechanismus 34

4. Mischpolymerisationen von Propylen und Isobutylen 36

C. Polymolekularität und Durchschnittswerte der Molekulargewichte 38

D. Viskosität der Lösungen hochpolymerer Stoffe 42

EXPERIMENTELLER TEIL 45

A. Apparatur und Arbeitsweise 45

B. Ausgangsprodukte 48

1. Isobutylen und Propylen 48

2. Katalysator- und Cokatalysatorlösungen 49

3. Lösungsmittel 50

C. Analytisches 52

1. Viskositätsmessungen 52

2. Fraktionierte Fällungen 57

3. Gasanalysen 58

D. Polymerisationsversuche 59

I. Vorversuche 59

1. Arbeitsweise und Reproduzierbarkeit 59

2. Polymerisationen mit innerer Kühlung durch Trockeneis 60

3. Versuche bei verschiedenen Temperaturen 61

4. Verbesserung der Reproduzierbarkeit 62

Seite

II. Polymerisation von Isobutylen mit Aluminiumbromid 63

1. Start der Polymerisationsreaktion durch den Co-

katalysator 63

2. Einfluss der Cokatalysatorkonzentration auf die

Viskosität der Polymerisate 65

3. Einfluss der Monomerenkonzentration auf die Viskosität

der Polymerisate 68

4. Einfluss der Polymerisationstemperatur 68

HI. Polymerisationen von Propylen 71

1. Einfluss der Cokatalysatorkonzentration 71

2. Minimale Katalysator- und Cokatalysatorkonzentrationen 73

3. Einfluss der Arbeitsweise auf die Propylenpolymerisation 74

4. Einfluss der Monomerenkonzentration auf die Viskosität

der Polymerisate 75

5. Temperaturabhängigkeit bei der Propylenpolymerisation 76

6. Reaktionsordnung bei der Propylenpolymerisation 77

7. Abhängigkeit der Polymerisationsgeschwindigkeit von der

Reaktionstemperatur; Aktivierungsenergie 78

IV. Mischpolymerisation von Propylen mit Isobutylen 80

1. Abhängigkeit der Mischpolymerisate von der Monomeren-

mischung 80

2. Abhängigkeit der Mischpolymerisate von der Cokata¬

lysatorkonzentration 82

3. Einfluss der Propylenkonzentration auf das Isobutylen-

polymerisat 84

4. Einfluss des Isobutylens auf die Polymerisationsgeschwindig¬

keit des Propylens 85

V. Fraktionierte Fällungen 87

1. Verteilungsfunktionen 88

2. Zusammenhang zwischen der Quellung und der Grenzvisko¬

sität einer Fraktion 91

3. Bestimmung der Zusammensetzung der Mischpolymerisate 92

ZUSAMMENFASSUNG 96

LITERATURVERZEICHNIS 97

- 11 -

EINLEITUNG

Die grosse Polymerisationsfreudigkeit des Isobutylens war schon im neun¬

zehnten Jahrhundert bekannt. Mit Schwefelsäure, Phosphorsäure und anderen

sauren Verbindungen kann dieses Olefin bei gewöhnlicher Temperatur sehr leicht

in ölige Polymerisate überführt werden.

Zur gleichen Klasse wie diese sauren Kontakte gehören die Friedet-

C rafts Halogenide, die aber viel wirksamer sind und Isobutylen schon bei sehr

tiefen Temperaturen zu hochmolekularen technisch wertvollen Produkten polyme-

risieren können. Es gelang jedoch bis heute noch nicht, das nächst niedrigere

Olefin, das Propylen zu ähnlichen Produkten zu polymerisieren.

In der vorliegenden Arbeit sollen die verschiedenen Reaktionsfähigkeiten

dieser beiden Olefine bei der Tieftemperatur-Polymerisation miteinander vergli¬

chen werden. Zu diesem Zweck soll eine Versuchsanordnung entwickelt werden,

die es ermöglicht mit Hilfe von reproduzierbaren Versuchsresultaten den Ein-

fluss verschiedener Reaktionsbedingungen wie Polymerisationstemperatur,

Olefin-, Katalysator- und Cokatalysatorkonzentration, sowie bei der Mischpoly¬

merisation den Einfluss der Zusammensetzung der Monomerenmischung auf die

gebildeten Produkte zu untersuchen. Durch experimentelle Bestimmung der Ver¬

teilungsfunktionen soll die Zusammensetzung der Mischpolymerisate ermittelt

werden.

Abgesehen vom wirtschaftlichen Interesse, das der Ueberführung der beim

Cracken und bei der Raffination des Erdöls anfallenden niederen Olefine in wert¬

volle höhermolekulare Produkte entgegengebracht wird, sind Forschungen auf

diesem Gebiet auch deshalb angebracht, weil quantitative Untersuchungen über die

kationischen Polymerisationen noch sehr rar sind im Vergleich zu solchen über

die Radikal-Polymerisationen.

- 12 -

THEORETISCHER TEIL

A. POLYMERISATIONSREAKTIONEN

Monomere Moleküle mit ungesättigtem Charakter können zu polymeren Mo¬

lekülen zusammentreten, welche die gleiche prozentuale Zusammensetzung wie

das Monomere, aber ein Vielfaches von dessen Molekulargewicht aufweisen.

Olefine, die nur eine polymerisationsfähige Doppelbindung enthalten, wur¬

den von W.H.Carothers als bifunktionell bezeichnet. Sie bilden bei der

Polymerisation im allgemeinen nur lineare Kettenmoleküle.

Die Polymerisationsreaktionen verlaufen immer unter Abgabe von Wärme.

Die Olefinmoleküle sind aber meistens zu stabil, um schon bei Zimmertempe¬

ratur reagieren zu können, auch wenn dann das thermodynamische Gleichgewicht

praktisch ganz nach der Seite der Polymeren verschoben ist. Nur solche Mole¬

küle, die während der Startreaktion aktiviert wurden, sind imstande, mit einem

zweiten Monomeren zu reagieren. Das entstandene Dimere behält die Aktivität

bei und kann während der Wachstumsperiode weitere monomere Moleküle anla¬

gern, bis die Aktivität am Ende des wachsenden Kettenmoleküls auf ein anderes

Molekül übertragen, oder durch eine Abbruchreaktion zerstört wird.

Der Gedanke, dass es sich bei diesen Polymerisationsreaktionen um eine

Art von Kettenreaktionen handeln könnte, wurde zuerst in Arbeiten von G. S.

Whitby2*, W. H. Carothers3* und H. Staudinger4*'5* um das Jahr 1930

veröffentlicht, und W. Chalmers hat 1934 zum ersten Mal die Kettennatur

der Polymerisationsreaktionen durch quantitative kinetische Untersuchungen be¬

stätigt.

Startreaktionen

Das Olefinmolekül kann z.B. photochemisch, durch Absorption eines Licht¬

quants, oder thermisch, durch einen besonders energiereichen Zusammenstoss,

zu einem reaktionsfähigen Molekül angeregt werden. Wegen der hohen Aktivie¬

rungsenergie (z.B. für Styrol = 23-26 Kcal/Mol) ist die Keimbildung ein relativ

seltener Prozess und der Kettenstart im allgemeinen eine langsam verlaufende

Reaktion. Die Aktivierungsenergie kann durch gewisse Substanzen wie Peroxyde,

- 13 -

Luftsauerstoff oder Metallhalogenide herabgesetzt werden. Diese Substanzen

werden allgemein als Polymerisationskatalysatoren bezeichnet und können in

zwei Hauptgruppen unterteilt werden: 1. Katalysatoren, die zur Bildung von

freien Radikalen R- als Polymerisationskeime führen, und 2. Katalysatoren,

die fähig sind, als aktive Zentren Carboniumionen R+ (bzw. Carbanionen R~)

zu bilden.

Verschiedene Möglichkeiten der Keimbildung:

photochemisch:

thermisch:

katalytisch: Radikal¬

mechanismus:

Carboniumionen-

mechanismus:

M

M + M

K

R. + M

K + YZ

H "Z+ + M

h VM*

-> M* + M*

-> 2R-

-> RM*

-» [ky] "z+

-> R KY

Die Symbole haben folgende Bedeutung:

M = Monomeres

M* = aktives Monomeres

K = Katalysator

R- = Radikal

R = Carboniumion

YZ = Cokatalysator = polares

Molekül Y"Z+

P? = aktives Polymères vom

Polymerisationsgrad j

Wachstumsreaktion

Da die aktiven Keime sehr reaktionsfähige Moleküle sind, erfolgt fast bei

jedem Zusammenstoss mit einem andern monomeren Molekül eine Anlagerung

und somit ein sehr schnelles Anwachsen des Kettenmoleküls:

Pî + M pî+i

Die Aktivierungsenergie der Wachstumsreaktion ist im allgemeinen klein

(beim Styrol ca. 8 kcal/Mol), und die bei der Reaktion freiwerdende Energie ist

gross und genügt bei weitem um bei jeder Anlagerung die Reaktionsfähigkeit des

Keimes zu regenerieren.

- 14 -

Wegen der hohen Aktivität der Polymerisationskeime können aber auch an¬

dersartige monomere Moleküle oder Fremdmoleküle und Lösungsmittelmoleküle

angelagert werden (Mischpolymerisation bzw. Telomerisation).

Abbruchreaktionen

Das Wachstum der einzelnen Kettenmoleküle kann auf verschiedene Arten

unterbrochen werden; z.B. indem sich zwei wachsende Ketten durch Dispropor-

tionierung gegenseitig desaktivieren (= häufigste Art des Abbruchs bei den Po¬

lymerisationen nach dem Radikalmechanismus),

P* + P* > P. + P.

oder indem das wachsende Kettenende seine Aktivität durch Isomerisierung ver¬

liert:p+ p

j j

Das aktive Polymere kann aber seine Energie auch an ein Molekül des Lö¬

sungsmittels oder eines Fremdstoffes verlieren. Besonders wirksame Kettenab¬

brecher sind z.B. bei den Radikalpolymerisationen Hydrochinon und bei den Ka¬

tionenpolymerisationen verschiedene Amine. Solche Stoffe dienen deshalb als

Stabilisatoren bei der Aufbewahrung oder bei der Destillation der monomeren

Stoffe.

Uebertragungsreaktionen

Pt + M > Pi + M*

7)Nach P.J.Flory ' kann das wachsende Polymere seine Aktivität auch an

ein Monomeres oder an ein Lösungsmittelmolekül übertragen, welches hierdurch

seinerseits aktiviert wird und einen neuen Polymerisationskeim bildet.

Bei den kinetischen Behandlungen der Polymerisationsreaktionen werden

allgemein die Annahmen gemacht, dass die Gesamtkonzentration der aktiven Po¬

lymeren Pt im Verlaufe der Reaktion konstant bleibt, dass ihre Reaktionsge¬

schwindigkeit vom Polymerisationsgrad unabhängig ist und dass der mittlere Po¬

lymerisationsgrad und die kinetische Kettenlänge gross sind gegenüber eins. Da

- 15 -

der Verbrauch der monomeren Moleküle durch Start-, Uebertragungs- und Ab¬

bruchreaktionen gegenüber dem Verbrauch durch die Wachstumsreaktion ver¬

nachlässigbar klein ist, so kann die Brutto-Polymerisationsgeschwindigkeit der

Wachstumsgeschwindigkeit gleichgesetzt und als Verbrauch des Monomeren bei

der Polymerisation definiert werden:

VBr -"TP1 =%,- *.MM

Der Zahlendurchschnitt der Polymerisationsgrade ist gegeben durch das

Verhältnis der Geschwindigkeit, mit der die Moleküle wachsen zur Geschwindig¬

keit, mit der das Wachstum unterbrochen wird, d.h. zur Summe der Geschwin¬

digkeiten von Abbruch und Uebertragungsreaktionen:

vw

P =

w

va+vü

c. Polymerisationen mit Kationen-Mechanismus

Der Mechanismus dieser Reaktionen ist erst in den letzten Jahren, wenig¬

stens in seinen Grundzügen, weitgehend geklärt worden. G.Williams, D.C.

Pepper und P. H. Plesch haben durch ihre quantitativen Untersuchungen,

durch die Organisation von Konferenzen über die kationische Polymerisation in

den Jahren 1949 und 1952 und durch Publikationen über den Stand der derzeiti-

8-13)gen Theorien viel zur Aufklärung dieser komplizierten Reaktionen beigetragen .

Der genaue Mechanismus der einzelnen Reaktionen ist aber in vielen Fällen noch

umstritten und die Kinetik ist noch nicht annähernd in dem Umfange erforscht wie

diejenige der Radikalpolymerisationen, was nicht zuletzt darauf beruhen mag,

dass es bei diesen Reaktionen schwierig ist eindeutige kontrollierbare Versuchs-14) 15)

bedingungen und reproduzierbare Ergebnisse zu erzielen '''.

Die Radikal-Theorie kann nicht, oder nur in stark veränderter Form auf die

Polymerisationen angewendet werden, welche durch Säuren oder Metallhalogenide

katalysiert werden. F. C. Whitmore

' hat 1934 erstmals die Theorie der

Eigenschaften und Reaktionen von positiv geladenen organischen Molekülen (Car-

boniumionen) auf diese Polymerisationen übertragen. Die auffallendsten Unter¬

schiede zwischen den beiden Polymerisationsarten sind in Tabelle 1. zusammen¬

gestellt:

- 16 -

Tabelle 1

Unterschiede zwischen den kationischen Polymerisationen und den

Polymerisationen mit Radikal-Mechanismus

Kationen-MechanismusRadikal-

Mechanismus

Katalysatoren

Friedel-Crafts Halogenide, bzw. ihre

Komplexe mit Cokatalysatoren wie

Wasser, Säuren, Alkoholen, Alkyl-halogeniden u. s. w. ;

anorganische Säuren; Jod; Silberper¬chlorat; Triphenylmethylchlorid.

Peroxyde, Persul¬

fate;Redox-Systeme;Azoverbindungen.

WichtigeMonomere

Isobutylen, Vinylalkyläther, Styrol,oc-Methylstyrol, Inden.

Styrol, Acrylsäure,A crylsäurenitril,A crylsäureester,Vinylacetat, Vinyl-chlorid.

Polymerisa¬tionstempe¬raturen

Bei tiefen Temperaturen (ca. 0 bis

-120°) werden in meistens raschen

Reaktionen hohe Polymerisationsgradegebildet.

Höhere Temperatu¬ren (ca. 50°- 100°)und Druck sind mei¬

stens erforderlich.

Bruttoaktivie-

rungsenergie

Klein

(ca. -8 bis +10 kcal/Mol)Keine negativenWerte beobachtet

(ca. 20 kcal/Mol).

InhibitorenVerschiedene Amine; Luftsauerstoff

und Chinone haben keinen Einfluss. Chinone, Luft-O«

Bei den Ionenpolymerisationen wird die Reaktionsgeschwindigkeit und der

Polymerisationsgrad durch die Dielektrizitätskonstante des Mediums beeinflusst.

Durch stark polare Lösungsmittel wird der Katalysator inaktiviert. In Wasser

oder Alkoholen gelöste, emulgierte oder suspendierte Monomere können deshalb

nicht mit Friedel-Crafts Katalysatoren polymerisiert werden.

- 17 -

1. Cokatalysatoren

21-24)A.G.Evans, P.H.Plesch und ihre Mitarbeiter 'konntenbe-

stätigen, dass in verschiedenen Systemen ausser dem Katalysator noch geringe

Mengen eines Cokatalysators nötig sind, um die kationische Polymerisation ein¬

zuleiten. Wenn z. B. bei Zimmertemperatur trockenes gasförmiges Borfluorid

zu trockenem gereinigtem Isobutylen gegeben wurde, so konnte nur eine sehr

geringe Polymerisation festgestellt werden. Enthielt das Isobutylen Feuchtigkeit,

oder war es nicht durch Destillation gereinigt worden, so fand beim Mischen ei¬

ne rasche Polymerisation statt. Wurde Isobutylen über heisses Natrium geleitet,

und Borfluorid während 12 - 18 Stunden mit kaltem Natrium in Kontakt gelassen,

leri

21)so fand keine Polymerisation statt, wenn die beiden Gase bei -80° zusaromen-

kondensiert wurden

R.G.W.Norrish und K. E . R u s s e 1 '' 'untersuchten die Polymeri¬

sation von Isobutylen in Aethylchlorid. 0,006 % Borfluorid genügten, bei -140°

die Polymerisation auszulösen. Weil die Reaktionen aber für kinetische Untersu¬

chungen zu rasch verliefen, wurde der schwächere Katalysator Zinntetrachlorid

verwendet, mit dem bei -78,5° nur eine langsame Polymerisation festzustellen

war. Wurden hingegen kleine Mengen Wasser zugefügt, so nahm die Reaktions¬

geschwindigkeit bis zu 0,3 Mol % direkt proportional der Wasser- d. h. der Co-

katalysatorkonzentration zu, um dann wieder abzufallen. Ohne absichtlich zuge¬

fügtes Wasser entsprach die Reaktionsgeschwindigkeit noch einem Wassergehalt

von 0,015 %. Diese restliche Polymerisation muss aber eher der cokatalyti-

schen Aktivität des Lösungsmittels zugeschrieben werden, als den, trotz sorg¬

fältiger Reinigung aller Substanzen, vielleicht noch vorhandenen kleinen Mengen

Verunreinigungen. Wenn an Stelle von Wasser 0,3% Aethylalkohol, tertiärer

Butylaikohol, Aether oder Aceton zugefügt wurde, war die Reaktionsgeschwindig¬

keit kleiner. Es wird angenommen, dass der effektive Katalysator aus einem

'HKomplex zwischen Zinnchlorid und Cokatalysator vom Typus SnCl4*— 0„„ be¬

steht. Es ist aber nicht sicher, ob das Verhältnis von Katalysator zu Cokataly¬

sator im Komplex gleich 1 :1 ist. Trichloressigsäure und Monochloressigsäure

bewirken raschere Polymerisation als andere sauerstoffhaltige Cokatalysatoren,

deren Wirksamkeit auf die Polymerisationsgeschwindigkeit in folgender Reihen¬

folge abnahm: Essigsäure, Nitroäthan, Nitromethan, Phenol, Wasser. In der

gleichen Reihenfolge nimmt auch die Dissoziationskonstante dieser Substanzen in

Wasser ab. Später wurde gefunden, dass das Molekulargewicht des gebildeten

Polyisobutylens umgekehrt proportional der zugefügten Menge Wasser war .

- 18 -

Im Bereich von 4-20 Mol % war sowohl die Reaktionsgeschwindigkeit als auch

das Molekulargewicht proportional zur Monomerenkonzentration.

Titantetrachlorid ist ein viel wirksamerer Katalysator als Zinntetrachlo¬

rid. Bei -140° fand in Aethylchlorid momentane Polymerisation statt, auch ohne

absichtlich zugefügten Cokatalysator. Ohne Aethylchlorid war die Reaktionsge¬

schwindigkeit bei -78,5° hingegen nur klein und wurde durch Zufügen von Wasser

zum System Isobutylen-Titantetrachlorid erhöht.

Die Polymerisation von Isobutylen in Hexanlösung mit Titantetrachlorid als

Katalysator und mit Wasser oder Trichloressigsäure als Cokatalysator wurde

von P.H.Plesch ' unter adiabatischen Bedingungen untersucht, indem die

durch die Polymerisationswärme verursachten Temperaturerhöhungen des Reak¬

tionsgemisches verfolgt wurden. Wenn eine erste, in Form eines feuchten Luft¬

stromes zugefügte Menge Wasser nicht zu völligem Umsatz führte, so wurde

durch eine zweite Zugabe eine neue Induktion hervorgerufen. Mit zunehmender

Temperatur stiegen die Reaktionsgeschwindigkeiten. Die vorsätzliche Verwen¬

dung von Wasser hatte jedoch nicht zu einer wahrnehmbaren Verbesserung der

Reproduzierbarkeit der Versuche geführt. Essigsäure und tertiärer Butylalko-22)

hol waren mit Titantetrachlorid nicht wirksam,sie waren im Gegenteil Poly¬

merisationsinhibitoren. Auch Aether und Alkohol wirkten verzögernd. Trichlor¬

essigsäure zeigte hingegen starke cokatalytische Aktivität. Ihre Säurestärke in

Wasser ist von der gleichen Grössenordnung wie die der Schwefelsäure. Sie ist

in Hexan auch bei -80 löslich, was wahrscheinlich auch für ihren Komplex mit

Titantetrachlorid zutrifft. Die Reaktionsgeschwindigkeiten nahmen linear mit der

Cokatalysatorkonzentration zu. Wenn das Verhältnis von Katalysator zu Cokata¬

lysator grösser als ca. 3 : 1 war, so schien eine weitere Zunahme der Kataly¬

satorkonzentration keinen Einfluss mehr auf die Reaktionsgeschwindigkeit zu

haben.

27)C.M.Fontana untersuchte die Polymerisationder 1-Alkene, speziell des

Propylens und der n-Butene mit Aluminiumbromid als Katalysator und Bromwasserstoff

als Cokatalysator. Mit den 1 -Olefinen wurden bei höheren Cokatalysatorkonzentrationen

und niederen Olefinkonzentrationen Produkte von höherer Viskosität erhalten '. Dies

war jedoch nicht der Fall, wenn andere Friedel-Crafts Katalysatoren wie Aluminium-

Chlorid oder Boriluorid verwendet wurden. Propylen gabbei Temperaturen zwischen 0

und -60 die höchstviskosen Produkte von bescheidenen Polymerisationsgraden

und breiter Molekulargewichtsverteilung. Wenn nur Spuren von Cokatalysator

verwendet wurden, polymerisierte das Isobutylen zu hochmolekularen und das

Buten-1 nur zu niedermolekularen Produkten. Bei hoher Cokatalysatorkonzen¬

tration und niedriger Olefinkonzentration hingegen wurden hochmolekulare Produk-

- 19 -

te von Buten-1 und niedermolekulare von Isobutylen gebildet. Buten-2 gab unter

beiden Bedingungen nur niedermolekulare Oele.

Die Cokatalysatoren können nach P.H.Plesch in verschiedene Gruppen29)

eingeteilt werden ':

a) Cokatalysatoren, die in Koordination mit dem Friedel-Crafts Halogenid eine

starke komplexe Säure bilden, z.B. Titantetrachlorid mit Trichloressigsäu-

re, Borfluorid mit tertiärem Butylalkohol, oder Zinntetrachlorid mit Was¬

ser:

YH + MeX„ » MeX„ • Y~H+n n

Diese komplexenSäuren sind der Schwefelsäure, der Fluorwasserstoffsäure

und den sauren Aluminiumsilikaten sehr ähnlich, welche alle die Olefinpoly-

merisation auch katalysieren.

b) Alkylhalogenide RX bilden in Gegenwart der Metallhalogenide MeXn Ester der

30)hypothetischen Säure HMeX -und diese Ester sind teilweise ionisiert ':

R MeX~.. Die Reaktionsfähigkeit in Systemen, die keine absichtlich zugefüg¬

ten Cokatalysatoren, hingegen ein Alkylhalogenid als Lösungsmittel enthalten,

muss wahrscheinlich auf die Einleitung der Polymerisation durch die R -Ionen

zurückgeführt werden, wie dies auch bei der Polymerisation von Vinyläthern

mit Triphenylmethylchlorid allein der Fall ist.

Borfluorid nimmt eine Sonderstellung ein, da es mit den Alkylhalogeniden aus

sterischen Gründen keine Komplexe bilden kann (mit Ausnahme der Alkylfluo-

ride).

c) Halogenwasserstoffe wirken in einigen Systemen als Cokatalysator, in anderen

sind sie unwirksam oder verhindern sogar die Polymerisation. Im Gegensatz zu

den anderen Cokatalysatoren, die mit den Metallhalogeniden Komplexe bilden,

sind die Säuren HBF,, HBF„C1 oder HAlBr. und wahrscheinlich auch die ent-43 4 31) 27)

sprechenden Säuren des Zinn und des Titans nicht frei existenzfähig"

'.

2. Polymerisation von Isobutylen und Propylen

Schon im Jahre 1873 fand A. Butlerov, dass Isobutylen am leichtesten

von allen Olefinen polymerisiert, wenn diese bei Zimmertemperatur mit Schwe¬

felsäure in Verbindung gebracht werden \ Das ölige Produkt besteht zur Haupt-

- 20 -

sache aus einer Fraktion von Trimeren, diebei 173-176 C siedet. S. V. Lebe-

dev und E. P. Filonenko untersuchten 1925 die katalytische Aktivität eini-

33)ger natürlicher Silikate '. Sie fanden z.B., dass mit Floridln bei Zimmertem¬

peratur die asymmetrisch zwei- und dreifach substituierten AethylenVerbindungen

am leichtesten, symmetrisch zwei-und vierfach substituierte hingegen nicht poly-

merisieren. H. Staudinger und M. Brunn er Hessen trockenes flüssiges

Isobutylen mit Floridin, das durch Erhitzen aktiviert worden war, während drei

Tagen bei -80° und während weiteren Tagen bei 5° in Berührung '. Sie erhiel¬

ten ein farbloses Produkt vom mittleren Molekulargewicht 1460. V. N. Ipatieff

und B. B. Corson stellten bei der Polymerisation der niederen Olefine mit

Phosphorsäure als Katalysator eine Zunahme der Reaktionsgeschwindigkeit in

35)folgender Reihenfolge fest: Propylen, 1-Buten, 2-Buten, Isobutylen '. Kataly¬

satoren wie Phosphorsäure, Silicagel, Aluminiumoxyd und Floridin polymeri-

sieren Propylen zu Flüssigkeiten die dem Gasolin ähnlich sind. Bei der Polyme¬

risation von Propylen mit Phosphorsäure bei 200 unter Druck entsteht als Zwi¬

schenprodukt Phosphorsäure-isopropylester. Durch Zersetzung des Esters ent¬

stehen die Polymeren. Bei 204° und 51 at entstehen zur Hauptsache iso-Nonylen

neben Dimeren und Tetrameren. Bei der Polymerisation von Mischungen von

Propylen mit Butenen nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit mit dem Partialdruck

des Butens zu und die Zusammensetzung des Produktes wird verändert

Mit Zinkchlorid auf Bimsstein entstehen bei niedrigeren Temperaturen

höhermolekulare Produkte. Bei Temperaturen von 300,200° oder 150 und

verschiedenen Drucken polymerisiert Propylen zu Produkten, die neben niedri¬

gersiedenden Bestandteilen ca. 75%, 85% bzw. 92% einer schmierölähnlichen

Fraktion enthalten \

Für die thermische Polymerisation von Propylen zwischen 600° und 725°

bei Normaldruck, wurde eine Aktivierungsenergie von 41,5 kcal/Mol gefunden '.

M.W.Krauze und seine Mitarbeiter fanden Aktivierungsenergien von 37,4

kcal/Mol für Propylen, 38,0 kcal/Mol für 2-Buten (enthaltend 2,5% 1-Buten)

und 43,0 kcal/Mol für Isobutylen (enthaltend 24 % n-Butene) 39\H. J. Waterman untersuchte die Polymerisation von Isobutylen und an¬

deren Olefinen bei tiefen Temperaturen mit Aluminiumchlorid. Mit Pentan ver¬

dünntes Isobutylen reagierte bei -78° schneller als bei -40 zu plastischen bis40)

elastischen Produkten '. Propylen gibt hingegen bei tiefen Temperaturen und

bei hohen Konzentrationen der aktivsten Katalysatoren nur niedermolekulare vis-41)

kose Flüssigkeiten '. R.M.Thomas und H. C . Reynolds erhielten ein

Polypropylen vom Molekulargewicht 3000, indem sie flüssiges Propylen mit

Trockeneis und der gleichen Menge einer 4 %-igen Lösung von Aluminiumchlorid

- 21 -

in Aethylchlorid (gelöst bei 12° C) mischten. Die Reaktion setzte nach 5 Min ein

und der Umsatz betrug nach 30 Min 65 %. Borfluorid bewirkte bei tiefen Tempe¬

raturen keine Polymerisation des Propylens.

Isobutylen polymerisiert mit Borfluorid zu hochmolekularen kautschukähn¬

lichen Produkten. M.Otto und M. Müller-Cunradi erhielten beim Ein¬

leiten von 0,5 Teilen Borfluorid in 100 Teile flüssiges Isobutylen bei einem Tem¬

peraturanstieg von -80 auf +20 ein fadenziehendes Polymerisat. Wenn dem

Reaktionsgemisch Trockeneis zugefügt wurde, konnte bei einer Reaktionstempe¬

ratur von -60 bis -70 ein höhermolekulares Produkt erhalten werden.Noch

höhermolekulare Polymerisate wurden gebildet, wenn das Isobutylen sehr rein

war und flüssiges Aethylen als Lösungsmittel verwendet wurde, wobei die Reak¬

tion bei Temperaturen von -80 und tiefer ausgeführt werden konnte '. Aethylen

und Propylen reagierten unter diesen Bedingungen nicht und dienten als indiffe¬

rente Verdünnungsmittel. 10 % n-Butene verhinderten hingegen die normale Po¬

lymerisation des Isobutylens. Auch R. M. Thomas und Mitarbeiter stellten

fest, dass in Gegenwart kleiner Mengen n-Butene Produkte von niedrigerer Vis-44)

kosität gebildet und dass n-Butenmoleküle in die Ketten eingebaut werden '.

Kleine Mengen von Di- und Triisobutylen setzten den Umsatz und die Molekular¬

gewichte stark herab. Mit Borfluorid bildeten sich bei -100 in einem Bruchteil

einer Sekunde mit quantitativem Umsatz kautschukähnliche feste Polymerisate.

Die Reaktionsgeschwindigkeit wurde auch bei noch tieferen Anfangstemperaturen

nicht kleiner, hingegen die Molekulargewichte der Polyisobutylene höher. Durch

Erniedrigung der Polymerisationstemperatur von -10° auf -100° konnten die

Molekulargewichte von lO'OOO auf ca. 200'000 erhöht werden.28)

Nach CM. Fontana'entstehen bei der Polymerisation von 1-Olefinen

mit Aluminiumbromid und Bromwasserstoff Produkte von relativ hohem Gewichts¬

mittel, relativ niedrigem Zahlenmittel und einer extrem breiten Verteilung der

Molekulargewichte. Ein Produkt, das nach einer halbkontinuierlichen Methode

bei -45,den Molverhältnissen von Propylen:Aluminiumbromid = 120 und Brom¬

wasserstoff:Aluminiumbromid = 0, 75 hergestellt worden war, wurde durch frak¬

tionierte Fällung (Aceton-Benzol) in 19 Fraktionen unterteilt. Der Molekularge-

wichtsbereich erstreckte sich über eine Breite von 600 - 880*000, das Gewichts¬

mittel war 144'000 und das Zahlenmittel 4'290. Die hohen Gewichtsmittel werden

auf Grund intermolekularer Hydrid-Ionen Uebertragung erklärt, durch welche

mehrfach geladene Carboniumionen gebildet werden, die zu vernetzten Polymeri¬

saten führen.

- 22 -

3. Technische Polymerisation von Isobutylen und Propylen bei tiefen

Temperaturen

Lokale Ueberhitzungen, und somit die Bildung niedermolekularer Produkte,

konnten bei der technischen Polymerisation von Isobutylen auf verschiedene Ar¬

ten vermieden werden. Eine 0,4 %-ige Lösung von Aluminiumchlorid in Methyl¬

chlorid wird z.B. auf eine Mischung von400 Teilen Isobutylen mit 200 Teilen45)

Aethylen fein versprüht '. Die Reaktion ist viermal schneller als bei der Her¬

stellung von Butyl Rubber durch Mischpolymerisation von Isobutylen mit Buta¬

dien. Die Polymerisation dauert aber einige Stunden, wenn Aluminiumbromid mit

einem Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel verwendet wird. In einem Alkylhalo-46)

genid ist die Reaktion hingegen sehr rasch '.

Die Reaktionsgeschwindigkeit kann gemässigt werden, wenn an Stelle des

Aluminiumchlorids seine AdditionsVerbindung mit Nitromethan verwendet wird,

mit der Isobutylen bei -78° zu einem Polymerisat vom Molekulargewicht 34*00047)

umgesetzt werden kann '. Auch methyliertes Aluminiumchlorid und dessen

Komplexverbindungen sind als Katalysatoren verwendet worden '.

Die Löslichkeit des Aluminiumchlorids in organischen Lösungsmitteln wur¬

de durch Ueberführung in ein Doppelsalz erhöht. AlB^Cl oder AlBrCl,, gelöst

in Butan, Aethan oder Propan, polymerisieren Isobutylen zu Molekulargewichten

von 5'000 bis 500'000. Es wird angenommen, dass das Chlorid für die katalyti-49)

sehe Aktivität und das Bromid für die Löslichkeit verantwortlich sind '. Durch

Mischen von Aluminium-Alkoxyden mit Aluminiumchlorid entstehen Komplex¬

salze, die in organischen Lösungsmitteln wie Alkylhalogeniden, Kohlenwasser¬

stoffen und Schwefelkohlenstoff löslich sind. Das lösliche Komplexsalz AlfOCgH.)« •

3A1CL. polymerisiert flüssiges Propylen in Methylchlorid zu einem mittleren

Molekulargewicht von ca. 10*000 '. Andere lösliche modifizierte Aluminiumchlo¬

rid-Katalysatoren sind vom Typus: (MX). NR„ oder (MXJ, N(OR) ,wie z.B.

DC 3. D C

(AlClgJgTifOCgHg)., die Isoolefine allein oder zusammen mit Polyolefinen zu po¬

lymerisieren vermögen '.

Borfluorid-Hydrat und -Dihydrat polymerisieren Propylen bei Temperatu-o o

52) 54)ren zwischen -20 und +40 bei einem Druck von 1 - 50 at ''

'. Auch Bor-

53)fluorid-dialkoholat und -Diazetylat wurden verwendet '. Für die Polymerisation

von flüssigem Propylen kann Borfluorid mit sauerstoffhaltigen organischen Verbin¬

dungen wie Aether, Alkohole, Ketone, Aldehyde, Säuren und Ester aktiviert wer-

55) oden '. Bei 43 polymerisiert Propylen, unter Druck in Propan gelöst, in flüssiger

56)

Phase mit Borfluorid und Fluorwasserstoff zu niedrigen Polymeren '.

- 23 -

Auch Isobutylen wird unter Zusatz von Fluorwasserstoff mit Borfluorid po-57)

lymerisiert '. Der Polymerisationsgrad kann durch Zusätze von organischen

Oxyverbindungen wie Alkoholen, Ketonen, Estern, Monokarbonsäuren oder Phe¬

nolen herabgesetzt werden, wodurch harzige Produkte entstehen '. Um besser

niedrige Temperaturen während der Polymerisation aufrecht erhalten zu können,

werden Komplexverbindungen von Borfluorid mit Azetylchlorid, Chloral, Phosphin

oder Bernsteinsäureanhydrid verwendet, in denen die Konzentration von Borfluorid

klein ist. Als Lösungsmittel dienen Aethan, Propan oder Butan, bei Polymerisa-o o 59)

tionstemperaturen zwischen -50 und -90 '. Borfluorid-Aetherkomplexe geben

niedrig-molekulare Polyisobutylene '. Erfolgt hingegen die Polymerisation in

Gegenwart von nur 0,1 % eines aliphatischen Aethers bei -78,so werden hoch¬

molekulare Produkte gebildet '.

Die unter den Namen Oppanol B, Vistanex oder Isolen bekannten Polyiso-

butylène wurden zuerst von den I.G. Farben ' industriell hergestellt: Auf

ein bewegtes rinnenförmiges Stahlband werden kontinuierlich die beiden Lösun¬

gen von Isobutylen und Borfluorid in flüssigem Aethylen gespritzt. Die Polymeri¬

sation ist gleich nach dem Berühren der beiden Flüssigkeiten Deendet. Die Tem¬

peratur wird durch das verdampfende Aethylen auf -102° C gehalten.

Nach einem US-Patent wird das Isobutylen auf eine mit Aethylen auf -102

gekühlte rotierende Trommel gesprüht, auf der es einen dünnen Film bildet, der

abgeschabt werden kann. Die Trommel befindet sich in einem Gehäuse in einer

Atmosphäre von dampfförmigem Borfluorid mit Fluorwasserstoff '. Nach ei¬

ner andern Methode wird das Olefin als feiner 'Nebel in eine Atmosphäre des

64)dampfförmigen Katalysators versprüht '.

4. Verwendung der Polymerisate

Die Hauptmerkmale dieser Polymerisate sind ihre hohe Beständigkeit gegen¬

über Chemikalien, die ausgezeichneten dielektrischen Eigenschaften und die sehr

geringe Aufnahmefähigkeit für Wasserdampf. Niedrigmolekulares Polyisobutylen

ist als Oppanol B 4 und Polypropylen als Oppanol K als Kabeldicköl im Gebrauch.

Oppanol B 15 dient als Klebemittel für Isolierbänder. Auch in der Hochfrequenz¬

technik wird Polyisobutylen als Isoliermaterial verwendet, wobei der kalte Fluss

des Polyisobutylens durch Beimischung von 10-20 % Lupolen beseitigt wird. In

England wird dagegen das für elektrische Isolationen verwendete Polyäthylen durch

- 24 -

Beimischung von Polyisobutylen modifiziert. Unter dem Namen Paraton dient

mittel- bis niedrigmolekulares Polyisobutylen als qualitätserhöhender Zusatz

für Schmieröle. Dem Oppanol können bis zu 900 % Füllstoffe beigefügt werden,

ohne dass die filmbildenden Eigenschaften verloren gehen. Diese Fähigkeit wird

bei der Herstellung von Bodenbelägen ausgenützt. Oppanolfolien (ORG-Folien)

dienen zum Auskleiden von Säure-Behältern oder -Kanälen und zum Abdichten

von Beton- und Steinflächen gegen Grund- oder Gebirgswasser beim Tunnelbau.

Als Butyl Rubber wird das Mischpolymerisat von Isobutylen mit wenig

Isopren für die Herstellung der Pneus für die Automobilreifen verwendet.

5. Mechanismus der kationischen Polymerisationsreaktionen

Startreaktionen

Mit Friedel-Crafts Katalysatoren polymerisierbare Verbindungen enthal¬

ten in der Regel eine Doppelbindung, die durch elektronenabstossende Substi-

tuenten wie Alkyl-, Aryl- oder Aethergruppen negativ oder elektronenreich ge¬

worden ist:

H R'I i

:(ri-?2H R"

Hierdurch wird die Anlagerung eines elektrophilen Katalysatormoleküls

(MeX = z.B. AlBr, oder BF«) oder eines Protons am C«-Atom erleichtert:

X HR' X H R'II ..II.

X :Me + :C — C » X:Me:C — CIl "li

+

X HR" X H R"

Nach der heutigen Theorie ' besteht aber der Einleitungsprozess der katio¬

nischen Polymerisationen eher in der Reaktion des elektrophilen Katalysatormo¬

leküls mit einer polaren Verbindung (Cokatalysator HY) unter Bildung eines ioni¬

sierbaren Komplexes wie beispielsweise

- 25 -

X X

X:Me + :Y-H > X:Me:Y~ + H+

X X

Anstelle des Katalysatormoleküls reagiert nun das Proton mit der polari¬

sierten Doppelbindung um ein Carboniumion als Polymerisationskeim zu bilden:

X H R* X R'

X:Me:Y H++ :C - C > X:Me:Y + CH,-C +

II •• » i

X H R" X R"

An der Bildung eines Polymerisationskeimes sind demnach der Katalysator,

der Cokatalysator und das Monomere beteiligt. Da die Startreaktion kaum trimole-

kular ist, bestehen die drei Möglichkeiten, dass zuerst der Katalysator MeX oder

der Cokatalysator HY mit dem Monomeren, oder unter sich selber einen Komplex

bilden. Dieser Komplex startet dann die Reaktion, indem er mit dem dritten Mole¬

kül reagiert:

a)

b)

c)

MeXn + CH^CR'R" > MeX„ • CH„=CR'R"n £

HY + CH2=CR'R» HY • CH2=CR*R"

MeX + HY MeXn • YHn

P.H.Plesch 'schlägt vor, die kationischen Polymerisationen von Ole-

finen in zwei Klassen einzuteilen: 1. Systeme, in denen der Katalysator einenKom¬

plex mit dem Cokatalysator bildet, der mit dem Monomeren reagiert (B-,Ti-,

Sn-Halogenide + Alkene) und 2. Systeme, in denen der Katalysator einen Komplex

mit dem Monomeren bildet, der mit dem Cokatalysator reagiert (A1X, + Olefine;

B, Ti, Sn + Arylene). In beiden Fällen werden ein Carbonium und ein komplexes

Anion gebildet.

H R'

1. MeXn-YH

2. MeX„ • CH,=CR'R"n £

MeXnY

Für die Polymerisation von Isobutylen und Propylen mit Aluminiumbromid

2°)>65).festgestelltsation

Polymeri¬kationischenderbeiReaktionsfähigkeitderinAbnahmeeineauchwurde

ReihenfolgegleichenderInkcal).(152Aethylenkcal)(175,5Propylenkcal),(189

IsobutylenReihenfolge:derinabnimmtC,-AtomamProtonenaffinitätDie'.rol

p-Nitrosty-Chlorstyrol,Styrol,oc-Methylstyrol,Styrolderivaten:denBeinitril.

Acryl-Vinylchlorid,n-Butene,Isobutylen,erwarten:Polymerisationkationischen

derbeiMonomerenderReaktionsfähigkeitderAbnahmeeineReihenfolgefolgender

inmankannsobegünstigen,CarboniumionseinesAnlagerungdiewieMassechem

glei¬in(Protonenaffinität)ProtonseinesAnlagerungdieDoppelbindunglenischen

äthy¬derSubstituentenelektronenabstossendendiedassannimmt,manWenn

'.Hinderungsche

steri-diefürMasseinistWertebeidenderDifferenzDiekcal/Mol.19,5beträgt

PolymerisationswärmeberechneteDiewurde.gefundenkcal/Mol12,8vonwärme

Polymerisations¬eineexperimentellIsobutylenbeimz.B.währendendotherm,

hingegenCarboniumionendiesenbeiwäreadditionKopf-KopfDie.isthindert

65)ge-stärkervielsterischKopf-Kopf-Schwanz-Schwanzadditiondergegenüberdiese

obschonKopf-Schwanzaddition,regelmässigeeinetatsächlicherfolgtIsobutylenvon

TieftemperaturpolymerisationderBeisind.gebundenWasserstoffatomemehrdem

anverbindet,OlefinmolekülsdesKohlenstoffatomdemjenigenmitMolekülsdes

TeilpositivedersichdassMarkownikoff,vonRegelderganzentsprichtEs

R"R"R"R"|2I3|2|3

CH,-C-CH-C=:CH,-C+CH,-C

11+I1+R'R'R*R'

lagern.

anzu¬Monomereweitereistfähigdaswird,gebildetCarboniumioneinwiederum

wodurchverbinden,MonomerenzweiteneinemmitnunsichkannKationDas

Wachstumsreaktion

CClgCOO-AlBrgCHg-C

»

CClgCOOH

+

AlBr3-CH2=C+

11

R"R"

CH„-C»

CCLjCOOH+

C=

I.l

RR'

Betracht:

inSchemafolgendesStartreaktiondiefürsomitkommtTrichloressigsäureund

-26-

- 27 -

Der Dissoziationsgrad der durch die Carboniumionen und die komplexen

Anionen gebildeten Ionenpaare ist in Kohlenwasserstoffen bei tiefen Temperatu-24)

ren sehr klein '. Das komplexe Anion bleibt während der Wachstumsreaktion

in Lösungen von niedriger Dielektrizitätskonstante in der Nähe des wachsenden27)

Carboniumions. CM.Fontana ' nimmt an, dass die Kettenwachstumsge¬

schwindigkeit beim Propylen deshalb viel kleiner ist als beim Isobutylen, weil

das Anion viel näher beim Carboniumion bleiben kann als bei den relativ steifen

Ketten des Polyisobutylens.

Abbruchreaktionen

Bei den Polymerisationen mit Radikalmechanismus ist die häufigste Art der

Vernichtung von aktiven Zentren der gegenseitige Abbruch zweier wachsender

Ketten. Bei den Ionenpolymerisationen ist diese Art des Abbruches ausgeschlos¬

sen, wenn die wachsenden Carboniumionen selbständige kinetische Einheiten bil¬

den, die sich gegenseitig elektrostatisch abstossen. In Lösungsmitteln von nie¬

driger Dielektrizitätskonstante ist ein solcher Abbruch aber auch hier denkbar,

da in diesem Falle das wachsende Ende aus einem Ionenpaar besteht. Eine wahr¬

scheinliche Art des Abbruches stellt die Isomerisation des Kettenendes dar:

R' R'

'+ -'

.CH2-C CClgCOOAlBr3 > CHg-C-OOC-CClgDM Tj!tR R

+ AlBr3

oder allgemein:

R' X R'

....CH2-C+ Y:Me:X > ....CHg-C-Y + MeXgR" X R"

Diese Art des Abbruches wurde z.B. in den Systemen Titantetrachlorid-

Wasser-Isobutylen und Titantetrachlorid-Trichloressigsaure-Isobutylen festge¬

stellt '» '.Im ersten System wird als Endgruppe ein tertiärer Alkohol und im

zweiten ein Ester (Trichloracetat) gebildet. Das Metallhalogenid bleibt koordina-

tiv an das Sauerstoffatom des Kettenendes gebunden, und kann z.B. mit Wasser

entfernt werden. Zugabe von Wasser zu einer klaren Lösung des Polymerisates,

- 28 -

aus der das überschüssige Metallhalogenid mit Alkohol entfernt worden war, er¬

zeugte im System Titantetrachlorid-Trichloressigsäure-Isobutylen immer einen

weissen Niederschlag '. Ein solcher Niederschlag wurde auch bei der vorliegen¬

den Arbeit, in den Systemen Isobutylen- bzw. Propylen-Aluminiumbromid-Tri¬

chloressigsäure beobachtet, und die Abhängigkeit des Monomerenumsatzes von

der Cokatalysatorkonzentration hat gezeigt, dass der Cokatalysator bei der Reak¬

tion verbraucht wird. Wenn kein Cokatalysator mehr vorhanden ist, findet keine

Polymerisation mehr statt.

Ein ganz anderer Abbruchmechanismus wurde für das System Aluminium-

bromid-Bromwasserstoff-Propylen von CM. Fontana vorgeschlagen. Dieser

Abbruch besteht in der Uebertragung eines Hydrid-Ions, gefolgt von der Ueber-

tragung eines Protons unter Bildung eines resonanzstabilisierten Komplexes:

RH „- RH

CH-CH,-C AlBr, > AlBr. +C-CH,-C AlBr.' 2 I 4

+ AlBr4 I 2 ' 4

CH, CH,+Aiur4 CH CH

3 v"3 '

""3 ""3

RH _H++C CH —C «s ^

CH3 AlBr" CH3~ A1Br4

Dieser Komplex ist zu stabil, um mit weiteren Monomeren reagieren zu

können. Bei jeder Abbruchreaktion wird ein A equivalent Katalysator inaktiviert '''

Uebertragungsreaktionen

Kettenübertragungsreaktionen müssen immer dann in Betracht gezogen werden,

wenn durch kleine Konzentrationen aktiver Zentren grosse Mengen polymerer Mole¬

küle gebildet werden. Dies ist häufig der Fall, wenn kationische Polymerisationen

bei höherer Temperatur ausgeführt werden. Die Kettenübertragung tritt z.B. bei

der Polymerisation von Isobutylen mit Borfluorid bei Zimmertemperatur stark in

69)Erscheinung '. Bei Zimmertemperatur kann 1 mMol eines Komplexes von Titan¬

tetrachlorid mit Trichloressigsäure aus gasförmigem Isobutylen 20 mMol Polymere24)

vom mittleren Molekulargewicht 400 erzeugen '. Bei tieferen Temperaturen ist

dagegen die Anzahl Mole Polymerisat gewöhnlich kleiner als die Anzahl Mole Coka¬

talysator.

- 29 -

Eine Möglichkeit für die Uebertragung besteht darin, dass das wachsende

Carboniumion ein Proton an das Monomere abgibt:

CH, X CH, CH, CH, X

l+3 •• I 3 » 2 l+3

••_

CH,-C Y:Me:X + CH,= C —= ....CH,-C + CH.-C Y:Me:X

2 | 2 | 2 | 3 |

R X R R R X

Infrarot-Spektralanalysen von niedrigmolekularem Polyisobutylen, das durch

Polymerisation mit Borfluorid und D,0 hergestellt wurde, scheinen die Abgabe70)

eines Protons unter Bildung einer endständigen Doppelbindung zu bestätigen ,

hingegen ist der direkte Nachweis durch Bromierung der Doppelbindung nicht ge-

, 69)lungen .

Im System Propylen-Aluminiumbromid-Bromwasserstoff ist nach CM.

Fontana die Wachstumsreaktion bei Temperaturen oberhalb ca. -60 bis -50°

von einer intermolekularen Uebertragung der tertiären Wasserstoffatome einer

Kette an das sekundäre Carboniumion einer anderen Kette begleitet:

CH3 CH3 CH3 CH3RV-CH,-CH-R„ + R-CH--CH+ * R -CH,-C-R„ + R-CH„-CH„x Z y z 4 X /S

+ y ILL

Die Wachstumsfähigkeit des einen Moleküls wird zerstört, aber das andere

Molekül ist befähigt, an der Stelle, an der es ein Hydrid-Ion (H~~) abgegeben hat

weiter zu wachsen und ein vernetztes Polymerisat zu bilden. Polyisobutylenketten

enthalten keine tertiär gebundenen WasserStoffatome und unterliegen deshalb bei13i 28)

niederen Temperaturen nicht dieser Hydrid-Ionenübertragung,'» '.

B. MISCHPOLYMERISATIONEN

Die ersten Mischpolymerisationen (Copolymerisationen) wurden ums Jahr 1910

ausgeführt, d.h. gerade zu jener Zeit, als der Polymerisation von Diolefinen gros¬

ses Interesse geschenkt wurde, da es 1909 F. Hofmann und C. Harries ge¬

lang, aus Isopren synthetisch kautschukähnliche Produkte herzustellen. 1911 wurde

von F.Bayer, Leverkusen ' die Mischpolymerisation von Isopren mit Butadien

patentiert. In den folgenden zehn Jahren wurde entdeckt, dass durch die Polymeri¬

sation von Mischungen verschiedener Vinylderivate mit Dienen den Polymerisaten

- 30 -

gute Eigenschaften verliehen werden können, wie Zähigkeit, Wärmebeständigkeit,

Elastizität, kleinere Quellbarkeit oder Unlöslichkeit. 1930 fabrizierte man schon

wertvolle plastische Massen durch Mischpolymerisation von Vinylacetat mit72)

Acrylsäureestern ' und elastische Mischpolymerisate aus Butadien mit Styrol73)

und Acrylnitrll '. Das Hauptgewicht wurde auf die Herstellung von Mischpoly¬

merisaten mit bestimmten guten Eigenschaften gelegt, und der Reaktionsmecha¬

nismus wurde nicht systematisch untersucht.

Seit 1929 wurden in den Laboratorien der I.G. Farbenindustrie in

Ludwigshafen Untersuchungen über die Mischpolymerisation auf breiter Basis

durchgeführt. Es wurde oft beobachtet, dass ein Monomeres mit einem zweiten

Monomeren leicht ein Mischpolymerisat bilden kann, hingegen nicht mit einem

dritten. Aus einem Gemisch von Vinylacetat und Styrol entsteht z. B. unter be¬

stimmten Bedingungen kein Mischpolymerisat und kein Polyvinylacetat, sondern74)

nur Polystyrol. Anderseits entsteht nach H. Hopff' bei der Polymerisation

eines Gemisches von Styrol mit der für sich allein nicht polymerisierenden Ma¬

leinsäure ein echtes Mischpolymerisat, bei dem die Maleinsäure in die Ketten

eingebaut ist. Die Zusammensetzung der gebildeten Mischpolymerisate kann durch

das Verhältnis der Monomeren in der Ausgangsmischung und durch die Wahl der

Polymerisationsart, wie Blockpolymerisation, Lösungs-, Emulsions- oder Perl¬

polymerisation, beeinflusst werden.

1. Mischpolymerisationsgleichung

75)H. Oostal machte 1936 die Annahme, dass bei der Mischpolymerisa¬

tion von zwei Monomeren nur zwei verschiedene Arten von wachsenden aktiven

Molekülen vorhanden sind, je nachdem, ob das aktive Kettenende von einem mo¬

nomeren Molekül Mj oder M„ gebildet ist, und dass ihre Reaktionsfähigkeiten

nicht von der Länge der Ketten, sondern nur von den aktiven Endgruppen M^ •

und M, - abhängen.

Diese beiden aktiven Polymeren können entweder ein monomeres M. oder

ein Monomeres M„ anlagern:

- 31 -

Geschwindigkeit

kll = CMü W

k12 = CMiü Kl

k22 = CMü W

k21 = [Mü w

Reaktion

-Mj • + Mj > -Mj •

-Mj • + M2 > -M2 •

-M2 • + Mj > -M2 •

-M2 . + M1 > -Mj •

Der nächste wichtige Schritt wurde 1941 von F.T.Wall unternommen,

der annahm, dass die chemische Zusammensetzung eines Mischpolymerisates

nur von den relativen Reaktionsfähigkeiten der beiden Monomeren gegenüber den

beiden aktiven Kettenenden abhängt. Die relativen Reaktionsfähigkeiten

rl= kll/k12 und r2

= k22/k21

geben an, ob das betreffende Monomere schneller mit sich selber oder mit dem

andern Monomeren reagiert.

Für die Geschwindigkeit, mit denen die Monomerenkonzentrationen M* und

M, abnehmen, können auf Grund der vier verschiedenen Wachstumsreaktionen

folgende Beziehungen aufgestellt werden (immer unter den Annahmen, dass der

Monomerenverbrauch durch Start- und Abbruchreaktionen gegenüber dem Ver¬

brauch durch die Wachstumsreaktion vernachlässigt werden kann, und dass die

Zahl der aktiven Zentren während der Reaktion konstant bleibt):

d[Mt]dt

dEMJdt

kll [Ml-1 [Mll+ k21 tM2'] M

k12 tMl'] tM2l+ ^2 tM2-] W

Durch Division erhält man das Verhältnis, mit dem die beiden Monomeren

verbraucht werden, und somit auch das Verhältnis mit dem sie in das entstehende

Mischpolymerisat eingebaut werden, in Abhängigkeit vom momentanen Monome-

renverhältnisfMj/rMglim Reaktionsgemisch:

- 32 -

d[M2l"

[M2] r2[M2] + N

Da sich die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches fortwährend ändert,

gilt die Gleichung in dieser Form nur für kleine Umsätze, für welche die Konzen¬

trationsänderungen der Monomeren in der Ausgangsmischung vernachlässigt wer¬

den können. Dann ist das Verhältnis der Reaktionsgeschwindigkeiten der Mono¬

meren ( d [Mj 1 /d [m„] ) gleich dem Verhältnis der Monomereneinheiten (m^/nig )

im gebildeten Mischpolymerisat.

Bestimmung der relativen Reaktionsfähigkeiten

77)F . R. M a y o und F.M.Lewis haben eine genaue Methode für die Be¬

stimmung der Mischpolymerisationsparameter r« und r, ausgearbeitet. Durch

Integration und Umformung der Mischpolymerisationsgleichung erhielten sie fol¬

gende Beziehung:

[MJ o1 1 " P< CMl] / [M2] >

log -—-— - - log —

r2

worin

[M2] p 1 - pCKlo/^lo)

,[MJ o

,

1 - p< Kl / EM2] >log + log

[Mj 1 - rtKVK],,)

p = (l-ri)/(l-r2)

Mit Hilfe dieser Beziehung können r< und r, graphisch ermittelt werden, in¬

dem die Molverhältnisse der Monomeren zu Beginn ( [M/l ~ / [M,] 0) und nach

dem Abstoppen der Polymerisation bestimmt und in die Gleichung eingesetzt wer¬

den. Für einige positiv oder negativ angenommene Werte von p ergeben sich dann

bestimmte Werte für r,, und diese Wertepaare in der zweiten Gleichung eingesetzt,

liefern die entsprechenden Werte für r-. Stellt man die verschiedenen Werte von

r« gegen die Werte von r, graphisch dar, so erhält man eine Gerade. Eine zweite

Mischpolymerisation, mit einer andern Zusammensetzung der Ausgangsmischung,

ergibt eine zweite Gerade. Die Koordinaten des Schnittpunktes liefern die Werte

für r« und r,. Werden drei Mischpolymerisationen ausgeführt, so ist die Grösse

- 33 -

des Dreiecks, das durch die Geraden gebildet wird, ein Mass für die Genauigkeit

mit der die Werte r, und r„ bestimmt worden sind.

2. Bedeutung der relativen Reaktionsfähigkeiten

Nach der Definition ist die relative Reaktionsfähigkeit des aktiven Monome¬

ren Mj • gleich dem Verhältnis der Geschwindigkeitskonstanten k-j/k., seiner

beiden möglichen Wachstumsreaktionen. Verbindet es sich leichter mit einem

gleichen Monomeren, so wird r« > 1. Ist r« < 1, so wird das andere Monomere

leichter angelagert, r« = 1 bedeutet, dass die beiden möglichen Wachstumsreak¬

tionen in denen M.. oder M„ an das aktive Ende M. • angelagert werden gleich

schnell verlaufen. Die binären Mischpolymerisate können in verschiedene, durch

die beiden Parameter r.. und r„ bestimmte Gruppen eingeteilt werden, die durch

folgende Grenzfälle charakterisiert sind:

a) rj=

r2- 1 ^

•

r2= 1 kll/k12 = k22/k21

Für alle Konzentrationen der Monomeren M. und M, entsteht ein Mischpo¬

lymerisat, das die gleiche Zusammensetzung hat wie die Monomerenmischung.

Alle vier möglichen Reaktionsfähigkeiten der beiden aktiven Monomeren oder

Polymeren, d. h. die Reaktionsfähigkeiten von M. • und M, • mit M« und M„ sind

gleich gross.

b) rj= l/r2 ri-r2

= 1 kll/k12 = k21/k22

Das eine Monomere wird von beiden Arten der aktiven Polymeren in glei¬

chem Masse bevorzugt. Ist r. gross und r„ klein, so entsteht aus einem Gemisch,

das die beiden Monomeren in vergleichbaren Mengen enthält, zuerst ein Polyme¬

risat, das fast nur M. enthält. Wird einmal ein M« eingebaut, so reagiert auch

dieses wieder leichter mit einem M,. Erst wenn die Konzentration der M^ relativ

klein wird, entsteht ein Polymerisat, das mehr M,-Einheiten enthält. Die Mischpo¬

lymerisationsgleichung reduziert sich zu: d JMj/d [Mg] = r- ( [Mj] / [m2]).

c) ri«l»r2 Vr2«l k12/kll>>:t<<k21/k2:

- 34 -

Beide Arten der aktiven Polymeren addieren praktisch nur die der anderen

Art entsprechenden monomeren Moleküle. Es entstehen hauptsächlich Polymere,

in denen die beiden Monomeren regelmässig abwechselnd eingebaut sind, im Ver¬

hältnis 1 : 1 (^alternierende Mischpolymerisate). Die Mischpolymerisationsglei¬

chung lautet für den Grenzfall r^=

rg =0: d [mJ /d [m2] = 1.

d) rj» 1 « r2 ri. r2

» 1 ^Aj2 »1 « k22/k21

Der umgekehrte Fall, dass jedes aktive Polymere viel leichter mit einem

gleichartigen Monomeren reagiert, wurde bis jetzt noch nie beobachtet. Im

Grenzfall würde eine mechanische Mischung der beiden Homopolymerisate, ein

Polymerengemisch entstehen.

e) pj > 1 r2= 0 k22 = 0

Das Monomere ML ist für sich allein nicht fähig zu polymerisieren, es

kann nur von einem aktiven M. • angelagert werden. Für k„„ = 0 lautet die

Mischpolymerisationsgleichung: d [mJ /d [m2] = 1 + rj( [mJ / [M2] ). Das

Monomere M, kann also höchstens im Verhältnis 1 : 1 ins Mischpolymerisat ein¬

gebaut werden, auch wenn seine Konzentration im Monomerengemisch viel grös¬

ser ist als diejenige von M. .

Die bisherigen experimentellen Untersuchungen haben gezeigt, dass in weit¬

aus den meisten Systemen das Produkt der relativen Reaktionsfähigkeiten gleich

eins oder kleiner als eins ist: r. • r, ^ 1.

3. Mischpolymerisationen mit Kationenmechanismus

Quantitative Untersuchungen auf diesem Gebiet sind noch viel spärlicher

als die bis heute in der Literatur veröffentlichten Arbeiten über die Kinetik der

Ionen-Polymerisationen.

Im Gegensatz zu den Mischpolymerisationen mit Radikal-Mechanismus,

wurde bei den Ionen-Mischpolymerisationen keine allgemeine Tendenz zur Bildung

von alternierenden Mischpolymerisaten gefunden (r* • r,, < 1). Das Produkt der

relativen Reaktionsfähigkeiten ist in den meisten Fällen nahe bei eins ( r- c* l/r2)und der Unterschied zwischen r. und r, ist meistens so gross, dass das Misch¬

polymerisat zur Hauptsache aus dem reaktionsfähigeren Monomeren gebildet wird.

- 35 -

Für die Mischpolymerisation von Isobutylen (M-) mit Friedel-Crafts Kata¬

lysatoren wurden folgende Werte für die relativen Reaktionsfähigkeiten gefunden:

mit Butadien r^= 115 + 15, r2

= 0,01 ± 0,01; mit Vinylacetylen: r1= 8, r2 = 0,13;

mit Isopren: rx= 2,5 + 0,5 r2

= 0,4 + 0,1 78)'79).Da die Reaktionsfähigkeiten der Monomeren gegenüber Radikalen eine ganz

andere ist, als gegenüber Carboniumionen, so ist es verständlich, dass bei der

Polymerisation des gleichen Monomerengemisches mit Friedel-Crafts Katalysa¬

toren ein Produkt von anderer Zusammensetzung gebildet wird, als bei der Misch¬

polymerisation mit Peroxyd-Katalysatoren. T. A1 f r e y und H.Wechsler un¬

tersuchten die Mischpolymerisationen von Styrol (Mj mit p-Chlorstyrol (M,) in

Tetrachlorkohlenstoff mit Zinntetrachlorid bei 30°. Die relativen Reaktionsfähig¬

keiten rj= 2,7 + 0,3 und r, = 0,35 ± 0,05 geben an, dass Styrol von beiden Ar¬

ten der Carboniumionen bevorzugt wird, während bei der Radikalpolymerisation

(r. = 0,74, r, = 1,02) die beiden freien Radikale leichter mit dem monomeren

80)p-Chlorstyrol reagieren '.

C . G. Overberger ,L.H.Arond und J. J. Taylor untersuchten

für das gleiche System den Einfluss verschiedener Versuchsbedingungen auf die

Werte von r., und r„'' '. Der Einfluss von kleinen Mengen Wasser war bei 0°

gering. Der Einfluss der Dielektrizitätskonstante, im Bereich von 2,2 bis 29,7

durch Zugabe von Nitrobenzol variiert, war kleiner als die Genauigkeit der Chlor¬

bestimmung. Das wäre eine Bestätigung für die Annahme, dass eine hohe Dielek¬

trizitätskonstante die Wachstumsreaktionen bei Ionenpolymerisationen nicht be-

einflusst, hingegen die Startreaktion (Trennung des Anions vom Carboniumion)

stark beschleunigt und die Abbruchreaktion verzögert (Vereinigung von Anion und

Carboniumion). Durch Beschleunigung der Startreaktion entstehen mehr aktive

Zentren, wodurch die Polymerisationsgeschwindigkeit erhöht, aber der Durch¬

schnittspolymerisationsgrad erniedrigt wird. Verzögerung der Abbruchreaktion

erhöht sowohl den Durchschnittspolymerisationsgrad als auch die Polymerisations¬

geschwindigkeit. Es wurde tatsächlich für verschiedene Systeme eine Zunahme

der Bruttoreaktionsgeschwindigkeit mit der Erhöhung der Dielektrizitätskonstante

beobachtet"

\ Für das System Styrol-Zinntetrachlorid-Tetrachlorkohlenstoff

erhöhte sich die Reaktionsgeschwindigkeit auf das 300-fache, wenn die Dielektri¬

zitätskonstante von 8,9 auf 29,7 gesteigert wurde. Das Molekulargewicht blieb da¬

gegen angenähert konstant bei 2'200 + 100.

Die Unabhängigkeit der relativen Reaktionsfähigkeiten der beiden Mono¬

meren gegenüber der Dielektrizitätskonstanten und der Katalysatorkonzentration

wurde auch für die folgenden Katalysatoren bestätigt: Aluminiumbromid, Titante¬

trachlorid, Zinnchlorid, Eisentrichlorid und Titantetrachlorid-Trichloressig-

- 36 -

säure .Für diese Katalysatoren wurde im System Styrol (M^-p-Chlorstyrol

(M„) in homogener Lösung von Nitrobenzol und Mischungen von Nitrobenzol mit

Tetrachlorkohlenstoff die gleichen Reaktivitätsverhältnisse gefunden, mit Aus¬

nahme des heterogenen Systems Aluminiumbromld in reinem Tetrachlorkohlen¬

stoff, in dem für r-. kleinere Werte gefunden wurden: r< = 1,51 gegenüber 2,2

und r„ = 0,4 gegenüber 0,34 bis 0,45, als bei der Verwendung der anderen Kata¬

lysatoren. Es scheint deshalb gewiss, dass in diesen homogenen Lösungsmittel¬

gemischen mit verschiedenen Dielektrizitätskonstanten, die aus den verschiede¬

nen Katalysatoren und Cokatalysatoren gebildeten Anionen das Verhältnis der

Anlagerungsgeschwindigkeiten der beiden Ionenpaare an die Doppelbindung der

Monomeren nicht beeinflussen. Mit Ausnahme des Systems mit Aluminiumbromid

in reinem Nitrobenzol, wurde in den gereinigten Styrolpolymeren kein Einbau von

Katalysator- oder Cokatalysatorbestandteilen beobachtet.

Im binären System Styrol (Mj- Isobutylen (M„) mit Aluminiumchlorid in

Methylchlorid, ist M, reaktionsfähiger als M-. Die Temperaturabhängigkeitvon

rt ist dreimal grösser als bei der Radikalpolymerisation. Die Art des Rührens

übt einen grossen Einfluss auf die Reaktivitätsverhältnisse aus. Beim Uebergang

vom laminaren zum turbulenten Rühren nimmt r< von 0,24 auf 1,99 und r„ von

1,79 auf 9,02 zu. Bei der Erhöhung der Katalysatorkonzentration von 0,14 auf

0,5 g/100 ccm, bei -30°, nimmt r^ von 0,76 auf 1,21 und rg von 2,36 auf 2,51 zu.

Es wurde vermutet, dass die relativen Reaktionsfähigkeiten von der Kettenlänge

abhängig sind 87*.Auch im System p-ChlorstyrolfM,)-<* -MethylstyrolfM^-Zinntetrachlorid

in Tetrachlorkohlenstoff war der Einfluss der Katalysatorkonzentration auf die

82)relativen Reaktionsfähigkeiten gering .

Die Temperatur scheint nur in solchen

Systemen einen grossen Einfluss zu haben, in denen die Werte von r. und r„ stark

voneinander verschieden sind. J.De Ha es und G. S m et s fanden für obiges

System bei 0° C die Parameter r1 = 15,5 11,5 und rg= 0,35 t 0,05, und bei -78°

rx= 28 ± 2 und r2 = 0,12 + 0,03 88).

4. Mischpolymerisationen von Propylen und Isobutylen

Das technisch wichtigste Produkt dieser Gruppe ist der Butyl Rubber

(GR-I Rubber), ein Mischpolymerisat von Isobutylen mit kleinen Mengen Isopren.89)

R. M. Thomas und W.J. Sparks'

beobachteten, dass bei der Polymeri-

- 37 -

sation von Isobutylen in Gegenwart kleiner Mengen Diolefine wie Isopren, Butadien,

Cyclopentadien und Dimethylbutadien bei tiefen Temperaturen hochpolymere, noch

schwach ungesättigte Produkte entstehen, die sich vulkanisieren lassen und dann

keinen kalten Fluss mehr aufweisen. Durch die Diolefine wird die Polymerisation

des Isobutylens verzögert. Wenn die Monomerenmischung mehr als 5 % Isopren

enthält, entstehen Produkte von unerwünscht niedrigem Molekulargewicht. Die

Polymerisationswärme kann besser abgeführt werden, wenn der Prozess konti-

90-92)nuierlich durchgeführt wird '.

Viele Patente schützen die Herstellung von Isobutylen-Styrol-Mischpolyme¬

risaten (S-Polymers) bei tiefen Temperaturen. Wenn in einer Mischung von 90

Teilen flüssigem Isobutylen mit 10 Teilen Styrol bei -45 Borfluorid eingeleitet93)

wird, entsteht ein klares farbloses Produkt mit thermoplastischen Eigenschaften '.

Die Polymerisation eines Gemisches von Isobutylen (57 Vol. %), Styrol (40 %)

und Isopren (3 %) bei -103° mit Aluminiumchlorid in Methylchlorid ergibt ein ter-94) 95)

näres Mischpolymerisat, das farblos, hart aber biegsam ist '''.

Die Mischpolymerisation von Isobutylen (100 g), Styrol (240 g) und Propylen

(60 g) in Propan (aus einer C«-Fraktion von Crackgasen) mit Aluminiumchlorid in

Aethylchlorid ergibt mit 100 %igem Umsatz ein gelbliches Mischpolymerisat. Här¬

te, Erweichungspunkt und Plastizität können durch Variation der Monomerenver-

96)hältnisse beeinflusst werden .

Viele Patente beziehen sich auf die Herstellung von Schmierölen durch

Mischpolymerisation von Propylen-Butylen-Mischungen bei mittleren Tempera¬

turen. Die aus Crackgasen gewonnenen Olefinmischungen werden bei Temperatu¬

ren von 80° - 170° und Drucken von 30 - 45 at über Phosphorsäure- oder Pyro-

phosphorsäure-Katalysatoren geleitet, die auf Trägern wie Kieselgur aufgebracht

sind97'98).

Oelige Polymerisate werden erhalten, wenn Propylen (40 - 60 %) mit Isobu¬

tylen und Aluminiumchlorid in Aethylchlorid bei -10 bis +35 polymerisiert wird.

Bei -20° und tieferen Temperaturen sind die Umsätze gering '. Bei -80 wird

bei der Polymerisation von Isobutylen mit Borfluorid das Molekulargewicht durch

Zusatz von Propylen stark herabgesetzt '.

Feste Polymerisate entstehen durch Mischpolymerisation von Propylen mit

Butadien bei -78° mit Aluminiumchlorid in Aethylchlorid '. Bei Zimmertempe¬

ratur polymerisiert ein Gemisch von flüssigem Propylen (60 %) mit Butadien (40 %)

unter Druck mit Borfluorid zu einem flüssigen Produkt, das als trocknendes Oel

verwendet werden kann '.

- 38 -

POLYMOLEKULARITAET UND DURCHSCHNITTSWERTE DER

MOLEKULARGEWICHTE

Die durch Polymerisation oder Polykondensation hergestellten hochpolyme-

ren Stoffe bestehen nie aus Makromolekülen einheitlicher Grösse, sondern immer

aus einem Gemisch von Molekülen verschiedener Polymerisationsgrade. Die Häu¬

figkeit der Moleküle einer bestimmten Grösse ist eine Funktion h des Polymerisa¬

tionsgrades P:

np= h (P)

Nach G.V.Schulz ' wird h(P) als Häufigkeitsverteilungsfunktion be¬

zeichnet. np ist die Anzahl Mole vom Polymerisationsgrad P in einem Grund¬

mol eines polymolekularen Stoffes.

Bei der experimentellen Bestimmung der Molekulargewichtsverteilungen,

z.B. durch fraktioniertes Fällen, erhält man die Gewichtsverteilungsfunktion.

Sind in einem Gramm des Stoffes mp Gramm Moleküle vom Polymerisationsgrad

P vorhanden, so erhält man durch Division von mp durch das Molekulargewicht

die Anzahl Mole dieser Moleküle in einem Gramm. Dividiert man mp dagegen

nur durch den Polymerisationsgrad, so erhält man die Anzahl Mole dieser Mole¬

küle in einem Grundmol. Da diese Zahl nach obiger Definition der Häufigkeit npentspricht, erhält man umgekehrt durch Multiplikation von np mit P die Gewichts¬

oder Massenverteilungsfunktion H(P):

mp= Ph(P) 5H(P)

Bei Substanzen von hohem Polymerisationsgrad darf P als stetig veränder¬

liche Grösse aufgefasst werden. Dann ist in einem Gramm des Polymerisats der

Gewichtsanteil der Moleküle, deren Polymerisationsgrad zwischen P und P + dP

liegt, gleich dmp .Die Differentiale Form der Massenverteilungsfunktion lautet

somit:

dmp = P h(P) dP s H(P) dP

Durch Integration über alle im Gemisch vorhandenen Polymerisationsgrade

erhält man die integrale Massenverteilungsfunktion:

- 39 -

f daip « I H(P) dP 5 I(P)

1 1

Ein Punkt der integralen Massenverteilungsfunktion gibt an, wie gross die

Masse aller Moleküle vom Polymerisationsgrad 1 bis P in einem Gramm der Sub¬

stanz ist. In vielen Fällen kann die Funktion H durch eine einfache mathematische

Beziehung wiedergegeben werden.

Die Verteilungsfunktionen können experimentell nach folgender Methode be¬

stimmt werden: Der polymolekulare Stoff wird in eine Reihe von Fraktionen zer¬

legt. Von jeder Fraktion wird der Massenanteil am Gesamtpolymerisat und der

Durchschnittswert des Polymerisationsgrades P" bestimmt. Von einer solchen

Fraktion kann angenommen werden, dass die eine Hälfte ihrer Masse Moleküle

mit kleinerem und die andere Hälfte Moleküle mit grösserem Polymerisations¬

grad enthält. Addiert man deshalb die Hälfte dieser Fraktion zur Summe der

Massen aller Fraktionen mit kleineren Polymerisationsgraden, so erhält man

einen Punkt der integralen Gewichtsverteilungsfunktion, der durch das Werte¬

paar P und I(P_) gegeben ist. Jede Fraktion liefert ein solches Wertepaar. Trägt

man die I(P )-Werte gegen die entsprechenden Polymerisationsgrade auf, so er¬

hält man die integrale Massenverteilungsfunktion I(P). Durch Differentiation von

I(P) erhält man die Massenverteilungsfunktion H(P). In jedem Punkt der Integral¬

funktion entspricht die Neigung der Kurve dem Wert H(P), d. h. dem Massenan¬

teil dieses Polymerisationsgrades. Praktisch wird der Wert H(P ) bestimmt, in¬

dem man die Neigung der Tangente aus dem Quotient ihrer Achsenabschnitte be¬

rechnet, unter Berücksichtigung der Masseinheiten von Abszisse und Ordinate.

Dividiert man für jeden Punkt der Kurve den Wert H(P ) durch den entsprechen¬

den Polymerisationsgrad Pn, so erhält man die Ordinatenwerte der Häufigkeits¬

verteilungsfunktion h(P).

Die Durchschnittswerte der Molekulargewichte (und somit auch die Vertei¬

lungsfunktionen) sind von der Methode der Molekulargewichtsbestimmung abhän¬

gig. Methoden, die auf die Zahl der Moleküle ansprechen, liefern den Zahlen¬

durchschnitt (Messungen des osmotischen Druckes, der Gefrierpunktserniedri¬

gung oder der Siedepunktserhöhung, Endgruppenbestimmungen, Auszählungen

unter dem Elektronenmikroskop). Das Zahlenmittel (number average) des Mole¬

kulargewichtes M ist gleich der Gesamtmasse m der polymeren Substanz, divi¬

diert durch die Gesamtzahl der darin enthaltenen Mole. Andere Durchschnittswerte

werden mit Methoden erhalten, bei denen auch die Masse, die Grösse oder die

- 40 -

Gestalt der Moleküle eine Rolle spielt. Messungen der Lichtstreuung oder der Dif¬

fusion und der Sedimentation in der Geschwindigkeitszentrifuge ergeben einen Ge¬

wichtsdurchschnitt (weight average) TU,der auch mit der Viskositätsmethode er¬

halten würde, wenn diese eine Absolutmethode wäre. Der "Z-Durchschnitt" resul¬

tiert aus Messungen mit der Gleichgewichtszentrifuge.

Substanzen mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung werden als unein¬

heitlich bezeichnet. Je einheitlicher eine Substanz ist, umso geringer sind die

Unterschiede der verschiedenen Durchschnittswerte der Molekulargewichte, und

für ideal einheitliche Stoffe liefern alle Methoden den gleichen Wert für das Mo¬

lekulargewicht. Der Zusammenhang zwischen den verschiedenen Durchschnitts¬

molekulargewichten lässt sich in einer Gleichung zusammenfassen~

':

B(ß)"

I Cj-M.f

r vMf-

(c. = Konzentrationsanteil des Molekulargewichtes M. der polymolekularen Sub¬

stanz).

Der Exponent ß hat für die verschiedenen Molekulargewichtsdurchschnitte

die folgenden Werte:

Zahlendurchschnitt M : ß = 0n

Gewichtsdurchschnitt M : ß = 1

Z-Durchschnitt Mz : (3=2

Für den Zahlen- und den Z-Durchschnitt liegen die ß -Werte genau bei 0

bzw. bei 2, während die ß -Werte für M^ häufig nur annähernd bei ß = 1 liegen,

da man eben nur annähernd einen reinen Gewichtsdurchschnitt misst. Wenn an

zwei scharf fraktionierten, d.h. möglichst einheitlichen Präparaten einer poly¬

merhomologen Reihe die Molekulargewichte gemessen werden, so kann mit Hil¬

fe der obigen Gleichung bestimmt werden, welcher Durchschnittswert zu der be¬

nutzten Methode der Molekulargewichtsbestimmung gehört.

Für viele hochpolymere Stoffe besteht zwischen der Grenzviskosität und dem

Molekulargewicht die Beziehung [tj] = K- M. Während die Konstante K von der

Art des Durchschnittswertes unabhängig ist, besteht zwischen dem Exponenten ot

der Viskositätsgleichung und dem ß -Wert des Durchschnittes eine Beziehung

- 41 -

ß = f( oc ). Diese Beziehung wurde von G. Meyerhoff' berechnet und gra¬

phisch dargestellt, für den Fall, dass zwischen log fol und log M auch für unein¬

heitliche (unfraktionierte) Stoffe ein linearer Zusammenhang besteht.

Wenn für eine Lösung, die nur Moleküle vom einheitlichen Molekulargewicht

M. enthält, bei kleinen Konzentrationen c, zwischen der spezifischen Viskosität

und dem Molekulargewicht folgende Beziehung besteht:

^spVci = K"Mi

so gilt nach H.A. Stuart

lymolekularen Stoffes:

106)entsprechend für die verdünnte Lösung eines po-

Ki7BJi = K* *i<= K-H* I ct

und für das viskosimetrische Molekulargewicht Üf somit:

M_

c.M-

i ci

Diese Gleichung zeigt, dass nur für den Spezialfall [ry] = K- M, d. h. für

den Fall dass oc = 1 ist, der viskosimetrische Durchschnittswert M mit dem

Gewichtsdurchschnitt M„ übereinstimmt.

Da die Viskositätsmessung heute noch keineAbsolutmethodefür die Bestimmung

von Molekulargewichten darstellt, müssen die GrenzViskositäten mit einer absoluten

Methode geeicht werden. Der viskosimetrische Durchschnittswert richtet sich

dann nach der gewählten Eichmethode. Messungen mit der Ultrazentrifuge oder

Lichtstreuungsmessungen liefern ungefähr den gleichen Durchschnittswert

(ß s=* 1). Sie sind deshalb als Eichmethode besser geeignet als osmotische Mes¬

sungen, deren Durchschnittswert (ß - 0) stark vom viskosimetrischen Durch¬

schnittswert abweicht. Die in der Literatur angegebenen viskosimetrisch be¬

stimmten Molekulargewichte können deshalb nur miteinander verglichen werden,

wenn die Eichmethode bekannt ist.

- 42 -

D. VKKOSITAET DER LOESUNGEN HOCHPOLYMERER STOFFE

Das Verhältnis der Viskosität 1) einer Lösung zur Viskosität des reinen

Lösungsmittels wird als relative Viskosität bezeichnet:

rlrel= ?/»?L

In den meisten Fällen steigt diese relative Viskosität schnell mit zunehmen¬

der Konzentration der Lösung. Die spezifische Viskosität

V-

Vh^sp

- -

7rel_1

7L

ist bei stark verdünnten Lösungen proportional zur Konzentration, d. h. die re¬

duzierte spezifische Viskosität 7} _/c ist konstant. Für die Lösungen der mei-' Dp

sten hochmolekularen Substanzen ist aber die reduzierte spezifische Viskosität

auch schon bei sehr kleinen Konzentrationen nicht konstant, sondern proportio¬

nal zur Konzentration. Der Grenzwert der reduzierten spezifischen Viskosität

für die Konzentration c -* 0 : lim ( n /c) - wurde von H. Staudinger

als Viskositätszahl Zn bezeichnet (c in g/l). In der Literatur werden gegen¬

wärtig die Konzentrationen meistens in g/100 ccm angegeben und der gemessene

Grenzwert der Viskosität mit [n] (intrinsic viscosity) bezeichnet.

[Tj] = lim ( 7J sp/c) c ^0(c in g/100 ccm)

Durch Reihenentwicklung lässt sich beweisen, dass dieser Ausdruck iden¬

tisch ist mif

W~ lim <ln 1rel/c)c-o

Nach H. S tau dinger '» ' besteht zwischen dem Durchschnittspoly¬

merisationsgrad P vieler linearer hochpolymerer Stoffe und der Grenzviskosität

ihrer Lösungen die Beziehung

[7?]= K-P

- 43 -

Nach W. Kuhn110*, H. Mark111' und R. Houwink112' gilt aber allge¬

meiner:

[t}] = K-M*

worin M* das Durchschnittsmolekulargewicht und K für eine polymerhomologe

Reihe in jedem Lösungsmittel eine Konstante ist. In den meisten Systemen ergibt

sich auch für ot ein konstanter Wert über grosse Molekulargewichtsbereiche.

Der Wert von ot ist von der Gestalt der Kettenmoleküle in der Lösung ab¬

hängig. Für Kugelsuspensionen (Schwefelsol, Mastix) gilt das Einstein' sehe

Gesetz: n = 2,5 c . Die spezifische Viskosität ist nur von der Volumenkon¬

zentration c abhängig, hingegen unabhängig vom Kugelradius und von der Art

des Lösungsmittels, [ij] hat also den konstanten Wert von 2,5 und Ot = 0. Für

dichte Knäuel ist ot * 0,5 für lockere Knäuel ist et »» 1 und für sehr lockere Knäu¬

el ist« 1=* 1,5, während für starre Stäbchenoc = 2 ist. Der Wert von ot ist somit

auch ein Mass für die Güte eines Lösungsmittels. Das Fadenmolekül wird von

einem sehr guten Lösungsmittel stark aufgelockert (oc > 1) während ein schlechtes

Lösungsmittel das dichte Knäuel nur teilweise durchspühlen kann (ot < 1).113)

Für viele polymerhomologe Reihen, wie Polyisobutylene ', Naturkaut¬

schuk, GRS-Copolymere, Polystyrole und Polymethacrylate wurde das Potenzge-114)

setz über weite Molekulargewichtsbereiche genau erfüllt gefunden '. Für Poly-

isobutylen ist der Wert von oc bei 30° C in Cyclohexan = 0,69 in Tetrachlorkohlen¬

stoff = 0,68 und in Benzol = 0, 56.

Die Bestimmungen der Grenzviskositäten müssen in verdünnten Lösungen

vorgenommen werden, in denen sich die gelösten Fadenmoleküle gegenseitig nicht

stören. Ferner müssen die Messungen (z.B. im Kapillarviskosimeter) bei kleinen

Strömungsgradienten ausgeführt werden. In der Kapillare verursacht die Zunahme

der Strömungsgeschwindigkeit vom Rand der Kapillare bis zur Mitte ein Geschwin¬

digkeitsgefälle dv/dx [sec~ ] ,das bewirken kann, dass die Gestalt der Fadenmo¬

leküle verändert wird. Durch den Einfluss der Brown'schen Bewegung wird ein ge-

knäueltes Fadenmolekül im Ruhezustand angenähert die statistisch wahrscheinlich¬

ste Form einer Kugel annehmen. Durch ein grosses Geschwindigkeitsgefälle kön¬

nen Fadenknäuel gestreckt und im Strömungsfeld orientiert werden, wodurch die

Viskosität der Lösung verändert wird (Strukturviskosität).

Die Grenzviskosität [rj] kann bestimmt werden, indem die reduzierte spezi¬

fische Viskosität 77 /c für verschiedene kleine Konzentrationen gemessen und

graphisch gegen die Konzentration c = 0 extrapoliert wird. Um die Grenzviskosi¬

tät schon aus der spezifischen Viskosität einer einzigen Konzentration bestimmen

- 44 -

zu können, wurden verschiedene empirisch gefundene Extrapolationsformeln auf¬

gestellt. G. V. Schulz und F. Blaschke115"117' bewiesen die Gültigkeit

der Formel

W 'cr -, r ,2 2

''si, '

7^—= [tf-c +k[lj]2.c2 +

P 1 -

k-[7)] -c

für die Lösungen von Polyisobutylenen, Polystyrolen, Polymethylmethacrylaten,

Nitrocellulosen usw. bis zu Werten der relativen Viskosität i}_ei = 10-12. Nach¬

dem die Konstante k für ein bestimmtes System experimentell ermittelt ist, kann

die Grenzviskosität aus der bei einer bestimmten Konzentration gemessenen spe¬

zifischen Viskosität berechnet werden:

[01 + "^sp

k ist um so grösser, je starrer und dichter das Knäuel des Fadenmoleküls ist.

Eine von A.Wissler '

aufgestellte Extrapolationsformel ist mit der

obigen identisch, da sie sich zur gleichen unendlichen Reihe entwickeln lässt:

r -.1/C

[1J]= (k< = 1 - k)n /n -k*' r '

sp

Trägt man für eine polymerhomologe Reihe die Werte von 7f /îj gegen

1/c in ein Diagramm ein, so erhält man ein Geradenbündel. Der gemeinsame

Schnittpunkt dieser Geraden mit den Neigungen l/[jj] entspricht dem konstanten

Wert k* (siehe Fig. 5, Seite 56).

- 45 -

EXPERIMENTELLER TEIL

A. APPARATUR UND ARBEITSWEISE

Mit Ausnahme der Vorversuche wurden alle Polymerisationen in der auf

Seite 46 schematisch dargestellten Apparatur ausgeführt.

Das Olefin wurde aus der Stahlflasche durch den Trockenturm (2) in eine

gekühlte Vorlage (3) kondensiert, die mit frisch geschnittenen Natriumschnitzeln

beschickt war. Das Dewargefäss wurde nun von dieser Vorlage nach der Bürette

(4) versetzt und, nach Ablassen des Vorlaufes, das Olefin in schwachem Stick¬

stoffström in diese Bürette destilliert.

Das Reaktionsgefäss (5) wurde mit bestimmten Mengen Pentan und Cokata-

lysator beschickt, und mit Trockeneis-Aethergemisch gekühlt, nachdem die Ka¬

talysatorpipette eingesteckt worden war. (12). Aus der Bürette wurde nun über

Hahn (6) eine gemessene Menge Olefin in das Reaktionsgefäss destilliert und,

nachdem sich die gewünschte Reaktionstemperatur eingestellt hatte, die Polyme¬

risation durch Einspritzen des Katalysators ausgelöst.

Für Temperaturen unterhalb -78 C wurde der Raum zwischen Reaktions¬

gefäss (5) und Dewargefäss (8) mit Hilfe einer Wasserstrahlpumpe auf einen ge¬

wünschten Unterdruck evakuiert, wodurch während mehreren Stunden Tempera¬

turen bis -110 C (bei 40 mm Hg) aufrecht erhalten werden konnten, ohne nennens¬

werte Aetherverluste. Eine weitere Methode bestand darin, mit flüssiger Luft,

die sich in einem äusseren Dewargefäss (7) befand, ein inneres doppelwandiges

Gefäss (8) abzukühlen und durch dasRohr (10) Aethylen einzuleiten. Dannwurde dieflüs

sige Luft entfernt, das Aethylen zum Sieden erwärmt und der Doppelmantel nun

zwecks Wärmeisolation am Hochvakuum evakuiert. Während des Polymerisations¬

versuches wurden die verdampften Mengen Aethylen bzw. Kohlensäure durch ei¬

nen Störungsmesser (17) geleitet, wodurch das Einsetzen, die Geschwindigkeit und

das Ende der Reaktion beobachtet werden konnten. Zur Vergrösserung der kühlen¬

den Oberfläche waren im Reaktionsgefäss, konzentrisch zur Gefässwand, senk¬

rechtstehende Kühlrohre angebracht worden (9), durch welche die Kohlensäure-

Aetherlösung zirkulieren konnte.

Das Reaktionsgefäss war durch zwei mit Phosphorpentoxyd und Silicagel

beschickte Trockentürme mit der Aussenluft verbunden (14 und 15). Diese sauren

Trocknungsmittel eignen sich nicht für die Trocknung der beiden Olefine, da sie

diese bei Zimmertemperatur zu polymerisieren vermögen. Die Trockentürme (1

und 2) wurden deshalb mit Natriumdraht gefüllt.

- 46 -

- 47 -

Bei den Mischpolymerisationen wurden nach der Reaktion die Abgase in ei¬

nem Gasometer aufgefangen und analysiert (16).

Das Reaktions- und die Kondensationsgefässe (3,4 und 5) wurden vor jedem

Versuch über Nacht am Hochvakuum getrocknet. Zu diesem Zweck wurde der ein¬

geschliffene Vakuumrührer etwas gesenkt und damit der Verschluss (11) vakuum¬

dicht verschlossen.

Während der Versuchsdauer wurde im Reaktionsgefäss ein kleiner Stick¬

stoffüberdruck von 20 mm Hg aufrecht erhalten, um die Dichtigkeit der Appara¬

tur zu kontrollieren und das Eindringen von Luftfeuchtigkeit zu verhindern (Ma¬

nometer 13).

Die Gefässe, in denen die Katalysator- und Cokatalysatorlösungen aufbe¬

wahrt wurden (18), befanden sich in Truhen, welche mit Leitungswasser gekühlt

wurden. Die Verschlüsse dieser Gefässe waren als Feuchtigkeitsfallen ausgebil¬

det und enthielten Phosphorpentoxyd als Trocknungsmittel. Auf diese Weise konn¬

ten die Lösungen von Aluminiumbromid in Pentan bei ca. 13 in einer Stickstoff-

athmosphäre unter Ausschluss von Licht, Luft und Feuchtigkeit monatelang un-

zersetzt aufbewahrt werden.

Es wurde immer soviel Pentan in das Reaktionsgefäss gegeben, dass das

totale Reaktionsvolumen bei -78 C 100 ccm war. Am Ende der Reaktion wurde

der Katalysator mit Alkohol zerstört, das Reaktionsgefäss auf Zimmertempera¬

tur erwärmt und eventuell nichtumgesetzte Monomere im Gasometer aufgefangen.

Die Reaktionslösung wurde mit destilliertem Wasser neutralgewaschen und

über Natriumsulfat getrocknet, worauf in aliquoten Teilen der Umsatz und die

Grenzviskosität bestimmt werden konnten.

- 48 -

B. AUSGANGSPRODUKTE

1. Isobutylen und Propylen

Das bei den Vorversuchen verwendete Isobutylen wurde aus Isobutylalkohol

durch katalytische Dehydratation hergestellt.

Nach folgendem Schema verläuft die Reaktion über eine Aether-Zwischen¬

stufe, die allerdings bei höheren Temperaturen nicht fassbar ist:

ÇH3 -H20 ÇH3 ÇH3-H20 ÇHg2 CH-CH2OH > CH-CH2-0-CH2-CH > 2 C = CH2

CH3 CHg CH3 CHg

Nur ein sehr aktives Aluminiumoxyd ist imstande die Dehydratation befrie¬

digend zu lenken. Ein solcher Katalysator wird z.B. hergestellt durch Lösen von

Aluminiumhydroxyd in Natronlauge von 40° Bé, Ausfällen mit Kohlendioxyd nach

Verdünnen auf 35 Bé, und Entwässern des Niederschlages bei 120 C.

Isobutylalkohol (Kp = 108 C) gelangte aus einem kalibrierten Tropftrichter

in den auf 120 vorgeheizten Verdampfer. Aus diesem traten die Alkoholdämpfe

in den auf 425 eingestellten Reaktionsofen, der aus einem Pyrex-Glasrohr be¬

stand, in dessen Längsachse ein Stutzen für das Thermoelement angebracht war.

Das Reaktionswasser und der nichtumgesetzte Alkohol kondensierten in ei¬

nem Kühler, während die Gase kontinuierlich in einem mit Raschigringen beschick¬

ten Turm im Gegenstrom mit Wasser gewaschen, dann in Trockentürmen mit

Aetznatron und Natrium getrocknet und in tiefgekühlte Vorlagen kondensiert wur¬

den.

Bei einer Eintropfgeschwindigkeit von 85 ccm Alkohol pro Stunde wurden

bei 95-98 %igem Umsatz 52 g Isobutylen pro Stunde gebildet. Wenn Umsatz und

Leistung nachliessen, wurde bei abgestellter Heizung Luft durch den warmen

Reaktionsofen geleitet um den Katalysator zu regenerieren. Bei massiger Durch¬

lüftungsgeschwindigkeit erhitzte sich hierbei der Katalysator auf 450 .

Bei der katalytischen Dehydratation von Isobutylalkohol ist die Bildung der

Isomeren Buten-1, eis- und trans-Buten-2 neben Isobutylen, sehr von der Art des

Katalysators abhängig.

Analysen der Gase, durch Absorption in Schwefelsäuren verschiedener Kon-

119)zentrationen nach H. Shingu und N. Mutuda

,sowie eine Infrarot-Spek-

- 49 -

tralanalyse ergaben, dass das Gas zu 99-100 % aus Olefinen und mindestens zu

97 % aus Isobutylen bestand.

Bei den Hauptversuchen wurde aus Crackgasen gewonnenes Isobutylen der

Firma Phillips Petroleum Co. verwendet, das mindestens eine Reinheit

von 99,5 % aufwies. Die Gase wurden vor jedem Versuch bei Athmosphärendruck

über Natrium direkt in das Reaktionsgefäss destilliert.

2. Katalysator- und Cokatalysatorlösungen

Das in den Vorversuchen verwendete Aluminiumchlorid wurde durch Reini¬

gung von technischem, gelb gefärbtem Aluminiumchlorid gewonnen. Das eisen¬

haltige Produkt wurde mit Aluminiumpulver vermischt, in einem dickwandigen

verschlossenen Glasrohr geschmolzen und sublimiert. Das Sublimat war weiss

und frei von Eisen.

Bei den Hauptversuchen diente als Katalysator Aluminiumbromid, welches

in einer Apparatur aus Pyrexglas hergestellt wurde, indem Bromdampf im Stick¬

stoffstrom bei 250 durch ein mit Aluminiumgranulat beschicktes Rohr geleitet

wurde, welches direkt in die auf 90 (Schmelzpunkt von Aluminiumbromid) er¬

wärmten Ampullen mündete.

Das Produkt wurde nochmals mit Aluminiumpulver vermischt und im Stick¬

stoffstrom in eine tarierte Ampulle destilliert (Kp = 265-270°), die zugeschmol¬

zen, in gereinigtem und trockenem Zustand in das mit Pentan gefüllte Katalysa-

torgefäss gegeben und dort mit einem Glasstab zertrümmert wurde.

Die Katalysatorlösung wurde von Zeit zu Zeit durch analytische Bestim¬

mungen des Aluminium- und des Bromgehaltes kontrolliert. Aluminium konnte

nach W.D.Treadwell ' bestimmt werden, durch Eindampfen von 5 ccm

Katalysatorlösung (ca. 0,5 g Aluminiumbromid enthaltend) im Platintiegel auf

dem Wasserbad, Umsetzung mit konzentrierter Schwefelsäure, und Ueberführung

des Sulfats in das Oxyd durch Glühen vor dem Gebläse.121)

Bei der Bestimmung des Broms nach V o 1 h a r d ' wurden 5 ccm Kataly¬

satorlösung in einem 50 ccm-Messkolben mit verdünnter halogenfreier Natronlau¬

ge geschüttelt, das Pentan verdampft und mit destilliertem Wasser aufgefüllt.

In 10 ccm dieser Lösung wurde das Brom bestimmt, indem nach Zugabe von

100 ccm Wasser, 20 ccm n/10 Silbernitratlösung und 3 ccm kaltgesättigte Ei¬

senammoniumalaun-Lösung, das überschüssige Silbernitrat mit n/10 Ammonium-

rhodanid-Lösung zurticktitriert wurde.

- 50 -

Die als Cokatalysator dienende Trichloressigsäure wurde mehrmals aus ge¬

reinigtem und getrocknetem Pentan umkristallisiert und dann als ca. 2 %ige Lö¬

sung verwendet. Der Gehalt dieser Lösung wurde kontrolliert, indem eine Probe

in heissem kohlensäurefreiem Wasser aufgenommen und in der Hitze mit Natron¬

lauge und Phenolphthalein titriert wurde.

3. Lösungsmittel

Als Lösungsmittel diente gereinigtes Pentan aus Petroleum. Das Rohpro¬

dukt wurde in einer Schüttelmaschine zweimal über Nacht mit konzentrierter

Schwefelsäure behandelt, dann mit 2n Natronlauge und schliesslich mit Wasser

neutral gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet, über Natrium am Rückfluss

erhitzt und destilliert. Die Mittelfraktion (K ?60= 35,3 - 36,0°, n^0 = 1,3575)

wurde über Natrium in einer Vorratsflasche aufbewahrt, welche mit einer auto¬

matischen Bürette versehen war, die an das Reaktionsgefäss der Polymerisa¬

tionsapparatur angeschlossen werden konnte.

Dieses Pentan war ein Isomerengemisch von n-Pentan mit 2-Methyl-Butan.

Einige physikalische Daten dieser Isomeren sind in Tabelle 2 aufgeführt:

Tabelle 2

Physikalische Daten von n-Pentan und 2-Methyl-Butan

Kp dt/dP n20nD

D20

760 mm

°C

760 mm

°C/mmHg g/ccm

n-Pentan

2-Me-Butan

+36,074

+27,852

0,03856

0,03815

1,35748

1,35373

0,62624

0,61967

Einige Polymerisationen wurden in reinem n-Pentan ausgeführt. Dieses

wurde aus dem gereinigten und destillierten Pentangemisch gewonnen, indem die¬

ses in einer Oldershaw-Kolonne von 70 theoretischen Böden bei einem Rücklauf¬

verhältnis von 1:40 und einer Destillationsgeschwindigkeit von 25 ccm pro Stunde

- 51 -

fraktioniert wurde. Es wurde eine Mittelfraktion mit einem Siedepunkt von

36,2 ± 0,2° C bei 760 mm Hg und einem Brechungsindex von nil = 1,3575 erhal¬

ten. Aus den Destillationskurven von Siedepunkt und Brechungsindex konnte fest¬

gestellt werden, dass das Isomerengemisch ca. 10 % 2-Methyl-Butan enthielt.

- 52 -

C. ANALYTISCHES

1. Viskositätsmessungen

Zur Bestimmung der Grenzviskosität der verdünnten Polymerisatlösungen

wurden die Durchlaufzeiten in einem O s t w a 1 d ' sehen Viskosimeter gemessen,

das sich in einem auf 20,0 t 0,03 C eingestellten Thermostaten befand (Kapil¬

larlänge = 80 mm, Durchlaufzeit für reines i-Oktan = 111,6 sec und für reines

Cyclohexan = 186,4 sec für 1,48 ccm Lösungsmittel.

Genau gewogene Mengen der gewaschenen und am Vakuum bei 90 - 100 C

getrockneten Polymerisate wurden in i-Oktan gelöst (Isobutylenpolymerisate =

ca. 0,5 g/25 ccm; Propylenpolymerisate = ca. 1,0 g/25 ccm). 5 ccm dieser Lö¬

sung wurden in das Viskosimeter eingefüllt und die Durchlaufzeit gemessen. Nun

wurde mit 5 ccm Lösungsmittel auf die halbe Konzentration verdünnt, 5 ccm die¬

ser neuen Lösung wieder aus dem Viskosimeter entfernt und von neuem die Durch¬

laufzeit gemessen. Auf diese Weise befanden sich immer gleiche Volumina der zu

messenden Lösungen im Viskosimeter.

Aus den Durchflusszeiten der Lösung einerseits und des reinen Lösungsmit¬

tels anderseits wurden *n, und n berechnet. Die graphischen Extrapolatio¬

nen von » /c gegen die Konzentration c = 0 ergaben die Werte der Grenzvisko-• sp

sität, wobei die Konzentrationen immer in g/100 ccm angegeben wurden (intrinsic

viscosity).

Für die hochmolekularen Isobutylenpolymerisate wurden die Extrapolationen

nach A.Wissler '

ausgeführt, indem 7) Jti gegen 1/c aufgetragen und

die Grenzviskosität [rß aus dem Neigungswinkel dieser Geraden berechnet wurde.

Einige Beispiele solcher [n] -Bestimmungen sind in den folgenden Tabellen und

Figuren dargestellt:

- 53 -

Tabelle 3

Viskositätsmessungen an Isobutylenpolymerisaten

No. c 1/c VtAV rel

7 sp

7spc Mc-0 [7] W M • 10"3

3 2,000,500,400,20

0,502,02,55,0

2,4491,2791,2221,109

1,6904,5745,50

10,26

0,7250,5590,5550,540

0,520,525

58,959,6

5 1,62240,4056

0,6162,468

2,2421,252

1,8064,969

0,7660,621 0,582 70,7

98 2,45361,22680,61340,3067

0,40750,8151,6303,260

4,8502,3081,5321,245

1,2601,7652,8815,069

1,5701,0670,8680,752

0,630,755

118

158

32 0,63700,31850,1593

1,573,136,27

2,8951,7471,330

1,5272,3384,031

2,9752,3462,070

1,801,94

595

675

33 0,600,300,15

1,6673,3336,667

3,7152,0191,445

1,3681,9813,252

4,5203,4012,968

2,452,64

980

1'120

31 0,40030,20020,1001

2,505,0

10,0

3,8402,0301,437

1,3521,9723,290

7,105,144,36

3,503,96

1'740

2'040

c = Konzentration in g/100 ccm

[n] = nach A.Wissler berechnete Grenzviskosität, nach der Beziehung:

n ,/ nSD

= 1/c [rf] + k' mit k* = 0, 74 für Isobutylenpolymerisate in

i-Oktan und in Cyklohexan. (Fig. 3)

[n] = Nach der Definition [17] = lim 17 /c graphisch bestimmte Grenzvisko¬

sitäten. {Fig. 2)c=o

Die Durchschnitts- Molekulargewichte U wurden nach T.G.Fox und P.

113)J. Flory ,

nach folgenden Formeln berechnet:

Isobutylenpolymerisate

in Cyclohexan(No. 1 - 24)

in i-Oktan

(No. 25 - 100)

[if] =2,65- 10-4-M0'69

[T/] =3,6-10-4

M0,64

- 54 -

31 /

/33

// 32

' y/

98^

J\

3

0 05 10 15 20 C

Flg. 2

Konzentrationsabhängigkeit der spezifischen Viskosität von unfraktionierten

Isobutylenpolymerisaten in i-Oktan.

Graphische Bestimmung von [77] = lim n /cc=o

' p

0 2 4 6 B l/c 10

Fig. 3

Bestimmung von [77] bzw. von k' nach A.Wissler und der Beziehung

VreAsp = Ve [71 + k'

k' = 0,74 in i-Oktan und in Cyclohexan (Pol. No. 3 u. 5)

- 55 -

Tabelle 4

Konzentrationsabhängigkeit der spezifischen Viskosität fraktionierter

Propylenpolymerisate. (Polymerisat No. 70)

Frakt.

No.

c

g/l00ccm1/c 7 rel frel^ sp Ve [?] c=o Ww

1 3,941,97

0,2540,507

1,3801,171

3,636,58

0,09640,0870

0,0775 0,0740

2 4,642,32

0,2150,431

1,4101,178

3,446,63

0,08840,0767

0,0665 0,0663

3 3,251,63

0,3080,615

1,2421,112

5,139,94

0,07450,0690

0,0630 0,0630

44,032,02

0,2480,496

1,2931,132

4,428,59

0,07270,0655

0,0585 0,0590

53,851,93

0,2600,520

1,2541,117

4,949,59

0,06600,0608

0,0555 0,0555

6 4,002,00

0,2500,500

1,2371,110

5,2210,10

0,05930,0550

0,0510 0,0505

7 3,501,75

0,2860,572

1,1901,089

6,2612,21

0,05430,0514

0,0475 0,0474

8 4,932,47

0,2030,406

1,2561,115

4,919,60

0,05190,0468

0,0420 0,0437

9 4,852,43

0,2060,412

1,1761,082

6,6813,22

0,03630,0334

0,0310 0,0323

Die Figuren 2 und 4 zeigen deutlich die Proportionalität zwischen der redu¬

zierten spezifischen Viskosität und der Konzentration der Polymerisate, wobei

die Abhängigkeit umso ausgeprägter wird, je höher die Viskosität des Polymeri¬

sates ist.

Für die Konstante k' in der von A. Wi s s I e r'aufgestellten Extrapola¬

tionsformel (s. theoretischer Teil, Seite 44) ergaben sich die Werte k' = 0,74

für Isobutylenpolymerisate und k' = 0,25 für Propylenpolymerisate in i-Oktan.

Nach den Ausführungen im theoretischen Teil kann daraus geschlossen werden,

dass die Moleküle der Propylenpolymerisate in der Lösung dichter geknäuelt

sind.

Propylenpolymerisaten

von

[m]

Grenzviskosität

der

Bestimmung

4Fig.

43

12

0

0,02

0,04

0,06

0,08

ch.

Propylenpolymerisate

für

k'

Konstanten

der

Bestimmung

5Fig.

A1

0,5

0,4

0,3

0,2

0,1

)

1S

3/

r

5/

6/

7/

/8

9/

12y»

- 57 -

2. Fraktionierte Fällungen

Isobutylen- und Propylenpolymerisate und ihre Mischpolymerisate sind in

verschiedenen Kohlenwasserstoffen gut löslich, während sie anderseits aber in

Verbindungen mit polarem Charakter wie Alkoholen und Ketonen nur schlecht

oder gar nicht löslich sind.

Für die vorliegenden Fraktionierungen wurde Petroläther vom Kp = 30-40 C

gewählt. Die kleine Dichte dieses Lösungsmittels bewirkte ein relativ schnelles

Absetzen der in feinen Tröpfchen ausgeschiedenen Fraktionen (in ca. 12 Stunden)

und ermöglichte eine saubere Trennung von der darüberstehenden klaren Lösung.

Der niedrige Siedepunkt gestattete, das Lösungsmittel bei der Trocknung der ein¬

zelnen Fraktionen unter schonenden Bedingungen quantitativ zu entfernen (bei

90-100° und 11 mm Hg).

Als Fällungsmittel kam eine, in jedem Verhältnis mit Petroläther misch¬

bare polare Verbindung in Frage. Es wurde Aethylalkohol gewählt, dessen kleine

Dichte wiederum von Vorteil war, und dessen Stärke als Fällungsmittel zwischen

dem schwächeren Aceton und dem etwas zu scharfen Methanol lag.

Das 500 ccm fassende Fraktioniergefäss war in der oberen Hälfte zylindrisch

und in der unteren konisch geformt, mit einem spitzen Winkel von 30.

Das gewogene Polymerisat wurde in Petroläther gelöst, in das Fraktionier¬

gefäss filtriert und bis zur Trübung mit Alkohol versetzt. Die Anfangskonzentra¬

tionen schwankten zwischen 1 und 2 g Polymerisat / 100 ccm Lösungsmittel-

Fällungsmittelgemisch. Die Trübung wurde durch Erwärmen zum Verschwinden

gebracht, und das mit Schliff verschlossene Gefäss in einen Thermostaten ge¬

stellt (T = 20 i 0,03° C). Nachdem sich der Niederschlag als zähflüssiges gequol¬

lenes Gel abgesetzt hatte, wurde er mit einer Stabpipette gemessen (1-2 ccm) und

entfernt. Bei der Trocknung wurde er durch Umschwenken als dünner Film an der

Wand eines Rundkölbchens ausgebreitet und dann bis zur Gewichtskonstanz wäh¬

rend ca. 5 Stunden am Vakuum bei 90-100° getrocknet.

Von jeder Fraktion wurden Verdünnungsreihen in i-Oktan hergestellt, die

spezifischen Viskositäten gemessen, und durch Extrapolation der r> /c - Werte

nach der Konzentration c = 0 die Grenzviskositäten ermittelt.

Zur Bestimmung des Alkoholgenaltes im Lösungsmittelgemisch wurde nach

jeder Ausfällung in einer Probe des Gemisches der Alkohol mit Wasser ausge¬

schüttelt.

Nach der ersten Fraktion wurden die folgenden durch Entfernen von Lö¬

sungsmittel stufenweise ausgefällt, indem trockener Stickstoff durch die Lösung

geblasen wurde bis wieder Trübung eintrat.

- 58 -

DiebeidenniedrigstmolekularenFraktionen waren in Alkohol löslich und

meistens gelb gefärbt. Sie wurden durch Eindampfen des Alkohols abgeschieden.

3. Gasanalysen

Die Gasanalysen wurden in einer Apparatur ausgeführt, bei welcher die Ab¬

sorptionslösungen mit Hilfe elektromagnetisch bewegter Kolben in den Gaspipet¬

ten umgepumpt wurden.

In einer Absorptionslösung aus 65-prozentiger Schwefelsäure wurde Isobu-

tylen viel rascher absorbiert als Propylen. Wenn die Schwefelsäure mit konstanter

Geschwindigkeit in einem propylenreichen Luftgemisch umgepumpt wurde, so wa¬

ren die kleinen Mengen des absorbierten Propylens linear proportional zur Zeit.

Die absorbierten Mengen, in Prozenten der ursprünglichen Olefinmenge graphisch

als Funktion der Zeit aufgetragen, stellten somit Geraden durch den Nullpunkt dar.

Enthielt das Gemisch noch kleine Mengen Isobutylen, so stieg die Absorp¬

tionskurve zuerst sehr rasch, um dann wieder in eine schwach geneigte Gerade

überzugehen, wenn kein Isobutylen mehr vorhanden war Diese Gerade war nun

aus dem Nullpunkt verschoben und ihr Schnittpunkt mit der Ordinate gab den

Prozentgehalt des ursprünglichen Gemisches an Isobutylen an.

Die totale Olefinmenge wurde in einer Absorptionspipette bestimmt, die

Bromwasser und Kaliumbromid enthielt.

- 59 -

D. POLYMERISATIONSVERSUCHE

I. Vorversuche

In einigen Vorversuchen sollten Anhaltspunkte darüber gewonnen werden,

nach welcher Methode und mit welchem Erfolg Polymerisationen von Isobutylen

gut reproduzierbar durchgeführt werden könnten.

1. Arbeitsweise und Reproduzierbarkeit

Die Vorversuche wurden in einer vakuumdichten Apparatur ausgeführt, die

zur Hauptsache aus drei zylindrischen Glasgefässen bestand. Im ersten Gefäss

wurde die Katalysatorlösung zubereitet, indem zuerst Aluminiumchlorid einge¬

wogen und dann aus einer Stahlflasche Chlormethyl hineinkondensiert wurde. Im

kalibrierten zweiten Gefäss wurde auf gleiche Weise eine Lösung von Isobutylen

in Chlormethyl hergestellt. Nachdem das grössere dritte Gefäss durch äussere

Kühlung auf die gewünschte Polymerisationstemperatur gebracht worden war,

konnte nun die Olefin- und dann in kleineren Portionen die Katalysatorlösung durch

ihre eigenen Dampfdrucke eingespritzt werden. Als Rührwerk diente zuerst ein

luftdicht schliessender Vibromischer, später ein eingeschliffener Vakuumrührer.

Die ganze Apparatur war durch einen Silicagel-Turm mit einer Wasserstrahl¬

pumpe verbunden, und wurde vor jedem Versuch durch Evakuieren und Erwärmen

getrocknet.

Tabelle 5 orientiert über die bei diesen Versuchen erzielte Reproduzierbar¬

keit. Um die Grenzviskositäten der bei den verschiedenen Polymerisationen er¬

haltenen Produkte besser miteinander vergleichen zu können, wurden sie mit Hil¬

fe der auf Seite 70 angegebenen Beziehung auf die Standard-Polymerisationstem¬

peratur -78 C umgerechnet.

Wenn die Katalysatorlösung in genügend kleinen Portionen eingespritzt wur¬

de, dann traten im Reaktionsgemisch auch keine grossen Temperaturerhöhungen

auf. Die korrigierten Viskositätswerte geben eine Reproduzierbarkeit von i 10 %

an. Die Verwendung eines Rührers an Stelle des Vibromischers war ohne Einfluss

auf die Resultate.

- 60 -

Tabelle 5

Polymerisationen von Isobutylen mit Aluminiumchlorid in Chlormethyl.

Katalysatorlösung: A1C1, 7,5 mMol / 100 ccm

Olefinlösung: C4Hg 350 - 450 mMol / 100 ccm

Lösungsmittel: CH„C1 Reaktionsvolumen: 50 ccm

No. C4 -t -tm [I?] T [7] s

U

1 450 76-72 74 0,497 0,562 100 V

2 370 75-70 77,5 0,498 0,506 100 V

3 395 73-71 72 0,522 0,625 100 V

4 360 70 70 0,510 0,646 100 V

5 345 74 74 0,580 0,656 20 V

6 360 70 70 0,487 0,618 100 V

7 360 70 70 0,491 0,623 100 R

Zeichenerkärung:

Isobutylenkonzentration in mMol/100 ccm

Temperaturintervall = niedrigste und höchste während der Polymerisa¬

tion aufgetretene Temperaturen (unter 0 C)

Mittelwert der Temperatur

"intrinsic viscosity" = in Cyclohexan gemessene Grenzviskositäten

Nach der auf Seite 70 angegebenen Beziehung auf die Standard-Polyme¬

risationstemperatur von -78° C umgerechnete Grenzviskositäten

Umsatz des Monomeren in %

Versuche mit Vibromischer

Versuche mit Rührer

2. Polymerisationen mit innerer Kühlung durch Trockeneis

Die folgenden Versuche sollten in groben Zügen über die Vor- und Nachtei¬

le bei der Verwendung von Trockeneis als inneres Kühlmittel Aufschluss geben.

C4-t

-*m

[7] T

[7] S

U

V

R

- 61 -

Tabelle 6

Polymerisation von Isobutylen mit AluminiumChlorid in Chlormethyl und mit

innerer Kühlung durch Trockeneis

No. C4 "* -*« [i?]T Ws U

8

9

360

360

77-75 76

75-72 73,5

0, 620 0, 661

0,743 0,850

40

75

V

R

Die Viskositäten dieser Produkte waren etwas höher und die Umsätze nie¬

driger als bei der vorhergehenden Versuchsreihe. Bei dieser Art der Kühlung

schien auch die Art der Rührung einen grösseren Einfluss auf die Reaktion zu

haben.

Bei der Beurteilung dieser Versuche müssen zusätzlich folgende Faktoren

berücksichtigt werden: Da sich grössere Mengen des Trockeneises im Reaktions¬

gemisch lösten, wurden die Konzentrationen beträchtlich erniedrigt. Die Dielek¬

trizitätskonstante der Lösung wurde durch das Trockeneis verändert. Ionenpoly¬

merisationen, besonders deren Start- und Abbruchreaktionen, sind aber Aende-

rungen der Dielektrizitätskonstanten gegenüber empfindlich. Auch der unterschied

liehe Feuchtigkeitsgehalt des Trockeneises musste bei solchen Polymerisationen

einen schlechten Einfluss auf die Reproduzierbarkeit ausgeübt haben.

Da diese Art der Kühlung mit der Einführung neuer unbekannter Grössen

verbunden war, erschien eine Aenderung der Versuchsmethode in diesem Sinne

nicht gerechtfertigt, obschon die Temperaturen besser konstant gehalten werden

konnten. Der Umstand, dass bei der spontanen Polymerisation des Isobutylens

durch die Polymerisationswärme in kurzer Zeit grosse Mengen Kohlensäure ver¬

dampft wurden, gestaltete die Durchführung der Versuche nicht einfacher.

3. Versuche bei verschiedenen Temperaturen

Um den Einfluss der Temperatur auf die Viskosität, den Umsatz und die

Reproduzierbarkeit festzustellen, wurden einige Polymerisationen bei tieferen

Temperaturen ausgeführt. Durch Erniedrigung des Druckes über der Trockeneis-

Aethermischung wurden im Kühlmantel Temperaturen bis -110 C eingestellt.

- 62 -

Tabelle 7

No. C4 -t "'a DflT ft] SU

4 360 70 70 0,510 0,646 100 V

5 345 74 74 0,580 0,656 20 V

10 370 98-94 96 0,706 0,348 33 V

11 370 96 96 0,950 0,517 33 V

15 370 96 96 0,971 0,527 100 R

12 370 105 105 0,811 0,312 100 V

14 370 105 105 1,078 0,415 32 R

13 370 108 108 0,725 0,247 50 V

Erwartungsgemäss hatten sich bei den tieferen Temperaturen höhermole¬

kulare Produkte gebildet. Die Reproduzierbarkeit wurde aber schlechter, so¬

wohl inbezug auf die Viskosität, als auch auf den Umsatz.

Die schlechte Reproduzierbarkeit der bisherigen Polymerisationsversuche

konnte durch verschiedene Umstände bedingt sein: Die Reaktionen mussten als

Fällungspolymerisationen bezeichnet werden. Zumindest die höhermolekularen

Anteile der gebildeten Polymerisate waren im Reaktionsgemisch unlöslich, und

fielen während der Reaktion als klebriges gequollenes Gel aus. Das abgeschiede¬

ne Polymerisat bildete oft eine Schicht auf der Flüssigkeitsoberfläche, um den

Rührer und um das Thermometer, schloss Katalysatormoleküle in sich ein, und

gab zu lokalen Ueberhitzungen und anderen störenden Nebenreaktionen Anlass.

4. Verbesserung der Reproduzierbarkeit

Für die nächste Versuchsreihe wurden Apparatur und Arbeitsweise geändert.

Das zylindrische Reaktionsgefäss war auf der Höhe der Flüssigkeitsoberfläche

stark erweitert, und das Olefin wurde durch ein Einleitungsrohr tropfenweise auf

die Katalysatorlösung kondensiert. Der untere Teil des Rührers bestand aus einem

versilberten Draht aus Federstahl, war der Wand des Reaktionsgefässes angepasst

und ragte über die Flüssigkeitsoberfläche hinaus.

Durch diese Anordnungen konnte die Bildung einer Oberflächenhaut verhindert

und die Temperaturkontrolle verbessert werden. Es wurden jedoch nur Produkte

- 63 -

von geringerer Viskosität erhalten, was auf die grosse Verdünnung beim tropfen¬

weisen Eindestillieren des Olefins zurückgeführt wurde.

II. Polymerisation von Isobutylen mit Aluminiumbromid

Alle folgenden Polymerisationsversuche wurden in der auf Seite 46 schema¬

tisch dargestellten Apparatur ausgeführt.

Als Lösungsmittel wurde Pentan gewählt, da es sowohl das Monomere als

auch das Polymere und den Katalysator zu lösen vermag. Ferner ist es wegen

seines niedrigen Siedepunktes bei der Trocknung der Polymerisate leicht zu ent¬

fernen. Als Kohlenwasserstoff konnten dem Pentan, im Gegensatz zu den Alkyl-

halogeniden, bei diesen tiefen Temperaturen keine cokatalytischen Eigenschaf¬

ten zugeschrieben werden.

Aluminiumbromid wurde wegen seiner guten Löslichkeit in Pentan gewählt.

0,5-molare Lösungen eigneten sich gut als Standard-Lösungen und waren während

Monaten unverändert haltbar.

Als Cokatalysator wurde Trichloressigsäure in Form einer verdünnten Lö¬

sung in Pentan verwendet.

1. Start der Polymerisationsreaktion durch den Cokatalysator

Bei diesen Polymerisationen sollte versucht werden, die Reaktion in der Lö¬

sung von Olefin und Katalysator erst durch die Zugabe des Cokatalysators auszu¬

lösen. Aus den Verdampfungsgeschwindigkeiten des äusseren Kühlmittels und aus

den Temperaturerhöhungen konnte gesehen werden, ob die Polymerisation schon

bei der Katalysator- oder erst bei der Cokatalysatorzugabe erfolgte.

Aus den Geschwindigkeiten, mit denen das Aethylen, beziehungsweise das

Kohlendioxyd aus dem Kühlmantel verdampfte, und aus den Temperaturerhöhungen

im Reaktionsgefäss, konnte geschlossen werden, dass die Bruttoreaktionsgeschwin¬

digkeiten bei den tieferen Temperaturen kleiner waren (Versuche 26, 27 und 31).

Der Umsatz war bei allen Versuchen 100 %, mit Ausnahme von Versuch No. 28, bei

dem kein Cokatalysator zugefügt wurde. Der Umsatz war in diesem Fall kleiner

als 0,5%.

- 64 -

Tabelle 8

Polymerisation von Isobutylen in Pentan mit Aluminiumbromid und Trichlor-

essigsäure. Der Katalysator wurde vor dem Cokatalysator zugefügt.

Ka-Zugabe Co-Zugabe

No. C4 Ka Co -t At -t At Wt Mb

26 100 2 0,25 122-118 2 117 0

27 50 1 0,125 108-107 0 105 0

28 50 1 0 105 0 - Kein Umsatz

31 50 1 0,125 109-108 0 109-108 0 4,090 1,387

33 50 1 0,2 78,5-76 0,5 78- 76 0 2,660 2,749

34 50 1 0,2 78,5-71 5,5 78- 74 2 2,369 2,662

32 50 1 0,2 78- 66 10,0 78- 75 1 1,980 2,371

35 50 1 0 C4 bei -75° eindestilliert 0,563 0,617

Zeichenerklärung:

Ka

Co

At

Katalysator = AlBr,

Cokatalysator = CClgCOOHDurch die Polymerisation

verursachte Temperaturer¬

höhung in0 C.

Alle anderen Zeichen wie Seite 60.

Alle Konzentrationen sind im¬

mer in mMol/100 ccm angege¬

ben.

Das Reaktionsvolumen war immer 100 ccm

bei -78°.

Bei den Versuchen No. 26 und 31 konnte schon bei der Katalysatorzugabe

eine Reaktion beobachtet werden. Bei den höheren Polymerisationstemperaturen

begann die Reaktion in allen Fällen schon bei der Katalysatorzugabe zum Olefin.

Es genügten unter diesen Bedingungen scheinbar die in Spuren vorhandenen, coka-

talytisch wirkenden Verunreinigungen. Bezeichnenderweise waren die Viskositäten

der Produkte höher, wenn die Menge dieser Verunreinigungen und somit auch die

Reaktionsgeschwindigkeit klein war ( a. t-Werte bei der Katalysatorzugabe in den

Versuchen 33, 34 und 32). Als Verunreinigung musste in erster Linie die Luft¬

feuchtigkeit betrachtet werden. Bei Versuch No. 32 musste z.B. vor der Zugabe

- 65 -

des Katalysators das gekühlte Reaktionsgefäss an der Einleitungsstelle für kurze

Zeit geöffnet werden.

Bei Versuch No. 35 wurde das Olefin in die gekühlte Katalysatorlösung de¬

stilliert. Obschon sorgfältig auf Abwesenheit von Luftfeuchtigkeit in der Appara¬

tur geachtet wurde, fand die Polymerisation schon während des Einleitens des

Olefins statt. Die niedrige Viskosität des gebildeten Polymerisats wurde wieder¬

um auf die, bei dieser Arbeitsweise stets sehr klein bleibende Monomerenkon-

zentration zurückgeführt.

Zusammenfassend konnte bei diesen Versuchen erkannt werden, dass die

Reaktionen hauptsächlich durch die in unbekannten Mengen vorhandenen Spuren

dritter Substanzen beeinflusst werden, und dass es schwierig ist, auf diese Wei¬

se gut reproduzierbare Polymerisationsversuche durchzuführen.

2. Einfluss der Cokatalysatorkonzentratlon auf die Viskosität der

Polymerisate

a. Polymerisation durch Zufügen des Katalysators in die

Olefin-Cokatalysatorlösung.

Es wurde vermutet, dass zwar die Viskosität der Produkte erniedrigt,

aber die Reproduzierbarkeit der Versuche verbessert würde, wenn bei jeder

Polymerisation schon zu Beginn der Reaktion, an Stelle der unbestimmten Spu¬

ren, eine kleine gemessene Menge Cokatalysator vorhanden wäre.

Um die Abhängigkeit der Viskositäten von dieser Cokatalysatorkonzentra¬

tlon festzustellen, wurden die in Tabelle 9 zusammengestellten Versuche aus¬

geführt.

- 66 -

Tabelle 9

Abhängigkeit der Viskosität des Polymerisates von der Cokatalysatorkonzentra-

tion in der Monomerenlösung.

No. C4 Ka Co -t At [1?]T [fls

39 50 0 78,5-64 12,5 2,591 3,165

49 50 0 80 -65 13 2,770 3,270

46 50 0,05 79,5-63,5 14 1,661 2,020

44 50 0,1 80 -65 13 1,135 1,340

37 50 0,2 78,5-64 12,5 0,609 0,744

38 50 0,2 78,5-64 12,5 0,617 0,754

93 75 2 0,75 80,5-63 16 0,280 0,338

b. Polymerisation durch Einleiten des Olefins in die Kata-

lysator-Cokatalysatorlösung.

Um die gleichen Abhängigkeiten auch bei kleinen Olefinkonzentrationen und

isothermer Durchführung der Polymerisationen zu untersuchen, wurde in den

folgenden Versuchen das Olefin in die Katalysatorlösung destilliert.

Tabelle 10

Abhängigkeit der Viskosität der Polymerisate von der Cokatalysatorkonzentration

in der Katalysatorlösung.

No. C4 Ka Co -t At Wt Wb

51 50 0 79,5 0 0,959 0,915

50 50 0,02 80 0 0,933 0,875

54 50 0,06 78,3 0 0,988 0,980

47 50 0,1 78,5 0 0,827 0,813

40 50 0,2 77 0 0,731 0,756

Der Einfluss der Cokatalysatorkonzentration bei den verschiedenen Polymer!

sationsarten wurde in der folgenden Figur 6 veranschaulicht:

- 67 -

3,0

2.5

2,0

1,5

1,0

0.5

0 0,1 0,2 0.3 0,4 0,5 0.6 mMol CCI,C00H

Fig. 6

Abhängigkeit der Viskosität der Polymerisate von der Cokatalysatorkonzentra¬

tion in der Ausgangslösung:

a. Polymerisation durch Zufügen des Katalysators

b. Polymerisation durch Einleiten des Olefins

c. Polymerisation durch Zufügen des Katalysators in ein Gemisch von 31 %

Isobutylen und 69 % Propylen (Tab. 21)

\ *

b

^( )*>,,»^V

c

Der Umsatz war bei allen Versuchen 100 %ig, und die Reproduzierbarkeit

war auch inbezug auf die Viskosität der Produkte gut, besonders bei Cokatalysa-

torkonzentrationen oberhalb ca. 0,1 mMol/100 ccm(= 0,016 g Trichloressigsäu-

re/100 ccm). Höchstmolekulare Produkte bildeten sich aber nur dann, wenn die

Polymerisation durch Zufügen des Katalysators bei niedrigsten Cokatalysator-

konzentrationen in die Lösung des Olefins durchgeführt wurde. Die Viskosität

der Isobutylenpolymerisate nahm mit zunehmender Cokatalysatorkonzentration

rasch ab. Wenn das Isobutylen in die Katalysator-Cokatalysatorlösung destilliert

wurde, bildeten sich nicht so hochmolekulare Produkte, wahrscheinlich infolge

der stets sehr niedrig bleibenden Monomerenkonzentration. Der Einfluss der

Cokatalysatorkonzentration war aber nicht so ausgeprägt und bei Konzentrationen

- 68 -

oberhalb 0,2 mMol Trichloressigsäure/100 ccm wurden nach beiden Arbeitswei¬

sen Produkte von gleicher Viskosität erhalten.

3. Einfluss der Monomerenkonzentration auf die Viskosität der Polymerisate

Nach obigen Resultaten war es naheliegend, den Einfluss der Monomeren¬

konzentration auch bei höheren Gehalten zu untersuchen. Die Ergebnisse sind in

Tabelle 11 zusammengestellt:

Tabelle 11

Einfluss der Monomerenkonzentration auf die Viskosität der Polymerisate, bei

höheren bis mittleren Isobutylengehalten.

No. C4 Ka Co -t At Wt [fls

93 75 2 0,75 80,5-63 16,5 0,280 0,338

94 125 2 0,75 80,5-49,5 28 0,207 0,300

95 243 2 0,75 80,5-16,5 61 0,141 0,310

Im untersuchten Bereich und bei konstanten Cokatalysatorkonzentratlonen

waren die Viskositäten der Polymerisate von der Monomerenkonzentration unab¬

hängig. Die Abweichungen von [n]g = 0,316 + 5 % lagen im Bereich der Fehler¬

grenzen.

Eine ausgesprochene Konzentrationsabhängigkeit trat also nur auf, wenn

sowohl die Olefin- als auch die Cokatalysatorkonzentratlonen sehr klein waren.

4. Einfluss der Polymerisationstemperatur

Bei allen Versuchen, In denen Isobutylen durch Zufügen des Katalysators

polymerisiert wurde, fand je nach der Konzentration des Olefins eine bestimmte

Erwärmung des Reaktionsgemisches in wenigen Sekunden statt. Diese Tempera¬

turerhöhungen wurden zum grössten Teil durch die brüsk freiwerdenden Polyme¬

risationswärmen (19,5 kcal/Mol Isobutylen), und zum kleineren Teil durch die

zugefügte Katalysatorlösung verursacht (ca. 3 ccm von 15 C). Die Grösse dieses

- 69 -

kleineren Anteils wurde in Blindversuchen bestimmt und von den gesamten Tem¬

peraturerhöhungen abgezogen (2° C pro 3 ccm Katalysatorlösung). Die verblei¬

bende Differenz wurde mit a t bezeichnet und musste als die, durch die Poly¬

merisation allein verursachte Temperaturerhöhung betrachtet werden. Die a t-

Werte wurden als Funktion der Isobutylenkonzentration graphisch dargestellt,

wobei sich eine lineare Proportionalität zwischen diesen beiden Grössen ergab

(Fig. 18, Seite 94). Bei den von P. H. Plesch '

streng adiabatisch ausge¬

führten Polymerisationsversuchen von Isobutylen, mit Titantetrachlorid in Hexan,

ergab z.B. die Polymerisation von 7 g = 125 mMol Isobutylen in 190 ccm Hexan

(=62,5 mMol/100 ccm) eine Temperaturerhöhung von 14 C in der Apparatur.

Dieser Wert stimmte gut mit den hier gefundenen überein.

Da nach dieser Methode die Isobutylenpolymerisationen nicht isotherm

durchgeführt werden konnten, wurde bei den nächsten Versuchen das Olefin bei

verschiedenen, aber konstanten Temperaturen in die Lösung von Katalysator und

Cokatalysator destilliert. Diese isotherm ausgeführten Polymerisationen ergaben

eine Beziehung zwischen der Polymerisationstemperatur und der Viskosität der

Produkte, nach der dann die Viskositätswerte aller Versuche, bei denen eine

andere Grösse als die Temperatur variiert wurde, auf die Standard-Polymerisa¬

tionstemperatur von -78 umgerechnet, und so besser miteinander verglichen

werden konnten.

Tabelle 12

Isotherme Isobutylenpolymerisationen bei verschiedenen Temperaturen.

T = abs. Polymerisationstemperatur in°K.

No. C4 Ka Co -t T 103/T log fr] T [73 s

47 50 1 0,1 78,5 194,5 5,13 0,9175-1 0,813

52 50 1 0,1 64 209 4,78 0,762 -1 0,865

53 50 1 0,1 50 223 4,48 0,590 -1 0,823

- 70 -

logffl.

0.9

0.6

0.7

0.6

4.4 4,6 4.8 5.0 103/ T

Fig. 7

Abhängigkeit der Viskosität der Polymerisate von der Reaktionstemperatur.

a Isotherme Polymerisation von Isobutylen mit Aluminiumbromid in Pentan.

b Polymerisation von Isobutylen mit Aluminiumchlorid in Methylchlorid (Vor¬

versuche).

Die in Fig. 7 graphisch dargestellten Resultate zeigen eine lineare Abhän¬

gigkeit zwischen log [tj]t und l/T, wie sie auch von P.H.Plesch ' zwi¬

schen log M und l/T bei der Polymerisation von Isobutylen mit Titantetrachlorid

gefunden wurde. Die für diese beiden Geraden gültige Beziehung:

log [ifl T= 504/T + log [n]

s- 2,585

wurde für die Umrechnung der Viskositäten [ij] _,der Polymerisate auf die Stan¬

dardwerte \rf\ gder Polymerisationstemperatur -78 C benützt.

- 71 -

III. Polymerisationen von Propylen

Wurde versucht, Propylen unter den gleichen Bedingungen wie Isobutylen

zu polymerisieren, so war der Umsatz immer sehr klein (einige mMol). Der

Umsatz blieb auch klein, wenn die Olefin- oder die Katalysatorkonzentrationen

erhöht wurden. Grosse Olefinumsätze konnten erst bei Versuchen mit relativ

hohen Cokatalysatorkonzentrationen verzeichnet werden.

1. Einfluss der Cokatalysatorkonzentratlon

Die in den Tabellen 13 und 14 zusammengestellten Versuche wurden aus¬

geführt, um die Abhängigkeit des Umsatzes von der Cokatalysator- und Kataly¬

satorkonzentration festzustellen. Die Umsätze wurden in Fig. 8 graphisch als

Funktion der Cokatalysatorkonzentratlon dargestellt.

Tabelle 13

Einfluss der Cokatalysatorkonzentratlon auf den Propylenumsatz und auf die

Viskosität der Polymerisate. U = mMol Umsatz.

No. C3 Ka Co Co/Ka -t U [flT [Tis

56 476 3 0,0 0 80 0

55 476 3 0,4 0,13 80 85 0,0489 0,0481

60 476 3 0,6 0,2 78 476 0,0505 0,0505

58 476 3 0,8 0,27 78,5 476 0,0492 0,0489

67 476 3 1,05 0,37 78 476

59 476 3 1,2 0,4 79 320 0,0470 0,0455

61 476 3 1,6 0,53 79 83 0,0439 0,0445

Während bei Isobutylen Spuren von Cokatalysator genügten um grosse Men¬

gen Olefin umzusetzen, benötigten z.B. 500 mMol Propylen 0,6 mMol Trichlor-

essigsäure für 100%igen Umsatz. Die Viskositäten der Polymerisate waren nicht

so stark von der Cokatalysatorkonzentratlon abhängig. Sie waren am höchsten bei

den grössten Umsätzen, um dann mit zunehmender Cokatalysatorkonzentratlon

wieder abzufallen.

- 72 -

In den Tabellen 14 und 15 wurden ausser den Umsätzen noch die, durch

Gefrierpunktserniedrigung von Benzol gemessenen Molekulargewichte angegeben.

Tabelle 14

Abhängigkeit des Propylenumsatzes und der Molekulargewichte der Polymerisa-

te von der Cokatalysatorkonzentration. Reaktionszeit = 180 Min, Temp. = -78 C

No. C3 Ka Co Co/Ka U »T Lösungs¬

mMol mMol % kryosk. mittel

80 238 2 0,75 0,37 238 100

70 238 2 0,75 0,37 238 100 2040

96 476 2 0,75 0,37 338 71

63 476 2 1,2 0,60 270 57 1430 n-Pentan

64 476 2 1,8 0,90 57 12 1290 n-Pentan

66 476 2 1,05 0,50 260 55 1400

67 476 3 1,05 0,37 476 100 1440

Auch bei den kryoskopisch gemessenen Molekulargewichten war eine Abnah¬

me mit zunehmender Cokatalysatorkonzentration festzustellen. Die Erniedrigung

der Katalysatorkonzentration von 3 auf 2 mMol bewirkte, dass auch mit zunehmen¬

den Mengen Cokatalysator kein 100%iger Umsatz, sondern nur ein Maximum bei

einem Verhältnis von Cokatalysator zu Katalysator = ca. 1:4 auftrat (Fig. 8, Kur¬

ve b). Bei Erhöhung der Katalysatorkonzentration war der Umsatz wieder 100 %

(Versuche No. 66 und 67).

Zwei Versuche, die in reinem n-Pentan ausgeführt wurden, zeigten dass das

im Pentangemisch vorhandene 2-Methyl-Butan (ca. 10 %) keinen störenden Ein-

fluss auf die Polymerisation ausgeübt hatte. Die Umsätze und Molekulargewichte

entsprachen denjenigen, die bei Polymerisationen in Pentangemisch erhalten wor¬

den waren.

- 73 -

u3

mMol

400

300

200

100

O--- 0-----Q

I a \

1/^ b>y \

0,5 1,0 1,5 mMol ccy:ooH

Fig. 8

Abhängigkeit des Monomerenumsatzes von der Cokatalysatorkonzentration, bei

der Polymerisation von Propylen.

a) mit 3 mMol Aluminiumbromid O ( Tabelle 13 ) Kurve a

b) mit 2 mMol Aluminiumbromid C ( Tabelle 14 )

und 31 Mol % Isobutylen © ( Tabelle 21 )Kurve b

2. Minimale Katalysator- und Cokatalysatorkonzentrationen

In wenigen Versuchen wurden die ungefähren Mengen Katalysator und Coka-

talysator bestimmt, die nötig waren, um eine bestimmte Menge Propylen zu po-

lymerisieren.

- 74 -

Tabelle 15

Variationen der Katalysator- und Cokatalysatorkonzentrationen.

Reaktionszeit = 60 Min, Temperatur = -78° - -80° C

No. C3 Ka Co Co/Ka

mMol

U

%

m~

kryosk.

72 238 1,5 0,25 0,17 48 20 1450

71 238 1,5 0,55 0,37 157 66 1700

69 238 1,5 0,75 0,50 155 65 1600

69 238 1,5 0,75 0,50 155 65 1600

70 238 2,0 0,75 0,37 238 100 2040

96 476 2,0 0,75 0,37 338 71

73 238 4,5 0,75 0,17 238 100 1650

67 476 2,8 1,05 0,37 476 100 1440

70 238 2,0 0,75 0,37 238 100 2040

96 476 2,0 0,75 0,37 338 71

71 238 1,5 0,55 0,37 157 66 1700

2,0 mMol Aluminiumbromid und 0, 75 mMol Trichloressigsäure vermoch¬

ten bei -80° bis -78° C ca. 350 mMol Propylen zu polymerisieren. Erniedrigung

der einen oder der anderen Konzentration setzte den Umsatz herab. Dieser konn¬

te nur durch gleichzeitige Erhöhung beider Konzentrationen gesteigert werden.

3. Einfluss der Arbeitsweise auf die Propylenpolymerisation

In Analogie zu den isotherm durchgeführten Versuchen mit Isobutylen, bei

denen das Olefin in die Katalysatorlösung destilliert wurde, sollte der Einfluss

dieser Arbeitsweise auf die Propylenpolymerisation untersucht werden.

- 75 -

Tabelle 16

Einfluss der Arbeitsweise auf die Propylenpolymerisation

No. C3 Ka Co -t U

mMol

Arbeitsweise

65

63

476

476

2,0

2,0

1,2

1,2

79

75

0

270

C, in die Ka-Co-Lösung dest.

Ka zur C«-Co-Lösung gegeben

Bei Versuch No. 65 konnte im Gegensatz zu Versuch No. 63 nach mehrstün¬

diger Versuchsdauer kein Umsatz festgestellt werden. Dieser Effekt liess auf eine

Inaktivierung des Katalysator-Cokatalysatorkomplexes bei niederen Olefinkonzen-

trationen schliessen.

4. Einfluss der Monomerenkonzentration auf die Viskosität der Polymerisate

Bei der Polymerisation von Isobutylen in Pentan konnte im Bereich mittle¬

rer Konzentrationen keine Abhängigkeit der Viskosität der Polymerisate von der

Monomerenkonzentration festgestellt werden. Da angenommen wurde, dass bei

der Propylenpolymerisation die Bildung niedrigmolekularer Polymerisate zum

Teil auf der Kettenübertragung durch das Monomere beruht, sollte sich eine Er¬

höhung der Monomerenkonzentration erniedrigend auf die Viskosität der Produk¬

te auswirken.

Tabelle 17

Einfluss der Monomerenkonzentration auf die Viskosität der Propylenpolymerisate.

No. C3 Ka Co -t UMIT Pfls

97 119 2 0,75 79,5 119 0,0590 0,0584

80 238 2 0,75 77,5 238 0,0545 0,0542

70 238 2 0,75 78,5 238 0,522 0,0521

96 476 2 0,75 79,5 338 0,0450 0,0445

- 76 -

Bei einer vierfachen Erhöhung der Monomerenkonzentration von 119 auf

476 mMol/100 ccm erniedrigten sich die Grenzviskositäten der Produkte um

24 %, was darauf hinweist, dass das monomere Propylen als Kettenüberträger

wirksam ist.

5. Temperaturabhängigkeit bei der Propylenpolymerisation

In einigen Versuchen wurde bei konstanten Konzentrationen und konstan¬

tem Umsatz der Einfluss der Polymerisationstemperatur auf die Viskosität der

Propylenpolymerisate untersucht. Zwei weitere Polymerisationen sollten dar¬

über aufschluss geben, ob die in Abschnitt 2 bestimmten, minimalen Katalysator-

und Cokatalysatorkonzentrationen auch bei tieferen Temperaturen genügen, und

ob bei höheren Temperaturen schon kleinere Mengen Cokatalysator genügen, um

gleichen Umsatz zu erzielen.

Tabelle 18

Temperaturabhängigkeit bei der Propylenpolymerisation

No. C3 Ka Co -t 103/T U log [lj]T Mb

91 250 2 0,25 47,0 4,43 250 0,627-2 0,0536

88 250 2 0,75 47,0 4,43 250 0,638-2 0,0551

87 250 2 0,75 57,0 4,63 250 0,667-2 0,0550

89 250 2 0,75 66,5 4,84 250 0,699-2 0,0551

80 238 2 0,75 77,5 5,12 238 0,736 -2 0,0547

90 250 2 90,5 5,48 75 0,716 -2 0,0463

Bei höherer Temperatur genügten kleinere Mengen Cokatalysator für

100%igen Umsatz, während bei tieferer Temperatur trotz langer Versuchsdau¬

er (4 Stunden) nur ein kleiner Umsatz festgestellt werden konnte.

Die Viskositäten der bei konstanten Konzentrationen und konstantem Umsatz

hergestellten Polymerisate zeigten die in Fig. 9 dargestellte Abhängigkeit von der

Reaktionstemperatur.

- 77 -

0.66

0.62

4.4 4.6 4.8 5,0 1A -10

Fig. 9

Abhängigkeit der Viskosität der Propylenpolymerisate von der

Reaktionstemperatur.

Die Gleichung dieser Geraden diente zur Berechnung der Standard-Grenz¬

viskositäten der Propylenpolymerisate:

log[>)]T = 145,2/T + log [rj\s- 0,745

6. Reaktionsordnung bei der Propylenpolymerisation

Bei Versuch No. 80 wurde die zeitliche Abnahme der Monomerenkonzentra-

tion durch Probenahmen bestimmt und graphisch dargestellt (Fig. 13 Kurve a).

Der Neigungswinkel einer Tangente an diese Kurve stellt die Reaktionsgeschwin¬

digkeit - d [M] /dt bei der entsprechenden Konzentration [M] dar.

Bezeichnet man die Reaktionsordnung inbezug auf die Monomerenkonzentra-

tion mit et, so lautet das kinetische Massenwirkungsgesetz:

—ar= k [Mf und

log

d [M]

dt= a • log [M] + log k

- 78 -

Diese Gleichung stellt eine Gerade dar, mit dem Neigungswinkel OL und dem Or¬

dinatenabschnitt log k.

Für verschiedene Punkte der Konzentration-Zeitkurve von Versuch No. 80

wurde -d [M] /dt graphisch bestimmt und logarithmisch gegen die Konzentration

[M] aufgetragen. Der Neigungswinkel der Geraden war = 1. Die Bruttoreaktion

verlief somit inbezug auf die Propylenkonzentration nach der ersten Ordnung.

7. Abhängigkeit der Polymerisationsgeschwindigkeit von der

Reaktionstemperatur; Aktivierungsenergie

Mit Hilfe von Probenahmen während der Reaktion, und durch Beobachtung

der Temperatur, konnten die Zeiten festgestellt werden, die benötigt wurden, um

bei verschiedenen Temperaturen die gleichen Mengen Propylen zu polymerisieren.

Tabelle 19

Brutto-Reaktionsgeschwindigkeiten der Propylenpolymerisationen bei

verschiedenen Reaktionstemperaturen.

mittlere Bruttogeschwindigkeiten

Geschwindigkeitskonstante, berechnet aus v_ = IE *[13]

Mittelwert aus Anfangs- und Endkonzentrationen des

Monomeren: = (2,5 + 0)/2 = l,25Mol/Lit

No. C3 Ka Co -t 103/T Umsatz Zeit V10* k-104 4+log k

mMol/lOOccm °C 1/°K Mol/Lit see Mol/Lit sec 1/sec

90 250 2 0,75 90,5 5,48 0,75 7200 1,04 0,98 0,00

80 238 2 0,75 77,5 5,12 2,38 2640 9,0 7,56 0,88

89 250 2 0,75 66,5 4,84 2,5 1200 20,8 16,7 1,22

87 250 2 0,75 57,0 4,63 2,5 720 34,7 27,8 1,44

88 250 2 0,75 47,0 4,43 2,5 420 59,5 47,6 1,68

91 250 2 0,25 47,0 4,43 2,5 660 38,0 30,4 1,48

iBr=

k

[BT] =

- 79 -

Aus der Temperaturabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit wurde nach

Arrhenius die Aktivierungsenergie der Bruttoreaktion bestimmt. Die graphi¬

sche Darstellung von log k als Funktion von l/T ergab eine Gerade mit dem Nei¬

gungswinkel m = - 0,434 • E/R = 1140.

oder

logk = 0,434 (-^ + log A)

k = A • e-E/RT

log k +4

1,5

1,0

4,0 4,5 5,0 4--103

Fig. 10

Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von der Temperatur.

Aus Fig. 10 konnte die Aktivierungsenergie der Bruttoreaktion zu

E = 216 Lit at/Mol oder: E = 5,2 kcal/Mol berechnet werden.

- 80 -

IV. Mischpolymerisation von Propylen mit Isobutylen

Werden bei der Polymerisation einer Mischung von zwei Olefinen Makro¬

moleküle gebildet, die aus beiden Monomeren aufgebaut sind, so entspricht das

Verhältnis mit dem das eine Monomere ins Makromolekül eintritt im allgemei¬

nen nicht seiner Fähigkeit zur Reinpolymerisation. Monomere, die für sich allein

nicht polymerisieren, können z.B. in Gegenwart eines anderen Monomeren Misch¬

polymerisate mit einem Monomerenverhältnis bis 1:1 bilden.

Es war aus diesem Grunde schon interessant, den Einfluss des sehr leicht

zu hochmolekularen Produkten polymierenden Isobutylens auf das nur träge rea¬

gierende Propylen zu untersuchen.

Bei den, in den Tabellen 20 und 21 zusammengestellten Mischpolymerisa¬

tionen war die gesamte Olefinkonzentration immer ca. 240 mMol/100 ccm, die

Katalysatorkonzentration = 2 mMol und das Reaktionsvolumen 100 ccm (-78 C).

1. Abhängigkeit der Mischpolymerisate von der Monomerenmischung

In diesen Versuchen wurde das Monomerenverhältnis variiert und dessen

Einfluss auf die Zusammensetzung und die Viskosität des Gesamtpolymerisates

untersucht. Die Mischpolymerisationen konnten nach dieser Methode ebensowenig

wie die Isobutylenpolymerisationen isotherm ausgeführt werden. Die bei den ra¬

schen Mischpolymerisationen freigewordenen Reaktionswärmen dienten nach der

später angegebenen Methode (Seite 94) zur Berechnung der Menge des gebildeten

Mischpolymerisates.

Die Umrechnung der Grenzviskositäten der Gesamtpolymerisate auf die

Standard-Grenzviskositäten (Polymerisationstemperatur = -78° C) erfolgten nach

folgender Formel:

log[fls = log[,]T + ^.(0,75-if^) + ^.(2,585-.^)

wobei u der Anteil Propylen, v der Anteil Isobutylen und T die mittlere absolute

Temperatur bei der Bildung des Mischpolymerisates war.

- 81 -

Tabelle 20

Abhängigkeit des Mischpolymerisates vom Monomerenverhältnis in der

Ausgangsmischung.

Katalysatorkonzentration = 2,0 mMol

Cokatalysatorkonzentration = 0,75 mMol

Reaktionsvolumen = 100 ccm

Monomere Misch- Prop.- Gesamt-Polym.

S+C4mMol

C3

%

-t At -C-C-3 4

mMol

-C3"%

-C-C-3 3

mMol

[?1t [71s

70

80

74

75

81

76

77

79

78

95

238

238

238

239

239

240

241

241

252

243

100

100

95

90

90

79

69

69

51

0

80,5-76,5

79,5-75,5

80,5-71,5

80,5-69,0

79,5-66

79,5-58

80,5-50

80,0-49

80,5-32

80,5-16,5

0

0

5

7,5

9,5

17,5

26,5

27,0

44,5

61

0

0

22

33

42

68

114

116

190

0

0

0

43

24

40

27

34

35

35

0

238

238

216

206

197

172

127

125

62

0

0,0522

0,0545

0,0534

0,0540

0,0550

0,0714

0,0985

0,0970

0,1188

0,135

0,0521

0,0542

0,0542

0,0556

0,0573

0,0789

0,1190

0,1180

0,1725

0,2955

Die Umsätze waren bei allen Versuchen 100 %, unabhängig vom Monome¬

renverhältnis. In rascher Reaktion entstanden Mischpolymerisate, welche die gan¬

ze Menge Isobutylen neben 34 t 7 % Propylen enthielten. Das restliche Propylen

polymerisierte mit kleiner Geschwindigkeit aus.

Mit dem Gehalt an Isobutylen in der Monomerenmischung nahm die Menge des

gebildeten Mischpolymerisates auf Kosten des Propylenpolymerisates zu, was auch

in den Massenverteilungskurven der fraktionierten Mischpolymerisate zum Aus¬

druck kam (Fig. 15, Seite 90).

Die Grenzviskositäten der Gesamtpolymerisate stiegen linear mit dem Ge¬

halt von 10-100 % Isobutylen. Bis zu einem Gehalt von 10 Mol % Isobutylen war

keine wesentliche Viskositätszunahme festzustellen (Fig. 11).

- 82 -

0,25

0,20

0,15

0,10

0,05

0

0 20 40 60 80Mol°/oC4 100

Fig. 11

Einfluss des Isobutylengehaltes der Monomerenmischung auf die Grenzviskosität

des Gesamtpolymerisates.

2. Abhängigkeit der Mischpolymerisate von der Cokatalysatorkonzentration

Mit abnehmender Cokatalysatorkonzentration entstanden bei der Polymeri¬

sation von Isobutylen Produkte von höherem Molekulargewicht, und die Reaktions¬

geschwindigkeit wurde herabgesetzt. Diese Tatsachen Hessen vermuten, dass

die Anzahl der aktiven Zentren proportional der Cokatalysatorkonzentration war.

Beim Unterschreiten einer minimalen Menge Cokatalysator wurde der Um¬

satz herabgesetzt, was besonders deutlich bei der Propylenpolymerisation fest¬

gestellt werden konnte und auf einen Verbrauch der Cokatalysatormoleküle wäh¬

rend der Polymerisation schliessen Hess.

Die nächste Versuchsreihe sollte zeigen, wie sich die Erniedrigung der

Cokatalysatorkonzentration bei der Mischpolymerisation auswirken würde, ob

auch Produkte von höherer Viskosität erhalten würden, und ob der Propylenum-

satz auch bei niedrigen Cokatalysatorkonzentrationen durch den Einfluss des Iso-

butylens hochgehalten werden könne (Tabelle 21).

- 83 -

Die Erniedrigung des Propylenumsatzes mit abnehmender Cokatalysator¬

konzentration liess sich durch die Gegenwart von Isobutylen nicht beeinflussen

(Fig. 8). Ohne Cokatalysator (Versuche No. 82 und 98) konnte kein Propylen-

und nur ein sehr kleiner Isobutylen-Umsatz festgestellt werden.

Tabelle 21

Einfluss der Cokatalysatorkonzentration bei der Mischpolymerisation von Propy

len und Isobutylen.

Katalysatorkonzentration = 2,0 mMol

Totale Olefinkonzentration = 240 mMol

Reaktionsvolumen = 100 ccm

Mono¬

merMisch- Prop.- Gesamt-Pol.

No.

C3

Mol%

Co

mMol

-t At

°C

-C-C -

3 4

mMol

-C3-%

-C-C-3 3

mMol

Mt Ms

82

83

84

85

79

92

98

99

78

69

69

69

69

69

69

50

50

50

0

0,13

0,25

0,5

0,75

1,0

0

0,05

0,75

80,2-75,0

80,5-61

81,0-60,5

81,2-50

80,0-49

80,8-43,5

81,0-77

81,5-64,5

80,5-32

1,0

15,5

16,5

27,2

27

34,3

1

14

44,5

28

83

125

117

116

147

22

119

190

0

10

40

36

35

50

0

0

35

0

0

0

124

125

94

0

0

62

0,485

0,340

0,252

0,123

0,097

0,080

0,670

0,595

0,119

0,491

0,405

0,294

0,148

0,118

0,102

0,648

0,748

0,173

Im Mischpolymerisat stieg der Anteil des Propylens mit steigender Cokata

lysatorkonzentration, bis zum Verhältnis 1:1 in Versuch No. 92.

Die Viskosität des Gesamtpolymerisates nahm mit zunehmender Cokataly¬

satorkonzentration und mit zunehmendem Propylengehalt ab (Fig. 12).

- 84 -

logtyjg (T

+1

0.6

0,5

0,4

0,3

0,2

0,1

0

0 0,2 0.4 0.6 0.8 mMol CCIjCOOH

Fig. 12

Einfluss der Cokatalysatorkonzentration auf die Viskosität des Gesamtpolyme¬

risates bei der Mischpolymerisation von Propylen mit Isobutylen.

Monomerenverhältnis der Ausgangsmischung = 69 % Propylen

a) von 0 - 0, 5 mMol Co : zunehmender Propylenumsatz

b) Propylenumsatz = 100 %, Propylengehalt = konstant = 69 % des Gesamt¬

polymerisates.

3. Einfluss der Propylenkonzentration auf das Isobutylenpolymerisat

Bei den Versuchen, die ohne Cokatalysator ausgeführt wurden, konnte kei¬

ne Polymerisation des Propylens festgestellt werden. Um den Einfluss dieses

nichtreagierenden monomeren Propylens auf die Polymerisation des Isobutylens

zu untersuchen, wurden die entsprechenden Versuche in Tabelle 22 zusammen¬

gestellt.

^»^ b

- 85 -

Tabelle 22

Einfluss des nichtpolymerisierenden monomeren Propylens auf die Polymery

sation des Isobutylens.

Monomere Polymere

No.3 4

mMol

C3%

Ka

mMol

Co

mMol

-t At

°C

Umsatz

C3 C4% %

Viskosität

kit ras

39

49

98

99

82

43

50

50

238

238

241

200

0

0

50

50

70

75

1

0,5

2

2

2

1

0

0

0

0,05

0

0,2

78,5-64,0

80,0-65

81,0-77

81,5-64,5

80,0-75

78,5-66

14,5

13

1

17

1

11

0

0

0

0

0

6

100

100

18

100

37

100

2,591

2,770

0,670

0,595

0,485

0,285

3,165

3,270

0,648

0,688

0,491

0,308

Mit steigender Konzentration an nichtpolymerisierendem Propylen nahm die

Viskosität des Isobutylenpolymerisates ab. Wenn ohne Cokatalysator gearbeitet

wurde, so waren die Isobutylenumsätze in Gegenwart von Propylen viel kleiner

(Versuche No. 98 und 82) als in Abwesenheit von Propylen (Versuche 39 und 49).

Das Propylen schien die wenigen, als Verunreinigung vorhandenen und cokataly-

tisch wirkenden Moleküle zu desaktivieren, bzw. zu verbrauchen, und somit als

Polymerisationsverzögerer zu wirken.

4. Einfluss des Isobutylens auf die Polymerisationsgeschwindigkeit des

Propylens

Bei den folgenden Mischpolymerisationen wurden im Verlaufe der Reaktion

Proben entnommen, die nichtumgesetzten Mengen der monomeren Gase gemes¬

sen und das Polymerisat gewogen.

Die einzelnen Proben wurden durch Stickstoff-Ueberdruck aus dem Reak-

tionsgefäss durch ein Kapillarrohr in geeichte Vorlagen gepresst, in denen sich

auf Reaktionstemperatur gekühlter Alkohol befand, um die Polymerisation abzu¬

stoppen.

- 86 -

Tabelle 23

Polymerisationen, bei denen die zeitliche Abnahme der Propylenkonzentration

bestimmt wurde.

Katalysatorkonzentration = 2,0 mMol

Cokatalysatorkonzentration = 0,75 mMol

Monomere Misch-Pol. Prop. - Gesamt-Polym.

No. C3+C4mMol

C3

%

-t At

°C

-C3-C4"mMol

-C3-%

-C-C-3 3

mMol

Wt [73 s

80

81

79

238

239

241

100

90

69

79,5-75,5

79,5-66,0

80,0-49,0

0

9,5

27,0

0

42

116

0

40

35

238

197

125

0, 0545

0,0550

0,0970

0,0542

0,0573

0,1180

Schon in den ersten Probenahmen, nach der Katalysatorzugabe, konnte im

Reaktionsgemisch kein monomeres Isobutylen mehr festgestellt werden.

In Fig. 13 wurde die Abnahme der Propylenkonzentration als Funktion der

Zeit graphisch dargestellt.

Die Kurven b und c können nur rechts der gestrichelten Geraden als isotherm

betrachtet werden, da das durch die rasche Mischpolymerisation erwärmte Reak¬

tionsgemisch eine bestimmte Zeit benötigte, um sich wieder auf die Ausgangs¬

temperatur abzukühlen. Im isothermen Bereich verlaufen aber die Kurven paral¬

lel, was bedeutet, dass nach erfolgter Mischpolymerisation das restliche Pro-

pylen mit der gleichen Geschwindigkeit auspolymerisierte, mit der es für sich

allein auch polymerisiert hätte.

Der durch die Kurve c dargestellte Polymerisationsverlauf liegt fast ganz

im nichtisothermen Bereich und kommt in seinem Charakter den extrem schnell

verlaufenden Isobutylenpolymerisationen schon sehr nahe.

87

C3H6

mMol

200

150

100

50

!\ xa

! \ b

9 X

10 40 50 Min20 30

Fig. 13

Einfluss des Isobutylens auf die Polymerisationsgeschwindigkeit von Propylen.

a) Versuch No. 80 = reines Propylen; b) No. 81 = 10 % Isobutylen c) No. 79 =

31 Mol % Isobutylen.

V. Fraktionierte Fällungen

Um den Einfluss des Isobutylens auf die Molekulargewichtsverteilung der

Mischpolymerisate mit Propylen zu untersuchen, wurden verschiedene Polymeri¬

sate fraktioniert und die Verteilungsfunktionen der Grenzviskositäten graphisch

dargestellt.

- 88 -

1. Verteilungsfunktionen

Nach der im analytischen Teil (Seite 57) beschriebenen Fällungsmethode

wurden ein Propylenpolymerisat und Mischpolymerisate verschiedener Zusam¬

mensetzung fraktioniert.

Tabelle 24

Nach der Fällungsmethode fraktionierte Polymerisate.

Katalysatorkonzentration = 2,0 Cokatalysator = 0,75 mMol/100 ccm

Monomere Misch-Pol. Prop. - Gesamt-Polym.

No. C+C3 4

mMol

C3

%

-t At

°C

-C-C-3 4

mMol

-°3-%

-c,-c„-3 3

mMol

Wt Ms

70

76

79

78

238

240

241

252

100

79

69

51

80,5-76,3

79,5-58

80,0-49

80,5-32

0

17,5

27

44,5

0

68

116

190

0

27

35

35

238

172

125

62

0,0522

0,0714

0,0970

0,1188

0,0521

0,0789

0,1180

0,1725

Die von den einzelnen Fraktionen bestimmten Werte wurden in Tabelle 25

zusammengestellt. Hierin bedeuten:

nij = Gewicht der einzelnen Fraktion

IpjQ = Ordinatenwert dieser Fraktion in der Gewichtsverteilungskurve.

Dfl T = Abszissenwert = Grenzviskosität = intrinsic viscosity

S = Quellung = ccm gequollenes Gel pro g trockenes Polymerisat einer

Fraktion.

v- = Volumenprozent Fällungsmittel im Lösungsmittelgemisch, aus dem

die Fraktion ausgefällt wurde.

co

t-en

co

oé

s

HMOfinioc-co

rHCaCO-^IftCDC-COCnOrHO«

rH

rH

v-t

rH

î-teaco^mcot-coCTOi-icNeo

rH

YMnn^iotoc-aoaio

No.Frakt

«»<

OOOOOOOO

t-

OOOOOOOrHrHOOO

co

OOOOiHOOrHOOOOO

CD

OrHOOOOOOOO*

inniniooiMNto n

c-'V

co

oo

co

minHOCOlflOCOlH

OtOCMCMCOCMCOC-

OHCO^IOOISOIOHCON

cocococneooocsimOTPt-co

rHC-HrcOCOCDCOCO^Cnr-C-

<oiaHO!0(-«nnoo>0!

n*e5iOi-it-Orteo04Nn*

«otoctianoi^HiAOcoa

nif^rtO^i'inooONOflO

CVIt-KOOOC-OOC-COI'O

aooiootonnnco«

HOHt-0}tt001*tO

CMt—cqcocot-eooeneq

iH

1

=

3925

OOOOOOOO

1

=

6366

OOOOOOOOOOOO

696

=

Iooooooooooooo

1

=

4288

oooooooooo

oOlCOC-tO^MHO

nnwrtHincot-

iflOoiniflinoiA

o0>0>0>03t-Olfl«NHOO

9)IAO^int-(DCOO)(C<00

CMOOCDOCOrHmiOlOCOOlO

Ooiœtoœt-mcnnMrtrtOO

oocot-ooeftocot-t-ot-d

0*OOnC-Hi-IMVO>t-03

oOlOJC-œfCONH^O

E-«OC30COIßCOCO^CO

»rHOœmoit-Ncos)

»H

OOOOOOOO

COCJrHrHOOOO

«nOHIDNCOCO

o"o"o"o"o"o"cTo"o"cr

«NNHHOOOOO11

incoMtocooitDio^co

o^coa^nianiDoi

o"o"o"o"o"o"o"o"o"o"o"o"o"

CMrHi-HOOOOOOOOOO

lot-nat-ioioiû^^iconci

««Mi>ooinot-Nffln*

moincooocoooo

ooooooooo

OOOOOOOOOl

t-cocotnwio*l**5»co

00COC0001Oi-IC-<MiH

lAinommomoo

cfeo"ca"ciTi-r

ii

iNnct^eo

<4<4<nnnNC)c<ir4H

11

fOt-*Ot-Wt001!0

OOOOCOCMOUOIOCOeOO

coeococqcac<icMCMi-(r-i

ii

itotHCOtotonot-n

CMOlCMOOCOOOdi-ICO

«-Tcf

OCM

Co"co"cOl

1l

C-

il

*00

ON

OlONfOfOO

u u aco

o"o*o"o"o"

ii

iNNcH'in en

en

oco

4*

OOOOOOOOOO

ii

r-

mn«

eo

co

eo

c»

oa

cj

caN^<<DO>n(DO>NiHr-

eoeocoeocovesi-^enO

oooooooooo

ii

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m•*

^co

eo

co

co

cj

c«E-encatat-cococncoiA

sHOianoouiiflN

oo

oo

oo

o

11

1U5

^J<

*co

eo

CO

CM

oo

t-

rH

cam

wm «HOlt-OtSO

g/ccm1/S

%4Verlust:g

4,60

Einwaage:

H«n*cooo

eocorHcomooo

om

%5

Verlust:g

8,06

Einwaage:

rt««N«W10IO(D«00

COOCOt-"*Y-COCOCPCOOO

OOCO

OCOCO

<M

|%4Verlust:g

9,31

Einwaage:

HHrl

«nn^iflinioo^oioooo

oo

mco"in

e»

co"cTo"Tt<eo

eo

%4Verlust:g

6,69

Einwaage:

eorji^ioiocot-osoo

OlIflOHMOC-OlOO

- 90 -

/"

*7*-^

i m L

0.1 us 0.2

Fig. 14

Integrale Gewichtsverteilungskurven

Polymerisat No. 70 = 0 % IsobutylenPolymerisat No. 76 = 21 % IsobutylenPolymerisat No. 79 = 31 % Isobutylen

- Polymerisat No. 78 = 49 % Isobutylen

0.25 W_

PL

0 0,05 0,1 0,15

Fig. 15

Massenverteilungsfunktionen

0,2 [V]

[17] 1 0 3 4= Grenzviskositäten der Gesamtpolymerisate

- 91 -

Der Wert I einer Fraktion ergab sich aus der Summe des halben Gewichtes

dieser Fraktion und der Gewichte aller Fraktionen mit niedrigerem Polymerisa¬

tionsgrad, wobei das gesamte Gewicht aller Fraktionen = 1 angenommen wurde.

Die Ordinate der Gewichtsverteilungsfunktion gibt somit den Bruchteil des gesam¬

ten Gewichtes an, der den Fraktionen mit den Grenzviskositäten von 0 bis [iß zu¬

kommt.

Die graphische Differenzierung dieser Kurven ergab die Massenverteilungs¬

funktionen. Die Ordinatenwerte entsprechen hier den Werten m = aIA [ij] . Die

Fläche des kleinen Rechtecks m • a. [if] entspricht dem Gewichtsteil a I der

Fraktionen mit der Viskosität [n] ,wobei die ganze von der Kurve und der Abszis¬

se eingeschlossene Fläche, d.h. das gesamte Gewicht wieder = 1 angenommen wurde.

Aus den Verteilungskurven ist deutlich zu erkennen, dass der Uebergang von

den niedrigmolekularen zu den höhermolekularen Fraktionen kontinuierlich verläuft.

Es hatten sich also bei den Mischpolymerisationen nicht nur Polymerengemische

gebildet, in denen unabhängig voneinander das Isobutylen zu hochmolekularen,

und das Propylen zu niedrigmolekularen Produkten polymerisiert hatten.

Mit zunehmendem Isobutylengehalt wurden die niedermolekularen Anteile zu

Gunsten der höhermolekularen reduziert. Die schwache Verschiebung der Kurven

zu niedrigeren Viskositäten hin kann mit den stärkeren Temperaturerhöhungen des

Reaktionsgemisches bei höheren Isobutylengehalten erklärt werden. Die Verteilungs¬

kurven des Propylenpolymerisates sind relativ eng und symetrisch inbezug auf die

Viskosität.

2. Zusammenhang zwischen der Quellung und der Grenzviskosität einer Fraktion

Bei den Fällungen wurde das Lösungsmittel-Fällungsmittelgemisch durch

Entfernen von Lösungsmittel soweit verschlechtert, bis es die Lösungskraft für

eine bestimmte Molekülfraktion verloren hatte. Diese Fraktion fiel dann als ge¬

quollenes Gel aus, das umso mehr Lösungsmittelgemisch enthielt, je höhermole¬

kular die Fraktion war (Tabelle 25).

Für das fraktionierte Propylenpolymerisat No. 70 wurde der Zusammenhang

zwischen der Quellung und der Viskosität der Fraktionen in Fig. 16 graphisch dar¬

gestellt. Es ergab sich eine empirische Beziehung:

- 92 -

S = 185 • [ij] 3/2oder 1,5 log 1/fy] = log 1/S + log 185

logl/pjj

1.4

1.3

1,2

1,1

1,0

0,3 0,4 0.5 0,6 07 0,8 0,9

1 + tog 1/S

Fig. 16

Zusammenhang zwischen der Grenzviskosität von Propylenfraktionen und ihrer

Quellung im Lösungsmittelgemisch, mit dem sie sich im Gleichgewicht befinden.

3. Bestimmung der Zusammensetzung der Mischpolymerisate

Da die beiden Monomeren aus den gleichen Elementen im gleichen Verhältnis

aufgebaut sind und keine verschiedene funktionelle Gruppen enthalten, kann eine

chemische Elementaranalyse bei der Bestimmung der Zusammensetzung der Misch¬

polymerisate nicht zum Ziele führen. Es wurde deshalb versucht, die Zusammen¬

setzung aus physikalischen Daten zu ermitteln:

a. Bestimmung der Zusammensetzung mit Hilfe der fraktio¬

nierten Fällung.

Für den Zusammenhang zwischen der Quellung einer ausgefällten Fraktion des

Propylenpolymerisates und dem Volumenanteil ¥ Fällungsmittel im darüberstehen¬

den Lösungsmittelgemisch wurde folgende Beziehung gefunden:

- 93 -

S = 113/( f - 10)

Ausser dieser linearen Beziehung wurden in Fig. 17 auch noch die entspre¬

chenden Werte von y und 1/S der fraktionierten Mischpolymerisate graphisch

dargestellt (Tabelle 25, Seite 89).

Es wurde angenommen, dass dem Anteil der Propylenpolymeren in einem

Gesamtpolymerisat diejenigen Fraktionen zugehören, für welche die lineare Be¬

ziehung gültig ist. Dem nicht linearen Teil der Kurve entsprechen dann die Frak¬

tionen des Mischpolymerisates. Die Gewichtsprozente der beiden Teile können

der Fraktionierungstabelle 25 entnommen werden.

0.2 0.4 0.6 1/S 03

Fig. 17

Abhängigkeit der Quellung einer Fraktion vomVolumenanteil Fällungsmittel im

Lösungsmittelgemisch

Polymerisat No. 70 = 0 % Isobutylen• • Polymerisat No. 76 = 21 % Isobutylen

Polymerisat No. 79 = 31 % IsobutylenPolymerisat No. 78 = 49 % Isobutylen

- 94 -

b. Bestimmung der Zusammensetzung mit Hilfe der Polyme¬

risationswärmen.

Die Isobutylenpolymerisationen und die Mischpolymerisationen verliefen so

rasch, dass in der kurzen Reaktionszeit nur ein vernachlässigbar kleiner Teil

der Reaktionswärme abgeführt werden konnte (s. Seite 68ff.) Die bei diesen Reak¬

tionen erfolgten momentanen Temperaturerhöhungen konnten demnach als Mass

für die Menge der polymerisierten Olefine benutzt werden.

In Fig. 18 wurden für verschiedene Isobutylen- und Mischpolymerisationen

die Temperaturerhöhungen als Funktion des Isobutylengehaltes graphisch darge¬

stellt.

"c

60

50

40

30

20

10

»v—

°*/ r

50 100 150 mMol C4Hg 250

Fig. 18

Momentane Temperaturerhöhung des Reaktionsgemisches bei Polymerisationen

von Isobutylen und Mischpolymerisationen von Isobutylen mit Propylen.

Bei gleichen Isobutylenkonzentrationen waren die Temperaturerhöhungen

in Gegenwart von Propylen höher. Der Mehrbetrag musste durch das Propylen

verursacht worden sein, welches in dieser kurzen Reaktionszeit mit dem Iso¬

butylen ein Mischpolymerisat gebildet hatte. Das restliche Propylen entsprach

dem Gehalt an Propylenpolymeren im Gesamtpolymerisat. Aus den Gewichtspro¬

zenten dieser Anteile und aus den Gewichtsverteilungskurven konnten ihre Visko¬

sitätsbereiche ermittelt werden.

- 95 -

Die nach diesen beiden Methoden bestimmten Viskositätsbereiche der Pro-

pylen- und der Mischpolymerisate stimmten gut miteinander überein:

Tabelle 26

Bestimmung des Anteils Propylenpolymerisat im Gesamtpolymerisat:

a) mit Hilfe der Polymerisationswärme

b) mit Hilfe der Quellungswerte

Mono¬

mere

Propylenpolymerea) b)

No.

C3 -W -w

Mol%

At

°C Mol<& Gew%

Mt 1/8

g/ccm

Wt

70

76

79

78

100

79

69

51

0

16

27

44,5

100

71,5

52

24,5

100

67

47

21

0-0, 088

0-0,065

0-0,054

0-0,040

0,8 -0,25

0,75-0,38

0,8 -0,41

0,8 -0,65

0-0,08

0-0,06

0-0,055

0-0,04

Tabelle 27

Aufteilung der Gesamtpolymerisate in Propylenpolymerisate und

Mischpolymerisate.

Mono¬

mere

Propylen¬polymere

MischpolymereGesamtpo¬lymerisat

No.

C3

Mol%

"C3-

Mol%

[flT "C3-

Mol%

"C4-

Mol%

Wt LÄt

70

76

79

78

100

79

69

51

100

71,5

52

24,5

0-0,09

0-0,063

0-0,055

0-0,040

7,5

17

26,5

21

31

49

0,063-0,31

0,055-0,38

0,040-0,47

0,052

0,072

0,097

0,119

- 96 -

ZUSAMMENFASSUNG

1. Unter Berücksichtigung von Erfahrungen, die in einer Reihe von Vorversu¬

chen gemacht wurden, konnten eine Apparatur und eine Arbeitsweise ent¬

wickelt werden, die es gestatteten, reproduzierbare Polymerisations- und

Mischpolymerisationsversuche mit Isobutylen und Propylen durchzuführen.

2. Durch Versuche konnte bestätigt werden, dass sowohl Isobutylen, als auch

Propylen einen Cokatalysator benötigen, wenn Aluminiumbromid als Kata¬

lysator verwendet wird. Bei kleineren Cokatalysatorkonzentrationen wurden

höhermolekulare Produkte gebildet. Für die Polymerisation des Isobutylens

genügten schon Spuren eines Cokatalysators, während der Umsatz der glei¬

chen Menge Propylen sowohl bei der Mischpolymerisation, als auch bei der

Homopolymerisation höhere Cokatalysatorkonzentrationen erforderte, wobei

niedrigermolekulare Produkte gebildet wurden.

3. Die Reihenfolge der Zugabe von Olefin und Katalysator zur Reaktionslösung

wurde variiert und der Einfluss der dadurch bedingten Veränderung der An¬

fangskonzentrationen auf die Viskosität des Polymerisates und auf den Mo-

nomerenumsatz untersucht.

4. Bei Untersuchungen über die Temperaturabhängigkeit konnte festgestellt

werden, dass beide Olefine bei höherer Reaktionstemperatur niedrigmole¬

kulare Polymerisate bilden. Bei den Propylenpolymerisationen wurde eine

ausgeprägte Zunahme der Reaktionsgeschwindigkeit und des Monomerenum-

satzes beobachtet, wenn bei konstanten Katalysator- und Cokatalysatorkon¬

zentrationen die Reaktionstemperatur erhöht wurde.

5. Es wurden eine Methode für die fraktionierte Fällung der Polymerisate und

Mischpolymerisate von Propylen und Isobutylen ausgearbeitet und einige ex¬

perimentell ermittelte Massenverteilungsfunktionen graphisch dargestellt.

6. Die Zusammensetzung der Mischpolymerisationsprodukte wurde einerseits

mit Hilfe einer experimentell bestimmten Abhängigkeit zwischen der Quel¬

lung der gefällten Fraktionen und der Zusammensetzung des Lösungsmittel-

Fällungsmittelgemisches und anderseits mit Hilfe der freigewordenen Polyme¬

risationswärmen ermittelt.

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LEBENSLAUF

Ich wurde am 12. Februar 1924 in Zürich geboren. Hier besuchte ich die

Primär- und die Sekundärschule. Nach einer einjährigen kaufmännischen Aus¬

bildung in einem Bankgeschäft entschloss ich mich für das Chemiestudium. Im

Frühjahr 1945 bestand ich nach der Vorbereitung im Institut Juventus in Zürich

die Maturitätsprüfung (Typus C). Im Herbst des gleichen Jahres schrieb ich

mich an der Abteilung für Chemie an der Eidgenössischen Technischen Hoch¬

schule ein und erwarb im Frühling 1951 das Diplom als Ingenieur-Chemiker.

Mit der vorliegenden Arbeit begann ich im Herbst 1951 im Technisch-Chemi¬

schen Laboratorium unter Herrn Prof. Dr. A. Guyer.

Zürich, im Juli 1955

Max Scheuble