September 2014 DLA 18/2014 - Ergot-Alkaloide in Getreideprodukt
DLADienstleistung
LebensmittelAnalytik GbR
Auswertungs-BerichtLaborvergleichsuntersuchung
DLA 18/2014
Ergot-Alkaloide in Getreideprodukt
Dienstleistung Lebensmittel Analytik GbRPinnberg 522927 GroßhansdorfDeutschland
Koordinator der LVU: Dipl.Chem. Udo Kasel
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September 2014 DLA 18/2014 - Ergot-Alkaloide in Getreideprodukt
Inhaltsverzeichnis 1 Einleitung...........................................................3 2 Auswertung...........................................................3
2.1 Bezugswert (zugewiesener Wert)..................................3 2.2 Standardabweichung..............................................3 2.3 Ausreißer.......................................................3 2.4 Zielstandardabweichung (für die Eignungsbeurteilung)............4
2.4.1 Allgemeines Modell nach Horwitz.............................4 2.4.2 Auswertung eines Versuchs zur Präzision ....................4
2.5 z-Score.........................................................5 2.6 z'-Score........................................................5 2.7 Quotient Sx/σ...................................................5 2.8 Standardunsicherheit............................................6
3 Durchführung.........................................................7 3.1 Untersuchungsmaterial...........................................7
3.1.1 Homogenität.................................................7 3.2 Untersuchung....................................................7 3.3 Ergebnisübermittlung............................................7
4 Ergebnisse...........................................................8 4.1 Ergometrin in µg/kg.............................................9 4.2 Ergometrinin in µg/kg..........................................11 4.3 Ergosin in µg/kg...............................................13 4.4 Ergosinin in µg/kg.............................................15 4.5 Ergotamin in µg/kg.............................................17 4.6 Ergotaminin in µg/kg...........................................19 4.7 Ergocornin in µg/kg............................................21 4.8 Ergocorninin in µg/kg..........................................23 4.9 α-Ergocryptin in µg/kg.........................................25 4.10 α-Ergocryptinin in µg/kg......................................27 4.11 Ergocristin in µg/kg..........................................29 4.12 Ergocristinin in µg/kg........................................31 4.13 Summe Ergot Alkaloide in µg/kg................................33
5 Dokumentation.......................................................35 5.1 Primärdaten....................................................35 5.2 Homogenität....................................................39
5.2.1 Wiederholstandardabweichungen..............................39 5.2.2 Gegenüberstellung der Probennummern und Einzelmeßwerte.....39
5.3 Analytische Methoden...........................................40 6 Verzeichnis der Teilnehmer in alphabetischer Reihenfolge............42 7 Verzeichnis relevanter Literatur....................................43
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1 Einleitung
Die Teilnahme an Laborvergleichsuntersuchungen (LVU) ist ein unver-zichtbarer Baustein für das Qualitäts-Management-System eines jeden, mitder Untersuchung von Lebensmitteln, Futtermitteln, Kosmetik undBedarfsgegenständen befassten Labors. Die Durchführung von Laborver-gleichsuntersuchungen ermöglicht den teilnehmenden Instituten die eigeneanalytische Kompetenz unter realen Bedingungen nachzuweisen. Gleichzeitigerhalten sie wertvolle Daten zur Validität der durchgeführtenUntersuchungsmethode. Das Ziel von DLA ist es, LVU für ausgesuchte Parameter in praxisrele-vanten Konzentrationen anzubieten. Durchführung und Auswertung der vorliegenden Laborvergleichsuntersuchungerfolgten nach den technischen Anforderungen der DIN EN ISO/IEC 17043-2010 und DIN ISO 13528-2009.
2 Auswertung
2.1 Bezugswert (zugewiesener Wert)Da es sich bei dem untersuchten Material nicht um zertifiziertesReferenzmaterial handelt wird als Bezugswert (X) für die Auswertung derrobuste Mittelwert der eingesandten Ergebnisse verwendet.
2.2 StandardabweichungZum Vergleich mit der Zielstandardabweichung wird ebenfalls die robusteStandardabweichung (Sx) berechnet.
2.3 AusreißerAuf Ausreißer wird mittels Mandel´s-h-Statistik, Signifikanzniveau 95%,geprüft. Ermittelte Ausreißer werden informativ genannt soferngleichzeitig der z-Score des Instituts < -2 oder > 2 ist.
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2.4 Zielstandardabweichung (für die Eignungsbeurteilung)Die Zielstandardabweichung des Bezugswertes wird nach unten darge-stellten, unterschiedlichen Verfahren bestimmt.
2.4.1 Allgemeines Modell nach Horwitz
Die relative Zielstandardabweichung in % des Bezugswertes wird i.d.R.nach folgender Gleichung (Horwitz) berechnet
σ(%) = 2(1-0,5logX)
hieraus wird die Zielstandardabweichung berechnet
σ = X *σ(%) / 100.
Für Analyten mit einem Gehalt unter 120 µg/kg wurde nach Auswertungdiverser Mycotoxin-LVU nach 1997 für die relative Zielstandardabweichungvon Thompson ein konstanter Wert von 22 % vorgeschlagen, entsprechend
σ = 0,22 C / mr;
mit σ = Zielstandardabweichung für Messwerte < 120 ppbC = Meßwert, ausgedrückt als dimensionslose, relative Größe
(1µg/kg = 1ppb = 10-9 kg/kg)mr = dimensionslose, relative Größe entsprechend der Einheit des Meßwertes.
2.4.2 Auswertung eines Versuchs zur Präzision Aus der Vergleichstandardabweichung σR und der Wiederholstandardab-weichung σr eines Versuchs zur Präzision einer Methode (Ringversuch oderLVU) wird die Standardabweichung zwischen Laboratorien σL berechnet:
L= R2− r
2 .
Aus den obigen Größen und der Anzahl der Wiederholmessungen n derlaufenden Vergleichsuntersuchung wird nun die Zielstandardabweichungberechnet:
σ=√(σL2+(σ r
2/n)) .
Aus den Präzisionsdaten des jeweils relevanten AmtlichenUntersuchungsverfahrens wird die Zielstandardabweichung für denbetreffenden Parameter berechnet und zur Beurteilung herangezogen.
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2.5 z-ScoreDer z-Score wird herangezogen zur Beurteilung der Ergebnisse derteilnehmenden Institute. Er besagt um welches Vielfache derZielstandardabweichung (σ) das Ergebnis (x) des betreffendenteilnehmenden Instituts vom Bezugswert (X) abweicht.Die Berechnung erfolgt nach
z = (x – X) /σ ;
die Anforderungen an die Analytik gelten im Allgemeinen als erfüllt, wenn
2 ≤ z ≤ 2 .
2.6 z'-ScoreDer z'-Score kann zur Beurteilung der Ergebnisse der teilnehmendenInstitute herangezogen werden, wenn die Standardunsicherheitberücksichtigt werden muss (s. 2.8). Der z'-Score drückt das Verhältnisder Abweichung des Ergebnisses (x) des betreffenden teilnehmendenInstituts vom Bezugswert (X) zur Wurzel aus der Quadratsumme vonZielstandardabweichung ( σ ) und Standardunsicherheit (Ux) aus.
Die Berechnung erfolgt nach
Im Folgenden haben wir den Ausdruck im Nenner als Zielstandardab-weichung σ ' definiert.
Die Anforderungen an die Analytik gelten im Allgemeinen als erfüllt, wenn
-2 ≤ z' ≤ 2 .
2.7 Quotient Sx/σIn Anlehnung an den Horrat-Wert kann die Bewertung einerLaborvergleichsuntersuchung als aussagekräftig gelten, wenn der Quotientvon robuster Standardabweichung und Zielstandardabweichung nicht über 2liegt. Ein über 2 liegender Wert bedeutet, dass die Präzision nichtzufriedenstellend ist, d.h., dass die Präzision aus analytischen Gründenzu variabel ist oder die festgestellte Variation höher ist als für dieangewandte Methode geschätzt wurde. Somit ist eine Vergleichbarkeit derMessergebnisse nicht gewährleistet.
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2.8 StandardunsicherheitJeder Bezugswert ist mit einer Standardunsicherheit behaftet, die von derAnalysenmethode, Unterschieden der eingesetzten Analysenmethoden, demProbenmaterial und der Anzahl der Teilnehmer (P) einer LVU beeinflußtwird. Die Standardunsicherheit (Ux) wird für die vorliegende LVU wiefolgt berechnet.
u X=1,25∗Sx/ p
Ist Ux ≤ 0,3*σ muß die Standardunsicherheit des Bezugswertes nicht beider Bewertung der Ergebnisse berücksichtigt werden. Der Quotient Ux/σist in den Kenndaten angegeben.
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3 Durchführung
3.1 UntersuchungsmaterialBei dem Untersuchungsmaterial handelt es sich um eine Mischungverschiedener gering mit Ergot-Alkaloiden belasteter Roggenmehle.Ca 2500 g des Materials wurden gemahlen und gemischt und in Portionen zuca. 40 Gramm abgepackt. Die Portionen wurden chronologisch nummeriert.
3.1.1 Homogenität
Zur Überprüfung der Homogenität der Proben wurde die Wiederholstandard-abweichung der übermittelten Ergebnisse beispielhaft für Ergometrin,Ergotamin und Gesamt Ergotalkaloide berechnet. Sie liegt zwischen 5,2 und10 % und entspricht damit der erzielbaren Präzision gemäß einerDissertation zur Bewertung der z.Zt. verfügbaren Analytik der Mutter-kornalkaloide (13). Die Wiederholstandardabweichungen sind in derDokumentation angegeben. In der Dokumentation sind außerdem die Portionsnummern graphisch denMeßwerten für Ergometrin und Gesamt-Ergotalkaloide gegenübergestellt. Esist keinerlei Instituts unabhängige Tendenz in den Meßergebnissenerkennbar, die Inhomogenitäten nahelegen könnte.
3.2 UntersuchungAn jedes teilnehmende Institut wurden in der 11. Woche 2014 zweiPortionen Untersuchungsmaterial verschickt. Das Untersuchungsverfahrenwurde freigestellt. Die Untersuchungen waren durchzuführen bis spätestens28.04.2014.
3.3 ErgebnisübermittlungDie Ergebnisabgabe erfolgte einheitlich auf, an die teilnehmendenInstitute übergebenen, Übermittlungsbögen, bzw. mittels vorgegebenerTabellendatei per mail. Zur statistischen Auswertung kamen die Ergebnisse, wenn mindestens 7Werte übermittelt wurden:In dieser LVU waren das alle 13 Parameter. Die statistische Auswertungerfolgte in allen Fällen entsprechend dem allgemeinen Model nachHorwitz/Thompson.Abgefragt und dokumentiert wurden Einzelergebnisse und Primärdaten zuden Bestimmungen.Eine Prüfung der Verteilung der eingesandten Ergebnisse gab keineHinweise für unvorhergesehene Quellen von Variabilität, wie z.B. einebimodale Verteilung der Ergebnisse.Von 13 Teilnehmern haben 10 mindestens ein Ergebnis fristgerechteingereicht. Ein Teilnehmer reichte seine Ergebnisse nach Abspracheverzögert ein.
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4 Ergebnisse
Alle folgenden Tabellen sind anonymisiert. Den teilnehmenden Institutenwird mit dem Versand dieser Auswertung ihre individuelle Auswertenummermitgeteilt.
In der oberen Tabelle sind die Kenndaten aufgeführt :
Anzahl der MeßergebnisseAnzahl AusreißerMittelwertMedian robuster Mittelwert (X)robuste Standardabweichung(Sx)Zielstandardabweichung (σ)untere Grenze des Zielbereichs (X - 2σ)obere Grenze des Zielbereichs (X + 2σ)Quotient Sx/σStandardunsicherheit Ux
Quotient Ux/σErgebnisse im ZielbereichProzent im Zielbereich.
In der unteren Tabelle sind die Einzelergebnisse der teilnehmendenInstitute aufgeführt :
Auswertenummer
Meßwert Abweichungvom
Bezugswert
Z-Score(σ)
Hinweis
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4.1 Ergometrin in µg/kg
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1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 110
10
20
30
40
50
60
Meßwerte / Results
Ergometrin
rob. Mittelwert / robust mean
untere Grenze / lower limit
obere Grenze / upper limit
Teilnehmer / Participant
KenndatenAnzahl der Meßergebnisse 11Anzahl der Ausreißer 1Mittelwert 34,2Median 36,0Robuster Mittelwert (X) 35,6
5,957,83
Untere Grenze des Zielbereichs 19,9Obere Grenze des Zielbereichs 51,3
0,82,20,3
Ergebnisse im Zielbereich 10Prozent im Zielbereich 91
Robuste Standardabweichung (Sx)Zielstandardabweichung (σ)
Quotient Sx/σStandardunsicherheit Ux
Quotient Ux/σ
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Ergometrin z-Score
1 7,7 -27,9 -3,62 39,69 4,1 0,53 31,91 -3,68 -0,54 31,8 -3,8 -0,55 34,8 -0,8 -0,16 48,3 12,7 1,67 41,2 5,6 0,78 36,03 0,43 0,19 36,93 1,33 0,210 38 2,4 0,311 30 -5,6 -0,7
Auswerte nummer /
Evaluation number
Abweichung / Deviation
Hinweis / Remark
Ausreisser / Outlier
1 11 4 3 5 8 9 10 2 7 6-4
-3
-2
-1
0
1
2
z-Score
Teilnehmer / Participant
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4.2 Ergometrinin in µg/kg
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1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 110
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
Meßwerte / Results
Ergometrinin
rob. Mittelwert / robust mean
untere Grenze / lower limit
obere Grenze / upper limit
Teilnehmer / Participant
KenndatenAnzahl der Meßergebnisse 8Anzahl der Ausreißer 0Mittelwert 11,9Median 11,8Robuster Mittelwert (X) 11,9
3,772,61
Untere Grenze des Zielbereichs 6,64Obere Grenze des Zielbereichs 17,1
1,41,70,6
Ergebnisse im Zielbereich 7Prozent im Zielbereich 88
Robuste Standardabweichung (Sx)Zielstandardabweichung (σ)
Quotient Sx/σStandardunsicherheit Ux
Quotient Ux/σ
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Ergometrinin z-Score 12 10,66 -1,2 -0,53 7,4 -4,46 -1,74 8,67 -3,19 -1,25 14,4 2,54 1,06 18 6,14 2,478 13,36 1,5 0,69 9,88 -1,98 -0,810 13 1,14 0,411 < 10
Auswerte nummer /
Evaluation number
Abweichung / Deviation
Hinweis / Remark
3 4 9 2 10 8 5 6-2
-1,5
-1
-0,5
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
z-Score
Teilnehmer / Participant
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4.3 Ergosin in µg/kg
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1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 110
10
20
30
40
50
60
70
80
Meßwerte / Results
Ergosin
rob. Mittelwert / robust mean
untere Grenze / lower limit
obere Grenze / upper limit
Teilnehmer / Participant
KenndatenAnzahl der Meßergebnisse 11Anzahl der Ausreißer 1Mittelwert 51,5Median 52,6Robuster Mittelwert (X) 51,6
11,811,4
Untere Grenze des Zielbereichs 28,9Obere Grenze des Zielbereichs 74,4
1,04,50,4
Ergebnisse im Zielbereich 10Prozent im Zielbereich 91
Robuste Standardabweichung (Sx)Zielstandardabweichung (σ)
Quotient Sx/σStandardunsicherheit Ux
Quotient Ux/σ
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Ergosin z-Score 1 51,71 0,06 0,02 40,93 -10,71 -0,93 47,61 -4,04 -0,44 40,4 -11,24 -1,05 59,1 7,46 0,76 74 22,36 2,07 52,6 0,96 0,18 57,54 5,89 0,59 52,92 1,28 0,110 62 10,36 0,9
11 28 -23,64 -2,1
Auswerte nummer /
Evaluation number
Abweichung / Deviation
Hinweis / Remark
Ausreisser / Outlier
11 4 2 3 1 7 9 8 5 10 6-2,5
-2
-1,5
-1
-0,5
0
0,5
1
1,5
2
2,5
z-Score
Teilnehmer / Participant
September 2014 DLA 18/2014 - Ergot-Alkaloide in Getreideprodukt
4.4 Ergosinin in µg/kg
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KenndatenAnzahl der Meßergebnisse 10Anzahl der Ausreißer 2Mittelwert 37,6Median 20,5Robuster Mittelwert (X) 21,5
8,144,73
Untere Grenze des Zielbereichs 12,0Obere Grenze des Zielbereichs 31,0
1,73,20,7
Ergebnisse im Zielbereich 8Prozent im Zielbereich 80
Robuste Standardabweichung (Sx)Zielstandardabweichung (σ)
Quotient Sx/σStandardunsicherheit Ux
Quotient Ux/σ
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 110
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Meßwerte / Results
Ergosinin
rob. Mittelwert / robust mean
untere Grenze / lower limit
obere Grenze / upper limit
Teilnehmer / Participant
September 2014 DLA 18/2014 - Ergot-Alkaloide in Getreideprodukt
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3 2 4 10 6 11 7 5 8 9-4
-2
0
2
4
6
8
10
z-Score
Teilnehmer / Participant
Ergosinin z-Score 12 14,35 -7,16 -1,53 13,04 -8,47 -1,84 15,7 -5,81 -1,25 23,3 1,79 0,46 20 -1,51 -0,37 21,4 -0,11 0,0
8 42,32 20,81 4,4
9 185,64 164,12 34,710 19 -2,51 -0,511 21 -0,51 -0,1
Auswerte nummer /
Evaluation number
Abweichung / Deviation
Hinweis / Remark
Ausreisser / OutlierAusreisser /
Outlier
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4.5 Ergotamin in µg/kg
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1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 110
20
40
60
80
100
120
140
160
180
Meßwerte / Results
Ergotamin
rob. Mittelwert / robust mean
untere Grenze / lower limit
obere Grenze / upper limit
Teilnehmer / Participant
KenndatenAnzahl der Meßergebnisse 11Anzahl der Ausreißer 1Mittelwert 109Median 105Robuster Mittelwert (X) 108
27,623,7
Untere Grenze des Zielbereichs 60,3Obere Grenze des Zielbereichs 155
1,210,40,4
Ergebnisse im Zielbereich 10Prozent im Zielbereich 91
Robuste Standardabweichung (Sx)Zielstandardabweichung (σ)
Quotient Sx/σStandardunsicherheit Ux
Quotient Ux/σ
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Ergotamin z-Score 1 103,68 -4,09 -0,22 65,86 -41,9 -1,83 137,1 29,33 1,24 81,1 -26,67 -1,15 104,8 -2,97 -0,16 124 16,23 0,77 96,1 -11,67 -0,58 90,94 -16,83 -0,79 122,17 14,41 0,610 110 2,23 0,1
11 168 60,23 2,5
Auswerte nummer /
Evaluation number
Abweichung / Deviation
Hinweis / Remark
Ausreisser / Outlier
2 4 8 7 1 5 10 9 6 3 11-2
-1,5
-1
-0,5
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
z-Score
Teilnehmer / Participant
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4.6 Ergotaminin in µg/kg
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1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 110
10
20
30
40
50
60
70
Meßwerte / Results
Ergotaminin
rob. Mittelwert / robust mean
untere Grenze / lower limit
obere Grenze / upper limit
Teilnehmer / Participant
KenndatenAnzahl der Meßergebnisse 10Anzahl der Ausreißer 1Mittelwert 31,4Median 26,4Robuster Mittelwert (X) 30,1
11,56,62
Untere Grenze des Zielbereichs 16,9Obere Grenze des Zielbereichs 43,4
1,74,60,7
Ergebnisse im Zielbereich 8Prozent im Zielbereich 80
Robuste Standardabweichung (Sx)Zielstandardabweichung (σ)
Quotient Sx/σStandardunsicherheit Ux
Quotient Ux/σ
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Ergotaminin z-Score 12 21,55 -8,56 -1,33 20,87 -9,24 -1,44 23,8 -6,31 -1,05 33,4 3,29 0,56 44,7 14,59 2,27 28,9 -1,21 -0,2
8 59,94 29,82 4,59 37,49 7,38 1,110 23 -7,11 -1,111 20 -10,11 -1,5
Auswerte nummer /
Evaluation number
Abweichung / Deviation
Hinweis / Remark
Ausreisser / Outlier
11 3 2 10 4 7 5 9 6 8-2
-1
0
1
2
3
4
5
z-Score
Teilnehmer / Participant
September 2014 DLA 18/2014 - Ergot-Alkaloide in Getreideprodukt
4.7 Ergocornin in µg/kg
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1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 110
20
40
60
80
100
120
140
Meßwerte / Results
Ergocornin
rob. Mittelwert / robust mean
untere Grenze / lower limit
obere Grenze / upper limit
Teilnehmer / Participant
KenndatenAnzahl der Meßergebnisse 11Anzahl der Ausreißer 1Mittelwert 72,2Median 71,0Robuster Mittelwert (X) 70,2
15,415,4
Untere Grenze des Zielbereichs 39,3Obere Grenze des Zielbereichs 101
1,05,80,4
Ergebnisse im Zielbereich 10Prozent im Zielbereich 91
Robuste Standardabweichung (Sx)Zielstandardabweichung (σ)
Quotient Sx/σStandardunsicherheit Ux
Quotient Ux/σ
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Ergocornin z-Score 1 73,69 3,47 0,22 44,74 -25,48 -1,63 55,31 -14,91 -1,04 60,2 -10,02 -0,65 71,4 1,18 0,16 79,5 9,28 0,67 70,3 0,08 0,08 87,58 17,36 1,1
9 117,02 46,8 3,010 71 0,78 0,111 63 -7,22 -0,5
Auswerte nummer /
Evaluation number
Abweichung / Deviation
Hinweis / Remark
Ausreisser / Outlier
2 3 4 11 7 10 5 1 6 8 9-2
-1
0
1
2
3
4
z-Score
Teilnehmer / Participant
September 2014 DLA 18/2014 - Ergot-Alkaloide in Getreideprodukt
4.8 Ergocorninin in µg/kg
Nachdruck, auch auszugsweise, nur mit schriftlicher Genehmigung von DLA-GroßhansdorfSeite 23 von 44
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 110
5
10
15
20
25
30
35
40
Meßwerte / Results
Ergocorninin
rob. Mittelwert / robust mean
untere Grenze / lower limit
obere Grenze / upper limit
Teilnehmer / Participant
KenndatenAnzahl der Meßergebnisse 10Anzahl der Ausreißer 1Mittelwert 22Median 21,6Robuster Mittelwert (X) 21,5
6,034,72
Untere Grenze des Zielbereichs 12,0Obere Grenze des Zielbereichs 30,9
1,32,40,5
Ergebnisse im Zielbereich 9Prozent im Zielbereich 90
Robuste Standardabweichung (Sx)Zielstandardabweichung (σ)
Quotient Sx/σStandardunsicherheit Ux
Quotient Ux/σ
September 2014 DLA 18/2014 - Ergot-Alkaloide in Getreideprodukt
Nachdruck, auch auszugsweise, nur mit schriftlicher Genehmigung von DLA-GroßhansdorfSeite 24 von 44
Ergocorninin z-Score 12 14,52 -6,95 -1,53 18,62 -2,85 -0,64 24,1 2,63 0,65 26,4 4,93 1,06 25 3,53 0,77 24,2 2,73 0,6
8 35,88 14,42 3,19 17,32 -4,15 -0,910 19 -2,47 -0,511 15 -6,47 -1,4
Auswerte nummer /
Evaluation number
Abweichung / Deviation
Hinweis / Remark
Ausreisser / Outlier
2 11 9 3 10 4 7 6 5 8-2
-1
0
1
2
3
4
z-Score
Teilnehmer / Participant
September 2014 DLA 18/2014 - Ergot-Alkaloide in Getreideprodukt
4.9 α-Ergocryptin in µg/kg
Nachdruck, auch auszugsweise, nur mit schriftlicher Genehmigung von DLA-GroßhansdorfSeite 25 von 44
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 110
10
20
30
40
50
60
70
Meßwerte / Results
α-Ergocryptin
rob. Mittelwert / robust mean
untere Grenze / lower limit
obere Grenze / upper limit
Teilnehmer / Participant
KenndatenAnzahl der Meßergebnisse 11Anzahl der Ausreißer 0Mittelwert 42,8Median 43Robuster Mittelwert (X) 42,8
12,99,42
Untere Grenze des Zielbereichs 24,0Obere Grenze des Zielbereichs 61,6
1,44,90,5
Ergebnisse im Zielbereich 11Prozent im Zielbereich 100
Robuste Standardabweichung (Sx)Zielstandardabweichung (σ)
Quotient Sx/σStandardunsicherheit Ux
Quotient Ux/σ
September 2014 DLA 18/2014 - Ergot-Alkaloide in Getreideprodukt
Nachdruck, auch auszugsweise, nur mit schriftlicher Genehmigung von DLA-GroßhansdorfSeite 26 von 44
α-Ergocryptin z-Score 1 28,28 -14,53 -1,52 27,57 -15,24 -1,63 33,41 -9,4 -1,04 31,2 -11,61 -1,25 53,4 10,59 1,16 57,7 14,89 1,67 43 0,19 0,08 57,04 14,23 1,59 52,32 9,51 1,010 43 0,19 0,011 44 1,19 0,1
Auswerte nummer /
Evaluation number
Abweichung / Deviation
Hinweis / Remark
2 1 4 3 7 10 11 9 5 8 6-2
-1,5
-1
-0,5
0
0,5
1
1,5
2
z-Score
Teilnehmer / Participant
September 2014 DLA 18/2014 - Ergot-Alkaloide in Getreideprodukt
4.10 α-Ergocryptinin in µg/kg
Nachdruck, auch auszugsweise, nur mit schriftlicher Genehmigung von DLA-GroßhansdorfSeite 27 von 44
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 110
5
10
15
20
25
Meßwerte / Results
α-Ergocryptinin
rob. Mittelwert / robust mean
untere Grenze / lower limit
obere Grenze / upper limit
Teilnehmer / Participant
KenndatenAnzahl der Meßergebnisse 9Anzahl der Ausreißer 0Mittelwert 15,4Median 17,9Robuster Mittelwert (X) 15,4
6,193,39
3,39Untere Grenze des Zielbereichs 8,63Obere Grenze des Zielbereichs 22,2
1,82,60,8
Ergebnisse im Zielbereich 7Prozent im Zielbereich 67
Robuste Standardabweichung (Sx)Zielstandardabweichung (σ)Zielstandardabweichung zur Information
Quotient Sx/σStandardunsicherheit Ux
Quotient Ux/σ
September 2014 DLA 18/2014 - Ergot-Alkaloide in Getreideprodukt
Nachdruck, auch auszugsweise, nur mit schriftlicher Genehmigung von DLA-GroßhansdorfSeite 28 von 44
z-Score 12 8,46 -6,94 -2,03 7,67 -7,74 -2,34 18,5 3,1 0,95 20,5 5,1 1,56 17,9 2,5 0,778 22,39 6,98 2,19 19,22 3,82 1,110 11 -4,4 -1,311 13 -2,4 -0,7
Auswerte nummer /
Evaluation number
α-Ergocryptinin
Abweichung / Deviation
Hinweis / Remark
3 2 10 11 6 4 9 5 8-2,5
-2
-1,5
-1
-0,5
0
0,5
1
1,5
2
2,5
z-Score
Teilnehmer / Participant
September 2014 DLA 18/2014 - Ergot-Alkaloide in Getreideprodukt
4.11 Ergocristin in µg/kg
Nachdruck, auch auszugsweise, nur mit schriftlicher Genehmigung von DLA-GroßhansdorfSeite 29 von 44
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 110
20
40
60
80
100
120
140
160
180
Meßwerte / Results
Ergocristin
rob. Mittelwert / robust mean
untere Grenze / lower limit
obere Grenze / upper limit
Teilnehmer / Participant
KenndatenAnzahl der Meßergebnisse 11Anzahl der Ausreißer 1Mittelwert 97,2Median 98,0Robuster Mittelwert (X) 100
17,122,0
Untere Grenze des Zielbereichs 56,0Obere Grenze des Zielbereichs 144
0,86,50,3
Ergebnisse im Zielbereich 9Prozent im Zielbereich 82
Robuste Standardabweichung (Sx)Zielstandardabweichung (σ)
Quotient Sx/σStandardunsicherheit Ux
Quotient Ux/σ
September 2014 DLA 18/2014 - Ergot-Alkaloide in Getreideprodukt
Nachdruck, auch auszugsweise, nur mit schriftlicher Genehmigung von DLA-GroßhansdorfSeite 30 von 44
Ergocristin z-Score 1 98,04 -2 -0,12 108,28 8,24 0,43 95,18 -4,85 -0,24 85,1 -14,93 -0,75 94,8 -5,23 -0,26 119 18,97 0,97 104,9 4,87 0,28 153,93 53,89 2,4
9 15,53 -84,5 -3,810 108 7,97 0,411 87 -13,03 -0,6
Auswerte nummer /
Evaluation number
Abweichung / Deviation
Hinweis / Remark
Ausreisser / Outlier
9 4 11 5 3 1 7 10 2 6 8-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
z-Score
Teilnehmer / Participant
September 2014 DLA 18/2014 - Ergot-Alkaloide in Getreideprodukt
4.12 Ergocristinin in µg/kg
Nachdruck, auch auszugsweise, nur mit schriftlicher Genehmigung von DLA-GroßhansdorfSeite 31 von 44
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 110
10
20
30
40
50
60
70
Meßwerte / Results
Ergocristinin
rob. Mittelwert / robust mean
untere Grenze / lower limit
obere Grenze / upper limit
Teilnehmer / Participant
KenndatenAnzahl der Meßergebnisse 10Anzahl der Ausreißer 1Mittelwert 30,6Median 27,8Robuster Mittelwert (X) 28,5
5,476,26
Untere Grenze des Zielbereichs 15,9Obere Grenze des Zielbereichs 41
0,92,20,3
Ergebnisse im Zielbereich 9Prozent im Zielbereich 90
Robuste Standardabweichung (Sx)Zielstandardabweichung (σ)
Quotient Sx/σStandardunsicherheit Ux
Quotient Ux/σ
September 2014 DLA 18/2014 - Ergot-Alkaloide in Getreideprodukt
Nachdruck, auch auszugsweise, nur mit schriftlicher Genehmigung von DLA-GroßhansdorfSeite 32 von 44
Ergocristinin z-Score 12 23,14 -5,33 -0,93 19,61 -8,86 -1,44 26,9 -1,57 -0,35 28,5 0,03 0,06 31,6 3,13 0,57 33,7 5,23 0,8
8 59,07 30,6 4,99 26,93 -1,54 -0,210 30 1,53 0,211 27 -1,47 -0,2
Auswerte nummer /
Evaluation number
Abweichung / Deviation
Hinweis / Remark
Ausreisser / Outlier
3 2 4 9 11 5 10 6 7 8-2
-1
0
1
2
3
4
5
6
z-Score
Teilnehmer / Participant
September 2014 DLA 18/2014 - Ergot-Alkaloide in Getreideprodukt
4.13 Summe Ergot Alkaloide in µg/kg
Nachdruck, auch auszugsweise, nur mit schriftlicher Genehmigung von DLA-GroßhansdorfSeite 33 von 44
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 110
100
200
300
400
500
600
700
800
Meßwerte / Results
Summe Ergot Alkaloide
rob. Mittelwert / robust mean
untere Grenze / lower limit
obere Grenze / upper limit
Teilnehmer / Participant
KenndatenAnzahl der Meßergebnisse 11Anzahl der Ausreißer 0Mittelwert 540Median 526Robuster Mittelwert (X) 540
12894,8
Untere Grenze des Zielbereichs 350Obere Grenze des Zielbereichs 730
1,448,20,5
Ergebnisse im Zielbereich 11Prozent im Zielbereich 100
Robuste Standardabweichung (Sx)Zielstandardabweichung (σ)
Quotient Sx/σStandardunsicherheit Ux
Quotient Ux/σ
September 2014 DLA 18/2014 - Ergot-Alkaloide in Getreideprodukt
Nachdruck, auch auszugsweise, nur mit schriftlicher Genehmigung von DLA-GroßhansdorfSeite 34 von 44
z-Score 1 363,08 -176,94 -1,92 419,76 -120,26 -1,33 487,74 -52,29 -0,64 447 -93,02 -1,05 564,6 24,58 0,36 659,7 119,68 1,37 516 -24,02 -0,38 716,02 175,99 1,99 693,37 153,35 1,610 547 6,98 0,111 526 -14,02 -0,1
Auswerte nummer /
Evaluation number
Summe Ergot Alkaloide
Abweichung / Deviation
Hinweis / Remark
1 2 4 3 7 11 10 5 6 9 8-2,5
-2
-1,5
-1
-0,5
0
0,5
1
1,5
2
2,5
z-Score
Teilnehmer / Participant
September 2014 DLA 18/2014 - Ergot-Alkaloide in Getreideprodukt
5 Dokumentation
5.1 Primärdaten
Nachdruck, auch auszugsweise, nur mit schriftlicher Genehmigung von DLA-GroßhansdorfSeite 35 von 44
Ergometrin (e)
in %1 25 43 µg/kg 7,7 7,72 2 34 µg/kg 39,7 43,3 36,1 263 7 20 µg/kg 31,9 33,0 30,9 944 18 41 µg/kg 31,8 35,2 28,4 955 10 45 µg/kg 34,8 35,8 33,86 6 29 µg/kg 48,3 48,9 47,7 827 11 30 µg/kg 41,2 42,4 40,0 1648 32 48 µg/kg 36,0 33,7 38,4 919 21 55 µg/kg 36,9 37,0 36,9 9910 19 33 µg/kg 38,0 37,0 39,0 80-12011 22 50 µg/kg 30,0 29,0 31,0
Teilnehmer / participant
Probe / sample A
Probe / sample B
Einheit / unit
Ergebnis / result A incl. recovery
Ergebnis / result B incl. recovery
Wiederfindungsrate / recovery
September 2014 DLA 18/2014 - Ergot-Alkaloide in Getreideprodukt
Nachdruck, auch auszugsweise, nur mit schriftlicher Genehmigung von DLA-GroßhansdorfSeite 36 von 44
Ergometrinin(e) Ergosin(e)
in % in %1 51,4 52,02 10,7 11,0 10,4 34 40,9 47,2 34,7 343 7,4 7,8 7,0 104 47,6 50,5 44,7 944 8,7 9,3 8,0 100 40,4 38,1 42,7 1015 14,4 14,5 14,3 59,1 65,4 52,86 18,0 18,7 17,2 113 74,0 78,6 69,4 1027 <20 <20 <20 113 52,6 49,6 55,5 1198 13,4 12,5 14,2 91 57,5 58,8 56,2 799 9,9 10,1 9,6 110 52,9 53,2 52,6 11610 13,0 12,0 13,0 80-120 62,0 61,0 62,0 80-12011 <10 <10 <10 28,0 27,0 28,0
Teilnehmer / participant
Ergebnis / result A incl.
recovery
Ergebnis / result B incl.
recovery
Wiederfindungsrate / recovery
Ergebnis / result A incl. recovery
Ergebnis / result B incl. recovery
Wiederfindungsrate / recovery
Ergosinin(e) Ergotamin(e)
in % in %1 103,7 103,72 14,4 16,4 12,3 52 65,9 78,2 53,5 413 13,0 13,5 12,6 115 137,1 134,4 139,8 934 15,7 15,5 15,9 103 81,1 73,5 88,8 975 23,3 25,5 21,0 104,8 107,5 102,16 20,0 19,7 20,0 107 124,0 132,0 115,0 947 21,4 20,0 22,7 111 96,1 92,1 100,0 1208 42,3 43,6 41,0 74 90,9 92,0 89,8 849 185,6 188,7 182,6 93 122,2 119,4 125,0 8310 19,0 18,0 19,0 80-120 110,0 95,0 125,0 80-12011 21,0 20,0 21,0 168,0 166,0 170,0
Teilnehmer / participant
Ergebnis / result A incl.
recovery
Ergebnis / result B incl.
recovery
Wiederfindungsrate / recovery
Ergebnis / result A incl. recovery
Ergebnis / result B incl. recovery
Wiederfindungsrate / recovery
September 2014 DLA 18/2014 - Ergot-Alkaloide in Getreideprodukt
Nachdruck, auch auszugsweise, nur mit schriftlicher Genehmigung von DLA-GroßhansdorfSeite 37 von 44
Ergocornin(e)
in % in %1 74,3 73,12 21,6 23,9 19,2 46 44,7 50,8 38,7 393 20,9 19,6 22,2 115 55,3 55,8 54,9 1134 23,8 21,8 25,8 104 60,2 64,2 56,2 1025 33,4 34,1 32,7 71,4 73,2 69,56 44,7 46,6 42,7 170 79,5 87,0 71,9 1067 28,9 27,5 30,2 120 70,3 65,7 74,8 1098 59,9 60,2 59,7 65 87,6 81,2 94,0 579 37,5 36,4 38,5 108 117,0 117,2 116,9 11610 23,0 22,0 23,0 80-120 71,0 74,0 68,0 80-12011 20,0 20,0 20,0 63,0 67,0 59,0
Teilnehmer / participant
Ergotaminin (e)
Ergebnis / result A incl.
recovery
Ergebnis / result B incl.
recovery
Wiederfindungsrate / recovery
Ergebnis / result A incl. recovery
Ergebnis / result B incl. recovery
Wiederfindungsrate / recovery
α -Ergocryptin(e)
in % in %1 28,4 28,22 14,5 15,3 13,7 61 27,6 29,5 25,6 403 18,6 18,4 18,9 98 33,4 33,2 33,6 1104 24,1 24,9 23,2 100 31,2 32,3 30,1 1045 26,4 26,9 25,9 53,4 52,8 53,96 25,0 25,6 24,3 102 57,7 61,1 54,2 1027 24,2 23,2 25,2 113 43,0 43,9 42,0 1168 35,9 34,0 37,8 93 57,0 52,9 61,2 579 17,3 16,6 18,0 119 52,3 52,0 52,7 11210 19,0 20,0 18,0 126 43,0 44,0 41,0 80-12011 15,0 14,0 16,0 44,0 44,0 44,0
Teilnehmer / participant
Ergocorninin (e)
Ergebnis / result A incl.
recovery
Ergebnis / result B incl.
recovery
Wiederfindungsrate / recovery
Ergebnis / result A incl. recovery
Ergebnis / result B incl. recovery
Wiederfindungsrate / recovery
September 2014 DLA 18/2014 - Ergot-Alkaloide in Getreideprodukt
Nachdruck, auch auszugsweise, nur mit schriftlicher Genehmigung von DLA-GroßhansdorfSeite 38 von 44
Ergocristin(e)
in % in %1 102,0 94,12 8,5 9,9 7,0 54 108,3 124,4 92,2 413 7,7 7,6 7,7 104 95,2 93,1 97,2 1094 18,5 19,5 17,6 112 85,1 83,0 87,3 965 20,5 21,4 19,7 94,8 99,9 89,76 17,9 18,4 17,4 94 119,0 124,0 114,0 1087 <20 <20 <20 116 104,9 111,0 98,7 1218 22,4 21,1 23,6 86 153,9 147,3 160,6 519 19,2 18,9 19,6 105 15,5 15,3 15,7 11910 11,0 11,0 10,0 125 108,0 101,0 115,0 80-12011 13,0 12,0 13,0 87,0 85,0 88,0
Teilnehmer / participant
α -Ergo- cryptinin(e)
Ergebnis / result A incl.
recovery
Ergebnis / result B incl.
recovery
Wiederfindungsrate / recovery
Ergebnis / result A incl. recovery
Ergebnis / result B incl. recovery
Wiederfindungsrate / recovery
in % in %1 367,4 358,82 23,1 26,2 20,0 57 419,8 476,1 363,43 19,6 18,6 20,6 102 487,7 485,4 490,04 26,9 26,7 27,0 114 447,0 444,0 451,0 entfällt5 28,5 29,8 27,3 564,6 586,7 542,56 31,6 31,8 31,4 106 659,7 692,4 625,2 1067 33,7 35,3 32,0 92 516,0 511,0 521,08 59,1 56,5 61,6 79 716,0 694,0 738,1 -9 26,9 26,1 27,8 92 693,4 690,8 695,9 10610 30,0 29,0 30,0 80-120 547,0 522,0 562,011 27,0 26,0 28,0 526,0 520,0 528,0
Teilnehmer / participant
Ergocristinin(e)
Ergebnis / result A incl.
recovery
Ergebnis / result B incl.
recovery
Wiederfindungsrate / recovery
Sum(me) Ergot Alkaloide(s)
Ergebnis / result A incl. recovery
Ergebnis / result B incl. recovery
Wiederfindungsrate / recovery
September 2014 DLA 18/2014 - Ergot-Alkaloide in Getreideprodukt
5.2 Homogenität
5.2.1 Wiederholstandardabweichungen
Die Wiederholstandardabweichung wurde aus den Daten wie unter 5.1 dokumentiert berechnet. Sie beträgt 3,56 µg/kg = 10,0 % von X (Ergometrin).
Sie beträgt 10,8 µg/kg = 10,0 % von X (Ergotamin).
Und sie beträgt 28,0 µg/kg = 5,2 % von X (Summe der Ergot Alkaloide)
5.2.2 Gegenüberstellung der Probennummern und Einzelmeßwerte
Nachdruck, auch auszugsweise, nur mit schriftlicher Genehmigung von DLA-GroßhansdorfSeite 39 von 44
0
10
20
30
40
50
60
Probe / sample
Ergometrin(e)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
Probe / sample
Ergot Summe (total)/10
September 2014 DLA 18/2014 - Ergot-Alkaloide in Getreideprodukt
5.3 Analytische Methoden
Angaben der Teilnehmer
Nachdruck, auch auszugsweise, nur mit schriftlicher Genehmigung von DLA-GroßhansdorfSeite 40 von 44
Extraktion / extraction
1 Romer Labs HPLC HPLC
2 basisch SepPak Al2O3
3 SPE HPLC
4 Hausmethode LC-MS/MS basisch PSA HPLC
5
6 PV 3458 (§64 LFGB L 15.01/02 5) Basisch HPLC
7 UHPLC Basisch Mycosep Ergot UHPLC
8 Basisch HPLC
9 §64 LFGB 15.01/02-5 mod. HPLC-FL Organisch Basisch SPE RP8
10 § 64 LFGB L 1501/02-511 interne Methode basisch keine
Teilnehmer / participant
Methodenbeschreibung, wie in einem regulären Prüfbericht angegeben / method
description
Basisch / sauer / basic / acidic
Probenaufreinigung / cleanup
Trennmethode / chromatography
AcN/(NH4)
2CO
3
Mycosep 150 Ergot
20g Einw. Und 100 ml Extr.mittel: Ethylacetat:Methanol:Ammoniak 25%:Isopropanol - 75:5:7:7
Ultraturrax 1 min und schütteln 45 min
Gemini C6 Phenyl 150x2 mit Vorsäule, Wasser mit Amm.Carb
und ACNErgotalkaloide: Nasschemische Extraktion und Clean Up über Festphasensäule. Bestimmung
mittels HPLC/FLD
Ethylacetat/Methanol/NH3 25%/2-Propanol 75/5/7/7
Ammoniumcarbonat-Puffer /MeCN
Ethylacetat, Methanol, Ammoniumhydroxid
Sep-Pak Plus Al B Cartridge
WatersAcetonitril/Ammoniumcarbon
at Lösung (200 mg/l) (84/16 v/v)
in Anlehnung an ASU L15.01/02-5 2012-02
Ethylacetat : Methanol : Ammoniumhydroxid : 2-
Propanol = 75 : 5 : 7 : 7
SPE, basisches Aluminiumoxid
September 2014 DLA 18/2014 - Ergot-Alkaloide in Getreideprodukt
Nachdruck, auch auszugsweise, nur mit schriftlicher Genehmigung von DLA-GroßhansdorfSeite 41 von 44
Standardmaterial
1 RI 50ppb und 100ppb frisch ja nein A=25,B=43
2 LC-MS 100,6µg/ml Weizen nein nein A=02, B=34
3 FLD ja ja A=07, B=20
4 MS/MS Ergometrin 2,5 - 150 ng/g ja ja A=18, B=41
5 A=10, B=456 HPLC-FLD Biopure 2,5ng-50ng/ml /25.03.14 DLA 16/2013 nein ja A=06, B=297 Fluoreszenz Biopure 100 µg/ml; 08/07/2013 Dotierter Weizen ja ja
8 MS/MS LGC Standards 1 - 120 ng/ml; frisch ja ja
9 FL Sigma Roggenmehl ja ja
10 ja11 LC-MS/MS biopure ja
Teilnehmer / participant
Detektion / detection
Konzentration und Alter der Standardlösungen / concentration
and age of std
Referenz material / reference material
Wiederfindung wurde mit gleicher Matrix bestimmt / recovery with same matrix
Methode ist akkreditiert / method
accredited
Sonstige Hinweise /
remarks
Mix (6 Ergotakaloide)
In house Referenzmaterial
Biopure, aliquotiert und
eingedampft
Dinkelvollkorn-mehl
keines, Extraktdotierung
0,25 ng/µL / max. 2 Wochen
September 2014 DLA 18/2014 - Ergot-Alkaloide in Getreideprodukt
6 Verzeichnis der Teilnehmer in alphabetischer Reihenfolge
[Die Adressdaten der Teilnehmer wurden für die allgemeine Veröffentlichung des Auswerte-Berichts nicht angegeben.]
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Einrichtung Ort LandÖsterreichFrankreichDeutschlandDeutschlandDeutschlandDeutschlandBelgienDeutschlandSchweizDeutschlandDeutschlandDeutschlandKanada
September 2014 DLA 18/2014 - Ergot-Alkaloide in Getreideprodukt
7 Verzeichnis relevanter Literatur
1. DIN EN ISO/IEC 17043:2010; Konformitätsbewertung – Allgemeine Anforderungen an Eignungsprüfungen / Conformity assessment – General requirements for proficiency testing
2. Verordnung / Regulation 882/2004/EU; Verordnung über amtliche Kontrollen / Regulation on official controls
3. DIN EN ISO/IEC 17025:2005; Allgemeine Anforderungen an die Kompetenz von Prüf- und Kalibrierlaboratorien / General requirements for the competence of testing and calibration laboratories
4. Richtlinie / Directive 1993/99/EU; über zusätzliche Maßnahmen im Bereich der amtlichen Lebensmittelüberwachung / on additional measuresconcerning the official control of foodstuffs
5. ASU §64 LFGB : Planung und statistische Auswertung von Ringversuchen zur Methodenvalidierung
6. DIN ISO 13528:2009; Statistische Verfahren für Eignungsprüfungen durch Ringversuche
7. The International Harmonised Protocol for the Proficiency Testing of Ananlytical Laboratories ; J.AOAC Int., 76(4), 926 – 940 (1993)
8. The International Harmonised Protocol for the Proficiency Testing of Ananlytical Chemistry Laboratories ; Pure Appl Chem, 78, 145 – 196 (2006)
9. Evaluation of analytical methods used for regulation of food and drugs;W. Horwitz; Analytical Chemistry, 54, 67-76 (1982)
10.A Horwitz-like funktion describes precision in proficiency test; M.Thompson, P.J. Lowthian; Analyst, 120, 271-272 (1995)
11.Recent trends in inter-laboratory precision at ppb and sub-ppb concentrations in relation to fitness for purpose criteria in proficiency testing; M. Thompson; Analyst, 125, 385-386 (2000)
12.Protocol for the design, conduct and interpretation of method performance studies; W. Horwitz; Pure & Applied Chemistry, 67, 331-343 (1995)
13.Analytik und Vorkommen von Mutterkornalkaloiden in ausgewähltenLebensmitteln; Carola Müller; Bundesinstitut für Risikobewertung, Berlin 2010 (Dissertationen 01/2010)
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September 2014 DLA 18/2014 - Ergot-Alkaloide in Getreideprodukt
DLA 18/2014 - Ergot-Alkaloide in Getreideprodukt
Von den 13 Teilnehmern haben 11 mindestens ein Ergebnis eingereicht. DieAuswertung erfolgte hinsichtlich aller angebotenen Parameter. Details zuden einzelnen Parametern sind dem Auswertebericht zu entnehmen.4 Teilnehmer haben ihren Sitz im Europäischen Ausland (Belgien, Frankreich, Österreich, Schweiz), 1 Teilnehmer habt seinen Sitz im Außereuropäischen Ausland (Kanada).
Gedruckt auf 100% Recycling-Papier
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