Research Collection

Doctoral Thesis

Beitrag zur Kenntnis der Hexaalkylbenzole Dienaddukte desHexaäthylidencyclohexans

Author(s): Koemány, Géza

Publication Date: 1965

Permanent Link: https://doi.org/10.3929/ethz-a-000099151

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ETH Library

Prom. Nr. 3647

Beitrag zur Kenntnis

der Hexaalkylbenzole Dienaddukte

des Hexaäthylidencyclohexans

Von der

EIDGENÖSSISCHEN TECHNISCHEN

HOCHSCHULE IN ZÜRICH

zur Erlangung

der Würde eines Doktors der

technischen Wissenschaften

genehmigte

PROMOTIONSARBEIT

vorgelegt von

Géza KorményDipl. Ing.-Chem. E. T. H.

ungarischer Staatsangehöriger

Referent: Herr Prof. Dr. H. Hopff

Korreferent: Herr Prof. Dr. H. Zollinger

Bamberger Fotodruck, R. Rodenbusch

Bamberg

1965

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Meinem sehr verehrten Lehrer,

Herrn Professor Dr. H. Hopff,

unter dessen Leitung ich die vorliegende

Arbeit ausführte, spreche ich für seinen

ständigen guten Willen, seine wertvollen

Ratschläge und sein mir stets entgegenge¬

brachtes wohlwollendes Interesse meinen

herzlichsten Dank aus.

Herrn Professor Dr. H. Zollinger

danke ich für die anregende Kritik meiner

Arbeit.

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Besonderen Dank schulde ich der J.R. GEIGY

Aktiengesellschaft in Basel für die gross¬

zügige Unterstützung, welche die vorliegen¬

de Arbeit ermöglichte, und der Marc Birkigt-

Stiftung für die freundlichst erteilten Sti¬

pendien.

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- 7 -

INHALTSVERZEICHNIS

Seite

Verzeichnis der Abkürzungen der in dieser Arbeit vor¬

kommenden Verbindungen 10

EINLEITUNG 13

THEORETISCHER TEIL 14

I. HEXAAETHYLIDENCYCLOHEXAN ALS DIENKOMPONENTE 14

II. ALLGEMEINES UEBER DIE PHILODIENEN KOMPONENTEN 20

A. Gruppierung der Philodiene 20

Gruppe 1 20

Gruppe 2 23

Gruppe 3 23

Gruppe 4 24

B. Reaktionsfähigkeit der Philodiene mit Hexaäthyliden-

cyclohexan 26

III. PRAKTISCHE AUSFUEHRUNG DER DIENSYNTHESEN 28

IV. DIE VERSUCHSRESULTATE 30

1. Dien-Svnthese mit Maleinsäureanhydrid 30

2. Die Konstitution des Hexaäthylidencyclohexan-

Maleinsäureanhydrid-Diaddukte8 36

2.1. Dehydrierungs- und Decarboxylierungsversuche 36

2.2. Reaktion mit den Anhydrid-Resten und mit den

ungesättigten Seitenketten des Diadduktes von

Hexaäthylidencyclohexan und Maleinsäureanhydrid 49

3. Kondensation des Hexaäthylidencyclohexans mit Philo-

dienen 61

3.1. Kondensation mit Philodienen der Gruppe 1 63

3.2. Kondensation mit Philodienen der Gruppe 2 und

der Gruppe 3 67

3.3. Kondensation mit Philodienen der Gruppe 4 70

EXPERIMENTELLER TEIL 75

1. HERSTELLUNG DES HEXAAETHYLIDENCYCLOHEXANS 75

1.1. Hexaäthylbenzol (ill) 75

1.2. Hexa-(ot-bromäthyl) -benzol (il) 77

- 8 -

Seite

1.3. Hexaäthylidencyclohexan (i) 78

2. KONDENSATION VON HEXAAETHYLIDENCYCLOHEXAN MIT MALE1N-

SAEUREANHYDRID 80

2.1. Kondensation im Molekularverhältnis ltl in verschie¬

denen Lösungsmitteln und bei verschiedenen Tempera¬turen mit und ohne Katalysator 80

2.2. Kondensation im Molekularverhältnis 1 zu 3, 4, 5, 10

in verschiedenen Lösungsmitteln und bei variierten

Temperaturen mit und ohne Katalysator 85

2.3. Dehydrierungs- und Decarboxylierungsversuche des Ma¬

leinsäureanhydrid-Diadduktes 91

2.4. Reaktion mit den Anhydrid-Gruppen und den ungesättig¬ten Seitenketten des Maleinsäureanhydrid-Diadduktes (Vi) 98

2.4.1. Tetracarbonsäure (XXXVIIl) des Maleinsäurean¬

hydrid-Diadduktes 98

2.4.2. Tetracarbonsäureester (XXXIX) des Malonsäure-

anhydrid-Diadduktes 99

2.4.3. Herstellung von l,4,5,8-Tetramethyl-9,10-di£<-bromäthyl)-l,2,3,4,5,6,7,8-octahydroanthracen-2,3,6,7-tetracarbonsäuredianhydrid (Formel¬bild 3, XXXIV, S. 48) 101

2.4.4. Herstellung von l,4,5,8-Tetramethyl~9,10-divinyl-

1,2,3,4,5,6,7,8-octataydroanthracen-2,3,6,7-tetra-carbonsäure-dianhydrid (Formelbild 3, XXXV,S. 48) 102

2.4.5. Herstellung von l,4,5,8-Tetramethyl~9,10-divinyl-l,2,3,4,5,6,7,8-octahydroanthracen-2,3,6,7-tetra-carbonsäure (Formelbild 3, XXXVI, S. 48) 103

2.4.6. Herstellung von l,4,5>8-Tetramethyl-9,10-divinyl-l,2,3,4,5,6,7,8-octahydroanthracen-2,3,6,7-tetra-carbonsäure-tetramethylester (Formelbild 3,

XXXVII, S. 48) 104

2.4.7. Herstellung von l,4,5,8-Tetramethyl-9,10-diäthyl-1,2,3,4,5,6,7,8-octahydroanthracen-2,3,6,7-tetra-

carbonsäure-tetramethylester (XLI, Formelbild 3

(S. 48), 11) 107

3. PRAKTISCHE AUSFUEHRUNG DER KONDENSATION VON HEXAAETHYLI¬

DENCYCLOHEXAN MIT PHILODIENEN 110

3.1. Kondensation von Aethylentetranitril mit Hexaäthyli¬

dencyclohexan 110

- 9 -

Seite

3.2. Kondensation von Acrolein mit Hexaäthylidencyclo¬hexan 112

3.3. Diadditionsprodukt des Crotonaldehyds 113

3.4. Diadditionsprodukt der Acetylendicarbonsäure 114

3.5. Diadditionsprodukt des Acrylsäureäthylesters 115

3.6. Additionsprodukt des Azodicarbonsäure-diäthylesters 116

3.7. Copolymerisationsversuche von Hexaäthylidencyclohexanund Styrol 117

3.8. Additionsversuche von Hexaäthylidencyclohexan mit

Styrol 120

3.9. Additionsprodukt des 1,4-Naphthochinons 122

3.10. Hochmolekulares Additionsprodukt des Hexaäthyliden¬cyclohexans mit 1,4-Benzochinon 123

3.11. Additionsprodukt des 1,4-Benzochinons 125

ZUSAMMENFASSUNG 127

LITERATURVERZEICHNIS 129

LEBENSLAUF 133

- 10 -

VERZEICHNIS DER ABKUERZUNGEN DER IN DIESER ARBEIT VORKOMMENDEN

VERBINDUNGEN

I Hexaäthylidencyclohexan

II Hexa(<*-bromäthyL) -benzol

III Hexaäthylbenzol

IV Maleinsäureanhydrid

V Monoaddukt von Maleinsäureanhydrid und Hexaäthyliden¬

cyclohexan

Via p-Chinoidform des Maleinsäureanhydrid-Diadduktes

VIb o-Chinoidform des Maleinsäureanhydrid-Diadduktes

VI Diaddukt des Maleinsäureanhydrids und Hexaäthyliden¬

cyclohexans. l,4,5,8-Tetramethyl-9,10-diäthyliden-

decahydroänthracen-2,3,6,7-tetracarbonsäuredianhydrid

VII Triaddukt von Maleinsäureanhydrid und Hexaäthyliden¬

cyclohexan

VIII Tetracarbonsäure des Maleinsäureanhydrid-Diadduktes

IX Aethylentetracarbonsüuretetraäthylester

X Acetylendicarbonsäure

XI Acetylendicarbonsäurediäthylester

XII Acrolein

XIII Acrylaäureäthylester

XIV Allylalkohol

XV Azodicarbonsäurediäthylester

XVI Benzalaceton

XVII 1,4-Benzochinon

XVIII Crotonaldehyd

XIX Itakonsäure

XX 1,4-Naphthochinon

XXI Propargylalkohol

XXII Styrol

XXIII Tetracyanäthylen, Aethylentetracyanid

XXIV Vinylacetat

- 11 -

XXV Vinylmethylketon

XXVI Vinylpropionat

XXVII Zimtaldehyd

XXVIII Zimtsäure

XXIX Anthracen

XXX Tetramethylanthracen

XXXI 1)4,5,8-Tetramethy1anthracen-2,3,6,7-tetracarbonsäure-

dianhydrid

XXXII Monomethylanthracen

XXXIII Dimethylanthracen

XXXIV l,4,5,8-Tetramethyl-9,10-di(t*-bromäthyl)-l,2,3,4,5,6,7,8-octahydroanthracen-2,3,6,7-tetracarbonsäuredianhydrid

XXXV l,4,5,8-Tetramethyl-9,10-divinyl-l,2,3,4,5,6,7,8-octa-

hydroanthracen-2,3,6,7-tetracarbonsäuredianhydrid

XXXVI l,4,5,8-Tetramethyl-9,10-divinyl-l,2,3,4,5,6,7,8-octa-

hydroanthracen-2,3,6,7-tetracarbonsäure

XXXVII l,4,5,8-Tetramethyl-9,10-divinyl-l,2,3,4,5,6,7,8-octa-hydroanthracen-2,3,6,7-tetra-(carbonsäureäthylester)

XXXVIII l,4,5,8-Tetramethyl-9,10-diäthyliden-l,2,3,4,5,6,7,8-

octahydroanthracen-2,3,6,7-tetracarbonsäure

XXXIX l,4,5,8-Tetramethyl-9,10-diäthyliden-l,2,3,4,5,6,7,8-

octahydroanthracen-2,3,6,7-tetra-(carbonsäureäthylester)

XL l,4,5,8-Tetramethyl-9,10-di(oC-bromäthyl)-l,2,3,4,5,6,7,8-octahydroanthracen-2,3,6,7-tetra-(carbonsäureäthylester)

XLI l,4,5,8-Tetramethyl-9,10-diäthyl-l,2,3,4,5,6,7,8-octahy-

droanthracen-2,3,6,7-tetra-(carbonsäureäthylester)

XLII 1,4,5,8-Tetramethy1-9,10-diäthyliden-l,4,5,8-tetrahydro-

anthracen-2,2,3,3,6,6,7,7-octanitril

XLIII Diadditionsprodukt des Acroleins

XLIV Diadditionsprodukt des Crotonaldehyds

XLV 1,4,5,8-Tetramethy1-9,10-diäthyliden-l,4,5,8-tetrahydro-

anthracen-2,3,6,7-tetracarbonsäure

XLVI Diadditionsprodukt des Acrylsäureäthylesters

XLVII l,4,6,9-Tetramethyl-l,4,6,9-tetrahydro-5,10-diäthyliden-benzodipyridazin-2,3,7,8-tetra-(carbonsäureäthylester)

XLVIII 6,8,15,17-Tetramethyl-5a,6,8,8a,14a,15,17,17a-octahydro-

7,16-diäthyliden-5,18} 9,14-heptacendichinon

- 12 -

XLIX 5,7,12,14-Tetramethyl-5,7,12,14-tetrahydr0-6,13-di-äthyliden-1,4} 8,11-pentacendichinon

L 5,7,12,14-Tetramethyl-4a,5,7,7a,lla,12,14,14a-octahydro-6,13-diäthyliden-l,4} 8,11-pentacendichinon

LI Polymer von 1,4-Benzochinon und Hexaäthylidencyclohexan

LII Malenoylrest von Polymer LI

LIII 3,4,5,6-Tetraäthyliden-l,2-cyclohexen-Rest von Polymer LI

LIV Tautomerform des p-Benzochinon-Diadduktes, 5,7,12,14-Tetramethyl-5,7,12,14-tetrahydro-6,13-diäthyliden-1,4,8,11-tetrahydroxy-pentacen

- 13 -

EINLEITUNG

Die Darstellung des Hexaäthylidencyclohexans (i) durch Dehalo-

genierung von Hexa-^-bromäthyl)-benzol (il) mit Magnesium und Me¬

thanol wurde von H . Hopff und A.K. Wick beschrie¬

ben (l). Der neue Kohlenwasserstoff liess sich sowohl katalytisch

als auch mit nascierendem Wasserstoff in Hexaäthylbenzol überfüh¬

ren. In Tetrachlorkohlenstoff lagerte das Hexaäthylidencyclohexan (i)

3 Mol Brom an unter Rückbildung von Hexa-(*-bromäthyl)-benzol (il).

Analog Hessen sich in ätherischer Lösung unter Zusatz von Eisessig

Chlorwasserstoff und Bromwasserstoff anlagern, wobei die Substanzen

C.„Ha_Cl„ und C|RH„_Br entstanden. Zum Vergleich des Hexaäthyli¬

dencyclohexans (i) und dessen Derivaten geben die IR- und UV-Absorp¬

tionsspektren charakteristische Banden (1,2,3). Das Hexaäthyliden¬

cyclohexan hat basischen Charakter und protonisiert sich in stark

sauren Medien. Der Kohlenwasserstoff I zeigte in polaren Lösungs¬

mitteln auf Zusatz von konz. Schwefelsäure eine sehr empfindliche,

aber unstabile Rotviolettfärbung (4,5,6). Einen eindeutigen Beweis

für die Struktur lieferte schliesslich das Kernresonanzspektrum

(NMR) des Hexaäthylidencyclohexans (i) (7). Dieses zeigt, dass der

Kohlenwasserstoff C1HH„. (i, S. 16) eine symmetrische cyclische

Dien-Struktur hat. Mit Philodienen wurden keine 1,4-Anlagerungs-

produkte erhalten.

Die vorliegende Arbeit verwendet weitere Beiträge zur Klärung

der Struktur des Hexaäthylidencyclohexans (i). Insbesondere wurde

die Reaktion mit Philodienen nochmals genauer untersucht und die

Konstitution der gebildeten Dien-Addukte aufgeklärt.

- 14 -

THEORETISCHER TEIL

I. HEXAAETHYLIDENCYCLOHEXAN ALS DIENKOMPONENTE

W.J. Baily ,und Mitarbeiter haben cyclische Diene syn¬

thetisiert. Das Herstellungsprinzip ist folgendes: Hydrierte, cycli¬

sche o-Polyalkohole werden mit Essigsäureanhydrid behandelt und die

o-Polyester mittels Vakuumpyrolyse über 500 unter Abspaltung von

Essigsäure in cyclische Diene umgewandelt. Zum Beispiel (8; XXVII)

wird Hexahydropyromellitsäure-tetraäthylester (a) in Aether mit

Lithiumaluminiumhydrid zu l,2,4,5-Tetra-(hydroxymethyl)-cyclohexan

(b) reduziert und der Polyalkohol von b mit Essigsäureanhydrid ace-

tyliert. Das l,2,4,5-Tetra-(acetoxymethyl)-cyclohexan (c) wird mit¬

tels Vakuumpyrolyse bei 575 in 1,2,4,5-Tetramethylencyclohexan (d)

umgewandelt.

H5C20CO ^^COOC2H5

H5C2OC0 COOC2H5

a

CH3COOCH2 -^^CH2OCOCH3

CH3COOCH2KAH2OCOCH3

hoch2n^\^ch2oh

hoch2^~"'xh2oh

CH2^/\^CH2

CH2*^AcH2d

Die mittels der oben beschriebenen Methoden hergestellten cy-

clischen Diene, wie 1,2-Dimethylencyclohexan (e) (8j I., III.),

4,5-Diraethyl-l,2-dimethylencyclohexan (f) (8} VI.), 4-Methyl-l,2-

- 15 -

dimethylencyclohexan (g) (8f VI.), l,2-Dimethylen-4-cyclohexan (h)

(8» IX.), 4-Methyl-l,2-dimethylen-4-cyclohexen (i) (8> XIII.), 2,3-

Dimethylendekalin (k) (8; X.), 1,2-Dimethylendekalin (l) (8» XXIV.)

usw., sind Oele. Sie reagieren mit Philodienen wie Benzochinon, Ace-

et xx XX ex xxe f g~ h i

cec o£rk l

tylendicarbonsäure, Maleinsäureanhydrid und Naphthochinon im berech¬

neten Mengenverhältnis und in organischen Lösungsmitteln wie Benzol

und Aether unter Rückfluss, einige sogar nach mehrtägigem Stehen

o j

bei 0 mit 70 - 90 ^iger Ausbeute. Die gebildeten polycyclischen

Verbindungen sind feste Körper und in organischen Lösungsmitteln

meist schwer löslich. Diese Verbindungen weisen keine sterischen

Behinderungen auf und haben eine gespannte cis-cis sterische Anord¬

nung. Bei der Anlagerung von Maleinsäureanhydrid und ähnlichen die-

nophilen Molekülen können zwei stereoisomere Formen entstehen, die

als "endo"- und "exo"-Formen bezeichnet werden. In der Regel ist

die Bildung von "endo"-Formen bevorzugt. In diesen liegen die un¬

gesättigten Gruppen (Doppelbindungen, C=0-Gruppen usw.) räumlich

näher benachbart als in der "exo"-Form. Es wurde berechnet (9),

dass die Anziehungskräfte zwischen einem Dien und einem dienophi-

len Molekül aus Gründen räumlicher Orbitalüberlappung oder aus

Gründen sterischer Anpassung in der "endo"-Orientierung grösser

sind als in der "exo"-Lage.

- 16 -

CH->1

H3CCH /CH3

:h

H3C^ CH1

CH3

I.

CH

^CH3

Fig. 1

Hexaäthylidencyclohexan (I), C,gHg., Molekulargewicht: 240,39

Hexaäthylidencyclohexan (i) besitzt 3 konjugierte Doppelbin¬

dungssysteme und kann als Hexamethylderivat des Hexamethylencyclo-

hexans (Radialen) (4) betrachtet werden. Es enthält dreimal die

Struktur eines 1,4-Dimethylbutadiens und sollte daher die Anlage¬

rung von 3 Mol eines Philodiens gestatten. Nach unseren Versuchen

können aber, selbst bei grossem Ueberschuss des Philodiens, nur 2

Mol angelagert werden. Gruppen mit grossen Volumen in 2,3-Stellung

des konjugierten Systems können das Additionsvermögen des acycli-

schen Diens vollständig aufheben. 2,3-Di-tert.-butyl-butadien z.B.

vermag auch mit den aktivsten Philodienen nicht zu reagieren (10).

Wahrscheinlich verhindert die beschränkte Drehbarkeit der geräu¬

migen Substituenten an den C-Atomen 2 und 3 die Einstellung der

für den Eintritt der Addition notwendigen günstigen Konstellation.

Die drei miteinander als Hexaäthylidencyclohexan (i) gebundenen

1,4-Dimethylbutadiene haben in der 2,3-Stellung ebenfalls volumi¬

nöse Substituenten, und die Rotationsmöglichkeit ist wegen des

cyclischen Ringsystems ebenfalls stark behindert. Die Sesselform

von Hexaäthylidencyclohexan geht bei Erhöhung des Energieinhalts

in die flexible Form (Wannenform) über, die eine um etwa 5,6 kal/Mol

- 17 -

höhere Energie besitzt. Diese Energie ist viel kleiner als diejeni¬

ge, die die Moleküle bei einem Zusammenstoss aufnehmen könnten, so

dass die Umwandlung der Sessel- in die Wannenform sehr leicht vor

sich geht. Die Aethyliden-Gruppen in 1,2- und 4,5-Stellungen haben

in der flexiblen Form des Hexaäthylidencyclohexans (i) für die Addi¬

tion eine günstige cis-cis Anordnung und gute räumliche Konstella¬

tion. In dieser flexiblen Form kann die Addition der zwei Dieno-

philen erwartet werden, und der mittlere Ring der Diadduktverbin-

dung nimmt eine spannungsfreie Chinoid-Struktur an. Das dienophile

Reagens liegt in flexibler Konstellation zu je zwei Aethyliden-Grup¬

pen in zwei parallelen Ebenen in Axialrichtung übereinander, und zu¬

folge Abstossung der zwei elektronenanziehenden dienophilen Kompo¬

nenten bildet sich ein Diadditionsprodukt, höchstwahrscheinlich in

"endo-exo"-Positionen. Die Bildung der sterischen Konstellation

hängt von den Reaktionsbedingungen, wie Lösungsmittel (ll) , Tempe¬

ratur usw., ab. R.B. Woodward und T . J . K a t z

(12) betonen, dass die anziehenden Kräfte zweiter Ordnung die Ver¬

antwortung für die "endo"-Addition tragen. Bei der Bestimmung der

stereochemischen und struktuellen Orientierung der Ausgangsproduk¬

te kann aber die sterische Abstossung zwischen Substituenten am

Dien und am Dienophil, ja sogar die Abstossung zwischen den pola¬

ren Teilchen des Diens und des Philodiens von gleicher oder grös¬

serer Wichtigkeit eintreten.

Die Diels-Alder-Reaktionen sind meistens umkehrbar, und die

Additionsverbindungen zersetzen sich bei höherer Temperatur in ihre

Komponenten. Die Additionsprodukte des Hexaäthylidencyclohexans

sind wärmestabil und bilden polycyclische aromatische Verbindungeno

erst über 400 . Aus den Vakuum-Pyrolyseprodukten kann die Ausgangs¬

komponente niemals unverändert separiert werden.

Die meisten Untersuchungen über die Kinetik der Diels-Alder-

Reaktion wurden von A. Wassermann (13,14,15) durch¬

geführt.

- 18 -

Die Diels-Alder-Reaktion ist eine Reaktion zweiter Ordnung:

de

"dz"= k

CB CC

Dabei bedeutet z die Zeit, k die Geschwindigkeitskonstante, c_ dien

Konzentration des Stoffes B und c die Konzentration des Stoffes C.

Die Geschwindigkeitskonstante ist temperaturabhängig und folgt da¬

bei der Arrheniusgleichung:

In k = In A - E/RT

Die Geschwindigkeitskonstante, die Aktivierungsenergie E und der

"sterische" Faktor A hängen vom Lösungsmittel ab. Für die Versuche

mit verschiedenen Lösungsmitteln bestehen zwischen der Aktivie¬

rungsenergie E und dem "sterischen" Faktor A Zusammenhänge. Die

von A. Wassermann vorgeschlagene und abgeleitete li¬

neare Korrelation zwischen log A und E scheint zuverlässig.

Das Hexaäthylidencyclohexan (i) reagiert mit den gleichen Die-

nophilen im polaren Lösungsmittel schon bei Zimmertemperatur, im

apolaren hingegen nur bei höherer Temperatur und nach mehrstündi¬

gem Kochen. Da es wegen der Zersetzung des Hexaäthylidencyclohe¬

xans (i) über 160 nötig ist, bei niedrigerer Temperatur zu arbei¬

ten, stellt sich die Frage der Verwendung von Katalysatoren, die

die Addition beschleunigen. In der Literatur werden viele wirksame

Katalysatoren (16,17) für die Diensynthese empfohlen. Z.B. lässt

sich die Anlagerung von einem Philodien an ein Dien durch verschie¬

dene Substanzen katalysieren. Wirksam sind: Essigsäure, Bromessig¬

säure, Chloressigsäure, Trichloressigsäure, Phenol, Trimethylamin.

Unsicher ist das Verhalten anorganischer Säuren wie Schwefel-,

Phosphor- und Salzsäure sowie der meisten organischen Basen. Kei¬

nen Einfluss auf die Diels-Alder-Reaktionen haben Schwermetallsal¬

ze wie Eisenchlorid, Kupferchlorid und Manganchlorid. Sauerstoff

- 19 -

und Peroxyde wie Dicyclopentadienperoxyd, Benzoylperoxyd, elemen¬

tares Jod, Jodessigsäure, p-Toluolsulfonsäure, Pyridin, 2,2'-Di-

pyridil wurden ebenfalls als unwirksam befunden.

Die Ausbeute der Addukte des Hexaäthylidencyclohexans konnte

man nur bei den bei niedriger Temperatur ausgeführten Reaktionen

durch Katalysatoren verbessern, während die reaktionsträgen Kompo¬

nenten nicht beeinflusst wurden. Die Katalyse war bei höherer Tem¬

peratur ungeeignet. Es wurden nur stark verharzte Produkte mit

schlechterer Ausbeute erhalten. Da das Hexaäthylidencyclohexan da¬

zu neigt, sich entweder allein oder zusammen mit dem Philodien -

oder sogar das Philodien selbst - nach einem Kettenmechanismus zu

niedermolekularen Uni- oder Mischpolymerisaten zu verbinden, em¬

pfiehlt es sich, durch Zusatz geeigneter Inhibitoren diese uner¬

wünschten Konkurrenzreaktionen nach Möglichkeit zurückzudrängen.

Die Bildung dimerer Verbindungen kann allerdings durch Zusätze

nicht beeinflusst werden, da sich das Dimere selbst durch eine Dien¬

synthese bildet. Die in der Literatur beschriebenen Inhibitoren (18)

sind: Phenyl-p-naphthylamin, Hydrochinon, Chinon, Benzthiazin, Me¬

thylenblau, Nitrobenzol, Dinitrobenzol, Dinitrochlorbenzol, Diphe-

nylpikrylhydrazyl, Phenole, Kupfersalze, elementares Kupfer, Schwe¬

fel, Chinolin usw. Die Polymerisation des Hexaäthylidencyclohexans

und der Dienophilen wurde mit Hydrochinon unterdrückt, so dass das

Additionsprodukt von den niedermolekularen Polymei—Harzen gut se¬

pariert werden konnte. Die Ausbeuten liegen zwischen 25 - 85 %.

- 20 -

II. ALLGEMEINES UEBER DIE PHILODIENEN KOMPONENTEN

A. Gruppierung der Philodiene

Gruppe 1

Zum wichtigsten und bekanntesten Typus von Olefinen, die Diene

unter Sechsringbildung addieren, gehören die ol,(i-ungesättigten Car-

bonylverbindungen mit der Gruppierung C=C-C0- (m..) ,die a ,(i-unge¬

sättigten Nitrile mit der Anordnung C=C-CsN (m ) und die «^-unge¬

sättigten Nitroverbindungen, denen das Bauelement C=C-N0 wie z.B.

P-Nitrostyrol gemeinsam ist. Als Teil eines konjugierten Systems

von Doppelbindungen ist die C=C-Bindung dieser Olefine im Vergleich

zu isolierten C=C-Bindungen von gesteigerter Polarisierbarkeit.

Gleichzeitig besitzt der an der C=C-Doppelbindung haftende Substi¬

tuent =C0, -CsN oder -N0p polaren Charakter. Die Vertreter dieser

Gruppe von Olefinen sind (Tabelle 1) - soweit ihr Additionsvermö¬

gen nicht etwa durch starke sonstige Substitution an der Doppel¬

bindung beeinträchtigt wird - durch die grossen Geschwindigkeiten

ausgezeichnet, mit denen sie Diene addieren. Der Diäthylester der

Azo-dicarbonsäure C2H_00C-N=N-C00C~H reagiert bei massig erhöhter

Temperatur mit den verschiedensten Dienen sehr leicht und glatt.

Die aktive Gruppierung und die Polarisierbarkeit des Azo-dicarbon-

säureesters ist ähnlich wie bei den «JJ -ungesättigten Carbonylver-

bindungen.

Die oc ^-ungesättigten Acetylverbindungen mit der C=C-C0-Grup-

pe (m„) sowie die Nitrile mit der Anordnung CHC-CN zeigen ebenfalls

grosse Fähigkeit, Diene anzulagern (Tabelle 1).

- 21 -

Tabelle 1

Die folgenden Verbindungen sind typische Vertreter der Gruppe 1

>y

: = C - C -

q

i a"i

Nr. X y z qChemische Formel und Name der

Verbindungen

1 H H H H CH2=CHCH0 Acrolein

2 CH3 H H H CH„CH=CHCHOo

Crotonaldehyd

3 CH3 H H CH3 CH3CH=CHC0CH3 Aethylidenaceton

4 Ph H H CH3 {2>-CH=CHCOCH3 Benzalaceton

5 H H H CH3 CH=CHC0CH„2, o

Vinylmethylketon

6 H II II OH CH2=CIIC00H Acrylsäure

7 CH3 H II OH CHQCH=CHC00Ho

Crotonsäure

8 C02H H H OH H0C0CH=CHC00H Maleinsäure und

ihr Anhydrid

9 C02H CH3 II OH H0C0C=CHC00H Citraconsäure

CH, und ihr Anhydrid

10 H H

HfOH H0C0C-CH_C00H Itakonsäure und

ihr Anhydrid

11 C02H CH3 CH3 OH HOCOC — ÇC00Hèn3 èn3

Pyrocinchonsäureund ihr Anhydrid

12 H H C02H OH CH =ÇC00HCOOH

Methylenmalonsäu-re

13 C02H C02H C02H OH

14 Ph H H OH

15 H H H OEt

16 COgEt C02Et COgEt OEt

17 CH3 H CO Et OEt

18 COgEt H H OEt

(hoco)2c=c(cooh)2

^-CH=CHC00HCHo=CHC00C„H,

(COOC H )

(C00C2H5)2

CHoCH=CC00C.H_3 cooc0l5

2 5

C2H50C0CH=CHC00C2H5

Aethylentetracar-bonsäure

Zimtsäure

Acrylsäure-äthyl-ester

Aethylentetracar-bonsäuretetra-

äthylester

Aethyliden-malon-

säurediäthylester

Maleinsäure-di-

äthylester

Ph = Phenyl Et = Aethyl

- 22 -

Tabelle 1

(Fortsetzung)

>C = C - C = N m./ l 2

y z

Nr.Chemische Formel und Name der

Verbindungen

1 H H H CH2=CHCN Acrylnitril

2 CN H H NCCH=CHCN AethylendiCyanid

3 CN CN CN (NC)2C=C(CN)2 Aethylentetracyanid

4 H CH3 CN CH3CH=C(CN)2 Aethy1idenmalon-säuredinitril

5 Ph H CN <£>-CH=C(CN)2 Benzalmalon-

säuredinitril

x - CS c - c

h- y z - C = C - CN m„

Nr. X y zChemische Formel und Name der

Verbindungen

1

2

H

C02H

OH

OH

— CHsCCOOH Propiolsäure

HOCOCsCCOOH Acetylendicarbon¬säure

3 Ph OH - ©-CsCCOOH Phenylpropiolsäure

4 COgEt OEt - H5C OCOCsCCOOC H, Acetylendicarbonsäu-

rediäthylester

5 - - H CIUCCN Propiolsäurenitril

6 - - CN NCCsCCN Acetylendicarbonsäu-redinitril

Ph - Phenyl Et = Aethyl

- 23 -

Gruppe 2

Behält man von den beiden Merkmalen der ersten Gruppe: ge¬

steigerte Polarisierbarkeit der Doppelbindung und Besetzung durch

einen polaren Substituenten jeweils das eine unter Preisgabe des

anderen bei, so gelangt man zu zwei weiteren Klassen von Olefinen,

die beide gleichfalls allgemein zu Diensynthesen befähigt sind.

Die eine von ihnen (Gruppe 2) umfasst die Verbindungen mit

dem konjugierten System C=C-C=C, ein Typus, dem auch Anordnungen

wie ^3~C=C und allgemein C=C-Ar (Ar = aromatischer Rest) zuzuzäh¬

len sind. Abweichend von der ersten Hauptgruppe ist bei Gruppe 2

der Substituent unpolarer Natur, während andererseits beim Uebei—

gang von Gruppe 1 zu Gruppe 2 das Moment der Konjugation und da¬

mit die gesteigerte Polarisierbarkeit der addierenden C=C-Doppel-

bindung erhalten geblieben ist. Beim Uebergang vom System C=C-C=0

zum Typus C=C-C-=C - bei sonst gleicher Substitution an der addie¬

renden C=C-Bindung und bei Verwendung des gleichen Dienaddenden -

fällt die Anlagerungsgeschwindigkeit ab.

Gruppe 3

Das Gegenstück zur Gruppe 2 von Olefinkomponenten bilden die

ungesättigten Verbindungen der Gruppe 3, die - ohne selbst Teil

eines konjugierten Systems zu sein - unmittelbar an der Doppel¬

bindung einen polaren Rest tragen. Als Vertreter dieser Gruppe

sind das Vinylacetat, das Vinylformiat, das Vinylchlorid und die

höher halogenierten Aethylene zu nennen. Zu dieser Gruppe gehören

auch die Vinylthioäther mit der Anordnung C=C-S-R und die Vinyl-

sulfone mit der Gruppierung C=C-S0„-R. Das Additionsvermögen von

Olefinen der Gruppe 3 steht im allgemeinen hinter demjenigen des

Typus C=C-C=0 zurück und erreicht erst bei erhöhten Temperaturen

- 24 -

die für präparative Zwecke ausreichende Anlagerungsgeschwindigkeit.

Gruppe 4

Aus der Literatur ist ersichtlich (21) ,dass die Chinone

(Gruppe 4) mit den Dienen bei milderen Reaktionsbedingungen, mei¬

stens nach einigen Stunden Rückfluss, in geeigneten Lösungsmitteln

mit guter Ausbeute reagieren. Die C=C-C=0-Gruppierung befindet sich

in diesen Verbindungen in einem Ringsystem, und die räumliche An¬

passungsfähigkeit ist deswegen teilweise behindert. Es ist bekannt,

dass die Addition von Dienen an p-Benzochinon schrittweise ver¬

läuft, d.h. das erste Molekül wird einige hundert Male rascher ad¬

diert als das zweite (22,23). Die Versuchsresultate zeigen, dass

das zweite Molekül des Diens bei der Annäherung an das lil-Addukt

die weniger behinderte, gegenüberliegende Seite bevorzugt, also

die andere als bei der anfänglichen Addition. Die räumliche An¬

ordnung des Monoadditionsproduktes ist für die Anlagerung des zwei¬

ten, eventuell ebenfalls grossen Dien-Moleküls ungünstig. Die Reak¬

tion verläuft deshalb viel langsamer. Das 1,4-Naphthochinon bildet

nur Monoaddukte, und das Anthrachinon reagiert gar nicht. Die De-

polarisationswirkung der =CO-Gruppe auf den aromatischen Ring ist

so gering und die sterische Konstellation dabei so ungünstig, dass

eine Additionsreaktion nur bei grösserer Energiezufuhr durchführ¬

bar wäre. Da die Diensynthese eine bei hoher Temperatur meist re¬

versible Reaktion ist, kann praktisch weder ein Diadditionsprodukt

von 1,4-Naphthochinon noch ein Dienaddukt von Anthrachinon erreicht

werden. Die von vier Carbonylgruppen stark polarisierte C=C-Bin-

dung des 5,6,11,12-Naphthacendichinons hat Olefincharakter und

reagiert mit Dienen (24) bei 100 nach einigen Stunden Kochen in

polaren Lösungsmitteln. In der Literatur sind noch weitere Chi¬

none und substituierte Chinone als Philodienpartner beschrieben (21),

- 25 -

aber diese Verbindungen reagieren meistens bei 120 - 200 unter

Druck und einer Reaktionszeit von 25 - 75 Stunden mit schlechter

Ausbeute.

- 26 -

B. Reaktionsfähigkeit der Philodiene mit Hexaäthylidencyclohexan

Die Additionsversuche wurden mit den folgenden Verbindungen

durchgeführt :

Tabelle 2

Gruppe Name und chemische Formel der Ileak-

Nr. Philodiene tion

1 IX Aethylentetracarbon¬säuretetraäthylester

C(C00CH )

C(CO0C^H^+

2 X Acetylendicarbon¬säure

H0C0C=C-C00H +

3 XI Acetylendicarbon-

säurediäthylesterÇCOOCHCC00C2H5

+

4 XII Acrolein CH2=CHCH0 +

5 XIII ] Acrylsäureäthylester CHo=CHC00CoH. +

6 XIV ci Allylalkohol CH2=CHCH20H -

7 XV ] Azodicarbonsäure-

diäthylester

NCOOC H

NC00C2H5

+

8 XVI Benzalaceton ^-CH=CHC0CH3 -

9 XVII 4 p-Benzochinon 0=Q=0 +>*

10 XVIII ]L Crotonaldehyd CHgCH=CHCHO +

11 XIX ] Itakonsäure H0C0CCH.C00H +

CH212 IV 1 Maleinsäureanhydrid CHCO +

J *CHCO

13 XX 4 1,4-Naphthochinon {3 +

0=Q) =0

14 XXI 3 Propargylalkohol CH=CHCH20H -

15 XXII 2 Styrol ©-CH=CH2 +>*

16 XXIII 1 Tetracy-anäthylen (NC)2C=C(CN)2 +

17 XXIV 3 Vinylacetat CH2=CH0C0CH3 +»*

18 XXV 1 Vinylmethylketon CH2=CHC0CH3 +

19 XXVI 3 Vinylpropionat CH„=CH0C0CHoCH„ -

20 XXVII 1 Zimtaldehyd ^-CH=CHCH0 -

21 XXVIII 1 Zimtsäure ^>-CH=CHC00H -

+ Additionsprodukt, - reagiert nicht, x Polymer

- 27 -

Hexaäthylidencyclohexan bildet, wie aus Tabelle 2 ersichtlich

ist, leicht Additionsprodukte mit den aktivsten Philodienen von

Gruppe 1 und Gruppe 2. Hexaäthylidencyclohexan zeigt abnehmende Ak¬

tivität nach folgender Reihe: Maleinsäureanhydrid (IV), Tetracyan-

äthylen (XIII), p-Benzochinon (XVII), 1,4-Naphthochinon (XX), Ita¬

konsäure (XIX), Acrolein (XIl) , Crotonaldehyd (XVIII), Vinylmethyl-

keton (XXV) . Hexaäthylidencyclohexan reagiert mit o<-P>-ungesättigten

Säuren, Säureanhydriden und Nitrilen sehr gut, mit Chinon gut und

mit o(-/!>-ungesättigten Aldehyden und Ketonen nur unter drastischen

Reaktionsbedingungen. Räumlich grössere Gruppen oder Phenylgruppen

in ^-Stellung wie bei Zimtaldehyd (XXVIl), Zimtsäure (XXVIII), Ben-

zalaceton (XVl) verhindern in jedem Fall die Additionsreaktion. Die

Verbindungen von Gruppe 2 und Gruppe 3 wie Styrol (XXIl), Vinylace-

tat (XXIV) reagieren nur bei 150 - 170 unter Druck und längerer

Reaktionszeit in geeigneten Lösungsmitteln unter Verwendung eines

Inhibitors. Allylalkohol (XIV) und Propargylalkohol (XXl) ergeben

mit Hexaäthylidencyclohexan kein Additionsprodukt.

- 28 -

III. PRAKTISCHE AUSFUEHRUNG DER DIENSYNTHESEN

Die praktische Ausfuhrung von Diensynthesen ist eine einfach

durchzuführende Operation und bietet im allgemeinen keine Schwierig¬

keiten. Dafür wurden drei Methoden verwendet.

1. Sofern die Reaktionsfähigkeit an den Philodienen durch Sub¬

stituenten nicht allzu sehr herabgesetzt ist, genügt es, das Hexa¬

äthylidencyclohexan (i) und Philodiene wie Maleinsaureanhydrid (IV),

Tetracyanathylen (XXIIl) im berechneten Mengenverhältnis von 1 : 2

oder mit etwas grosserem Philodienuberschuss in ätherischer Losung

mit oder ohne Katalysator (Trichloressigsaure) zusammenzubringen

und einige Tage bei Zimmertemperatur im Dunkeln stehen zu lassen.

Das Additionsprodukt kristallisiert mit guter Ausbeute aus.

2. Es konnte weiter festgestellt werden, dass sich Addukte

von Hexaäthylidencyclohexan (i) auf sehr einfache Weise durch Um¬

setzung mit Philodienen bei relativ milder Temperatur und zweck¬

massig in organischen Losungsmitteln mit oder ohne Trichloressig¬

saure als Katalysator herstellen lassen. Um das Addukt in guter

Ausbeute herzustellen, braucht man das Hexaäthylidencyclohexan (i)

lediglich mit den Philodienen wie p-Benzochmon (XVIl) , 1,4-Naph¬

thochinon (XX), Acetylendicarbonsaure (x), Tetracyanathylen (XXIIl)

und Maleinsaureanhydrid (IV) in Benzol-, Toluol-, Xylol-, Tetrahy-

drofuran- oder Aether-Losung einige Stunden am Ruckfluss zu erwar¬

men. Das Reaktionsgemisch wird nach dem Reaktionsschluss im Vakuum

zur Trockene eingedampft. Nach Zugabe eines Losungsmittels wie Aether

oder eines Losungsmittelgemisches wie Aether-Benzol oder Benzol-

Petrolather losen sich die Polymerharze auf, wobei das in organi¬

schen Iosungsmitteln meist sehr schwer lösliche Addukt unlöslich

zurückbleibt.

3. Bei trage reagierendem System fuhrt gewöhnlich Erhitzen der

Komponenten im Druckgefass mit oder ohne Losungsmittel unter Ver-

- 29 -

Wendung des Hydrochinons als Inhibitor zum Ziel. Gestatten es Be¬

ständigkeit und Flüchtigkeit der Komponenten wie z.B. im Falle

des Azodicarbonsäurediäthylesters (XV), so kann ihre Vereinigung

auch im Schmelzfluss herbeigeführt werden. Der Anwendung höherer

Temperaturen zum Zweck der Reaktionsbeschleunigung sind dadurch

allerdings Grenzen gesetzt, dass die Diensynthese ein umkehrbarer

Vorgang ist und dass die rückläufige Spaltung oft schon bei ver¬

hältnismässig niedrigen Temperaturen merkliche Geschwindigkeiten

erreicht. Es kommt dann zur Ausbildung von Gleichgewichten, die

sich dem exothermen Charakter der Addition entsprechend mit stei¬

gender Temperatur nach der Seite der Addenden hin verlagern. Hin¬

zu kommt noch, dass Erwärmung des Hexaäthylidencyclohexans auf

über 160 zu einem reaktionsunfähigen Harz führt. In einigen Fäl¬

len wie z.B. bei Acrolein (XIl), Crotonaldehyd (XVIII) und Acryl-

säureäthylester (XIIl) empfiehlt es sich, auch eine der beiden

Komponenten, in unserem Falle die Philodiene, in starkem Ueber-

schuss einzusetzen und in Lösungsmitteln zu arbeiten, aus denen

die Addukte zur Abscheidung gelangen. Unter den gleichen Bedin¬

gungen wie bei der Reaktion muss eine Blindprobe ohne Hexaäthy¬

lidencyclohexan durchgeführt werden, um das Polymerisationsver¬

mögen des Philodiens zu prüfen. Die Separierung des Adduictes vom

Polymerisat wird mittels komplizierter Reinigungsmethoden - mei¬

stens mit verschiedenen Lösungsmittelgemischen - durchgeführt.

- 30 -

IV. DIE VERSUCHSRESULTATE

1. Dien-Synthese mit Maleinsaureanhydrid

Das durch Dehalogenierung von Hexahalogenäthylbenzol erhält¬

liche Hexaäthylidencyclohexan (i) wurde mit zunehmendem Molverhält¬

nis - 1 zu 0,9, 1, 1,1, 3, 4, 5 und 10 des Maleinsäureanhydrids (IV)

bei niedriger Temperatur in Aether und Benzol reagieren gelassen.

Einige Versuche wurden in Benzol bei 150 - 170 und bei einem gros¬

sen Ueberschuss an Maleinsaureanhydrid (IV) durchgeführt. Ueberra-

schenderweise reagierten dabei zwei der vorhandenen konjugierten

Doppelbindungssysteme, und es konnten niemals Monoaddukte (v) (For¬

melbild 8, S. 80) oder Triaddukte (VII) (Formelbild 9, S. 86) erhal¬

ten werden. So erhält man bei den Umsetzungen von Hexaäthylidencyclo¬

hexan (i) mit Maleinsaureanhydrid (IV) ein Produkt, dem nach der

Analyse die Formel C „H2„0„ (VI) zukommt. Unter Verwendung von Tri-

chloressigsäure als Katalysator und bei Durchführung des Versuchs

in Aether und bei Zimmertemperatur konnte nur die Ausbeute des Di-

adduktes verbessert werden. Der Unterschied zwischen dem Hexa¬

äthylidencyclohexan (i) und dem Diaddukt des Maleinsäureanhydrids

(IV) ist aus dem IR-Spektren gut ersichtlich (Fig. 2 und 3). Eine

schwache Bande bei 1628 cm (bei Hexaäthylidencyclohexan: 1620 (m),

1645 (w) cm ) weist auf ein konjugiertes Doppelsystem hin. Die

mittlere Bande bei 830 cm (bei Hexaäthylidencyclohexan: 830 (s)

cm ) dürfte von einer =CH-Waggingschwingung (dreifach substitu¬

ierte Doppelbindung) herrühren. Ein Dublett mit zwei stärkeren Ban¬

den bei 1775 cm und 1855 cm und weitere stärkere Banden zwischen

1200 und 1313 cm zeigen ein cyclisches 5-Ring-Anhydrid an.

- 31 -

WAVELENGTH (MCRONS)

1700 1600 1500

FREQUENCY (CM \

HOC 1300 1200 100

Fig. -. IR-SpeUtrum des Hexaäthylidencyclohexans (i) m KBr

25

100 1

3

Y"i .| ^ütr

WAVELENGTH (

S

1ICR0NS)

7 9 io n y 13 1* 15

—-s,^Vn+1 tfi--—:—-*^hh- —±±T~*zzhiîL___ 1^ ... iïflMffffi^v-s:::::::;:: t— „

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Fig. 3. IR-Spektrum des Maleinsäureanhydrid-Diadduktes (Vi)in KBr

Das UV-Spektrum des Diadduktes (Vi) zeigt mit einer einzigen

Bande bei 304 m/* (log£ = 3,96) verglichen mit dem UV-Spektrum

- 32 -

des Hexaäthylidencyclohexans (i) grosse Unterschiede, doch lässt

sich aus diesem Spektrum schwerlich eine Konstitution ableiten

(Fig. 4 und 5).

X in mp

V in cm"'

- 30000(

50.10*

Fig. 4. UV-Absorptionsspektrum des Hexaäthylidencyclohexans.Lösungsmitte1: Cyclohexan

BandeA max

in m

vmax

in cm max

A 260 38500 5700

(B) (235) (42500) (4000)

C 205 48800 33000

- 33 -

300 260 my

Fig. 5. UV-Spektrum des Maleinsäureanhydrid-Diadduktes (Vi)in CHC1„

_^^_^JC

r

\U V 1

4\

r

Fig. 6. NMR-Spektrum des Hexaäthylidencyclohexan-Maleinsäureanhy-

drid-Diadduktes, aufgenommen mit 40 - 50 mg in CDCl bei 60 MHz,

Referenz: Tetramethylsilan (TMS)

- 34 -

Das NMR-Spektrum des Diels-Alder-Reaktionsproduktes von Hexa¬

äthylidencyclohexan und Maleinsaureanhydrid (Fig. 6) zeigt eindeu¬

tig, dass ein Diaddukt der beiden folgenden möglichen Strukturfor¬

meln entstanden ist:

0. CH

H CH3

CH3-{ >-HH ^-/ÇH3

H ,9

VI a. oder VI b

Numerierung der Kohlenstoffe

12

1A—13

18v

S

w\

2^VJ'

2—19

Formelbild 1

Ob dem Diels-Alder-Addukt para- (VI a) oder ortho-chinoide

(VI b) Struktur zuzuordnen ist, lässt sich mit Hilfe der NMR-

- 35 -

Spektroskopie nicht mit Sicherheit entscheiden und muss mit geeig¬

neten chemischen Methoden abgeklärt werden. Im NMR-Spektrum des

Reaktionsproduktes erscheinen die Methylprotonen CIL.-12 und CH--14

als Dublett bei 1,87 ppm, die Vinylprotonen CH-11 und CH-13 als

Quadruplett bei 5,56 ppm und zeigen ein charakteristisches AX„-Sy-

stem mit der Spin-Spin-Kopplungskonstante von 7,5 Hz. Während die

CH-l,2,3,4,5,6,7,8-Protonen als Multiplett bei 3,24 ppm absorbie¬

ren, zeigen die Methylprotonen der 4 Methylgruppen CH„-15,16,17,18

zwei Dublette bei 1,30 und 1,43 ppm, d.h. dass je zwei Methylgrup¬

pen die gleiche Konfiguration aufweisen. Betrachtet man das Drei¬

ding-Strukturmodell (25) des Adduktes VI a, so erkennt man, dass

die beiden am chinoiden Ring anellierten Ringe immer in der"Wannen-

Form" vorliegen müssen. Die zwei Methylgruppen in jedem der beiden

Ringe können axial-axial, axial-äquatorial oder äquatorial-äquato¬

rial angeordnet sein. Das Vorhandensein einer chemischen Verschie¬

bung von 0,13 ppm von je zwei Methylgruppen schliesst eine Aequato-

rial-Aequatorial-Stellung sowie die an sich wegen starker sterischer

Hinderung unstabile Axial-Axial-Stellung aus. Dass die Methyl—

gruppen CH„-15,16 und CH„-17,18 in jedem der beiden Ringe Axial-o o

Aequatorial-Lage haben müssen, steht in Uebereinstimmung mit dem

NMR-Spektrum. Die beiden äquatorialen Methylgruppen kommen in die

Ebene des chinoiden Ringsysteras zu liegen und absorbieren bei tie¬

feren Feldstärken - bei 1,43 ppm (Deshielding-Effekt) - während

die axialen Methylprotonen praktisch senkrecht zum chinoiden Ring¬

system stehen und deshalb bei höheren Feldstärken - bei 1,30 ppm -

absorbieren (Shielding-Effekt).

Da die Konstellation des Maleinsäureanhydrid-Diadduktes (Vi)

mit physikalisch-chemischen Methoden nur teilweise aufgeklärt wur¬

de, musste die weitere Konstruktionsaufklärung mit chemischen Me¬

thoden durchgeführt werden.

a) Die neue Verbindung (Vi) wurde decarboxyliert und dehy¬

driert, um zu bestimmen, ob das Anlagerungs-Produkt ein

- 36 -

lineares Anthracenringsystem oder ein angulares Phenan-

thrensystem aufweist.

b) Reaktion mit den Aethyliden-Gruppen

c) Reaktion mit den Anhydrid-Gruppen

2. Die Konstitution des Hexaäthylidencyclohexan-

Maleinsäureanhydrid-Diadduktes

2.1. Dehydrierungs- und Decarboxylierungsversuche

Normale Dehydrierungen, d.h. solche, bei denen keine Spaltung,

Umlagerung oder Neubildung einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung

eintritt, gehen im allgemeinen mit Palladium-Kohle als Katalysator

leicht und mit guten Ausbeuten vor sich, so dass sich solche Pro¬

zesse oft auch präparativ verwerten lassen. Die Erfahrung zeigt,

dass die Herstellungsart der Dehydrierungskatalysatoren einen we¬

sentlichen Einfluss auf ihre Aktivität und in manchen Fällen auch

auf ihre Wirkungsweise besitzt. Systematische Untersuchungen in die¬

ser Beziehung sind besonders von Zelinsky und Mitarbeitern

durchgeführt worden (26,27,28,29). Sie gelangten dabei zu folgenden

Schlussfolgerungen: a) Sehr aktive Katalysatoren werden nach der Me¬

thode von Willstätter und Waldschmidt-

Lei t z (30) hergestellt, aber man erhält etwas höhere Aktivi¬

tät und bessere Reproduzierbarkeit, wenn das Metall in etwas höhe¬

rer Verdünnung gefällt wird, b) Platin- bzw. Palladium-Katalysato¬

ren, die unter gleichen Umständen hergestellt wurden, haben sehr

ähnliche Aktivität. Palladium scheint etwas mehr zur Verursachung

von Nebenreaktionen zu neigen, c) Die Aktivität beider Metalle ist

stark von der Natur der Träger abhängig und nimmt in folgender Rei¬

henfolge ab: Metall auf Aktiv-Kohle > Metall auf Asbest > Metall

- 37 -

als "Schwarz", d) Der Verlauf der Dehydrierung von Substanzen

mit quaternären, cyclischen Kohlenstoffatomen wird stark vom

Katalysator-Träger beeinflusst, nicht aber von der Wahl des Me¬

talls.

Die systematische Verwendung des Schwefels als Dehydrierungs¬

mittel geht, wie erwähnt, auf L. Ruzicka (31,32,33) zu¬

rück. Schon früher hatten P . Curie (34) ,W . K e 1 b e

(35) und K.A. Vesterberg (36) Schwefel zur Dehy¬

drierung von Kolophonium und der daraus hergestellten Abietin-

säure benützt und dabei Reten erhalten. A.K. Wick hat

die Versuche (37) mit Schwefel in Chinolin bei 210 - 220° durch¬

geführt, um Hexaäthylidencyclohexan zu dehydrieren.

Selen wurde für Dehydrierungen von 0 . D i e 1 s (38) ein¬

geführt, und es weist gegenüber dem Schwefel verschiedene Vortei¬

le auf. Andererseits bringen aber die durch die Verwendung von Se¬

len bedingten relativ hohen Dehydrierungstemperaturen auch manche

Nachteile mit sich. A.K. Wick hat die Dehydrierungsver¬

suche (37) mit Selen in Chinolin bei 270 - 280 durchgeführt. Ob¬

wohl bei höheren Temperaturen dehydriert wurde, konnte mit Selen

weniger dehydriertes Produkt erhalten werden als mit Schwefel.

Ausser diesen gebräuchlichsten Reagenzien sind jedoch noch

verschiedene andere gelegentlich verwendet worden (39). Interes¬

sant ist, dass Adsorptionskohle bereits für sich allein dehydrie¬

rend wirken kann (40,41). In günstigen Fällen können auch schon

Luftsauerstoff (42), Selendioxyd (43), konz. Schwefelsäure (44)

usw. Dehydrierung bewirken.

Nach den Angaben von H . Hopff und H.R. Schwei¬

zer (45) erfolgt die Addition mit Dienen wesentlich glatter beim

Arbeiten in einer Maleinsäureanhydridschmelze mit Chloranil als De¬

hydrierungsmittel. Die gleichzeitige Aromatisierung des neu gebil¬

deten Sechsringes begünstigt die Additionsreaktion. Chloranil als

mildes Dehydrierungsmittel wurde von Arnold und C o 1 1 i s

- 38 -

(46) empfohlen. Ausgedehnte Erfahrungen mit diesem Reagens feh¬

len jedoch, und dessen Verwendung kommt deshalb vorläufig bei Ab¬

bauversuchen kaum in Frage.

Das Verhalten der Alkylgruppen bzw. Methylgruppen bei der De¬

hydrierung ist eingehend untersucht worden. Dass bestimmte Methyl¬

gruppen bei der Dehydrierung eliminiert werden können, ist zum er¬

sten Male von L. Ruzicka und Mitarbeitern (33,47,48) mit

Sicherheit festgestellt worden. Die wichtigste Folgerung ist, dass

die quaternäre Gruppe stets vollständig eliminiert wird und nur in

ganz bestimmten Fällen an ein benachbartes Kohlenstoffatom wandert.

Diese Regel hat sich aus den Dehydrierungsresultaten einer grossen

Zahl von Naturprodukten ergeben, unter denen die Sterine besonders

erwähnt seien. Einige grundsätzliche, neue Beobachtungen über das

Verhalten quaternärer Methylgruppen bei der katalytischen Dehydrie¬

rung sind in den bereits erwähnten Untersuchungen von L i n -

stead und Mitarbeitern (49,50) gemacht worden. Bei der Mehr¬

zahl der untersuchten Platin- und Palladiumkatalysatoren wurde die

anguläre Methylgruppe des 9-Methyl-dekalins unter Bildung von Naph¬

thalin in der Hauptsache zwar eliminiert, aber es trat daneben stets

in kleinerer Menge <*-Methyl-naphthalin als Nebenprodukt auf.

Die Verbindung VI hat zwei quaternäre Aethyliden-Gruppen.

Einerseits sind diese Gruppen zu gross, um ein anderes Kohlenstoff¬

atom ohne Zersetzung umzulagern, andererseits sind alle ^-Stellun¬

gen der Verbindung VI bzw. Via und VIb von den Methyl-Gruppen be¬

setzt. Die angularen Kohlenstoffatome reagieren wegen frühzeiti¬

ger Aromatisierung des inneren Sechsringes nicht. Die cyclischen

Ringe haben wegen der räumlichen Anordnung keine Möglichkeit, neue

Alkyl- bzw. Methylgruppen anzulagern, und die Dehydrierungsreaktion

führt zur Aromatisierung der cyclischen Ringe. Die Decarboxylierung

geht nur bei höherer Temperatur und in einer späteren Phase der

Reaktion vor sich.

- 39 -

Substanzen mit freien und veresterten Carboxylgruppen können

bei der Dehydrierung mit Schwefel leicht decarboxyliert werden,

was sich bereits bei der Bildung von Reten aus der Abietinsäure,

also bei einer der allerersten Dehydrierungsreaktionen, die ge¬

nauer untersucht wurden, zeigte. Wie aus der Erfahrung hervorgeht,

gilt für ähnliche Fälle ganz allgemein die Regel, dass an einem

quaternären Kohlenstoff stehende Carboxyle, auch wenn sie verestert

sind (51,52), sehr leicht abgespalten werden, was sich nicht nur

bei den Naturprodukten, sondern auch im Verlaufe einer Reihe von

Synthesen bestätigt hat (53,54). Sekundäre und primäre Carboxyl¬

gruppen können dagegen bei Dehydrierungen sehr wohl erhalten blei¬

ben (55). Im allgemeinen werden Schwefel, Palladium und Platin

dem Selen vorgezogen, weil dieses infolge der höheren Dehydrie¬

rungstemperatur leicht Decarboxylierung bewirkt.

Dass bei Dehydrierungen von Carbonsäuren und ihrer funktio¬

nellen Derivate an der Carboxylgruppe manchmal Nebenreaktionen

verlaufen, ist nicht weiter erstaunlich. So wurde beobachtet, dass

aus Estern freie Carbonsäuren und aus Dicarbonsäuren deren Anhy¬

dride gebildet wurden (56).

Interessant ist der Befund, dass Carboxylgruppen im Laufe der

Dehydrierung zu Methylgruppen reduziert werden können. Diese Art

der Reaktion scheint bis jetzt allerdings nur bei Dehydrierungen

mit Selen beobachtet worden zu sein (57).

Bemerkenswert ist, dass die Decarboxylierung mit Natronkalk

besonders bei den polycyclisehen Carbonsäuren und den Dicarbon-

säureanhydriden über 350 glatt verläuft (45) und dass die Carbo¬

xylgruppe durch Wasserstoff ersetzt wird.

W.J. Bailey und Mitarbeiter (8, XXVIi) haben das

Decahydroanthracen-2,3,6,7-tetracarbonsäure-dianhydrid mit 5 jCigem

Palladium auf Aktivkohle und Kupferchromit bei 270 mit 20 /iiger

Ausbeute zu Anthracen dehydriert und decarboxyliert.

- 40 -

Auf Grund der Literaturangaben wurden die folgenden Dehydrie-

rungs- und Decarboxylierungsversuche mit der Verbindung VI bzw.

Via und VIb durchgeführt.

Die Verbindung VI bzw. Via oder VIb wurde

1) mit Palladium-Aktivkohle und Kupferchromit in einem Versuch bei

230 und in einem anderen bei 300 - 320 52 Stunden im Hochva¬

kuum erhitzt,

2) mit Schwefel in Chinolin 2 Stunden bei 210 - 215 reagieren ge¬

lassen,

3) mit Chloranil in der Schmelze bei 300 - 320 dehydriert und

nachher mit Natronkalk bei 480 - 500 decarboxyliert.

Aus den Versuchsresultaten ergibt sich, dass mit Palladium-

Aktivkohle und Kupferchromit nur dehydriertes Produkt separiert

werden konnte. Das neue, weisse kristalline Produkt (XXXl) ist in

den meisten Lösungsmitteln unlöslich und zersetzt sich bei 326 -

o

329 korr., ohne zu schmelzen. Wie zu erwarten war, wurden die

quaternären Alkylen-Gruppen im Laufe der Dehydrierungsreaktion

eliminiert, und Tetranitromethan oder Brom ergaben mit der Verbin¬

dung XXXI keine positiven Resultate (im Gegensatz zur Verbindung

Vi). Die neue Verbindung (XXXl) wurde für die Spektrumsaufnahme

aus Dimethylformamid umkristallisiert. Das IR-Absorptionsspektrum

hat einen charakteristischen Verlauf. Ein Dublett mit zwei stär¬

keren Banden bei 1865 und 1850 cm und weitere Banden bei 1325 (w)

und 1210 (m) cm zeigen ein cyclisches 5-Ring-Anhydrid an. Die

mittleren Banden bei 2960, 2870, 1465, 1385 cm~ weisen auf Me¬

thylgruppen hin, und eine schwache Bande bei 1635 cm dürfte von

einem konjugierten Doppelbindungssystem herrühren. Das UV-Adsorp¬

tionsspektrum zeigt im Vergleich zum Ausgangsstoff VI (Fig. 7)

grosse Unterschiede und hat Maxima bei 249 m/u (log£ = 4,83),

324 (4,03) und 395 (2,48).

41

Log E

Fig. 7

UV-Spektrum der Verbindung VI (CggHggOg) in CHClgUV-Spektrum der Verbindung XXXI (^"uVin CHClg

- 42 -

Eine Probe wurde in 0,1 n Natronlauge warm aufgelöst und der

Ueberschuss an Natriumhydroxyd unter Verwendung von Thymolphthalein

als Indikator mit 0,1 n Salzsäure kalt zurücktitriert. Aus dem Re¬

sultat der Titration wurde das Molekulargewicht berechnet, und die¬

ses stimmte mit der Formel C H. 0g (374,35) (XXXl) überein.

Mit dieser Dehydrierungsreaktion konnte man das Ziel - die Kon¬

struktionsaufklärung des Ringsystems - nicht erreichen, und zwar

weil nicht gesagt werden kann, ob das Abbauprodukt Tetramethylanthra-

cen- oder Tetramethylphenanthren-tetracarbonsäuredianhydrid ist. Aus

diesem Grunde musste die Abbaureaktion bei energischeren Bedingungen

durchgeführt werden.

Nachdem die Abbaureaktionen mit Schwefel in Chinolin bei 210 -

215 erfolglos blieben und nur uneinheitliche Schwefelverbindungen

separiert werden konnten, wurde die Verbindung VI bzw. Via oder VIb

mit Chloranil im Molverhältnis 1 ( 4 in der Schmelze bei 300 - 320

dehydriert und anschliessend mit Natronkalk bei 480 — 500 ohne Va¬

kuum decarboxyliert.

Abbauprodukte des Diadduktes (Vi) von Hexaäthylidencyclohexanund Maleinsaureanhydrid

XXIX XXX XXXl

x-Methylanthracen (XXXIl) und x,x-Dimethylanthracen (XXXIIl)

Formelbild 2

Das braunschwarze Reaktionsgemisch wurde mit Benzol extrahiert,

die Benzollösung eingedampft und das zurückgebliebene braunrote Oel

- 43 -

mit verdünnter Natronlauge und Spuren von Natriumdithionit aufge¬

kocht. Der in verdünnter Natronlauge nicht aufgelöste Rückstand wur¬

de in Benzol aufgenommen und die Wasserphase mit Benzol ausgeschüt¬

telt. Die im Ultraviolett-Licht stark blau fluoreszierende Benzol¬

lösung stellte beim Eindampfen ein Gemisch von drei verschiedenen

Produkten dar. Im ganzen wurden 10,9 g Anhydridverbindung VI in 5

Ansätzen aufgearbeitet und schliesslich 3,52 g einer Mischung von

braunem Oel und Kristallen erhalten. Die resultierenden, stark fluo¬

reszierenden Produkte konnten durch mehrfache Feinchromatogramme un¬

ter Verwendung von Eisen(lIl)-oxyd-aquat (58) als Säulenmaterial

durch Umkristallisation und mehrfache fraktionierte Sublimation im

Hochvakuum (0,05 mm Hg) bei 85-90,

100 - 105 und 125 in ihre

einzelnen Komponenten aufgetrennt werden.

Dabei eluierte Hexan-Benzol (5 : l) eine stark blau fluoreszie¬

rende Substanz, die sich nach weiterer Reinigung durch Säulenchroma¬

tographie und Sublimation als Anthracen (XXIX) erwies, da sich mit

analysenreinem Anthracen keine Schmelzpunktsdepression (Smp.: 216,5 -

ov

217 korr.) ergab. Die Substanz XXIX wurde durch ein UV-Spektrum

(Fig. 8 und Tabelle 3 ) und durch die Analyse identifiziert.

Der zweite Kohlenwasserstoff, der aus der Hexan-Benzol(l:l)-

Fraktion isoliert wurde und dessen Isolierung und Reinigung gewis¬

se Schwierigkeiten bereitete, wurde nach der Säulenchromatographie

an Eisenoxyd, anschliessender Umkristallisation aus Toluol und durch

fraktionierte Sublimation erhalten. Aus den verschiedenen Reinigungs¬

stufen hat man nach den Analysenresultaten verschiedene methylierte

Anthracenderivate wie x-Methylanthracen, x,x,x-Trimethylanthracen

oder ein Eutetikumsgemisch von Anthracen (XXIX) und 1,4,5,8-Tetra-

methylanthi acen (XXX) erhalten.

- 44 -

Log.

350 300 250 nut

Fig. 8

- UV-Spektrum der Verbindung XXIX (C..H ) in Cyclohexan

-UV-Spektrum der Verbindung XXX (CjgHjg) in Cyclohexan

-UV-Spektrum der Verbindung XXXl (CggH^Og) in CHClg

- 45 -

Tabelle 3

Vergleich der UV-Spektrumsresultate der Abbauprodukte mit Anthra¬

cen in Cyclohexan. (*Die UV-Spektrumswerte von Anthracen wurden der

Literatur (59) entnommen.)

Anthracen*

Lit.Smp.:218°

Produkt

XXIX

Smp. :

216,5-217°

Produkt

XXXIIl

Smp. :

227-228°

Produkt

XXX

Smp. :

257-259°

Amyu log£ Àmy. log£ Am^» log£ A mM log£

253,5 5,36

311 3,14

325 3,51

342,5 3,78

360 3,95

379 3,92

253 5,22

309 3,13

323 3,49

339 3,77

356 4,01

374 3,93

257 5,28

330 3,47

342 3,63

358 3,73

378 3,64

257,5 5,50

311 3,05

327 3,39

342 3,61

358 3,72

378 3,62

Ein grünblau fluoreszierendes, gelbes kristallines Präparat,

dessen Analyse mit x,x-Dimethylanthracen (XXXIIl) übereinstimmte

ound einen Smp. von 227 - 228 hatte, zeigte im IR-Spektrum bei

1450 (s) und 1385 (s) cm die für Methyl-Gruppen charakteristi¬

schen Banden (Fig. 9) und grosse Aehnlichkeit im Vergleich zu

Anthracen.

Die Maxima-Werte des UV-Spektrums - aus Tabelle 3 (Produkt

XXXIIl) ersichtlich - zeigen eine bathochrome Verschiebung gegen¬

über dem Produkt XXIX (Anthracen), die von den Methylgruppen am

Anthracenkern herrühren dürfte.

- 46 -

WAVELENGTH (MICRONS)

+000 3500 3000 2500 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1+00 1300 1200 1100 1000 900 BOO 700

WEOUENCY (CM ')

Fig. 9

IR-Spektrum des Anthracens in KBr (XXIX)

IR-Spektrum des x,x-Dimethylanthracens in KBr (XXXIII)

Aus der Benzol-Chromatogrammfraktion erhielt man nach mehi—

maliger Reinigung durch Säulenchromatographie und fraktionierte

Hochvakuumsublimation bei 125 eine hellgelbe, im UV-Licht hell¬

blau fluoreszierende Verbindung, die sich als Tetramethylanthracen

erwies (Smp.: 257 - 259 ). Sein UV-Absorptionsspektrum (Fig. 8,

S. 44) war identisch mit dem Spektrum des synthetisch hergestell¬

ten 2,4,5,8-Tetramethylanthracens (XXX) (60,61,62) (Tabelle 3,

S. 45).

Auf Grund der identifizierten Abbauprodukte und des NMR-Spek-

trums wurde die Konstitution des Maleinsäureanhydrid-Diadduktes (Vi)

aufgeklärt. Die Verbindung VI hat para-chinoide Struktur mit einem

linearen Ringsystem, weil Anthracenverbindungen als Abbauprodukte

erhalten wurden. Die Anwesenheit der unveränderten Aethylidengrup-

pen geht eindeutig aus dem IR- und dem NMR-Spektrum hervor, so dass

- 47 -

das neue Diels-Alder-Reaktionsprodukt (Vi) von Hexaäthylidencyclo¬

hexan (i) und Maleinsaureanhydrid (iv) als 1,4,5,8-Tetramethyl-

9,10-diäthyliden-decahydroanthracen-2,3,6,7-tetracarbonsäure-dian-

hydrid (Vi) bezeichnet werden darf.

Hexaäthylidencyclohexan (i) reagiert mit Philodienen in 1,2-

und 4,5-Stellungen, und es bildet Additionsprodukte mit linearen

Ringsystemen.

48 -

Ausgeführte Reaktionen mit l,4,5,8-Tetramethyl-9,10-diäthy-

liden-decahydroanthracen-2,3,6,7-tetracarbonsäure-dianhydrid (Vi)

und dessen Derivaten:

COOCHj

- 49 -

2.2. Reaktion mit den Anhydrid-Resten und mit den ungesättigten

Seitenketten des Diadduktes von Hexaäthylidencyclo¬

hexan und Maleinsaureanhydrid

Die neue Anhydridverbindung (Vi) lässt sich durch Verseifung

in 5 /Giger Natronlauge mit guter Ausbeute in Tetracarbonsäure

(XXXVIIl) überführen. Das wenig charakteristische IR-Spektrum

(Fig. 10) zeigt verglichen mit der C.-H 0 -Verbindung (Vi), dass«SO do D

j |

das neue Produkt mit breiten Banden bei 2700 - 3060 cm,

1705 cm ,

1380 - 1450 cm und 1182 - 1265 cm eine Polycarbonsäure ist. Die

Substanz ist in den meisten organischen Lösungsmitteln unlöslich.

Eine Probe wurde in 0,1 n Natronlauge aufgelöst und der Ueberschuss

des Natriumhydroxyds unter Verwendung von Thymolphthalein als Indi¬

kator mit 0,1 n Salzsäure zurücktitriert. Aus dem Resultat der Ti¬

tration wurde das Molekulargewicht berechnet, und dieses stimmte

mit der Formel CggHg 0g (472,55) (XXXVIIl) überein. Trotzdem liess

sich auf Grund der Analyse - auch bei wiederholter, extrem guter

Reinigung der Probe mit Dimethylformamid-Aether - keine eindeuti¬

ge Bruttoformel aufstellen.

WAVELENGTH (MICRONS)

3000 2500 1700 1600 1500 1+00 1300 la» 1100 1000

FREQUENCY (CM-')

Fig. 10

•IR-Spektrum der Tetracarbonsäure (XXXVIIl) in KBr

-IR-Spektrum des Maleinsäureanhydrid-Diadduktes (Vi) in KBr

- 50 -

Die Tetracarbonsäure (XXXVIIl) wurde in die besser definier¬

bare Esterverbindung (XXXIX) übergeführt und die Veresterung in

Methanol unter Verwendung von Bortrifluorid als Katalysator durch¬

geführt. Bei Reoktionsschluss wurden aus der eingeengten Methanol-

Lösung grosse, weisse Prismen erhalten, und die Bruttoformel des

Esters konnte als C„.H.„0o (XXXIX), d.h. als eine Tetra-(carbon-

säuremethylester)-Verbindung (XXXIX) (Smp.: 259 - 259,5°) festge¬

legt werden. Im IR-Absorptionsspektrum (Fig. 11) sind neben den

für die Ester-Gruppe typischen Banden (1725 cm ,1190 - 1300 cm )

weitere, im IR-Spektrum des Hexaäthylidencyclohexans (Fig. 2, S. 31)

ebenfalls auftretende Banden vorhanden. Eine schwache Bande bei

1620 cm deutet auf ein konjugiertes Doppelbindungssystem und eine

andere bei 823 cm auf eine =CH-Gruppe hin. Eine starke Bande bei

1435 cm lässt auf eine =CH-CH„-Gruppe schliessen. Eine mit Chlo¬

roform angefeuchtete und verriebene Probe zeigte mit Tetranitro-

methan Gelbfärbung, die ebenfalls auf aliphatische Doppelbindungen

hinweist.

WAVELEN6TH { MO0NS ]

I .V..,,?.,,*,,'?.

Fig. 11

IR-Spektrum der Tetra-(carbonsäuremethylester)-Verbindung

(C30H400g, XXXIX) in KBr

- 51 -

Versuche mit Diazomethan in Aether ergaben veniger günstige

Resultate für die Herstellung eines Tetra-(carbonsäuremethylestera)

(XXXIX). Die Reaktion musste mit der schlecht löslichen Tetracar¬

bonsäure (XXXVIIl) in heterogenem Milien unter Verwendung von Me¬

thanol und Aether als Lösungsmittel durchgeführt werden. Die Dop¬

pelbindung der Aethyliden-Gruppen reagierte auch mit grossem Ueber¬

schuss verwendetem Diazomethan. Es ist bekannt, dass sich das Dia¬

zomethan mit aliphatischen Doppelbindungen unter Bildung von A-

Pyrazolinen, die sich entweder sofort oder erst beim Erhitzen in

2

A-Pyrazoline umlagern, glatt umsetzen lässt. Diese zwei 5-Ring-

bildungen sind wegen der räumlichen Behinderung weniger wahrschein¬

lich, trotzdem ist eine stereochemische Konstellationsänderung oder

Doppelbindungsumlagerung der Aethyliden-Gruppen in Vinylgruppen

unter gleichzeitiger Aromatisierung des Chinoid-Ringes nicht aus¬

geschlossen. (Entstehen der Verbindung XXXVII). Dadurch konnte man

trotz Aenderung der Reaktionsbedingungen nie ein einheitliches Pro¬

dukt herstellen.

Die aliphatischen Doppelbindungen von 1,4,5,8-Tetramethyl-

9,10-diäthyliden~decahydroanthracen-2,3,6,7-tetracarbonsäure-tetra-

methylester (XXXIX) lassen sich in methylalkoholischer Lösung bei

o0 leicht bromieren. Die Verbindung XXXIX nimmt zwei Bromatome auf.

Die neue Verbindung von l,4,5,8-Tetramethyl-9,10-di-(oc-bromäthyl)-

1,2,3,4,5,6,7,8-octahydroanthracen-2,3,6,7-tetracarbonsäure-tetra-

methylester (XL) ist temperaturempfindlich, und Bromwasserstoff

spaltet sich schon bei Zimmertemperatur ab, um eine stabile Verbin¬

dung von 1,4,5,8-Tetramethy1-0,10-diviny1-1,2,3,4,5,6,7,8-octahydro-

anthracen-2,3,6,T-tetracarbonsäure-tetramethylester (XXXVIl) zu

bilden. Ein für Analyse und IR-Spektrumsaufnahme hergestelltes Prä-

o

parat wurde im Kühlraum bei -5 aufgearbeitet, gründlich mit Metha¬

nol gewaschen, einige Stunden bei Zimmertemperatur im Hochvakuum

getrocknet und das Produkt XL ohne weitere Reinigung analysiert.

Von Zeit zu Zeit nacheinander durchgeführte Analysen zeigten, dass

- 52 -

der Bromgehalt des Präparates XL nach dem Stehen abnimmt und dass

die Verbindung nach der Umkristallisation aus Methanol kein Brom

mehr aufweist. Wegen der schnellen Brorawasserstoff-Abnahme konnte

man nicht mit Sicherheit eine Bruttoformel aufstellen, den Schmelz¬

punkt bestimmen oder ein auswertbares IR-Spektrum aufnehmen.

Der aus der Bromverbindung XL durch Bromwasserstoff-Abspaltung

hergestellte 1,4,5,8-Tetramethy1-9,10-diviny1-1,2,3,4,5,6,7,8-octa-

hydroanthracen-2,3,6,7-tetracarbonsäure-tetramethylester (XXXVIl)

ist identisch mit dem auf andere Weise hergestellten (VI »XXXIV-

> XXXV XXXVIl)-Produkt. Diese Vermutung wurde durch das UV-

und das IR-Spektrum (Fig. 16, S. 59) und den Mischschmelzpunkt einer

gereinigten Substanzprobe bestätigt.

Bei präparativen, katalytischen Hydrierungen von 1,4,5,8-

Tetramethyl-9,10-diäthyliden-decahydroanthracen-2,3,6,7-tetracar-

bonsaure-tetramethylester (XXXIX) wurde mit Raney-Nickel bei 60 -

52 und Normaldruck ein neues Produkt XLI erhalten. Eine selektive

Hydrierung von XXXIX mit Platin auf Aktivkohle (5 % Pt) als Hydrie¬

rungskatalysator ergab in quantitativen Messungen überraschender¬

weise nur ein Mol Wasserstoff-Aufnähme.

Die Verbindung XXXIX lagert nur zwei Atome Wasserstoff an un¬

ter gleichzeitiger Aromatisierung des Chinoid-Ringes. Die neue Ver¬

bindung von l,4,5,8-Tetramethyl-9,10-diäthyl-l,2,3,4,5,6,7,8-octa-

hydroanthracen-2,3,6,7-tetracarbonsäure-tetramethylester (XLl) ist

eine schneeweisse, gut charakterisierbare Substanz und zeigt keinen

Unterschied verglichen mit der auf anderem Wege (VI XXXIV »

XXXV »XXXVIl 'XLI) hergestellten Verbindung (XLl) . Die

Identität der beiden Substanzen wurde durch den Mischschmelzpunkt

und das UV- und IR-Spektrum (Fig. 16, S. 59) bestätigt.

1,4,5,8-Tetramethy1-9,10-diäthyliden-decahydroanthracen-

2,3,6,7-tetracarbonsäure-dianhydrid (Vi) (Additionsprodukt von He¬

xaäthylidencyclohexan und Maleinsaureanhydrid) wurde in Essigsäure-o

anhydrid aufgelöst und bei -10 im Molverhältnis 1 : 1 bromiert.

- 53 -

Die Bromverbindung XXXIV ist temperaturempfindlich. Ein Stuart-Mo¬

dell der Verbindung XXXIV zeigte, dass die grossen Bromatome im

Molekül zu knappen Raum haben, sodass vermutlich eine kleine Ener¬

giezufuhr genügt, um Bromwasserstoffmoleküle abzuspalten. Der Brom¬

wasserstoff wurde tatsächlich schon bei Zimmertemperatur frei ge¬

setzt, und es bildete sich die stabile Verbindung XXXV. Man kann

deshalb keinesfalls einen charakteristischen Schmelzpunkt der

Bromverbindung XXXIV bestimmen. Ein für Analyse und IR-Spektruma-

aufnahme hergestelltes Präparat (XXXIV) wurde im Kühlraum bei -5

aufgearbeitet, gründlich mit Aether gewaschen, zwei Stunden bei

Zimmertemperatur getrocknet und das Produkt ohne weitere Reinigung

sofort analysiert. Das Analysenresultat stimmte mit der Bruttofor¬

mel der Bromverbindung XXXIV (coßH2oußBro) "herein. Der Bromgehalt

des Präparates XXXIV nahm nach dem Stehen bei Zimmertemperatur ab.

Nach 24 Stunden betrug der Bromgehalt 24,15 %, nach 7 Tagen 13,23 %

(ber.: 26,80 % Br). Das in KBr aufgenommene IR-Spektrum eines frisch

hergestellten Brompräparates (XXXIV) (Fig. 12) zeigte neben den für

die Anhydrid-Gruppen typischen Banden (1855, 1785, 1325, 1225 cm" )

weitere für CH„-Gruppen charakteristische Banden bei 2970, 1450,3

-11468 und 1390 cm . Solche der Aethyliden- oder Vinyl-Gruppen und

diejenige des konjugierten Doppelbindungssystems bei 1625 cm fal¬

len im IR-Spektrum der Bromverbindung XXXIV vollständig aus. Auf

Grund der Analyse und der Resultate des IR-Spektrums wurde die Brom¬

verbindung XXXIV als l,4,5,8-Tetramethyl-9,10-di(x>bromäthyl)-l,2,

3,4,5,6,7,8-octahydroanthracen-2,3,6,7-tetracarbonsäure-dianhydrid

(XXXIV) bestimmt.

Löst man die Bromverbindung XXXIV in kochendem Essigsäurean¬

hydrid auf, so spaltet sich Bromwasserstoff ab und ein schneeweisses

kristallines Produkt (XXXV) (Smp.: 298 - 298,5° korr.) wird nach dem

Erkalten mit nahezu quantitativer Ausbeute erhalten. Aus den analy¬

tischen Werten ergab sich die Bruttoformel C„6H260g (434,59) (XXXV).

Das IR-Spektrum der Verbindung XXXV (Fig. 12) zeigte, dass unge-

- 54 -

sättigte, miteinander in Konjugation stehende Seitenketten im Mole¬

kül XXXV vorhanden sind. Die Banden bei 3050, 1815, 1435, 1005,

930 und 920 cm zeigen gut definierte -CH=CH„-Gruppeh, und eine

-1J

schwache Bande bei 1625 cm deutet auf ein konjugiertes Doppel¬

bindungssystem hin. Die Banden der CH„-Gruppen (1465, 1385 cm )J

_i

sowie diejenigen des 5-Ring-Anhydrids (1850, 1775, 1325, 1215 cm )

sind aus dem Spektrum gut ersichtlich. Das IR-Spektrum von XXXV

WAVELENGTH (MICRONS)

4000 3500

Fig. 12

IR-Spektrum der Anhydridverbindung XXXV (C26H„g0 ) in KBr

IR-Spektrum der Bromverbindung XXXIV (c26H28°6Br2^ in KBr

ist fast gleich wie das IR-Spektrum des Stoffes VI. Darum ist es

nötig, die Konstitution der neuen Verbindung XXXV mit weiteren Me¬

thoden aufzuklären. Das UV-Spektrum von XXXV (Fig. 13), aufgenom¬

men in CIIC1„, zeigt zwei Maxima bei 249 m/U (logt : 3,56) und bei

277 m,u (logt : 2,26).

Der Unterschied zwischen CggHggOg (Vi) und CggHggO (XXXV)

geht deutlich aus dem UV-Spektrum hervor, und das UV-Spektrum der

neuen Verbindung XXXV weist auf ein stark konjugiertes Doppelbin¬

dungssystem hin.

- 55 -

Loge

300 250 tryj

Fig. 13

-UV-Spektrum der Verbindung C^HggOg (Vi)

-UV-Spektrum der Verbindung CggHggOg (XXXV)

Bei der Bromwasserstoffabspaltung wäre die Bildung der drei

folgenden Verbindungen möglich (Formelbild 4 ) :

- 56 -

XXXV-2 XXXV-3

Forme lbi Id 4

Die IR- und UV-Spektren genügen nicht, um sich mit Sicher¬

heit für die eine der drei Konstitutionen entscheiden zu können.

Aus diesem Grunde wurde schliesslich versucht, die Konstitution

der Verbindung XXXV mittels eines Kernrosonanzspefctrums (NMR) zu

bestimmen.

Bei der Bromanlagerung an das Produkt VI mit anschliessender

Bromwasserstoffabspaltung und Aromatisierung entstand ein neues

Produkt XXXV, welches im NMR-Spektrum die typischen Signale von

Vinylprotonen folgender Struktur zeigte (Formelbild 5):

- 57 -

AA,

>1/

_ -y^

•'J,- '-- A1- -' ' l1

" i ' 'i.'

JL i J.-1' .!,'- '-4».

Fig. 14

NMR-Spektrum der Verbindung XXXV (CgßHgßOß), aufgenommen mit 50 -

60 mg in AsCl„ bei 130 . Referenz: Tetramethylsilan (TMS)*

Das Proton H zeigt zwei stark aufgespaltene Dublette bei

6,90 ppm und eine Kopplungskonstante von 18 Hz (H - H ) und dasc a

Proton H ein aufgespaltenes Dublett bei 5,08 ppm mit der gleichen

Kopplungskonstanten von 18 Hz (H - H ). Das Proton H zeigt ein

aufgespaltenes Dublettsignal bei 5,51 ppm mit einer Kopplungskon¬

stanten von 11 Hz (H, - H ). Die ebenfalls in Erwägung gezogenen

Strukturen XXXV-2 und XXXV-3 können deshalb ausgeschlossen werden.

Eine detaillierte Interpretation des NMR-Spektrums konnte leider

nicht erfolgen, weil das Spektrum der Substanz XXXV in AsCl. bei

o

3

130 aufgenommen werden musste und ziemlich schlechte Auflösung

zeigte.

*) Herrn A. Pfiffner (Org. ehem. Institut der E.T.H., Zürich) und

Herrn E. Mêlera (Varian AG, Zürich) danke ich für die Inter¬

pretation dieses Spektrums.

- 58 -

Auf Grund dieser Resultate wurde die Konstitution von C2gH2ß0ß

(XXXV) aufgeklärt und die Verbindung XXXV als 1,4,5,8-Tetramethyl-

9,10-divinyl-l,2,3,4,5,6,7,8-octahydroanthracen-2,3,6,7-tetracarbon-

säure-dianhydrid bestimmt.

Die Anhydrid-Verbindung XXXV (CpgH-gOg) wurde in 6 ^iger Na¬

tronlauge durch Kochen aufgelöst, die Lösung warm filtriert, mit

verdünnter Salzsäure 1 : 4 angesäuert, der Niederschlag filtriert

und die l,4,5,8-Tetramethyl-9,10-divinyl-l,2,3,4,5,6,7,8-octa-

hydroanthracen-2,3,6,7-tetracarbonsäure (XXXVl) als weisse amorphe

Substanz erhalten. Das Produkt wurde aus Dimethylformamid-Aether

umkristallisiert. Smp.: 309 - 310 korr. Das IR-Spektrum (Fig. 15)

des feinkristallinen Stoffes XXXVI mit breiten Banden bei 2400 -

3600 cm",2700 cm~ und 1225 - 1310 cm" weist auf eine Polycar-

bonsäure hin.

Aus dem Resultat der alkalimetrischen Titration von Tetracar¬

bonsäure XXXVI unter Verwendung des Thymolphthaleins als Indikator

wurde das Molekulargewicht berechnet, und dieses stimmte mit der

Formel CggHg 0g (470,5) (XXXVl) überein.

Der l,4,5,8-Tetromethyl-9,10-divinyl-l,2,3,4,5,6,7,8-octa-

hydroanthracen-2,3,6,7-tetracarbonsäure-tetramethylester (XXXVIl)

lässt sich aus der Tetracarbonsäure CpßH 0fi (XXXVl) oder aus der

Anhydridverbindung C„ßH2ß0ß (XXXV) durch Veresterung mit Methanol

unter Verwendung von Bortrifluorid als Katalysator herstellen.

Die gut charakterisierbaren weissen Kristallnadeln der Esterver¬

bindung (XXXVIl, Smp.: 255,3 - 255,8°) sind identisch mit der auf

anderem Weg hergestellten (VI » XXXVIIl XXXIX * XL -

> XXXVIl) Substanz, und ihre Mischung ergibt keine Schmelz¬

punktsdepression. Die Werte der IR-Spektren (Fig. 16) mit den

Esterbanden bei 1735, 1200, 1170 cm-1 (1725, 1210, 1175 cm-1), mit

- 59 -

WAVELENGTH < MICRONS )

9 10 ii 7 1?,..1*...^.

Fig. 15

IR-Spektrum der Tetracarbonsäure-Verbindung XXXVI

(C26H30°8> inKBr

IR-Spektrum der Anhydridverbindung XXXV (c2ßH2ß°ß)in KBr

*5, , , T , ^ , x

WAVELENGTH (MICRONS)

S 7_ :S

:HI ti 1Z 1Î ,+ 15

j ,, H>_ -j |_

,

-

1. . j .

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FREQUENCY (CM ')

800 700

Fig. 16

IR-Spektrum der Esterverbindung XXXVIl (Cg^ggOg) in KBr

IR-Spektrum der hydrierten Esterverbindung XLI (C3QH42°g)in KBr

- 60 -

den gut definierten Banden der Vinylgruppen bei 3080, 1440, 1015,

995 und 935 cm (1440, 1020 cm~ ) und mit den Banden des konju¬

gierten Doppelbindungssystems bei 1625 cm (1615 cm ) sowie die

Werte des UV-Spektrums bei 215 m/p (log£ : 4,55), 272 n^ (2,84) -

215 im (log£ : 4,49), 272 im (2,84) - zeigen, dass in diesem Fall

der gleiche Stoff vorhanden ist.

Ein Mol Esterverbindung XXXVIl (ConH38°g) nimmt bei der prä-

parativen, katalytischen Hydrierung (Katalysator: Platin auf Ak¬

tivkohle) 2 Mol - 10 % Wasserstoff auf. Die neue, schneeweisse,

kristalline Verbindung von l,4,5,8-Tetramethyl-9,10-diäthyl-l,2,3,

4,5,6,7,8-octahydroanthracen-2,3,6,7-tetracarbonsäure-tetramethy1-

ester (XLI, C H0„, Smp.: 234,0 - 234,6° korr.) zeigte keinen

Unterschied verglichen mit dem auf anderem Weg hergestellten

(VI XXXVIIl XXXIX XLl) Stoff, und der Misch¬

schmelzpunkt der beiden hydrierten Endprodukte ergab keine Depres¬

sion. Das IR-Spektrum (Fig. 16) des hydrierten Esters XLI zeigt

bei 1735, 1210 und 1175 cm die für die Ester-Gruppe typischen

Banden und weitere für die Methyl-Gruppe charakteristische Banden

bei 1462 und 1390 cm . Die Banden der Vinyl-Gruppen bzw. der Me¬

thyl iden-Gruppen und die Bande des konjugierten Doppelbindungs-

systemes bei 1625 cm fallen im IR-Spektrum der Verbindung XLI

vollständig aus.

- 61 -

3. Kondensation des Hexaäthylidencyclohexans mit Philodienen

Tabelle 4

Chemische Formel der Philodiene und ihrer Additionsprodukte

Philodiene Additionsprodukt Bruttoformel

C

XNC CN

XXIl!

CHO

jrHCH2

XII

CH-CHO

«CH-CH3

XVIII

C-COOH

IIIC-COOH

NC -KJKJ-. .CNNC-V

1M1 T^NNC-JvJULA-CNNC^ Ï J 1

XLII

tN

OHC

HOCO

HOCO

XLIII

XLIV

OOH

COOH

C30H2^

C24H32°2

C26H36°2

C26H28°8

XLV

- 62 -

Tabelle 4 (Fortsetzung)

Philodien Additionsprodukt Bruttoformel

CH,

II*

CH

I

COOC2H5

XIII

cooc2h5 C28H4(A

XLVI

N-COOC2H5 C!„50C0.^^A^

XV

XX

0

XVII

0

XVII

C38H360--

C30H28°4

C30H32°4

Polymer

LI

- 63 -

3.1. Kondensation mit Philodienen der Gruppe 1

Das Hexaäthylidencyclohexan (i) kondensiert mit Aethylen-

tetracyanid (XXIII, Tetracyanäthylen) als Diaddukt in verschiedenen

organischen Lösungsmitteln bei 50 - 60 innert 5-15 Minuten oder

einigen Stunden bei Zimmertemperatur. Eine katalytische Wirkung der

Tri Chloressigsäure ist nicht festzustellen, und die Ausbeute konnte

nicht verbessert werden. Das schneeweisse Produkt von 1,4,5,8-Tetra-

methyl-9,10-diäthyliden-l,4,5,8-tetrahydroanthracen-2,2,3,3,6,6,7,7-

octanitril (XLIl) mit der Bruttoformel C„AH0.N0 (Smp.: 325° Zers.)JU <s4 o

ist in organischen Lösungsmitteln praktisch unlöslich und deswegen

fur weitere Versuche weniger geeignet. Hingegen lässt sich die Octa-

nitril-Verbindung (XLIl) aus Dimethylsulfoxyd Umkristallisieren.

25 Î

:tx—^-h—» X-t—

WAVELENGTH ( MICRONS)

E 7 8 9 10 ii 17 '?. .Vf.

T-

-VY—<r^liM

1 --4t-^i -+--4^ --

^ ^ïlxJl^xJh-|-"~-

--J-+ -4-+ XX..

-

~t._ x;î:-:x:::%x: —i-x+t

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-

-J-l" ""

.

" ~~

X x. "". _J_-IZ- L.--

-it eäüäSSÄT

000 3500 3000 2500 2000 1900 1800 1700 1600 1500 K00 1300 1200 1100 1000 900

FREQUENCY (CM •)

Fig. 17

IR-Spektrum des Aethylidentetracyanid-Diadduktes

(XLII, C30H24Ng) in KBr

Das IR-Spektrum von XLII in KBr zeigt wenig charakteristi¬

sche Banden. Eine ganz schwache Bande bei 2240 cm dürfte von

einer CN-Schwingung herrühren. Eine schwache Bande bei 1625 cm

weist auf ein konjugiertes Doppelbindungssystem hin und eine mitt-

- 64 -

1ère Bande bei 825 cm auf eine C=CH-Waggingschwingung (dreifach

substituierte Doppelbindung). Stärkere Banden bei 1450 und 1395 cm

lassen auf -CH_-Gruppen schliessen. Die Banden der drei letztgenann¬

ten Gruppen treten bei Hexaäthylidencyclohexan ebenfalls auf (Fig. 2,

S. 31). Das UV-Spektrum, aufgenommen in Chloroform, hat ein Maxi¬

mum bei 315 m/j. (log£ : 4,13).

Acrolein (XII), Hexaäthylidencyclohexan (i) und eine kataly-

tische Menge Hydrochinon als Inhibitor gegen Polymerisation wurden

unter Druck bei 130 kondensiert. Das leicht separierbare Konden¬

sationsprodukt hat nach der Umkristallisation aus Dioxan die Brut¬

toformel C„.H„202 (XLIII), womit die neue Verbindung als Diaddukt

von Acrolein identifiziert werden kann. Der Schmelzpunkt war weni¬

ger scharf (246,6 - 248,2 ), und es ist möglich, dass eine Mischung

von Isomeren vorlag.

WAVELENG1H ( M CRONS )

4000 3500 3000 2500 2000 1900 1700 1600 1500 H00 1300 1200 1100 1000FfiejUENCY (CM 'I

800 700

Fig. 18

IR-Spektrum des Acrolein-Diadduktes (XLIII, C24Hg„0 ) in KBr

Im IR-Spektrum des Diadduktes (Fig. 18) deutet - abgesehen

von den für Aldehyde charakteristischen Banden (stark bei 1710 cm )

ein Dublett mit stärkeren Banden bei 1620 und 1670 cm auf ein kon¬

jugiertes Doppelbindungssystem, eine mittlere Bande bei 1425 cm

-1

- 65 -

auf eine CH„-Gruppe und eine mittlere Bande bei 830 cm auf eineo

dreifach substituierte C-CH-Doppelbindung hin. Diese Werte stimmen

mit denjenigen des IR-Spektrums von Hexaäthylidencyclohexan überein.

Crotonaldehyd (XVIII) ergab mit Hexaäthylidencyclohexan (i) in

Gegenwart des Hydrochinons als Inhibitor unter Druck bei 150 - 160

während 5 Stunden das mit der Bruttoformel C2ßH„_0p (XLIV) über¬

einstimmende Diadditionsprodukt. Wegen des asymmetrischen Moleküls

des Crotonaldehyds hat sich eine Mischung der Isomeradditionsver-

bindungen gebildet und war der Schmelzpunkt von 209 - 212 korr.

unscharf. Die Isomeren konnten nicht voneinander getrennt werden.

Acetylendicarbonsäure (x) reagierte mit Hexaäthylidencyclohe¬

xan (i) in Dioxanlösung unter Druck bei 140 nach 6 Stunden. Nach

dem Eindampfen des Reaktionsgemisches wurde das Produkt aus Aether

und aus Essigsäureanhydrid umkristallisiert (Smp.: 296,6 - 297,0

korr.) und das Molekulargewicht durch Titration (64) bestimmt. Die¬

ses stimmte mit der kalkulierten Formel C_.Hr.o0_ (XLV) überein.<_o do o

Auf Grund des Resultates darf man sagen, dass sich ein Diadditions¬

produkt der Acetylendicarbonsäure bzw. 1,4,5,8-Tetramethyl-9,10-

diäthy1iden—1,4,5,8—tetrahydroanthracen—2,3,6,7—tetracarbonsäure

(XLV) gebildet hat (Tabelle 4, S. 61/62).

Acrylsäureäthylester (XIII), Hexaäthylidencyclohexan (i) und

eine katalytische Menge Hydrochinon als Inhibitor wurden bei 120 -

130 in einem Druckgefäss während 6 Stunden kondensiert. Die braune

Masse wurde in Aether gelöst und das unlösliche weisse Pulver aus

Tetrahydrofuran umkristallisiert. Die weissen Mikrokristalle schmol¬

zen bei 256 - 260 korr. Das durch Titration (64) bestimmte Moleku¬

largewicht betrug 431 (ber.: 440,6) und stimmte mit der Formel

C2RH. 0. überein, so dass in diesem Falle ein Diadditionsprodukt

vorliegen musste (Tabelle 4, XLVI, S. 62).

Azodicarbonsäurediäthylester (XV) und Hexaäthylidencyclohexan

(i) wurden in der Schmelze bei 130 - 135 2,5 Stunden reagieren ge¬

lassen. Das gelbe Harz wurde in Aether aufgelöst, und die schnee-

- 66 -

weissen Kristalle kristallisierten nach einigen Tagen Stehen aus.

Das Rohprodukt wurde aus Aether umkristallisiert, und es resultier¬

ten schneeweisse Nadeln, die bei 205,5 - 206 korr. schmolzen. Aus

dem Resultat der Analyse wurde die Bruttoformel C30H44°8N4 (XLVI1)

kalkuliert (Tabelle 4).

WAVELENGTH ( MCPONS)

*000 3SC0 1700 1600 1500 H00 1300FREQUENCY (CM )

ZQQ 1100 1000 900 800 700

Fig. 19

IR-Spektrum des Azodicarbonsäurediäthylester-Diadduktes(XLVII, Cg-H^OgN^ in KBr

Das IR-Spektrum von XLVII in KBr zeigt einen charakteristi¬

schen Verlauf. Die mittlere Bande bei 3403 cm dürfte von einer

R =N-C0-Gruppe herrühren, und die Banden bei 1640 (w) und 1330 (s)

cm deuten auf tert. Amin-Gruppen hin. Stärkere Banden bei 1450

und 1385 cm" lassen auf -CH -Gruppen schliessen. Ausser der ty-6

-ipischen starken Estergruppe bei 1705 cm weist die Bande bei

1620 (w) cm" ouf ein konjugiertes Doppelbindungssystem und die¬

jenige bei 820 (w) cm" auf eine 0=CH-dreifachsubstituierte Doppel¬

bindung hin.

Auf Grund des Resultates der Analyse und des IR-Spektrums

kann gesagt werden, dass die neue Verbindung XLVII ein Diadditions-

- 67 -

produkt ist und als l,4,6,9-Tetramethyl-l,4,6,9-tetrahydro-5,10-di-

athyliden-benzodipyridazm-2,3,7 ,8-tetra-(carbonsaurediathylester)

(XLVII) (Nomenklatur: 65) bezeichnet werden darf.

3.2. Kondensation mit Philodienen der Gruppe 2 und der Gruppe 3

Das Polymerisationsvermogen der Philodiene der 2. und 3. Grup¬

pe ist sehr gross, so dass die Polymerisations- und Copolymerisat10ns-

versuche der Philodiene zuerst durchgeführt wurden. Nach diesen Ver¬

suchen wurden die optimalen Reaktionsbedingungen fur eine Diels-

Alder-Additionsreaktion festgestellt und die Möglichkeit der Reini¬

gung des Additionsproduktes entschieden.

Copolymerisations- und Polymerisationsversuche wurden mit Hexa¬

äthylidencyclohexan (i) und Styrol (XXIl) unter Verwendung von Ben-

zoylperoxyd bzw. ex ,o0 -Azodusobutyronitri 1 als Katalysator durchge¬

führt (Tabelle 5).

Die Polymerisation der Mischungen setzte erst bei 160 ein im

Gegensatz zu reinem Styrol, das schon bei 100 polymerisierte. Die

Polymerisate waren viel spröder als das reine Polystyrol. Das rei¬

ne Hexaäthylidencyclohexan (i) wurde hochviscos und klebrig. Die

gute Loslichkeit der Polymerisate in den sechs verschiedenen Lo¬

sungsmitteln bewies, dass unter diesen Versuchsbedingungen keine

Copolymerisation zwischen Hexaäthylidencyclohexan (i) und Styrol

(XXII) eingetreten war.

Diese Versuchsresultate zeigen, dass die höhere Temperatur,

die längere Reaktionszeit und die Verwendung eines Inhibitors die

Diels-Alder-Additionsreaktion gunstig beeinflussen können. Die Addi¬

tionsprodukte des Hexaäthylidencyclohexans mit Philodienen sind mei¬

stens in organischen Losungsmitteln schwerlösliche Verbindungen. Es

ist zu erwarten, dass das Hexaathylidencyclohexan-Styrol-Addukt auch

eine wenig oder schwerlösliche Verbindung ist. Nach diesem Prinzip

- 68 -

Tabelle 5

Zusammenstellung der Versuchsergebnisse*

Molverhältnis Polymeri¬ Polymeri¬

Styrol

(XXII)

Verb.

I

sations-

temperaturt°

sations-

Zeit

Std.

Eigenschaften des

Polymeren

100 24 farblos, sehr hart

rein

160 36 farblos, sehr hart

100 24 gelblich, flüssig

6 1 100 36 gelblich, flüssig

160 36 gelblich, hart, etwas spröd

100 24 gelb, noch flüssig

3 1 100 36 gelb, noch flüssig

160 36 gelb, hart, etwas spröd

1 1 160 36 gelbbraun, hart, spröd

1 6 160 36 bräunlich, harzartig

- rein 160 36 braun, hochviscos, klebrig

kann man die in organischen Lösungsmitteln gut löslichen Polymere

vom Additionsprodukt trennen.

Das Reaktionsgemisch von Hexaäthylidencyclohexan (i) und Sty¬

rol (XXII) wurde in einigen Versuchen in Benzol (Tabelle 8, Nr. 2,

4, 6, S. 120) und in anderen Versuchen ohne Lösungsmittel (Tabelle 8,

Nr. 1, 3, 5, S. 120) bei 150 unter Druck ohne oder mit Hydrochinon

als Inhibitor reagieren gelassen. Das Molverhältnis (Hexaäthylidency-

clohexan-Styrol 1 : 1, 1 : 3 und 1 t 5) und die Reaktionszeit (36 Std.,

48 Std.) wurden in diesen Fällen variiert. Nach Ablauf der Reaktion

Der Diplomarbeit von Renato Joos (Technisch-chemisches Labora¬

torium an der ETH, 1964 SS) entnommen.

- 69 -

wurde das Reaktionsgemisch im Vakuum jedesmal zur Trockene einge¬

dampft, das braune klebrige Produkt in Benzol aufgelöst und die

Lösung mit dem gleichen Volumen Aether verdünnt. Nach mehrtägigem

Stehen wurde eine minimale Menge gelbes Pulver ausgeschieden, des¬

sen Schmelzpunkt wegen der klebrigen Konsistenz nicht bestimmt wer¬

den konnte. Das Produkt ist in polaren organischen Lösungsmitteln

schwer- bis unlöslich, löslich in Benzol, Pyridin und Dimethylform-

amid. Nach der Reinigung wurde aus verschiedenen Lösungsmittelge¬

mischen ein hellgelbes, nach dem Trocknen etwas klebriges Produkt

erhalten. Die Reinheit des Produktes konnte durch Säulenchromato-

graphie nicht verbessert werden. Eine fraktionierte Ausfällung er¬

gab aus der Benzollösung mit Methanol nur eine Fraktion, so dass

keine Polymere mit verschiedenem Polymerisationsgrad vorhanden wa¬

ren. Der Schmelzpunkt des Produktes variiert bei den verschiedenen

Reinigungsmethoden: 259 - 276°, 259 - 277°, 258 - 272°, 261 - 272°.

Die Reinigungsversuche zeigen, dass das Produkt höchstwahrschein¬

lich eine Mischung der Diadduktisomeren oder eine Mischung des Ad¬

ditionsproduktes und des Polymeren ist.

Vinylacetat (XXIV) hat mit Hexaäthylidencyclohexan (i) bei den

oben beschriebenen Bedingungen (höhere Temperatur, längere Reaktions¬

zeit, Verwendung eines Inhibitors) ebenfalls Additionsprodukte er¬

geben. Die Aufarbeitung war ähnlich wie im Falle des Styrol-Adduktes.

Die Reinigung des Additionsproduktes gelang nicht, und ein einheit¬

liches Produkt wurde nicht separiert.

Beiden Versuchsresultaten kann man entnehmen, dass die Philo¬

diene der 2. und 3. Gruppe mit Hexaäthylidencyclohexan nur bei hö¬

herer Temperatur unter Druck, nach längerer Reaktionszeit und unter

Verwendung eines Inhibitors reagieren. Aber das in minimaler Menge

gebildete Additionsprodukt kann nicht mit genügender Reinheit er¬

halten werden.

- 70 -

3.3. Kondensation mit Philodienen der Gruppe 4

Weitere Versuche hatten die Kondensation von Hexaäthyliden¬

cyclohexan (i) mit 1,4-Naphthochinon (XX) zum Gegenstand. Sie wur¬

den bei 110 - 120 und bei mehrstündigem Rückfluss in Toluol aus¬

geführt. Auf ein Mol Hexaäthylidencyclohexan wurden drei Mol 1,4-

Naphthochinon angewandt. Trotzdem konnten nur Diaddukte mit der

Bruttoformel CooH„„0. (Tobelle 4, XLVIII, S. 62) bzw. 6,8,15,17-lib UO 4

Tetramethyl-5a,6,8,8a,14a,15,17,17a-octahydro-7,16-diäthyliden-5,18}

9,14-heptacendichinon erhalten werden. Bei grösserem Ueberschuss

des 1,4-Naphthochinons oder bei höheren Temperaturen verharzte das

Reaktionsgemisch vollständig. Die klebrigen Chinonharze wurden nach

verschiedenen Methoden aufgearbeitet, zum Beispiel mit Säulenchro¬

matographie, fraktionierter Ausfällung aus Benzol mit Petroläther,

durch Hochvakuumsublimation und anschliessendes Säulenchromatogramm.

Es konnte jedoch in keinem Fall ein definierbare Produkt erhalten

WAVELENGTH ( MICRONS

WOO 3500 1700 1600 1500

FREQUENCY {CM ')

HOO 1300 1200 1100

Fig. 20

IR-Spektrum des 1,4-Naphthochinon-Diadduktes (XLVIII, CogHggO.) in

KBr

- 71 -

WAVELENGTH (MICRONS)

^J.u =x:5txHrr1^u--"Er^WJi :-ll|§£ï-""---fz'zf-1—I -fïf.-4

|

iiflx:- 't --

jfflM:"xxIf:"v-j-* t-j-j—

:zz±zz^Mxx:

Et ylj

U( _Jxx|^tV --

=;#=**Nwm-+

+__. xir

=P- -+"=- iï|=_rï :^f:- lï|lxif

!r H+^x

ii

--.M-

- - 4;- —- ^ ;4^_CÉ- -ft Tl

X+: T ;^- --4 7 - I . rIDE J--

T- vz=t±±: t , 1 + -1 tss —iiL.ml M> w*

4000 3500 3000 2500 2000 1900 1800 1700 160C 1500 UOO 1300 1200 1100 1OO0 900 800 700

FREQUENCY (CM ')

Fig. 21

IR-Spektrum des 1,4-Naphthochinons (XX) in KHr

werden. Das IR-Spektrum der kristallinen neuen Verbindung XLVIII

(Fig. 20) gleicht stark demjenigen von Chinon (Fig. 21) und hat

den Charakter des IR-Spektrums von Hexaäthylidencyclohexan (Fig. 2,

S. 31) fast vollständig verloren.

1,4-Benzochinon (XVIl) lieferte mit Hexaäthylidencyclohexan (i)

in Benzollösung nach 35-stündigem Sieden unter Rückfluss ein gelbes

Addukt, dem eine hochmolekulare Struktur zukommt. Das wiederkehren¬

de Strukturelement dieses hochmolekularen Stoffes entspricht der

Formel LI (Formelbild 6, S. 72, Tabelle 4, S. 62).

Als Endgruppe des Hochmolekularen kommen entweder der Maleinoyl

rest LII oder der 3,4,5,6-Tetraäthyliden-l,2-cyclohexenrest LIII

in Betracht, so dass das Molverhältnis der Addenden n Mol Hexaäthy¬

lidencyclohexan zu (n + 1) Mol bzw. zu (n - l) Mol b/,w. zu n Mol

1,4-Benzochinon beträgt, je nachdem ob 2 Maleinoylreste III oder

2 Tetraäthylidencyclohexenreste LIII oder ein Rest LII und ein

Rest LIII die Endgruppen bilden, wobei n eine wohl niedere ganze

72

fH3ÇH3 CH ÇH3 Q

I I I H N H'CH J\ /CH JKa,

CH-,

CH3 CH CH3 °

ÇH3

H

n

0

II CH3

JT0

CH^[1

1

CH3

LI lu un

Formelbild 6

Zahl ist. Es sei klargestellt, dass die Strukturformeln LI bis LIII

auch mögliche Tautomere umfassen sollen. Die gelb gefärbten p-

Chinoidaddukte enthalten möglicherweise partiell dehydrierte Stof¬

fe von chinonartiger Struktur.

1,4-Benzochinon (XVIl) bildet mit Hexaäthylidencyclohexan bei

milderen Bedingungen in Aether und mit grossem Ueberschuss des 1,4-

Benzochinons ein gelbes Produkt, das man durch Reinigung mit heis-

sem Wasser und anschliessend mit Dimethylformamid-Aether als gut

charakterisierbaren Stoff erhalten kann. Aus dem Analysenresultat

kann man die Bruttoformel C30H28°4 (ForBlelbil0 7> XLIX) berech¬

nen, und diese stimmte mit dem Molekulargewicht eines dehydrierten

Diadditionsproduktes überein. Man kann sich leicht vorstellen, dass

das p-Chinonaddukt der Formel L in der Enolform gemäss Formel LIV

vom überschüssigen 1,4-Benzochinon zu einem vollständig chinonarti-

gen Stoff XLIX dehydriert wird, dessen stark gelbe Farbe in diesem

Falle gut verständlich ist.

- 73 -

C30H28°4

XLIX

FormelbiId 7

WAVELENGTH ( MCRONS)

2 13 W JS

2000 1900 T700 16O0 1500 HOO 1300 1200 1100 1000

fflKUENCY (CM ')

800 700

Fig. 22

•IR-Spektrum des 1,4-Benzochinons (XVIl) in KBr

•IR-Spektrum des Hydrochinons in KBr

- 74 -

WAVELENGTH [MICRONS)

«00 350D 3000 2500 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1+O0 1300 1200 1100 1000 900 800 700

FREQUENCY (CM ')

Fig. 23

IR-Spektrum des p-Benzochinon-Diadduktes (C30H2804' XLIX)in KBr

IR-Spektrum des Hexaäthylidencyclohexans (i) in KBr

Dieses Ergebnis wird durch das IR-Spektrum bestätigt. Der Un¬

terschied zwischen dem 1,4-Benzochinon und dem Hydrochinon ist aus

dem IR-Spektrum (Fig. 22) gut ersichtlich. Die starken breiten

Hydroxylbanden bei 3200 und 1210 cm ,die mittlere Bande bei

1355 cm sowie die im Hydrochinon-Spektrum vorhandenen Banden

des 1,4-substituierten aromatischen Ringsystems (1475 (s), 1320 (s),

1110 (w), 825 (s) cm~ ) fallen beim p-Benzochinon und beim p-Benzo-

chinon-Diaddukt (XLIX, Fig. 23) ebenfalls aus, so dass die Enolform

des Additionsproduktes (LIV) nicht in Betracht kommen kann. Das IR-

Spektrum des Diadduktes XLIX mit den Banden bei 1675 (s) und 1600

(w) cm~ deutet - verglichen mit dem 1,4-Benzochinon-Spektrum -

auf ein typisches 1,4-Chinon-Ringsystem. Mittlere Banden bei 850

und 820 cm" weisen auf starke Doppelbindungskonjugation bzw. auf

C=CH-Waggingschwingung (dreifachsubstituierte Doppelbindungen) und

mittlere Banden bei 1450 und 1385 cm auf C=C-CH.-Gruppen hin. Die

Banden der zwei letztgenannten Gruppen treten beim Hexaäthyliden¬

cyclohexan (i) (Fig. 2 (S. 31), Fig. 23) ebenfalls auf.

- 75 -

EXPERIMENTELLER TEIL

1. HERSTELLUNG DES HEXAAETHYLIDENCYCLOHEXANS*

1.1. Hexaäthylbenzol (ill)

In einen 6 Liter-Schliff-Vierhalssulfonierkolben, der in ein

Wasserbad eingetaucht und mit einem mehrstufigen KPG Ankerrührer

aus Porzellan, einem Thermometer und einem Gaseinleitungsrohr,

dessen Ende möglichst nahe an den tiefsten Rührknopf gesetzt wur¬

de, versehen war, wurden 1560 g (20 Mol) über Natrium getrockne¬

tes Benzol, 886 g wasserfreies Aluminiumchlorid (6,7 Mol) und 15 g

wasserfreies Ferrochlorid als Katalysator eingefüllt und getrock¬

netes Salzsäuregas eingeleitet, bis das Aluminiumchlorid vollstän¬

dig aufgelöst war. Die Temperatur stieg bis 40 . In die mit Salz¬

säure aktivierte Lösung wurde unter ständigem Rühren aus einer Bom¬

be durch eine mit getrocknetem Benzol gefüllte Waschflasche Aethy-

lengas eingeleitet. An das Chlorcalciumrohr am Kühler wurde eine

zweite mit trockenem Benzol gefüllte Waschflasche angeschlossen,

aus der die Abgase in die Luft gelangten. Die Gaseinleitungsge¬

schwindigkeit wurde so reguliert, dass aus der zweiten Waschfla¬

sche nur gelegentlich ein Bläschen entwich. Die Temperatur stieg

nach 10 - 25 Minuten stark an. Die günstigste Reaktionstemperatur

ist 65 - 70 und diese darf nicht überstiegen werden. Bei über 75

bildet sich ein dickflüssiges Oel, aus dem das Hexaäthylbenzol nur

mit schlechter Ausbeute separiert werden kann. Das Reaktionsge¬

misch absorbierte bei 50 kein Aethylen mehr. Nach etwa einer Stun¬

de wurde das Gemisch gelb, und im Laufe der Reaktion vertiefte sich

die Farbe zu einem starken Braun. Das Volumen des Reaktionsgemisches

«Teilweise der Dissertation von A.K. Wick, ETH, Zürich

(i960), entnommen.

- 76 -

wuchs kontinuierlich an und füllte den Kolben schliesslich aus.

Die Aethylengaszufuhr wurde so reguliert, dass die Temperatur

nicht über 70 stieg. Da allmählich Chlorwasserstoff aus dem Reak¬

tionsgemisch weggetragen wurde, sank die Reaktionstemperatur ab.

Aus diesem Grunde wurde alle vier Stunden die Aethylengaszufuhr

unterbrochen und während fünf Minuten Chlorwasserstoff eingelei¬

tet. Nach 25stündigem Einleiten von Aethylen wurde das Reaktions¬

gemisch zähflüssig und das Gaseinleitungsrohr öfters verstopft.

Die Aethylenabsorption wurde immer träger trotz mehrmaligem Einlei¬

ten von Chlorwasserstoff. Die Temperatur sank rasch, so dass von

aussen mit Hilfe eines Wasserbades geheizt werden musste, um die

Reaktionstemperatur von 70 beibehalten zu können. Nach total 32-

stündiger Gaseinleitung liess man die Reaktionsmasse über Nacht

stehen. Die nun fest gewordene braune Masse wurde in 2,2 Liter Me¬

thylenchlorid bei 35 gelöst. Dann wurden 1,1 Liter Methanol unter

starkem Rühren portionenweise bei maximal 35 zugegeben, bis der

Aluminiumkomplex zersetzt war. Die Reaktion war stark exotherm,

und äussere Kühlung war notwendig. Gleichzeitig fiel ein gelbli¬

cher Niederschlag aus, und die Lösung zeigte stark blaue Fluores-

zens. Es wurde über Nacht stehen gelassen und dann filtriert.

Ein Teil Rohprodukt wurde in vier Teilen Isopropanol heisa ge¬

löst, während 20 Minuten mit 20 g Aktivkohle gekocht und heiss

durch eine Dampfnutsche filtriert. Hexaäthylbenzol (III) kristalli¬

siert beim Abkühlen in perlmutterglänzenden, langen, flachen Na¬

deln. Diese wurden abgenutscht, zweimal mit je 300 ml eiskaltem

Methanol gewaschen und im Trockenschrank bei 40 getrocknet. Die

Mutterlauge wurde auf dem Wasserbad mit einem Rotationsverdampfer

im Vakuum eingeengt und erneut der Kristallisation überlassen.

Gesamtausbeute an Hexaäthylbenzol 1800 g, 36,5 % der Theorie.

Smp. 128°.

UV-Spektrum in Cyclohexan: Maxima 281,9 m^t (logi. = 2,24), 273,5

(2,35), 215 (4,69).

- 77 -

1.2. Hexa-(*-bromäthyl)-benzol (il)

In einem 6 Liter-Schliff-Dreihalskolben, der mit einem KPG-

Rührer, einem Rückflusskühler und einem Tropftrichter versehen

war, wurden 370 g (1,5 Mol) Hexaäthylbenzol in 4,5 Liter trocke¬

nem Tetrachlorkohlenstoff gelöst. Der Tetrachlorkohlenstoff war

über wasserfreiem Natriumsulfat getrockeut und anschliessend durch

Destillation gereinigt worden. Unter gleichmässigem Kochen am Rück-

fluss, gutem Rühren und gleichzeitigem Belichten mit einer 750 W-

Chlorierungslampe wurden nun 1490 g (476 ml, 9,3 Mol) Brom in klei¬

nen Portionen so zugegeben, dass sich das Gemisch nach jeder Zuga¬

be .wieder entfärbte. Dabei entwickelte sich reichlich Bromwasser¬

stoff, und nachdem ungefähr die Hälfte des Broms zugegeben war,

begann ein weisser kristalliner Niederschlag auszufallen. Gegen

Ende der Reaktion, d.h. nach ca. fünf Stunden, wurde die Bromauf¬

nahme träge. Es verblieben etwa 10 ml Brom, da sich das Reaktions¬

gemisch nach einer Stunde nicht mehr entfärbte. Dann wurde in die

oetwa 60 warme Suspension während einer Stunde Pressluft eingelei¬

tet und das überschüssige Brom und Bromwasserstoff auf diese Weise

entfernt. Nach dem Erkalten und einem Tag Stehen wurde das kristal¬

line Produkt abgenutscht, mit wenig Tetrachlorkohlenstoff gewaschen

und anschliessend aus einem Gemisch von Benzol-Tetrachlorkohlen¬

stoff 1:3 umkristallisiert. Infolge der schlechten Löslichkeit

musste in Portionen gearbeitet werden, d.h. zur weiteren Verarbei¬

tung des Rohproduktes wurden jeweils die Mutterlaugen herbeigezo¬

gen. Das gesammelte Kristallisat wurde im Trockenschrank bei 70

getrocknet. Schneeweisses Kristallpulver. Das Produkt zersetzte

osich ab 180 .

Ausbeute an Hexa-fc*.-bromäthyl)-benzol (il) 1000 g, was 92 %

der Theorie entspricht.

UV-Spektrum in Cyclohexan: Maximum 242 m/u (logé. =4,61).

- 78 -

1.3. Hexaäthylidencyclohexan (i)

In einer Schliffapparatur, eingetaucht in ein Dampfbad und

bestehend aus einem 6 Liter-Dreihalskolben mit Rückflusskühler

und Tropftrichter, wurden 75,0 g (0,105 Mol) Hexa-(«.-bromäthyl)-

benzol (il) in 3 Liter über Natrium getrocknetem Benzol in der

Siedehitze gelöst. Es resultierte eine farblose klare Lösung.

Dann wurden 150 g (6,18 Mol) Magnesiumspäne und 1,5 g Jod und an¬

schliessend 100 ml abs. Methanol in diese Lösung gegeben. (Das Me¬

thanol wurde durch fraktionierte Destillation durch eine 70 cm

lange Kolonne gereinigt.) Die vom Jod hervorgerufene Färbung ver¬

schwand beim Kochen rasch, und nach 20 - 30 Minuten kam ohne wei¬

tere Erwärmung eine selbständig verlaufende Reaktion in Gang, wo¬

bei sich in feinen Blasen Wasserstoff entwickelte und eine graue

Trübung auftrat. (Wenn die Reaktion nicht eingetreten wäre, so

hätte man sie durch weitere Zugabe von Jod und abe. Methanol -

maximal 150 ml - in Gang bringen müssen.) Im Laufe der nachfolgen¬

den drei Stunden wurden noch 1400 ml abs. Methanol (insgesamt

1500 ml Methanol) unter äusserer Wasserkühlung zum kochenden Reak¬

tionsgemisch gegeben, wobei darauf geachtet werden musste, dass

die Reaktion nicht allzu heftig vor sich ging. Die Mischung wurde

nach der Zugabe des Methanols weitere drei Stunden am Rückfluss

gekocht, über Nacht stehen gelassen und dann in einem 10 Liter-

Becherglas auf eine Eis-Wasser-Mischung von ungefähr 3 kg gegos¬

sen. Der Rundkolben wurde portionenweise mit total 1000 ml kon¬

zentrierter 32 y&iger Salzsäure gespült und diese Salzsäure unter

kräftigem Rühren dem Eis-Wasser-Benzol-Gemisch zugegeben. Nach der

Auflösung des Magnesiunbromhydroxyds und Magnesiumhydroxyds wurde

die Benzolschicht kalt abgetrennt und der wassrige Teil noch zwei¬

mal mit je einem Liter Benzol gewaschen. Die vereinigten Benzol¬

extrakte wurden nach Neutralwaschen über 150 g Natriumsulfat ge¬

trocknet, abfiltriert und in einem Rotationsverdampfer im Vakuum

- 79 -

auf etwa 70 ml eingeengt, bis das Benzol ganz entfernt war. 3 - 5 ml

Aceton wurden zum dickflüssigen Oel gegeben und das Gemisch im Kühl¬

raum einige Tage stehen gelassen. Das ölige Kristal li.sat wurde ge-

nutscht, das Rohprodukt zweimal mit je 20 ml eiskaltem Aceton ge¬

waschen und im Vakuumexsikkator getrocknet. Schmelzpunkt des erhal¬

tenen gelben Produktes: 120 - 124 . Rohausbeute: 7,5 g (30 % der

Theorie). Ein Teil des Rohproduktes wurde in 20 Teilen i-Propylal-

kohol unter Rückfluss gelöst, die Lösung heiss filtriert und kri¬

stallisieren gelassen. Die grossen, weissen, stark lichtbrechenden

prismatischen Kristalle wurden mit i-Propylalkohol gewaschen und im

Vakuumexsikkator getrocknet.

Ausbeute an Hexaäthylidencyclohexan (i): 5,1 g, 20,4 % der

Theorie. Smp.: 133 - 134°.

Zur Spektrumsaufnahme wurde eine Probe noch zweimal aus Ace¬

ton umkristallisiert und schliesslich im Hochvakuum bei 100 - 110

sublimiert. Smp. des sublimierten Produktes: 134 - 134,5 .

UV-Spektrum in Feinsprit: 260 m/u (£ 5700), 205 (33000)

(vgl. Fig. 4, S. 32).

IR-Absorptionsspektrum in KBr (Fig. 2, S. 31): Banden bei 2870 (s),

2820 (s) , 2930 (m) ,2980 (m) ,

1875 (w) ,1855 (w) , 1620 (m) ,

1645 (w) ,

1435 (s), 1378 (m), 1338 (m), 1135 (w), 1075 (w) ,1038 (m), 1015 (m) ,

980 (s), 868 (s) ,848 (s) ,

835 (s) ,828 (s) ,

690 (m) cm"1.

- 80 -

2. KONDENSATION VON HEXAAETHYLIDENCYCLOHEXAN MIT

MALEINSAEUREANHYDRID

2.1. Kondensation im Molekularverhältnis 1:1 in verschiedenen

Lösungsmitteln und bei verschiedenen Temperaturen

mit und ohne Katalysator

Die Versuche wurden unter den in Tabelle 6 aufgeführten Be¬

dingungen durchgeführt.

Reaktionsschema

CH3

CH

H3CHC.O ^CHCH3

HoCHC^ || CHCH3CHI

CH3

Cl8H24 CAH203 C22H2603

240,A 98,06 338,46

I IV V

Formelbild 8

Das Versuchsgemisch wurde in einigen Versuchen in Benzol

(Tabelle 6, Nr. 1, 2, 3), in Aether (Nr. 6) und in Tetrahydrofu-

ran (Nr. 8) am Rückfluss ausgeführt. Die Molverhältnisse und die

Reaktionszeit wurden in diesen Fällen variiert.

- 81 -

Tabelle 6

Nr.

Ansata

Stoff

te in g

Stoff

Ansätze

Stoff

in mMol

Stoff

MolVer¬

hältnis

Kata¬

lysa¬tor

t°C Iosungs—mittel

Zeit

Std.

I IV I IV It IV

1 2,40 1,08 10 11 1:1,1 - 85 Benzol 6

2 4,80 2,00 20 20,4 1:1 - 85 Benzol 6

3 1,20 0,39 5 4 1:0,9 - 85 Benzol 1

4 1,20 0,49 5 5 1:1 + 20 Benzol 72

5 1,20 0,49 5 5 1:1 - 35 Aether 1,5

6 1,20 0,49 5 5 1:1 + 20 Aether 120

7 1,20 0,49 5 5 1:1 + -5 Aether 120

8 2,40 1,00 10 10 1:1 - 66 Tetrahyd-rofuran

1,5

9 2,40 1,00 10 10 1:1 + 0 Tetrahyd-rofuran

96

+ Katalysator: Tnchloressigsaure

Ein Kondensationsbeispiel und die Aufarbeitung des Reaktions¬

gemisches im Fall Nr. 2 wurden wie folgt durchgeführt:

4,80 g (20 mMol) Hexaäthylidencyclohexan (i) (Smp. : 133 - 134°)

und 2,00 g (20 mMol) sublimiertes Maleinsaureanhydrid (IV) (Smp.:

56 - 57 ) wurden in 20 ml Benzol kalt eingetragen, das Reaktions¬

gemisch auf 84-86 erwärmt und bei dieser Temperatur 6 Stunden

reagieren gelassen. Nach dem Stehen wurden die ausgeschiedenen

Kristalle filtriert, mit Aether gewaschen und bei Zimmertempera¬

tur im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 2,60 g schneeweisse Kristalle.

Smp.: 232,8 - 235,8 . Farbreaktion in Aceton mit konz. Schwefel¬

saure: hellgelb. Das Rohprodukt wurde zweimal aus Dimethylformamid

umkristallisiert und bei 140 im Hochvakuum 60 Stunden getrocknet.o

Es ergaben sich weisse Prismen vom Smp.: 238,6 - 238,8 , welche

durch das IR-Spektrum in Kaliumbromid und den Mischschmelzpunkt

- 82 -

als Diaddukt (Vi) von Hexaäthylidencyclohexan und Maleinsaurean¬

hydrid identifiziert wurde.

Zur Mutterlauge der Benzollösung wurden 100 ml Aether gegeben,

die Lösung filtriert und im Vakuum auf etwa 5 - 6 ml eingeengt.

Nach mehrtägigem Stehen wurden 1,70 g grosse hellgelbe Prismen vom

Smp. 126 - 128 ausgeschieden. Eine Probe wurde aus i-Propylalko-

hol umkristallisiert, getrocknet und nachher im Hochvakuum bei

100 - 110 sublimiert. Man erhielt so weisse, stark lichtbrechen¬

de Prismen vom Smp. 133 - 134 . Das Produkt ergab mit Hexaäthyli¬

dencyclohexan (i) keine Schmelzpunktdepression und zeigte in Ace¬

ton gelöst auf Zusatz einiger Tropfen konz. Schwefelsäure Rotvio¬

lettfärbung. Das IR-Spektrum in Kaliumbromid war identisch mit dem¬

jenigen des Ausgangsstoffes, so dass das Produkt als unverändertes

Hexaäthylencyclohexan identifiziert wurde.

Die Mutterlauge wurde direkt auf eine neutrale Aluminiumoxyd-

Säule (Akt. I, Aloxmenge 80 g) gegeben und mit organischen Lösungs¬

mitteln zunehmender Polarität eluiert. Aus dem Eluat mit Petrol-

äther (30 - 60 ) und Petroläther-Benzol wurden nach Entfernen des

Lösungsmittels 650 mg ölige Kristalle erhalten, bei denen es sich

um unverändertes Ausgangsmaterial handelte. (Farbreaktion} Smp. des

gereinigten Produktes: 133,5 - 134 ). Benzol und Benzol-Aether

eluierten 1,45 g dunkelbraunes Produkt vom Smp. 160 - 165 . Die

Substanz wurde nach zweimaliger Umkristallisation aus Dimethyl-

formamid als Diaddukt (Vi) identifiziert. (Keine Farbreaktion}

Smp.: 235 - 236 ). Aether-Methanol eluierten 200 mg vollständig

verharztes Produkt.

Versuchsresultat :

Aus den Reaktionsgemischen von Nr. 1, 2, 3, 6 und 8 konnten

in keinem Fall Monoaddukte (V) von Hexaäthylidencyclohexan (i)

und Maleinsaureanhydrid (IV) separiert werden. Es wurden Diaddi-

tionsprodukte (Vi) und unverändertes Ausgangsmaterial erhalten.

Die Reaktionsgemische von Nr. 4 und Nr. 6 (Tabelle 6) wur-

- 83 -

den in weiteren Versuchen in Benzol und Aether 4-5 Tage bei Zim¬

mertemperatur unter Verwendung von Trichloressigsäure als Katalysa¬

tor stehen gelassen. Zwei Versuche (Nr. 7 und 9, Tabelle 6) wurden

in Aether und Tetrahydrofuran unter 0 mit Trichloressigsäure als

Katalysator durchgeführt. Die Molekularverhältnisse (ill) waren

immer gleich.

Der in Aetherlösung durchgeführte Versuch Nr. 6 wurde nach

der folgenden Methode aufgearbeitet:

1,20 g Hexaäthylidencyclohexan (i) (5 mMol, Smp.: 133 - 134°)

und 0,49 g sublimiertes Maleinsaureanhydrid (IV) (5 mMol, Smp.:

56 - 57 ) und 60 mg Trichloressigsäure als Katalysator wurden in

75 ml Aether aufgelöst, die Lösung filtriert und 5 Tage bei Zim¬

mertemperatur stehen gelassen. Die wenig opaleszierende Lösung wur¬

de bis auf einen Viertel des Volumens mit einem Rotationsverdampfero

bei 20 im Vakuum eingeengt, das schneeweisse Produkt filtriert und

bei 20 im Vakuum getrocknet. Farbreaktion in Aceton mit konz.

Schwefelsäure: farblos. Die Substanz von 760 mg wurde zweimal aus

Dimethylformamid umkristallisiert und 70 Std. bei 50 im Hochva¬

kuum getrocknet. Schneeweisse Prismen vom Smp. 238,5 - 239 .

Analyse :

Gef. : C 71,52 H 6,14 0 22,24 %

Diaddukt (Vi) Ber.: C 71,54 H 6,47 0 21,99$

Monoaddukt (V) Ber.: C 78,07 H 7,74 0 14,19$

Die Mutterlauge wurde mit dem Rotationsverdampfer bei Zimmer¬

temperatur zur Trockene eingedampft, der Rückstand in 2 n Natron¬

lauge kalt teilweise aufgelöst und der unlösliche Teil in Aether

aufgenommen. Die wässerige Schicht wurde mit Aether ausgeschüttelt

und die Aetherlösungen zusammen aufgearbeitet.

Die Wasserlösung wurde filtriert, mit 2 n Salzsäure auf pH 3

angesäuert und die kalte wässrige Suspension mit Aether extra-

- 84 -

hiert, aufgekocht und warm filtriert. Das weisse Produkt wurde

zweimal in Wasser suspendiert, aufgekocht, warm filtriert, der

chloridfreie Niederschlag mit Aceton und Aether gewaschen und bei

Zimmertemperatur getrocknet. Es ergaben sich 310 mg weisse Sub¬

stanz.

Eine gewogene Probe wurde in einem bestimmten Volumen 0,1 n

Natronlauge aufgelöst und der Ueberschuss des Natriumhydroxyds

unter Verwendung von Thymolphthalein als Indikator mit 0,1 n Salz¬

säure zurücktitriert. Aus dem Resultat der Titration wurde das

Produkt als Tetracarbonsäure des Diadduktes (VIII) bestimmt.

Eine andere Probe wurde in Dimethylformamid warm aufgelöst}

dann wurde bis zum Trübungspunkt Aether zugegeben und einige Tage

stehen gelassen. Die schneeweissen Mikrokristalle wurden filtriert,

nochmals umkristallisiert, mit Aether gewaschen und bei Zimmer¬

temperatur 40 Std. im Hochvakuum getrocknet. Smp.: 288,5 - 289,5

(Zers.) Der Schmelzpunkt wurde bestimmt durch Eingabe der Sub-

o

stanz 10 unter der Schmelztemperatur. Das IR-Spektrum in Kalium-

bromid ergab Identität mit der Tetracarbonsäure des Maleinsäure¬

anhydrid-Diadduktes (VIII).

Die Aetherlösung wurde mit Natriumsulfat getrocknet, mit Ent¬

färbungskohle behandelt, filtriert und im Vakuum eingedampft. Man

erhielt 580 mg hellgelbe Prismen vom Smp. 131 - 132 . Eine Probe

wurde aus Aceton umkristallisiert, und das gereinigte Produkt

zeigte mit Hexaäthylidencyclohexan (i) keine Schmelzpunktdepres¬

sion (Smp.: 133 - 134 ). Farbreaktion: rotviolett. Das IR-Spektrum

in Kaliumbromid war mit demjenigen des Hexaäthylidencyclohexans

identisch, so dass das Produkt als unveränderter Ausgangsstoff

charakterisiert wurde.

Das Aetherextrakt der angesäuerten wässrigen Lösung wurde mit

Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Es wurden etwa 70 mg

vollständig verharztes Produkt separiert.

- 85 -

Versuchsresultat :

Aus dem Reaktionsgemisch wurden 580 mg Hexaäthylidencyclo¬

hexan (i) , d.h. fast die Hälfte des Ausgangsstoffes, zurückgewon¬

nen. 720 mg Maleinsäureanhydrid-Diaddukt (Vi) und 310 mg Tetra¬

carbonsäure des Diadduktes (VIIl) wurden separiert, und auf Grund

der Materialbilanz konnte man feststellen, dass sich im Laufe der

Reaktion kein separierbares Monoaddukt (v) gebildet hatte.

Die Reaktionsvorgänge waren in den Fällen Nr. 7 und 9 (Ta¬

belle 6) so langsam, dass das nach der oben beschriebenen Methode

erhaltene minimale Diaddukt (Vi) und das Hexaäthylidencyclohexan (i)

fast quantitativ separiert werden konnten.

Nach dem Eindampfen der angesäuerten, filtrierten, wässrigen

Lösung wurde der Rückstand an Natriumchlorid und Maleinsäure bei

150 - 160 im Vakuum erhitzt und die sublimierte Substanz als

Maleinsaureanhydrid identifiziert.

Versuchsresultat :

Die Reaktionskomponenten haben unter 0 praktisch nicht rea¬

giert und ergaben kein Monoaddukt (v) .

2.2. Kondensation im Molekularverhältnis 1 zu 3, 4, 5, 10 in

verschiedenen Lösungsmitteln und bei variierten

Temperaturen mit und ohne Katalysator

Die Versuche wurden unter den aus Tabelle 7 ersichtlichen Be¬

dingungen durchgeführt.

Das Hexaäthylidencyclohexan wurde in den Versuchen teils in

Benzol (Tabelle 7, Nr. 1, 2, 3) und in Tetrahydrofuran (Nr. 4, 5)

am Rückfluss reagieren gelassen, teils in Aether ohne (Nr. 6) und

mit Katalysator (Nr. 7) kondensiert. Einige Versuche wurden in Ben-

- 86 -

zol am Rückfluss (Nr. 8, 10) , andere bei 150 - 170 unter Druck

(Nr. 9) und einem grossen Ueberschuss an Maleinsaureanhydrid (IV)

durchgeführt.

Reaktionsschema

C26H28°6

436,48

Via

CH]1

CH

II0

H3cHC<5s JJ^CHCHj AH3CHC'||>CHCH3 V

1

CH3

C18H24 C4H203

240,4 98,06

1 IV

{="3 fH3CH ÇH

C26H2806

436,48VIb

C30H30°9

534,57

VII

Formelbild 9

- 87 -

Tabelle 7

Nr.

Ansät'

Stoff

I

se in g

Stoff

IV

Ansätze

Stoff

I

in mMol

Stoff

IV

Molver-

haltnis

I : IV

Kata¬

lysa¬tor

t°C Losungs¬mittel

Zeit

Std.

Aus¬

beute

%VI

1 1,20 1,52 5 16 1:3,2 - 82 Benzol 5 78

2 2,40 3,00 10 32 1:3,2 - 84 Benzol 3 51

3 4,80 6,30 20 65 1:3,2 - 84 Benzol 3,5 80

4 1,20 1,47 5 15 1:3 - 64 Tetrahyd-rofuran

3 52

5 2,40 2,90 5 15 1:3 + 65 Tetrahyd-rofuran

3 70

6 1,20 1,96 5 20 1:4 - 20 Aether 96 57

7 6,0 10,0 25 102 1:4 +- 20 Aether 96 83

8 1,20 2,45 5 25 1:5 - 84 Benzol 12 73

9 1,20 2,45 5 25 1:5 - 160 Benzol 12 54

10 1,20 4,90 5 50 1:10 - 84 Benzol 10 76

+ Katalysator: Trichloressigsäure

Kondensation in Benzol-Losung (Tabelle 7, Nr. 3):

4,80 g (20 mMoU Hexaäthylidencyclohexan (i) (Smp.: 133 - 134°)

wurden in 50 ml Benzol warm gelost, 6,30 g (65 mMol) sublimiertes

Maleinsaureanhydrid (Smp.: 56 - 57 ) zugegeben und 3 - 3j Stunden

am Rückfluss (84 ) erwärmt, bis eine allmähliche Trübung eintrat.

Die Losung wurde warm filtriert und im Vakuum auf etwa 10 ml ein¬

geengt. Der ausgeschiedene Stoff wurde filtriert, mit Benzol ge¬

waschen und bei 80 getrocknet. Schneeweisse, lichtempfindliche

Nadeln vom Smp.: 225 - 226°. Ausbeute: 7,0 g (80 % d. Theorie).

Das Produkt zeigte in Aceton auf Zusatz einiger Tropfen konz.

Schwefelsaure hellgelbe Färbung (Blindprobe mit Hexauthyliden-

cyclohexan: Rotviolettfarbung) . In Benzol, Essigsaureanhydrid,

- 88 -

Eisessig, Dioxan, Chloroform, Dimethylformamid und 10 f'iger Natron¬

lauge löst sich das Produkt auch in der Kälte gut.

Für die Analyse und IR-Spektrumsaufnahme wurde eine Probe aus

Dioxan dreimal umkristallisiert und 72 Stunden im Hochvakuum bei

Zimmertemperatur über Phosphorpentoxyd getrocknet. Smp.« 238,5°.

Der Schmelzpunkt wurde bestimmt durch Eingabe der Substanz 5° un¬

ter der Schmelztemperatur.

Analyse:

Gef.: C 71,19 H 6,54 0 21,88$

Diaddukt (Vi) Ber.: C 71,54 H 6,47 0 21,99$

Triaddukt (VII) Ber.: C 67,40 H 5,55 0 26,94 fo

Aus dem Resultat der Analyse wurde die Bruttoformel des Pro-

s

kalkuliert,unddiese

sti

(436,48) des Diadduktes überein.

dukteskalkuliert,unddiese

stimmte mit der Formel C „H _02u 28 6

IR-Spektrum in Kaliumbromid (Fig. 3, S. 31):

Charakteristische Banden bei:

3025 (w), 2975 (m) cm" : ungesättigte =CH-Gruppe,

1855 (s), 1755 (s), 1200 (s), 1313 (m) cm~ : cyclisches 5-Ringan-

hydrid,

1628 (w) cm : konjugierte Doppelbindung,

1457 (m), 1380 (m) cm j -CH„-Deformationsschwingung,

830 (m) cm : =CH- Waggingschwingung, dreifachsubstituierte Dop¬

pelbindung

und weitere Banden bei 2900 (m) ,2845 (m) ,

1350 (w) ,1275 (m) ,

1250 (s), 1235 (s) 1225 (s) ,1215 (s) ,

1180 (m) ,1155 (m) ,

1140 (m),

1130 (m), 1100 (m), 1065 (s) , 1042 (s) ,1000 (m), 978 (w), 943 (s),

913 (s), 905 (s), 875 (w) ,850 (w) ,

810 (m) ,790 (m) ,

748 (w) ,

720 (w) cm"1.

ÜV-Spektrum in Chloroform (Fig. 5, S. 33) >

Maximum 304 m/M (£ = 8060) .

- 89 -

Kondensation in Aether-Lösung (Tabelle 7, Nr. 6):

1,2 g (5 mMol) Hexaäthylidencyclohexan (Smp.: 133 - 134 ) und

1,96 g (20 mMol) sublimiertes Maleinsaureanhydrid (Smp.: 56 - 57 )

wurden in 70 ml frisch destilliertem, wasserfreiem Aether warm

aufgelöst und die Lösung 4 Tage bei Zimmertemperatur im Dunkeln

stehen gelassen. Das Addukt kristallisierte in grossen prismati¬

schen Kristallen aus. Die Lösung wurde auf 20 ml eingeengt, die

schneeweissen Kristalle genutscht, mit Aether gewaschen und bei

Zimmertemperatur an einem vor Licht geschützten Ort getrocknet.

1,25 g (57,2 % d. Theorie). Smp.: 232,5 - 233°. Farbprobe in Ace¬

ton mit konz. Schwefelsäure: farblos bis hellgelb.

Zur Analyse, IR- und Kernresonanz-Spektrumsaufnahme und Mole¬

kulargewichtsbestimmung wurde eine Probe aus Dimethylformamid zwei¬

mal umkristallisiert, 10 Stunden bei Zimmertemperatur im Vakuum

ound schliesslich 50 Stunden bei 130 - 150 im Hochvakuum über Phos-

o

phorpentoxyd getrocknet. Schneeweisse Prismen vom Smp.: 239 .

Molekulargewichtsbestimmung nach Rast in Campher: 1,550 mg

Substanz wurden in 18,591 mg Campher, der eine molare Schmelz¬

punktserniedrigung von 38,0 hat, gelöst. Depression: 7,3 .

Molekulargewicht: gefunden: 434

berechnet: 436,48

Das IR-Spektrum in Kaliumbromid und das UV-Spektrum zeigten

verglichen mit dem in Benzol hergestellten Produkt keinen Unter¬

schied.

Analyse :

C26H28°6 (436'48> (VI>

Ber.i C 71,54 H 6,47 0 21,99 $

Gef.i C 71,27 H 6,50 0 22,09$

- 90 -

Kernresononzspektrum des Diadduktes (Fig. 6, S. 33):

Die Aufnahme wurde auf einem VARIAN-Spektrographen (Modell A60;

60 MHz) bei 25 - 30 gemacht. Die Resonanzstellen sind in d-und T-

-Werten (ppm) angegeben. Als interne Referenz diente Tetramethyl-

silan ( ö=0} f = 10). Die Geschwindigkeit der Feldveränderung be¬

trug 1 ppm/Min. Die Probe (40 - 50 mg) wurde in Deuteriumchloroform

(ca. 0,8 ml) gelöst.

Charakteristische Banden:

Dnblett bei 1,87 ppm

Quadruplett bei 5,56 ppm Kupplungskonstante 7,5 Hz

Multiplett bei 3,24 ppm

Dublett bei 1,30 ppm

Dublett bei 1,43 ppm

Beim Trocknen im Hochvakuum während 100 Stunden bei 130 - 150

destillierte eine minimale Menge gelbes Oel ab, aus welchem nach

längerem Stehen gelbe Kristalle ausgeschieden wurden. Farbreaktion

in Aceton mit konz. Schwefelsäure: gelb. Smp.: 102 .

IR-Spektrum in Kaliumbromidi

Charakteristische Banden bei:

2865 (s), 2925 (s), 2970 (s), 1735 (s), 1608 (m), 1472 (s), 1385 (m),

1290 (s), 1125 (s), 1080 («) ,845 (w), 810 (w) ,

745 (m) cm-1.

Eine weitere genaue Untersuchung des Zersetzungsproduktes wur¬

de nicht durchgeführt.

- 91 -

2.3. Dehydrierungs- und Decarboxylierungsversuche des Malein¬

säureanhydrid-Diadduktes

Dehydrierung und Decarboxylierung mit Palladium-Aktivkohle und

Kupferchromit:

1,09 g zerriebenes Diaddukt (VI bzw. Via oder VIb) (2,5 mMol),

1,1 g Palladium-Aktivkohle (5 % Pd-Gehalt) und 1,1 g Kupferchromit

wurden gründlich zusammengemischt und die Mischung 52 Stunden bei

230 im Hochvakuum erhitzt. Eine minimale Menge des Stoffes subli-

mierte in zwei Phasen. Im kälteren Teil des Sublimationsrohres kon¬

densierten wenige im Ultraviolett licht grünblau fluoreszierende

Kristalle, und gleichzeitig destillierte ein im UV-Licht blau fluo¬

reszierendes Oel über. Sowohl das Destillat wie auch das Sublimat

wurden aus Dimethylformamid umkristallisiert. Die Kristalle wurden

durch fraktionierte Sublimation im Hochvakuum gereinigt. Es wurde

12 Stunden bei 130,5 Stunden bei 170 und 16 Stunden bei 210 er¬

hitzt. Die Hauptmenge des Stoffes (etwa 10 mg) sublimierte bei 210,

und etwa 10 - 15 mg verkohlter Stoff blieben zurück. Die schnee¬

weissen Kristalle waren in den meisten Lösungsmitteln unlöslich

und zersetzten sich bei 326 - 329 korr., ohne zu schmelzen.

IR-Spektrum in KBr:

Charakteristische Banden bei:

1865 (s), 1850 (s), 1710 (s) ,1325 (w) ,

1210 (m) cm" : cyclisches

5-Ring-Anhydr i d

3080 (w) cm : aromatisches CH

2960 (s), 2870 (m), 1465 (m), 1385 (m) cm-1: CH.-Gruppen

_XJ

1635 (w) cm : konjugiertes Doppelbindungssystem

Der Palladium-Kohle-Kupferchromit-Rückstand wurde mit Benzol

in einem Soxhlet-Apparat extrahiert und die gelbe im UV-Licht blau¬

violett fluoreszierende Lösung mit einem Rotationsverdampfer im Va¬

kuum eingedampft. Das zurückgebliebene braune Oel wurde in Dimethyl-

- 92 -

formomid aufgelöst, die heisse Lösung mit Aktivkohle entfärbt und

durch einen Glasfilter (G3) mit wenig Alox (Akt. I, neutral) heiss

filtriert. Nach dem Einengen der hellgelben Lösung kristallisierten

weisse Kristalle aus. Die Substanz wurde noch zweimal aus Dimethyl-

o

formomid umkristallisiert und im Vakuum bei 30 - 40 getrocknet.o

Der Zersetzungspunkt lag bei 327 - 329 korr., ohne zu schmelzen.

Er wurde durch Eingabe der Substanz 5° unter der Zersetzungstempe¬

ratur bestimmt. Die Substanz war in den meisten organischen Lösungs¬

mitteln schwer- bis unlöslich und löslich in warmer 2n Natronlauge,

in Dimethylformamid und Essigsäureanhydrid. Die Substanz gibt mit

Tetranitromethan keine Gelbfärbung; und eine Essigsäureanhydridlösung

der Verbindung XXXI nimmt kein Brom auf. Diese auf aliphatische Dop¬

pelbindungen negativen Proben zeigten, dass die Aethylidengruppen im

Laufe des Dehydrierungsprozesses eliminiert wurden. Eine Probe von

169,5 mg der neuen Anhydrid-Verbindung XXXI wurde in 25 ml 0,1 n

Natronlauge aufgelöst und der Ueberschuss des Natriumhydroxydes

unter Verwendung von Thymolphthalein als Indikator mit 6,85 ml Salz¬

säure zurücktitriert. Aus dem Resultat der Titration wurde das Mo¬

lekulargewicht berechnet, und dieses stimmte mit der Formel CppH..0-

(374,35) überein.

Das IR-Spektrum war identsich mit demjenigen des durch Kristal¬

lisation und Sublimation gereinigten Produktes.

UV-Spektrum in CHClg (Fig. 7, S. 41):

Maxima bei 249 m^i (log£ « 4,83), 324 (4,03) und 395 (2,48)

Nach dem Titrationsresultat und den IR-Spektrumswerten und

den auf den nächsten Seiten beschriebenen Versuchsresultaten (De¬

hydrierung und Decarboxylierung mit Chloranil und Natronkalk) kann

die neue Verbindung C„„H .0. als 1,4,5,8-Tetramethylonthracen-

2,3,6,7-tetracarbonsüure-dianhydrid (XXXl) bezeichnet werden.

Ein Versuch wurde mit gleichen Mengen Ausgangsmaterial bei

300 - 320 und 72 Stunden Erhitzen im Hochvakuum durchgeführt und

nach dem oben beschriebenen Verfahren aufgearbeitet. In einem an-

- 93 -

deren Fall wurde Tetracarbonsäure des Maleinsäurediadduktea (XXXVIIl)

bei gleichen Bedingungen reagieren gelassen und aufgearbeitet. In

jedem Fall wurde nur gleiches dehydriertes Anhydrid-Produkt XXXI

erhalten (Formelbild 2, S. 42).

Dehydrierung und Decarboxylierung mit Chloranil und Natronkalk:

2,18 g Diadditionsprodukt VI bzw. Via oder VIb (5 mMol) von

Hexaäthylidencyclohexan (i) und Maleinsaureanhydrid (iv), 4,92 g

Chloranil (20 mMol) und 20,0 g Natronkalk wurden gründlich zerrie¬

ben, mit Aethanol angefeuchtet und in einem leicht gebogenen Glüh¬

rohr i Stunde bei 300 - 320 ohne Vakuum dehydriert, dann 2 Stun¬

den bei 480 - 500 decarboxyliert. Die schwarzen Zersetzungspro¬

dukte wurden nachher im Soxhlet-Apparat mit Benzol extrahiert. Die

braune, im UV-Licht lebhaft blau fluoreszierende Lösung wurde mit

Aktivkohle entfärbt, durch eine minimale Menge Alox (Akt. I, neu¬

tral) filtriert und im Rotationsverdampfer eingedampft. Der Rück¬

stand wurde mit 5 $iger Natronlauge und Spuren von Natriumdithionit

eine halbe Stunde gekocht und der in der Natriumhydroxyd-Lösung

nicht aufgelöste Stoff in Benzol aufgenommen. Die gelbe Benzollö¬

sung wurde mit Wasser neutral gewaschen und mit Natriumsulfat ge¬

trocknet. Die filtrierte, getrocknete Benzollösung wurde im Vakuum

zur Trockene eingedampft.

Nach dieser Methode wurden 5 Ansätze gemacht und schliesslich

eine im UV-Licht grün fluoreszierende Mischung von 3,52 g braun¬

rotem Oel und Kristallen erhalten.

Trennung der einzelnen Komponenten mittels einer Eisenoxyd-Säule:

Es wurde vorerst das Säulenmaterial, Eisen(lIl)-oxyd-aquat,

nach der Methode von 0. Glemser und G . R i e k (58)

hergestellt:

500 g Fe(N0,)„.9 H„0 in 1200 ml Wasser wurden unter stetem

- 94 -

Rühren in 1200 ml einer 6 $igen Ammoniaklösung gegossen. Der ausge¬

fallene Niederschlag wurde abzentrifugiert und dann so lange gewa¬

schen, bis das Wasser nitratfrei war. Hierauf wurde der isolierte

o

Niederschlag bei 50 getrocknet. Nach etwa 3 Tagen konnte das Pro¬

dukt in einer Kugelmühle zerkleinert und gesiebt (Maschengrösse

0,24 mm) werden. Das Präparat wurde anschliessend im Vakuum 14 Stun¬

den auf 220 - 230 erhitzt, im Vakuum abkühlen gelassen und als das

aktivste Adsorptionsmittel für chromatographische Zwecke verwendet.

3,52 g dehydriertes und decarboxyliertes Rohprodukt wurden in

Benzol-Hexan 4 : 1 gelöst und auf eine mit Hexan aufgefüllte Eisen-

(ill)-oxyd-Säule von 25 cm Länge (4,5 cm Durchmesser, ca. 100-fache

Menge der aufgetragenen Substanzen) gegeben. Etwa 10 mm vom oberen

Säulenrand entfernt trat eine 20 mm breite, im Ultraviolett-Licht

blaugrün fluoreszierende Zone auf. Diese Zone war nach dem Ent¬

wickeln mit Hexan-Benzol 5 t 1, 1 : 1 und Benzol auf drei fluores¬

zierende Schichten (blau, grünblau, hellblau) aufgespalten und wan¬

derte durch die Säule.

Hexan-Benzol-5:l-Fraktion (l. Hauptfraktion):

Nach dem Eindampfen des Lösungsmittels wurde der Rückstand

im Hochvakuum fraktionsweise sublimiert. Bei 85-90 (0,05 mm Hg)

sublimierten die farblosen, im Ultraviolett-Licht lebhaft blau¬

violett fluoreszierenden Kristalle (Smp.: 201 - 206 ) in grösserer

Menge. Dagegen waren die bei 100 - 105 (0,05 mm Hg) sublimierten,

im UV-Licht grün fluoreszierenden Kristalle (Smp.: 210 - 212 ) gelb.

Diese Fraktion wurde zur 2. Hauptfraktion des Säulenchromatogranmies

zugegeben und dort weiter verarbeitet. Die bei tieferer Temperatur

sublimierte Fraktion wurde noch zweimal abwechslungsweise mit dem

Eisenoxyd-Säulenchromatogromm, wobei immer die Hexan-Benzo1-5:1-

Fraktion aufgearbeitet wurde, und mit fraktionierter Sublimation

gereinigt. Schliesslich wurden 18 mg weisse, kristalline, im UV-

Licht stark blau fluoreszierende und im Hochvakuum (0,05 mm Hg)

- 95 -

bei 85 - 90 sublimierte Substanz (Smp.: 216,7 - 217 ) erhalten,

die mit analysenreinem Anthracen keine Schmelzpunktsdepression

zeigte.

Qualitative Prüfung auf Anthracen: Eine Probe wurde in Eis¬

essig mit Chromsäureanhydrid beim Kochen oxydiert, mit Wasser vei—

dünnt, alkalisch gemacht und schliesslich mit Natriumdithionit re¬

duziert. Die rote Farbe weist auf die Küpe des entstandenen Anthra-

chinons hin.

Analyse:

C18H14 (178>22) O"1*)

Gef. : H 94,45 94,59 94,40 %

H 5,85 5,61 5,81 %

Ber. : C 94,34 H 5,66 $

Die Identität der Substanz XXIX ergab sich deutlich aus dem

UV-Spektrum.

UV-Spektrum in Cyclohexan (Fig. 8 (S. 44), Tabelle 3 (S. 45)):

Maxima bei 253 m/u (log£. = 5,22), 294 (2,77), 309 (3,13), 323

(3,49), 339 (3,77), 356 (4,01), 374 (3,93)

Die Hexan-Benzol-1:1- und Benzol-Fraktionen wurden zur 2. Haupt¬

fraktion des Chromatogrammes zugegeben und dort aufgearbeitet.

Hexan-Benzol-1:l-Fraktion (2. Hauptfraktion):

Mit diesem Eluiermittel konnte man die im UV-Licht grünblau

fluoreszierende Schicht aus der Chromatogrammkolonne auslösen und

nach dem Abtreiben des Lösungsmittels 546 mg kristallines, gelbes

Produkt erhalten. Der Stoff wurde aus Toluol umkristallisiert und

mit fraktionierter Sublimation im Hochvakuum (0,05 mm Hg) gereinigt.o o

Die Hauptmenge des Stoffes sublimierte bei 100 - 105 ,und bei 125

owurde nur eine minimale Menge Sublimat erhalten. Der bei 100 - 125

sublimierte Stoff wurde nochmals an der 100-fachen Menge Eisen(lll)-

- 96 -

oxyd-Säule chromatographies, wobei mit Hexan-Benzol 5 t 1 eine

oblau fluoreszierende Substanz vom Smp. 214 - 215 erhalten wurde.

Eine weitere Reinigung war mit der geringen Substanzmenge nicht

mehr möglich.

Die stark grünblau fluoreszierende, aus der Hexan-Benzol-1»1-

Fraktion erhaltene Substanz wurde mit mehrmaliger fraktionierter

Sublimation im Hochvakuum weiter gereinigt. Eine Reinigungsstufe er¬

gab 102 mg grünblau fluoreszierende, gelbe Kristalle, die nach wie¬

derholter Reinigung durch Umkristallisation aus Toluol und fraktio¬

nierte Sublimation einen konstanten Schmelzpunkt von 227 - 228 hat¬

ten. Die Analyse stimmte mit der Formel C.fiH .als x,x-Dimethyl-

anthracen überein.

Analyse :

C16H14 (206'3) Gef*' C 92>" H 6»66 Î

Ber.: C 93,16 H 6,24 %

Charakteristische Banden des IR-Spektrums (Fig. 9, S. 46),

aufgenommen in KBr mit Metallgitter, bei:

1450 (s), 1385 (s) cm : -CH„-Deformationsschwingung

1620 (m) cm : aromatische konjugierte Doppelbindung

und weitere Banden bei:

3040 (w) , 1780 (w) ,1635 (w) ,

1535 (w) ,1315 (m) ,

1273 (m) ,1168 (m) ,

1148 (m), 998 (m), 978 (w) , 960 (s) , 905 (w), 888 (s) ,745 () ,

735 (s), 725 (s) cm"1

UV-Spektrum in Cyclohexan (Tabelle 3, S. 45):

Maxima bei 257 m/u (log£. = 5,28), 330 (3,47), 342 (3,63), 358

(3,73), 378 (3,64)~

Aus den weiteren Reinigungsstufen wurden nach der Auswertung

des UV- und IR-Spektrums methylierte Anthracenverbindungen (Smp.:

219 - 228 ) mit unterschiedlichem Reinheitsgrad erhalten.

- 97 -

Einige Analysen:

Gef.: C 93,69 H 6,15$ (C,.H10)

C 93,85 H 5,95 $ (C1&H12)C 92,74 H 6,98 $ (C^ü^)

Ber.: Monomethylanthracen: C 93,71 H 6,29 $

Dimethylanthracen: C 93,16 H 6,84 $

Trimethylanthracen: C 92,68 H 7,32 $

Tetramethylanthracen: C 92,26 H 7,74 $

o

Die Benzol-Fraktionen und die bei 125 im Hochvakuum sublimier¬

ten Sublimationsfraktionen wurden in der 3. Hauptfraktion des Säulen-

chromatogrammes aufgearbeitet.

Benzol-Fraktion (3. Hauptfraktion) :

Nach dem Eindampfen der hellblau fluoreszierenden Benzol-Frak¬

tionen wurden die hellgelben Rückstände (614 mg) im Hochvakuum

(0,05 mm Hg) bei 100 - 105 und 125 sublimiert und das bei höherer

Temperatur sublimierte Produkt weiter gereinigt. Nach der Umkristal¬

lisation aus Toluol wurde das Produkt durch Säulenchromatographie

an Eisen(lll)-oxyd und Sublimation zweimal nacheinander gereinigt,

wobei die Benzol-Fraktionen und die bei 125 im Hochvakuum subli¬

mierten Fraktionen immer aufgearbeitet wurden. Die Trennung der

verschiedenen Fraktionen wurde mit UV-Licht kontrolliert.

Die Aufarbeitung in der obigen Weise ergab 38 mg schwach gelb¬

liche, im UV-Licht hellblau fluoreszierende Kristalle (Smp.: 257 -

259 ). Das UV-Absorptionsspektrum war identisch mit demjenigen des

synthetisch hergestellten 1,4,5,8-Tetramethylanthracens(XXX, Smp.:

259 - 262°, Lit. Smp.: 260 - 265° (60,61,62)).

Analyse:

C18H18 <234'3>

Gef.: C 92,11 92,08 92,27 $

H 7,61 7,70 7,74 $

Ber.t C 92,26 H 7,74 $

- 98 -

UV-Spektrum in Cyclohexan (Fig. 8, S. 44):

Maxima bei 257 B/u (log L = 5,50), 311 (3,05), 327 (3,39), 342

(3,61), 358 (3,72), 378 (3,62)

IR-Spektrum in KBr (aufgenommen mit Metallgitter):

Charakteristische Banden beit

3000 (m) cm : CH (aromatisch)

2900 (m) cm" : CH (aliphatisch)

2960 (m), 1460 (m), 1380 (m) cm" : CH„-Gruppe

1460 (m) cm : aromatische, konjugierte Doppelbindung

und weitere Banden bei :

2840 (m) ,1535 (w) ,

1310 (w) ,1295 (w) ,

1275 (w) , 1175 (w) ,1120 (w) ,

1035 (w) ,1028 (w) ,

960 (m) , 940 (w) ,910 (m) ,

903 (s) ,895 (s) ,

836 (w) ,790 (s) ,

765 (w) ,745 (s) cm-1

2.4. Reaktion mit den Anhydrid-Gruppen und den ungesättigten

Seitenketten des Maleinsäureanhydrid-Diadduktes (Vi)

2.4.1. Tetracarbonsäure (XXXVIIl) des Maleinsäureanhydrid-

Diadduktes

(1,4,5,8-Tetramethy1-9,10-diäthyliden-l,2,3,4,5,6,7,8-octahydroan-

thracen-2,3,6,7-tetracarbonsäure)

1,0 g (25 mMol) Natriumhydroxyd wurde in 20 ml destilliertem

Wasser aufgelöst, 2,18 g (5 mMol) Maleinsäureanhydrid-Diaddukt (Vi)o

,

zugegeben und bei 80-90 £- 1 Stunde erwärmt, bis eine klare,

gelbe Lösung erhalten wurde. Die Lösung wurde warm filtriert, mit

1 : 3 verdünnter Salzsäure auf pH 3 angesäuert, die wässerige

Suspension 15 Minuten gekocht und warm filtriert. Das weisse Pro¬

dukt wurde zweimal in je 50 ml Wasser suspendiert, aufgekocht,

warm filtriert, mit Aceton und Aether gewaschen und bei Zimmertem-

- 99 -

peratur getrocknet. Ausbeute: 2,18 g (93 $). Die weisse, amorphe

Tetracarbonsäure (XXXVIIl) ist in den meisten Lösungsmitteln wie

Essigsäure, Aceton, Aether, Benzol, Dioxan, Tetrahydrofuran und

Chloroform unlöslich und in Dimethylformamid und verdünnter Natron¬

lauge gut löslich. Zur IR-Spektrumsaufnahme wurde eine Probe in

Dimethylformamid warm aufgelöst, bis zum Trübungspunkt Aether zu¬

gegeben und zwei Tage stehen gelassen. Die schneeweissen Mikro¬

kristalle wurden filtriert, mit Aether gewaschen und bei Zimmer¬

temperatur im Vakuum getrocknet. Smp.: 288,8 - 289,8 (Zers.) Der

Schmelzpunkt wurde bestimmt durch Eingabe der Substanz 10 unter

der Schmelztemperatur.

IR-Spektrum in KBr (Fig. 10, S. 49):

Banden bei :

3060 (s), 2950 (s) ,1705 (s) ,

1450 (s) , 1405 (s) ,1380 (s) ,

1265 (s) ,

1245 (s), 1225 (s) ,1182 (s) ,

1113 (m) , 1065 (m) , 1050 (m) ,990 (m) ,

930 (m) ,800 (s) cm"1

250 mg Substanz wurden in 25 ml 0,1 n Natronlauge aufgelöst

und der Ueberschuss des Natriumhydroxyds unter Verwendung von

Thymolphthalein als Indikator mit 3,70 ml 0,1 n Salzsäure zurück¬

titriert. Aus dem Resultat der Titration wurde das Molekulargewicht

berechnet, und dieses stimmte mit der Formel C _H„„0 (472,55)

(XXXVIIl) überein.

2.4.2. Tetracarbonsänreester (XXXIX) des Malonsäureanhydrid-

Diadduktes

(1,4,5,8-Tetramethy1-9,10-diäthyliden-l,2,3,4,5,6,7,8-octahydroan-

thracen-2,3,6,7-tetracarbonsäure-tetramethylester)

2,1 g (4,5 mMol) Tetracarbonsäure (XXXVIIl) des Maleinsäure¬

anhydrid-Diadduktes wurden in 250 ml Methanol suspendiert, eine

katalytische Menge Bortrifluoridgas eingeleitet und das Reaktions-

- 100 -

gemisch 50 Stunden am Rückfluss gekocht. Von Zeit zu Zeit wurden

weitere katalytische Mengen Bortrifluoridgas in die abgekühlte Lö¬

sung eingeleitet. Nach 50 Stunden Reaktionszeit hatte sich die Te¬

tracarbonsäure aufgelöst. Die Lösung wurde warm filtriert, im Vakuum

auf 25 ml eingeengt, die nach 12-stündigem Stehen ausgeschiedeneno

weissen Kristalle abgenutscht und bei 50 im Vakuum getrocknet.

Grosse, weisse Prismen. Ausbeute: 1,90 g (81 $). Smp.: 255,6 -

o

256,6 . Ein Nachweis mit Tetranitromethan auf aliphatische Doppel¬

bindungen war positiv.

Zur Analyse und IR-Spektrumsaufnahme wurde eine Probe in Me¬

thanol aufgelöst, durch Alox (Akt. I, neutral) warm filtriert und

die Lösung kristallisieren gelassen. Die Substanz wurde zweimal

o

aus Methanol umkristallisiert und 50 Stunden bei 40 im Hochvakuum

getrocknet. Weisse Prismen vom Smp.: 259,0 - 259,5 .

Analyse:

C30H40°8 <528'65)

Gef.: C 68,31 H 7,27 0 24,53$

Ber.: C 68,16 H 7,63 0 24,21$

IR-Spektrum in KBr (Fig. 11. S. 50):

Banden bei :

2920 (s) ,2840 (m) ,

1725 (s) ,1620 (w) ,

1455 (m) ,1435 (s) ,

1378 (m) ,

1373 (m) ,1335 (m) ,

1312 (w) ,1292 (w) ,

1260 (s) ,1228 (s) ,

1212 (s) ,

1200 (s) ,1165 (m) ,

1112 (w) ,1068 (m) ,

1062 (m) ,1048 (m) , 1042 (m) ,

1022 (s) ,1015 (s) ,

960 (w) ,930 (w) ,

885 (w) ,823 (w) cm"1

Nach dem Resultat der Analyse und nach der Auswertung des IR-

Spektrums wurde die Substanz C„ H 0„ (528,65) als 1,4,5,8-Tetrame¬

thy1-9, 10-diäthyliden-1, 2, 3, 4, 5,6,7 ,8-o etahydroanthracen-2, 3,6,7 -

tetracarbonsäure-tetramethylester (XXXIX) definiert.

- 101 -

2.4.3. Herstellung von 1,4,5,8-Tetramethy1-9,10-di(ol-bromäthyl)-

1,2,3,4,5,6,7,8-octahydroanthracen-2,3,6,7-tetracarbonsäurediqn-

hydrid (Formelbild 3, XXXIV, S. 48)

2,18 g Diaddukt (Smp.: 238,5°) (5 mMol) (Vi) des Hexaäthy¬

lidencyclohexans und Maleinsäureanhydrids wurden in 40 ml Essig¬

säureanhydrid warm aufgelöst, auf -10 abgekühlt und 1,04 g Brom

(6,5 mMol) in 20 ml Essigsäureanhydrid zwischen -5 und -10 trop¬

fenweise innert 30 Minuten unter Rühren zugegeben. Die Bromverbin¬

dung XXXIV kristallisierte aus der hellgelblichen Lösung nach kurzer

Zeit aus. Das Produkt wurde abfiltriert, mit Essigsäureanhydrid und

Aether gründlich gewaschen und bei Zimmertemperatur getrocknet.

Hellgelbe Kristalle. Ausbeute: 2,23 g (75 $). Die Bromverbindung

ist temperaturempfindlich. Der Bromwasserstoff spaltete sich schon

bei Zimmertemperatur ab, und es bildete sich die stabile Verbin¬

dung XXXV. Man kann deshalb keinesfalls einen charakteristischen

Schmelzpunkt der Bromverbindung XXXIV bestimmen.

Ein für Analyse und IR-Spektrumsaufnahme hergestelltes Prä¬

parat wurde im Kühlraum bei -5 aufgearbeitet, gründlich mit Aether

gewaschen, zwei Stunden bei Zimmertemperatur getrocknet und das

Produkt ohne weitere Reinigung analysiert.

Br 25,87 $

Br 26,80 $

IR-Spektrum in KBr (Fig. 12. S. 54):

Charakteristische Banden bei:

2970 (m), 1450 (w), 1468 (w), 1390 (s) cm" : CH,-Gruppe

1855 (s), 1785 (s), 1325 (w), 1225 (s) cm : cyclisches 5-Ring-

Anhydrid

Analyse:

C26H28°6Br2 (596'35> (XXXIV)

Gef.: C 52,15 H 4,67

Ber.: C 52,36 H 4,73

- 102 -

und weitere Banden bei :

3000 (w), 2940 (m) ,2790 (w), 1760 (m) ,

1418 (w), 1355 (w), 1303 (w),

1295 (w), 1275 (m), 1183 (m) ,1130 (w), 1085 (s) , 1060 (s), 1028 (m),.

988 (w), 940 (s), 910 (s), 900 (s) ,855 (w), 835 (w), 795 (m),

780 (w), 730 (w) ,705 (m) ,

685 (m) cm"1.

Die Banden der Aéthyliden- oder Vinyl-Gruppen und die Bande

des konjugierten Doppelbindungssystems bei 1625 (w) cm fallen

im IR-Spektrum der Verbindung XXXIV vollständig aus.

Der Bromgehalt des Präparates XXXIV nahm nach dem Stehen bei

Zimmertemperatur ab.

Bromgehalt in $

nach 24 Stunden 24,15

nach 7 Tagen 13,23

nach der Umkristallisation -

2.4.4. Herstellung von 1,4,5,8-Tetramethy1-9,10-diviny1-1,2.3,4,5,

6,7,8-octahydroanthracen-2,3,6,7-tetracarbonaäure-dianhydrid

(Formelbild 3, XXXV. S. 48)

2,0 g Bromverbindung XXXIV wurden in 80 ml Essigsäureanhydrid

kochend aufgelöst, die heisse Lösung filtriert und langsam abge¬

kühlt. Die ausgefallenen, schneeweissen Kristalle wurden abgenutscht,

mit Essigsäureanhydrid und Aether gewaschen und bei Zimmertempera¬

tur getrocknet. Smp.: 298 - 298,5° korr. Ausbeute: 1,35 g (92,5 $)

Zur Analyse und Spektrumsaufnahme wurde eine in den meisten

organischen Lösungsmitteln schwer lösliche Probe der Verbindung

XXXV zweimal aus Essigsäureanhydrid umkristallisiert, 12 Stunden

bei Zimmertemperatur im Vakuum und schliesslich 50 Stunden im Hoch¬

vakuum getrocknet.

- 103 -

Analyse «

C26H26°6 (434'5°) W

Gef.: C 71,81 H 5,92 0 22,30$

Ber.: C 71,87 H 6,03 0 22,10 $

IR-Spektrum in KBr (Fig. 12, S. 54):

Charakteristische Banden bei :

2920 (m), 2870 (m) cm" : aliphatische CH-Gruppe

1465 (m), 1385 (m) cm" : CH„-Gruppe

3050 (w), 1815 (s), 1435 (w) ,1005 (w) ,

930 (s), 920 (s) cm :

CH=CH -Gruppe_X

^

1625 (w) cm : konjugierte Doppelbindung

1850 (s), 1775 (s), 1325 (m), 1215 (s) cm" : cyclisches 5-Ring-

Anhydrid

und weitere Banden bei :

2990 (w), 1500 (w), 1310 (w) ,1255 (s), 1138 (m), 1125 (m), 1095 (w) ,

1065 (s), 1045 (s), 1028 (m), 945 (s), 905 (s), 843 (m), 820 (w) ,

790 (m), 768 (m), 738 (w) ,695 (w) cm"1.

UV-Spektrum in CHClj (Fig. 13, S. 55):

Maxima bei 249 m (log : 3,56), 277 (2,26).

2.4.5. Herstellung won l,4,5,8-Tetramethyl-9,10-divinyl-1.2.3,4.5.

6,7,8-0ctahydroanthracen-2,3,6,7-tetracarbonsäure

(Formelbild 3, XXXVI, S. 48)

In einer Lösung von 2,0 g Natriumhydroxyd (50 mMol) und 30 ml

destilliertem Wasser wurden 4,35 g l,4,5,8-Tetramethyl-9,10-divinyl-

1,2,3,4,5,6,7,8-octahydroanthracen-2,3,6,7-tetracarbonsäure-dian-

hydrid (XXXV) (10 mMol) innert einer Stunde bei mildem Kochen auf¬

gelöst. Die Lösung wurde warm filtriert, mit 1 : 4 verdünnter Salz¬

säure angesäuert, die weisse Suspension 10 - 15 Minuten aufgekocht

- 104 -

und warm filtriert. Der Niederschlag wurde mit destilliertem Wasser

o

so lange gewaschen, bis das Wasser chloridfrei war, und bei 50 im

Vakuum getrocknet. Weisse amorphe Substanz. Ausbeute: 4,4 g (93,5 $).

Die Tetracarbonsäure XXXVI ist in den meisten Lösungsmitteln unlös¬

lich und in Dimethylformamid und verdünnter Natronlauge gut löslich.

Eine Probe wurde in Dimethylformamid warm aufgelöst, bis zum Trü¬

bungspunkt Aether zugegeben und 48 Stunden stehen gelassen. Die

weissen Feinkristalle wurden filtriert, mit Aether gewaschen und

bei 20 im Hochvakuum getrocknet. Smp.: 309 - 310 korr.

Zu einer Suspension von 182 mg Tetracarbonsäure XXXVI in 100 ml

destilliertem Wasser wurden 25,0 ml 0,1 n Natronlauge zugegeben, die

Substanz warm aufgelöst, der Ueberschuss des Natriumhydroxyds mit

9,7 ml 0,1 n Salzsäure kalt zurücktitriert (Thymolphthalein-Indi-

kator), bis die Lösung eine Minute farblos blieb. Gefundenes Mole¬

kulargewicht der Tetracarbonsäure XXXVI: 476. Berechnete Formel:

C26H30°8 <470'5>-

IR-Spektrum der Tetracarbonsäure XXXVI in KBr (Fig. 15, S. 59):

Charakteristische Banden bei:

2400 - 3600 (s, breit), 2700 (s), 1225 - 1310 (s, breit) cm~ :

-COOH-Gruppe

1460 (w), 1380 (m) cm"1: CH„-Gruppe

_1J

960 (m), 1000 (w) cm : CH=CH -Gruppe_i

*

1640 (w) cm : konjugiertes Doppelbindungssystem

2.4.6. Herstellung von l,4,5,8-Tetramethyl-9,10-divinyl-1.2,3,4.5.

6,7,8-octahydroanthracen-2,3,6,7-tetracorbonsäure-tetramethylester

(Formelbild 3, XXXVIl. S. 48)

a) Erste Methode

4,35 g l,4,5,8-Tetramethyl-9,10-divinyl-l,2,3,4,5,6,7,8-

octahydroanthracen-2,3,6,7-tetracarbonsäure-dianhydrid (C2ßH3ß0fi,

- 105 -

XXXV) - oder 4,71 g Tetracarbonsäure XXXVI (Co.HOA0.) - wurden ineo oO o

500 ml Methanol suspendiert, eine katalytische Menge Bortrifluorid-

gas eingeleitet und 60 Stunden am Rückfluss reagieren gelassen.

Von Zeit zu Zeit wurden weitere katalytische Mengen Bortrifluorid-

gas in die abgekühlte Lösung eingeleitet. Aus der heissen Lösung

kristallisierte bei Reaktionsschluss die Tetramethylester-Verbin¬

dung XXXVIl in weissen Nadelkristallen aus. Rohausbeute: 4,72 g

(89,4 $). Smp.: 240 - 242°.

Das Rohprodukt wurde zweimal aus Methanol umkristallisiert

und im Hochvakuum bei 20 getrocknet. Mit Tetranitromethan konnten

in den schneeweissen Kristallen aliphatische Doppelbindungen nach¬

gewiesen werden. Smp.: 255,5 - 256 .

Analyse :

C30H38°8 (526,6)

Gef. : C 68,66 H 7,00 0 24,14 $

Ber. : C 68,42 H 7,27 0 24,31 $

IR-Spektrum der Tetracarbonsäuretetramethylester-Verbindung XXXVIl

in KBr (Fig. 16. S. 59) :

Charakteristische Banden bei:

2940 (m), 2865 (m) cm" : aliphatisches CH

1460 (m), 1385 (m) cm" : CH.-Gruppe

3080 (w) ,1440 (m) ,

1015 (s) ,995 (m) ,

935 (m) cm : -CH=CH -Gruppe

1735 (s), 1200 (s) ,1170 (m) cm"1: -C00CH„-Gruppe

1625 (w) cm : konjugiertes Doppelbindungssystem

und weitere Banden bei:

1760 (m) ,1695 (m) ,

1335 (m) ,1295 (w) ,

1265 (s) ,1238 (s) ,

1170 (m), 1115 (w) ,1075 (w) , 1060 (w), 1045 (w) ,

968 (w) ,888 (w) ,

825 (w), 695 (w) cm"1.

UV-Spektrum in Feinsprit:

215 im (logt : 4,55), 272 (2,84).

- 106 -

b) Zweite Methode

Reaktionsschemal

Formelbild 10

529 mg 1,4,5,8-Tetramethyl-9,10-diäthyliden-l,2,3,4,5,6,7,8-

octahydroanthracen-2,3,6,7-tetracarbonsäure-tetromethylester (1 mMol)

(XXXIX,Formelbild 3, 10) wurden in 300 ml Methanol warm aufgelöst,o 1 /

die Lösung auf -5 abgekühlt und £ ml 0,5 n Brom in Eisessig (2 mg

Brom, 1,25 mMol) tropfenweise innert einer halben Stunde zugegeben.

Die Bromverbindung XL kristallisierte in Nadelkristallen aus der

hellgelben Lösung. Das Produkt wurde filtriert, mit Methanol und

Aether gewaschen und bei Zimmertemperatur getrocknet. Die Verbin¬

dung XL ist temperaturempfindlich, und Bromwasserstoff spaltet sich

schon bei Zimmertemperatur ab. Von Zeit zu Zeit durchgeführte Ana¬

lysen zeigten, dass der Bromgehalt des Präparates XL nach dem Ste¬

hen abnahm und die Verbindung nach der Umkristallisation aus Metha¬

nol kein Brom mehr enthielt.

Die Mutterlauge wurde 30 Minuten am Rückfluss gekocht und zur

Trockene eingedampft. Der hellgelbe Rückstand (riecht stark nach

- 107 -

Bromwasserstoff) wurde zweimal aus Methanol umkristallisiert.

Schliesslich wurden 432 mg (82 $ d. Theorie) schneeweisse Nadel¬

kristalle der Verbindung XXXVIl erhalten. Smp.: 255,5 - 256°.

IR-Spektrum in KBr:

Charakteristische Banden bei:

-11725 (s) ,

1210 (s), 1175 (m) cm : -C00CH -Gruppe_i

J

1460 (m), 1375 (m) cm : -CH„-Gruppe

1440 (m), 1020 (m) cm : -CH=CH -Gruppe_X

^

1615 (w) cm : konjugiertes Doppelbindungssystem

UV-Spektrum in Feinsprit:

215 myu (logt : 4,49), 272 (2,84)

2.4.7. Herstellung von l,4,5,8-Tetramethyl-9,10-diäthyl-l,2,3,4,5,

6)7,8-octahydroanthracen-2,3,6t7-tetracarbonsäure-tetramethylester

(XLI. Formelbild 3 (S. 48), 11)

Reaktionsschema:

CH3OCO

COOCHj CHjOCO

C00CH3 CHjOCO

XXXIX XXXVIl

COOCN3

XLI

Formelbild 11

COOCH,

- 108 -

a) 528,6 mg (l mMol) 1,4,5,8-Tetramethy1-9,10-diäthyliden-l,2,3,4,

5,6,7,8-octahydroanthracen-2,3,6,7-tetracarbonsäure-tetramethyl-

ester (C„.H„..0Q, XXXIX) (Formelbild 3, 11) wurden in 400 mlou 40 ö

Methanol mit 0,5 g Raney-Nickel (63) unter Rühren bis zur been¬

deten Wasserstoffaufnahme (38 Std., 24,6 ml H , 719,6 mm Hg korr.,o. o

21,8 ) bei 50 - 52 hydriert. Dazu wurde eine Schliffapparatur mit

100 ml-Glasbürette, Manometer und Quecksilber als Sperrflüssigkeit

verwendet. Der Katalysator wurde unter Rühren vorhydriert und an¬

schliessend die Substanz in einem Schiffchen ohne Unterbruch der

Operation mittels einer Kippvorrichtung zugegeben. Am Schluss der

Hydrierung wurde der Katalysator abfiltriert, das Lösungsmittel im

Vakuum verdampft und das kristalline Rohprodukt (490 mg, Smp.:

190 - 218 ) zweimal aus Methanol umkristallisiert. Es ergaben sich

283 mg (53 $ d. Theorie) schneeweisse Nadelkristalle XLI (C„„H.o0„,

530,65) vom Smp.: 233,6 - 234,6° korr. Auf ein Mol Verbindung XXXIX

berechnet, ergab sich die Doppelbindungszahl 1,1.

Eine Hydrierung wurde nach der gleichen Methode unter Verwen¬

dung von Platin auf Aktivkohle (5 $ Pt) als Hydrierungskatalysa¬

tor durchgeführt. Aus dem Wasserstoffverbrauch von 26,85 ml (721,2

mm Hg korr, 22,1 ) errechnete sich die Doppelbindungszahl 1,05.

Eine identische zweite Bestimmung ergab den Wert 1,03 (26,4 ml H„,

720,9 mm Hg korr., 22,0°).

b) 526,6 mg (l mMol) l,4,5,8-Tetramethyl-9,10-divinyl-l,2,3,4,5,6,

7,8-octahydroanthracen-2,3,6,7-tetracarbonsäure-tetramethyl-

ester (Cg-HggOg, XXXVIl) (Formelbild 3, 11) wurden in 500 ml

Methanol mit 0,5 g Platin auf Aktivkohle (5 $ Pt) als Katalysa-o

tor bei 50 - 52 in der obigen Weise hydriert, wobei anfänglich

eine sehr rasche Wasserstoffaufnahme erfolgte. Wasserstoffverbrauch:

55,3 ml (10+ Std., 722 mm Hg korr., 22,0°). Aus diesem Resultat

errechnet sich die aufgenommene Menge Wasserstoff zu 2,17 Mol pro

Mol Verbindung XXXVIl. Nun wurde die Lösung vom Katalysator ab¬

filtriert, im Vakuum vom Lösungsmittel befreit und das ölige Pro-

- 109 -

dukt dreimal aus Methanol umkristallisiert. Aus der letzten Kristal¬

lisation wurden 169 mg (32 $ d. Theorie) weisse Kristallnadeln XLI

(C_ H.„08, 530,65) vom Smp.: 234,0 - 234,6 korr. erhalten, welche

mit dem aus Verbindung XXXIX hergestellten Produkt keine Schmelz¬

punktdepression ergaben.

IR-Spektrum in KBr (Fig. 16, S. 59):

Charakteristische Banden bei:

2940 (m), 2860 (m) cm" : CH (aliphatisch)

1462 (m), 1390 (m) cm" : CH„-GruppeJ

_,1735 (s), 1210 (s), 1175 (m) cm : C00CH -Gruppe

o

Die Banden der Aethyliden- oder Vinyl-Gruppen und die Bande

des konjugierten Doppelbindungssystems bei 1625 cm fallen im

IR-Spektrum der Verbindung XLI aus.

UV-Spektrum in Feinsprit:

215 mju (logd : 3,61), 285 (2,76).

- no -

3. PRAKTISCHE AUSFUEHHUNG DER KONDENSATION VON

HEXAAETHYLIDENCYCLOHEXAN MIT PHILODIENEN

3.1. Kondensation von Aethylentetranitril mit

Hexaäthylidencyclohexan

a) Kondensation in Tetrahydrofuran-Lösung*

1,20 g (5 mMol) Hexaäthylidencyclohexan (i, Smp.: 133 - 134 )

wurden in 10 ml Tetrahydrofuran warm aufgelöst und eine Lösung von

1,80 g (15 mMol) Aethylentetracyanid (XXIIl) (Smp.: 201,5°) in

10 ml Tetrahydrofuran warm zugegossen. Das Reaktionsgemisch wurde

eine Stunde am Rückfluss gekocht, über Nacht stehen gelassen und

das ausgeschiedene Kondensationsprodukt filtriert. Das schneeweis¬

se Pulver wurde bei 80 im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 1,90 g

(76 $). Smp.: 301 - 303 Zers. Das Produkt XLII ist in organischen

Lösungsmitteln wie z.B. Ligroin, Benzol, Xylol, Chloroform, Aether,

Dioxan, Aethanol und Essigsäure unlöslich und wenig löslich in Di¬

methylsulfoxyd.

Die Substanz XLII wurde in 200 ml Dimethylsulfoxyd bei 140

gelöst, heiss filtriert und die Lösung einen Tag stehen gelassen.

Das Produkt wurde filtriert, mit Methanol und Aether gründlich ge-

owaschen und bei 80 50 Stunden im Hochvakuum getrocknet. 1,7 g

(68,8 $) schneeweisses Pulver (XLII). Smp.: 325 unter Zersetzung.

Analyse:

C30H24N8 <496'59>

Gef.: C 72,59 H 5,00 N 22,40$

Ber.: C 72,56 H 4,89 N 22,57 $

*Privatmitteilung von Herrn A.S. Bailey, The Dyson Perrins Labora¬

tory, University of Oxford.

- Ill -

IR-Absorptionsspektrum in Nu.jol:

Banden bei :

2240 (w), 1820 (w), 1580 (w) ,1285 (m), 1235 (m), 1220 (m), 1165 (s),

1090 (s), 1063 (s), 1045 (s), 1025 (m), 1010 (m), 950 (s), 860 (s),

825 (m) ,814 (m) cm"1.

UV-Spektrum in Chloroform:

Maximum bei 315 mM (log£ : 4,13).

b) Kondensation in Aether-Lösung

1,5 g (11,7 mMol) Aethylentetracyanid (Smp. : 201,5°) (XXIIl)

wurden in 140 ml Aether am Rückfluss gelöst und eine Lösung von

1,0 g (4,16 mMol) Hexaäthylidencyclohexan (i) (Smp.: 133 - 134°)in 30 ml Aether zugegeben. Schon nach 5-10 Minuten Rückfluss be¬

gann sich das Additionsprodukt auszuscheiden. Das Reaktionsgemisch

wurde 30 Minuten am Rückfluss weiter gekocht, über Nacht stehen ge¬

lassen und das breiartige Produkt filtriert. Nach dem Trocknen bei

80 im Vakuum wurden 1,88 g (91 $) weisses Pulver (XLII) erhalten.

Smp.: 301 - 302 .

Zur Analyse und IR-Spektrumsaufnahme wurde eine Probe aus Di-

methylsulfoxyd umkristallisiert und 50 Stunden bei 80 im Hoch¬

vakuum getrocknet. Schneeweisses Pulver (XLIl). Smp.: 325 (Zers.).

Ein Mischschmelzpunkt mit einem in Tetrahydrofuran-Lösung herge¬

stellten Diaddukt hat keine Schmelzpunktdepression ergeben.

Analyse :

C30H24N8 (496,59) (XLII)

Gef.» C 72,56 H 5,04 N 22,23 $

Ber. : C 72,56 H 4,89 N 22,57 $

Beim Vergleich der Resultate der beiden Kondensationen kann

festgestellt werden, dass ein Diaddukt des Aethylentetracyanids und

des Hexaäthylidencyclohexans vorhanden ist.

- 112 -

3.2. Kondensation von Acrolein mit Hexaäthylidencyclohexan

1,20 g (5 mMol) Hexaäthylidencyclohexan (Smp.: 133 - 134 ),

0,85 g (15 mMol) frisch destilliertes Acrolein (XIl) Kp.: 52 )

und eine katalytische Menge von etwa 20 mg Hydrochinon als Inhi¬

bitor wurden in einem Druckgefäss bei 130 während 3^ Stunden

kondensiert. Das abgekühlte, glasklare, harte Harz wurde in Aether

aufgelöst, wobei ein weisser Niederschlag ungelöst zurückblieb.

Der Niederschlag wurde filtriert, mit Aether gewaschen und im

Hochvakuum bei 90 - 100 48 Stunden getrocknet. 0,5 g (28 $) hell¬

gelbes Pulver (XLIII). Smp.: 233,6 - 237,4°. Farbreaktion in Ace¬

ton mit konz. Schwefelsäure: hellbraun. Der Stoff wurde in 15 g

Dioxan warm gelöst, die Lösung warm filtriert, auf einen Drittel

o

eingeengt und auf 15 gekühlt. Der ausgeschiedene Stoff wurde

filtriert und im Hochvakuum bei 40 2 Tage getrocknet. Kristalli¬

sationsverlust: 12 $. Reinausbeute: 0,44 g weisses Pulver (XLIII).

Smp.: 236 - 242°.

Zur Analyse, IR-Spektrumsaufnähme und Molekulargewichtsbe¬

stimmung wurde eine Probe zweimal aus Dioxan umkristallisiert und

o o3 Tage bei 40 im Hochvakuum getrocknet. Smp.: 246,4 - 248,2 .

MolekulargewichtsbeStimmung:

1,878 mg Substanz (XLIII) wurden in 18,660 mg Campher, der

eine molare Schmelzpunktserniedrigung von 38,2 hat, gelöst.o

Depression: 11,0 .

Molekulargewicht: gefunden: 350

berechnet: 352,52

Analyse:

C24H32°2 (352,52) (XLIII)

Gef.: C 81,70 H 9,03 0 9,08 $

Ber. : C 81,77 H 9,15 0 9,38 $

- 113 -

IR-Spektrum in KBr (Fig. 18, S. 64):

Banden bei :

3030 (w) ,2920 (s) ,

2890 (s) ,2830 (s) ,

2810 (s) ,2700 (m) ,

1838 (w), 1710 (s), 1670 (m) ,1620 (m) ,

1478 (s) ,1470 (s) ,

1450 (s) ,1425 (m) ,

1400 (s) ,1380 (s) ,

1320 (m) ,1310 (m) ,

1300 (m), 1255 (s) ,1230 (m) ,

1220 (m) ,1185 (w) ,

1160 (m) ,

1120 (s), 1090 (s), 1070 (m), 1060 (s) ,1040 (s) ,

1005 (m) ,

990 (m) , 950 (m) ,940 (s) ,

875 (m) ,840 (w) ,

830 (m) ,705 (s) cm"1.

Unter den oben beschriebenen Bedingungen wurde mit Hexa¬

äthylidencyclohexan (i) und Acrolein (XII) je eine Blindprobe

durchgeführt. Die Reaktion ergab jedoch in keinem Fall ein Poly¬

mer. Es konnten lediglich die Ausgangsstoffe und Harze erhalten

werden.

3.3. Diadditionsprodukt des Crotonaldehyds

(Tabelle 4, XLIV, S. 61)

1,2 g Hexaäthylidencyclohexan (i) (5 mMol, Smp.: 134 ), 1,05 g

frisch destilliertes Crotonaldehyd (XVIII) (15 mMol, Kp.: 102°)und 0,02 g Hydrochinon als Inhibitor wurden in einem Autoklaven

obei 150 - 160 während 5 Stunden kondensiert. Das gelbe glas¬

klare Harz wurde zweimal in Aether aufgelöst und im Vakuum bis

zur klebrigen Konsistenz eingedampft. Der Rückstand wurde noch¬

mals in Aether aufgelöst und das Aldehydkondensat aus der Aether-

lösung mit der dreifachen Menge Methanol ausgefällt. Der Nieder¬

schlag wurde filtriert, mit Methanol gewaschen und bei Zimmertem¬

peratur getrocknet. Weisses Pulver. Smp.: 200 - 210 korr. Aus¬

beute: 0,62 g (32,6 $).

Eine Probe wurde in Dimethylformamid warm aufgelöst, warmes

abs. Aethanol bis zum Trübungspunkt zugegeben und die Lösung ste-

- 114 -

hen gelassen. Die weissen Kristalle wurden noch zweimal nach dieser

Methode umkristallisiert und ergaben eine gelbbraune Farbreaktion

omit konz. Schwefelsäure in Aceton. Smp.: 209 - 212 . Der Schmelz¬

punkt ist unscharf, und es ist möglich, dass eine Mischung isomerer

Verbindungen vorhanden war.

Analyse :

C26H36°2 (380>58) <XUV)

Gef.: C 82,26 H 9,30 0 8,14$

Ber.: C 82,06 H 9,54 0 8,40$

IR-SpektruminKBr:

Bandenbei:

1040(w),2920(s),

1465(rs

'"" '-x

1055 (

lektruminKBr:

in

bei:(w),2920(s),

2880 (s), 2840 (s), 2680 (w), 1720 (s), 1620 (w) ,

(m)

, 1452 (m) ,1375 (m) ,

1320 (w) ,1250 (w) ,

1175 (w) ,1078 (w) ,

(m) , 995 (m) , 920 (m) ,825 (w) cm~ .

3.4. Diadditionsprodukt der Acetylendicarbonsäure

1,4,5,8-Tetramethy1-9,10-diäthyliden-l,4,5,8-tetrahydroanthra-

cen-2,3,6,7-tetracarbonsäure (Tabelle 4, XLV, S. 61)

1,2 g Hexaäthylidencyclohexan (l) (5 mMol, Smp.i 134 ) und

1,71 g Acetylendicarbonsäure (X) (15 mMol, Smp.i 179 ) wurden in

100 ml Dioxan gelöst und das Reaktions^emisch in einem Druckgefäss

bei 140 während 6 Stunden kondensiert. Nach dem Wegtreiben des

Dioxans wurde das dunkelrote, harzartige Produkt in Aether aufge¬

löst, filtriert und die Lösung eingeengt. Das Produkt wurde fil¬

triert, mit Aether gewaschen und bei 60 getrocknet. Hellgelbe

Kristalle. Smp.: 296,2 - 297,2° korr. Ausbeute: 0,6 g (25,7 $).

Das Molekulargewicht des Produktes XLV wurde nach dreimaliger Um¬

kristallisation aus Essigsäureanhydrid (Smp.: 296,6 - 297,0 korr.)

durch Titration bestimmt, und dieses stimmte mit der Formel

- 115 -

C26H28°8 (Mol'Gelr« ber» • 468,82, gef.: 465,5) (XLV) überein.

3.5. Diadditionsprodukt des Acrylsäureäthylesters

(Tabelle 4, XLVI, S. 62)

1,2 g Hexaäthylidencyclohexan (i) (5 mMol), 1,5 g frisch

destillierter Acrylsaureathylester (XIIl) (15 mMol, Kp.: 98 - 99 )

und 0,02 g Hydrochinon als Inhibitor wurden in einem Druckgefäss

bei 120 - 130 während 6 Stunden kondensiert. Die abgekühlte brau¬

ne Masse wurde in Aether gelbst und filtriert. Der an der Glas-

nutsche zurückgebliebene weisse Stoff wurde mit Aether gewaschen

und bei 80 getrocknet. Weisses Pulver. Smp.: 255 - 260 . Ausbeu¬

te: 0,2 g (9,1 $).

Das Produkt XLVI wurde zweimal aus Tetrahydrofuran umkristal¬

lisiert (Smp.: 256 - 260 ) und das Molekulargewicht durch Titration

(64) bestimmt.

282 mg Substanz wurden mit 10 ml 1 n Natronlauge und 40 ml 50 $-

igem Alkohol 4 Stunden am Rückfluss zum Sieden erhitzt, bis eine

klare Lösung entstand. Die Lösung wurde mit 10 ml 1 n Schwefelsäure

neutralisiert, der Säure-Niederschlag in 20 ml 0,1 n Natronlauge

aufgelöst und der Ueberschuss des Natriumhydroxyds mit 0,1 n Salz¬

säure unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator zurück¬

titriert. Es wurden drei Titrationen und gleichzeitig ein Blind¬

versuch mit 40 ml 50 $igem Alkohol durchgeführt. Verbrauchte 0,1 n

Natriumhydroxydlösung: 13,1 ml, 13,0 ml, 13,15 ml. Das gefundene

Molekulargewicht betrug 431 (ber.: 440,6) und stimmte mit der For¬

mel C„„H. 0. überein.

- 116 -

3.6. Additionsprodukt des Azodicarbonsäure-diäthylesters

1,4,6,9-Tetramethyl-l,4,6,9-tetrahydro-5,10-diäthyliden-benzo-

dipyridazin-2,3,7,8-tetra-(carbonsäureäthylester)

(Tabelle 4, XLVII, S. 62)

0,6 g Hexaäthylidencyclohexan (i) (2,5 mMol, Smp.: 134 ) und

1,74 g Azodicarbonsäure-diäthylester (XV) (10 mMol, Kp.: 118 bei

20 mm Hg) wurden in 35,0 ml Aether aufgelöst, die Reaktionsmischung

mit Hilfe einer IR-Lampe 2,5 Stunden beleuchtet und erwärmt. Die

Temperatur war inzwischen unter Verdampfung des Aethers auf 130 -

o135 angestiegen. Das gelbe Harz wurde in Aether vollständig ge¬

löst und die Lösung zwei Tage im Kühlraum stehen gelassen. Das

Produkt XLVII kristallisierte in schneeweissen Kristallen aus.

Ausbeute: 0,18 g (12,3 $). Smp.: 205 - 206°. Eine Probe, gelöst

in Aceton, ergab mit konz. Schwefelsäure orange Farbreaktion.

Das Rohprodukt (XLVII) wurde zweimal aus Aether umkristalli¬

siert. Schneeweisse Nadeln. Smp.: 205,5 - 206 korr.

Analyse:

C30H44°8N4 (588>7) (XLVII)

Gef.: C 61,00 H 7,43 N 9,71 0 21,86 $

Ber.: C 61,20 H 7,53 N 9,52 0 21,75$

IR-Spektrum in KBr (Fig. 19, S. 66):

Charakteristische Banden bei:

3403 (m) cm : R =N-C0-Gruppe2

_i

1640 (w) ,1330 (s) cm : tert. Amin

2904 (w), 2860 (w) cm" : CH-Gruppe

820 (w) cm : =CH- dreifachsubstituierte Doppelbindung

1450 (s), 1385 (s) cm : -CH„-Deformationsschwingung

1705 (s) cm" : -COOC.H.-Gruppe-1

1620 (w) cm : konjugierte Doppelbindung

- 117 -

und weitere Banden bei:

3540 (m), 3460 (m) , 3080 (m) ,1470 (s) ,

1425 (s) , 1303 (s) ,1285 (s) ,

1290 (w), 1175 (m), 1133 (s) ,1110 (s) ,

1065 (s), 1055 (s) ,1015 (w) ,

995 (w), 845 (w), 760 (w) ,755 (m) cm"1.

3.7. Copolymerisationsversuche von Hexaäthylidencyclohexan

und Styrol*

Das Styrol (XXIl) wurde für die Polymerisationsversuche

unter Einleiten von Stickstoff bei 18 mm Hg destilliert. Dabei

wurden die ersten und letzten 20 ml der 100 ml destillierten

o .

Styrols nicht für die Polymerisation verwendet. Siedepunkt: 44 /

18 mm Hg.

Für den Versuch wurde das reinste Hexaäthylidencyclohexan (i)

(Smp.: 135 ) verarbeitet. Die Polymerisationen wurden in Reagens¬

gläsern ausgeführt, die nach dem Einfüllen mit Stickstoff gespült

und unter Vakuum abgeschmolzen wurden. Mit Hilfe eines elektrisch

geheizten Oelbodes wurde die Temperatur konstant gehalten.

Versuch 1: Hexaäthylidencyclohexan : Styrol = 1 : 3. Zu 3,12 g

(30 mMol) Styrol wurden 2,40 g (10 mMol) Hexaäthyliden¬

cyclohexan und etwa 10 mg Benzoylperoxyd gegeben. Die Polymerisa¬

tion erfolgte während 24 Std. bei 100 .

Versuch 2: Hexaäthylidencyclohexan : Styrol = 1 : 1. Zu 2,08 g

(20 mMol) Styrol wurden 4,80 g (20 mMol) Hexaäthyliden¬

cyclohexan und wenig Benzoylperoxyd gegeben. Die Polymerisation

erfolgte während 24 Std. bei 100°.

•Der Deiplomarbeit von Renato Joos (Technisch-chemisches Labora¬

torium an der ETH, 1964 SS) entnommen.

- 118 -

Versuche 3 und 4: Genau gleich wie Versuche 1 und 2, anstatt Ben¬

zoylperoxyd wurde <X,c*.'-Azodiisobutyronitril ver¬

wendet.

Versuche 5 und 6: Reines Styrol wurde mit wenig Benzoylperoxyd

(bzw. olfoV -Azodiisobutyronitril) versetzt und

gleichzeitig mit den Versuchen 1 - 4 24 Stunden bei 100 polymeri-

siert.

Resultate der Versuche 1-6:

Nach 24 Std. war das reine Styrol (Versuche 5 und 6) voll¬

ständig polymerisiert. Bei den Versuchen 1-4 war das Styrol,

in dem das Hexaäthylidencyclohexan gelöst war, noch vollkommen

flüssig. Beim Abkühlen kristallisierte das Hexaäthylidencyclohexan

teilweise wieder aus.

oSelbst nach 36 Std. Polymerisation bei 100 konnte keine Er¬

höhung der Viscosität festgestellt werden. Das Hexaäthylidencyclo¬

hexan schien eine inhibitierende Wirkung auf das Styrol auszuüben.

Versuch 7: Hexaäthylidencyclohexan : Styrol = 1 : 3. Zu 3,12 g

(30 mMol) Styrol wurden 2,40 g (10 mMol) Hexaäthyliden¬

cyclohexan und 10 mg Benzoylperoxyd gegeben. Die Polymerisation

erfolgte während 36 Std. bei 160°.

Versuch 8: Hexaäthylidencyclohexan : Styrol = 1 : 1. Zu 2,08 g

(20 mMol) Styrol wurden 4,80 g (20 mMol) Hexaäthyliden¬

cyclohexan und wenig Benzoylperoxyd gegeben. Die Polymerisation

erfolgte während 36 Std. bei 160°.

Versuche 9 und 10: Genau gleich wie Versuche 7 und 8, aber mit

oi,<*'-Azodiisobutyronitril anstatt Benzoylper¬

oxyd.

- 119 -

Versuche 11 und 12: Reines Styrol wurde mit wenig Benzoylperoxyd

(bzw. «.,(*'-Azodiisobutyronitril) versetzt

und gleichzeitig mit den Versuchen 7 - 10 36 Stunden bei 160 po-

lymerisiert.

Versuch 13: Hexaäthylidencyclohexan : Styrol = 1 : 6. Zu 6,24 g

(60 mMol) Styrol wurden 2,40 g (10 mMol) Hexaäthyliden¬

cyclohexan und etwa 10 mg Benzoylperoxyd gegeben. Die Polymerisa¬

tion erfolgte während 36 Stunden bei 160 .

Versuch 14: Hexaäthylidencyclohexan : Styrol = 6 : 1. Zu 0,52 g

(5 mMol) Styrol wurden 7,20 g (30 mMol) Hexaäthyliden¬

cyclohexan und wenig Benzoylperoxyd gegeben. Die Polymerisation

erfolgte während 36 Stunden bei 160 .

Versuch 15: Reines Hexaäthylidencyclohexan. 7,20 g (30 mMol) rei¬

nes Hexaäthylidencyclohexan wurden mit etwa 10 mg

Benzoylperoxyd versetzt und 36 Stunden bei 160 polymerisiert.

Versuche 16. 17 und 18: Genau gleich wie Versuche 13, 14 und 15,

aber mit oCjoO-Azodiisobutyronitril anstatt

Benzoylperoxyd.

Resultate der Versuche 7-18:

Bei 160 polymerisierten alle Proben. Die Versuche mit reinem

Hexaäthylidencyclohexan (Versuche 15 und 18) sowie die Versuche

14 und 17 wurden nur hochviscos. Vermutlich zersetzte sich ein

Teil des Hexaäthylidencyclohexans. Mit erhöhtem Gehalt an Hexa¬

äthylidencyclohexan war eine zunehmende Braunfärbung erkennbar.

Die Versuche 7, 8, 9, 10 und 13 ergaben ein gelbes bis gelbbräun¬

liches, hartes, etwas sprödes Polymerisat.

Lösungsversuche :

Um die Vernetzbarkeit festzustellen, wurden die Copolymerisa-

- 120 -

te in verschiedenen Lösungsmitteln gelöst. Als Lösungsmittel wur¬

den Benzol, Toluol, Xylol, Chloroform, Butylacetat und Methyl-

Aethylketon verwendet. Alle Polymerisate waren in allen sechs Lö¬

sungsmitteln innert 5 Minuten gelöst, was beweist, dass zwischen

dem Hexaäthylidencyclohexan und dem Styrol keine Vernetzung ein¬

trat.

3.8. Additionsversuche von Hexaäthylidencyclohexan mit Styrol

Die Versuche wurden unter den in Tabelle 8 angegebenen Bedin¬

gungen durchgeführt.

Tabelle 8

Ansät ce in g Ansätze in mMol MolVer¬

Nr. Stoff Stoff Stoff Stoffhält¬

nis

Inhi¬

bitor

Lösungs¬

mittelt° Zeit

Std.

I XXII I XXII IiXXII

1 2,40 1,15 10 11 1:1,1 - - 150 36

2 2,40 1,15 10 11 1:1,1 + Benzol 150 36

3 2,40 3,13 10 30 1:3 - - 150 48

4 2,40 3,13 10 30 1:3 + Benaol 150 48

5 2,40 5,22 10 50 1:5 + - 150 48

6 2,40 5,22 10 50 1:5 + Benzol 150 48

+ Inhibitor: Hydrochinon

Das Versuchsgemiäch wurde bei einigen Versuchen in Benzol

(Tabelle 8, Nr. 2, 4, 6), bei anderen Versuchen ohne Lösungsmit¬

tel (Tabelle 8, Nr. 1, 3, 5) bei 150 unter Druck und mit oder

ohne Hydrochinon als Inhibitor durchgeführt. Das Molverhältnis

und die Reaktionszeit wurden in diesen Fällen variiert.

- 121 -

Ein Kondensationsbeispiel und die Aufarbeitung des Reaktions¬

gemisches im Falle Nr. 4 erfolgte nach der folgenden Vorschrift:

2,40 g Hexaäthylidencyclohexan (i) (10 mMol, Smp.: 134 ),

3,13 g Styrol (XXIl) (30 mMol, Kp.: 44° bei 18 mm Hg) und 20 mg

Hydrochinon als Inhibitor wurden in 20 ml Benzol kalt eingetragen

und das Reaktionsgemisch in einem Autoklaven bei 150 während 48

Stunden kondensiert. Das braune klebrige Produkt wurde im Vakuum

vom Lösungsmittel befreit und zwei Tage im Hochvakuum bei Zimmer¬

temperatur getrocknet. Das stark klebrige Harz wurde in wenig Ben¬

zol kalt aufgelöst, die Lösung mit der gleichen Menge Aether ver¬

dünnt und die braune Lösung im Kühlraum vier Tage stehen gelassen.

Das ausgeschiedene Pulver wurde filtriert, mit Aether gewaschen

und im Vakuum bei 25 - 30 getrocknet. Nach dem Stehen etwas kleb¬

rige Substanz. Ausbeute: 58 mg. Die Schmelzpunktbestimmung konnte

wegen der Konsitstenz der Substanz nicht mit genügender Genauig¬

keit (149 - 206 ) durchgeführt werden. Das Produkt war in polaren

organischen Lösungsmitteln (Aether, Methanol, Eisessig) schwer- bis

unlöslich und löslich in Benzol, Toluol, Pyridin und Dimethylform-

amid. Das Produkt wurde mit den folgenden Lösungsmitteln und Lösungs¬

mittel-Gemischen gereinigt: Benzol, Pyridin, Dimethylformamid, Ben¬

zol-Methanol 1:1, Dimethylformomid-Methanol 1:1. Aus den reinen

Lösungsmitteln konnte nur eine stark klebrige Substanz und aus den

Lösungsmittelgemischen nach dem Trocknen (Smp.: 259 - 276,259 -

277,258 - 272 ) ein leicht klebriges Produkt separiert werden.

Eine gereinigte Probe (Smp.: 258 - 272 ) wurde in Benzol aufgelöst,

auf eine mit Hexan aufgefüllte Aluminiumoxydsäule (Mengenverhält¬

nis 1 : 30, Alox-WOELN} Akt. III, neutral) gegeben und mit organi¬

schen Lösungsmitteln zunehmender Polarität eluiert. In grösseren

Mengen konnte ein hellgelbes Produkt nur mit Benzol-Hexan-8:2-Lösungs-

mittel erhalten werden. Die Eigenschaften des Stoffes waren gleich

wie diejenigen des durch Lösungsmittelgemiseh gereinigten Ausgangs-

- 122 -

toffes (Smp.: 261 - 272 ). Der Schmelzpunkt bleibt trotz mehrma¬

liger Umkristallisation aus Benzol-Methanol 1 : 1 unscharf. Das

Produkt besteht wahrscheinlich aus dem Gemisch der Stereoisomeren

des Styrol-Hexaäthylidencyclohexan-Adduktes.

Die Versuchsresultate waren in anderen Versuchen (Nr. 1-3,

5, 6) gleich oder noch ungünstiger.

3.9. Additionsprodukt des 1,4-Naphthochinons

6,8,15,17-Tetramethyl-5a,6,8,8a,14a,15,17,17a-octahydro-7,16-

diäthyliden-5,18} 9,14-heptacendichinon (Tabelle 4, XLVIII, S. 62)

6,7 g Hexaäthylidencyclohexan (i) (28 mMol, Smp.: 133 - 134°)und 13,3 g sublimiertes 1,4-Naphthochinon (XX) (84 mMol, Smp.:

125 ) wurden in 56,0 g Toluol 4J Stunden am Rückfluss gekocht, die

gelbe Lösung warm filtriert und im Vakuum fast bis zur Trockene

eingedampft. Das zurückgebliebene dickflüssige Harz wurde dreimal

in je 100 ml Petroläther (Kp.: 60 - 90 ) aufgenommen, £ Stunde am

Rückfluss erwärmt und das unlösliche Produkt kalt filtriert. Die

etwa 16 g harzartige Substanz wurden in 40 ml Benzol warm gelöst,

die Lösung mit 40 ml Petroläther verdünnt und der Niederschlag

filtriert (1,4-Naphthochinon ist in Benzol und Petroläther gut

löslich). Das gelbe Pulver wurde in 50 ml Benzol nochmals gelöst,

die hellgelbe Lösung mit 100 ml Petroläther warm verdünnt, das

ausgefallene Produkt filtriert, mit 1 i 2 verdünntem Benzol-Petrol-

äther gewaschen und 50 Stunden im Vakuumexsikkator getrocknet.

Ausbeute: 4,6 g (30 $) gelbstichig weisses Pulver. Smp.: 229 -

o

231 . Das Produkt zeigte in Aceton auf Zusatz einiger Tropfen

konz. Schwefelsäure eine braunschwarze Färbung. Eine Probe wurde

dreimal aus einem Lösungsmittelgemisch Benzol-abs. Aethanol 1:3

- 123 -

und dann aus Aethanol umkristallisiert und zwei Tage bei 100 im

Hochvakuum getrocknet. Gelblich-weisse Kristalle. Smp.: 236 .

Analyse:

C38H36°4 (556>71) (XLVIII)

Gef.: C 81,98 H 6,52 0 11,50$

Ber.: C 81,70 H 6,38 0 11,73$

IR-Absorptionsapektrum in KBr (Fig. 20, S. 70):

Banden bei :

3050 (w), 2950 (m) ,2910 (m) ,

2850 (m) ,1685 (s) ,

1595 (s) ,1555 (w) ,

1465 (m) ,1455 (m) ,

1380 (m) ,1290 (s) ,

1270 (s) , 1250 (s) ,1225 (s) ,

1210 (m) ,1165 (m) ,

1070 (m) ,1060 (m) , 1020 (m) ,

910 (w) ,890 (w) ,

865 (w) , 790 (m), 740 (s) cm-1.

3.10. Hochmolekulares Additionsprodukt des Hexaäthylidencyclo¬

hexans mit 1,4-Benzochinon

(Tabelle 4, LI, S. 62)

2,4 g Hexaäthylidencyclohexan (i) (10 mMol, Smp.t 134°) und

3,24 g sublimiertes 1,4-Benzochinon (XVII) (30 mMol, Smp.: 115,7 )

wurden in 24 g Benzol am Rückfluss 35 Stunden gekocht. Die opales¬

zierende rote Lösung wurde warm filtriert und auf einen Fünftel im

Vakuum eingedampft. Dann wurden 5 - 8 ml Aethanol zugegeben. Der

Niederschlag wurde nach zwölfstündigem Stehen abgenutscht, mit

Aethanol gewaschen und bei Zimmertemperatur getrocknet. Dabei er¬

hielt man ein geruchloses gelbes Pulver vom Zersetzungspunkt 203 -

209 korr. Der Schmelzpunkt wurde durch Eingabe der Substanz 5 Grad

unter dem Schmelzpunkt bestimmt. Rohausbeute der ersten Fraktion:

2,5 g (55 $).

Die rotbräunliche Mutterlauge wurde auf dem Wasserbad im

- 124 -

Vakuum zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wurde in 20 ml

Aethanol aufgeschlämmt und die Suspension dekantiert, wobei die

Chinonharze durch die grössere Dichte am Boden zurückblieben. Die

alkoholische Suspension wurde filtriert und die beigefarbige Sub¬

stanz bei Zimmertemperatur getrocknet. Rohausbeute der zweiten

Fraktion: 0,55 g (12 $). Zersetzungspunkt: 135 - 139 korr.

Ein Beispiel für die fraktionierte Ausfällung mit abs. Aetha¬

nol aus Benzollösung:

1.0000 3 g Polymei—Produkt wurden in 30 ml Benzol warm aufgelöst,

abgekühlt, die hellgelbe Substanz abgenutscht, mit Benzol

gewaschen und im Trockenschrank bei 110 getrocknet. Hell¬

gelbes Pulver.

1.1000 Fraktion 1 Ausbeute: 0,2 g (6,7 $)

Erweichungspunkt: 207 - 210 korr.

1.2000 Die Mutterlauge (Benzollösung kalt, enthält 2,8 g Polymer)

wurde auf 80 erwärmt und nach Zugabe von 9 ml abs. Aetha¬

nol (bis zur Trübung) über Nacht abkühlen gelassen. Das

ausgeschiedene Produkt wurde abgenutscht, mit Benzol-Aetha-

nol 5 : 1 gewaschen und bei Zimmertemperatur getrocknet.

Hellgelbes Pulver.

1.2100 Fraktion 2 Ausbeute: 0,25 g (8,3 $)

Erweichungspunkt: 206 - 210 korr.

1.2200 Die Mutterlauge (Benzol-abs. Aethanol 8 : 2, enthält

\ o

2,55 g Polymer) wurde auf 80 erwärmt und nach Zugabe von

10 ml abs. Aethanol langsam abkühlen gelassen. Der Stoff

wurde abgenutscht, mit Benzol-Aethanol 1 : 1 gewaschen und

bei Zimmertemperatur getrocknet. Hellgelbes Pulver.

1.2210 Fraktion 3 Ausbeute: 2,1 g (70 $)

Erweichungspunkt: 203 - 204 korr.

- 125 -

1.2220 Die Mutterlauge (Benzol-abs. Aethanol 6 : 4, enthält

0,45 g Polymer) wurde nach der oben beschriebenen Methode

mit 44 ml abs. Aethanol in der Wärme verdünnt und der

ausgeschiedene Stoff ähnlich behandelt. Wachsartiges, gel¬

bes Produkt.

1.2221 Fraktion 4 Ausbeute: 0,3 g (10 $)

Erweichungspunkt: 120 - 142 korr.

1.2222 Die Mutterlauge ist eine ungefähr 33 $ige Benzollösung (ge¬

mischt mit abs. Aethanol) und enthält noch 0,15 g (5 $) nie¬

dermolekulares Polymer und Chinonharze.

3.11. Additionsprodukt des 1,4-Benzochinons

5,7,12,14-Tetramethyl-5,7,12,14-tetrahydro-6,13-diäthyliden-l,4}

8,11-pentacendichinon (Tabelle 4, XLIX, S. 62)

1,2 g Hexaäthylidencyclohexan (i) (5 mMol, Smp.: 135 ) in

30 ml Aether und 5,3 g sublimiertes 1,4-Benzochinon (XVIl) (49 mMol,

Smp.i 115,7 ) in 120 ml Aether wurden zusammengegossen und die Lö¬

sung 16 Stunden am Rückfluss gekocht. Anschliessend wurde der Aether

im Vakuum weggetrieben und der Rückstand in 100 ml und dann zwei¬

mal in je 50 ml destilliertem Wasser aufgekocht und heiss filtriert

(1,4-Benzochinon ist in heissem Wasser gut löslich). Das braun¬

schwarze Produkt wurde in Dimethylformamid heiss gelöst, filtriert

und mit dem gleichen Volumen Aether verdünnt. Die ausgeschiedene

hellbraune Substanz wurde filtriert (0,5 g getrocknet, 22 $ d.Th.)

und in 20 ml abs. Aethanol gelöst und die Lösung bis zum Trübungs¬

punkt im Vakuum eingeengt und mit dem gleichen Volumen Aether ver¬

setzt. Das hellgelbe Produkt (XLIX oder L) wurde filtriert, mit

Aether gewaschen und im Vakuum bei 22 getrocknet. Die Substanz

zersetzte sich bei 185 - 187,ohne zu schmelzen} in Chloroform,

Tetrahydrofuran, Dioxan und Dimethylformamid ist sie gut löslich,

- 126 -

in Benzol, Aethanol warm gut, kalt wenig löslich, in Aether wenig

löslich und in Petroläther unlöslich.

Zur Analyse und IR-Spektrumsaufnahme wurde eine Probe zweimal

aus Dimethylformamid-Aether 1 : 1 gereinigt.

Analyse :

Gef.: C 79,66 H 6,35 0 14,22$

Dehydriertes Diadditionsprodukt (XLIX) C„„HOQ0. (452,5)

Ber.: C 79,62 H 6,24 0 14,14$

Diadditionsprodukt (L) C,nH„_0. (456,6)

Ber.: C 78,92 H 7,06 0 14,02$

Das Resultat der Analyse stimmt mit dem dehydrierten Diaddi¬

tionsprodukt CjHjO (452,5) (XLIX, S. 73) überein.

IR-Spektrum in KBr (Fig. 23, S. 74):

Charakteristische Banden bei:

1675 (s), 1600 (w) cm" : 1,4-Chinon

2940 (m), 2900 (m), 2850 (m) cm" : aliphatische CH-Gruppe

1450 (m), 1385 (m) cm" : -CH_-Gruppe

_XJ

850 (m), 820 (m) cm : =CH- dreifachsubstituierte Doppelbindung

weitere Banden bei:

3010 (w), 1550 (w) , 1505 (w) ,1420 (w) ,

1355 (w) , 1300 (m) ,1255 (m) ,

1225 (m), 1190 (w) ,1165 (w) ,

1128 (w) ,1090 (s) , 1070 (m) , 1000 (w) ,

895 (w) ,875 (w) ,

800 (w) ,760 (w) ,

695 (w) cm"1.

- 127 -

ZUSAMMENFASSUNG

1. Die Darstellung von Hexaäthylidencyclohexan und seine Reaktions¬

fähigkeit mit Philodienen in Diels-Alder-Reaktionen wurden un¬

tersucht.

2. Es wurde die Beobachtung gemacht, dass sich Addukte von Hexa¬

äthylidencyclohexan in sehr einfacher Weise durch Umsetzungen

mit Philodienen bei relativ milden Temperaturen, zweckmässig in

organischen Lösungsmitteln, herstellen lassen. Es genügt, die Kom¬

ponenten, z.B. Maleinsaureanhydrid, Aethylentetracyanid, 1,4-Ben¬

zochinon und 1,4-Naphthochinon, wenige Stunden mit dem Lösungs¬

mittel unter Rückfluss zu erwärmen, wobei Temperaturen zwischen

o

25 und 80 ausreichen.

3. Einige Philodiene wie Acrolein, Crotonaldehyd, Acrylsäureäthyl-

ester und Acetylendicarbonsäure reagieren unter Druck bei 120 -

170 sowohl in organischen Lösungsmitteln als auch ohne Lösungs¬

mittel unter Verwendung von Hydrochinon als Inhibitor gegen Po¬

lymerisation mit besserer Ausbeute.

4. Die Verbindungen mit grösserem Polymerisationsvermögen wie Styrol

und Vinylacetat ergeben Additionsprodukte in minimaler Menge eben¬

falls nur bei höheren Temperaturen unter Druck, nach längerer

Reaktionszeit und unter Verwendung von Hydrochinon als Polyme¬

risationsinhibitor, aber die Produkte konnten nicht in genügen¬

der Reinheit erhalten werden.

5. Ueberraschenderweise reagieren in allen untersuchten Fällen nur

zwei Mol des Philodiens mit einem Mol des Hexaäthylidencyclohe¬

xans. Dies dürfte auf sterische Verhältnisse zurückzuführen sein.

Es gelang nicht, Mono- oder Tri-Additionsprodukte herzustellen.

6. Das Maleinsäureanhydrid-Diaddukt wurde durch Dehydrierungs- und

Decarboxylierungsreaktionen zu Methylanthracen-Verbindungen ab-

- 128 -

gebaut, und diese Abbauprodukte bestätigten, dass das Ringsystem

der Additionsverbindungen lineare Anordnung hat. Die unveränder¬

ten Aethylidengruppen nehmen leicht zwei Mol Brom, berechnet auf

ein Mol Diaddukt, unter gleichzeitiger Aromatisierung des Chinoid-

ringes auf. Die Bromverbindung des Diadditionsproduktes ist tem¬

peraturempfindlich und spaltet Bromwasserstoff schon bei Zimmer¬

temperatur ab. Dabei entsteht ein stabiles Divinyl-Diadditions-

produkt. Die Anhydridreste des Maleinsäureanhydrid-Diadduktes

geben die üblichen Anhydridreaktionen.

7. Auf Grund der Strukturaufklärungsreaktionen ist bewiesen, dass

Hexaäthylidencyclohexan mit Philodienen in den Stellungen 1,2 und

4,5 reagiert und nur Diadditionsprodukte mit linearem Ringsystem

bildet.

- 129 -

LITERATURVERZEICHNIS

H

H

Hopff, A.K Wick, Helv. 44, 380 (1961)

Hopff, A.K. Wick, Helv. 44, 19 (1961)

3. A . K . Wick, Diss. ETH, Prom. Nr. 3361, 17 - 22 (i960)

Weltin.F.Ger- -

4, E— . .._-,. —

,

E. Heilbron

son N M u r e 1 1,

n e r , Helv. 44, 1400 (1961)

5. J.C.D. Brand, J. chem. Soc. 997 (1950)

6. J.C.D. Brand, W.C. Hornung,

M.B. Thorneley,J. chem. Soc. 1374 (1952)

7. H. Hopff, A.K. Wick, Helv. 46, 383 (1961)

8. Publikationen von W. J . B a i 1 e y und Mitarbeitern

I. J. Amer. chem. Soc. 75, 4780 1 1953)II. J. Amer. chem. Soc. 75, 5603 ' 1953)

III. J. Amer. chem. Soc. 75, 4780 i 1953)IV. J. Amer. chem. Soc. 76, 1936 I 1954)V. J. Amer. chem. Soc. 76, 1940 i 1954)

VI. J. Amer. chem. Soc. 76, 2251 1954)VII. J. Amer. chem. Soc. 76, 3009 1954)

VIII. J. Amer. chem. Soc. 76, 5421 1954)IX. J. Amer. chem. Soc. 77, 73 1955)X. J. Amer. chem. Soc. 77, 990 1955)

XI. J. Amer. chem. Soc. 77, 992 1955)XII. J. Amer. chem. Soc. 77, 1043 1955)

XIII. J. Amer. chem. Soc. 77, 1163 1955)XIV. J. Amer. chem. Soc. 77, 1606 1955)XV. J. Amer. chem. Soc. 78, 670 1956)

XVI. J. Amer. chem. Soc. 78, 2287 1956)XVII. J. Amer. chem. Soc. 78, 2804 1956)

XVIII. J. Amer. chem. Xoc. 78, 2806 1956)XIX. J. Amer. chem. Soc. 79, 1444 1957)XX. J. Amer. chem. Soc. 79, 3124 1957)

XXI. J. Amer. chem. Soc. 79, 6516 1957)XXII. J. Amer. chem. Soc. 80, 4358 1958)

XXIII. J. Amer. chem. Soc. 81, 5393 1959)XXIV. J. Amer. chem. Soc. 81, 5598 1959)XXV. J. org. Chem. 25, 511 I960)

XXVI. J. org. Chem. 27, 3476 1962)XXVII. J. org. Chem. 27, 3479 1962)

XXVIII. J. org. Chem. 28, 802 1963)

9. E.W.J. Butz, L.W. ButZjJ. org. Chem. 7,199 (1942)

10. H.J. Backer, Recueil Trav. chim. Pays-Bas 58, 643 (1939)

- 130 -

11. H. Kwart, I. Burchuk,J. Amer. chem. Soc. 74,3094 (1952)

12. R.B. Woodward, T.J. Katz, Tetrahedron 5,70 (1959)

13. A. Wassermann, Chem. Ber. 66, 1392 (1933)

14. A. Wassermann, J. chem. Soc. 828 (1935)

15. A. Wassermann, J. chem. Soc. 623 (1942)

16. A. Wassermann, J. chem. Soc. 612, 618 (1942)

17. W. Rubin, H. Steiner, A. Wasser¬

mann, J. chem. Soc. 3046 (1949)

18. B. Vollmert, Grundriss der Makromolekularen Chemie,S. 48 (Springer-Verlag, 1962)

19. K. Ziegler, Präparative organische Chemie II. Teil,S. 147 (Springer-Verlag, 1953)

20. W. F o e r s t, Neuere Methoden der präparativen organi¬

schen Chemie I, S. 262 (Verlag Chemie, 1943)

21. Organic Reactions 5, 136 - 192 (1949)

22.S.H. Blanchard, J. Amer. chem. Soc. 81, 4548 (1951)

23. V.A. Simanov, M.S. Nemtsov, Zhur. Obshchel

khim 30, 1420, 2153 (i960)

24. F.L. Fieser, J.T. Dunn,J. Amer. chem. Soc. 58,Lo54 (1936)

25. A.S. Dreiding, Helv. 42, 1339 (1959)

26. N.D. Zelinsky und Mitarb., Chem, Ber. 58, 1298 (1925)

27.N.D. Zelinsky, P. Borisow, Chem. Ber. 57,150 (1924)

28. N.D. Zelinsky, Chem. Ber. 59, 156 (1926)

29. N.D. Zelinsky, N. Pawlow, Chem. Ber. 56,1250 (1923)

30. R. Willstätter, E. Waldschmid-Leitz,Chem. Ber. 54, 123 (1921)

31. L. Ruzicka, Fortschr. Chem., Physik u, physik. Chem.

Bd. 19, Heft 5 (1928)

32. L. Ruzicka, J. Meyer, Helv. 4, 505 (1921)

33. L. Ruzicka, J. Meyer, M. Mingazzini,Helv. 5, 345 (1922)

34. P . Curie, Chem. News 30, 189 (1874)

- 131 -

35. W. K e 1 b e ,

Chem. Ber. 11, 2174 (1878)

36. K.A. Westerberg, Chem. Ber. 36, 4200 (1903)

37. A . K . Wick, Diss. ETH, Prom. Nr. 3079, S. 49 - 50 (i960)

38. 0 . D i e 1 s,

Chem. Ber. 69A 195 (1936)

39. B.H. Meyer, Analyse und Konstitutionsermittlung org.

Verbindungen, Wien 1938

40. T h. Bahr, Chem. Ber. 64, 2258 (1931)

41. Y. Asahina, S. Nakanishi,J. pharmac. Soc.

Japan 48, 1/1928

42. H.J. Lewis, G.R. Ramage, R.Robin¬

son, J. chem. Soc. 1412 (1935)

43. E. Borgwardt, E. Schwenk, J. Amer. chem.

Soc. 56, 1185 (1934)

44. J.W. Cook, C.L. Hewett,J. chem. Soc. 1098 (1933)

45. II. Hopff, H.R. Schweizer, Helv. 42, 2318 (1959)

46. R.T. Arnold, C.J. Collins, J. Amer. chem.

Soc. 61, 1407 (1939)

47. L. Ruzicka, C.F. Seidel, Helv. 5, 369 (1922)

48. L. Ruzicka, M. Stoll, Helv. 5, 923 (1922)

49. R.P. Linstead und Mitarb., J. chem. Soc. 1146 (1937)

50. R.P. Linstead, S.L.S. Thomas, J. chem.

Soc. 1127 (1940)

51. N.N. Chatterjee, J. Indian chem. Soc. 13, 659 (1936)

52. L . Ruzicka, Fr. Balas, Helv. 7, 875 (1924)

53. J.C. Bardhan, S.C. Sengupta,J. chem.

Soc. 2520 (1932)

54. J.W. Cook, G.A.D. Haslewood, A.M.

Robinson, J. chem. Soc. 667 (1935)

55. G. Darzens, G. Levy, CR. hebd. Séances Acad.

Sei. 194, 2056 (1932)

56. L. Ruzicka, Helv. 19, 419 (1936)

57. A . Windaus, W. Thiele, Liebigs Ann. Chem. 521,160 (1936)

58. 0. Glesner, G. Riek, Angew. Chem. 69, 91 (1957)

59. A . K . Wick, Diss. ETH, Prom. Nr. 3079, S. 51 (i960)

60. H . Ellison, H. Hey,J. chem. Soc. 1847 (1938)

- 132 -

61. E.W. Cvadall, C.H. Schmidt, R.C.

H o r n, J. org. Chem. 25, 329 (i960)

62.J.H. Binks, J. Gresser, H. Swarz,J. chem. Soc. 3944 (i960)

63. H.R. Billica, H. Adkins, Org. Synth. 29,24 (1949)

64. S. Siggia, Quantitative Organic Analysis via Funtional

Groups (1949)

65. A.M. Patterson, L.T. Capell, The RingIndex S 254, Nr. 1880 (i960)

- 133 -

LEBENSLAUF

Ich wurde am 16. Januar 1922 in Monor, Ungarn, geboren. Von

1928 bis 1932 besuchte ich die Elementarschule und von 1932 bis

1941 die Realschule, respektive das Gymnasium in Budapest, um als

Abschluss die Maturitätsprüfung abzulegen. Im Jahre 1944 immatriku¬

lierte ich mich als Chemie-Student an der Ungarischen Königlichen

Josef Nador Technischen und Oekonomischen Universität in Budapest.

Infolge der politischen Entwicklung war ich gezwungen, im Jahre

1948 das Land zu verlassen, und kam in die Schweiz, wo ich an¬

schliessend in den Jahren 1948 - 50 und 1957 - 60 mein Studium an

der Eidgenössischen Technischen Hochschule fortsetzen konnte.

Ich unterbrach mein Studium und arbeitete in der Zwischenzeit als

Chemiker in Farbstoff- und Feinchemikalienfirmen sowohl in Ungarn

als auch in der Schweiz. Im April 1960 erhielt ich das Diplom als

Ingenieur-Chemiker und trat dann bei der Firma Siegfried AG., Zo¬

fingen, als Chemiker ein. Ich befasste mich vorwiegend mit Ent¬

wicklungsarbeiten und war zeitweise auch in einem Betriebslabor

beschäftigt. Im April 1961 kam ich an die Eidgenössische Techni¬

sche Hochschule zurück, wo ich unter der Leitung von Herrn Prof.

Dr. H. Hopff die vorliegende Arbeit ausführte.

Zürich, im August 1964. Ge'za Kormany