30.09.2013
Selbstkonsistente
Modelle/Solvatationsenergie
Generalized Born Solvation Model SM12
Marenich, A.; Cramer, C.; Truhlar, D.; J. Chem.
Theroy Comput, 2013, 9, 609-620
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Das Solventmodell SM12
„We present a new self-consistent reaction-field implicit
solvation model that employs the generalized Born approximation for
the bulk electrostatic contribution to the free energy of solvation.”[1]
• Implizites Lösungsmittelmodell
• Selbstkonsistentes Reaktionsfeld
• Ansätze zur Berechnung der elektrostatischen Beiträge zu ∆GS
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Theoretische Grundlagen:
Implizite Lösungsmittelmodelle
• Kosteneffektive Methode zur Berechnung von strukturellen Solventeffekten, Spektren,
Dynamiken und Energien: freie Solvatationsenergie[2]
• Ersetzung von expliziten Lösungsmittelmolekülen durch ein statistische, gemittelte
Wiedergabe von Lösungsmitteleigenschaften
• Nachteil: Verlust von Details auf Molekülebene
• Keine nahen elektrostatischen Polarisationseffekte (ersten Solvatationshüllen)
• Keine Darstellungen von nichtelektrostatischen Wechselwirkungen
Müssen zusätzlich erfasst werden, um Solvatationsenergien berechnen zu können
• Aber:Solvatationsenergie ist eine Zustandsgröße, Weg der Berechnung ist irrelevant
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Theoretische Grundlagen:
Beiträge zur Solvatationsenergie ∆ GS
• ∆EE: Änderung der internen elektronischen (E) Energie bei der Überführung des
Moleküls von der Gasphase in die flüssige Phase bei gleicher Geometrie[1,3]
• GP: Beitrag der Polarisationsenergie zur freien Energie des Molekül-Lösungsmittel-
Systems
• Summe aus ∆EE und GP stellt den elektrostatischen Beitrag der Solvatationsenergie
(∆Gel) dar.
∆Gel ergibt sich aus der Elektrostatik eines Reaktionsfeld[4]
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Theoretische Grundlagen:
Reaktionsfeld
• Annahme: Lösungsmittel sei ein homogenes Medium, welches eine einzige,
kontinuierliche Dielektrizitätskonstante besitzt
• Molekül(e) befinden sich in einer Kavität (lat. cavum „Höhle“), welche vom Medium
umschlossen ist
• Die Elektronendichte des Moleküls ist nicht homogen, es bilden sich Dipolmomente
• Die Summe der Dipolmomente innerhalb der Kavizität polarisiert das homogene
Medium
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Theoretische Grundlagen:
Reaktionsfeld
• Kontinuum (mit εs) wird durch Molekül in
Kavität polarisiert Entstehung eines E-
Feld, welches auf das Molekül einwirkt:
(Reaktionsfeld):
• WW zwischen Reaktionsfeld und Molekül
ergibt die elektrostatischen Beiträge
r2r rK
εs
1
2
3 4
5
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Theoretische Grundlagen:
Berechnung von ∆GEl mittels NPE
• Zwei Möglichkeiten:
• Lösung der nicht homogenen dielektrischen Poisson Gleichung (NPE):[4,5]
Herleitung:
E(r)= -∇Φ (r) (1)
D(r) = ε E(r) = ε0 E+P; P = (ε - ε0 )E (2)
∇ D(r)= ρ(r) (3)
∇E(r)*ε= -∇2Φ (r) ε= ρ(r) Poisson-Glg.
D: Dielektrische Verschiebung (Feldliniendichte/Fläche)
P: Dipoldichte (=Polarisierbarkeit)
ρ(r): Ladungsdichte innerhalb der Kavität
Φ (r): elektrostatisches Reaktionspotential
ε: Permitivität
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Theoretische Grundlagen:
Berechnung von ∆GEP mittels NPE
• Gel des Reaktionspotentials
• Kann als Summe der Ladungdichte-Reaktionsfeld-WW verstanden werden
• Das Einsetzen der Poissongleichung und das Auflösen der Integrale führt zu folgenden
Ergebnis:
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Theoretische Grundlagen:
Berechnung von ∆Gel mittels GB
• Allgemeine Born Näherung (Generalized Born Approximation):
• Keine kontinuierliche Ladungsdichte, sondern Punktladungen an Kernpositionen
• Beispiel: H+:
• Reaktionspotential stellt die Summe aller (induzierten) Dipolmomente im Medium dar[6]
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Theoretische Grundlagen:
Berechnung von ∆Gel mittels GB
• Zur Betrachtung von Molekülen wird der Term für ∆Gel mittels Coulombintegralen
erweitert:[3]
Rij
rj
ri
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Berechnung von ∆Gel mittels SM12
• Berechnung von ∆Gel in SM12:[1]
• γkk stellt ein empirisches ermitteltes Coulombintegral dar
• ak: Effektiver Bohrradius des Atoms k
• Rkk`: Abstand zwischen Atom k und k`
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Berechnung von ∆Gel mittels SM12
• Berechnung eines Effektiven Bohrradius:
• R`: Radius einer Sphäre, welche alle anderen Atome des Moleküls einschließt
• ρZk: Intrinsischer Coulombradius des Atoms k
• Ak(r): Lösungsmittelzugängliche Oberfläche einer Sphäre, welche in k zentriert ist und
den Radius r besitzt.
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Berechnungen von Atomladungen
• Viele Methoden vorhanden, um Atomladungen zu berechnen
• Bestimmung der Atomladungen mittels Populationsanalyse nach Löwdin[7]
• Ähnlich der Ladungsberechnungen nach Mulliken.
• Im Durchschnitt bessere Ladungsberechnungen, jedoch ähnlich anfällig auf
Bassissatzeinflüsse und auch rechenintensiver als Mulliken[1]
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Berechnungen von Atomladungen
• SM12 berechnet die Ladungen mittels Hirshfeld Populations Analyse:[8-10]
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Berechnungen von Atomladungen
• Zur Verbesserung der Ladungen wurden noch atomabhängige Parameter eingesetzt:[10]
• Trainingset für die Parametrisierung enthielt die Atome H, C, N, O, F,Si, P, S, Cl, Br und
I, das Modell soll jedoch durch Abschätzungen auf das ganze Periodensystem
anwendbar sein[1]
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Berechnungen von Atomladungen
Berechnete Partialladungen mittels M06L/6-31G(d) gegenüber M06L/6-31G(d) bei
721 getesteten Molekülen (5880 Ladungen). R2 stellt den Korrelationskoeffizienten
dar.
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Berechnungen von Atomladungen
Berechnung der Partialladungen von Ethan mittels M06-L/MG3S
• Fett: Berechnete Ladungen mittels Löwdin
• Normal: Berechnete Ladungen mittels korrigierten Hirshfeld
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Nicht elektrostatische Beiträge
• Nichtelektrostatische Beiträge ∆GCDS :
• Bildung der Kavität
• Dispersionseffekte
• Strukturelle Solventeffekte
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Nicht elektrostatische Beiträge
• Atomare Oberflächenspannung [kcal mol-1 Å-1]
• Atomspezifischen Parameter σZk
• Atompaarspezifischen Parameter σZkk`
• Geometrieabhängige Funktion Tk
• Atomspezifischer Parameter σZk:
• Refraktionsindex n
• Abraham´s Wasserstoffbrückenazidität α bzw. Basizität β
• Empirischen Parameter σ[n], σ[α], und σ[β]
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Literatur
[1] Marenich, A.; Cramer, C.; Truhlar, D.; J. Chem. Theroy Comput, 2013, 9, 609-620.
[2] Tomasi, J.; Mennucci, B.; Cammi, R.; Chem. Rev. 2005, 105, 2999-3093.
[3] Marenich, A.; Cramer, C.; Truhlar, D.; J. Chem. Theory Comput. 2009, 5, 2447–2464:
[4] Schäfer, L.; Vorlesung „Molecular Dynamics“, 2012, lecture 9.
[5] Marenich, A.; Cramer, C.; Truhlar, D.; J. Phys. Chem. B, 2009, 113, 6378–6396.
[6] Born, M. Z. Phys. 1920, 1, 45.
[7] Löwdin, P.; J. Chem. Phys., 1950, 18, 365-375.
[8] Hirshfeld, F.; Theoret. Claim. Acta , 1977, 44, 129-138.
[9] Brown, R.; Shull, H.; Int. J. Quantum Chem, 1968, 2, 663-685.
[10] Marenich, A.; Jerome, S.; Cramer, C.; Truhlar, D.; J. Chem. TheoryComput. 2012, 8,
527−541.