(ii) physical properties of surfaces: surface energy, surface stress and their relevance for surface
(i) interplay between the geometric and electronic structure of solid surfaces,
Topics:
morphology(iii) adsorption and desorption energy barriers, chemical
Eckhard Pehlke, Institut für Theoretische Physik und Astrophysik,
Christian-Albrechts-Universität zu Kiel, 24098 Kiel, Germany.
Surface Structure, Chemisorption and Reactions
reactivity of surfaces, heterogeneous catalysis(iv) chemisorption dynamics and energy dissipation: electronically non-adiabatic processes
substrates for homo- or hetero-epitaxial growth of semiconductorthin films used in device technology
and steer the desired chemical reactionssurfaces can act as heterogeneous catalysts, used to induce
Solid surfaces are intriguing objects for basic research,
and they are also of high technological utility:
Technological Importance of Surfaces
The Geometric and
Sect. I:
the Electronic Structure
of Crystal Surfaces
number of space groups:number of point groups:number of Bravais lattices:
2D1710 5
3D230 32 14
o120
2D-
γa, b, 2
1
a, b
γ = 90o
b a
b a
m
2mm7
2
gonal)(tetra-
t
o
(ortho-
rhom-
(mono-m
a = bγ = 90o
4
4mm3
hexagonalh
(hexa-gonal)
a = bγ = 120o 5
3
6mm
3m6
γ
aa
aa
a
b
mp
op
oc
tp
hp
crystal systemsymbol lattice
parameters2D Bravaislattice
spacegroup
pointgroups
obliqueclin)
rectangular
square
bic)
Surface Crystallography
������������������������������������������������������
������������������������������������������������������
������������������������������������
������������������������������������
(010)
fcc
y
z
x
x
z
c
a
a=c/ 2√square lattice (tp)
x
y
z z
���������������������������������
���������������������������������
��������������������������������������������
��������������������������������������������
[110]_
a
c
rectangular lattice (op)
fcc (110)
��������������������������������������������������������
��������������������������������������������������������
a
y
z
x
[110]_
[011]_
hexagonal lattice (hp)
(111) fcc
Bulk Terminated fcc Crystal Surfaces
a
2a
(2x1)
reducedinter-layerseparation
normalrelaxation
reconstruction
Surface Atomic Geometry
H/Si(111)
Examples:
Si(111) (7x7)
K. Brommer et al., Phys. Rev. Lett. 68, 1355 (1992)
����������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������
����������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������
������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������
������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������
������
������
������
������
������
������
Shockley States in the Projected Band Structure
Electronic Structure of Surfaces:
cusp no surfacestate
VG 0<
VG >0���������������
���������������
��������
��������
bridge the band gap
real energy,complex Bloch vector
e i (k + i κ )z
κ
π
ε
2 |VG|
gap
/ak
wave function matching at the surface
surface state
ψ
ψ
virtual induced gap states ~ eκ z
v
v
The Al(100) Surface State
BZ of fcc lattice
perpendicular to the surfaceAl(100) surface state in the projected band structure
19, 642 (1979).
ARUPS spectra
D. Spanjaard et al., Phys. Rev. B G.V. Hansson, S.A. Flodström, Phys. Rev. B 18, 1562 (1978).
Figures taken from: M.C. Desjonqueres, D. Spanjaard, "Concepts in Surface Physics", Springer (Berlin, 1993).
bulk band structure for wave-vectorexit angle in (011)
_
���������
���������
���������
���������
��������
��������
���������������������������������������������������������������
���������������������������������������������������������������������������������������
������������������������
molecular orbitalpicture
Electronic Structure of Semiconductor Surfaces:Dangling Bonds on Si (001)
εo
���������
���������
������
������
��������
��������
���������������������������������������������������������������
���������������������������������������������������������������
��������������������������
��������������������������������������������������������
��������������������������������������������������������
��������������������������������������������������������
��������������������������������������������������������
������������
������������
������������
���������������������������� ��������
����������������
������������������������
atom after reconstructionand relaxation
sp3 +sp2
3
1
ε
ε
p
s
εo
hybrid-orbital
sp3
σ
o
εo−
*σ
empty
2 x 4 el
fullyoccupiedvalenceband
(VB)
emptyconduction
band
(CB)
occupied
db state
(CB)
(VB)
EF
band gap
db (up)(occupied)
surface dimer
Si
Si
||ε β
β||
+
emptydb (down)
+
-
pfictitious surfacewith almost
non-interacting dbs
-20 -10 0 10 20Verkippungswinkel des Si-Dimers [o]
-1.0
-0.5
0.0
0.5
Ban
dsch
wer
punk
t [eV
]
-20 -10 0 10 20Verkippungswinkel des Si-Dimers [o]
-0.2
-0.1
0.0
Ene
rgie
pro
Dim
er [e
V]
Si(001)(1x2)decoup. dimer
Si(001)
dimer buckling angle [°]
dimer buckling angle [°]
ener
gy p
er d
imer
[eV
]ba
nd c
ente
r [e
V]
p(2x2)
SiH
SiH
π∗
π
Interplay of the Atomic and Electronic Structure of Si(001)
buckled dimers surface state (HOMO)
lowest unoccupied surface state (LUMO)
symmetric dimers
highest occupied
Mechanisms for Lowering the Surface Energy
reduce density of dangling bonds
formation of bonds between dangling bonds
Jahn-Teller-like distortions: relaxation and re-hybridization
minimization of elastic strain
-> by dimerization (Si(100), ~1 eV/db)-> ad-atoms (Si(111), rebonded steps on Si(100) vicinals)
-> Pandey’s model of Si(111) (2x1)
-> dimer buckling on Si(100)
-> subsurface interstitial on Si(113)
and other mechanisms (e.g. for compound semiconductors)
π
unusual atomic configurations
Sect. II:
Material Properties of Crystal Surfaces:
Surface Energy
Surface Stress Tensor
(2) Calculation: total-energy DFTcalculations for slab geometries
(3) equilibrium crystal shape (ECS)
� �
���
������ �����
���� ������� �
�� ���
n11
nn1
A1
n
A2
2
n A33
(a) (b)
2nA2A
A
side view top view
���� � ����
����
� � �
���
���������
��
������
γ (n)
(ECS)
polar plot of thesurface energy
equilibrium crystal shape
r(h)= (n)/n hγ .
nh
a surface per surface area(1) Definition: = excess free energy of γ
(ii) slab with inequivalent surfaces: derive individual surface energies from an energy density
Surface Energy and the Thermo-dynamic Stability of Facets
thermodynamic stable surface orientations
(i) slab with equivalent surfaces:
(N. Chetty, R. Martin, Phys. Rev. B 45, 6074 (1992).)
Wulff-construction
(4) Application: facet formation
Relation to surface energy: (different from liquids!)
energy with an applied strain :
Force density on a surface:
Consequence: forces acting at stress domain boundaries -> elastic relaxation -> structure formation on mesoscopic length scales.
Application:
∆ EVol
~ ε²
��� � ��� �
������
� ��� � ��� ����
������ �
��
��������
������ ���
σDefinition: surface stress = linear coefficient describing the change of surfaceε
( σxx xx> 0 tensile: < 0 => ∆ E
σxx
< 0 , preference for contraction,
< 0 compressive: E < 0 , preference for expansion)> 0 => xx ∆ε
ε
Surface Stress Tensor
surf
surf
J. van Heys, E.P., unpublished.
+
-
+
-
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1Θ [ML]
0
10
20
30
σ ⊥[m
eV/Å
2 ]
hit and stickequilibrated configuration
T = 450 K
�� �� ��
�������
�
��
�������
������� ��������
��� ���� ��� �� �� �
���� ���� ���� �� ����
���� ��� ���� �� ����
���� �� ���� �� ��
���� � �� ���� � ���
���� ���� � �� � ��
���� ��� ���� �� ���
� �� ���� ����� � � �
���� ��� ���� �� ���
Surface Stress Variation Induced by Surface Reactions
partially H-covered Si(001)
HOMO
LUMO
HOMO
LUMO
Sect. III:
on/from a Si(100) Surfaceof Hydrogen Molecules
and Recombinative DesorptionDissociative Adsorption
Model System:
Chemisorption on Semiconductor Surfaces
Langmuir-
mechanismHinshelwood
Surface Reactivity and Heterogeneous Catalysis
The rate of chemical reactions depends on the reaction energy-barriersalong the reaction path:
Dissociative adsorption and recombinative desorption of moleculeson a solid surface are an essential step of heterogeneous catalysis:
HSi
��������������������
��������������������
��������������������
��������������������
pote
ntia
l ene
rgy
energy
barrier
adsorptionbarrier
desorption
chemisorption
reaction pathcoordinate
Dissociative Adsorption of a Molecule on a Solid Surface
hydrogen molecule / H-precovered Si(100)(2x2)
potential energyalong the reaction path
electronic mechanism of bond formation and breaking
locate transition state(automated search for special saddle points in the potential energy surface)
chemisorption geometries and energies(equilibrium geometries, reaction energy)
strain energy of substrate at thetransition geometry, etc.("computer experiments")
reaction path(steepest descent from transition state)
PES, vibrational frequencies
adsorption and desorptionenergy barrier
d [Å]
[Å]
dz
z
D
A
TS
PES (schematic)
analyse electronic structure(learn about bond breakingand forming mechanism)
(high-dimensional PES!)
molecular dynamics,quantum-mech. sticking calc.
A. Groß, Surf. Sci. Rep. 32, 291 (1998).
DFT for Chemisorption: Reaction Path, PES, ...
P. Kratzer, B. Hammer, J.K. Norskov,Phys. Rev. B 51, 13432 (1995).
Si9 Si15 Si21 slabClustergröße
1.80
2.30
2.80
3.30E
nerg
ie [
eV]
Edes, PW91 (Penev et al.)Edes, PW91 (Steckel et al.)Edes, B3LYP ( " )Erxn, PW91 ( " )Erxn, B3LYP ( " )
J.A. Steckel, T. Phung, K.D. Jordan, P. Nachtigall,J. Phys. Chem. B 105, 4031 (2001).
E. Penev, P. Kratzer, M. Scheffler, J. Chem. Phys. 110, 3986 (1999).
Calculation of Chemical Reactions: Things to Keep in Mind
H /Si(001)2
(1) Cluster size convergence: at least 3 surface Si-dimers should be used.
intra-dimer path
desorption barrier
reactionenergy
cluster size
ener
gy [
eV]
Calculation of Chemical Reactions:Things to Keep in Mind
H2*
H2
2.20(5) eV
2.28(9) eV
0.75 eV
0.63 eV
> 0.6 eV1.95(25) eV
=
PW91 slab 1.95 eV
PW91 cluster
0.2 eV
0.26 eV1.99 eV
0.6 eV2.5 eVQMC cluster
chemisorptionenergy energy barrier
adsorption
PW91-geometry, no ZPE:
(4) Be aware of different reaction paths!
chemisorptionenergy energy barrier
adsorption
intra-dimer
inter-dimer
(2) Quantum Monte-Carlo calculations for H /Si(100) clusters:PW91 not sufficiently accurate.
(3) Correct reaction energies and barriers for zero-point vibrations.
2
C. Filippi, S.B. Healy, P. Kratzer, E.P., M. Scheffler, Phys. Rev. Lett. 89, 166102 (2002).
(Höfer et al.)expt.
(experimental desorption energy barrier: 2.5 eV)
inter-dimer reaction path (H2),QMC-corrected, incl. approx. ZPE:
e.g., decrease reaction energy by 0.2 eV (Steckel et al.)
Different reaction paths for dissociative adsorption of hydrogen molecules on Si surfaces.Reaction barriers are influenced by electronic and geometric effects. Dramatic increase of reactivity at steps and on partially H-precovered Si(001) surfaces.
(but still useful, e.g to compare between various reaction paths!)
Sect. IV:
Molecular Dynamics of
Electronically Non-Adiabatic Processes
Time-Dependent DFT
H. Nienhaus et al., PRL 82, 446 (1999). H. Nienhaus, Surf. Sci. Rep. 45, 1 (2002).
Electron-Hole Pair Creation by Chemisorption:Experimental Evidence
chemo-luminescenceexo-electron emission
SiO
Au
Ichem
2
metal
Si-wafer
chemicurrent
Ichemmetal
H
e-
h FE
Si
H
metal
tota
l ene
rgy
unpolarized
polarized
surfaceOppenheimerBorn-
distance
����������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������
����������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������Φ
vacuum
effe
ctiv
e po
tent
ial v
z
BO
tota
l en
erg
y
reaction coordinate
Mechanism of Electron-Hole Pair Excitation
adsorbatestate ofexcited
eh-pairsexited
in thesolid
See also: J.R.Trail et al. PRL 88, 166802 (2002).
and ionsof combined motions of electronsdirect molecular dynamics simulation
loss of spin polarisation: slow tunneling process
electronic friction
������� ��� �����
��
���
��� ���� �� ������ ����� ���
������
���
���� ��� ������
����� ��� .
adiabatic approx. for exchange and correlation (on top of LDA, GGA):
, thus
��
������� �� � �
���
������ �� � �������� �� ������� ��
���� �� �
�� ����
������ ����
�������� �� �� � ���� �� ������� ��
��� ������� �
������
���� ��
time-dependent electron density from self-consistent solutionfor a system of non-interacting fermions(E. Runge, E.K.U. Gross, W. Kohn):
motion of ions treated classically (Newton’s equation of motion)no entangled states
Simulation of the Combined Motion of Electrons and Ions
0 10 20 30 40time t [fs]
−0.009
0.001
0.011
0.021
velo
city
v, f
orce
f [a
tom
ic u
nits
]
H/Al(111) on top 2sqrt(3) x 2sqrt(3) SUC, Ecut = 10 Ry, 1 k−point only
v: velocity of H−atomF*0.1: (non−adiabatic) force(F−FBO)*10(E−EBO)*10: dissipation
−6 −4 −2 0 2electron energy ε wrt. EF [eV]
−10
−5
0
5
ln (
DO
S)
electronic energy spectrum after one H−oscillation(2√3 × 2√3) H/Al(111) on−top, Ecut=10Ry, 1k−point
after one oscillation (mol.−dyn.)after relaxation to BO−surface
Gaussian broadening 0.05 eV
H/Al(111) On-Top Adsorption:Electronic Friction
Dissipate of the order of 36 meV during the first H-oscillationinto electron-hole pair excitations.
improved.Simulations computationally rather demanding. Convergence has to be