Spettrometria di massa a tempo di volo (Time of Flight Mass Spectrometry TOF-MS) per

l’analisi in linea di inquinanti

B. Apicella, N. Spinelli

• Sorgente dei prodotti di combustione: fiamma premiscelata laminare C2H4/O2 a pressione atmosferica

Burner

Flame Zone

Post-Flame Zone

Sca

la

tem

pora

le

agglomerazione/crescita superficiale e ossidazioneformazione di particelle e coagulazione

Crescita di IPA

meccanismi dettagliati fase gassosa

adapted from Bockhorn

Perchè studiare la combustione?Sviluppare nuove tecniche diagnostiche

Strumentazione che riveli specie chimiche dala fase gassosa allo stato solidoDa 300 a 1,000.000 u

Schema a blocchi del Schema a blocchi del

nuovo apparato sperimentalenuovo apparato sperimentale

Fiamma laminare premiscelata

Sistema di prelievo

Generazione di fascio supersonico

Sistema di ionizzazione

Spettrometro TOF reflectron

Fiamma laminare premiscelata

Sistema di prelievo

Generazione di fascio supersonico

Sistema di ionizzazione

Spettrometro TOF reflectron

Impatto elettronico(EI)

Ionizzazione multifotonica(MPI)

Bruciatore McKenna

Stabilizzatore di fiamma

Fiamma laminare premiscelata: Sistema monodimensionale in cui è possibile seguire le reazioni chimiche lungo la coordinata spaziale, che può essere convertita in coordinata temporale. Gli effetti fluodinamici possono essere trascurati e tutti i parametri sperimentali sono ben controllati e riproducibili. In questo senso, tale fiamma rappresenta il sistema sperimentale ideale da usare per mettere a punto una tecnica diagnostica nuova.

Sorgente di particolato

Problemi da affrontare

• Come connettere una sorgente a pressione atmosferica “in-linea” con uno spettrometro di massa?

• Come trasportare i prodotti di combustione evitandone l’aggregazione e /o la condensazione?

• Come possono prodotti di combustione essere ionizzati senza frammentazione?

• Come si possono rivelare le specie di alto peso molecolare?

I gas di combustione sono campionati isocineticamente tramite una sonda in acciaio (2 mm i.d.) raffreddata ad acqua, connessa ad una pompa. La sonda è equipaggiata con una camicia nella quale è fatto ricircolare un gas inerte per diluire i gas campionati evitando la condensazione all’interno della sonda e della linea di prelievo.

Inert gas

Sistema di prelievo

Linea di Trasporto al TOF-MS

Valvola pulsata commerciale modificata allo scopo di ridurre le perdite della miscela campionata

3

1

Sonda di Campionamento

2

4

5

6

1 Tubo pompa di aspirazione (d. i. = 4.5 mm)2 Tubo sonda di campionamento (d. i. = 2 mm, d. e. = 3 mm)3 Nozzle (d = 0.8 mm)4 Jet supersonico pulsato5 Skimmer (d = 1 mm)6 Fascio molecolarepulsato

Pompa di aspirazione 3

1

Sonda di Campionamento

2

4

5

6

1 Tubo pompa di aspirazione (d. i. = 4.5 mm)2 Tubo sonda di campionamento (d. i. = 2 mm, d. e. = 3 mm)3 Nozzle (d = 0.8 mm)4 Jet supersonico pulsato5 Skimmer (d = 1 mm)6 Fascio molecolarepulsato

Pompa di aspirazione

Un fascio molecolare supersonico si ottiene estraendo, mediante un collimatore conico detto “skimmer”, il nucleo dell’espensione supersonica che un gas compie nel passaggio da una sorgente ad un altro ambiente tra i quali esiste un elevato gradiente di pressione.L’espansione avviene attraverso un ugello convergente, detto “nozzle” di diametro molto più piccolo della sorgente.

Silence

Region

M>>1

nozzle

skimmer

Detector (FIG)

Zona del silenzio: regione in cui il flusso del gas non è influenzato da condizione esterne.

XM/d= 0.67 (Po/Pb)XM

pump pump

Fascio molecolare supersonico

M= numero di MachXM=posizione del disco di MachP0=p a monte del nozzlePb= P a valle del nozzle

•La creazione di un fascio molecolare è necessario per il congelamento immediato delle collisioni tra le molecole durante il trasporto dal sistema di produzione a quello di analisi.

•Giacchè il TOF-MS si basa su una procedura iterativa pulsata, è vantaggioso iniettare il campione di gas solamente all’inizio di ogni ciclo (fascio pulsato).

•L’intensità del fascio di un fascio supersonico è tre ordini di grandezza più alto di un fascio effusivo.

I due regimi sono definiti sulla base del numero di Knudsen.:

Kn= /d is >1 FASCIO EFFUSIVO

Kn= /d is <<<1 FASCIO SUPERSONICO

Perche un fascio molecolare supersonico?

= libero cammino medio degli atomi o delle molecole nella sorgented= diametro del foro della sorgente

Bruciatore e sistema di campionamento

Sistema di ionizzazione

TOF-MS

TOF

Electron Beam

Laser Nd:Yag

Camere di raffreddamento e di diluizione

McKenna Burner

λ=355 nmλ =266 nm

Schema dell’apparato sperimentale

Laser nanosecondo: 20 Hz, 7 ns

Laser picosecondo: 20 Hz,< 20ps

TOF-MS: Kaesdorf s.r.l.TOF-MS: Kaesdorf s.r.l.

Foto dell’apparato sperimentale

Vantaggi del TOF-MS

• Rivelazione di spettri di massa in tempo reale

• Dettagli chimici • Rivelazione di molecole da

poche decine di u a particelle nanometriche

• Applicazione a sorgenti reali di particolato atmosferico

to pump

to pumpto pumpto pump

Ionization Laser

Ion OpticsDrift tube Reflector

Detector

Inlet System

Sorgenti TOF-MS

Campo di rivelazione di pesi molecolari:

Linear detector: 100 u - 200.000 uReflector detector: 0 u - 10.000 u

Possibili applicazioni del TOF-MS in campo ambientale

scarico

AerosolAtmosferici

Spettrometria di massa/1

• La spettrometria di massa e’ una tecnica analitica di delucidazione strutturale basata sulla ionizzazione di una molecola e sulla sua successiva frammentazione in ioni di diverso rapporto massa /carica (m/z).

• Il principio su cui si basa è il seguente: una molecola è ionizzata per espulsione di un elettrone; il catione radicalico che si forma (ione molecolare) in parte si frammenta dando molecole e/o radicali neutri (che lo strumento non rileva), in parte generando cationi e/o radicali cationi (ioni frammento). Lo ione molecolare e i vari ioni che si originano per frammentazione (cationi e radicali cationi) vengono discriminati sulla base del loro rapporto massa/carica e rivelati da un detector.

• L’esperimento di spettrometria di massa consiste dunque nella ionizzazione di molecole in fase gassosa, nella separazione dei diversi ioni prodotti e nella loro rivelazione.

• Il risultato dell’esperimento è lo spettro di massa, che rappresenta l’abbondanza relativa degli ioni in funzione del loro rapporto massa/carica

• L’interpretazione dello spettro di massa consiste nello studio dei segnali dovuti agli ioni generati nell'esperimento, dai quali si può ricostruire a ritroso la struttura molecolare originale.

• Lo spettrometro di massa si può così schematizzare:

• Da notare che il vuoto (che si aggira intorno ai 10-8 – 10-9 mbar) è necessario per impedire una perdita di ionizzazione per urto con i gas atmosferici.

Time Of Flight (TOF)

Spettrometria di massa/2

Gli ioni generati nella sorgente dello spettrometro di massa vengono estratti per mezzo di un campo elettrico (con una differenza di potenziale V) ed attraversano una regione a campo nullo di lunghezza opportuna alla fine della quale vengono raccolti da un rivelatore. Quindi la velocità degli ioni nella zona a campo nullo dipende dal rapporto massa/carica, m/z, sulla base della seguente relazione:

Da cui si ricava che la velocità all’ingresso del tubo di volo è:

Perciò, fissata la lunghezza della regione di drift D, a seconda del valore del rapporto m/z gli ioni giungono sul rivelatore in tempi diversi:

Spettrometria di massa TOF-MS/1

•Risoluzione non elevata

•Indipendenza di t dalle posizioni iniziali (il piano di focalizzazione spaziale coincide con quello del rivelatore)

•Pertanto l’espressione del tempo di volo totale impiegato a percorrere la distanza•s+d+D risulta essere la seguente :

Spettrometria di massa TOF-MS/2

2/1

2

U

mDt

Estrazione a singolo campo

Estrazione a doppio campo =

T+qsEs+qdEd

•Il tempo totale di volo degli ioni nello spettrometro TOF-MS dipende dalla massa, dalla posizione e dall’energia cinetica iniziale, secondo la relazione funzionale mostrata, nella quale le dimensioni delle regioni di accelerazione e di volo, nonché le ampiezze dei campi applicati, sono costanti, ma non note con infinita precisione.

•La relazione mostrata, una volta invertita, risulta del tipo:

•Così, uno spettro di massa deve essere calibrato misurando il tempo di volo di masse note e determinando le costanti A, B e C.

•Per determinare le tre costanti A, B, C è necessario identificare almeno 3 ioni di riferimento con massa nota e misurarne i tempi di volo.

Spettrometria di massa TOF-MS/3

•Per la calibrazione del TOF-MS è generalmente utilizzata una miscela di gas nobili (dall’He allo Xe), la cui massa più elevata arriva a 136 u.

•Utilizzando cluster d’acqua formati nell’espansione di acqua vaporizzata da un reservoir e trasportata da un flusso di gas inerte è possibile estendere la calibrazione fino a circa 3000 u ( in condizioni ottimali di T, P e utilizzando sorgente laser).

Calibrazione TOF-MS

Water clusters

18

•In uno spettro di massa, ad una specie ionica non corrisponde un unico valore del tempo di volo, ma una distribuzione piccata attorno al valore più probabile, con u n certo allargamento dipendente dall’indeterminazione di cui sono affette le condizioni iniziali di formazione dello ione. In particolare, le incertezze sia nella posizione iniziale che nell’energia cinetica iniziale al momento della formazione di uno ione influenzano negativamente la principale caratteristica di uno spettrometro che è la risoluzione, ossia la capacità dello strumento di separare le diverse specie ioniche.

•Una misura di essa è data dal rapporto m/Δm, dove m è la massa di un dato ione e Δm è la più piccola differenza di massa apprezzabile, rispetto ad m.

•Δt è misurata come larghezza del picco a metà altezza.

Risoluzione TOF-MS

La dipendenza del tempo di volo dalle energie cinetiche iniziali può essere ridotta con un sistema di uno o più specchi riflettenti posto al termine del tubo di volo degli ioni, poiché uno ione prodotto con maggiore energia può penetrare più profondamente nella zona di riflessione e compensare il suo minor tempo impiegato a percorrere il tubo di volo.

Detector II

TOF-MS- Reflectron

Detector I

Caratteristiche del TOF-MS- Reflectron

• Lunghezza del tubo di volo 1 m;

• Post accelerazione ad alto voltaggio (20 kV) per la rivelazione di specie ad elevato peso molecolare (fino a 100,000 Da, ossia dimensioni nanometriche) con La possibilità di rivelazione sia di ioni positivi che negativi.

•Alta risoluzione temporale (T/ΔT = 10000) che corrisponde ad un’elevata risoluzione in massa; sistema MCS (Multi Channel Scaler) per la misura di tempi di volo corrispondenti a masse nel range da 1 fino a 1,000,000 Da.

•Possibilità di utilizzare alternativamente due differenti sorgenti di ionizzazione disponibili in laboratorio, impatto elettronico o radiazione laser, o altre eventuali sorgenti ionizzanti.

•Rivelatore costituito da 2 MCP operanti in serie, in modo da ottenere amplificazioni del segnale fino a 108-109 ed incrementare così l’efficienza di rivelazione per elevate masse molecolari.

•Temperatura di lavoro fino a 150°C e pressione nel range 10-9 - 10-5 mbar.

TOF-MS Kaesdorf s.r.l.

Spettro TOF-MS acquisito a 5 mm di altezza dal bruciatore con C/O=0.65

128 u= naftalene152 u = acenaftilene178 u = antracene202 u = pirene

Profili assiali di idrocarburi, benzene ed IPA misurati con il TOF-MS in una fiamma con C/O=0.65

Esperienza N.1: Calibrazione del sistema con miscela di gas nobili utilizzando ionizzazione ad impattoelettronico e con laser al picosecondo.Calcolo risoluzione e calibrazione dei parametri dello spettrometro in configurazione lineare e reflectron.

Esperienza N.2: Calibrazione del sistema in un campo più ampio con cluster d’acqua formati nell’espansionedi acqua vaporizzata da un reservoir e trasportata da un flusso di gas inerte. Sorgenti di ionizzazione:impatto elettronico e laser al picosecondo.

Nell’ambito del corso di Laboratorio di Fisica della Laurea Magistrale le esperienze che possono essere svolte sull’apparato descritto dagli studenti divisi in gruppi (ogni gruppo un’esperienza):

Esperienza N.3: Acquisizione di spettri di prodotti di combustione prelevati in fiamma:Interpretazione degli spettri con identificazione dei picchi.Sorgente di ionizzazione:Impatto elettronico

Esperienza N.4: Acquisizione di spettri di prodotti di combustione prelevati in fiamma:Interpretazione degli spettri con identificazione dei picchi.Sorgente di ionizzazione:laser al picosecondo

CO

COOH

COOH

COOHCOOH

COOH

COOH

COOHCO

COOHCOOH

COR

COR

CORCOR

COR

COR

COR

CO

CO

CORCOR

Carbon black N110 Carbon black Ossidato

Graphene-like film

Carbon black dopo ossidazione e successiva riduzione chimica

Acido Nitrico 100°C, 90 h

Idrazina idrata 100°C, 24 h

Prodotto insolubile in acqua

Prodotti solubili in acqua

Il prodotto si distribuisce uniformemente sulla

superficie su cui è deposto, ed è in grado di

condurre corrente (Resistività 6 Ω m)∙

Il prodotto ottenuto dopo ossidazione e successiva riduzione può essere depositato su

diversi tipi di supporti sottoforma di film

Procedura per la preparazione del materiale carbonioso da utilizzare nell’esperimento

Primi risultati dopo deposizione di una goccia di soluzione su vetrino ed essiccazione all’aria

Alfè, M., et al. ACS Appl. Mater. Interfaces 2012

APPLICAZIONI APPLICAZIONI GRAPHENE-GRAPHENE-LIKE FILMLIKE FILM

Utilizzo come materiali per per l’energy storage

Per una migliore applicabilità del materiale sintetizzato bisogna

produrre film con caratteristiche e spessori controllati

Ricerca di nuovi Ricerca di nuovi ed opportuni ed opportuni

metodi di metodi di deposizionedeposizione

Produzione di nanomateriali ibridi

Costruzione di Field Electron Transistor

(FET)

Costruzione di sensori per molecole di

interesse biologico

Film carbonioso

Composto inorganico

N2

water

Thermic isolation

Turbo pump and rotative pump

Cameretta per deposizione su substrato rotante