+ All Categories
Home > Documents > Spectroscopia Electronica

Spectroscopia Electronica

Date post: 08-Jul-2018
Category:
Upload: alina03
View: 219 times
Download: 0 times
Share this document with a friend

of 21

Transcript
  • 8/19/2019 Spectroscopia Electronica

    1/53

    SPECTROSCOPIA MOLECULARĂSPECTROSCOPIA MOLECULARĂ

    DOMENIUL UV-VISDOMENIUL UV-VIS

  • 8/19/2019 Spectroscopia Electronica

    2/53

    Schema principială a unui specr!"!!meru #e a$s!r$%ie UV-VISSchema principială a unui specr!"!!meru #e a$s!r$%ie UV-VIS 

    M – monocromator P  –  cuva cu probă

    D – detector unde semnalul optic este transformat în semnal electricA – amplificator I – sistem de măsurare şi înregistrare a semnalului

    Domeniuspectral Sursă(lampă, bec) Monocromator(prisma) Cuvă Detector  

    U cu ! sau D cuar" # $aCl,re"ea densă

    cuar"Celulă fotoelectrică #

    fotomultiplicator %S filament& ' sticlă # cuar",

    re"ea mediesticlă #cuar"

    C!mp!nenele specr!"!!merel!r #e a$s!r$%ie UV-VIS 

  • 8/19/2019 Spectroscopia Electronica

    3/53

    N!%iuni speci"ice uili&ae 'n specr!sc!pia UV-VIS

    Cromofor Cromofor   – grupare covalentă nesaturată (ce con"ine legăturiduble iolate sau conugate, cicluri aromatice etc*) datorităcăreia are loc absorb"ia în domeniul U+%S* Din aceste grupăfac parte& & C-., C-C/, − $-$, −C-$−, − $-., −C0!1 etc*

     Auxocrom Auxocrom − grupare saturată cu electroni neparticipan"i, carenu absoarbe în domeniul U+%S, dar care, fiind ataşată unuicromofor, produce at2t deplasarea ma3imului de absorb"ie spre

    lungimi de undă mai mici sau mai mari, c2t şi slăbirea sauintensificarea ma3imului de absorb"ie* 4rintre aceste grupe senumără grupele .!+, $!5, 6alogenii, radicalii alc6il etc*

  • 8/19/2019 Spectroscopia Electronica

    4/53

     Deplasare batocromă (sau deplasare spre roşu)  – este deplasareama3imului de absorb"ie spre lungimi de undă mai mari şi energii de

    e3citare mai mici* Deplasare hipsocromă (sau deplasare spre albastru)  – estedeplasarea ma3imului de absorb"ie spre lungimi de undă mai mici şienergii de e3citare mai mari*

    7mbele tipuri de deplasări au loc sub influen"a unor factoristructurali sau a unor factori de mediu (de e3emplu solventul etc*)*

  • 8/19/2019 Spectroscopia Electronica

    5/53

     Efect hipocromic  – repreintă descreşterea intensivită"ii absorb"iei,

    adică diminuarea culorii* Efect hipercromic  – este creşterea intensivită"ii absorb"iei, adicăintensificarea culorii*

  • 8/19/2019 Spectroscopia Electronica

    6/53

    D!menii specraleD!menii specrale

      domeniul ultraviolet îndepărtat (sau ultraviolet de vid)  situatîntre 100 şi 00 nm*

      domeniul ultraviolet propriu!"is (sau ultraviolet de cuar#) cuprins între 00 şi $00 nm*

     domeniul vi"ibil  cuprins între $00 şi %&0 nm*

     domeniul infraroşu foarte apropiat  cuprins între %&0 şi 1100 nm*

    D!meniul  λ( nm   ∆E( )cal*m!l

    UV #e +i# , . ./0(1 2 ,31(.UV . 3 ,31(. 2 45(0VIS 3 40 45(0 2 10(4

    IR "!are apr!pia 40 ,, 10(4 2 .0(

  • 8/19/2019 Spectroscopia Electronica

    7/53

    λa$s!r$iă 

    6nm7

    Cul!area specralăa$s!r$iă

    Cul!areac!mplemenară

    3 - 315 +i!le 8al$en-+er#e315 - 3/ al$asru 8al$en39 - 5 +er#e-al$asru r!:u5 - 50 +er#e purpuriu

    50 - 5/ 8al$en-+er#e +i!le5/ - 595 8al$en al$asru05 - 40 r!:u +er#e-al$asru

    Cul!rile c!mplemenare apărue 'n re&ulaulCul!rile c!mplemenare apărue 'n re&ulaul

    a$s!r$%iei seleci+ea$s!r$%iei seleci+e

  • 8/19/2019 Spectroscopia Electronica

    8/53

    A$s!r$%ia luminii 'n ca&ul le8ii Lam$er2;eerA$s!r$%ia luminii 'n ca&ul le8ii Lam$er2;eer

    l C k  I 

     I ⋅⋅=

    8

    ln

    unde&  I  − intensitatea luminii transmise (ce părăseşte proba)9 I 0 − intensitatea luminii incidente (ce pătrunde în probă)9ε  − coeficient de absorb"ie, numit coeficient molar de e3tinc"ie9C  – concentra"ia solu"iei (mol#l)9

    l  −

     grosimea stratului absorbant (cm)

    8 I 

     I T  =   l C k 

     I 

     I ⋅⋅−=

    8

    ln   l C k  I 

     I ⋅⋅=

    8lnsau

    T  A   ln−=   l C  A   ⋅⋅= ε 

  • 8/19/2019 Spectroscopia Electronica

    9/53

    Re8ula a#ii+iă%ii

    Dacă solu"ia con"ine n  componen"i ce absorb lumina şi care nuinterac"ioneaă reciproc, atunci densitatea optică a solu"iei va fi egalăcu suma algebrică a densită"ilor optice ale tuturor componen"ilor*7cest principiu poartă numele de  principiul aditivităţii sau  regula

    aditivităţii&

    unde ε 1, ε 2, **** ε n  – sunt coeficien"ii molari de absorb"ie a fiecărui

    component din amestec9 C 1, C 2, ***, C n  – concentra"iile molare alecomponen"ilor şi l  – grosimea stratului de absorb"ie (cm)*

    4rincipiul aditivită"ii este confirmat e3perimental şi stă la baa

    analiei spectrofotometrice ale sistemelor multicomponente*

  • 8/19/2019 Spectroscopia Electronica

    10/53

    Specre #e a$s!r$%ieSpecre #e a$s!r$%ie:3istă mai multe variante de preentare a spectrelor U+%S 

    T  - f(λ), log A - f(λ), ; - f(λ) sau log ; - f(λ)dar cea mai utiliată este varianta repreentării absorban#ei în func#iede lun'imea de undă A f(*)*

  • 8/19/2019 Spectroscopia Electronica

    11/53

      $umărul de ma3ime precum şi forma generală a curbei, repreintăcaracteristica calitativă după care se pot identifica substan"ele9

     

  • 8/19/2019 Spectroscopia Electronica

    12/53

    Uili&area le8ii Lam$er-;eer 'n pracica analiicăUili&area le8ii Lam$er-;eer 'n pracica analiică

    Curba de etalonare av2nd unma3im de absorb"ie la lungimea

    de undă λma3 - 0=8 nm

    Curba de absorb"ie la diferiteconcentra"ii ale solu"iei apoase

    de Co($.>)5

  • 8/19/2019 Spectroscopia Electronica

    13/53

    Tipuri #e ran&i%iiTipuri #e ran&i%ii

    Sc6ema generală de .M pe baa căreia se defineşte tipul trani"iilorelectronice într+un sistem molecular 

  • 8/19/2019 Spectroscopia Electronica

    14/53

    E=emple #e cr!m!"!ri :i caracerisicile l!r #e a$s!r$%ie

  • 8/19/2019 Spectroscopia Electronica

    15/53

    In"luen%a e"ecel!r #e c!n>u8are a le8ăuril!r #u$leasupra ran&i%iil!r +,+- şi n ,+- 

  • 8/19/2019 Spectroscopia Electronica

    16/53

    Deplasarea al$asră a a$s!r$%iei ? C @ O 6ran&i%iaDeplasarea al$asră a a$s!r$%iei ? C @ O 6ran&i%ia n , +- n , +- 77 'n #epen#en%ă #e naura su$siuenului 6au=!cr!mului7

    6-( -7B 6-( C1-7B 6C1-( C1-7B 6C1-( Cl-7B 6C1-( N.-7B 6C1-( C.5O-7

  • 8/19/2019 Spectroscopia Electronica

    17/53

    Deplasări hipso! :i bato!cr!me 'n specrele elecr!nice #e a$s!r$%ie su$ in"luen%a s!l+enului (solvatocromia)(solvatocromia)

  • 8/19/2019 Spectroscopia Electronica

    18/53

    Deplasările hips!cr!me ale ran&i%iil!rDeplasările hips!cr!me ale ran&i%iil!r nn→

     pentru grupelecarbonilice în şirul solven"ilor& 6e3an, eter dietilic, etanol, metanol, apă

  • 8/19/2019 Spectroscopia Electronica

    19/53

    Deplasările $a!cr!me ale ran&i%iil!rDeplasările $a!cr!me ale ran&i%iil!r→

     pentru grupelecarbonilice în şirul solven"ilor& 6e3an, eter dietilic, etanol, metanol, apă

  • 8/19/2019 Spectroscopia Electronica

    20/53

    REULI DE SELECIE N SPECTROSCOPIA UV-VIS

  • 8/19/2019 Spectroscopia Electronica

    21/53

    CLASI =8888)9

     6en"i 6 (benenoidice) – sunt caracteristice sistemelor aromatice sau

    6eteroaromatice* De regulă sunt beni largi cu e3tinc"ii mici9

     6en"i E   (etilenice)  – sunt şi ele caracteristice sistemelor aromaticefiind determinate de trani"iile electronice ale sistemului de legături

    duble conugate*

  • 8/19/2019 Spectroscopia Electronica

    22/53

    Tehnica e=perimenului 'n UV-VIS

    Sc6ema principială a spectrofotometrului

  • 8/19/2019 Spectroscopia Electronica

    23/53

    Specr!"!!merul 9:!1$7cest spectrofotometru repreintă un aparat de înregistrare cu

    fascicol dublu, cu autorul căruia se determină densitatea optică asolu"iilor în domeniul viibil al spectrului* :ste compus din& sursăde radia"ii, monocromator, fotometru de tip polariat, receptor deradia"ii, amplificator şi sistem de evaluare*

    Aspecul e=eri!r al specr!"!!merului 9:!1$H= – sursă de iluminat9 5 – tambur cu blanc6etă pentru înscrierea spectrului9> – peni"ă9 B – camera cuvelor9 1 – suport pentru camera cuvelor9 =8 – reglator

    al viteei de descriere a spectrului

  • 8/19/2019 Spectroscopia Electronica

    24/53

    Specr!"!!merul 9:!& Spectrofotometrul СФ2!  repreintă un aparat monofascicular şi este

    destinat pentru măsurarea transmitan"ei şi absorban"ei (densită"iioptice) a substan"elor lic6ide şi solide (în solu"ii) în domeniul =0 –==88 nm*

    Aspecul e=eri!r al specr!"!!merului 9:!& H= – monocromator9 5 – scara lungimilor de undă9 > – aparatul de măsură9 1 –camera cuvelor9 0 – buton de deplasare a cuvelor9 – camera fotoelementelor şiamplificatorului9 – m2ner de comutare a fotoelementelor9 E – m2ner de stabilirea sensibilită"ii9 =8 – buton de aducere la @eroA9 == – buton de reglare a fantei deintrare9 =5 – buton de reglare a fascicolului de radia"ii9 => – m2nerul de

    măsurare9 =B – m2ner de compensare, =1 – butonul reglării lungimii de undă

  • 8/19/2019 Spectroscopia Electronica

    25/53

    Specr!"!!merul 9:!$& Fa baa principiului de lucru al spectrofotometrului GH+B0 este pusă

    măsurarea raportului dintre două fascicole de lumină& cel care a trecut prin cuva cu proba analiată şi fascicolul trecut prin cuva cu etalon*7cest aparat, analog spectrofotometrului GH+50 este monofascicularşi are aceeaşi sc6emă structurală cu aceea e3cep"ie, că valoareaînregistrată este fi3ată pe panoul electronic*

  • 8/19/2019 Spectroscopia Electronica

    26/53

  • 8/19/2019 Spectroscopia Electronica

    27/53

    – filtrude lumină neutru9 B – filtru de lumină colorată& 1 – cuva cu solu"ia analiată saude referin"ă9 0 – placă de scindare a flu3ului de lumină în două fascicole9 –fotodiod, – fotoelement

    Aspecul e=eri!r al "!!c!l!rimerului J-.H= – sursă de lumină9 5 – m2nerul de conectare afiltrelor de lumină9 > – camera cuvelor9 B – m2nerulde deplasare a cuvelor9 1 – m2nerul de reglare asensibilită"ii9 0 – m2nerul de reglare a aparatului la otransmitan"ă de =88I9 – microampermetru

  • 8/19/2019 Spectroscopia Electronica

    28/53

    Pre8ăirea pr!$el!rCuvele5 De regulă proba cercetată se diolvă în cantitatea necesară

    de solvent şi se toarnă într+un vas tran"parent #ptic  predestinatmăsurărilor – cuvă*Deoarece sticla obişnuită absoarbe radia"iile ultraviolete, pentruefectuarea măsurărilor în domeniul ultraviolet al spectrului sefolosesc cuve de cuar"* 4entru măsurările în domeniul viibil pot fi folosite cuvele dinsticlă sau din masă plastică* Cuvele din plastic pot fi utiliate numai pentru solven"ii care nu le diolvă*

  • 8/19/2019 Spectroscopia Electronica

    29/53

    Concentra#ia solu#iilor   pot fi estimate din legea Fambert+Weer,"in2nd cont de faptul, că lă"imea stratului absorbant este de = cm*

    Deoarece, de regulă, valorile ma3imale ale absorban"ei laspectrofotometrele uuale sunt egale cu 5, este necesară alegerea

    concentra#iilor optimale de lucru*

  • 8/19/2019 Spectroscopia Electronica

    30/53

     ;olventul  utiliat trebuie să fie $transparent % (să nu absoarbă) în domeniulinvestigat*

  • 8/19/2019 Spectroscopia Electronica

    31/53

    In"luen%a p-ului asupra specrel!r UV-VIS

    A$s!r$an%ele s!lu%iil!r rea8enului la #i"erie +al!ri ale p-ului

  • 8/19/2019 Spectroscopia Electronica

    32/53

    ?ie că reagentul organic disociaă ca un acid monobaicconform ecua"iei&

     &A ↔  & ' ' A

    7tunci, constanta de disociere a reagentului,   poate fi redatăde e3presia matematică&

    A$s!r$%ia  solu"iei reagentului care con"ine at2t  forma

    disociată, c2t şi cea nedisociată  conform legii Wug6er+Weer şi principiului aditivită"ii este&

    unde * este ponderea formei disociate X A

    Y9(1 –  *) + a celei nedisociate X &AY9  şi sunt coeficien"ii molari de e3tinc"ie ai formei

    disociate şi nedisociate la lungimea de undă λ +C   – concentra"ia molară a solu"iei de reagent, care este

    constantă în toate e3perien"ele*

  • 8/19/2019 Spectroscopia Electronica

    33/53

    Me!#a #e calcul 6me!#a puncel!r is!$esice7

     &A ↔  & ' ' A

    λ λ 

    λ λ 

    a, A

     &Aa,

     - -

     - - ( 

    =

  • 8/19/2019 Spectroscopia Electronica

    34/53

    Me!#a 8ra"ică

    Depen#en%a D f(p

  • 8/19/2019 Spectroscopia Electronica

    35/53

    DETERMINAREA COMPOGIIEI COMPUKILOR COORDINATIVI

    Diagrama de stare a unui sistem triplu alcătuit din solvent S,generator de comple3 M şi reagent fotometric R 

  • 8/19/2019 Spectroscopia Electronica

    36/53

     etoda Bstromîslensii!ob sau metoda seriilori"omolare 

    ,M Z n[↔

     Mm[ n

    Depen#en%a ran#amenului "!rmării c!mple=ului #e c!mp!&i%ia s!lu%iei

    unde C  .  şi C  / sunt concentra"iile ini"iale ale componen"ilor ce reac"ioneaă M şi [ 

  • 8/19/2019 Spectroscopia Electronica

    37/53

    4entru realiarea analiei se pregătesc solu"ii ale ambilor componen"i cu aceeaşiconcentra"ii şi se amestecă în anumite propor"ii (cel mai des =&E sau E&=), păstr2ndnesc6imbat volumul total al solu"iei 6     >   7  const 7, precum şi suma

    numărului de moli ai ambilor componen"i în volumul sumar răm2ne întotdeaunaconstant 6C    > C  7  C const 7*De e3emplu&

    olumul solu"iei sării metalului, ml = 5 > B 1 0 E

    olumul solu"iei de ligand, ml E 0 1 B > 5 =

    Depen#en%a #ensiă%ii !pice #e rap!rul c!ncenra%iil!r m!lareale su$san%el!r reacane

  • 8/19/2019 Spectroscopia Electronica

    38/53

    Me!#a #e saura%ie sau me!#a rap!ruril!r m!lare 

    :sen"a metodei constă în stabilirea dependen"ei densită"ii optice de

    concentra"ia unuia din componen"i la concentra"ie constantă acomponentului al doilea*

    Cur$a #e saura%ieH1 2 penru un c!mple= sa$ilB  2 penru un c!mple= pu%in sa$il sau

    nesa$il4unctul de fr2ntură pe curbă corespunde raportului coeficien"ilorstoec6iometrici ai reagen"ilor egal cu raportul concentra"iilor lor în

     punctul de ec6ivalen"ă ( *)*

  • 8/19/2019 Spectroscopia Electronica

    39/53

    Caracerisicile specrale ale su$san%el!r !r8anice

    Specrele #e a$s!r$%ie UV-VIS "urni&ea&ă in"!rma%ie #espreH

     natura i p#iţia cr#,#f#ril#r n ,#leculă+ "tere#c3i,ia ,#leculel#r+ e*i"tenţa legăturil#r de 3idr#gen puritatea "u4"tanţel#r+ identificarea c#,plecil#r cu tran"fer de "arcină5

    Caracerisicile specrale #i"eră aprecia$il la cr!m!"!rii i&!la%i

    c!mparai+ cu cei c!n>u8a%iF

  • 8/19/2019 Spectroscopia Electronica

    40/53

    Specrele cr!m!"!ril!r i&!la%i Alcani şi cicloalcani5 7ceşti compuşi con"in numai legături de tip σ şi, deci, în moleculele lor

    sunt posibile doar trani"iileσ→σ

    * 7ceste trani"ii necesită energii mari şi ma3imele deabsorb"ie sunt plasate în domeniul U de vid* λma3(C!B) - E> nm, λma3(C5!0) - 1 nm*Ciclobutanul, ciclopentanul şi ciclo6e3anul sunt @transparen"iA p2nă la =1 nm, iar absorb"iaciclopropanului la =1 nm este cauată de o oarecare nesaturabilitate a ciclului său triatomic*

    Compuşii satura"i ce con"in 6eteroatomi (., $, S, 6alogeni) în afară de electroni pe orbitalii σ 

    con"in şi electroni pe orbitaliin de nelegătură* \rani"iile n

    →σ

    necesită energii mai micidec2t trani"iile σ→σ∗, deci, spectrele electronice ale acestor compuşi con"in beni deabsorb"ie în domeniul U apropiat (deplasare batocromă)* 

    Caracerisicile specrale ale $en&il!r #e a$s!r$%ie ale un!r c!mpu:i saura%i ce c!n%in heer!a!mi

  • 8/19/2019 Spectroscopia Electronica

    41/53

     Alchene şi alchine5 \rani"iile specifice alc6enelor şi alc6inelor sunt de tip π→π , benilecaracteristice fiind cuprinse în domeniul =08 – 558 nm* Wanda de absorb"ie a etileneicorespunătoare acestei trani"ii electronice apare la =05 nm şi are o intensivitate mare, aşa

    cum trani"ia respectivă este @permisăA*7lc6enele alc6il+substituite absorb în domeniul =5 – =E1 nm* 4oi"ia benilor depinde denumărul substituen"ilor lega"i de legătura dublă, precum şi de caracterul geometric al poi"ieilor (ci" sau tran")*

  • 8/19/2019 Spectroscopia Electronica

    42/53

     ntroducerea substituentului ce con#ine un heteroatom este înso"ită de interac"iunea perec6iide electroni neparticipan"i ai acestuia cu electronii π  ai legăturii duble şi formarea a doiorbitali completa"i cu electroni*

    Tran&i%ia .1 necesiă ! ener8ie mai mică 'n c!mpara%ie cu eilena nesu$siuiă :i$an#a #e a$s!r$%ie se #eplasea&ă la lun8imi #e un#ă mai mari 6#eplasare $a!cr!mă7F 

  • 8/19/2019 Spectroscopia Electronica

    43/53

    C!mpu:i car$!niliciF Cromoforul compuşilor carbonilici este grupa>

    C@O*Spre deosebire de cromoforul etilenic, cu care formal se aseamănă,

    cromoforul carbonilic dă naştere la două beni de absorb"ie, determinate detrani"iile

    π→π

    şi n→π

    *

    ;en&ile c!respun&ă!are ran&i%iil!rπ→π

    apar în domeniul lungimilorde undă λ

    ma=

     @ ,9 2 .  nm  şi posedă valori mari ale coeficientului dee3tinc"ie* 7nalog cromoforului etilenic, preen"a substituen"ilor alc6ilicidetermină efecte batocrome* Substitu"ia atomului de 6idrogen prin diferi"isubstituen"i induce, de regulă, mărirea energiei orbitalilor π∗  şi practic nuinfluen"eaă energia orbitalilor n* Ca reultat absorb"ia are loc la lungimi de

    undă mai mari, în compara"ie cu caul lipsei substituentului*

    Tran&i%iile elecr!nice n→π

    determină apari"ia în spectrele U+%S alecompuşilor carbonilici a benilor de absorb"ie în domeniul .4 2 .9 nm*Deoarece aceste trani"ii sunt formal @interiseA, aceste beni au o

    intensivitate mică*

  • 8/19/2019 Spectroscopia Electronica

    44/53

    rupe cr!m!re cu a&!

    7ceste grupe de tipul  2N@O( >C@N( 2N@N2   se comportă analogcromoforului >C-.*

  • 8/19/2019 Spectroscopia Electronica

    45/53

    Specrele cr!m!"!ril!r c!n>u8a%iSpecrele cr!m!"!ril!r c!n>u8a%iAlchene c!n>u8aeF  Conugarea se manifestă în spectrele electronice deabsorb"ie ale alc6enelor prin deplasarea batocromă a benii π→π∗* 7cest efect see3plică prin conugarea orbitalilor π, adică suprapunerea lor* Ca reultat seformeaă c2te doi orbitali noi& de legătură şi de antilegătură, ceea ce micşoreaădiferen"a dintre energiile lor, deci uşureaă trani"iile electronice n→π∗ şi π→π∗&

  • 8/19/2019 Spectroscopia Electronica

    46/53

    C!mpu:i car$!nilici nesaura%iF Conugarea grupei carbonilice cu legăturile duble

    (analog efectului de conugare a legăturilor duble între ele) este înso"ită în spectreleelectronice de deplasarea batocromă a benilor caracteristice de absorb"ie* 7stfel,alde6idele nesaturate posedă o bandă intensivă de absorb"ie (εma3 - =8B) la λma3 -5=1 – 518 nm, care corespunde trani"iei π→π∗* Wanda de absorb"ie n→π∗ apare îndomeniul >88 – >18 nm şi este mai pu"in intensivă (εma3 - =88)*

    Aci&i car$!=ilici :i #eri+a%ii l!rF Cromoforul carbonilic este preent în moleculeleaciilor carbo3ilici şi a deriva"ilor lor& aceştea pot fi considera"i drept compuşicarbonilici, în care cromoforul >C-. este conugat cu diverşi au3ocromi* Datorităconugării legătura dublă >C-. capătă un caracter par"ial de legătură simplă care see3cită cu energii mai mari*

  • 8/19/2019 Spectroscopia Electronica

    47/53

    C!mpu:i ar!maici

    Wenile de absorb"ie caracteristice compuşilor aromatici apardatorită trani"iei unui electron π  de pe orbitalul de legătură peorbitalul de antilegătură neocupat (trani"ii π→π∗)*

    7ceşti compuşi preintă beni caracteristice  E   (etilenice) şi  6 

    (benenoidice)*Wanda caracteristică  6  apare în spectru cu valori mici ale

    coeficientului de e3tinc"ie, deoarece trani"ia π→π∗, care ogenereaă, este @interisăA*

    4reen"a substituen"ilor nesatura"i conuga"i cu nucleul aromaticdetermină apari"ia unei beni  8  (conugată) datorită preen"ei a încăun sistem π→π∗*

  • 8/19/2019 Spectroscopia Electronica

    48/53

    7supra poi"iei benii din domeniul 588 – >88 nm esen"ialin"luen%ea&ă su$siuen%ii :i s!l+en%iiF

    %nfluen"a substituentului asupra poi"iei benii de absorb"ie ainelului aromatic este determinată de natura şi caracterul acestuisubstituent*

    As"elH

    ]substituen#ii ce posedă doar efect inductiv  (+C!>, $Z!>) practicnu influen"eaă poi"ia benii de absorb"ie benenoide,

    ]substituen#ii acceptori de electroni sau cei ce sunt capabili să participe la con4u'are cu sistemul al inelului  aromatic (+.!,

    +.[, +$!5, +C-C+, C-., +$.5) influen"eaă semnificativ formaspectrului* 4reen"a substituen"ilor de acest fel induce trani"ii cutransfer de sarcină, adică în spectru apare banda respectivă detransfer a sarcinii (electronului)*

  • 8/19/2019 Spectroscopia Electronica

    49/53

    Fa aşa transfere se referă orice transfer al electronului de pe unorbital localiat într+un sector al moleculei pe un orbital localiat înalt sector al ei*

  • 8/19/2019 Spectroscopia Electronica

    50/53

     6anda etilenică  a c!mpu:il!r ar!maici su$siui%i ese #eplasaă $a!cr!m 'nc!mpara%ie cu $en&enul( in#i"eren #e naura #!n!ră sau accep!are a su$siuenuluiF] 4reen"a unei legături duble conugate (de e3emplu caul stirenului) determină apari"ia

    unei beni intensive deplasate batocrom* aloarea deplasării şi intensivitatea acestei beni creşte o dată cu intensificarea efectului de conugare*] ^rupările au3ocrome cu efect donor Z:  (–$!5, –$[ 5, –.!, –.[, –!al) produc o

    deplasare batocromă a benilor de absorb"ie, care este datorată con4u'ării electronilorneparticipan#i la le'ătură ai 'rupelor auxocrome cu electronii ai inelului aromatic,ceea ce duce la creşterea densită"ii electronice în inel şi, respectiv, micşorarea energiei

    necesare pentru realiarea trani"iei*] ^rupările au3ocrome cu efect acceptor de electroni (+:) determină deplasări batocrome

    ale benilor corespunătoare trani"iilor π→π∗  ca urmare a e3tinderii sistemuluicromofor în reultatul conugării* Deplasarea batocromă în aceste cauri este cu at2t maiaccentuată cu c2t este efectul acceptor de electroni a grupei au3ocrome este mai pronun"at*

    ] Deplasări batocrome pot apărea şi în reultatul deprotonării compuşilor aromatici* 

    7stfel, deprotonărea fenolilor (formarea fenola"ilor) duce la apari"ia sarcinii negativelocaliate pe atomul de o3igen9 ca reultat are loc o deplasare batocromă a benii deabsorb"ie cu o creştere concomitentă a intensivită"ii ei* .+alc6ilarea fenolilor  induce unefect invers& în acest ca perec6ea de electroni neparticipan"i ai atomului de o3igenfenolic interac"ioneaă cu grupa carbonilică şi practic nu are loc deplasare de sarcinăspre inelul aromatic*

  • 8/19/2019 Spectroscopia Electronica

    51/53

  • 8/19/2019 Spectroscopia Electronica

    52/53

    . dată cu creşterea numărului de substituen"i alc6ilici în inelul

    aromatic are loc deplasarea benii de absorb"ie în domeniullungimilor de undă mai mari&

  • 8/19/2019 Spectroscopia Electronica

    53/53

     Efecte sterice în compuşii aromatici ?actorii sterici influen"eaă esen"ial spectrele de absorb"ie ale

    compuşilor aromatici9 în cauri foarte rare doi cromofori conuga"imanifestă doar ma3imele de absorb"ie proprii* 7stfel, în cauldifenilului se observă o deplasare batocromă condi"ionată de efectelede conugare a celor două inele aromatice, pe c2nd introducerea a doisubstituen"i în poi"iile  para  + de e3emplu în 5,5+dimetildifenil +împiedică conugarea inelelor aromatice şi spectrul devine analogspectrelor deriva"ilor monociclici ai benenului&


Recommended