SOIL IRON OXIDES: ORIGIN, SIGNIFICANCE AND APPLICATION IN

ENVIRONMENTAL STUDIES

JOSÉ TORRENT

La concentración media de Fe en la corteza terrestre es de ~50 g kg–1

El Fe en las rocas ígneas y metamórficasestá, en gran parte, en forma de silicatos(biotita, piroxenos, anfíboles, olivino, etc.) que difieren en su estructura, contenidoen Fe y resistencia a la meteorización.

BIOTITA(K, Mg, Fe, Al, Si, O, H)

OLIVINO(Mg, Fe, Si, O, H)

La meteorización de minerales primarios que contienen Fe implica reacciones de hidrólisis ácida y oxidación

Fe(II)

H+ , O2

FERRIHIDRITA (~5Fe2O3•9H2O)

Fe(III)

Óxidos de Fe edafogénicos comunes:

Ferrihidrita

[Pobremente cristalina, común, pero escasa en muchos suelos]

Óxidos de Fe edafogénicos muy comunes:

Goethita(α-FeOOH)

Hematites(α-Fe2O3)

De menos abundantes a raros:

Magnetita/Maghemita[Magnéticas/diversos orígenes]

Lepidocrocita[Sólo en suelos mal drenados]

Schwertmannita

[Sólo en ciertos ambientes ácidos]

Transformación en ambientes aerobios:

FERRIHIDRITA (~5Fe2O3•9H2O)

HEMATITES (α-Fe2O3)

GOETHITA (α-FeOOH)

– H2O

Fe3+ en disolución

En condiciones redox cambiantes:

Fe OxHy

e– Fe2+ en disolución

O2MAGNETITA

(Fe3O4)Fe3+

O2

MAGHEMITA (γ-Fe2O3)

– OH LEPIDOCROCITA (γ-FeOOH)

Las partículas de los óxidos de Fe edafogénicos son pequeñas…….

Por ello, la superficie específica de estos óxidos es alta:

• Ferrihidrita: >500 m2 g–1

• Maghemita: 10-150 m2 g–1

• Lepidocrocita: 50-150 m2 g–1

• Hematites: 50-100 m2 g–1

• Goethita: 50-200 m2 g–1

Algunas propiedades† de los óxidos de Fe en suelos mediterráneos (de Torrent, 1994). Goethita Hematites Tipo de Suelo MCL110

MCL111 x MCL110 x ------- nm ------- --- nm --- Alfisoles en terrazas fluviales de España

− 23−51 6−15 35−68 0−5

Terras Rossas de regiones mediterráneas

− 24−34 14−18 23−25 8−10

Suelos sobre rocas calcáreas de Italia Central

7−20 6−20 6−21 10−27 2−9

†MCL = tamaño del cristallito perpendicular al plano indicado; x = fracción molar de Al (×100)

DETERMINACIÓN:

La concentración total de óxidos de Fe en el suelo se determina a menudo por extracción con una disolución de citrato/bicarbonato/ditionito [Mehra y Jackson (1960)] ―mezcla de un reductor, un tampón y un agente complejante.

DETERMINACIÓN:

La concentración de óxidos de Fe poco poco cristalinoscristalinos en el suelo se determina por extracción con diversas disoluciones (oxalato amónico ácido, cloruro de hidroxilamina, citrato/ascorbato, tirón, etc.) con resultados variables.

La identificación y cuantificación de las distintas especies minerales requiere métodos instrumentales mucho más complejos:

Métodos espectroscópicos:

IRRayos γ

Mössbauer

Rayos X

Difracción

UVVisible

UVUVVisibleVisible

Reflectancia difusa

Neutrones

M(310)0.27 nm

M(310)0.27 nm

10 nm

M(310)0.27 nm

M(310)0.27 nm

10 nm10-12 10-4Longitud de onda (m)

yelectrones

METODOS INSTRUMENTALES DE IDENTIFICACIÓN Y CUANTIFICACIÓN:

Los óxidos de Fe influyen en diversas propiedades del suelo:

• Agregación

• Color

• Sorción de elementos

• Fertilidad

• Propiedades magnéticas

Agregación

y = -4.2 x2 + 42.3 x - 15.1R 2 = 0.93***

0

20

40

60

80

100

0.0 2.0 4.0 6.0 8.0

Agr

egad

os e

stab

les

>0.2

5 m

m(%

)

Feox (g kg-1)

y = -4.2 x2 + 42.3 x - 15.1R 2 = 0.93***

0

20

40

60

80

100

0.0 2.0 4.0 6.0 8.0

Agr

egad

os e

stab

les

>0.2

5 m

m(%

)

Feox (g kg-1)

[Datos de Duiker (2000)]

Color

Relación entre el factor de “enrojecimiento” y la concentración de hematites en suelos mediterráneos (varios autores)

Espectro de reflectanciadifusa de un Oxisol de Brasil:

Espectro de la segunda derivada de la función de Kubelka–Munk:

Sorción

Fósforo sorbido en función de la superficie de óxidos de Fe en suelos de terrazas del Río Guadalquivir. Datos de Peña (1982).

Fertilidad

• A pesar de su baja solubilidad los óxidos de Fe constituyen la principal fuente de este elemento para la planta

• La mayor parte de los suelos contienen >1% de óxidos de Fe, pero la baja solubilidad de éstos determina que se presenten ocasionalmente deficiencias de este elemento (“clorosis férrica”)

Protonación

(hidr)óxido de FeFe3+

3H+

Reducción:

(hidr)óxido de FeFe2+

e–

Complejación:

(hidr)óxido de FeFe3+

La predicción del riesgo de clorosis férricase puede hacer mediante extracción con agentes que estimen la solubilidad de los óxidos de Fe. Hasta el momento, la concentración en Fe extraible con oxalato amónico ácido (Feox) ha proporcionado los mejores resultados……

Relación entre la concentración de clorofila en hoja de olivo manzanillo (estimada por los valores SPAD) y la concentración deFe soluble al oxalato en el suelo (Feox)

Selección de variedades tolerantesSelección de variedades tolerantes

Las

solu

cion

esPREVENCION y CORRECCIÓNPREVENCION y CORRECCIÓNPREVENCION y CORRECCIÓN

Nevadillo negro

Manzanilla de Sevilla

Lechín de Sevilla

Arbequina

+ tolerante

+ sensible

Alcántara et al., 2003

Quelatos de Fe: efectivoscarospoco persistentes

¿efectos ambientales?Las

solu

cion

es

Sales de Fe: barataspoco efectivasno persistentes

FeSO4

PREVENCION y CORRECCIÓNPREVENCION y CORRECCIÓNPREVENCION y CORRECCIÓN

Diseño de nuevos productos

VIVIANITAVIVIANITA

Fe3(PO4)2 ·8H2O

%Fe(II): 25 – 0%

10 µm

CRISTALES DE VIVIANITA PREPARADOS A PARTIR DE SULFATO DE HIERRO Y FOSFATO DIAMÓNICO

Tiempo

a b c

Barra = 10 µm

Oxidación experimental de cristales de vivianitaen medio calcáreo (Roldán et al., 2002)

DIFRACTOGRAMAS DE LOS PRODUCTOS DE ALTERACIÓN

100 nm

0 100 200nm

0

2

nm

Imagen al MFA del producto final (lepidocrocita

soluble al 100% en oxalato amónico)

Nueva Carteya(Picual)

Vivianita ( 2 kg árbol-1)Control

bab ab

aba

ab

ba

aa a

a

20

40

Pro

ducc

ión

med

ia 2

001-

2004

(kg

árbo

l-1)

Vivianita + Quelato ( 35g árbol-1)Quelato (25 g árbol-1)Quelato (50 g árbol-1)Quelato (75 g árbol-1)

Espejo(Arbequina)

Estepa(Hojiblanca)

aa

a a a a

60

80

Producción media de aceituna (4 años)

Propiedades magnéticas

Los óxidos de Fe ferrimagnéticos son :

0.5 mm

MAGNETITA (Fe3O4)

Suele ser litogénicapero a veces es también edafogénica

MAGHEMITA (γ-Fe2O3)

Típicamente edafogénica

La concentración de magnetita/maghemita en

los suelos es baja en relación a la de los otros

óxidos ―a menos que el material parental

tenga mucha magnetita. Valores típicos: <15%

de todos los óxidos de Fe.

MAGHEMITA (γ-Fe2O3)

111___

111_ _

111__

111_

011 _

110_

101_

100_

001 _

010 _

HIPÓTESIS “CLÁSICAS”:

·Oxidación de magnetita

•Fuego (MO + otros óxidos de Fe)

HIPÓTESIS RECIENTE (Barrón & Torrent, 2002):

FerrihIdrita Maghemita SP Maghemita DS Hematites

•Deshidroxilación de lepidocrocite(200-300 ºC)

Concentraciones de goethita y hematites y valor de la susceptibilidad magnética en Alfisoles de distintas clases de drenaje en terrazas del Río Guadalquivir

Suelo Drenaje Goethita Hematites χ

-------- g kg− 1 ------- 10− 8 m3 kg−1

S1 (horizonte A) Imperfecto 12.0 0.0 1.1

S1 (horizonte B) 25.0 0.0 0.8

S3 (horizonte A) Algo imperfecto

8.7 2.9 3.6

S3 (horizonte B) 13.8 6.0 2.4

S8 (horizonte A) Bueno 5.2 8.5 6.3

S8 (horizonte B) 9.7 20.0 13.1

100 m

1000 m1 km

10000 m

1000000 m

10000000 m

100000000 m

10000000 m

1000000 m

100000 m

Mineralogía de los suelos Mineralogía de los suelos de Martede Marte

Composición: Vidal Barrón

Óxidos de Fe secundarios en la superficie de Marte:

MaghemitaMaghemitaγ-Fe2O3

HematitesHematitesα-Fe2O3

¿Marcadores de procesos biológicos?

Cristales de magnetita enALH84001

Bacteria magnética terrestre

Cristales de magnetita

¿Marcadores de la presencia de agua?

Mars Exploration Rover (2004)

Misiones “edafológicas” a Marte

Rio Tinto

Barranco “El Jaroso”

Transformación de jarosita en salmueras marcianas simuladas.

Jarosita = amarillo;

Hematites = rojo;

Goethita = ocre;

Lepidocrocita = anaranjado.

De Barrón et al. (2006)

Los óxidos de Fe como marcadores térmicos

Algunas transformaciones térmicas:>250 ºC

> 300 ºC, MO

>250 ºC

> 300 ºC, MO

>370 ºC

FERRIHIDRITA (~5Fe2O3•9H2O)

HEMATITES (α-Fe2O3)

HEMATITES (α-Fe2O3)

HEMATITES (α-Fe2O3)

MAGHEMITA (γ-Fe2O3)

GOETHITA (α-FeOOH)

MAGHEMITA (γ-Fe2O3)

MAGHEMITA (γ-Fe2O3)

Effect of static heat exposure over time on (A) Munsell hue, (B) Munsell value, and (C) Munsell chroma. Munsellhues were converted to numerical values so that 5YR = 15, 5Y = 25, and 5GY = 35 (Ketterings & Bigham, 2000)

Effect of fire intensity on the contribution of citrate-bicarbonate-dithionite (CBD)-extractable Fe oxides to the total bulk soil magnetic susceptibility (Ketterings & Bigham, 2000)

Effect of organic material addition (Indian tea) on maximum achievablemass-specific magnetic susceptibility for initially unburned topsoil (0–5 cm) and subsoil (5–15 cm) in an oven experiment. Samples were heated at 600°C for 930 min to ensure complete combustion. OC isorganic C. (Ketterings & Bigham, 2000)

Susceptibilidad magnética en función de la temperatura de calentamiento en un suelo sobre dolomías del Sur de España (Sueiro, 2001).

Susceptibilidad magnética en función de la temperatura de calentamiento en un suelo sobre peridotitas del Sur de España (Sueiro, 2001).

N S