SINTESIS Y CARACTERIZACION DE LA INFLUENCIA DEL

OXIDO DE NIQUEL SOBRE EL OXIDO DE TITANIO EN CELDAS

SOLARES SENSIBILIZADAS

SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF THE NICKEL

OXIDE INFLUENCE IN TITANIUM OXIDE SENSITIZED SOLAR

CELLS

M. Galicia, E. Segovia, M. Gómez, J. Solis…

RESUMEN

En este estudio se investiga la aplicabilidad del TiO2 - tipo n y del NiO- tipo p en el FTO-vidrio

(dopado con fluorina de óxido de estaño, SnO2: F). Se detalla la elaboración de la síntesis y

caracterización del Oxido de Níquel en la aplicación de las celdas solares sensibilizadas con

colorante (DSSC) teniendo como elemento precursor al Cloruro de Niquel. El Óxido de Titanio

nanoestructurado llamado comúnmente P25 es depositado por el método del Dr. Blade. Se

utilizaron dos procedimientos para la evaluación final de la celda: por Rociado Pirolítico y por

Mezcla Homogénea.

Las películas obtenidas presentan un espesor del orden de micrómetros. Las medidas reportan

eficiencias de hasta 2.79% y 3.73% para el primer y segundo caso respectivamente, con una

irradiancia de 1000 W/m2 para una celda con pasta de polvo comercial P25. Lo más importante

de este estudio es que se demuestra que la eficiencia de conversión de potencia de la DSSC con

partículas de material compuesto de TiO2 /NiO excede sustancialmente la de la DSSC

convencional debido a los efectos de la barrera de NiO y el empalme o unión n-p.

Palabras Clave.- Celdas solares sensibilizadas, Óxido de Titanio, Óxido de Níquel,

Nanopartículas

ABSTRACT

This study investigates the applicability of n-type TiO2 and p-type NiO on the FTO-glass

(fluorine doped tin oxide, SnO2:F). The development of the synthesis and characterization of

Nickel Oxide in the application of dye-sensitized solar cells (DSSC) as a precursor to taking the

Titanium Oxide nanostructured detailed, commonly called P25 and deposited using the method

of Dr. Blade. Two procedures for the final evaluation of the cell were used: Pyrolytic Spray and

Homogeneous Mixture.

The obtained films have a thickness in the micrometer range. The measures reported efficiencies

up 2.79% and 3.73% for the first and second case, respectively, with an irradiance of 1000

W/m2 for a cell with commercial powder paste called P25. The most important of this study it’s

shown that the efficiency of power conversion of the DSSC with composite particles of

TiO2/NiO substantially exceeds the conventional DSSC due to the effects of the barrier of NiO

and the splice or join n-p.

Key words. - Sensitized solar cells, Titanium Oxide, Nickel Oxide, Nanoparticles

INTRODUCCIÓN

Las celdas solares sensibilizadas con colorante

(DSSC) ofrecen ventajas sobre las celdas solares de

semiconductores ya que refieren menores costos en

su fabricación. Sin embargo, la eficiencia de las

DSSC en conversión de energía solar son más bajos

que muchas tecnologías fotovoltaicas en

competencia. La clave del rendimiento DSSC es la

incorporación de óxidos metálicos nanocristalinos

para proporcionar un área de superficie grande para

fotosensibilizar el colorante de carga.

A nivel mundial las DSSC están generando gran

repercusión en el ámbito de la energía solar, y es en

las últimas décadas que han venido siendo

intensamente estudiadas[1], ya que se presentan

como una importante alternativa al requerimiento

energético al que el mundo se enfrentará (REN 21)

[2].

Con el fin de mejorar el rendimiento de una DSSC,

en los últimos años, métodos particulares han sido

adoptados para modificar el electrodo de trabajo y

de esta forma facilitar el transporte de electrones,

para sintetizar nuevos sensibilizadores y para

preparar nuevos electrolitos para extender la vida

útil de DSSC [3]. En este trabajo el dióxido de

titanio (TiO2) es el óxido de metal utilizado

predominantemente, siendo el óxido de níquel

(NiO) el complemento del anterior para la mejora

de las propiedades físicas de la celda. Las películas

delgadas de TiO2 se extendieron sobre vidrio

semiconductor utilizando el método del Dr. Blade.

Se usaron dos técnicas para la incorporación del

NiO; éstas fueron: Rociado Pirolítico y Mezcla

Homogénea, encontrando mejora en las eficiencias

de los resultados obtenidos[4].

Información general de las DSSC

Estas celdas presentan una estructura relativamente

simple. Un lado de la celda es el electrodo, sustrato

revestido con una capa semiconductora (FTO); el

otro lado es el contra electrodo que consiste en un

material catalizador depositado sobre un segundo

sustrato de FTO [5]. Cuando la capa

semiconductora está recubierta con un colorante

fotosensible, la célula es una DSSC. Las dos

mitades están unidas entre sí cara a cara y un

electrolito se inyecta en el espacio entre ellos.

Detalles experimentales

En este estudio, los experimentos incluyeron: la

preparación de las nanopartículas de TiO2/NiO; la

preparación del electrodo de trabajo con el tipo n de

TiO2 y tipo p de NiO, con la respectiva medición de

sus propiedades (tales como EDAX, SEM, IR); el

montaje de la DSSC: el electrodo de trabajo, el

contra electrodo, y hacer mediciones I-V de la

DSSC. La Fig.1 muestra el procedimiento

experimental seguido en el presente trabajo para la

unión n-p de la DSSC.

Los electrodos de unión n-p, tal como el TiO2/NiO,

fueron fabricados utilizando procesos químicos

para promover el rendimiento de la DSSC, y según

estudios realizados anteriormente se logra reafirmar

que la eficiencia de la celda solar TiO2/NiO es 30%

más que la de la TiO2 solo [4].

Fig. 1: Esquema de una DSSC usando el rociado

pirolítico

Síntesis del Oxido de Níquel

La síntesis se realizó por el método sonoquímico, se

utilizó un precursor de NiCl2.6H2O, agua y etanol

químicamente puro, a este se le agregó unas gotas

de amoniaco hasta el rango de pH 9. Esta solución

fue puesta en radiación ultrasonido (42kHz) por 2h.

Dicha solución fue centrifugada y sometida a

tratamiento térmico de 350°C por 30 min.

Obteniéndose así un polvo gris para su respectiva

caracterización.

Proceso de Reacción:

( ) ( )

Para mejorar la cristalinidad y remover la fase del

hidróxido de níquel se sinteriza a 350°C por 30

minutos, formando el NiO.

( ) → ( )

Preparación de las nanopartículas TiO2/NiO

El electrodo de trabajo viene a estar constituido al

depositar una pasta sobre el sustrato conductor de

área aproximada de 25 mm2 por el método doctor

Blade. Se trabajó con dos procedimientos para su

obtención:

1) Rociado pirolítico: Se usó una mezcla de 0.5g de

polvo nanoporoso del semiconductor comercial

(P25) con 2 ml de etanol. Después, se somete a

agitación magnética por espacio de 30 min. Luego

se lleva a sonicación por 15 min. Al depositar en el

vidrio conductor se somete a tratamiento térmico a

450°C por espacio de 30 min. Obtenida la pasta

sinterizada se procedió al rociado pirolitico de la

muestra con NiOH. El método del rociado pirolitico

consiste en llevar el sustrato de vidrio con la pasta a

altas temperaturas de 300°C y luego de un tiempo

se roció la solución del NiOH sintetizada sobre el

sustrato por un tiempo determinado (0, 2, 5, 10, 15

minutos), formando una película de NiO. Luego la

muestra se sinterizó a 400°C por 20 minutos. En la

tabla 1 se presentan los tiempos experimentales de

exposición al rociado con sus respectivas

eficiencias obtenidas.

2) Mezcla Homogénea: Similar al punto anterior se

inicia utilizando una mezcla de 0.5g de polvo

nanoporoso del semiconductor comercial (P25) con

2 ml de etanol. A la solución anterior se añade en

agitación constante, de acuerdo a la Tabla 2, gotas

de NiOH a diferentes concentraciones,

seguidamente se somete a agitación magnética,

sonicación y tratamiento térmico de igual forma

que el Procedimiento 1.

Ambos procedimientos requieren de una

sensibilización con el colorante N719 (cis-bis

(isotiocianato)-bis (2,2’bipiridil - 4,4’

dicarboxilato) rutenio (II) bistetrabutil amonio) por

espacio de 7 horas. La Fig. 1 y Fig. 2 representan la

esquematización del primer y segundo método

utilizado respectivamente.

Fig. 2: Esquema de una DSSC usando mezcla

homogénea

Ensamble y Prueba de las DSSC

El contra electrodo es una película delgada de

platino (Pt) depositada sobre el sustrato de vidrio

FTO usando el método del Dr. Blade y

sinterizándolo a 400 °C. Al juntar el electrodo de

trabajo y el contra electrodo se inserta el electrolito

líquido que contiene el par redox yoduro (I-)

triyoduro (I-3) en el medio de ellos. El resultado

final de la celda se aprecia en la Fig.3.

Fig.3 Diseño final de una DSSC

Para la evaluación I-V de las celdas sensibilizadas

se utilizó un sistema simulador solar constituido por

una fuente de iluminación de 250W, una cámara

oscura, un banco óptico y un filtro IR (ver Fig.4),

donde la eficiencia de conversión está determinada

por:

( )

(3)

En la Ecuación (3), Voc, Isc y Pin representan el

voltaje en circuito abierto, la corriente en

cortocircuito, y la potencia de la luz incidente (1000

W/m2), respectivamente. El área de electrodo fue de

0.25 mm2 en este estudio. Aparte de esto, el factor

de llenado FF se determina por

( )( ) (4)

Fig. 4: Montaje experimental para las medidas I-V

de las celda DSSC

Resultados experimentales

Para la caracterización estructural y morfológica de

las nanopartículas del óxido de níquel fueron

caracterizados por Difracción de Rayos X (DRX),

Microscopia Electrónica de Barrido (SEM) y

Espectrofotometría Infrarrojo (FTIR).

DRX

La caracterización estructural de la nanopartícula

de NiO2 se realizó por DRX empleando un

difractómetro Rigaku Miniflex II Desktop operado

con una fuente de radiaci n de CuKα (λ = 0,15045

nm) a 30 kV, 20 mA y con una velocidad de

barrido de 3°/min.

Fig.5: Caracterización por Difracción de Rayos X

(DRX) del nanocompuesto de óxido de níquel, a)

antes del tratamiento térmico a 350°C, se

encuentra en su forma de hidróxido de níquel y b)

después del tratamiento térmico a 350°C, mediante

el Refinamiento de Rietveld se observa

nanopartículas de NiO caracterizadas.

FTIR

En la Fig. 6 se observa las bandas características

del enlace OH- y del agua en la muestra del

hidróxido de níquel (Y0), las bandas de 600–

700cm-1

indican el enlace Ni-O, caracterizado en la

muestra sinterizada (Y1).

a)

b)

Fig.6: Espectrofotometría IR del óxido de níquel

(Y1) y del hidróxido de níquel (Y0).

SEM

La morfología superficial del nanocompuesto de

óxido de Níquel fue evaluado por el microscopio

PHILLIPS 505 operado a 80 kV.

Fig.7: Micrografías electrónicas de barrido de la

síntesis del NiO. Magnificación 2400x

Procedimiento 1: Rociado Pirolítico

SEM

Fig.8: Micrografías electrónicas de barrido de

películas de óxido de titanio depositado sobre

sustrato recubierto de SnO2:F y sprayado con NiO

para 15 min . Escala de 200μm, vistas a diferentes

contrastes, las manchas blancas son oxido de

níquel de aproximadamente de 2 a 5μm, las fisuras

están sobre el sustrato de TiO2 producidas por el

calentamiento a 300°C.

CURVA I-V

Fig.9: Característica corriente-voltaje para una

celda solar basada en una pasta preparada a base

de nanopartículas de óxido de titanio comercial

P25 y el rociado pirolítico de NiO

Tabla 1. Cuadro comparativo de eficiencias de

acuerdo al tiempo empleado en el rociado

pirolítico

t 𝛈

(min) (%)

0 1.48

2 2.00

5 2.79

10 1.22

15 0.42

Estos datos fueron obtenidos con el análisis

experimental de la Fig.10

Fig.10: Eficiencia obtenida vs tiempo de sprayado

Procedimiento 2: Mezcla Homogénea

Tabla 2. Descripción de las muestras evaluadas

para los ensayos tanto para el rociado pirolitico y

la mezcla homogénea.

Muestra Descripción Z-0 Sin dilución NiOH/TiO2

Z-1 1° dilución

Z-2 2° dilución

Z-3 3° dilución

Z-4 Z-0 sinterizado

Z-5 Z-1 sinterizado

Z-6 Z-2 sinterizado

Z-7 Z-3 sinterizado

FTIR

Fig.11: Espectrofotometría FTIR para el a)

rociado pirolitico y las diluciones agregadas en la

mezcla homogénea b)1 dilución, c) segunda

dilución y d) tercera dilución, mostrando la

diferencias entre la sinterización de la muestra

(NiO) con su secado (NiOH) en conjunto con el

TiO2.

a)

b)

c)

d)

CURVA I-V

Fig.12: Característica corriente-voltaje para una

celda solar basada en una pasta preparada a base

de nanopartículas de óxido de titanio comercial

P25 con mezcla homogénea de NiO

Tabla 3. Cuadro comparativo de eficiencias de

acuerdo a las concentraciones de las diluciones

empleadas

DILUCIONES [NiOH]

Mol n

(%)

0 0.1 2.09

1 0.05 2.51

2 0.025 3.73

3 0.0125 2.39

Estos datos fueron obtenidos con el análisis

experimental de la Fig. 12

Fig.13: Eficiencia obtenida vs concentración de

dilución.

CONCLUSIONES

Se debe tener cuidado de no exponer la mezcla al

medio ambiente dado que el etanol es una sustancia

volátil que conllevaría a que éste se evapore.

Según los estudios realizados se deduce que a más

partículas compuestas TiO2/NiO, le corresponde a

una barrera de NiO más fuerte, lo que reduce el

mayor número de electrones que va desde el

semiconductor (TiO2) sea el colorante o el

electrolito, esto quiere decir que la unión n-p

facilita el transporte de los electrones desde el

medio de contraste a través del TiO2 al NiO.

Los resultados obtenidos reportan eficiencias de

hasta 2.79% y 3.73% para el primer de 5 minutos y

segundo procedimiento para la segunda dilución

realizado respectivamente, lo que comprueba el

punto anterior mencionado.

REFERENCIAS

1. Grätzel, O.R.B.y., A low-cost, high-efficiency solar cell based on dye-sensitized colloidal TiO2 films. Nature, 1991. 353: p. 737-740.

2. REN. Global Status Report. Renewables 2012; Available from: www.ren21.net.

3. H. Wang, Y.L., H. Xu, X. Dong, H. Shen, Y. Wang, H. Yang, An investigation on the novel structure of dye-sensitized solar cell with integrated photoanode. Renewable Energy, 2009. 34: p. 163–1638.

4. J. Bandara, U.W.P., R.G.S.J. Bandara, The role of n–p junction electrodes in minimizing the charge recombination and enhancement of photocurrent and photovoltage in dye sensitized solar cells, Journal of Photochemistry and Photobiology. A: Chemistry, 2005. 170: p. 273-278.

5. M. Ait Aouaj, R.D., A. Belayachi, F. Rueda, M. Abd-Lefdil, Comparative study of ITO and FTO thin films grown by spray pyrolysis. Materials Research Bulletin, 2009. 44: p. 1458-1461