Statistical Thermodynamics and Chemical Kinetics

State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces

厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室

Statistical Thermodynamics and

Chemical Kinetics



Lecture 3



4.1 理想气体4.1.1 化学位及其标准态设有给定 T 、 V 、 N 条件下的理想气体，其分子的化学位当为：

Chapter 4 简单体系

11

N

q-kT

N

q

N V

lnlnln

',

i

ii

ii

iiii eqeqeeeq )()( 0000

00 with

023

2023

200

22int,

/int,

/int, )()( q

h

mkT

p

NkTq

h

mkTVqqq t

（不考虑粒子间相互作用）

q0 表示指定分子基态能量为零的配分函数。三维平动子： 232/2 /)( hmkTVqt 又 V=NkT/p, 故可得

（ 4.1 ）

（ 4.2 ）

（ 4.3 ）

)!/( NqN

已知 0 、 1 、 2…… 为分子各能级能量，则分子配分函数为：



再定义分子的标准配分函数为：相当于标准状态下， 1mol 气体中一个分子的配分函数。（一个大气压）

0int,2/3

20 )2

( qh

mkTRTqo

其中 qint,0 为分子的内配分函数：

nevr qqqqqint（ 4.4 ）

023

2023

200

22int,

/int,

/int, )()( q

h

mkT

p

NkTq

h

mkTVqqq t

理想气体分子的平动配分函数由三维平动子公式：232/2 /)( hmkTVqt

又 V=NkT/p, 故可得

（ 4.3 ）



分子基态能量为零的配分函数可表示为：

因而分子的化学位可表示为：p

q

N

Nq

o0

00 ~

pkTN

eqkT

N

eq-kT

N

qkT

o

ln)~ln(lnln' 0

0000

pRTpRTN

eqRTN

o

lnln)~ln('~ 0

0

00

0

即化学位的标准态 )~ln(0

00

N

eqRT

oo

由于基态 0绝对值未知，实际上 o的绝对值仍不可得。

因热力学中化学位以 j/mol 为单位，

j/mol为单位

其中

（ 4.5 ）

（ 4.6 ）

（ 4.7 ）



4.1.2 气体的热容

利用配分函数的析因子性质，体系热容可分解为各单一运动形态的贡献之和。则有平动、转动和振动等三种运动形式的热容，分别为：

对理想气体，其热容的统计表达式如下：

T

qNkT

TT

UC

NV

V

ln

,

2

VV T

qNkT

T

qNkT

2

22 lnln

2

)( )1(

;2/31

2

2

,, /kThvxe

exNkCNkC ii

s

ix

xi

vVtV i

i

.) (2/3 .) (, molnonlinearNkormollinearNkC rV

（ 4.8 ）

（ 4.9 ）

&ln

,NV

U

!N

qN

（ 4.10 ）• 例如，对双原子分子而言，其摩尔热容当为：

RRR2

2

,, )1(2

3,

x

xo

vVo

rVoo

V e

exCCCC

tV



4.1.3 多组份气体的及(1)：设气体中仅含 A 、 B 两组份，分子数分别为 NA和 NB, 则其正则配分函数可定义为：

),(

),(),,,(BAi

BAEBA

ieNNV

BA N

kik

N

kiki BABAE

11

)()(),( )()(

!!),,,(

)(

)(

)(

)(

B

NB

A

NA

BABi

BE

Ai

AEBA N

q

N

qeeNNV

BA

ii

K K

NK

N

qNNV

K

!,...),,,( 21

（ 4.11 ）

对更多组分气体有：

（ 4.12 ）

（ 4.13 ）

Ei(A,B) 等于全部 A 分子和 B 分子各自单独存在时的能量之和 :

)()( BEAE ii

Ei(A,B): 体系量子态 i 的能量



（ 2 ） : 对双组份理想气体的开放体系有BB

BA

AA N

NN

NABBA eeV

,

),,,(

K

KK

KKeqV )exp(,...),,,( 21

kTKK /'

（ 4.14 ）

（ 4.15 ）

!K

NK

K N

q K

同理，多组分理想气体的开放体系有)exp()exp( BA eqeq BA

BAN

NB

N

NA

BB

BA

AA ee

BB

BA

AA N

NN

NA ee

,B



4.1.4 混合熵不同种类理想气体等温混合，体系内能不发生变化，但体系总熵增加，其净增量即为过程混合熵 Smix:

K

KKmixmix SnSS~

BA A,B+

BB

AA

N

BBBB

NB

B

N

AAAA

NA

A

qh

mkTV

NN

q

qh

mkTV

NN

q

int,/

int,/

)(!!

)(!!

232

232

21

21

（ 4.17 ）

（ 4.16 ）

（ 4.18 ）

回顾玻尔兹曼公式，体系熵的增加归因于其微观状态数的增加。因而，理想气体混合过程体系内部必然发生了的变化。等温混合前，气体 A 、 B 的正则配分函数分别为：



等温混合后 , 混合气体总体积 V=VA+VB, 则有：BA N

BB

N

AA

AB qh

mkTV

Nq

h

mkTV

N

int,

2/32int,

2/32

)2

(!

1)

2(

!

1

lnkUkS BAAB UUU &

)ln()ln(

)ln(

BBAA

ABABmix

kUkkUk

kUkS

BBA

BBA

BA

AA xNN

N

V

Vx

NN

N

V

V

& （ 4.21 ）

（ 4.19 ）

（ 4.20 ）由道尔顿分压定律当知：

)ln(ln)lnln(lnBA N

B

N

ABAAB V

V

V

Vkk

( 混合后）( 混合前）



• 离域子体系等温混合熵产生的唯一根源：不同组分气体混合后，分子活动的空间范围都比原来纯态时扩大了。

• 微观上，体系空间扩大将导致分子平动能的变小及能级间距变窄，而在等温混合时为维护体系内能不变，必然导致能级分布数的变化，其结果是体系微观状态数增多，从而总熵随之增加。

)lnln()lnln( BBAABBAAmix xxxxNkxNxNkS

K

KKK

KKmix xxkNxNkS lnln

代入前式，并令 N = NA+NB，即有

如为多组分气体理想混合，则有（ 4.22 ）

（ 4.23 ）

思考题：当 A 、 B 为同种气体等温混合时，重复上述推导过程，证明混合熵为零！



4.1.5 吉布斯佯谬• 设使上述混合熵推导过程中的气体分子 A 、 B 为同类分子，

那么合二为一之后体系总熵是否增加了呢？答案否定的，此过程并不导致熵变。但是在历史上有关此类过程的思索却出现了吉布斯佯谬。

• 在早期经典统计中，由于缺乏量子论概念，对离域子体系和定域子体系在微观态的实现方式上未能加以严格区别，以致在应用相空间求算体系配分函数时潜伏巨大缺陷。例如，对单原子分子气体，其经典微正则配分函数为

若直接应用上式来计算混合熵，后果如何呢？

NmkTVZ ])2([ 2/3 （ 4.24 ）



• 问题在于不论 A 、 B 是否同类分子，上述推算所得混合熵总大于 0 。这与熵的加和性相抵触。这一似是而非的命题是Gibbs提出的，故称 Gibbs 佯谬。其根源在于经典微正则配分函数表达式中未能体现微观粒子不可分辨性的修正。

ZkUkS ln

)ln(ln)lnln(lnBA N

B

N

ABAAB V

V

V

VkZZZk

（ 4.25 ）

（ 4.26 ）

)ln()ln()ln( BBAAABABmix ZkUkZkUkZkUkS

依经典统计，体系熵为则当 A 、 B 气体理想等温混合后，有

这与正则系综统计所得公式一致。

vs.2 23 NmkTVZ ])([ /NN

qh

mkTV

NN

q

int

/)(!!

232

21



考虑不可分辨性后，有当 A 、 B 为同类分子时，必有：

故有

借助斯特林公式对上式展开最终就有与实际情况一致！

!/])2([ 2/3 NmkTVZ N

!/])([ /A

NAA NmkTVZ A232

!/])([ /B

NBB NmkTVZ B232

!/])([ / NmkTVZ NAB

232

]!ln!ln)![ln(

)ln(ln

BA

N

B

N

Amix

NNNk

V

V

V

VkS

BA

0 mixS

NNNN

NNN

VVV

BA

BA

ln!ln

（ 4.27 ）

（ 4.28 ）



4.2 金属晶体4.2.1 晶体的 Einstein Model. ( 理想定域子体系 )

•要确定金属晶体的的正则或巨正则配分函数，首要问题是确定晶体中原子振动的频率分布，迄今这仍是一个相当复杂的问题。先后提出了各种各样的理论模型。

• Einstein Model ：设想金属中 N 个原子的振动都是各自独立的，不仅原子的每一振动自由度都服从虎克定律，且所有的振动自由度都有相同的特征频率。据此，金属的正则配分函数为

32

33

1 1)()(;;

/

, vh

h

vN

v

N

kkv

i

E qMqe

eqqqe i

一维谐振子振动配分函数

一维谐振子能级： hjjv )(, 21

（ 4.29 ）



由此可进一步推得 Einstein晶体的主要热力学性质：• U:

一般定义 E=h/k, 为振动的 Einstein特征温度。由此有

i ）在足够高的温度下，因

ii ）温度趋近 0K 时，有即所有原子均处振动基态。

2/3;1

3ln00

,

NhUe

eNhUU

h

h

NV

)0(1

3;

1

30/

/

/

/

0

Ue

eNkU

e

eNkUU T

TE

T

TE

E

E

E

E

令or

Te ETE /1/

NkTUU 30

0UU

所有原子振动基态的能量和

（ 4.30 ）

（ 4.31 ）

（ 4.32 ）0 TEe /



•S ：

当 T0K 时， S 0 。因为此时所有原子均处于振动基态，与其对应的微观态只有一个即 =1.

如从巨正则系综出发，则有

vhE

vh

h

qNkeT

Nk

qNke

ehNkkUkS

ln31

1

2

13

ln312

13ln

33

1

1

1

1v

vN

N qMqeMqeq

e

)(;)(

令

Va

a

Va

a

V

Mq

eMq

eMqMq

eMq

eU

)(ln

)(1

)()(

)(1

ln

,

（ 4.33 ）

（ 4.34 ）

（ 4.35 ）



NeMq

eMq

V,

ln

)(1

)(

NVV

MqNU

,

ln)(ln

补充：一维谐振子配分函数一维谐振子能级： hjjv )(, 2

1

其配分函数：

h

h

i

hi

iv e

eeeq jv

1

221

/)(,

F & ：))(ln()(ln)('

)(lnln

)(

,

se

V

eMqkTMqkTN

Fs

MqNkTkTF

00



4.2.2 金属热容根据 Einsten模型，体系内能的正则平均为：

2

2

13

）（

h

h

v e

e

kT

hNk

T

UC

)()(sinh //// TThh EE eeeeh 2222

2

1

2

1

2

2/3;1

3ln00

,

NhUe

eNhUU

h

h

NV

（ 4.36 ）

2

2

23

T

TRC

E

E

v

sinh

~

（ 4.37 ）

则摩尔热容为：

则热容平均值为

且 khE /

（ 4.38 ）



爱因斯坦晶体热容曲线

1

2

3

RCv/~

ET /

• 在足够高温下，金属的热容趋近于 3R, 与 Dulong-Petit 经验定律一致。

• 在 T 0K 时，热容趋近于 0, 大体能反映实验事实。• 严格地说，在较低温度范围，由上式计算的热容仍与实际情形有一定偏差，在于 Einsten model 过于理想化。

2

2

23

T

TRC

E

E

v

sinh

~



4.2.3 晶体与其蒸汽的平衡（气固平衡）设晶体 A(s)与其蒸汽 A(g) 达成平衡： A(s) A(g)

其平衡条件当为： '(s)= '(g)

如 A(g) 为理想气体，有

若 A(s) 为 Einstein晶体，则

A

gog pkTN

eqkTg ln)~ln()('

0

)()(0

0

))(ln()(ln)('

;ln

)(0

,

0 se

V

eMqkTMqkTN

Fs

kTF

（ 4.39 ）

（ 4.40 ）

（ 4.41 ）



连立后即有

0)(0

)(

~/

lnln0

0 eMq

Nqp

o

Ag

000,

~~ NL

33

0 1

1)(

h

kT

eMq

h

k

mBBT

RTpA

32/30, )2(

ln' ;'ln2

1~

lnL

RT

HT

RT

~ln

2

1~

0, L

（ 4.42 ）

（ 4.43 ）

0= 0(g) - 0(s) 为气态 A与固态 A 的原子基态能量之差。

因而有形式上，上式与克拉贝龙公式 lnp = -H/RT +B 十分相似，且有

若以摩尔数计量，则成为晶体在 0K 下的升华能。

两相平衡为高温状态，则近似



4.3 理想固溶体固溶体是一类多组分混合物，其主要特征是不同组分的粒

子共同构成一个晶格。在晶格的点阵点上，任一组分粒子的排布均为随机的。形成理想固溶体的基本条件是：

1) 相互混合的组分的晶格同型，且粒子大小尺寸相近；2) 任意交换不同点阵位置的两个粒子，体系能量不变（或

几乎不变）。4.3.1 二元固溶体的正则配分函数当 A 、 B 两种组分形成固溶体时，其微观态的实现方式

除了粒子的能级 (或量子态 ) 分布外，还包括异类粒子在同一晶格点阵上的空间构型分布。



Ei(A,B) = Ei(A) + Ei(B)

依排列组合公式，有

故可推出

其中 A 、 B分别为纯组分 A 、 B 的正则配分函数。即有

i

NNEBAiBA

BAieNNNNV ),(),(),,,(

!!

)!(),(

BA

BABA NN

NNNN

BABA

BA

Bi

BE

Ai

AEBA

i

BEAEBA

i

BAEBAiAB

NN

NNeeNN

eeNNeNN

ii

iii

!!

)!(),(

),(),(

)(

)(

)(

)(

)()(),(

BA NBB

NAA qq ;

（ 4.44 ）（ 4.45 ）

（ 4.46 ）



若令

则前式可简化为：二元固溶体的某些状态性质平均：(1) U: 理想固溶体，混合过程内能变化为零，

(2) S:

!!

)!(

BA

BAM NN

NN

MBAAB

BA

NV

B

NV

A

NNV

AB UUUBABA

,,,,

lnlnln

MBA

MBBAA

ABABAB

kSS

kkUkkUk

kUkS

ln

ln)ln()ln(

ln

0ln MBAABmix kSSSS

（ 4.47 ）

（ 4.48 ）

（ 4.49 ）（ 4.50 ）

构型配分函数



（ 3 ） F: 依自由能表达式有

故体系混合自由能为：(4) ' ：

式中 *=-kT lnq 为固溶体中组分粒子的标准化学位。

MBA

MBAABAB

kTFF

kTkTkTkTF

ln

lnlnlnln

Mmix kTF ln

AABA

AA

NA

M

VA

A

NVA

ABA

xkTNN

NkTqkT

NkT

N

F

N

F

BB

lnlnln

ln'

*

,,,

BB

NVB

ABB xkT

N

F

A

ln' *

,,

（ 4.51 ）（ 4.52 ）

（ 4.53 ）

（ 4.54 ）



4.3.2 固溶体混合熵

• 其结果表观上与离域子体系的混合熵公式一样；• 从推导过程看，两类混合体系的混合熵增加的起因均为混合后体系微观态数增加所致，但微观态变化的图象却完全不同 ---

定域子体系 : 源自于排列方式数增加离域子体系 : 源自于粒子运动空间增大所致的能级变窄

)lnln(lnln

!!

)!(lnln

BBAABA

BB

BA

AA

BA

BAMmix

xxxxkNNN

NN

NN

NNk

NN

NNkkS



4.3.3 固溶体的巨正则配分函数• 对二元开放体系，其巨正则配分函数可导出为：

• 借助下列二项式展开

MN

NB

NA

N

N

NN

NABBA

BB

B

AA

A

BB

BA

AA

ee

eeV

,

),,,(

0 0B

BBB

A

AAA

N

NNB

N

NNA

BA

BA eqeqNN

NN

!!

)!(

)1(

0 21

21 2

1

1 )1(!!

)!(

n

n

n xxnn

nn

（ 4.55 ）

B

A

NB

NAA

q

q

B

&



二元固溶体状态性质的巨正则平均(1) 粒子数 :

BAA

B

A

B

B

A

B

A

B

BBBA

eqeqeq

eq

eq

eq

eq

eqeqeq

BAA

B

A

N

N

A

B

AN

NB

NAAB

1

1

11

1

1

11

1)()1(

1

00

)1(

BA

B

A

BA

A

B

eqeq

eqN

eqeq

eqN

BA

B

NVB

ABB

BA

A

NVA

ABA

1

ln

1

ln

,,

,,

（ 4.56 ）

（ 4.57 ）（ 4.58 ）



(2) U:

(3) S: 依熵的巨正则平均定义当得：

这里可效仿撷取最大项原理。因

BA

V

BB

V

AA

BA

BVBAVA

BA

VBVA

V

ABAB

UUq

Nq

N

eqeq

eqqeqq

eqeq

eqeqU

BA

BA

BA

BA

BA

lnln

1

)/ln()/ln(

1

)/()/(ln

,,

BBAAABABAB kNkNkUkS ln

]),,,(ln[ln

,

BBAA

BB

BA

AA

NNBAAB

N

NN

NABAB

eeNNV

ee

（ 4.59 ）

（ 4.60 ）



因而有

MBAABAB

BBAAABABAB

kSSkUk

kNkNkUkS

lnln

ln

（ 4.61 ）



4.4 气固吸附气体在固体表面的吸附即气体分子被定域在固体表面的吸附位。倘若发生的吸附是单分子层的，则可表示如下：

4.4.1 Langmuir吸附方程（单层吸附的理想模型）Langmuir 模型的基本假设是：固体表面上吸附分子的铺展是单分子层的，吸附分子间不存在任何相互作用力，因而，分子吸附或脱附完全是随机的。

A + S

A

S



用系综统计法研究吸附：设固体表面有 NS个全同吸附位，气固两相平衡时，有 NA个吸附分子被吸附在固体表面，每一分子占据一个吸附位。吸附相的正则配分函数可导出为：

上式中已暗含指定固体表面原子的配分函数为 1 ，而 qA(S)为吸附分子A 的配分函数。因而，吸附相自由能为

则吸附分子 A 的化学位

Ai NSA

ASA

S

i

EAS q

NNN

NeNN )()!(!

!),,(

)()( ln SASA kTF

VA

SA

VA

SASA N

kTN

F

,

)(

,

)()(

ln'

（ 4.62 ）



0(S) 为吸附分子 A 基态能量， =NA/NS为表面覆盖度。与吸附相平衡的另一相是气相 A(g) ，假定系理想气体，其化学位为

平衡时两相化学位必相等：

1ln)ln(

lnln'

)()(,0

)()(

0 kTeqkT

N

NNkTqkT

SSA

A

ASSASA

A

ggA

o

gA pkTN

eqkT ln)~ln('

0

)()(0

)(

0

)()( '' SAgA

（ 4.63 ）

（ 4.64 ）



故可得

0= 0(g) - 0(S) 为气态 A与吸附态 A 的基态能量之差。这实际上是 Langmuir 方程的变体，如令

立得

思考题：请由巨正则系综导出上式。

1ln)~ln(ln 0

)(,00

)(0e

qN

qp

SA

gAo

A

0

)(,00

)(0~

1 eqN

q

b SA

gAo

A

AA bp

bpor

bp

1

1

1

（ 4.65 ）



4.4.2 吸附熵据熵的统计表达式，对吸附相

暂确认吸附分子只有振动运动，故前一式称为吸附分子的振动熵 , 而后一式称为吸附分子的构型熵。

confvib

ASA

SNSASA

SASASA

SS

NNN

NkqkUk

kUkS

A

)!(!

!lnln

ln

)()(

)()()(

ANSASAvib qkUkS )()( ln

)!(!

!ln

ASA

Sconf NNN

NkS

（ 4.66 ）



对构型熵展开：

而气相的熵为故脱附过程的熵变为：

其中

•前者即为通常定义的吸附熵，实质上是吸附过程中的热熵。•后者 (构型熵 )与温度无关，即使 T0K 仍然存在，因而无法直接通过量热法测定。

]ln)1ln()[(

1ln

1

1ln

AAS

ASconf

NNNk

NNkS

)()()( ln gAgASA kUkS

confads

confvibgASAgA

SS

SSSSSS~~

~~~~~~)()()(

confconfvibgAads SSSSS~~

;~~~

)(

（ 4.67 ）



• p213: 习题 3,4,5.



4.4.3 多层吸附 ---B.E.T 公式• 在吸附剂表面上，吸附质亦可发生多分子层吸附。• 任何一吸附位都可有限制或无限制地沿着垂直于表面的方向叠加吸附分子。或者说每个吸附分子本身构成一个吸附位。但从第二层开始，吸附力性质转属物理吸附，故多吸附层的叠加类似于气体分子的凝聚液化。

• Hill 于 1960年提出了独立吸附位模型并应用巨正则系综导出多层吸附方程。该方法具有普遍性，可用于处理各种不同类型的吸附体系。

m A + S S

A

Am独立吸附位模型



• 以 NS 和 NA表示固体表面吸附位数和吸附分子总数；

• am表示吸附相中已形成 m 个吸附分子层的吸附位数；

• 若将任一吸附位连同叠加在它上面的 m 个吸附分子看成是构成固体表面的一个独立单元，其配分函数 q(m) 由析因子性质有：

......; 3

2 1 101

21221

211

mqqmqqqq

qqqqqq

)(;)(

)(;)(;)(

m A + S S

A

Am独立吸附位模型

其中 q(0)=1 为空白吸附位的配分函数， q1为第一层吸附分子的配分函数， q2为高层吸附分子的配分函数。

在理想情况下，固体表面各个吸附位互不干扰，任何吸附位如何叠加均为随机。



设吸附相中各独立吸附位分布的一套组合样式 {am} 为：

吸附层数 m: 0, 1, 2, …, l

吸附位数 a: a0, a1, a2,…, al

任何这样的一套分布必须满足：A

l

mmS

l

mm NmaNa

00

&

X i

EXAS

ieNN ),,(

!

!

!!...!

!

21 m

S

l

SX a

N

aaa

N

（ 4.68 ）

（ 4.69 ）

以上 X 表示一切可能组合样式 ;

当 NA给定不变时，该多层吸附相的正则配分函数为

X表示某一套分布 {am}X在 NS个吸附位上可能实现的构型方式数：



s

iK

N

K i

mEe1 )(

)( )(,

l

m

ammq0

)(

令 E(m)K为指定量子态 i 下，第 K 个独立吸附位上 m 个吸附分子的能量和，即有

SN

KiKi mEE

1),()(

i

N

K

mE

i

Es

iKi ee1

)(,)(

l

m m

a

XS

l

m

a

Xm

m

SSA a

mqNmq

a

N m

m

00 !

)(!)(

!

!)( （ 4.7

0 ）

第 K 个吸附位 (层数为 m) 的配分函数：所有可及量子态的波尔兹曼因子求和！

则多层吸附体系 (T 、 NS 、 NA 给定 ) 的正则配分函数为

Ki

mEmqe iK )(

)(

)( )(,



吸附过程中气相与吸附相时刻在发生分子的交换，因此确立吸附相的巨正则配分函数更具实际意义。可得：

S

A

AsA

lN

N

NSASAS eN

0

)(

)()( ),,(

lNs – 吸附体系吸附分子总数的极大值l – 单个吸附位上吸附分子层数的极大值

S

l

mm Na

0

上式可借助多项式展开来进一步简化！

（ 4.71 ）A(S)– 吸附分子的因子 (假定所有吸附层的分子化学位相

同 !)

X 已包含 NA 的一切可能变化，且恒有

m m

am

XS a

emqN

msA

!

))((!

)(

'

S

A

AsAmlN

N

N

m m

a

XS e

a

mqN

0

)(

!

)(!



借助多项试展开，式 (4.71) 可表示为：

SsA NA

Nl

m

mSA emq ),())(()(

0

l

m

mmA

AAAAA emqemqeqeqeqq0

32 )()(...)3()2()1()0(),(

))(ln(lnln )(

l

m

mSSsA

AemqNN0

（ 4.72 ）

AS

A

l

m

m

S

A

N

Nmm

emmq

N

NA

ln)(

or 0

l

m

m

SA

S

NA

SAA

A

S

emmqNNN 0

)(lnln

,

)(

（ 4.73 ）

显然，代表了单个独立吸附位的巨正则配分函数。



1) 在单层吸附情况下， m 的最大值为 1 ，且有

1)1(,1;1)0(,0 qqmqm AA eqeq 1111 )(

A

A

eq

eq

N

Nm

AS

A

1

1

1

ln

11Aeq

...... AAA eqqeqqeq 3221

22111

AA eqcxeqxqqc 1221 & ,/令

（ 4.74 ）

2) 对多层吸附，若吸附分子层数 (l) 不受限制，则有：

......ln

,

AAA

S

eqqeqqeq

N

Nm

NAS

A32

212

211 32



代入前式即有：

......)1(1

......)321(

......)1(1

......)321(

2

2

22221

22221

xxcx

xxcx

eqeqeq

eqeqeqm

AAA

AAA

222

)1(

1......321 ;

1

1......1

xxx

xxx

))(()/(

)/(

cxxx

cx

xcx

xcxm

1111

1 2

)//1)(/1(

)/(

000

0

pcppppp

ppc

V

V

m

2120 / c ,/ , qqeqxppN

Nm

V

VA

S

A

m

（ 4.75 ）

（ 4.76 ）

注：平衡压强 p 、饱和蒸气压 p0 、平衡气体吸附量 V 、单层饱和吸附量 Vm

知 x<1, 有

故得此即多层吸附 B.E.T 公式。

与通常表达式比较



4.5 化学平衡常数4.5.1 Kp的统计表达式

设有气相反应 : aA + bB cC + dD

据热力学原理，反应达平衡时，满足且有

)()( P

KKR

KK

PR

oKK

P

oKK

o KRTG ln)()(

即化学位的标准态 )~ln(&0

00

N

eqRT

oo

PboB

aoA

doD

coC

KRTe

N

q

N

q

N

q

N

q

RT ln

~~

~~ln

,,

,,

0

0

0

0

0

0

0

0

0

pRTpRTN

eqRTN

oK lnln)~ln('

~ , 0

0

00

0

(4.6)

(4.77)

(4.78)

(4.79)

qo0 为标准状态下

1mol 气体中分子配分函数。

0int,2/3

20 )2

( qh

mkTRTqo



则有 :

)(,0

)(,00

)( 0

,0

)( 0

,0

;

~

~0

RKK

PKK

R

oK

P

oK

P e

N

q

N

q

KK

K

(4.80)

产物与反应物的分子基态能量差。

公共能标原点

反应物分子基态

产物分子基态

气态原子基态D(R)

D(P)

D 0

)()(

)((

RDPDD

RP

000 - ）

)( R0

)( P0

实验可测

量子化学计算

因此，运用统计力学研究化学平衡时，根本无需获得单个分子基态能量的绝对值！！！



亦可推出以浓度或粒子数表示的平衡常数 (KC 或 KN) 关系式 :

( )

( )

( )( )

( )

( )

( )( )

( )( )

00

0

)(,0

)(,0

)(

*,0

)(

*,0

)(

)(

)(

*,0

)(

*,0

)(

)(

eq

q

eVq

Vq

N

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K

eq

q

C

C

K

RK

PK

RK

PK

RK

PK

N

RK

PK

RK

PK

C

K

K

K

K

K

K

K

K

K

K

(4.81)

(4.82)

023

2*0

2int,

/)( qh

mkTq

为粒子单位体积的配分函数

( )

( )

( )( ) 0

0

0

ekTq

kTq

p

p

K

RK

PK

RK

PK

p K

K

K

K

)(

*,

)(

*,

)(

)(



4.5.2 化学反应的涨落化学反应中当然会存在涨落现象，各组分的涨落程度明显取决于该组分在平衡状态下的平均粒子数。

!

)(

!

)(),,,(

B

NB

NNN A

NAN

BNNN

NABA N

eq

N

eqeeV

BB

BA

AA

BB

BA

AA

(4.83)

暂考虑气相反应： A B （单分子异构反应）采用巨正则系综，可合理假定反应体系总分子数 N固定不变。

NBA

NB

NA

NNN AA

BA

BBAA

BA

eqeqN

eqeqNNN

N

N

)(!

)()()!(!

!

!

1

1

则体系巨正则配分函数为：



由此有

BA

B

A

BA

A

B

eqeq

eqNN

eqeq

eqNN

BA

B

VB

ABB

BA

A

VA

ABA

,,

,,

ln

ln

0

,0

,0 eq

q

q

q

N

NK

A

B

A

B

A

BN

N

NK

N

NN

eqeq

eqeqN

N ANBA

BA

BA

VA

AN BA

BA

B

A

2

22 )(

)(,,

NK

N

N

NNN

N

BBA

VB

BN

A

B

2

,,

2 )(

(4.84)

(4.85)

(4.86)

N

NN BANN BA 22 &

(4.87)

(4.88)

因平衡时有 A= B或 A= B ，于是有

则上述反应 A 、 B 分子数的散差分别为



则反应物分子与产物分子的相对涨落分别为

NN

N

Kr

r

A

B 12

2

NKNr

N

K

Nr

NB

NN

N

A

NN

B

B

A

A

1

2

22

2

22

;

可见 KN越大，产物分子相对于反应物分子的涨落就越小。

二者的相对涨落比为



4.5.3 同位素交换反应这是化学反应中的一类特殊反应，可利用同位素交换来富集同位素。此类反应的几个典型示例有：(1)H2 + D2 2HD;

(2)H2 + 2DI 2HI + D2;

(3) O216 + 2H2O18 O2

18 + 2H2O16

其显著特点为：反应物的分子数总是与产物的分子数相等，且两者的分子又存在一一对应关系。例如反应 (1), 由平衡常数的定义有：

0

22 00

20 e

qq

qK

o,D

o,H

o,HD

P ))((

)(标准态下分子配分函数（基态为零 )

(4.89)0= 0(HD) - 0(H2) - 0(D2)



• 反应物及产物均为电子数相同的双原子分子，暂不计较分子中电子及核自旋运动，故上式中 q0

0 仅含平动、转动和振动三种运动形态的配分函数项，即

• 一般地，反应的产物分子与反应物分子的基态能量之差 0可看作是反应物分子与产物分子的解离能之差 D ，即

双原子分子的解离能可由光谱数据获得。• 然而，在同位素交换反应中，同一交换分子对的两个分子，

其核质量数虽略有不同，但核电荷及核外电子云分布实际上无甚差别，二者的基态能量差可近似地归结为分子的振动基态之差：

00 ,vrot

o qqqq

HDDH DDD 2220

)2(2

1220 DHHDh

(4.90)

(4.91)

(4.92)



• 分子平动配分函数： ( 标准态 )

232/2 /)( hmkTRTqot

• 双原子分子转动配分函数（刚性哑铃转子近似）：

2

28

h

kTqr

I

• 双原子分子振动配分函数（谐振子近似）：

βhνv,

vβε

v,βhν

βhν/

v

-eq

hveq-e

eq v,

1

1

2( 1

0

00

20

)/,

1;222

HDDH 对称因子：

双原子分子转动惯量：2

0rI

（转动基态能量为 0 ）

（平动基态能量为 0 ）



因此，利用分子的平动、转动、振动配分函数，可得 :

若交换反应的温度比分子振动的特征温度低得多，即 T<< v=h/k, qv,01 。则上式可简化为

因又知 0=657 kjmol-1( 实验值 ) 。并将分子的 m 、 I 代入得：

0

2222

2222

22

22/3

2

)1(

)1)(1(

e

e

ee

II

I

mm

mK

HD

DH

h

hh

HD

DH

DH

HD

DH

HDP

022

2222

2

22/3

2

e

II

I

mm

mK

HD

DH

DH

HD

DH

HDP

1;222

HDDH

TP eK /7924.4

(4.93)

(4.94)

(4.95)



H2 + D2 2HD反应的 Kp 值：实验 vs. 计算温度 /K Kp 实验值 Kp 计算值83 2.24 2.20

195 2.95 2.88

298 3.28 3.27

670 3.78 3.78

• 显然对称因子 Re 对同位素交换反应的 KP起关键作用：

)()(

/R

KP

KeR 4222 )( HDDHRe

• 在量子力学中，同核双原子分子的振动基态能量 0=h/2,

0=h/2 ，同位素交换反应的分子基态能量差主要源于分子的振动基态能量差 (电子及核自旋运动基态能差 ) ，这就是零点能效应。

• 量子力学结合统计力学研究化学反应时，必须注意零点能！



作业• 习题 6,8 (pp.212-213)



N 个全同独立自旋子组成的体系处于磁场H 中 , 自旋子的磁矩大小为 , 取向与磁场同向或反向，因而体系某态的能量当可表示为：

其中 ni为第 i 个粒子的磁矩，1 ）请运用系综 ( 变量为、 N 、 H) 方法确定该体系的内能和熵；2 ）推导 T0 时体系的能量和熵的变化行为。3)推导体系磁矩M 的平均值。4)定义 , 求其方均值。5)推导 T0 时，体系磁矩平均值、的变化行为。6)进一步推导体系恒磁时 H 的表达式。

)( 1 1

i

N

ii nHnE

)( 1 M1

i

N

ii nn

MM M 2M)(2M)(



解：对单个自旋子而言，有两个量子态，能量为 +/-H

因此粒子的配分函数为：若为独立定域子 , 体系正则配分函数当为：

体系内能和熵分别为：

当 T0 时， U -NH, S0 ，即所有自旋子均为基态，体系只有一个微观态，自然地，熵为零。

H

H

HH

HH

HT e

eNH

ee

HeHeNE

2

2

1

1U

)(

)()/ln( ,

）（ HHHH eeeeq 21

)ln(ln)( HHNHH eeNeeq N

)( HH

H

ee

eHkN

22

2

1kNln1

2klnU-kS



体系正则配分函数的另一种推导方法：体系能级的能量和磁矩均由反方向自旋子数目 (m) 相关，可定义净磁子数 Nm , 即有：

体系磁矩：体系能级的能量：能级的简并度即为相应 m 值下体系微观状态数，若粒子为定域子 , 则有：体系正则配分函数当为：

体系内能（能量平均值）、熵可由公式计算。

])!(!/[! mNmN m

)ln(ln)(

])!(!/[!)(

HHNHH

N

m

HmNN

m

Em

eeNee

mNmNee m

0

2

0

0,1,....Nm 2 HmNHME mm )(

0,1,....Nm 2 )( mNNM mm

0,1,....Nm 2N1

mNnN

iim



3 ）由体系内能当可推知体系净磁子数 Nm及反向自旋子数目m 的平均值，

体系磁矩平均值为：或由几率分布函数来求：

)/()(/)/ln(/

//)(

,HH

HN

N

m

HMmm

HMm

Em

eeNHeMM

eem

m

mm

22

0

- 11

P

HmNHNEe

eNHE mmH

H

)( 21

12

2

HH

H

e

Nm

e

eN

22

2

m 11

1N

&)(

)/()( HHm eeNM 22 11N

)()( 222 M MM

2222222

2

0

-

0

-

0

-2

14M )/(/)()()(

/))((/

,

,

H

N

N

m

HMmm

N

m

HMmm

N

m

HMmm

N

eNH

MMMM

eMeMeMH

Mmmm



4 ） T0K 时，所有自旋子磁矩与 H 同向，此时

5 ）进一步推导体系恒磁时 H 的表达式，方式 1 ：

此即为该体系恒磁（ M= Nm）须满足的状态方程。解法二：磁矩与磁场反向 (+) 和同向 (-) 的粒子数之比与粒子占据能级 H 和 -H 的几率比相等，即有：

014 2222 )/()( HeNM

NeeNM HH )/()( 22 11

)ln()ln(

)(

m

m

m

mH

m

m

H

H

mH

H

NN

NN

A

AH

A

Ae

eA

e

eN

2

1

1

1

2

1e

1

11

1/NN

1

1N

2

2

2

m2

2

m

H

H

m

m

e

eP

NN

NN

)(

)(

/)(

/)(

P2

2

n(-)

)n()ln(

m

m

NN

NNH

2

1



Further question: 若定义一个恒磁矩体系的系综，试确定其 H 值的表达式，证明只有当 N 为大数时，其结果与正则系综推导结果相同。解：因体系磁矩M恒定，即 Nm值恒定，在给定 H 下，体系能量亦恒定为体系微观态数为

则该恒磁体系的微正则系综配分函数可表示为：

m HNE

22

(

HN

mm

HNmm

m

m

eNNNN

N

eNNHNN

]!/)[(]!/)[(

!

),(),,,

22 ]!/)[(]!/)[(

!),(

mmm NNNN

NNN

]/),(ln[

]/),(ln[)(

),(ln

mm

mm

mN,Hm

NNNH

NNNH/kT-

HNEES/TNNk

1

11

&)/( 1 & S



当 N 是大数时，由 Sterling 公式有：

与由正则系综所推得结论一致。m

mmm NN

NNNNNH

ln]/),(ln[

2

11

m

mmm NN

NNNNN

-

2

1ln/),(ln

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Statistical Thermodynamics and Chemical Kinetics

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