Université des Sciences et de la Technologie
d’Oran Mohamed Boudiaf
Mémoire
Synthèses et caractérisations des SMO de type SBA.
Utilisation dans la pâte du ciment
Présenté et soutenu publiquement le 13 Novembre 2014
Par
Co-encadreur: Mr. ARABI Abd el kader Lafarge
Examinateur: Mr BETTAHAR Noureddine Pr USTO
Examinateur: Mr Lafarg
Qu and il y a la soif d’apprendre
Tout v ient à point à qui sait attendre
Q uan d il y a le souci de réaliser un dessein
Tou t devient facile pou r arriver à nos fins
M algré les obstacles qui s’opposent
E n dépit des difficultés qui s’interposen t
Les études sont avant tout
N otre unique et seul atout
Ils représentent la lumière de n otre existence
L’étoile brillante d e notre réjouissance
Com m e un vol de gerfauts hors du charnier natal
N ous partons ivres d’un rêve héroïque et brutal
E spérant des lendem ains épiques
U n avenir glorieux et ma gique
Souhait ant que le fru it de nos efforts fournis
Jour et n uit, nous m ènera vers le bonheur fleuri
A ujourd’hu i, ici rassem blés auprès des jurys,
N ous prions dieu que cette soutenance
Fera signe de persévérance
Par n otre travail honoré
Je dédie ce trava il
8/17/2019 SMO in Ciment
Aucune dédicace ne saurait exprimer l’amour, L’estime,
le
dévouement et le respect que j’ai toujours eu Pour vous.
Rien au monde ne vaut les efforts fournis jour et nuit pour
mon éducation et mon bien être.
Ce travail est le fruit de tes sacrifices que tu as Consentis pour
mon éducation et ma formation.
A ma très chère mère Malika
Affable, honorable, aimable : Tu représentes pour moi le
symbole de la bonté par excellence, la source de tendresse et
l’exemple du dévouement qui n’a pas cessé de m’encourager et de
prier pour moi.
Ta prière et ta bénédiction m’ont été d’un grand secours pour
mener à bien mes études.
Aucune dédicace ne saurait être assez éloquente pour exprimer
ce que tu mérites pour tous les sacrifices que tu n’as cessé de me
donner depuis ma naissance, durant mon enfance et même à l’âge
adulte.
Tu as fait plus qu’une mère puisse faire pour que ses enfants
suivent le bon chemin dans leur vie et leurs études.
Je te dédie ce travail en témoignage de mon profond
Amour. Puisse Dieu, le tout puissant, te préserver et
t’accorder santé, longue vie et bonheur.
8/17/2019 SMO in Ciment
A mes très chères sœurs Rachida et Mouna les prunelles de mes
yeux
Les mots ne suffisent guère pour exprimer l’attachement,
l’amour et l’affection que je porte pour vous.
Je vous souhaite une vie pleine de bonheur et de succès et
que Dieu, le tout puissant, vous protège et vous garde.
A mon petit frère Mohammed Charaf Islem
Mon cher petit frère que j’adore, je te souhaite un avenir
plein de joie, de bonheur, de réussite et de sérénité.
Je t’exprime à travers ce travail mes sentiments de
fraternité et d’amour.
A ma chère et dynamique encadreur Saker Ouargli Rachida
Un remerciement particulier et sincère pour tous vos efforts
fournis. Vous avez toujours été présente.
Que ce travail soit un témoignage de ma gratitude et mon profond
respect.
8/17/2019 SMO in Ciment
A une personne qui m’est très chère
Sans ton aide, tes conseils et tes encouragements ce travail
n'aurait vu le jour. Que ce travail soit témoignage de ma
reconnaissance. Je te souhaite une vie pleine de bonheur et
de succès et que Dieu, le tout
puissant, te protège et te garde.
A tous les membres de ma famille, petits et grands sur
tout
mes grands parents que Dieu les bénisse Veuillez trouver dans
ce modeste travail l’expression de mon affection
À TOUTES LES PERSONNES QUI ONT PARTICIPE A
L’ELABORATION DE CE TRAVAIL À TOUS CEUX QUE J’AI
OMIS DE CITER
I. 1. Introduction……………………………………………………………………..8
I. 2. Découverte des matériaux mésoporeux………………………………………...19
I. 3. Principe de base de formation des matériaux
mésoporeux……………………..21
I. 4. Les différentes familles des SMO………………………………………………22
I. 4. 1. Matériaux M41S……………………………………………………………..23
I. 4. 2. Matériaux FSM-16…………………………………………………………...24
I. 4. 3. Matériaux MSU……………………………………………………………...24
I. 4. 4. Matériaux HMS……………………………………………………………...24 I. 4. 5.
Matériaux KIT-1……………………………………………………………..25
I. 4. 6. Matériaux LMU……………………………………………………………...25
I. 4. 7. Matériaux MSU-X…………………………………………………………...25
I. 4. 8. Matériaux SBA-X…………………………………………………………....25
I. 4. 9. Matériaux MCF……………………………………………………………....26
I. 4.10. Matériaux FDU-1………………………………………………………......26
8/17/2019 SMO in Ciment
I. 5. Structure des matériaux mésoporeux
structurés………………………..…..29
I. 6. Matériaux mésoporeux organisés de la famille
SBA-n…………………….....29
I. 6. 1. Matériaux mésoporeux de type
SBA-15/SBA-16……………………........31
I. 6. 2. Structure et morphologie de
SBA-15/SBA-16………………………….....31
I. 6. 3. Mécanisme de formation des SMO de type
SBA-15/SBA-16………….....32
I. 6. 4. Domaines d’applications des SMO de type
SBA-15/SBA-16………..........33
II. Etude des ciments composés de
pouzzolane………………………………....36
II. 1. Introduction……………………………………………………………..........36
II. 3. Composition minéralogique du clinker du ciment
Portland…………….......37
II. 4. Hydratation du ciment
Portland………………………………………….......37
II. 4. 1. Hydratation des silicates
calciques……………………………………......39
II. 4. 2. Hydratation des aluminates C3 A et
C4 AF…………………………….....40
II. 5. Évolution physico-chimique de la pâte de
ciment………………………......41 II. 6. Utilisation des pouzzolanes comme
ajouts dans le ciment…………….........43
II. 6. 1. Matériaux pouzzolaniques…………………………………………….......43
II. 6. 2. Type de pouzzolanes…………………………………………………........43
II. 6. 2. 1. Pouzzolane
naturelle……………………..........…………….......................43
II. 6. 2. 2. Pouzzolane
artificielle.…..........................................................................43
II. 7. L’intérêt de l’ajout des pouzzolanes dans le
ciment.............................….....44
II. 8. Réaction pouzzolanique………………………………………………..…....44
III. Présentation du groupe Lafarge………………………………………….....45
III. 1. Lafarge en Algérie…………………………………………………..……...45
III. 2. Production de ciment…………………………………………………….....45
III. 3. Production de béton et granulats…………………………………………...46
III. 4. Production de plâtre…………………………………………………………46
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IV. Techniques d’analyses………………………………………………………. 47
IV. 1. Diffraction des rayons X…………………………………………………….47
IV. 1. 1. Principes de base de la mesure…………………………………………...48
IV. 1. 2. Domaine d’utilisation…………………………………………………….48
IV. 2. Fluorescence des rayons X……………………………………………….....48
IV. 2. 1. Principe de la technique……………………………………………….49
IV. 2. 2. Domaine d'utilisation de la FRX………………………………………50
IV. 3. Techniques d’analyses thermiques………………………………………...51
IV. 3. 1. Analyse thermique différentielle
(ATD)…………………………………51
IV. 3. 2. Analyse thermogravimétrique
(ATG)…………………………………....51
IV. 4. La microscopie électronique……………………………………………….52
IV. 4. 1. Microscope électronique à balayage
(MEB)………………………….....52
IV. 4. 2. Microscopie électronique à transmission
(MET)………………………..53
IV. 5. Mesure texturale (BET)……………………………………………………..54 IV. 6.
Spectroscopie Infrarouge a transformée de Fourier………………………....
56
IV. 6. 1. Principe de la spectroscopie
IRTF………………………………………..56
IV. 6. 2. Application d’IRTF……………………………………………………….57
Chapitre II. Synthèses et caractérisations des SMO de type
SBA…………………………..58
I. Introduction…………………………………………………………………… 59
II. 1. Les réactifs utilisés………………………………………………………....... 59
II. 2. Protocole de synthèse de SBA-15…………………………………………....61
II. 3. Protocole de synthèse de SBA-16………………………………………….....61
II. 4. Mécanisme de formation des SBA au cours de la
synthèse……………….....64
III. Résultats et discussions……………………………………………………....65
III. 1. Caractérisation par diffraction des rayons X
(DRX)………………………65
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III. 2. Caractérisation par spectroscopie Infrarouge a transformée
de Fourier….....66
III. 3. Analyse thermogravimétrique……………………………………………….69
III. 4. Adsorption d’azote à 77k (BET)………………………………………….....70
III. 5. Caractérisation des SMO par MEB et
MET…………………………….…..72
III. 6. Conclusions…………………………………………………….………….... 73
I.Introduction…………………………………………………………………......75
III. Méthodes d’analyses des SMO de type
SBA-15/SBA-16………………….76
III. 1. Essai de chaux saturée………………………………………………………..76
III. 2. Mesure de la consistance normale de la pate (NE
196-3)………………....77
III. 2. 1. Principe d’essai ………………………………………………………….77
III. 2. 2. Equipement nécessaire ………………………………………………….78
III. 2. 3. Conduite de l'essai………………………………………………………78
III.3. Mesure des temps de début et fin de prise
(NE196-3)………………………80 III. 3. 1. Principe d’essai
……………………………………………………….…80
III. 3. 2. Equipement nécessaire …………………………………………………. 81
III. 3. 3. Conduite de l'essai……………………………………………………......81
III. 4. Essai mécanique (résistance à la
compression)……………………………..82
IV. résultats et discussions………………………………………………………..83
IV. 1. Test de pouzzolanicité de
SBA-15/SBA-16………………………………...83
IV. 2. Consistance normale et temps de prise du ciment compose de
matériau
mésoporeux de type SBA-15 synthétisée………………………………...….........
85
IV. 3. Résistance mécanique des ciments
composés……………………………...87
IV. 4. Conclusion…………………………………………………………………..88
Conclusion générale et perspectives
.....................................................................89
Liste des figures
Figure I. 1 Principales familles de solides poreux et distribution
des tailles de pores 19
Figure I. 2 Structure des matériaux mésoporeux de la famille M41S :
a) MCM-41
b) MCM-48 c) MCM-50 23
Figure I. 3 Représentation schématique de quelques phases
mésostructurées de la famille SBA-n 30
Figure I.4 Schéma de synthèse d’un solide mésoporeux organisé de
type SBA-15 32
Figure I.5 CSH fibreux avec Cristal de Portlandite (X) entre
des CSH 39
Figure I. 6 Observation au MEB du C-S-H et la portlandite
40
figure I. 7 L'évolution physico-chimique de la pate de ciment
42
Figure I. 8 Diffraction des rayons X sur deux plans réticulaires
47
Figure I. 9 Principe de la spectroscopie par fluorescence X
50
Figure I. 10 Les radiations émises dans un microscope électronique
à balayage 53
Figure II. 1 Protocole Expérimentale de synthèse des matériaux
SBA-15/SBA-16 63
Figure II. 2 DRX de la structure hexagonale de la SBA-15 calcinée
65
Figure II. 3 DRX de la structure cubique de la SBA-16 calcinée
66
Figure II. 4 Spectre IRTF de (A) : SBA-15 calciné et (B) : SBA-15
non calciné 67
Figure II. 5 Spectre IRTF de (A): SBA-16 non calciné et (B): SBA-16
calciné 69
Figure II. 6 Spectre ATG de (A) : SBA-15 calcinée et (B): SBA-16
calcinée 70
Figure II. 7 Les isothermes d’adsorption-Désorption d’Azote des SMO
71
Figure II. 8 Cliché de MEB de SBA-15C 72
Figure II. 9 Cliché de MEB de SBA-16C 73 Figure III. 1 Appareil de
VICAT muni de la sonde de consistance 80
Figure III. 2 Appareil de VICAT muni de l’aiguille amovible
82
Figure III. 3 La variation de l’activité pouzzolanique des SBA
synthétisés en fonction du temps déterminée par le test de chaux
saturée
84
Figure III. 4 essai de prise sur des pates des ciments élaborés
(ciment témoin et ciment à 1.86 % de SBA-15)
86
Figure III.5 résistance à la compression du ciment à 1.86 % de
SBA-15 et le ciment
témoin après 2, 7 et 28 jours de durcissement
87
Tableau I. 1 Les différents types de matériaux mésoporeux
28
Tableau I. 2 La composition minéralogique du clinker 37
Tableau II. 1 Principaux réactifs utilisés 60
Tableau II. 2 Caractéristiques structurales et texturales de
SBA15/SBA16 calcinées 72
Tableau III. 1 Composition chimique du ciment type CEM I-CRS-42.5 N
d’Oggaz déterminée par FRX
76
Tableau III. 2 conduite de l’essai de la consistance normale
76
Tableau III. 3 Volume de l’EDTA du dosage des ions calcium dans les
solutions
préparées à 3, 7 et 28 jour 78
Tableau A. 3
L’activité pouzzolanique (% du CaO consommé) des SBA synthétisés en
fonction du temps déterminée par le test de chaux saturée. 99
Tableau A. 4 Hauteur de pénétration de l’aiguille avec le temps du
ciment témoin 100
Tableau A. 5 Hauteur de pénétration de l’aiguille avec le temps du
ciment à 1.3 % deSBA-15 101
Tableau A. 6 Résistance à la compression du ciment 102
8/17/2019 SMO in Ciment
ASTM: American Society for Testing and Material.
ATD: Analyse thermique différentielle.
C-A-H: Aluminate calcique hydratés.
CH: LA PORTLANDITE.
CTM: Cooperative Templating Mecanism.
C n TMA+ :
Cm (OE)nOH :Polyéthoxylés.
Cm (OE)nOH: Polyéthoxylés.
C3A: L’aluminate tricalcique.
C4AF: Aluminoferrite tétra calcique.
EDTANa4: Ethylènediamine tétraacécique.
FSM: Folded Sheets Mesoporous materials.
F123/F127: Pluronics.
HCl: Acide chlorhydrique.
8/17/2019 SMO in Ciment
H2O: Eau déminéralisée.
IUPAC:Union international de chimie pure et appliquée.
Kanémite: NaHSi2O5.
LMU: Ludwig Maximilian University, Munich.
MCF: Meso Cellular Foams.
MgO: Périclase.
pH: potentiel hydrogène
8/17/2019 SMO in Ciment
Introduction générale
INTRODUCTION GENERALE
Face à une population mondiale et un développement croissant, les
besoins en
produits cimentiers pour la construction sont
considérables.
Aujourd'hui, la production de ciments binaires ou « ciments
composés », contenant des
ajouts est une pratique mondiale. Ces ajouts peuvent être inertes
ou actifs, dans le deuxième
cas (ajout actif) le ciment est appelé pouzzolanique et cet ajout
est désigné par le terme
« pouzzolane ». La pouzzolane se définit comme étant un matériau
purement silicique ou
silico-aluminate qui ne possède pas de propriétés liantes, mais qui
sous forme de poudre très
fine et en présence d’humidité réagit chimiquement avec l’hydroxyde
de calcium (Ca (OH) 2)
pour former des composés possédant des propriétés liantes à
des températures ambiantes.
Les pouzzolanes peuvent être artificielles tels que les scories,
les cendres volantes et la
fumée de silice mais également naturelles comme la pierre ponce
vitreuse, les terres de
diatomite et les zéolithes. L’activité pouzzolanique des
zéolithes naturelles a été principalement attribuée à la
dissolution de cristaux zéolithiques de la structure de cadre
en
trois dimensions sous l'attaque des ions OH - disponibles à
hydrater le système à base de
ciment.
Vu les études conçues sur l’évaluation des zéolithes naturelles et
synthétiques dans le
domaine des cimenteries et en collaboration avec le groupe Lafarge
en Algérie, notre travail
consiste en premier lieu à élaborer de nouvelles pouzzolanes
synthétiques qui sont des
matériaux mésoporeux de type SBA-15 et SBA-16. Ces matériaux
possèdent une grande surface spécifique et une porosité
parfaitement contrôlée. Ils se distinguent des zéolithes par
des pores nettement plus gros (de 2 à 10 nm contre 1,3 nm au
maximum pour les zéolithes).
Le second objectif de ce travail est d’évaluer l’activité
pouzzolanique de ces matériaux
dans le ciment qui n’a pas été étudié auparavant. Le choix de ces
matériaux revient à leur
pouvoir d’adsorption renommé grâce à la porosité régulière et
uniforme.
La synthèse de ces matériaux, leur caractérisation, les testes de
pouzzolanicité,
l’élaboration de ciment pouzzolanique à base de ces matériaux
mésoporeux et l’étude de leur
caractéristiques physiques et mécaniques sont présentés dans ce
manuscrit.
8/17/2019 SMO in Ciment
Introduction générale
Le présent travail est divisé en trois grands chapitres, dont
chacun est constitué de
plusieurs parties.
Une étude bibliographique sur les matériaux mésoporeux et les
ciments composés de
pouzzolanes ainsi qu’une présentation du groupe Lafarge et
les différentes techniques
d’analyses utilisées font l’objet du premier chapitre.
Le deuxième chapitre présente les protocoles de synthèse de
ces matériaux mésoporeux
ainsi que leurs résultats de caractérisation par les différentes
techniques d’analyses tels que
la DRX, ATG, IRTF, BET, MEB, MET. Le dernier chapitre est
consacré pour l’étude de l’effet pouzzolanique de ces
matériaux
mésoporeux sur le ciment par la méthode de chaux saturée ainsi que
les résultats des
méthodes utilisées : physiques (consistance normale et temps de
prise) et mécaniques
(résistance à la compression à 2,7 et 28 jours).
Enfin, on terminera se modeste travail de projet de fin d’études
pour l’obtention d’un
diplôme de Master Professionnel en Matériaux Industriels par une
conclusion générale qui
englobe les principaux résultats obtenus.
8/17/2019 SMO in Ciment
I. 1. INTRODUCTION
Au cours des vingt dernières années, la communauté scientifique a
été témoin du
développement rapide du domaine des silices mésoporeuses organisées
(SMO). Un effort
considérable de recherche scientifique a été déployé vers
l’augmentation de la taille des pores
des zéolithes à potentiel d’application limité malgré leur
possession d’excellentes propriétés
catalytiques dues à leur nature cristalline ainsi qu’à leur
structure poreuse unique.
En 1992, des scientifiques de la compagnie MOBIL OIL ont
proposé les premières
synthèses de silicates mésostructurés, appelés MTS (Matériaux aux
Tensioactifs Structurants,
ou Micelle-Templated Silica). Ces matériaux, pour la
plupart des silicates ou des
aluminosilicates, possèdent des propriétés particulières
prometteuses en raison de leur volume
de pores élevé (> 0,7 ml / g), la zone de surface (> 700 m
2 / g) et une grande ouverture des
pores (> 20 Å) nettement plus grande que celle des
zéolithes avec une distribution de taille
étroite [1].
Les MTS sont synthétisées à partir des micelles de tensioactifs
qui, sous l'addition d'un
réactif inorganique, se réorganisent en une structure ressemblant à
mésophase présentant une
symétrie hexagonale, cubique ou lamellaire. Leur Calcination permet
l’élimination de ces
tensioactifs pour laisser la place à des pores qui pourront être le
siège de réactions chimiques
ou physiques.
Les caractéristiques physico-chimiques séduisantes de ces matériaux
offrent un large
éventail de possibilités d’applications, dans des domaines divers
et variés comme la catalyse,
l'adsorption, la séparation des molécules biologiquement active, la
chromatographie, la
biochimie comme support pour l'immobilisation d'enzyme ou la
libération de médicament [2],
dans la chimie fine, comme les produits pharmaceutiques,
l’extraction des métaux lourds,
l’élaboration de matériaux pour l’optique ou l’électronique et des
colorants des eaux
usées [3].
I. 2. DECOUVERTE DES MATERIAUX MESOPOREUX
La découverte des silices mésoporeuses organisées au début des
années 90 a offert de
nouvelles perspectives grâce à des pores plus larges avec la
possibilité de fixer des
molécules organiques sur le squelette inorganique mésostructuré du
matériau [4,5].
D’après l’IUPAC (International Union of pure and Applied
Chemestry), les solides
poreux peuvent être divisés en trois domaines en fonction du
diamètre d de leurs pores [6].
• d < 20 A0 il s’agit de matériaux microporeux tels
que les zéolithes par exemple.
• 20 A0 < d < 500 A0, on parle de matériaux
mésoporeux.
• d > 500 A0, il s’agit de matériaux macroporeux, comme
les verres poreux par
exemple.
Ces trois catégories de solides poreux sont présentées sur la
figure I.1.
Figure I. 1: Principales familles de solides poreux et distribution
des tailles de pores [7]
8/17/2019 SMO in Ciment
Chapitre I Etude bibliographique
Les solides poreux organisés présentent des distributions en taille
de pore étroites, ce qui reflète une porosité contrôlée. De plus,
leur porosité est spatialement organisée ce qui la
rend régulière. Au cours de ce travail nous nous sommes intéressés
exclusivement aux silices
mésoporeuses organisées de type SBA-15/SBA-16 en raison de leurs
caractéristiques
poreuses importantes.
Les solides obtenus possèdent de larges pores (2 à 15 nm), un
volume poreux
important (1 à 2 cm3.g-1) et une surface spécifique élevée de
l’ordre de 1000 m2.g-1[2].
Les premiers travaux sur les solides mésoporeux organisés datent de
1990 [4].
Yanagisawa et al [8], Publient la synthèse de matériaux formés à
partir de tensioactif de type
ammonium quaternaire de formule CxH2x+1 N +(CH3)3 ou
CnTMA+ avec 12<n<18. Ces
tensioactifs s’intercalent entre les feuillets d’un silicate de
sodium hydraté de structure
lamellaire, la kanémite de formule NaHSi2O5, 3H2O, et permettent de
former un réseau
hexagonal de mésopores cylindriques après restructuration de
l’ensemble. Les solides obtenus
sont appelés FSM-n (FSM : Folded Sheets Mesoporous materials), avec
12 < n < 18.
En 1991 Une équipe de recherche de la société Mobil Oil dépose un
brevet sur des
matériaux similaires [2]; qui travaillait sur des zéolithes, en
introduisant dans un milieu de
synthèse précurseur de zéolithes ces mêmes agents tensioactifs de
type ammonium
quaternaire [9]. Ces molécules organisées en micelles jouent le
rôle d’agent structurant et
présentent des tailles plus importantes que celles
habituellement utilisées pour la synthèse de
zéolithes. L’équipe de Dr. KRESGE venait de tourner une page dans
l’histoire de la chimie en
entamant un nouveau chapitre grâce à la découverte des matériaux
mésoporeux [10].
Une nouvelle famille de silicates et aluminosilicates, appelée
M41S, a été découverte
regroupant notamment les phases MCM-41 de structure hexagonale,
MCM-48 de structure
cubique et MCM-50 de structure lamellaire (MCM : Mobil Composition
of Matter). D’autres
travaux ont suivi ces découvertes, motivés par l’engouement et les
potentialités offertes par
ces matériaux aux pores plus larges.
En 1994, l’équipe de G. D. Stucky a ouvert une nouvelle voie de
synthèse des
matériaux mésoporeux organisés appelée famille des SBA-n (SBA :
Santa Barbara Amorphous). Huo et al. rapportent la synthèse des
premiers matériaux mésoporeux de type
8/17/2019 SMO in Ciment
Chapitre I Etude bibliographique
SBA-n préparés à partir de tensioactifs anioniques et cationiques
[11]. Ces synthèses ont conduit à la formation des matériaux de
type SBA-1, SBA-2 et SBA-3 [12,13].
En 1995, Tanev et al. [14] proposent une nouvelle voie de synthèse
en utilisant des
tensioactifs neutres. La première famille de matériaux obtenue a
été nommée HMS
(Hexagonal Mesoporous Silica) synthétisée à partir d’amines
primaires. Bagshaw et al.
présentent par la suite, une deuxième famille de matériaux
appelée MSU-n (MSU : Michigan
State University) synthétisée à partir des oxydes polyéthoxylés
[15]. En outre, Zhao et al. ont
synthétisé à partir de tensioactif non ionique d’autres types de
matériaux de la famille SBA-n comme les SBA-11 et SBA-12 en
utilisant des tensioactifs polyoxyéthylés ou des SMO de
type SBA-15 et SBA-16 à partir des copolymères à blocs
[16,17].
De nombreuses autres structures ont été découvertes au cours des
dernières années
telles que les structures de type CMI [18], FDU [19], KIT [20], TUD
[21]…etc. L’ensemble
de ces solides mésostructurés est présenté par Zhao et al.
[22].
Il convient de souligner qu’un brevet déposé dès 1969, décrivait la
synthèse d’une silice de basse densité en présence de C16TMABr
[23]. Mais aucune caractérisation du
matériau précipité n’était reportée. Dr Renzo et al.ont reproduit
la synthèse et ont déterminé
les propriétés du matériau obtenu [24]. Celles-ci se sont avérées
identiques à celles de la
phase MCM-41.Cependant, même si l’obtention de silice poreuse
a été rapportée dès 1971,
c’est à la société Mobil Oil que revient la découverte des
propriétés prometteuses de tels
matériaux.
I. 3. PRINCIPE DE BASE DE FORMATION DES MATERIAUX
MESOPOREUX
Depuis la découverte de la famille des M41S de la compagnie Mobil
[25-12], de très
nombreuses équipes ont cherché à comprendre les principes de
formation des matériaux
mésostructurés [26-27] contribuant ainsi à élargir la gamme des
synthèses connues et
permettant de contrôler leurs différentes caractéristiques
physico-chimiques. Bien qu'un vaste
éventail de synthèses existe à ce jour, le principe de base des
matériaux mésostructurés
8/17/2019 SMO in Ciment
Chapitre I Etude bibliographique
demeure le même, il s'agit de l'auto assemblage d'un précurseur
inorganique avec un agent
structurant macromoléculaire de manière à former un réseau
mésoporeux ordonné [26-28].
La formation du matériau mésoporeux peut être ex pliquée
de la manière suivante :
Les molécules tensioactives comprennent une tête chargée
positivement, négativement ou
neutre, très hydrophile, et une longue chaîne hydrophobe. Lorsque
les solutions contenant les
molécules tensioactives et la source de silice sont
mélangées, trois types d’interaction peuvent
avoir lieu: organique-inorganique, organique-organique,
inorganique-inorganique. Afin de
minimiser l'énergie libre du système, on observe ce qui suit:
a) La formation d’un inter face organique-inorganique (échange
d’ions).
b) L'organisation des micelles organiques entre eux de façon
à former une structure cubique,
hexagonale ou lamellaire, ... etc.
Cependant, pour répondre à certaines applications (adsorption
par exemple), ces
matériaux doivent être modifiés (fonctionnalisés) en surface afin
de contenir des sites spécifiques d'adsorption.
I. 4. LES DIFFERENTES FAMILLES DES SMO
Les noms des matériaux méso et microporeux siliciques sont
attribués en fonction des
auteurs ou des équipes de recherche qui ont conduit leur synthèse;
ils ne peuvent pas
facilement être utilisés comme une description de la structure.
Ainsi, les codes MCM-41,
MCM-48 et MCM-50 sont mentionnés par la Mobil Oil Co., comme étant
la composition des
matières 41, 48 et 50. Les chiffres ne sont que des identificateurs
consécutifs donnés à ces
matériaux. Toutefois, même si ces trois matériaux sont
structurellement proches (comme leur
code l’indique), il peut y avoir une similitude de la notation par
exemple MCM-22, sans qu’il
n y ait rien de commun avec les trois autres matériaux suscités.
Encore plus, lorsqu’il y a des
matières qui sont presque identiques à MCM-41, mais ont des codes
complètement différents.
8/17/2019 SMO in Ciment
Chapitre I Etude bibliographique
Par conséquent, la littérature du domaine est difficile à
comprendre, si le lecteur n’est pas à jour.
Les sections suivantes visent à donner un aperçu des matériaux
mésoporeux les plus
importants qui ont été décrits depuis 1990 [29].
I. 4. 1. Matériaux M41S
La famille des M41S constituent la première famille des matériaux
mésoporeux qui a
été découverte en 1992 par les chercheurs de Mobil Oil compagny
[12,25]. Elle est divisée en
3 sous-groupes représentés schématiquement dans la figure I.
2.
Figure I. 2: Structure des matériaux mésoporeux de la famille M41S
: a) MCM-41 b) MCM-48 c) MCM-50
MCM-41 : Une structure hexagonale et des pores
unidimensionnels.
MCM-48 : Une structure cubique avec un système des pores
tridimensionnel.
MCM-50 : Une structure lamellaire en feuillets.
Le type de silice le plus couramment utilisé est la MCM-41 qui
possède des canaux
uniformes ayant des diamètres de 1,5 à 10 nm et présente une
surface spécifique d’environ
700 m2/g [12]. Il s’avère également que la MCM-41 est le type de
silice mésoporeuse le plus
stable thermiquement et le plus facile à synthétiser [30].
Le rapport molaire tensioactif / silice est d’une importance
capitale en ce qui concerne
l’obtention de l’une ou l’autre structure [12]. En effet, il est
possible de changer la structure
du solide mésoporeux obtenu en faisant varier uniquement ce rapport
:
8/17/2019 SMO in Ciment
+
/ Si < 1 : Une structure hexagonale est obtenue (MCM-41).
• Lorsque C16TMA+ / Si ≈ 1 : Une structure cubique est
obtenue (MCM-48).
• Lorsque 1< C16TMA+ / Si < 2 : Une structure
lamellaire est obtenue (MCM-50).
• Lorsque C16TMA+ / Si ≈ 2 : Un octaèdre cubique est
obtenu.
I. 4. 2. Matériaux FSM-16
Ces matériaux sont très semblables à la MCM-41. Ils ont été
synthétisés
indépendamment par un groupe japonais avant la classe des matériaux
M41S. La différence
principale réside dans le fait que ces matériaux sont
préparés à partir du Kanemite
(NaHSi2(OH) 2 2H2O) cristallin comme source de silice. Le
feuillet du silicate est intercalé par
des agents tensioactifs du type alkyltrimethylammonium donnant lieu
à un réseau hexagonal
de silice. Le nombre 16 indique le nombre d’atomes de carbone dans
la chaine alkyle du
tensioactif.
I. 4. 3. Matériaux MSU
Ces matériaux ont été préparés par le même groupe japonais que
FSM-16 [31]. Ils sont
également préparés avec du Kanemite comme source de silice et des
agents tensioactifs
d’alkyltrimethylammonium dans des conditions légèrement acides, ce
qui fait la différence
entre les deux classes des matériaux obtenus possèdant des canaux
monodimensionnels en
forme de carré ou de losange ordonné dans un arrangement
rectangulaire.
I. 4. 4. Matériaux HMS
Ces matériaux ont des caractéristiques de pore semblables à ceux de
la MCM-41. Ils
sont hexagonaux avec des parois plus épaisses et une stabilité
thermique plus grande que celle
de la MCM-41. Ils sont préparés à partir de tensioactifs non
ioniques (amine tertiaire) [32]
leurs structures et moins ordonnées que celle de la MCM-41. Ces
matériaux possèdent une
8/17/2019 SMO in Ciment
faculté par rapport à d’autres matériaux qui se manifeste par la
facilité d’extraction du
tensioactif par un solvant.
I. 4. 5. Matériaux KIT-1
Ces matériaux KIT-1 (Korean advanced institute of science and
technology) sont
préparés à partir d’une solution de silicate de sodium comme
source de silice, le sel
tétrasodique d’acide éthylènediamine tétraacécique (EDTANa4) et le
chlore de
l’hexadecyltriméthylammonium (HTACl) comme tensioactif [33]. Leurs
structures
ressemblent à celles des matériaux HMS. Ce sont des matériaux
mésoporeux de structure
désordonnée. Ils ont une stabilité thermique et hydrothermique plus
grande que celle des
MCM-41.
I. 4. 6. Matériaux LMU
Les matériaux LMU (Ludwig Maximilian University, Munich) sont
préparés avec des
micelles de tensioactifs cationiques [34]. La structure n’a aucune
symétrie définie de phase,
mais la taille des pores est comparable à celle de la MCM-41.
I. 4. 7. Matériaux MSU-X
Les MSU-X (Michigan State University) sont des matériaux
mésostructurés tridimensionnels parfois dits vermiculaires [35-37].
Ces matériaux sont préparés avec des
micelles de poly oxyde d’éthylène non ionique (PEO) comme
tensioactif à pH neutre et à
température ambiante.
8/17/2019 SMO in Ciment
Chapitre I Etude bibliographique
Une nouvelle famille de matériaux mésoporeux appelée SBA-X (Santa
Barbara Amorphos) a été décrite pour la première fois en 1995 [38].
La synthèse des premiers
matériaux de type SBA-X repose sur l’utilisation de tensioactifs
gémini, notés Cn-s-m contenant
deux parties hydrophiles séparées par une chaine hydrophobe. Leur
formule est de type
(CnH2n+1) [(CH3)2 N +-(CH2) s-N
+(CH3)2] (CmH2m+1). La phase SBA-3, de symétrie hexagonale
est similaire à la phase MCM-41(ordre cristallographique à deux
dimensions). La phase SBA-
2 est constituée par un empilement hexagonal compact de motifs
tensioactif / silice
globulaires et présente un ordre cristallographique
tridimensionnel. Une symétrie cubique a
également été obtenue par la phase SBA-1. Cependant, toutes les
phases SBA-X ne sont pas
synthétisées à partir de tensioactifs gémini, par exemple la phase
de symétrie hexagonale
SBA-15 est précipitée en présence d’un copolymère à trois blocs du
type POE-POP-POE
[avec POE=(OCH2CH2)n, POP=(OCH2CHCH3)m, avec 0 ≤ n ≤ 120
et 0 ≤ m ≤ 70 [31,38].
I. 4. 9. Matériaux MCF
La synthèse des matériaux MCF (Meso Cellular Foams) est inspirée de
la synthèse de
SBA-15 [39]. Les micelles de tensioactifs sont agrandies en
ajoutant un agent gonflant
organique (mésitylène) aux copolymères triblocks. Le système de
pores se compose de
compartiments sphériques tridimensionnels interconnectés avec des
ouvertures de pore de 20
nanomètres.
I. 4. 10. Matériaux FDU-1
Ces matériaux ont été découverts à l’Université Fu Dan [40], et
préparés à partir de
copolymères amphiphiles triblocks avec du TEOS comme source de
silice dans des conditions
de synthèse acides. Ces matériaux sont très ordonnés de symétrie
cubique et très stables
thermiquement avec des diamètres de pores allant jusqu’à 12
nanomètres.
8/17/2019 SMO in Ciment
I. 4. 11. Matériaux HMO
Cette classe de matériaux HMO (Highly Ordred Mesoporus silica) a
été découverte
pour la première foie en 2003 [41]. Comme l’indique
l’abréviation du nom ces matériaux
présentent des silices mésoporeuses hautement ordonnées.
L’agent tensioactif non ionique de
type Brij 56 (Ci6H33 (OCH2CH2)20OH) est employé comme tensioactif
des phases
hexagonales, cubiques et lamellaires peuvent êtres obtenues en
variant la température de
synthèse et la quantité du tensioactif.
Le tableau I. 1 représente les différents types et familles de
matériaux mésoporeux
structurés cités en littérature.
8/17/2019 SMO in Ciment
Code Dimensionnalité
FSM16 2D
MSUG Lamellaire Cationique Neutre 3,20 [44]
SBA1 Cubique Cationique
SBA11 Cubique Copolymère Acide 2,50 [46]
SBA15 2D
KIT1 Hexagonal Neutre Basique 3,52 [41]
8/17/2019 SMO in Ciment
La structure d'un matériau mésostructuré est l'agencement qu'adopte
la phase
inorganique autour de la phase organique. On peut identifier un
type de structure par la
diffraction des rayons X. En effet, chaque réseau mésostructuré
possède une régularité propre
déterminée par la structure et ainsi un patron sur le
diffractogramme des rayons X unique. Sur
un spectre, ces régularités se manifestent généralement en bas
angle (2θ < 3°). Ces bas angles
sont une particularité des matériaux mésostructurés liée au fait
que les distances qui se
répètent régulièrement sont supérieures aux distances
interplanaires d'un réseau cristallin.
Les deux principaux facteurs qui influencent la structure qu'adopte
un matériau
mésostructuré sont l'interaction de l'interface
organique-inorganique et la géométrie des
micelles formées par l'agent tensioactif. Cette géométrie constitue
l'organisation adoptée par
les micelles dans des conditions de synthèse données; celle-ci est
en fonction de la nature de
l'agent tensioactif, de la concentration de l'agent tensioactif, du
pH, de la présence d'un co-
solvant et de la température. Un modèle proposé par Israelachvili
et al. [50] peut prédire la
structure d'assemblage des micelles. La valeur d'un paramètre
d'entassement dit g = v/lcao
relie la structure moléculaire d'une molécule amphiphile à
l'architecture des agrégats formés
par celle-ci. Où :
lc est la longueur maximale de cette dernière.
ao est la surface effective de la tête polaire.
8/17/2019 SMO in Ciment
I. 6. MATÉRIAUX MÉSOPOREUX ORGANISÉS DE LA FAMILLE
SBA-n
Ce paragraphe décrit les matériaux mésoporeux de la famille SBA-n
et en particulier les SMO de type SBA-15 et SBA-16 qui seront
étudiés dans la suite du manuscrit. La famille
des SBA-n est découverte en fin des années 90 par Zhao et al. à
l’Université de Santa Barbara
en Californie [39].
La synthèse des premiers matériaux de ce type repose sur
l’utilisation de tensioactifs
gemini, noté Cn-s-m contenant deux parties hydrophiles
séparées par une partie hydrophobe.
Leur formule est de type CnH2n+1 [(CH3)2 N
+(CH2) s-N
+(CH3)2] (CmH2m+1). Les solides obtenus
peuvent être de la phase SBA-1 de structure cubique de groupe
d’espace Pm3n, SBA-2 de structure 3D-hexagonale de groupe d’espace
P63/mmc ou SBA-3 de structure 2D-hexagonale.
Cependant, toutes les phases SBA-n ne sont pas synthétisées à
partir de tensioactifs
gémini.
Des tensioactifs polyéthoxylés ayant pour formule Cm(OE)nOH sont
également utilisés et
donnent lieu à des phases de type SBA-11 de structure cubique et de
groupe d’espace Pm3m à
partir du tensioactif C16(EO)10, SBA-12 de structure
hexagonale tridimensionnelle de groupe
d’espace P63/mmc à partir du C18(EO)10 ou à des phases de type
SBA-14 de structure cubique à partir du C12(EO)4 [46].
Des copolymères amphiphiles à blocs ayant pour formule
(POE) n(POP) m(POE) n avec
OE=(CH2CH2O) et OP= (CH2CH(CH3) O) pour 0≤ n ≤120 et 0≤ m ≤70 ont
été également
utilisés [59,60]. En particulier la synthèse de SMO type SBA-15 de
structure 2D hexagonale
(P6mm) est réalisée à partir du Pluronic P123 de formule (POE)
20(POP) 70(POE) 20 alors que
la SMO de type SBA-16 de structure 3D-cubique (Im3m) est obtenue à
partir du Pluronic
F127 de formule (POE) 106(POP) 70(POE) 106. La
Figure I. 3 représente quelques structures
mésoporeuses.
SBA-1 SBA-15 SBA-16
Figure I. 3: Représentation schématique de quelques phases
mésostructurées de la famille SBA-n [51,52]
I. 6. 1. MATERIAUX MESOPOREUX DE TYPE SBA-15/SBA-16
Depuis les premières publications sur les SBA-15/SBA-16 en 1998
[39,53], un
nombre toujours grandissant de travaux portant sur ces matériaux
ont été entrepris. Comme
cela a été dit précédemment, ces matériaux présentent plusieurs
avantages tels des diamètres
de pores très élevés, une stabilité thermique et mécanique
supérieure aux MCM-41 ainsi que
de plus faibles interactions à l'interface organique/inorganique
permettant une extraction plus
efficace de l'agent tensioactif avec un simple lavage par un
solvant organique.
I. 6. 2. STRUCTURE ET MORPHOLOGIE DE
SBA-15/SBA-16
On a étudié deux matériaux mésoporeux de la famille des SBA
dans ce mémoire, afin
de réaliser notre projet de fin d’études. Le premier matériau
mésoporeux choisi est de type
SBA-15 qui présente une structure hexagonale à deux dimensions avec
des mésopores
cylindriques uniformes d'un diamètre de l'ordre de 6-12 nm. Les
premiers synthèses de SMO de type SBA-15 ont été réalisées par Zhao
et al. en 1998 [39]. Ces matériaux ont été préparés
à partir de copolymère tribloc neutre le Pluronic P123 de formule
POE20POP70POE20 et de
8/17/2019 SMO in Ciment
([H+]= 2 mol.l-1).
Le second matériau mésoporeux est de type SBA-16 de structure
cubique en trois
dimensions avec des mésopores uniformes et interconnectés d'un
diamètre assez large. Ces
matériaux ont été préparés soit à partir d’un copolymère tribloc
neutre le Pluronic F127 de
formule EO106-PO70-EO106 ou bien d’un mélange des deux
copolymères P123 et F127 dans
les mêmes conditions opératoires que la synthèse des SBA-15.
Les SMO de type SBA-15/SBA-16 peuvent avoir de larges mésopores
allant de 50 à
300 Å parfaitement calibrés et modulés en jouant sur les conditions
de la synthèse [12], une surface spécifique pouvant atteindre
jusqu’à 1000 m2/g et des parois épaisses ce qui confère
au matériau une bonne stabilité hydrothermique [39]. Selon les
conditions de synthèse,
l’arrangement cristallin de mésopores du matériau de type SBA-15
peut être interconnecté par
des micro ou mésopores [53,54]. La taille des mésopores est
contrôlable et varie selon la
température de synthèse.
I. 6. 3. MECANISME DE FORMATION DES SMO DE TYPE
SBA-15/SBA-16
Plusieurs études ont été entreprises pour comprendre les
différentes étapes menant à la
formation d'une structure hexagonale 2-D à l'aide d'un copolymère à
trois blocs en milieu
acide. Il est à noter que ces synthèses impliquent l'utilisation de
TEOS ou TMOS comme
précurseur de silice et un milieu fortement acide
(concentration d'HCl = 1.6 M). Également,
les temps utilisés pour effectuer la chronologie des différentes
étapes de formation peuvent
changer légèrement d'une étude à l'autre. La silice mésoporeuse
organisée de type SBA-15 est synthétisée selon le mécanisme
d’auto-assemblage coopératif ou CTM (Cooperative
Templating Mecanism) [12]. Le principe du CTM consiste à faire
polymériser un précurseur
inorganique (Si) autour de micelles de tensioactif dans une
solution aqueuse très acide selon
le procédé sol-gel. La Figure I. 4 représente un exemple du
processus de formation de SMO
de type SBA-15.
Les matériaux méso-struc
nombreux enjeux industriels. Dep
parfaitement ordonnée périodiqu
Etude biblio
ATIONS DES SMO DE TYPE SBA-15
turés à porosité ajustable constituent un
ience des matériaux. Ils donnent lieu à de très
x bio-matériaux et leur développement répon
uis leur découverte en 1992, de nombreuses
matériaux en vue d’applications dans des do
tamis moléculaires, l’optique, le traitement de
que, contrairement aux milieux poreux clas
sordonné (comme dans une éponge), leur
ement dans le volume avec une taille
e grâce au type de tensioactif utilisé. De plus
c une surface spécifique élevée (1000 m 2
/g) [5
Chapitre I Etude bibliographique
La SMO de type SBA-15/SBA-16 est utilisée principalement pour la
catalyse [36], la
séparation [37], l'immobilisation d'enzymes [38], la libération de
médicament [39],
l'adsorption [40], ou encore en tant que phase stationnaire en
chromatographie [41,42]. Des
efforts importants ont été consacrés pour ajuster la porosité, la
morphologie ou encore la
nature des groupements fonctionnels présents au sein du matériau
dans le but de l’adapter à
des applications spécifiques.
Les propriétés structurales et texturales des silices mésoporeuses
leurs permettent
d’être des supports de catalyseurs. En effet, leur grande surface
spécifique couplée aux nombreux groupes actifs (groupements
silanols) qui la tapissent permet de les fonctionnaliser
et donc de faire apparaître différentes propriétés catalytiques
suivant le greffon utilisé. Par
exemple, les SMO de type SBA-15 peuvent accueillir de l’oxyde de
vanadium afin de
catalyser la réaction de déshydrogénation oxydante du propane [26],
le palladium dans la
combustion du méthane [43] ou le nickel pour l’hydrodéchlorination
sélective du 1,1,2-
trichloroethane, qui est très toxique pour l’environnement, en
chlorure de vinyle [44].
De plus, avec les nouveaux enjeux de protection de l’environnement,
les matériaux
mésoporeux ont trouvé des applications dans la dépollution. Grâce à
leurs tailles de pore
modulables et à leurs parois épaisses, les SMO de type SBA-15 ont
été choisies comme une
alternative aux zéolithes de façon à surmonter la limitation de la
diffusion au cours du
processus d’adsorption [45]. Elle a été largement utilisée
comme adsorbant pour l’élimination
de COV (Composé Organique Volatil) et de gaz toxique [39] ou pour
l’adsorption d’ions
métalliques lourds [46]. En outre, avec les zéolithes, 30% de
l’énergie nécessaire à l’adsorption de CO2 est utilisée pour
la déshumidification des gaz. Les silices mésoporeuses
organisées sont plus intéressantes car leurs pores sont plus larges
et une fonctionnalisation du
matériau peut les rendre hydrophobes et donc supprimer l’étape de
déshumidification et faire
des économies d’énergie [47].
8/17/2019 SMO in Ciment
Chapitre I Etude bibliographique
L’important volume poreux des matériaux mésostructurés permet d’y
introduire des
molécules à vertues thérapeutiques et d’en contrôler le relargage
dans l’organisme. Par
exemple, les SMO de type SBA-15/SBA-16 qui transportent
l’itraconzole (qui est un triazole
antifongique prescrit à des patients atteints d’infections
fongiques et actuellement exploré
comme un agent anti-cancer) et qui conservent ce principe actif
longtemps dans différentes
conditions [41].
Ces matériaux sont aussi d'excellents candidats pour
l'immobilisation de biomolécules
de par leurs propriétés spécifiques. Plusieurs méthodes
d'immobilisation ont été reportées dans la littérature en fonction
de l'interaction entre le support et la biomolécule [48-39].
Tels
que l’immobilisation de l’enzyme trypsine (une enzyme qui a pour
rôle de digérer les
protéines) au sein de SMO de type SBA-15 fonctionnalisées par
des groupements alkyles
ayant des fonctions thiol, amine ou acide carboxylique [48]. La SMO
de type SBA-15
fonctionnalisée par des groupements thiols présente le pouvoir
d’immobilisation de la trypsine
le plus important. Le matériau obtenu est un catalyseur actif et
stable permettant l’hydrolyse
du N -α-benzoyl-DL-arginine-4-nitroanilide (BAPNA)
[48].
Ce type de matériau est utilisé comme moule pour donner lieu à un
matériau carboné
présentant une structure poreuse qui est la réplique négative
de celle du matériau hôte. Ce
procédé consiste à remplir par du carbone la porosité du
matériau hôte à porosité organisée
par infiltration. Le moule silicique est par la suite éliminé
par un traitement chimique sélectif
et un matériau carboné poreux est obtenu [46].
Enfin, un engouement dû aux propriétés de stockage d’énergie
mécanique dans des
systèmes composés de SMO hydrophobes et d’eau a eu lieu cette
dernière décennie [51-39].
Ce type d’applications intéresse plusieurs domaines comme celui de
la défense, de l’espace
et des transports. Dans ces dispositifs, le système SMO
hydrophobe-eau est initialement
comprimé et maintenu sous pression pour forcer l’intrusion d’eau.
Lors de la suppression de
la contrainte mécanique, l’extrusion d’eau a lieu spontanément et
de l’énergie est alors
fournie. Selon la nature du système plusieurs comportements peuvent
être obtenus.
8/17/2019 SMO in Ciment
II. 1. INTRODUCTION
Le ciment est une poudre minérale très fine, principal composant du
béton, (il
représente alors entre 9 et 18 % de la masse totale du béton)
auquel il confère un certain
nombre de propriétés et notamment sa résistance. Il s’agit d’un
matériau de construction de
haute qualité, économique et utilisé dans les projets de
construction du monde entier. Elle est obtenue au terme d’un
processus de fabrication très précis. Mélangée à de l’eau, cette
poudre
forme une pâte qui se fige et durcit progressivement à la suite de
réactions chimiques.
On s’intéressera dans cette étude en particulier, au ciment
Portland qui est formé de
clinker et d’ajouts actifs (pouzzolanes).
II. 2. DEFINITION DU CIMENT
Le ciment est un produit moulu du refroidissement du clinker qui
contient un mélange
de silicates et d'aluminates de calcium porté à la température de
fusion 1450-1550 0C. Le
ciment usuel est aussi appelé liant hydraulique, car il a la
propriété de s'hydrater et durcir en
présence d'eau et par ce que cette hydratation transforme la
pate liante, qui a une consistance
de départ plus ou moins fluide, en un solide pratiquement insoluble
dans l'eau. Ce
durcissement est du à l'hydratation de certain composés minéraux,
notamment des silicates et des aluminates de calcium. L'expression
de « pâte de ciment durcissant » sera utilisée pour
désigner la pâte de ciment dans la transformation d'un état plus ou
moins fluide en un état
solide.
II. 3. COMPOSITION MINERALOGIQUE DU CLINKER DU CIMENT
PORTLAND
Le clinker Portland est défini dans la plupart des normes comme un
produit obtenu par
8/17/2019 SMO in Ciment
Chapitre I Etude bibliographique
cuisson à 1450 0C, au moins jusqu’à fusion partielle d’un mélange
fixé avec précision de
matières premières suivie d’un refroidissement rapide. Le ciment
est composé de clinker et
différents types d’ajouts selon son domaine d’emploi. Les
fourchettes de la composition
minéralogique du clinker sont données dans le tableau I. 2 [56,57]
:
Tableau I. 2 : La composition minéralogique du clinker.
Minéraux Formule
Belite (silicate bi calcique) 2CaO.SiO2 C2S 5.7 % 29.8
%
L’aluminate tricalcique 3CaO.Al2O3 C3A 1.1 % 14.9 %
Aluminoferrite tétra
Périclase MgO 0 % 5.8 %
L'hydratation est absolument centrale pour les matériaux
cimentaires. C'est le procédé,
presque magique par lequel une suspension de fluide est
transformée en un solide rigide à la
température ambiante sans avoir besoin de la chaleur ou d'autres
agents de traitement externes
et avec un changement de volume minimum d'encombrement. Les
réactions du ciment
Portland en présence d'eau ou "hydratation" produisent des composés
hydratés qui permettent
de lier les différentes particules de ciment et de granulat ce qui
confère au béton ces qualités
de résistance mécanique.
Chapitre I Etude bibliographique
La prise du ciment n’est pas un séchage de la pate après ajout de
l’eau; il s’agit d’un ensemble de réactions chimiques d’hydratation
permettant le passage de la pate de ciment
(ciment additionné d’eau) de l’état liquide à l’état solide. La
pate de ciment hydraté est le
résultat de réactions chimiques entre l’eau et les composés du
ciment.
Il s’agit d’un processus complexe dans lequel les principaux
composés du ciment
(C3S, C2S, C3A et C4AF) réagissent pour former de nouveaux composés
insolubles qui
entrainent la prise et le durcissement progressif du
matériau.
Les réactions d’hydratation du ciment portland sont très complexes.
Nous ne
considérons que quelques-unes utiles à connaitre pour mieux
comprendre les propriétés des
ciments [58].
II. 4. 1. HYDRATATION DES SILICATES
CALCIQUES
Le C3S est le constituant majeur du clinker (il représente 50 a 70%
de sa masse). Il
confère rapidement au ciment une résistance élevée, son hydratation
n'évolue
pratiquement plus après 28 jours. La réaction du C3S avec
l'eau conduit a la formation
des deux composes qui suit.
8/17/2019 SMO in Ciment
composition variable, sa formule g
(CaO) x(SiO4)
d’ions calcium ou hydrogène et ré
développe à la surface des grains
interstices capillaires entre les grai
enrobe les grains de ciment devient
vers les composants anhydres du
plus, mais peut se poursuivre
caractéristiques de cohésion des
ii.
La portlandite Ca(OH) 2 ou C
C’est un compose défini les grains de ciment (C3S et C2S)
h
Etude biblio
stallin. Il a les caractéristiques d’un gel et
nérale est la suivante :
(H2O) z avec 0.6 < x/y < 2 et 1 < z < 4.
de se souder aux matériaux environnant pa
liser ainsi une véritable colle dans la matrice
de ciment non hydratés et comble progress
ns. Au bout de quelques heures, la couche d’
assez épaisse pour ralentir la diffusion des ion
ystème (figure I. 5). L’hydratation se ralenti
pendant des mois voire des années. Il
atériaux cimentaires et contribuent essentie
vec Cristal de Portlandite (X) entre des C-S-
de plus en
Chapitre I Etude bibliographique
sur la durabilité du béton mais participe peu au développement de
sa résistance mécanique.
Figure I. 6 : Observation au MEB du C-S-H et la portlandite
En présence de matériaux à propriétés pouzzolaniques, la
portlandite se
combine avec SiO2 pour former du C-S-H ce qui entraine une
augmentation de la
résistance du mélange. La portlandite (hydroxyde de calcium,
Ca(OH) 2) occupe 20-25 %
du volume de la pâte hydratée de ciment, la réaction d'hydratation
des silicates
tricalciques peut être représentée, sans prendre en considération
la complexité de la
réaction, par l'équation suivante :
2 C3 S + 6 H C3 S2 H3 +3CH
Dans le cas du C2S, la cinétique d’hydratation est plus lente et la
quantité de
Portlandite formée est plus faible. Les silicates C2S donnent le
même hydrate C-S-H.
II. 4. 2. Hydratation des Aluminates C 3 A et
C 4 AF
8/17/2019 SMO in Ciment
Chapitre I Etude bibliographique
L’aluminate tricalcique est le composé du ciment le plus réactif
avec l’eau du à
l’hydratation des aluminates qui est très rapide que les cimentiers
en ajoutant du gypse au
clinker pour contrôler ces réactions. Les réactions avec les
aluminates s’effectuent en
plusieurs étapes.
• Étape 1 : Formation d’ettringite
Les aluminates réagissent avec le sulfate du gypse pour former de
l’ettringite TSA
(trisulfoaluminate de calcium hydraté). : ((CaO) 6 (Al2O3)
(SO3)3, 32H2O). Cette réaction est
fortement exothermique. Une couche d’hydrates vient entourer les
aluminates qui forment alors une couche protectrice autour du
grain.
• Étape 2 : Transformation de l’ettringite en
monosulfate de calcium hydraté
Lorsque le gypse est épuisé, la concentration en sulfates de la
solution baisse.
L’ettringite devient alors instable et se dissout pour former du
monosulfate de calcium hydraté
(appelé AFm) : ((CaO) 3(Al2O3) (CaSO4), 12H2O). Les réactions
chimiques s’intensifient.
• Étape 3 : Hydratation des aluminates résiduels
Au bout de quelques semaines, en général l’ettringite se transforme
totalement en
monosulfo-aluminate. Au-delà d’un mois, les réactions se
poursuivent lentement avec
l’aluminate (C3A) et l’aluminoferrite (C4AF) pour former de
l’aluminoferrite de calcium
hydraté. Même si les séquences réactionnelles sont proches du C3A,
l’aluminoferrite
tétracalcique (C4AF) est nettement plus lent à réagir et n’apparaît
de manière significative
qu’une fois que le gypse est totalement épuisé.
II. 5. EVOLUTION PHYSICO-CHIMIQUE DE LA PÂTE DE
CIMENT
En gâchant le ciment avec l’eau, on obtient une pâte dans laquelle
l’eau entoure
chaque grain de ciment en formant un réseau capillaire. Les
composés anhydres du ciment
sont alors attaqués en surface par l’eau pour produire des composés
hydratés. Dans le cas des
silicates de calcium C3S et C2S, la chaux hydratée se dissout et il
se dépose des cristaux de Ca(OH) 2 en plaquettes
hexagones alors que les silicates de calcium hydratés forment un
gel
8/17/2019 SMO in Ciment
Chapitre I Etude bibliographique
composé de fines aiguilles à la surface du ciment. Ces aiguilles se
développent en dimension
et en nombre tout en réduisant les interstices capillaires entre
les grains. Quand les aiguilles
entre les grains de ciment se rapprochent, la pâte devient plus
raide. Cette rigidité est au début
faible et peut encore être facilement détruite mécaniquement, c’est
le début de la prise.
Après quelques heures, les interstrices capillaires sont
partiellement comblées par le
gel. La pâte de ciment acquiert une certaine résistance c’est le
durcissement qui commence.
La résistance continue à croître à mesure que le gel devient plus
compact, d’une part parce
qu’il y a un accroissement de la cohésion entre les aiguilles et
accroissement du feutrage des
aiguilles, d’autre part parce qu’il se formerait des joints de
soudure entre les aiguilles de
tobermolite des divers grains de ciment. Dans les pâtes de ciment
durcies, il reste de ce fait
toujours des grains de ciment non hydratés. L’hydratation des
grains de ciment continue non
seulement des mois, mais des années durant pour autant que le gel
soit entouré d'eau, car le
gel de tobermolite ne peut se former qu’en présence d’eau (figure
I. 7).
FIGURE I. 7 : L'EVOLUTION PHYSICO-CHIMIQUE DE LA PATE DE CIMENT
[60]
8/17/2019 SMO in Ciment
II. 6. 1. MATERIAUX POUZZOLANIQUES
Selon la norme ASTM sur les ciments (désignation C 340-58 T), La
pouzzolane se
définit comme étant un matériau siliceux ou silico-alumineux, qui
ne possède pas de
propriétés liantes, mais qui sous forme de poudre très fine
et en présence d’humidité réagit
chimiquement avec l’hydroxyde de calcium (Ca (OH) 2) à
température ordinaire pour former
des composés possédant des propriétés liantes.
II. 6. 2. TYPE DE POUZZOLANES
Les matériaux pouzzolaniques sont divisés en deux grandes
catégories : les matériaux
naturels et les artificiels.
Les pouzzolanes naturelles sont des matériaux d'origine naturelle
qui peuvent avoir été
calcinées dans un four ou transformées, puis broyées pour obtenir
une fine poudre. Les
variétés de Pouzzolanes naturelles les plus fréquemment utilisées
en Algérie coté ouest du
Nord à l'heure actuelle comprennent l'argile calcinée, le
schiste calciné et le métakaolin.
II. 6. 2. 2. Pouzzolane artificielle
Les pouzzolanes artificielles sont toute matière essentiellement
composes de silice,
d'alumine et d'oxyde de fer ayant subi un traitement thermique pour
lui assurer des propriétés
pouzzolaniques. Ces matériaux peuvent être aussi des déchets
des différentes industries
comme les résidus de fabrication industrielle tels que le mach
fers, cendre de bois ou
d'houille, des débris de brique et de tuile fabriquées avec des
argile pures à des températures
modérées. On distingue aussi la schiste cuite et les déchets de
l'industrie à base de méta
kaolinite [61].
Chapitre I Etude bibliographique
II. 7. L’INTERETS DE L’AJOUT DES POUZZOLANES DANS LE
CIMENT
Les raisons du remplacement partiel du ciment dans le mortier et le
béton avec des
matériaux pouzzolaniques sont diverses [62] . Ils comprennent
l'amélioration de la
résistance [63-64] et de la durabilité [65] . Il existe également
des avantages
environnementaux clairs dans la réduction de la quantité de ciment
utilisé dans les matériaux
de construction. En effet, la production de ciment est un processus
à forte intensité
énergétique entraînant des dommages importants à l'environnement
par rapport au CO2 et la production de matières
premières d’acquisition [66-67].
II. 8. REACTION POUZZOLANIQUE
La réaction pouzzolanique en solution (dissolution/précipitation)
entre la silice et
l’alumine provenant de la dissolution de la pouzzolane, et de
l’hydroxyde de calcium (CH) issu de l’hydratation du ciment, en
formant des silicates calciques hydratés (C-S-H) et
aluminate calcique hydratés (C-A-H) qui précipitent sous forme de
gel durcissant en une
structure amorphe.[68-69]
Hydroxyde de calcium eau pouzzolane Silicate de calcium
hydraté
CH + H2O + Al2O3 C-A-H (II) (reaction lente)
Hydroxyde de calcium eau pouzzolane Aluminate de calcium
hydraté
8/17/2019 SMO in Ciment
contribue ainsi aux attentes du mon
Au niveau mondial, Lafarge est :
• N° 1 du Ciment.
• N° 2 des Granulats.
En Algérie, Lafarge possèd
Lafarge - Algérie compte plus de
d’actions citoyennes envers ses co
Une capacité de production
riaux au cœur de la vie. Implanté dans 64 pay
de entier en termes de logements et d'infrastruc
IE
illions de tonnes, gère en partenariat avec
centres de production de béton d’une capacit
2600 collaborateurs et s’investit dans le dé
munautés.
MENT
M’sila : Situé à 220 Km au sud-est d’Alger (Ciment
gris).
Oggaz : Situé à 420 Km à l’Ouest d’Alger (Ciment blanc +
Ciment gris).
Meftah : Situé à 30K m à l’Est d’Alger (35% du capital +
contrat de management).
III. 3. PRODUCTION DE BETON ET GRANULATS
Une capacité de production de (1M m3 / 1,6 MT) répartie sur 22
centres de production
de béton implantés sur le territoire algérien avec une flotte de
plus de 150 camions malaxeurs.
III. 4. PRODUCTION DE PLATRE
COLPA: 1 usine à El-Adjiba (Bouira) en joint venture avec Cosider
(57% Lafarge,
43% Cosider)
Aéroport d’Alger
Résidences AADL
8/17/2019 SMO in Ciment
IV. 1. DIFFRACTION DES RAYONS X
La diffraction des rayons X (DRX) est une méthode d’analyse
physico-chimique.
C’est une technique de base de la caractérisation des matériaux,
elle permet la détermination
des phases minérales, micro et poly-cristallines des matériaux.
Cette méthode n’est applicable
qu’à des matériaux composés d’un nombre relativement important de
cristaux aux
orientations non préférentielles (céramiques, roches et
monocristaux). Cette technique non
destructive pour l’échantillon est basée sur la diffraction d’un
faisceau monochromatique de
rayons X par les plans réticulaires dans un solide ordonné (Figure
I. 8).
La loi de Bragg établit que l’on peut relier une distance
inter-réticulaire à l’angle
d’incidence du faisceau, selon l’équation suivante :
2 dhkl sinθ = nλ
Où d représente la distance deux plans réticulaires indexés dans le
système de Miller (hkl), n
l’ordre de diffraction, λ la longueur d’onde du faisceau
entrant et θ le demi-angle de
déviation (moitié de l’angle entre le faisceau incident et la
direction du détecteur).
Figure I. 8: Diffraction des rayons X sur deux plans réticulaires
.
8/17/2019 SMO in Ciment
Chapitre I Etude bibliographique
Traditionnellement, la technique de diffraction de rayons X est
utilisée sur la matière
cristalline afin d’identifier les phases obtenues et d’évaluer leur
cristallinité. Dans le cas des
silices mésoporeuses organisées l’enchaînement des atomes est
amorphe mais le matériau
possède une structure globale régulière à l’échelle
mésoscopique, ce qui permet d’observer
des signaux aux petits angles et donc de déterminer le paramètre de
maille (de périodicité) a
et le degré d’organisation à longue distance.
IV. 1. 1. PRINCIPES DE BASE DE LA MESURE
La méthode générale consiste à bombarder l'échantillon avec des
rayons X et à
regarder l'intensité de rayons X qui est diffusée selon
l'orientation dans l'espace. Les rayons X
diffusés interfèrent entre eux, l'intensité présente donc des
maxima dans certaines directions;
on parle de phénomène de «diffraction». On enregistre l'intensité
détectée en fonction de
l'angle de déviation 2θ "deux-thêta" du faisceau; la courbe obtenue
s'appelle le
«diffractogramme». L'échantillon est une poudre homogène isotrope,
ou bien un solide
composé de minuscules cristaux soudés entre eux; on parle de fait
de «méthode des poudres». La
source de rayons X est un tube sous vide, ou «tube de Coolidge»,
muni d'un dispositif
permettant de ne sélectionner qu'une seule longueur d'onde (filtre,
monochromateur);
on travaille en monochromatique. Plusieurs montages différents
permettent la mesure.
IV. 1. 2. DOMAINE D’UTILISATION
La technique est utilisée pour caractériser la matière. Dans le
domaine de la recherche scientifique lors de la création d’un
nouveau matériau, que l’on veut con