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1Nanotechnology for Engineers : J. Brugger (LMIS-1) & P. Hoffmann (IOA)

Nanotechnology for engineers

Summer semester 2005

Thin film deposition

2

Thin Film Deposition

Content

• Liquid phase deposition– Electroless deposition– Galvanic deposition

• Physical Vapor Deposition (PVD)– Evaporation– Sputtering– Reactive PVD– Pulsed Laser Deposition (PLD)

• Chemical Vapor Deposition (CVD)– Thermal CVD– Plasma Assisted Deposition (PA-CVD)– Atomic Layer Deposition (ALD)


3


Electro(de)less deposition

Exemple 1: Zn precipitates gold from Au 3+ solutions3 22 3 3 2Au Zn Zn Au+ ++ → + ↓

24 42 ( ) 3 3 ( ) 2Au CN Cu Cu CN Au− −+ → + ↓

Exemple 2: Gold coating (100 – 300 nm porous)

Exemple 3: Copper coating on iron 2 3

2 6 2 63 ( ) 2 3 2 ( )Cu H O Fe Cu Fe H O+ ++ → ↓+

4


Normal electrode potentials @ 25°C

5


Liquid deposition

• Electro(de)less deposition– Self catalyzed deposition of noble metals– Au on Cu; Cu on Fe; micron-sized crystals

• Electrolytic or galvanic deposition– Revival due to copper deposition in micro-electronics

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Electrochemistry basis

• Normal Hydrogen Electrode– (H2 at 1 atm, on platinated Pt, T = 25°C, 1M H+)– Galvanic deposition

2 2 2 HH e+ −+↑ E0 = 0.000 V

2 22 4 4 Si H O SiO H e+ −+ + + E0 = - 0.857 V

2 2 Cu Cu e+ −+ E0 = + 0.337 V

The Faraday constant: F = 9.64846 104 C allows to calculate the amount of metal deposited (or dissolved).

7


Electrochemical Oxydation

Al oxydation (in air about 100 nm)

32 2 32 3 6 6Al H O Al O H e+ + −+ → + +

The electrical oxidation of aluminum « eloxal » (several microns)

Acid, Al as anode with 10 mA/cm2, potential rises up to 50 V.

* Process details unknown until 1981.

8


Electrodeposition

9


Ni Electrodeposition

•Quality of obtained film depends on:– Deposition conditions– Chemical composition of final film (NANO-PLATING Tohru Watanabe)

Properties ParametersTemperature (between 25 and 65°C)Metal concentration (approx. 150 g/l)Electrical conductivity of bath (other salts)Additives (surfactants, brighteners, …)Stirring (diffusion layer)Current density (deposition rate)Electrodes geometrypH...

Hardness (250 HV - 500 HV)BrittlenessElectrical conductivityStress (compression - traction)Roughness (black - gray - mirror)Purity (strongly variable)Magnetic properties (CERN)...

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The Ni sulfamate bath

Installed in CMI at EPFL, bath from Erne AG Dällikon CH

Ni-Speed compositionNi(SO3NH2)2 x 4 H2O 600 g/lNiCl2 x 6 H2O 10 g/lH3BO3 40 g/lWetting agent NPA env. 2 ml/lBrightener (Lectronic 10-03) testAdditiv NLC max. 5 ml/l

pH 4.0Temperature 60°CStirring strong air bubblingCathode current density up to 90 A/dm2

•Parameters

11


Galvanic industry

http://www.amidoduco.com

http://www.gramm-dental.de

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Resumé – liquid phase deposition

• Liquid phase deposition

– Electrolytic deposition:

– Increasing importance (Cu, Cu/Co, …)– Relatively low prize– Pulsed deposition

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Introduction vacuum - PVD




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Vapor phase thin film deposition

Couches minces = thin films = couches jusqu’à quelques microns d’épaisseur déposées sur un substratApplications: - Micro-électronique (1er marché), EUV

Exemple: isolant, métal, semi-conducteur, polymère, multi-couches- OptiqueExemple: miroir, couches anti-reflets, guidage optique- MécaniqueExemple: couches dures (TiC, SiC,etc…), frottements secs (MoS2,TiS2,etc)- Décorations, Couches anti-corrosion Exemple: couches colorées (Al2O3 dopées), orfèvrerie (TiN, CrN), peinture- Séparations, FiltrationsExemple: couches imperméables à O2.

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Kinetic gas theory 1

pV = nRT loi des gas parfaitsp est la pression (Pa)V est le volume (m3)n est le nombre de molesR est la constante des gas parfaits (8.31 J mol-1 K-1)T est la temperature (K)

Distribution de Maxwell Boltzmann• La vitesse la plus probable vp= (2RT/πM)1/2

• La vitesse moyenne va=<v> =

ou µ est la masse réduite• La vitesse moyenne relative va-rel=

21

)8(MRTπ

21

)8(πµkT

BA

BA

mmmm+

=µ

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Kinetic gas theory 2

21

)2( mkT

pzWπ

=

z p vkTa rel=

σ

21

00

)2(veff

mkT

pAAzWπ

==

pTk

za

2 vσ

λ ==

tztDrms ≈= λ

Nombre de collisions sur une surface par unité de temps

Nombre de collisions d’une molécule avec d’autre molecules

Vitesse d’effusion par un trou

Libre parcours moyen

Distance moyenne parcourue par diffusion

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Nondimensional numbers characterizing flow regimes

le nombre de Knudsen: L est la dimension du système

Régime moleculaire Kn > 0.1Régime de transition 0.1 > Kn > 10Régime visqueux Kn < 10

Le nombre de Reynolds: h est le hauteur du tubev la vitesse du flux dans le tubeµ est la viscosité du liquide

Régime turbulent Re > 2300Régime laminaire Re < 2300

(Le nombre de Rayleigh)

Convection due au gradients thermiques pour Ra > 1707

LKn λ

=

µρ hv Re =

[ ]k

TThaCgRa p

µρ )( 12

32 −=

18


Gas flow through tubes

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How to pump

Pompage en volumePour un réservoir de volume V pompé par un système de débit volumetrique S on obtient le flux gaseux Q:

Q=V dP\dtLe temps de pompage du volume V est :

t=V\S Ln(P0\P1)

Pompage en surface: le dégasageIl est aussi nécessaire de pomper les molécules adsorbées sur les surfaces. La desorption augmente avec la température. La chimie des surfaces est importante pour toutes les applications de vide. Les molécules plus difficiles sont celles adsorbées avec des forces fortes (H2O par exemple). Les autre sont soit très vite pompées (N2) soit ne se désorbent pas (chémisorbées).

20


Pumping regimes

Exemples de désorption de différentes surfaces et influence de la désorption sur le pompage d’une

enceinte

2l mbarQs cm

⋅=⋅

t h =

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Cleaning processes for UHV systems

Matériaux privilégiés sont l’acier inox, les céramiques et le verre.

Solvants (savons, acétone, …)AcidesEau chaude distillée, ou mieux bidistillée, pour rincerAlcool pour sécher (isopropanol de préférence)

Lavage mécanique Bain à ultrasons avec changement continu du liquide pour eviter contamination de la surface du liquide Dégasage thermique sous vide

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Primary and Secondary Pumps

Les pompes primairesLes plus fréquentes sont les pompes mécaniques à palettes à 1 ou 2 stades

Fonctionnement : 1000 -10-3 mbar, vitesse 1-1000 m3 h-1

Problèmes: remontées d’huileRemèdes: pièges pour les vapeurs d’huile, pompes sèches

Les pompes secondaires: Turbo-moleculaire

Fonctionnement: 10-2 - 10-9 mbar, vitesse 200 -35000 m3 h-1

Avantages: Hautes vitesses de pompage, propres (sans huiles)Problèmes: vibrations, chères à l’achat et pour les réparations

Pompe à diffusion Fonctionnement : 10-3 – 10-10 mbar, vitesses jusqu’à 3 105 m3 h-1

Avantages: Pompage efficace des gaz légés (H2), entretient facileProblèmes: Huile, molécules lourdes + difficiles à pomper

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Parallel pumping

Tous ces systèmes sont utilisés préferablement avec déjà des basses pressions donc en annexe avec un système de pompage primaire et souvent aussi secondaire.Les cryopompes

Fonctionnement : vitesse jusqu’à 105 m3 h-1

Problèmes: saturation, régénérationLes pompes à sublimation de titane

Fonctionnement : vitesse jusqu’à 105 m3 h-1

Problèmes:Les pompes ioniques

Fonctionnement : vitesse 3 - 104 m3 h-1

Problèmes:Les getters

Fonctionnement : vitesse 3 - 104 m3 h-1

Problèmes: saturation, régénération

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Pumps & Pressure ranges

25


Pressure gauges

26


Leak tracking

27


Which vacuum for which application

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Physical Vapor Deposition PVD

L’evaporation thermiqueChauffage d’une source par passage de courant electrique ou par canon à electrons. Vaporisation d’un produit qui condense sur un substrat. Le vide moléculaire est souvent necessaire pour éviter condensation en phase vapeur.La pulverisation (sputtering)Bombardement d’une cible par atomes de gas noble avec grande énergie cinétique. La collisions de ces atomes avec la surface de la cible provoque l’expulsion de matière de la cible. Une pression de 10-3–10-1

mbar est souvent nécessaire pour le plasma.L’implantation ioniqueDes ions sont accéléres à de très hautes énergies. La probabilité d’interaction avec les atomes de la surface diminuant avec l’énergie des particules, la première collision advient dans le corps du matériaux ce qui élimine l’émission d’atomes comme dans le cas de la pulvérisation.

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Evaporation systems

Knudsen cellCrucible

30


Electron gun evaporator

31


Monte Carlo simulations of deposition – substrate temperature effect

Growth of Al by evaporation: substrate, Al (111) , Al (001)

T = 300 K

T = 100 K

Source: F.H. Baumann et.al., MRS Bulletin, Mars 2001, 182-189

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Magnetron Sputtering

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Pulsed Laser Deposition (PLD)

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Resumé – PVD

• Physical Vapor Deposition

– Evaporation remains the most used method

– Sputtering results in denser more homogeneous films

– Reactive PVD means: add gases into vacuum system

– PLD excellent research tool – no industrial solution

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Introduction vacuum - PVD




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Chemical Vapor Deposition CVD: The principle

Précurseur

Gaz réactif

Dépôtsolide

Sous-produits

Réaction chimique:

+

Energie

+

Phase gaz:

précurseur+

gaz réactif

Substrat

Energie

CVD = dépôt chimique assisté en phase vapeur = formation d’un dépôt solide par une réaction mettant en jeu des précurseurs amenés sous forme vapeur.

Différentes méthodes CVD en fonction de: - la pression- la nature de l’énergie amenée au système.

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Different energy sources for CVD

Potentiel chimique = ∆HAtomic LayerEpitaxy,DepositionALE, ALD

Champ électrique = ∆V

Plasma enhanced CVDou Plasma assisted CVD

PECVD, PACVD

Energie =

Température = ∆T

Thermal CVD

CVD

Energie cinétiqued’ions=∆Ec Ion beam induced CVDIBCVD

Photons=hνPhoto CVD, Laser CVDLCVD,LACVD,LICVD

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Pressure as name selection for CVD process

P (mbar)10310-110-210-310-410-510-6 100 101 102

Atmospheric pressure CVD(ACVD)

Reduced pressure CVD (RPCVD)

Low pressure CVD(LPCVD)

Ultra-high vacuum CVD(UHV-CVD)

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Materials deposited by CVD 1

40



41



42


Simplified CVD system

Chambre de réaction

Substrat

Système d’evacuation du réacteur

Système d’introduction du précurseur

43


CVD step by step

44


CVD step by step

45


Different CVD influences

46


Different CVD reactor geometries

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Transport phenomena

Modélisation du flux: Régime de flux: laminaire ou turbulent (nombre de Reynolds)

Transport de masse: diffusion ou convection

Visualisation du flux (nano-poudre de TiO2)

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CVD chemistry 1

Critères de choix d’1 précurseur:- volatilité élevée- stabilité élevée- synthèse avec un haut degré de pureté connue- réaction chimique « propre »: pas de réaction parasite ou de contamination résultante indésirable- toxicité et pollution environmentale

Des précurseurs gazeux sont plus faciles à mettre en œuvre, mais on utilise aussi beaucoup de précurseurs liquides (voire solides).

Nouveaux précurseurs: MOCVD

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Reaction thermodynamics

Des calculs thermodynamiques donnent, si l’on suppose que la phase gazeuse est à l’équilibre, la faisabilité d’une réaction de dépôt et la quantité maximale de dépôt que l’on peut obtenir. Ils sont en général complexes et nécessitent de connaître les constantes thermodynamiques des composés mis en oeuvre.

Faisabilité d’une réaction: variation d’énergie libre de Gibbs ∆Gr < 0

Calcul de concentrations des espèces: minimisation du ∆G du système

Programmes informatiques

0 0 0

1 1

0

iof

( ) ( )

ln( )avec z = coefficient stoichiométrique de i∆G (i)=énergie libre de formation de i

n m

r i f i fi i

r r

G z G produits z G produits

G G RT K= =

∆ = ×∆ − ×∆

∆ = ∆ + ×

∑ ∑ [ ]

[ ]

[ ]

1

1

i

i

T

i =activité de i (=1 pour un solide, =x pour un gaz)x fraction molaire de l'espèce iP =pression totale

i

i

zn

izm

i

T

produitsK

réactifs

P

=

=

=

×

=

∏

∏

50


Thermal CVD

Gamme de température: 400-2000°CHot wall system: = four isotherme

En plus de la réaction hétérogène de surface, lesRéactions homogènes de phase vapeur sont favorisées.

Avantage: contrôle précis de la températureDésavantage: déposition partout (nettoyage du réacteur)

Cold wall system: = murs adiabatiques

La réaction hétérogènes de surface est favorisée par rapport aux réactions en phase gazeuse.

Avantage: dépôt sur le substrat

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Temperature influence on growth rate

Exemple typique: croissance de GaAsà partir de Ga(CH3)3 et AsH3

Graphe: Ln(vitesse de déposition) fonction de 1/T

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CVD Kinetics 1

Limitation = cinétique chimiqueUniformité -> minimiser lesinhomogénéités de température« Hot wall LPCVD »

Ea: énergie d’activation de type Arrhénius (J/mol)

R: constante des gaz parfaits= 8.314 J/mol/K

vitesse de dépôt exp ao

EvRT− = ×

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CVD Kinetics 2

Limitation = transport de matièreUniformité -> minimiser lesinhomogénéités de flux« Cold walls » reactorsvitesse de dépôt (flux de précurseur)f=

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CVD Kinetics 3

Diminution du taux de déposition à très haute température: -vitesse de désorption trop élevée-changement du chemin réactionnel

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Thermal CVD example 1

SiO2:A partir du silane:

A 420-450°C,pression athmosphérique:

2 réactions compétitives: SiH4+O2→ SiO2+2H2SiH4+2O2 → SiO2+2H2O

Dopants: B2H6, PH3

A partir du TEOS:

Si(O-C2H5)4 → SiO2+4 C2H6+2 H2O

Pression < 1 torr

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Si3N4:Reaction 1: 3 SiCl4 + 4 NH3 → Si3N4 + 12 HCl P= 1 atm, T=850°

Réaction 2:3 SiH2Cl2+4 NH3 → Si3N4+ 6HCl+ 6H2P=1 atm, T=755-810°C

Réaction 3:3 SiH4 + 4 NH3 → Si3N4 + 12 H2P=1 atm, T=700-1150°C

57



Sia- Si

SiH4 → Si+H2T=560°C, 1 torr

Si polycrystallin

SiH4 → Si+H2T=610-630°C, 1 torr

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Atomic Layer Deposition ALD

• Need of precision, high quality deposition at atomic level

⇒ Atomic Layer Deposition ALD

• Typically two chemicals

• Alternate, saturated, chemical reaction on the surface

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ALD idealized

• Ideal ALD-process has temperature window where growth rate is independent of temperature

• Low temperature limit: condensation, thermal activation⇒ multilayer adsorption

• High temperature limit: desorption, decomposition

J. Sundqvist: Employing Metal Iodides and Oxygen in ALD and CVD of Functional Metal Oxides (2003)

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ALD simple model

• Surface chemistry model

S : Surface site available for adsorptionA : AdsorbantB : Reactant

• Adsorption reversible process

• Reaction irreversible process

→←→

S

S

A + S A

A + B S + gaseaous products

( )Aa t A d A r A

dS = k S - S [A] - k S - k S [ ]

dtB

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ALD applied in

• Many oxides and nitrides may be deposited:Al2O3, TiO2, ZrO2, TaO5, HfO2. ITO, AIO, etc.

• Pure metalsW, Cu

• Metal nitridesTiN, WN, TaN

• Fabrication of multilayers

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ALD example

• Deposition of Al2O3

Reaction:

→ +

→

ads 3 3 3 2 ads 4

3 ads 2 ads 4

AlOH + Al(CH ) AlOAl(CH ) CH

AlCH + H O AlOH + CH

Deposition of Al2O3 and W as a function of time t. The steps are generated by altering deposition and reaction.

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ALD application example

• Application: Finetune of nanopores using ALD technique

Chen P, Mitsui T, Farmer DB, et al.NANO LETTERS 4 (7): 1333-1337 JUL 2004

DNA-Detector

Deposition of Al2O3 on prefabricated nanohole in insulating membrane

TEM - image

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Plasma definition

Plasma thermodynamique: Gaz totalement ionisédont est composé

99 % de la matière de l’univers. (4ème état de la matière?)

Exemple: étoilesT > 50 000 K

Plasma « froid » ou « hors équilibre »:Plasma utilisé pour etching et ablationGaz partiellement ionisé, globalement neutre, crée par l’énergie apportée par un champ électrique à un gaz à faible pression (0.1-10 mbar).

-> Des électrons sont arrachés aux atomes ou molécules de gaz: un système composés d’ions, d’électrons, d’espèce neutres et de photons (desexitation), est obtenu.

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Plasma characteristics 1

Longueur de Debye:

C’est la distance avec laquelle le potentiel d’écrantage du plasma s’atténue autour d’une charge-> dimensions >λD

2

9 10

23

(36 10 )

1.38 10 /température électronique

o B eD

e

B

e

k Tn e

k J KT

ελ

ε π −

−

× ×=

×

= × ×

= ×=

Taux d’ionisation :

Typiquement , α<10-4

densité électroniquedensité de neutres

e

e o

e

o

nn n

nn

α =+

==

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Plasma characteristics 2

Températures électroniques et ioniques:

e iT T>>>>

P(torr)

T(K)105

102

10-9 103

Ti

Te

Tg

Energies associées: 32 BE k T=

Exemple: plasma RF 8 12 3

15 3

10 10

10100.04

e i

n

e

i

n n cm

n cmkT eVkT eV

−

−

= = −

===

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Plasma frequecies

f1(0.5-1 MHZ) f2(0.5-1 MHZ)

Basse fréquence:50, 100 ou 400 kHzLes ions et les électrons suivent instantanément les variations du champ électrique.

Radio fréquence:13.56 MHzLes ions sont immobiles. Seuls les électrons suivent les variations du champ alternatif.

Micro-ondes:2.45 GHzLes ions et les électrons sont immobiles par rapport au champ électrique.

Hz

Si f augmente: - la densité electronique ne augmente- la pulsation du mouvement sinusoidal des espèces avec le

champ électrique augmente jusqu’à les geler: 2 2

et e ee i

o e o i

n e n em m

ω ωε ε

× ×= =

× ×

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Les réactions chimiques se produisant dans un plasma sont excessivement nombreuses et complexes.

Plasma reactions

Réactions homogènes (collisions en phase vapeur)

-réaction d’impact des électrons(excitation, dissociation, ionisation)

-collisions inélastiques entre particules (lourdes)

Réactions hétérogènes(réactions en surface)

-intéaction ion-surface(neutralisation, émission d’électrons secondaires, sputtering, réaction chimique)-intéraction électron-surface(émission d’électrons secondaires,réactions chimiques)-intéraction radical (ou atome)-surface(etching, déposition)

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Plasma applications

-gravure (etching)-déposition (PECVD)

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Different plasma geometries and reactors

71


Plasma CVD example 1

Si

a- Si

SiH4 → Si+H2RF plasma heliumContient 5 à 35% de H

Si polycrystallin

SiH2Cl2 → Si + 2 HClT>625°C,450 MHz, 0.2 torr

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Plasma CVD example 2

Si3N43 SiH4+ 4 NH3 → Si3N4 + 12 H2 T<400°CVrai précurseur: Si(NH2)3Contamination par H importante

3 SiH2Cl2+4 NH3 → Si3N4+ 6HCl+ 6H2

13.56 MHz, T=400-600°C

(300 ° de moins que par CVD thermique)

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Resumé – CVD

• Chemical Vapor Deposition

– Lowest gas phase prize deposition process

– Step coverage excellent (biggest advantage)

– Plasma CVD lowest damage of substrates (PET)

– Challenges in near future (ALD)

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