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Structure de la matireAtomes, liaisons chimiqueset cristallographie

Michel GUYMONT

B E L I N 8, rue Frou 75278 Paris cedex 06www.editions-belin.com

B E L I N

C h i m i eCo

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DANS LA COLLECTION BELIN SUP SCIENCES

N. BILLY, M.-A. DUVAL, J. DESBOIS, M. ELIAS, P. MONCEAU, A. PLASZCZYNSKI, M. TOULMONDECAPES de Sciences physiques. Tome 1. La physique, cours et exercices

S. BACH, F. BUET, G. VOLETCAPES de Sciences physiques. Tome 2. La chimie, cours et exercices

A. MAURELOptique ondulatoire, coursOptique gomtrique, cours

A. MAUREL, J.-M. MALBECOptique gomtrique, rappels de cours et exercices

A. MAUREL et G. BOUCHETOptique ondulatoire, rappels de cours et exercices

J. BRUNEAUX, M. SAINT-JEAN et J. MATRICONlectrostatique et magntostatique, courslectrostatique et magntostatique, rappels de cours et exercices

DANS LA COLLECTION BELIN SUP HISTOIRE DES SCIENCES

A. BARBEROUSSELa mcanique statistique. De Clausius Gibbs

M. BLAYLa science du mouvement. De Galile Lagrange

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ditions Belin, 2003 ISSN 1158-3762 ISBN 978-2-7011-3631-8

Photo de couverture D. R.Schmas : Laurent Blondel/Cordoc

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SommaireAvant-propos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

1. La thorie atomique avant la mcanique quantique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7Rsultats exprimentaux de la spectroscopie atomique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8Interprtation des interactions matire/lumire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12Le modle plantaire et latome de Bohr . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

2. La mcanique quantique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32La formule de de Broglie (1924) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33Lquation de Schrdinger des tats stationnaires (1926) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37Signification physique de la fonction donde C(x, y, z) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42Le principe dincertitude de Heisenberg (1927) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45Autres principes de la mcanique quantique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46Les oprateurs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46Notation de Dirac . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

3. Mthodes de rsolution de lquation de Schrdinger . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64Rsolution de lquation dans des cas simples (1 dimension) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65Mthode variationnelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82Mthode des perturbations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85

4. Latome un lectron . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93Orbitales atomiques des hydrognodes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94Le moment cintique orbital de llectron . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111Le spin de llectron . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116

5. Atomes polylectroniques 1. Principes gnraux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126Latome deux lectrons indpendants . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127Principes gnraux appliqus latome deux lectrons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130Description des tats des atomes par la configuration lectronique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140

6. Atomes polylectroniques 2. Les descriptions fines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156Le modle de la charge effective de Slater . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157Le modle de Hartree-Fock . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160Le modle de Thomas et Fermi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181La prise en compte qualitative des interactions interlectroniques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183Latome dans un champ magntique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 195nergies exprimentales des orbitales atomiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 197

7. Les divers types de liaisons chimiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 202Introduction. nergies de liaison et de dissociation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 203Les liaisons fortes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 203Les liaisons faibles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 217Forme gomtrique des molcules . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 221Valeurs des nergies de liaison . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 223

3

8. Thorie quantique de la liaison chimique 1. Les molcules diatomiques . . . . . 229Lapproximation de Born et Oppenheimer (1927) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 230tude de la molcule H2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 234Les molcules diatomiques homonuclaires (tude qualitative) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 255Les molcules diatomiques htronuclaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 274Mise en garde propos de lemploi des symboles s et p . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 277

9. Symtrie des molcules et thorie des groupes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 280Oprateurs de symtrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 281Les groupes de symtrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 282Les reprsentations des groupes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 287Applications des reprsentations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 297

10. Thorie quantique de la liaison chimique 2. Les molcules polyatomiques 304Les orbitales molculaires des molcules polyatomiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 306volution des orbitales molculaires (diagrammes de corrlation) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 319Lhybridation des OA et les orbitales localises OL . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 321La mthode de Hckel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 329Les complexes (composs de coordination) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 337

11. Les cristaux et le rseau cristallin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 356Le rseau tripriodique dun cristal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 357Les sept systmes cristallins (syngonies) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 362Le rseau rciproque du cristal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 365La symtrie dorientation des cristaux (groupes ponctuels) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 368Les mailles lmentaires de symtrie maximum (mailles de Bravais) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 371Les groupes spatiaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 374

12. Cristallochimie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 380Les solides classs en quatre types suivant les liaisons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 381Les orbitales cristallines (OC) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 396

13. Diffraction des rayons X par les cristaux (radiocristallographie) . . . . . . . . . . 405Production et dtection des rayons X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 406Interaction des rayons X avec la matire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 408Diffraction par un cristal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 410Mthodes exprimentales de diffraction X. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 418

Rponses aux exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 422

Appendice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 441

Bibliographie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 444

Index . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 445

4

Avant-propos

Cet ouvrage peut se lire deux niveaux, ou mme trois. Les parties marques du signe sont plus spcifiquement enseignes en Licence (Licence 3 dans le schma LMD). Ellesne sont pas indpendantes des autres, qui sont censes tre connues ; un tudiant depremier cycle (Licence 1 et 2) peut les sauter sans inconvnient. En revanche, les partiesnon assorties dune toile sont autonomes, au prix de quelques redites avec les autres.Cette sparation Premier cycle/Licence est valable la date (2003) de la rdaction decet ouvrage, jusqu ce que les programmes changent. Or, on sait par exprience que lesprogrammes sont fluctuants, dans le temps, comme dans lespace : chaque universit a lessiens propres. Certains domaines de lenseignement actuel peuvent tre supprims, treenseigns plus tt ou plus tard... Cependant, les fondements demeureront et ltudianttrouvera toujours dans cet ouvrage les outils et les rfrences dont il a besoin. Le troisimeniveau de lecture est surtout constitu des encadrs appels Approfondissement , maisaussi de quelques prolongements dans le corps mme du texte de niveau Licence. Jaivoulu traiter plusieurs questions de manire dtaille, ce qui a pu, parfois, alourdir lardaction. Je garde lespoir que certains tudiants exigeants y trouveront les rponses des questions quils se posent...

Quelques mots sur la pdagogie.La cristallographie ne pose gure de difficults : cest une thorie gomtrique, de

mme que la radiocristallographie, en fin de compte. En revanche, le domaine dlicatde la chimie quantique est susceptible de plusieurs prsentations, cause de la thoriequantique elle-mme. En effet, les concepts quantiques, qui sont ici indispensables,figurent parmi les concepts intellectuels les plus difficiles comprendre. lpoque dellaboration de la thorie quantique, disons approximativement entre 1905 et la SecondeGuerre mondiale, il y eut un grand trouble et de nombreuses discussions parmi les savantsconcerns. Commencs propos de lindtermination et de la limitation intrinsquede linformation quon peut extraire de la nature, les dbats ont rapidement dbordsur lpistmologie. Quest-ce que la connaissance ? Et quest-ce que la comprhension ?Quand dit-on quon a compris quelque chose ? On sest aperu alors que beaucoup deconcepts scientifiques qui nous paraissent clairs ne le sont que parce que nous y sommeshabitus. Par exemple, les notions classiques de masse, de force, damplitude en optique,de champ, etc., nous sont familires et pourtant elles sont incomprhensibles pour peuquon y rflchisse. Mais les relations entre ces concepts sont minemment utiles et cesont ces relations (pas seulement quantitatives) qui constituent la connaissance. Ainsi, unlectron est quelque chose de mystrieux, son individualit est dailleurs suspecte. Mais il aune charge, un spin, une masse... Les grandeurs sont incomprhensibles, mais on connatleurs valeurs prcises et celles-ci entrent dans les relations qui permettent de prvoir cequi va se passer dans telles ou telles conditions. Voil ce quil faut comprendre.

Passons maintenant la pratique.

AVANT-PROPOS 5

Une notion nest assimilable (comprhensible) que lorsquelle est prsente progressi-vement et rattache aux autres notions/relations dj assimiles. Il faut y aller doucement :ltudiant ne peut pas assimiler beaucoup de choses en peu de temps, surtout quand ceschoses sont relies entre elles, car il faut en plus assimiler les liens. Il faut aussi rpter : laredondance est la bienvenue. Bref, la pdagogie est tout le contraire de laxiomatique quinous communique en un minimum de mots (donc de temps) linformation complte (ousuppose telle...). En fait, laxiomatique nest vraiment assimilable que lorsquon a djbeaucoup pratiqu la matire enseigne. Depuis von Neumann et Dirac, la mcaniquequantique est souvent prsente de faon axiomatique, ou presque axiomatique. Cestformidable... quand on connat dj la mcanique quantique. Mais trop dur pour untudiant qui commence. De plus, on risque de perdre le contact avec la physique (au sensgrec du terme) et de ne voir que le formalisme.

ct de laxiomatique, il y a les prsentations historiques : on dcrit les observations eton invente au fur et mesure les concepts ncessaires pour les interprter. Il y a des chancespour que ce ne soit ni le plus clair, ni le plus direct. Il y a une part de hasard et derrementsrectifis par la suite, qui est ennuyeuse. On sait que certaines matires ne doivent surtoutpas tre enseignes en suivant lhistoire : llectricit et la thermodynamique en sont descas exemplaires.

Il y a encore une troisime faon de prsenter les choses : la mthode axiomatiquepdagogique . Cest la mthode suivie par Feynman dans la partie quantique de sonfameux trait de physique, ouvrage remarquable (malheureusement mal traduit en fran-ais) : on y fait de laxiomatique, mais en douceur, progressivement ; le propos est mailldexpriences relles (lorsquelles sont simples), ou conceptuelles. Lauteur a fait un travailadmirable, et aussi des mules. Mais il me semble que cest encore trop abstrait.

Jai opt pour une mthode historique simplifie, cest--dire en sautant parfois destapes et en prenant quelques raccourcis. Cela permet dintroduire les concepts et lesrelations ncessaires au fur et mesure des besoins et donc dinstiller progressivementlinformation, en laccrochant ce quon connat dj. Et comme en chimie quantique, onna pas besoin de toute la mcanique quantique, quelques omissions possibles soulagentleffort intellectuel demand ltudiant, effort qui, malgr tout, reste grand. Il fautshabituer aux concepts quon ne comprend pas pour pouvoir sen servir sans se tromper.Comme le mouvement, auquel on est habitu depuis notre enfance, et quon utilise,pratiquement et intellectuellement, comme des virtuoses, bien quil reste inintelligible...

Michel GuymontOrsay, fvrier 2003

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C h a p i t r e 1La thorie atomiqueavant la mcanique quantique

Contrairement ce quindique son tymologie ( a-tome signifie en grec indivi-sible ), latome est constitu dautres particules, dites lmentaires. Cest la consti-tution dtaille de latome qui est lobjet de ce quon appelle la thorie atomique.

En 1911, Rutherford proposa pour latome un modle plantaire o les lec-trons, chargs ngativement, tournent autour dun noyau constitu de protonschargs positivement, la force dattraction lectrostatique remplaant la force degravitation. Mais nous verrons que ce sduisant modle ne donne quun atomeinstable. Bohr le modifia en 1913 en y injectant des conditions de quanta . Dansson modle, le rayon de lorbite de llectron ne peut prendre que certaines valeurs(dites quantifies ), qui font intervenir la constante h, introduite par Planck en1900. Une des deux conditions de quanta de Bohr fait intervenir le photon, parti-cule de lumire invente par Einstein en 1905, dont lnergie sexprime galement laide de la constante de Planck. Avec le modle atomique de Bohr, on peutretrouver toutes les frquences (ou les longueurs donde) des raies dmissions delatome dhydrogne et des ions un lectron, appels hydrognodes.

1.1 Rsultats exprimentaux de la spectroscopie atomique1 Production des spectres dmission atomique2 Spectres dabsorption3 Proprits des spectres atomiques

1.2 Interprtation des interactions matire/lumire1 Lintroduction de la constante de Planck2 Lintroduction du photon par Einstein

1.3 Le modle plantaire et latome de Bohr1 Le modle plantaire de Rutherford2 Le modle de Bohr des hydrognodes

Mot s - c l s Spectres dmission et dabsorption atomique Raies spectrales Corpsnoir (radiateur intgral) Effet photolectrique Photon Atome de Bohr Niveaux dnergie

1. LA THORIE ATOMIQUE AVANT LA MCANIQUE QUANTIQUE 7

1.1. Rsultats exprimentaux de la spectroscopieatomique

I

1 2 3 4...

Fig. 1.1. Allure dun spectre dmission.

La spectroscopie est ne au XIXe sicle, grce linvention des spectroscopes ( prisme et rseau), qui permettent lanalyse dun rayon-nement polychromatique en ses composantesmonochromatiques.

Dfinition : On appelle spectre dun rayonnement larpartition des intensits monochromatiques en fonc-tion de la longueur donde l, ou de son inverse, lenombre dondes 1/l, ou encore de la frquence n.

1 Production des spectres dmission atomique

En excitant suffisamment (lectriquement ou thermiquement) des lments ou leurssels (composs ioniques), ils mettent de la lumire (visible ou non) qui, analyse auspectroscope, donne toujours un spectre de raies monochromatiques discrtes (et en plus,ventuellement, un spectre continu). Les raies sont caractristiques des atomes ou ionsmonoatomiques. La partie continue du spectre (spectre de bandes) est due aux liaisonsentre atomes dans les molcules. En ralit, ce spectre continu est constitu de raiesfines trs serres que les spectroscopes modernes arrivent sparer grce leur meilleurersolution.

Monochromatique : Constitu dune seulelongueur donde.

Polychromatique : Constitu de plusieurslongueurs donde.

Discret : Soppose continu .

Rsolution : La rsolution dun instrumentdonnant une image est sa capacit sparerdeux points trs proches. Quand la rsolu-tion nest pas bonne, linstrument ne peutsparer les deux points, qui nen formentalors quun seul, plus ou moins net.

En mesurant les nombres dondes des raies des spectres atomiques, on a rassemblprogressivement une norme quantit de donnes, qui ont t inscrites dans des tables. Laconsultation de ces tables permet didentifier des lments inconnus daprs leurs spectresdmission, par exemple les lments composant le soleil et les toiles.

Les divers modes dexcitation sont lectriques (lectroluminescence ) ou thermiques(incandescence).

8

Excitations lectriques Dcharge lectrique (de quelques volts quelques centaines de volts) dans un gaz (H2,O2, N2, He, ...) sous faible pression (de lordre de 103 104 bar) ou dans une vapeurmtallique (sodium, potassium, mercure... ). Alors que O2, N2, etc., donnent des spectresde bandes, la molcule H2 est trs facilement dissocie en 2 atomes H dans les conditionsdobservation et donne le spectre de raies de H.

+

Fig. 1.2. Arc lectrique entre lectrodesde carbone.

Spectre darc : on soumet deux lectrodes conduc-trices (C, Fe, Cu, Ni, ...), places ventuellementdans une vapeur mtallique (lampe vapeur de mer-cure ou vapeur de cadmium), une diffrence depotentiel continue (220 V ou moins) ; lintensit est rgle par un rhostat environ 4 A.Entre les deux lectrodes, quon carte lgrement, apparat un arc lumineux. Une foislarc amorc, il subsiste lorsquon diminue la tension. Le spectre obtenu en analysant cettelumire est le spectre mis par les atomes du mtal des lectrodes et aussi par les atomesde la vapeur mtallique ventuellement prsente. Pour produire le spectre darc dun sel,comme NaCl, on emploie des lectrodes en graphite, le charbon positif tant perc duntrou axial rempli dun mlange du sel. Spectre dtincelle : on produit des tincelles entre deux lectrodes par dcharge duncondensateur (les lectrodes peuvent mme tre liquides).

Excitations thermiques On analyse lmission lumineuse de vapeurs mtalliques chauffes dans un tube au fourlectrique. Llvation progressive de la temprature fait apparatre lensemble du spectredarc, puis, pour certains lments au moins, les raies du spectre dtincelle. Spectre de flamme : on projette une poudre dun corps simple ou dun de ses sels (NaCl,LiF, ...) dans une flamme. La temprature y est relativement basse. La flamme dun becBunsen est voisine de 1 700 C, alors que la temprature dun arc lectrique est voisinede 3 000 C. On peut aussi utiliser un chalumeau oxhydrique ou oxyactylnique, dont laflamme, plus chaude, permet dobtenir les spectres de mtaux : zinc, magnsium, ...

2 Spectres dabsorptionI

1

2 3...

Fig. 1.3. Allure dun spectre dabsorption.

Inversement, si, par exemple, on claire ungaz avec une lumire blanche (cest--dire contenant toutes les longueurs donde,telle que la lumire du cratre dun arclectrique pour le rayonnement visible), onconstate, aprs traverse du gaz, labsorptionde certaines raies. Ces raies noires sontles mmes que les raies dmission du mmegaz ; elles constituent le spectre dabsorption.


La lumire blanche mise par le soleil comporte de nombreuses raies dabsorptiondues aux lments contenus dans la couronne solaire et dans latmosphre terrestre.

3 Proprits des spectres atomiques

Sries spectralesLa plupart des spectres atomiques montrent un enchevtrement complexe de raies. Maispour certains atomes ou ions, en particulier pour latome H, on constate que les raies sontrparties par sries de faon rgulire (sries spectrales).

Srie deBrackett

Srie deLymanSrie de Balmer

Srie dePaschen

H H

H

H

1/

Fig. 1.4. Les raies spectrales de latome dhydrogne. Le spectre complet sanalyse en plusieurs sries(Lyman, Balmer, Paschen, Brackett).

Sur la figure 1.4 sont reprsentes les raies dmission caractristiques de latomedhydrogne telles quelles apparaissent sur un film photographique quelque peu idalis.

Les sries de raies du spectre dmission de H sont compltement spares et stendentde lultraviolet linfrarouge. Ces sries portent les noms des spectroscopistes qui les ontdcouvertes : la srie de Lyman est entirement dans lultraviolet, la srie de Balmerest en partie visible, puis, pour des longueurs donde de plus en plus grandes, viennentsuccessivement les sries de Paschen, de Brackett, et de Pfund (toutes entirement danslinfrarouge).

Historiquement, la srie observe la premire est la srie de Balmer, dont quatre raiessont dans le visible. Balmer (1885) a donn une formule qui permet de trouver le nombredondes de toutes les raies de la srie qui porte son nom ; converties en frquences n (ens1, ou Hz), les raies de la srie de Balmer sont donnes par :

n 5 3,31015 (

14 1

n2

)(1.1)

avec n 5 3, 4, 5, etc. Les raies vont en se resserrant de plus en plus : pour n grand,on ne les distingue plus. Seules les quatre premires raies (n 5 3, 4, 5 et 6), appelesrespectivement Ha, Hb, Hg, et Hd, sont dans le visible, la fin de la srie se trouvant danslultraviolet.

10

Les raies de la srie de Lyman sont toutes donnes par une formule analogue :

n 5 3,31015 (

1 1n2

)mais avec n 5 2, 3, 4, etc.

& Dveloppement

Rech

erch

e

Nombres dondes, longueurs donde et frquences

Les nombres dondes1l

(en cm1) et les lon-

gueurs donde l (en ou nm) sont mesursavec une trs grande prcision, alors que lesfrquences ne sont pas directement acces-sibles la mesure ; on ne peut les obtenirque par le calcul, avec la formule :

n 5ul

o u est la vitesse de la lumire dans lemilieu travers (air, par exemple). Dans levide, la vitesse de la lumire est note c(c 3 108 m s1).Du point de vue thorique, la frquence estcependant la grandeur la plus intressante,car cest elle (et non la longueur donde oule nombre dondes) qui reste constante quelque soit le milieu travers, mme si lindice

de rfraction varie. Cest en fait la frquencequi doit tre associe la couleur mono-chromatique : au passage de lair dans leverre par exemple, le jaune monochroma-tique reste jaune, le bleu reste bleu, etc. :leur frquence reste inchange. Au contraire,la longueur donde varie avec le milieu tra-vers : il y a dispersion, due lindice derfraction n 5 lvide/l 5 c/u. Cest cetteproprit qui est utilise dans les prismesdes spectroscopes prismes pour disper-ser un rayonnement polychromatique en sescomposantes monochromatiques : lindice derfraction ntant pas le mme pour toutesles longueurs donde, celles-ci sont rfractes des angles diffrents leur entre dans leprisme et en sortent ensuite spares (dole mot dispersion ).

Un peu d histoireLa vitesse de la lumire

La valeur c 5 299 792 458 m s1 de lavitesse de la lumire dans le vide a tadopte comme constante fondamentale la 17e Confrence gnrale des Poids et

Mesures en 1983, et cest partir de cettevaleur, suppose exacte, et de la dfinitionspectroscopique de la seconde quest main-tenant dfini le mtre.

Principe de combinaisonOn constate que, pour les sries spectrales observes, la frquence (ou le nombre dondes

1l

)

de chaque raie peut scrire comme la diffrence de deux termes de la forme Ti 5Const.

n2i:

n 5 Const.(

1n21 1

n22

)o n1 et n2 sont des nombres entiers positifs (n1 < n2). Les termes Ti sont appels termesspectraux.


La constante dpend de latome et non de la srie ; n1 est caractristique de la srie(pour H : n1 5 1, srie de Lyman ; n1 5 2, srie de Balmer... ), et n2 est caractristiquede la raie dans la srie.

Le principe de combinaison de Ritz (1908) nonce que nimporte quelle raie spectraledun atome peut tre dtermine en effectuant toutes les diffrences possibles entre deuxtermes spectraux caractristiques dun atome ou dun ion, numrots de telle sorte quelaccroissement du numro corresponde une diminution du terme :

nn1n2 5 Tn1 Tn2Le nombre entier positif n1 dsigne la srie spectrale.

En effectuant les diffrences des frquences de raies dune mme srie, on trouve lesfrquences dune autre srie. Par exemple :

n13 n12 5 T1 T3 T1 1 T2 5 T2 T3 5 n23La diffrence des frquences n13 et n12 de deux raies de la srie de Lyman donne lafrquence n23 dune raie de la srie de Balmer.

La rciprocit du principe de combinaison nest pas vraie : toute raie provient effecti-vement de la diffrence de deux termes, mais la diffrence de deux termes quelconques nedonne pas toujours une raie ; certaines raies sont dites interdites ( rgles de slection ).

Aprs lintroduction du modle de Bohr ( 1.3), lexpression terme ou termespectral est devenue synonyme de niveau .

1.2. Interprtation des interactionsmatire/lumire laube du XXe sicle, deux explications thoriques de phnomnes apparemment sansrelation vont savrer fondamentales pour toute lorientation future de la thorie atomique.Ces deux phnomnes sont : le rayonnement du corps noir (voir plus loin sa dfinition),interprt par Planck en 1900, et leffet photolectrique, interprt par Einstein en 1905.Pour chacune de ces interprtations, ces deux physiciens ont t obligs dintroduire desconcepts entirement nouveaux dans la science.

1 Lintroduction de la constante de Planck

Nous allons maintenant considrer le rayonnement par incandescence, mis non paspar des atomes ou des molcules spars ( ltat gazeux), mais par un corps condens(solide) et dans des conditions particulires : lorsque ce rayonnement a atteint lquilibrethermique avec le corps, cest--dire lorsque la temprature du corps et du rayonnementsont les mmes et que le spectre du rayonnement polychromatique mis est invariable.

12

En 1900, Planck a russi expliquer la forme exprimentale du spectre du rayonnementlectromagntique en quilibre thermique avec la matire, cest--dire la rpartition delnergie de ce rayonnement en fonction de la longueur donde. Aucun raisonnement bassur la physique classique ny tait parvenu.

Le rayonnement du corps noirLorsquon chauffe un matriau solide quelconque une certaine temprature, il metdans tout lespace un rayonnement lectromagntique polychromatique. Lorsquon aug-mente progressivement la temprature T , la couleur de ce rayonnement change, indiquantune modification de son spectre, cest--dire que les proportions respectives de ses com-posantes monochromatiques changent. Dabord invisible (infrarouge) aux tempraturesrelativement basses, le rayonnement devient rouge sombre, puis, lorsquon augmente T , ildevient plus clair, puis jaune, puis blanc aveuglant (ce qui indique une certaine proportiondultraviolets). Ces spectres sont tous continus, les couleurs observes tant des moyennesde toutes les longueurs donde prsentes.

Intensit (unit arbitraire)

00 1 2 3 4 5 6

123456789

101112

2 000 K

1 750 K

1 500 K

1 000 K( m)

Fig. 1.5. Intensit (unit arbitraire) durayonnement dquilibre dun corps noir enfonction de l.

Si on isole le matriau dans une enceintethermostate une temprature T fixe, il fautajouter au rayonnement quil met le rayon-nement invitablement mis par la paroi int-rieure de lenceinte (qui est la mme tem-prature). Lexprience montre que, non seule-ment la quantit totale de rayonnement, maisaussi la rpartition spectrale de ses composantesmonochromatiques, atteint un quilibre. Ainsi, une temprature T , lenceinte est remplie dunrayonnement qui est mis et absorb continuel-lement par le corps et la paroi de lenceinte. Unefois lquilibre atteint, lnergie rayonnante parunit de volume dans lenceinte et son spectrene dpendent que de la temprature T et non dela nature ou de ltat de surface du corps et desparois. chaque instant, le corps et la paroi interne, chauffs, mettent continuellementdu rayonnement, et absorbent aussi le rayonnement quils reoivent. Pour que lquilibreait lieu, il faut quils en absorbent autant quils en mettent, de faon ce que la quan-tit totale de rayonnement prsente chaque instant dans lenceinte soit constante pourchaque frquence monochromatique. Lensemble corps-paroi interne de lenceinte enquilibre thermique met toutes les frquences (radiateur intgral) et absorbe aussi toutesles frquences : cest donc en mme temps un absorbeur intgral, appel aussi corps noir .Ladjectif noir exprime symboliquement le fait que toutes les frquences sont absorbes.

On peut raliser un corps noir en perant un petit trou dans la paroi de lenceintethermostate. Il en sort une partie ngligeable du rayonnement thermique, insuffi-sante pour perturber lquilibre, mais suffisante pour tre tudie exprimentalement.


Le rayonnement lintrieur, et donc aussi le rayonnement qui sort par le trou, doiventavoir la mme rpartition spectrale dintensit que celle qui est caractristique du rayon-nement dun corps noir la temprature considre.

Les quanta dnergieLe spectre du rayonnement thermique du corps noir a un maximum dintensit pour unelongueur donde dautant plus petite que la temprature est leve (Wien, 1893) :

lmaxT 5 Const. 5 0,298 cmKPar ailleurs, lintensit mise tend vers zro pour les grandes et pour les petites longueursdonde (voir fig. 1.5). La thorie classique ne peut expliquer la dcroissance des inten-sits lorsque la longueur donde tend vers zro (appele, de faon image, catastropheultraviolette ). Elle prvoit au contraire que ces intensits croissent indfiniment lorsquel 0, ce qui est absurde.

Planck a pu expliquer toute la forme de la courbe de rpartition spectrale des intensitsmises par un corps noir une temprature T en fonction de la longueur donde (ou dela frquence), en supposant que les changes nergtiques (absorption et mission) entrele corps et le rayonnement se faisaient, non pas de faon quelconque, mais par multiplesde petites quantits discrtes, les quanta (pluriel de quantum) dnergie hn, toutesproportionnelles la frquence n du rayonnement.

La constante h, depuis appele constante de Planck, est maintenant dtermine avecune grande prcision :

h 5 6,626 171034 JsOn remarque que les units de cette constante sont des joules multiplis par des

secondes : cette grandeur est une action. Cest pourquoi la constante de Planck est aussiappele quantum daction. Nous ne verrons pas la formule donne par Planck pour lespectre du corps noir, car nous nen aurons pas lusage. Par contre, lintroduction duquantum dnergie hn est dune importance capitale, et va servir constamment par lasuite. partir de 1900, les explications de phnomnes faisant intervenir la constante dePlanck devinrent de plus en plus nombreuses. Nous allons en voir un certain nombre. Ona appel thorie des quanta lensemble des concepts et relations qui faisaient apparatreexplicitement la constante de Planck.

Un peu d histoireMax Planck

Max Planck (1858-1947), physicien alle-mand, montra la ncessit de dcrire leschanges dnergie entre la matire etle rayonnement lectromagntique par despetites quantits discontinues, les quanta,et introduisit la constante h qui porte sonnom. Cest le 14 dcembre 1900 quil exposa

devant la Socit allemande de Physiquesa thorie des changes nergtiques entrematire et rayonnement. Cette date marquelapparition des quanta dans la science.Planck fut professeur lUniversit de Berlinde 1899 1927. Il a obtenu le prix Nobel dephysique en 1918.

14

2 Lintroduction du photon par Einstein

Il est bien connu que la lumire est un phnomne ondulatoire : cest une onde lectro-magntique. Cette description est confirme par de trs nombreuses expriences. Malgrcela, deux expriences fondamentales, leffet photolectrique et leffet Compton, ne peuventtre expliques que par lhypothse dune structure corpusculaire de la lumire : on doit,dans ces deux cas, supposer que la lumire est constitue non dondes mais de particules(ou corpuscules). Nous ne verrons que le premier phnomne.

Leffet photolectriqueLeffet photolectrique (dcouvert par Hertz en 1887) est lmission dlectrons par lamatire recevant un rayonnement lectromagntique. La lumire visible produit cettemission la surface de plusieurs corps, en particulier les mtaux alcalins (Na, K, Rb,Cs). Lultraviolet la produit dans la plupart des substances. Comme la lumire apportede lnergie tous les corps qui labsorbent, il est naturel de penser quune partie decette nergie sert jecter des lectrons, de faon analogue lmission dlectrons dunfilament quon chauffe par effet Joule.

On mesure lnergie cintique des lectrons jects (appels photolectrons) :

Ec 512

mv2

Ampremtre

LumireCollecteur

Grille

Potentiomtre( )

+

+

Fig. 1.6. Cellule photolectrique.

Sur la fig. 1.6, une lumire mono-chromatique est envoye par une fentretransparente sur la surface dun matriaudans un rcipient o lon a fait le vide. Sides lectrons sont jects de la surface,ils sont attirs par la grille, charge posi-tivement, passent travers, et arriventsur la plaque collectrice. Ce collecteurest port une diffrence de potentiel Vngative par rapport la surface met-trice. Ainsi il repousse les lectrons et necollecte que ceux qui ont quitt la sur-face avec une nergie cintique au moinsgale V lectron-volts. Les lectronsmoins nergtiques sont repousss. Lamesure du courant i en fonction de Vdonne une analyse fidle de la distribu-tion en nergie des lectrons.

Lexprience montre que le nombre de photolectrons, mesur par lintensit lectriquei, est proportionnel lintensit de la lumire. Dautre part, on constate que lnergiecintique des lectrons jects est proportionnelle la frquence n du rayonnement


(monochromatique) et non son intensit. Par ailleurs, aucun lectron nest mis pourdes frquences n infrieures un certain seuil n0, qui ne dpend que de la nature de lasubstance et est indpendant de lintensit de la lumire.

Un peu d histoire

Heinrich Hertz

Heinrich Hertz (1857-1894) est un phy-sicien allemand, contemporain de MaxPlanck, mais malheureusement mort jeune.Il a dcouvert en 1887 leffet photolec-trique avec de la lumire ultraviolette.Dautre part, en dchargeant un conden-sateur par une tincelle et en observantsimultanment distance, sous une cloche vide, limpulsion de courant circulant dansune spire (ce quon appela plus tard une

antenne), il dcouvrit et tudia les oscilla-tions lectriques et la propagation des ondeslectromagntiques, que, depuis, on appelleondes hertziennes. la fois exprimentateuret thoricien, il posa les bases thoriquesde llectrodynamique entre 1888 et 1889,anticipant le dveloppement de la radio,invente plus tard par Marconi. Il soup-onna aussi lexistence de la radioactivit ds1888.

La thorie des photonsLes raisonnements classiques utilisant la nature ondulatoire de la lumire ne purentexpliquer le phnomne.

Einstein a suppos (1905) que le rayonnement se comportait dans leffet photolec-trique comme un faisceau de particules. Chaque particule est un grain (quantum) delumire (quon appelle maintenant photon) dnergie E proportionnelle la frquence durayonnement monochromatique qui laccompagne :

E 5 hn

o h est la constante de Planck.Quand un photon incident est absorb par la substance, la totalit de son nergie hn

est communique un lectron dans le matriau. Si cette nergie est suprieure unevaleur minimum hn0 (n0 est le seuil), llectron surmonte la barrire dnergie hn0 etsort du matriau avec lnergie :

12

mv2 5 h(n n0) 5 eV

o V est la diffrence de potentiel qui annule le courant. hn0 est appel travail dextractioncar cest le travail minimum quil faut fournir pour extraire un lectron du matriau solide.Il est de lordre de quelques eV ; un des plus faibles est celui du csium (Cs) : 1,93 eV.

Planck pensait que les quanta ne se manifestaient que lors des changes (mission etabsorption) entre matire et lumire. Einstein alla plus loin en confrant une structurediscontinue la lumire elle-mme. La formule E 5 hnmontre elle seule que la thoriedes photons nest pas autonome vis--vis de la thorie ondulatoire de la lumire puisquily figure la frquence n laquelle seule une thorie introduisant une ide de priodicit

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peut donner un sens. Pourtant, dans la reprsentation ondulatoire de la lumire, lnergiedune onde nest pas dtermine par sa frquence mais par son amplitude : lnergie estproportionnelle au carr de lamplitude, cest--dire lintensit ; et il nexiste aucun lienphysique entre lamplitude dune onde et sa frquence. Ds son invention, le photon estparadoxal.

Le nombre de photons qui traversent une surface unit par seconde sidentifie lin-tensit du rayonnement. Classiquement, le carr de lamplitude du rayonnement mono-chromatique de frquence n est lnergie de londe ; lintensit est alors la quantit de cettenergie qui traverse une surface unit par seconde (en W m2). En divisant cette nergiepar lnergie dun photon de la frquence correspondante, on obtient lintensit mesureen nombre de photons par unit de surface et par seconde (voir exercice 3).

Outre lnergie, une autre grandeur importante est la quantit de mouvement. Laquantit de mouvement dune particule est le produit de sa masse par sa vitesse. Cest unvecteur avec trois composantes, comme la vitesse : p 5 mv .

Des raisonnements simples ont conduit attribuer au photon une quantit de mou-vement :

p 5hnc5

hl

En effet, la thorie de la relativit donne comme nergie de toute matire ou lumireE 5 mc2. Un photon a donc cette nergie. On peut alors crire :

E 5 mc2 5 hn

Sa quantit de mouvement tant mc, on en dduit :

p 5 mc 5hnc

et E 5 pc

La thorie lectromagntique donnait dailleurs dj E 5 pc comme relation entrelnergie et la quantit de mouvement p dune onde.

La relation p 5hnc

, jointe E 5 hn, a permis en 1923 dexpliquer parfaitement

leffet Compton (dcouvert en 1922), qui est leffet de la diffusion des photons par leslectrons.

Conclusion : Le photon dfini par le couple (E, p) est ainsi associ une onde planemonochromatique (n, l), infinie dans le temps comme dans lespace. Bien quon dise quecest une particule, un photon nest pas une petite bille. Toutes les expriences tentes pourle localiser ont chou. Parler de la position du photon en un point particulier de londena pas de sens. On peut seulement dire quun rayonnement quasi monochromatiquede frquence peu prs dfinie, mis par une source lumineuse, est form de paquets(quanta) de rayonnement discrets, les photons, en nombre dautant plus grand que sonintensit est leve.


La masse du photon

Le photon a une masse au repos nulle. Eneffet, pour une particule relativiste, lnergieE a une partie mouvement et une partie repos (dans laquelle m0 est la masse aurepos) :

E2 5 m2c4 5 p2c2 1m20c4

m20c4 est la partie repos . Le photon,

se dplaant par dfinition toujours lavitesse de la lumire (c), est videmment uneparticule relativiste. Or, on sait que, pour

le photon, E 5 pc. Ce qui implique quem0 5 0. Cela signifie que le photon nexistepas au repos.

Par contre, il a une masse effective m : celle quon trouve en identifiant v 5 cdans lexpression gnrale de la quantit demouvement p 5 mv. La masse effective duphoton est par consquent m 5 p/c. AvecE 5 pc, on retrouve bien E 5 mc2 pour sonnergie, par ailleurs aussi gale hn.

Un peu d histoire

Albert Einstein

Albert Einstein (1879-1955) est un illustrephysicien thoricien allemand. N Ulm,il fit ses tudes suprieures Zrich, puistravailla successivement Berne, Zrich etPrague. Nomm directeur du Kaiser Wil-helm Institt Berlin, il migra dans lesannes trente aux tats-Unis o il devintmembre de lInstitute for Advanced Stu-dies de Princeton (Massachussetts). Il estlauteur de nombreux travaux de physique,souvent dune importance fondamentale. En1905, il publie la mme anne dans lesAnnalen der Physik trois articles capitaux :lun qui fonde la thorie de la relativit (dite restreinte ), lautre o il explique leffet

photolectrique par lintroduction de la par-ticule de lumire (appele depuis pho-ton ), et le dernier sur le mouvement brow-nien qui apportait des arguments solidesen faveur de lexistence des atomes et indi-quait en mme temps les limites de la ther-modynamique. On lui doit aussi la relati-vit gnrale, avec une interprtation go-mtrique de la gravitation, et une thoriedu champ dit unitaire . Un autre deses articles (1917) introduit la ncessit delexistence de lmission stimule, qui est la base de la possibilit des rayonnementsLASER. Il obtint le prix Nobel de physiqueen 1921.

1.3. Le modle plantaire et latome de Bohr1 Le modle plantaire de Rutherford

Au dbut du XXe sicle, on savait, principalement grce aux tudes sur la radioactivit,que latome est compos dlectrons (de charge e) et de protons (chargs 1e), dont les

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caractristiques sont les suivantes :

me 5 masse (au repos) de llectron 5 9,1091031 kg ;mp 5 masse (au repos) du proton 5 1 836,15me 5 1,6721027 kg ;

e 5 charge lmentaire 5 1,6021019 C.

Le neutron na t dcouvert et identifi sans ambigut quen 1932 par J. Chadwick. Ilest lectriquement neutre (comme son nom lindique) et a une masse au repos sensiblementvoisine de celle du proton :

mn 5 masse (au repos) du neutron 5 1,6751027 kg.

On sait maintenant que cest un constituant important du noyau, qui distingue lesisotopes dun mme lment, et quil est responsable de la fission nuclaire. Mais, lpoque des premiers modles atomiques, il tait inconnu.

Plusieurs modles atomiques ont t successivement proposs par divers auteurs( J. Perrin, J.J. Thomson, Nagaoka), mais le plus sduisant a t le modle plantaire,propos par E. Rutherford (1911), qui se basait sur les expriences de Geiger et Marsden(1909).

Ceux-ci bombardaient des feuilles de mtal mince (quelques mm dpaisseur), de lorpar exemple, avec un faisceau de particules a issues dune source radioactive (du radium),charges 12e. Ces particules a sont des noyaux dhlium 42He : 2 protons et 2 neutrons ;lanalyse chimique montra que, revenu ltat neutre, ce sont des atomes dhlium. Geigeret Marsden constatrent que la plupart des particules a (dtectes lpoque par leursimpacts fluorescents sur un cran recouvert de sulfure de zinc ZnS) passent sans aucunedflexion. Ils en conclurent que les particules a traversent surtout du vide et donc que lesatomes de mtal sont presque entirement constitus de vide.

De plus, ltude de la diffusion des particules dvies montra que la masse de chaqueatome est concentre dans un tout petit corps de charge positive 1Ze, quon appela lenoyau (Z est un entier positif ). Les atomes ont un diamtre de lordre de 1 et les noyauxconstitus de protons (et aussi de neutrons, mais lpoque on lignorait) sont 104 105

fois plus petits.Dans le modle atomique de Rutherford, les lectrons (chargs ngativement) tournent

en orbite autour de ce noyau (charg positivement) comme un systme solaire en minia-ture, la force lectrostatique attractive remplaant la force de gravitation.

Ces deux forces tant toutes deux proportionnelles linverse du carr de la distancer au centre, elles donnent les mmes trajectoires elliptiques et hyperboliques.

Dtermination de la vitesse de llectronSi on prend pour simplifier une orbite circulaire (cas particulier de lellipse), en se plaantsur llectron, on voit alors le noyau tourner autour de llectron immobile. Faisons lebilan des forces sexerant sur llectron pour le maintenir immobile (fig. 1.7).


Fcen

F

+ Ze

e

Fig. 1.7. Schma de latome plan-taire un lectron (orbite circulaire).

Il y a dabord la force dattraction lectrostatique(force de Coulomb) :

F 5 14p0

Ze2

r2

Elle est dirige vers le noyau (force centrale). Maisla vitesse de llectron (dans le rfrentiel du noyau),qui est perpendiculaire chaque instant cette force,lempche de tomber sur le noyau. Dans le rfrentielde llectron, tout se passe alors comme si il y avaitune force effective qui le tire vers lextrieur (forcecentrifuge) :

Fcen 5 mv2

r

o m est la masse de llectron ; son acclration est : g 5v2

r. Les deux forces squilibrent

(voir la figure 1.7) :F 1 Fcen 5 0

On va en tirer une relation entre v et r :

14p0

Ze2

r21 m

v2

r5 0

Ze2

4p0r5 mv2

On en dduit lexpression de lnergie cintique de llectron et sa vitesse :

Ec 512

mv2 5Ze2

8p0r

v2 5Ze2

4p0mr(1.2)

Dtermination de lnergie totale de llectronLnergie totale E de llectron est gale la somme de son nergie cintique et de sonnergie potentielle. Calculons son nergie potentielle Ep : cest lnergie potentielle dunecharge dans un champ lectrique. La mcanique nous apprend que la variation dEpdnergie potentielle dun systme est loppose de la variation du travail dW effectu parla force (ici, la force de Coulomb) :

dEp 5 dW 5 F dr

On doit calculer lnergie potentielle Ep(r) de llectron la distance r du noyau. Pourcela, on calcule le travail W quil faut effectuer pour amener llectron depuis linfini (olon supposera que lnergie potentielle Ep() est nulle) jusqu la distance r du noyau.

20

Connaissant la force F , on peut calculer lnergie potentielle si on sait calculer lint-grale : r

dEp 5

r

F (r) dr

Ep(r) Ep() 5Ze2

4p0

r

1r2

dr

Ep(r) Ep() 5Ze2

4p0

[1

r( 1

)]5 1

4p0

Ze2

r

Avec Ep() 5 0, on obtient :

Ep(r) 5 1

4p0

Ze2

rNotons que lnergie potentielle est ngative. Finalement :

E 5 Ec 1 Ep 5Ze2

8p0r Ze

2

4p0rSoit :

E 5 Ze2

8p0r(1.3)

On note la relation :

E 512

Ep 5 Ec

On peut dmontrer cette relation pour une nergie potentielle en 1/r en partant dunthorme gnral appel le thorme du viriel.

Critique du modle plantaireMalheureusement, le modle plantaire est thoriquement impossible. Selon la thorie dellectromagntisme, les lectrons qui dcrivent des orbites, tant des particules chargesacclres (car ils suivent une trajectoire non rectiligne), devraient constamment mettreun rayonnement de frquence gale la frquence de rotation autour du noyau, perdantainsi de lnergie. Or lnergie doit se conserver. Lnergie ainsi perdue par rayonnementdans lespace doit donc tre prleve sur lnergie totale E de llectron. Cette nergie

(lectrostatique) est ngative, proportionnelle 1r

, o r est la distance lectron-noyau :

elle doit donc diminuer, en devenant un nombre ngatif de plus en plus grand. Doncr diminue. Lorbite devient de plus en plus petite, et la relation E 5 Ec montre quelnergie cintique, et donc la vitesse, est de plus en plus grande. Le rayon de lorbitedevenant de plus en plus petit au fur et mesure que lnergie diminue et la vitesse deplus en plus grande, la frquence de rotation devient de plus en plus grande et donc lafrquence du rayonnement mis doit augmenter continment, ce qui ne correspond pas dutout aux frquences discrtes des raies exprimentales de lmission atomique. Dailleurs,suivant ces hypothses, llectron tombe en spirale sur le noyau en un temps trs court, delordre de 1011 s (voir Approfondissement). En conclusion, latome plantaire ne peutexister.


Dure de vie de latome plantaire

Calculons le temps mis par llectron dunatome H (Z 5 1) pour tomber en spirale surle noyau dans le cadre du modle plantaire.La perte dnergie par unit de temps, dE/ dt, est gale lnergie du rayonne-ment mis par llectron acclr. Ici, il fautemprunter la thorie lectromagntiquelexpression qui donne lnergie de rayon-nement mise par unit de temps par unecharge dacclration g :

23

e2

4p0c3g2

Lnergie perdue doit donc tre gale lnergie mise pendant la mme unit detemps :

dEdt

523

e2

4p0c3g2 5

23

e2

4p0c3v4

r2

523

e2

4p0c3e4

(4p0)2m2r4

Par ailleurs, en remplaant E par lexpressionde lnergie totale (q. 1.3), on trouve :

dEdt

5e2

8p0ddt

(1r

)Donc, en galant les deux expressions :

e2

8p0ddt

(1r

)5

23

e2

4p0c3e4

(4p0)2m2r4

ddt

(1r

)5

43

e4

(4p0)2m2c3r4

drr2

543

e4

(4p0)2m2c3r4dt

r2 dr 5 43

e4

(4p0)2m2c3dt

Intgrons les deux membres, le premiermembre entre deux positions r1 et r2, etle deuxime membre entre les instants cor-respondant ces positions (appelons Dt cetintervalle de temps) :

r31 r32 5 4e4

(4p0)2m2c3Dt

Pour calculer le temps Dt mis par llectronpour passer de sa position initiale r1 5 r laposition finale r2 5 0 (lectron sur le noyau),on remplace par ces valeurs :

Dt 5(4p0)2m2c3r3

4e4

Or :1

4p05 107c2 9.109 SI.

On donne pour lhydrogne (voir le cal-cul dans le modle de Bohr, q. 1.8)r 5 0,529 .Donc :

Dt 51014m2r3

4ce4

51014(9,1 3 1031)2(0,529 3 1010)3

4 3 3 3 108 3 (1,6 3 1019)4

Dt 5 1,6 1011 s.

2 Le modle de Bohr des hydrognodes

En reprenant le modle plantaire et en ajoutant deux hypothses supplmentaires,N. Bohr a construit un modle datome stable valable pour les hydrognodes, cest--dire les atomes ou ions un seul lectron (H, He1, Li21, Be31, ...). Lide de Bohrest que latome plantaire ne peut effectivement pas exister, sauf lorsque llectron suitcertaines orbites particulires sur lesquelles il ne rayonne pas, donc sur lesquelles la tho-rie lectromagntique est en dfaut. Mais comment trouver ces orbites, si elles existent ?Bohr sest arrang pour imposer des conditions qui permettent de retrouver le principede combinaison, et en particulier la formule de Balmer (q. 1.1), lorsque latome met ouabsorbe un rayonnement lectromagntique.

22

Les grandeurs mcaniques importantes considrer dans tout problme physique sontlnergie E et la quantit de mouvement p 5 mv. Si, dans le systme ont lieu des rotationsau lieu de translations, plutt que la quantit de mouvement, il est plus intressant deconsidrer le moment cintique : L 5 mvr, produit de la quantit de mouvement par ladistance r du point o lon considre cette quantit de mouvement. (Plus prcisment, lemoment cintique est un vecteur L qui est, par dfinition, le produit vectoriel de r par laquantit de mouvement p 5 mv : L 5 r p .)

Bohr a introduit deux hypothses de quantification , lune sur le moment cintiqueet lautre sur lnergie. Le mot quantification signifie que les grandeurs considres nepeuvent varier que par quanta , cest--dire, comme on la dj dit pour le rayonnementdu corps noir, par quantits discrtes, multiples dune unit quantique minimale. Un autreexemple de quantification tait en fait dj connu depuis des annes lpoque, mais ntaitpas alors considr comme tel : la quantification de la charge lectrique, qui ne peut varierque par multiple du quantum minimum dlectricit e 5 1,61019 C.

Un peu d histoire

Niels Bohr

Niels Bohr (1885-1962) est un physiciendanois. Il a propos le modle atomiquequi porte son nom en 1913. Plus tard,il introduisit le principe de complmenta-rit qui stipule que les proprits ondula-toire et particulaire dun systme sont exclu-sives et ne peuvent se manifester simulta-nment. Il anima Copenhague un Institut

de Physique thorique, fond en 1921. Cetinstitut devint un centre o sjournrentde nombreux jeunes physiciens qui, parla suite, acquirent une grande notorit,comme W. Heisenberg ou L. Landau. Iltudia aussi la fission nuclaire des noyauxlourds. Il obtint le prix Nobel de physiqueen 1922.

Premire hypothse de BohrLa premire hypothse de Bohr est la quantification du moment cintique orbital L dellectron :

L 5 r mv 5 n h2p

(1.4)

Le moment cintique de llectron en mouvement sur son orbite ne peut prendre commevaleurs que des multiples entiers n de lunit h/2p, o h est la constante de Planck.Les orbites ainsi dfinies, que Bohr a appeles orbites stationnaires , sont les seulescompatibles avec la stabilit de latome.

Expression du rayon des orbites permises (orbites stationnaires)Bohr introduit ainsi une premire fois la constante de Planck h dans latome. On avaitdj une relation (q. 1.2) entre la vitesse v de llectron et le rayon r de son orbite, quon


peut rcrire :

m v2r 5Ze2

4p0(1.5)

La condition impose fournit une deuxime relation entre v et r. On peut alors liminerr entre les deux relations. En effet, faisons le rapport membre membre (1.4)/(1.5) :

v 5Ze2

4p0n.h

2p

(1.6)

Remplaons v dans (1.4) par lexpression quon vient de trouver, et tirons-en r :

mZe2

4p0n.h

2p

r 5 n h2p

r 5 n2 4p0

(h

2p

)2Zme2

(1.7)

lexception de n et Z, toutes les quantits sont des constantes connues. On pose :

a0 4p0

(h

2p

)2me2

5 0,529 (1.8)

o est le signe de dfinition dune quantit.Lexpression des rayons rn des orbites stationnaires en fonction de n et Z est donc :

rn 5 n2 a0Z

Ce sont les seules orbites permises par la condition de quantification du moment cintiqueorbital. La longueur a0 est appele rayon de la premire orbite de Bohr de lhydrogne .

En effet, on voit que, pour H (Z 5 1), si n 5 1, on obtient r 5 a0. Le rayon de ladeuxime orbite de latome H est r 5 4a0. On peut ainsi tracer toutes les orbites permises(celles sur lesquelles llectron ne rayonne pas) dans latome considr.

Expression des nergies permises pour llectronCalculons maintenant lnergie de latome hydrognode en fonction de lorbite occupepar llectron. Lnergie E de llectron est la somme de son nergie cintique et de sonnergie potentielle. En utilisant lquation 1.6, son nergie cintique Ec est :

Ec 512

mv2 512

m

Ze2

4p0nh

2p

2

24

En utilisant lquation 1.7, calculons son nergie potentielle Ep :

Ep(r) 5 1

4p0

Ze2

r5 1

4p0

m(Ze2)2

n24p0 (

h2p

)2 5 m Ze2

4p0nh

2p

2

On aurait pu la trouver directement en appliquant le rsultat :12

Ep 5 Ec.Reprenons le calcul de lnergie totale :

E 5 Ec 1 Ep 5 12

Ep 1 Ep 512

Ep 5 12

m

Ze2

4p0nh

2p

2

On pose :

R 12

m

e2

4p0h

2p

2

5e2

8p0a0(1.9)

R est la constante nergtique de Rydberg. Elle est gale 13,60 eV ou 2,1791018 J.Les nergies E permises pour llectron sont donc toutes ngatives et valent :

E 5 RZ2

n2(1.10)

Ce sont les nergies des tats stationnaires de latome. Ces valeurs sont quantifies : on lesnotera En et on parlera de niveaux dnergie. Lnergie la plus basse est celle qui correspond n 5 1 (niveau fondamental), puis viennent les niveaux dnergies n 5 2, 3, 4, ...(niveaux excits).

Ainsi, nimporte quel hydrognode, caractris par son nombre de protons Z, ne peutavoir pour nergie totale que lune des valeurs donnes par :

En 5 RZ2

n2

Calculons la vitesse v, pour avoir un ordre de grandeur. Elle est dautant plus grandeque n est petit. En utilisant lquation 1.6, calculons-la pour n 5 1.

v 5Ze2

4p0.h

2p

5 2,19106Z ms1

Pour les noyaux lgers, la vitesse est ngligeable devant celle de la lumire. Mais pourdes noyaux lourds (Z > 40 environ), la vitesse devient relativiste. Il faut alors se placerdans le cadre de la thorie de la relativit o lnergie totale ne peut tre dcompose en


la somme de lnergie cintique et de lnergie potentielle. Lnergie totale scrit mc2 et,dans cette formule, la masse m est variable :

m 5m0

1 v2

c2

m0 est la masse au repos de llectron (9,10951031 kg).Pour les petits Z, on peut, sans faire intervenir la relativit, estimer lnergie cintique

par la formule habituelle et lquation 1.6. Pour n 5 1 :

Ec 512

m

Ze2

4p0 h

2p

2

5 R Z2 5 13,6Z2 eV

Deuxime hypothse de BohrIntroduisons maintenant la seconde hypothse de Bohr, qui va nous permettre de relierlnergie de latome aux raies des sries dmission spectrale :

Lorsque llectron dun hydrognode est sur une orbite excite (cest--dire lorsquen > 1), il ny reste pas. Il saute sur une orbite de n plus petit (transition entre deuxniveaux) en mettant un photon dnergie gale la diffrence dnergie entre les deuxniveaux :

hn 5 Eni Enfo ni est le numro de lorbite initiale, et nf le numro de lorbite finale.

Expression des nombres donde des raies dmissionAvec cette deuxime hypothse, base sur la conservation de lnergie du systme atome1 rayonnement, Bohr introduisait une deuxime fois la constante de Planck, cette fois propos de lchange dnergie atome/rayonnement ; de plus, il faisait intervenir le photon,invent seulement quelques annes auparavant.

Remplaons maintenant Eni et Enf par leurs expressions (q. 1.10) :

hn 5 RZ2(

1n2f 1

n2i

)On obtient ainsi toutes les formules donnant la frquence des raies dmission des

hydrognodes :

n 5R

hZ2(

1n2f 1

n2i

)Les termes spectraux sont identifis ( la constante h multiplicative prs) aux niveaux

dnergie des atomes. Pour Z 5 1, on a latome dhydrogne. On retrouve alors laconstante de la formule empirique de Balmer (q. 1.1) :

R

h5 3,31015 s1

26

Lexpression du nombre dondes 1/l, qui est la grandeur mesure directement pourchaque raie par les spectroscopistes, se trouve facilement en effectuant n 5 c/l :

1l5

R

hcZ2(

1n2f 1

n2i

)Pour les raies dabsorption, la mme formule est valable, mais avec le signe moins :

ce signe nindique pas que la frquence est ngative mais que lnergie est absorbe parlatome qui sexcite.

Constante de RydbergAu lieu de calculer R comme on la fait plus haut partir des valeurs des constantes e,0 et a0 (q. 1.9), il est plus prcis de partir de la dtermination spectroscopique de laconstante de Rydberg. Mais ce qui est dtermin alors nest pas la constante R en nergie

mais la constante de Rydberg proprement dite, RH R

hc, qui se mesure en m1 (ou

cm1). Cette valeur est dtermine avec une grande prcision :

RH 5R

hc5 10 973 731,77 0,83 m1

R est calcule partir de cette valeur.On mesure parfois les nergies en unit R, appele le rydberg : R 1 rydberg.

Diagrammes nergtiquesLorsque llectron est sur lorbite la plus proche (n 5 1) du noyau, lhydrognode estdans son tat fondamental : son nergie totale E1 (cintique 1 potentielle) est la plusbasse possible. Il est indfiniment stable sil nest pas perturb. Si llectron est un niveausuprieur (n > 1), latome est excit : son nergie totale En est alors suprieure celle deson tat fondamental. Au contraire de ltat fon-damental, les niveaux excits sont instables : leurdure de vie est de lordre de 108 s. Latome sedsexcite lorsque llectron saute sur une orbiten plus proche du noyau, en mettant un photondnergie 5 hn 5 EnEn (n > n). En dfi-nitive, llectron retombera sur le premier niveau(n 5 1) soit directement, soit indirectement.

E

E1 n = 1

n = 2

n = 3n = 4

E2

E3E40

Srie dePaschen

Srie deBalmer

Srie deLyman

n =

Fig. 1.8. Les niveaux dnergie de latomedhydrogne. Seules les 3 premires sriessont reprsentes.

On reprsente les niveaux et les transitionssur un diagramme nergtique (ou diagrammede niveaux). Pour H, on trouve bien toutes lessries de raies, dues aux photons mis pourles transitions possibles. Ce sont les sries deLyman (nf 5 1), Balmer (nf 5 2), Paschen(nf 5 3), Brackett (nf 5 4), Pfund (nf 5 5)(fig. 1.8).


La srie de Lyman est constitue des raies correspondant aux transitions depuis tousles niveaux ni > 1 jusquau niveau fondamental nf 5 1. La srie de Balmer est constituedes raies correspondant aux transitions depuis tous les niveaux ni > 2 jusquau niveaunf 5 2. Etc.

Dans latome H :

pour la srie de Lyman : hn 5 En E1 5 R (

112 1

n2

)(n > 1) ;

pour la srie de Balmer : hn 5 En E2 5 R (

122 1

n2

)(n > 2).

la limite o latome est excit par labsorption de lnergie 13,6 eV ou plus, llectronest arrach latome, qui est alors ionis en H1. La constante nergtique de RydbergR 5 13,6 eV est donc lnergie dionisation de latome dhydrogne.

Dans lion hydrognode He1 (Z 5 2), on retrouve aussi des sries exprimentales.Par exemple :

srie de Fowler : hn 5 En E3 5 4R (

132 1

n2

)(n 5 4, 5, ...) ;

srie de Pickering : hn 5 En E4 5 4R (

142 1

n2

)(n 5 5, 6, ...).

Un autre rsultat exprimental est expliqu par la thorie de Bohr. Si on observedans le spectre dmission de H (H est alors lumineux) la srie de Lyman, on observeraforcment aussi toutes les autres sries spectrales. Par contre, on observe dans le spectredabsorption de H (non lumineux) seulement la srie de Lyman, toutes les autres sriestant absentes. Lexplication est que, pour faire apparatre dans le spectre dmission lasrie de Lyman, il faut fournir une nergie suffisante pour exciter un lectron occupant leniveau le plus bas (fondamental) et lenvoyer sur un niveau plus lev. Or, cette nergieest largement suffisante pour exciter les lectrons qui se trouvent dj sur les niveaux plushauts en nergie (dans des atomes H excits) et les envoyer sur des niveaux encore plushauts. Lors du retour de ces lectrons sur leur niveau initial, les autres sries spectralessont mises. Dans le cas des spectres dabsorption, si H nest pas lumineux, cest queses atomes sont tous ltat fondamental. Lorsque de la lumire est absorbe, seules lestransitions entre le niveau le plus bas et les niveaux suprieurs peuvent se produire.Remarque : La deuxime hypothse de Bohr nonce que les transitions entre deux niveauxcrent ou absorbent toujours un seul photon. Cest gnralement vrai. Cependant, ona dcouvert depuis quavec des rayonnements trs intenses comme dans les lasers depuissance, une transition dun niveau un autre peut saccompagner de lmission (ou delabsorption) simultane de plusieurs photons.

Insuffisance du modle de BohrMalgr larbitraire de ses deux hypothses de quantification, le modle de Bohr connut lpoque un grand succs, car lui seul permettait de calculer la constante de Rydberget de retrouver les raies dmission des hydrognodes. Par ailleurs, ce modle, ainsi quelintervention de la constante de Planck dans dautres explications thoriques (photon,

28

effet Compton), prpara les savants accepter lide que les conceptions de la physiqueclassique ne suffisaient pas la comprhension des phnomnes microscopiques.

On sait aujourdhui que ce modle ne donne pas une bonne description de latome.Nous verrons quon ne peut pas dfinir prcisment des orbites pour les lectrons. Cepen-dant, lexpression donnant En pour les hydrognodes reste toujours actuellement exacte( linteraction spin-orbite prs, qui modifie un peu la valeur des niveaux dnergie : voirchapitre 4).

Le modle de Bohr nexpliquait pas les spectres des atomes plusieurs lectrons.Sommerfeld gnralisa la rgle de quantification de Bohr au mouvement des lectrons surdes orbites elliptiques et fit mme intervenir la relativit, mais ne put tendre la rgle auxatomes plusieurs lectrons, mme latome He qui na que deux lectrons. On put encoremoins expliquer la formation des molcules. Par ailleurs, la thorie de Bohr ne permettaitpas de calculer les intensits des raies des spectres, mme des hydrognodes. Bohr avaitalors propos un principe permettant ces calculs, le principe de correspondance. Mais ceprincipe revenait en dfinitive calculer ces grandeurs par les mthodes de la physiqueclassique. partir de 1924, la thorie des quanta fut progressivement abandonne etcompltement remplace par une thorie beaucoup plus cohrente, la mcanique quantique,qui a pu expliquer tout ce que la thorie des quanta laissait dans lombre.

Lentranement du noyau

La spectroscopie atomique est rapidementarrive une extrme prcision. Aujour-dhui encore, cest le domaine scientifiqueo la prcision est la plus grande (les lon-gueurs donde de certains rayonnementssont connus avec 10 chiffres exacts). Desspectroscopes interfrentiels comme linter-fromtre de Perot-Fabry ont un pouvoir dersolution tel quil nest limit que par la lar-geur naturelle des raies.

Ainsi, la mesure trs prcise deR

hcdans lex-

pression (srie de Balmer) :

1l5

R

hc

(14 1

n2

)donne :

RH R

hc5 10 967 770 m1

au lieu de :10 973 731,7 m1

Cette diffrence sexplique par lapproxima-tion qui a t faite dans le modle plan-taire (et aussi celui de Bohr) de considrerla masse de llectron comme ngligeable

devant celle du proton. Pour un calcul trsprcis, il faut rapporter lorigine du systmelectron-proton non pas au centre du protonmais au centre dinertie C ; en mme tempsque llectron tourne, le proton, de massemp, dcrit ainsi une petite orbite autour ducentre dinertie : cest l entranement dunoyau .

memp C

Fig. 1.9. Lentranement du noyau dans la rota-tion de llectron.


Cela revient remplacer la masse me dellectron par une masse rduite m :

m 5memp

me 1mp5

mp

11mpme

51 836

11 1 836me

La vritable valeur deR

hcdoit donc tre :

R

hc5

1 8361 837

3 10 973 731,7

5 10 967 758 m1

valeur plus proche de la valeur exprimentale(quoiquil y ait encore une petite diffrence).On pourrait donc noter :

Rhc

5 10 973 731,7 m1

5 109 737,317 cm1

lindice signifiant que lon considre quela masse mp du proton est infiniment plus

grande que la masse me de llectron, et

rserverR

hc la valeur exprimentale pour

latome H. En prenant :

h 5 6,626 176 1034 J s

c 5 299 792 458 m s1

e 5 1,602 189 1019 Con trouve alors :

R 5 2,179 907 1018 J 5 13,605 8 eV

R 5 2,178 72 1018 J 5 13,598 4 eVPour les calculs courants, on peut pratique-ment identifier R et R et prendre 13,6 eV.Mais si on veut une grande prcision, il fautfaire la distinction.La correction dentranement du noyau estsurtout importante pour latome dhydro-gne. Elle devient vite ngligeable lorsquela masse du noyau augmente.

Rsultats de la spectroscopie atomique Les tudes de spectroscopie atomique montrent que les spectres dmission etdabsorption sont constitus de raies fines discrtes. Dans le cas de latome H et desions atomiques un seul lectron, ces raies sont disposes en sries spares (pour H :sries de Lyman, Balmer, etc.).

La thorie des quanta Pour expliquer la forme du spectre du rayonnement en quilibre thermique avecla matire (corps noir), Planck a d supposer que lmission et labsorption de lalumire par la matire se produit, non pas de faon continue, mais par portions finies,les quanta hn, o n est la frquence des composantes monochromatiques du spectreet h une constante universelle : h 5 6,6261034 Js. Pour expliquer leffet photolectrique, Einstein a invent les particules de lumire(photons), dont lnergie est prcisment hn.

Le modle de Bohr Bohr a introduit deux conditions de quanta dans le modle plantaire de latome.Ses deux hypothses contiennent la constante h de Planck, et elles rattachent lephoton au comportement de latome, crant un lien intime entre atome et lumire,par le biais de la conservation de lnergie. Latome un lectron ne peut exister que

30

dans des tats dnergie quantifis (niveaux dnergie) :

En 5 RZ2

n2

o n 5 1, 2, 3, ... ; Z est le numro atomique et R une constante quil calcule :R 5 13,6 eV. Lnergie la plus basse, E1, est le niveau fondamental. Les autres sontles niveaux excits. Il retrouve alors les raies des spectres des hydrognodes (atomes un seul lectron :H, He1, Li21, ...) :

hn 5 Eni Enf 5 RZ2(

1n2f 1

n2i

)Les missions et absorptions de photons correspondent ainsi des transitions entreles niveaux ni et nf des atomes.

1 Calculer en nm les longueurs donde des raiesextrmes (n 5 3 et n 5) de la srie de Balmer.

2 Le travail dextraction We du potassiumsolide est 2 eV, celui du platine solide est 6,3 eV.Quelles sont les frquences minimales des rayon-nements qui peuvent donner leffet photolec-trique avec ces mtaux ?

3 Calculer le nombre de photons par m2 et parseconde dans un rayonnement monochroma-tique de longueur donde l 5 5 000 (jaune) etdintensit 0,1 watt m2 (intensit dune lampede bureau).

4 Calculer en eV les cinq premiers niveauxdnergie de latome dhydrogne.

5 Quelle est lnergie (en eV) de ltat fonda-mental de lion Be31 ? Peut-on calculer lnergiede ltat fondamental de latome Be ?

6 Calculer le nombre dondes (en cm1) de lapremire raie et de la dernire raie de la srie deLyman.

7 Quelle est lnergie minimale ncessaire pourioniser un ion He1 ?

8 On envoie un rayonnement monochroma-tique de frquence 9,12 1014 s1 sur un atomeH dj excit au niveau n 5 2. Lnergie durayonnement est-elle suffisante pour arracherllectron de latome H ? Calculer la vitesse dellectron ject.


C h a p i t r e 2La mcanique quantiqueLes insuffisances du modle atomique de Bohr ont conduit les savants difierune thorie entirement nouvelle o la constante de Planck h joue un grand rle,la mcanique quantique.

Nous allons voir les notions de mcanique quantique ncessaires la descriptionde la structure des atomes et des liaisons chimiques. Dans cette thorie, les particulesse comportent tantt comme des particules, au sens classique du terme, et tanttcomme des ondes. Lquation de Schrdinger permet daccder aux caractristiquesde ces ondes.

2.1 La formule de de Broglie (1924)

2.2 Lquation de Schrdinger des tats stationnaires (1926)1 Formes de lquation2 Lquation de Schrdinger est linaire et homogne3 Fonctions propres et valeurs propres

2.3 Signification physique de la fonction donde C(x, y, z)

2.4 Le principe dincertitude de Heisenberg (1927)

2.5 Autres principes de la mcanique quantique

2.6 Les oprateurs1 Dfinitions2 Oprateurs quantit de mouvement et nergie cintique 3 Grandeurs incompatibles et commutateur4 Les oprateurs des grandeurs observables sont hermitiens5 Lensemble des fonctions propres dun oprateur est complet6 Orthogonalit des fonctions propres7 Valeur moyenne et probabilit dune mesure8 Matrice dun oprateur9 Diagonalisation dun oprateur

2.7 Notation de Dirac

Mot s - c l s Formule de de Broglie quation de Schrdinger Amplitude de probabilit Probabilit de prsence Hamiltonien Oprateurs Valeurs propres lments de matrice Principe dincertitude

32

2.1. La formule de de Broglie (1924)Si on compare les proprits des photons aux proprits des particules mcaniques ordi-naires (non relativistes), on obtient le tableau suivant :

photon particule mcanique

nergie E 5 hn E 512

mv2

1 nergie potentielle Epquantit demouvement p 5

hnc

p 5 mv

En 1924, Louis de Broglie a suppos que, de mme quon avait associ un rayonne-ment lectromagntique monochromatique une particule (le photon) ayant une nergie

hn et une quantit de mouvement de module p 5hl

, on pouvait, rciproquement, associer

une particule matrielle (lectron, proton, atome, ...) une onde ( onde de de Broglie ,ou onde de matire ) dont la longueur donde se calcule par :

l 5hp5

hmv

(2.1)

et la frquence (frquence interne la particule, quil ne faut pas confondre avec lesfrquences des rayonnements qui peuvent tre mis par ces particules) par :

n 5Eh

(2.2)

m et v sont la masse et la vitesse de la particule et E lnergie totale de la particule. Lapremire relation est plus spcifiquement appele formule de de Broglie.

Il est facile de dduire des deux formules (2.1) et (2.2) la relation entre l et n pour lesondes de de Broglie :

ln 5E

mvo la constante de Planck est limine. Cette relation, valable pour toute particule mat-rielle, remplace la relation ln 5 c qui, elle, nest valable que pour un rayonnementlectromagntique dans le vide. Remarquons que, crite sous la forme :

ln 5Ep

cette relation est valable aussi bien pour la matire que pour la lumire (dans le vide),puisquil suffit dcrire E 5 pc (valable pour les photons) pour retrouver ln 5 c.

Si la particule est libre, E sidentifie lnergie cintique Ec. Si la particule est soumise des champs, elle est lie , avec une nergie potentielle Ep, en gnral fonction de laposition. Dans ce dernier cas, on a :

n 5Eh5

Ec 1 Eph

2. LA MCANIQUE QUANTIQUE 33

Pour les particules relativistes, cest--dire dont la vitesse est voisine de celle de lalumire dans le vide (c), lnergie totale de la particule est E 5 mc2, o :

m 5m0

1 v2

c2

m0 tant la masse au repos de la particule.La formule de de Broglie relie ainsi une grandeur mcanique (p 5 mv) une grandeur

ondulatoire (l). Vectoriellement, si k est le vecteur donde (de longueur : k 52pl

) dans

la direction de propagation, la formule de de Broglie peut scrire :

p 5h

2pk (2.3)

Dans le cas non relativiste, si E est lnergie cintique dune particule libre, son nergiepotentielle Ep est nulle et son nergie cintique constitue toute lnergie :

E 5 Ec 512

mv2 5p2

2mdo :

l 5hp5

h2mE

;

et si Ep fi 0 (particule dans un champ), E Ep 5 Ec, et :

l 5h

2m(E Ep)Quand Ep nest pas constant, l varie dun point un autre et dpend de la position.

Dualit onde-particuleAinsi est tabli un certain paralllisme entre les comportements des rayonnements lec-tromagntiques et des particules matrielles : suivant les expriences, on observe un effetondulatoire ou un effet particulaire (dualit onde-particule) :

interfrences ; diffraction (explicables en formalisme ondulatoire)photons effet photolectrique ; effet Compton (explicables en formalisme particulaire : chocs)

chocs ; diffusion de particules ; ... (explicables par la Mcanique classique)lectrons, etc. diffraction des ondes de de Broglie ? ?Si les particules, en particulier les lectrons, se comportaient parfois comme des ondes,

il devait tre possible de les faire interfrer et diffracter. En effet, la diffraction dlec-trons, observe pour la premire fois (en 1927) par Davisson et Germer aux tats-Unis etsimultanment par G.P. Thomson et Reid en Angleterre, a t une confirmation clatantede la justesse de lhypothse de de Broglie. La diffraction dlectrons est aujourdhui cou-ramment ralise dans les microscopes lectroniques, o un faisceau dlectrons remplacelclairage lumineux des microscopes optiques.

34

Les ondes de matire ou ondes de de Broglie ne sont ni des ondes lectroma-gntiques ni des ondes acoustiques. On va voir quon les interprte comme des ondes deprobabilit de prsence.

& Dveloppement

Rech

erch

e

Le microscope lectronique

Les lectrons en tant quondes de de Bro-glie peuvent interfrer et tre diffracts parla matire comme les rayons X (voir la dif-fraction des rayons X au chapitre 13). Ladiffraction des lectrons par un chantillon,aussi bien que limage de cet chantillon for-me avec les faisceaux diffracts, est rali-se dans la colonne dun microscope lec-tronique o rgne un vide pouss (109 1010 bar). Les lectrons produits par unfilament chauff sont acclrs par des ten-sions allant de 50 200 kV (et jusqu103 kV ou plus pour certains appareils),passent par des lentilles magntiques entrelesquelles est plac lchantillon quils tra-versent (dans le microscope en transmis-sion), et viennent frapper un cran fluo-rescent, qui peut tre remplac par uneplaque photographique. En modifiant lex-citation des lentilles magntiques, on formesur lcran soit la diffraction soit limage. Lin-teraction des lectrons avec les atomes de

lchantillon est trs forte et ils sont trsvite absorbs : il faut donc, en transmis-sion, utiliser des chantillons extrmementminces (environ 50 pour 200 kV). Lesimages haute rsolution arrivent spa-rer des atomes distants de 2 . Leur qua-lit est limite par lpaisseur de lchantillonet diverses aberrations analogues celles deloptique classique.La thorie de la diffraction des lectronspar un cristal a t labore ds 1928par Bethe. Les premiers microscopes lec-troniques furent commercialiss en 1939,simultanment en Allemagne (von Borrieset Ruska) et aux tats-Unis (Marton et Hil-lier), mais la guerre arrta leur dveloppe-ment pendant plusieurs annes.Dans le microscope lectronique balayage,instrument plus simple, les lectrons sonttudis aprs rflexion sur lchantillon (quipeut donc tre pais). On en tire des infor-mations sur la surface du matriau.

Amplitude des ondes de de BroglieUne onde lectromagntique plane de frquence n et de longueur donde l, se propageantselon la direction x scrira :

F(x, t) 5 A cos 2p( xl nt

)La fonction F est lamplitude (cest--dire la forme) de londe. On aurait pu aussi

lcrire avec un sinus. A est une constante. Si londe se propage dans lespace selon ladirection de son vecteur donde k (k 5 2p/l), elle peut scrire :

F(r , t) 5 A cos 2p

(k r2p nt

)o r est le vecteur position.


En se laissant guider par lanalogie avec les ondes lectromagntiques, lamplitudedune onde de de Broglie plane scrit :

F(r , t) 5 A cos 2p

(k r2p nt

)5 A cos 2p

(p r

h Et

h

)

On a remplac k/2p par p/h et n par E/h (quations 2.2 et 2.3).Considrer des ondes planes est essentiel, car on peut montrer que toute onde, plane

ou non, priodique ou non priodique, peut scrire comme une superposition (addi-tion) dondes planes avec des frquences et des longueurs donde diffrentes. Cest ledveloppement de londe en srie ou intgrale de Fourier.

x

NudVentre

Fig. 2.1. Onde stationnaire une dimension x.

Une onde qui ne se propage pas, et qui,donc, oscille sur place, est dite stationnaire.Mathmatiquement cela signifie quonpeut alors mettre en facteur un terme sinu-sodal dpendant du temps :

F(r , t) 5 C(r ) cos 2pnt

Lamplitude C(r ) est indpendante dutemps : cest lamplitude maximale delonde au point r . Les points o lam-plitude de loscillation est maximum sap-pellent les ventres, et les points o ilny a pas oscillation sappellent les nuds.Aux nuds, lamplitudeC est nulle. Les nuds alternent avec les ventres. Ils sont rguli-rement rpartis : deux nuds successifs sont spars dune longueur l/2. Sur la figure 2.1,C est sinusodale. Ce nest pas toujours le cas.

Dduction de la premire hypothse de Bohr de la formule de de Broglie laide de la formule de de Broglie, on peut retrouver la premire hypothse de Bohr(quantification du moment cintique orbital). Si un lectron se meut avec une vitesse vsur une orbite (circulaire) de rayon r et si cette orbite est stationnaire au sens de Bohr,londe correspondante doit tre une onde stationnaire. Or, londe doit se refermer surelle-mme puisque lorbite est ferme (fig. 2.2) et, pour quelle oscille sur place sans sepropager, il faut que la longueur totale de lorbite soit gale un nombre entier exact nde longueurs donde de londe :

longueur de lorbite 5 2pr 5 nl

Or (q. 2.1) :

l 5h

mv

36

Fig. 2.2. Onde de de Broglie stationnaire sur uneorbite (n 5 5). Le nombre de nuds est 2n 5 10.

donc :

2pr 5nhmv

mvr 5 nh

2pOn retrouve ainsi la formule de la pre-

mire hypothse de Bohr.Ainsi, un lectron sur une orbite de

Bohr, qui est une orbite stationnairednergie totale En fixe, est dcrit parune onde de de Broglie stationnaire. Lenombre n est le nombre de longueursdonde constituant la longueur de lor-bite. Le nombre de nuds, cest--direle nombre de points o londe de de Bro-glie est nulle, est 2n.

Un peu d histoireLouis-Victor de Broglie

Louis-Victor de Broglie (1892-1987) est unphysicien franais. Dans sa thse de doctorat(1924), partir de considrations relativisteset de certaines analogies entre loptique etla mcanique, il parvint la conclusion quele mouvement de toute particule, de matire

ou de lumire, devait tre guid par une ondedont la longueur donde est l 5 h/p, o pest la quantit de mouvement de la particuleet h la constante de Planck.Il a t rcompens du prix Nobel de phy-sique en 1929.

2.2. Lquation de Schrdinger des tatsstationnaires (1926)Lquation de Schrdinger des tats stationnaires est une quation diffrentielle qui donne lesamplitudes C possibles des ondes stationnaires de de Broglie. Schrdinger a galementdonn une autre quation pour les ondes qui varient avec le temps.

1 Formes de lquation

quation de Schrdinger pour une particuleCommenons dabord par crire lquation diffrentielle pour une seule particule soumise un champ dnergie potentielle Ep une dimension x. Cest, par exemple, un lectron


de masse m dans un champ lectrique une dimension :

h2

8p2md2Cdx2

1 Ep(x)C(x) 5 E C(x)

Cest lquation de Schrdinger des tats stationnaires une dimension spatiale.Le premier terme contient la drive seconde de lamplitude (dite aussi fonctiondonde ) C ; Ep(x) est lnergie potentielle de la particule, qui, pour le moment, resteindtermine, mais est en gnral fonction de la position x. Dans le second membrese trouve la constante E (nergie totale), multiplie par la fonction inconnue C(x). Lesondes (ou tats) stationnaires ne varient pas avec le temps, ce qui entrane que leur nergietotale E est constante.

Nous allons maintenant crire lquation de Schrdinger, toujours pour une seuleparticule, mais dans lespace trois dimensions. C et lnergie potentielle deviennentalors des fonctions de trois variables (x, y, z en coordonnes cartsiennes). Vont doncapparatre les drives par rapport chacune des trois variables : on dit que ce sont desdrives partielles. Lorsquon drive une fonction de plusieurs variables par rapport lunedes variables, les autres variables sont maintenues constantes. Et les signes de drivationsont nots non plus d mais (dit d rond ).

trois dimensions, en coordonnes cartsiennes, lquation de Schrdinger est unequation aux drives partielles :

h2

8p2m

(2C

x212C

y212C

z2

)1 Ep(x, y, z)C(x, y, z) 5 E C(x, y, z)

Lexpression2

x212

y21

2

z2est un oprateur qui agit sur la fonctionC(x, y, z).

On lappelle le laplacien. Il est notD (ou parfois2 (nabla ou del carr), le 2 indiquantquon drive 2 fois) et a donc pour expression, en coordonnes cartsiennes :

D 2

x21

2

y21

2

z2

La constante h/2p revient tellement souvent quon lui a donn un symbole spcial :h

2p h (dit h barre ).

Lquation de Schrdinger scrit donc aussi, en remplaant les coordonnes cart-siennes x, y, z de la particule par son vecteur-position r :

h2

2mDC(r ) 1 Ep(r )C(r ) 5 EC(r )

Ainsi une onde stationnaire dcrit un tat stationnaire, cest--dire un tat dnergiefixe E.

38

Un peu d histoire

Erwin Schrdinger

Erwin Schrdinger (1887-1961) est un phy-sicien autrichien. Il travailla dabord enSuisse et fut professeur a Zrich jusquen1927, date laquelle il devint le successeurde Planck Berlin. Il quitta lAllemagne en1933, puis fut directeur dune cole de phy-sique thorique lInstitute for Advanced

Studies de Dublin. Il proposa ses quationsqui sont la base de la mcanique ondu-latoire (1926) et montra lquivalence deleur description du monde physique avec lamcanique des matrices de Heisenberg etBorn. On lui dcerna le prix Nobel de phy-sique en 1933.

quation de Schrdinger dun systme N particulesOn peut gnraliser lquation prcdente un nombre N de particules en interaction.Ces particules peuvent tre des lectrons, des protons, des neutrons, etc. Leurs masses mjsont donc diffrentes. Et chaque particule a son jeu de trois coordonnes. Lquation deSchrdinger des tats stationnaires scrit alors :

h2

2

Nj51

1mjDjC(x1, y1, z1 ; . . . ; xN , yN , zN )

1 Ep(x1, y1, z1 ; . . . ; xN , yN , zN )C(x1, y1, z1 ; . . . ; xN , yN , zN )5 E C(x1, y1, z1 ; . . . ; xN , yN

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