SYNTHESE, PHYSICOCHIMIE ET POLYMERISATION DE ...

L'UNIVERSITE TOULOUSE III - PAUL SABATIER

UFR : Physique Chimie Automatique

THESE

en vue de l'obtention du

DOCTORAT DE L'UNIVERSITE DE TOULOUSE

délivré par l'université Toulouse III - Paul Sabatier

Ecole Doctorale de Chimie

Spécialité

CHIMIE SUPRAMOLECULAIRE ET MACROMOLECULAIRE

par

ROMAIN BORDES

SYNTHESE, PHYSICOCHIMIE ET POLYMERISATION DE TENSIOACTIFS PAIRES D’IONS DERIVES DU NORBORNENE

Présentée et soutenue le 19 octobre 2007

Jury :

Mme C. Larpent Professeur à l’Université de Versailles, Versailles

Rapporteur

M. F. Ganachaud Chargé de Recherche CNRS à l’Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Montpellier, Montpellier

Rapporteur

M. J-P. Douliez Chargé de Recherche INRA, Nantes ExaminateurM. R. Martino Professeur à l’Université P. Sabatier, Toulouse PrésidentMme I. Rico-Lattes Directeur de Recherche CNRS, Toulouse Directeur de thèse

Laboratoire des Interactions Moléculaires et Réactivité Chimique et Photochimique, UMR 5623

Université Paul Sabatier – Bat IIR1 – 118 Route de Narbonne, 31062 Toulouse Cedex 04

A ma famille

A Tamara

Les travaux présentés dans ce mémoire ont été réalisés au laboratoire des Interactions Moléculaires Réactivité Chimique et Photochimique de l’université Paul Sabatier à Toulouse, dirigé successivement par Isabelle Rico-Lattes puis par Monique Mauzac. Je tiens à les remercier toutes deux pour leur accueil chaleureux.

En tant que directeur de thèse, Isabelle Rico-Lattes m’a également accueilli au sein de son équipe. Je n’oublierai pas ses qualités tant scientifiques qu’humaines, et la liberté qu’elle m’a laissé au cours de ces trois ans.

Je tiens également à remercier Chantal Larpent, professeur à l’Université de Versailles

ainsi que François Ganachaud, chargé de recherches à l’ENSCM à Montpellier, pour m’avoir fait l’honneur de consacrer leurs temps précieux à la lecture de ce mémoire, et pour l’avoir jugé en tant que rapporteur.

Monsieur Jean Paul Douliez, Chargé de recherche à l’INRA à Poitier, m’a également

fait l’honneur de participer à ce jury de thèse. Je tiens à lui adresser mes remerciements pour son investissement dans l’évaluation de ce travail.

J’adresse ma plus profonde reconnaissance à Robert Martino, Professeur à l’Université

Paul Sabatier à Toulouse, pour avoir accepté de présider ce jury. Je tiens également à exprimer mon plus profond respect à Armand Lattes, dont les cours

resteront pour moi un modèle en matière d’enseignement. Emile Perez et Sophie Franceschi ont vécu, en m’encadrant au quotidien, les péripéties,

déboires et joies de ces travaux et ont toujours été d’excellents conseils. Et si ma gratitude leur est évidemment acquise, ma profonde amitié l’est tout autant. Car au delà du caractère professionnel, d’autres liens se sont tissés. Merci d’avoir fait en sorte que venir chaque jour au laboratoire soit un plaisir.

J’exprime également ma gratitude aux personnes des services communs de masse,

d’analyse centésimale du LCC, mais aussi d’Infrarouge, qui par leurs conseils et leurs expériences ont permis à ce travail d’avancer.

Bien sûr, je tiens à remercier le service commun de RMN : Pierre Lavedan, Marc Vedrenne, Yannick Chollet. Vos conseils, votre disponibilité et votre sympathie, m’ont fait prendre goût à la RMN. Merci également à Yannick Coppel du service de RMN du LCC pour ses conseils et son grand enthousiasme.

Durant cette thèse, le laboratoire est devenu pour moi plus qu’un lieu de travail. Toutes les personnes que j’ai eues la chance de côtoyer ont largement contribué à faciliter cela. Merci à vous tous.

Je ne saurai pas oublier tous les membres de l’équipe, et nos discussions, bien souvent autour d’une tasse de café ou de thé: Muriel, Stéphanie (que d’heures de 3L5BMAM !), Hubert, mais également Cristina, Elodie, Cécile, Sabrina, Louba, Sergii et Roland. Vous avez rendu la vie de laboratoire excitante, toujours plus surprenante, et tellement agréable.

Merci également à Florence, Fernanda, Ariane, Jean Christophe, Yan, Richard, Wael,

Khamil. Vous avez toujours su manifester amitié et gentillesse. Merci à Elisabeth et Marlène pour votre bonne humeur : je n’oublierai pas vos sourires.

J’adresse ma gratitude aux personnes qui, bien avant la thèse, m’ont accueilli et m’ont

donné l’envie de faire de la recherche : Clara, Anne-Françoise, Juliette, Monique, Fabienne, Christophe, Jean Daniel, et Nancy.

Bien que peu ordinaire, je tiens aussi à remercier les personnes du « labo d’en face » :

Evelyne, Corinne, Jean Marc. Caro, Eric, merci de votre sens de l’humour, gentillesse et bonne humeur. Ils m’ont

toujours fait chaud au cœur. François JBDD, je te remercie pour ces TPs (Ah, les TPs de S2SV !) si mémorables.

Merci également à François, Jérôme, Fatima, Vanessa pour une si bonne ambiance des déjeuners au LCC, et pour ces mémorables pique-niques.

Fanny, Flavie, Sophie, Camille (la CIES Team… pas loin de Dream) dont le mug

souvenir restera dans les esprits, merci d’avoir su animer les formations CIES, et d’avoir ouvert une petite brèche de compréhension entre chimistes et biologistes.

Christelle, Stéphane, merci de tout cœur de votre amitié depuis tant d’années, de votre

compréhension et de votre sincérité. Enfin, je tiens à remercier mes parents et ma famille pour leur soutien constant, leurs

encouragements. Merci d’avoir toujours cru en moi. Ce travail en est le résultat. Tamara, merci à toi, pour avoir été toujours là, présente quelles qu’aient été les peines

et les joies, et pour les avoir partagées, sans jamais faillir.

Abréviations

Abréviations CAC : Concentration d’Agrégation Critique

CMC : Concentration Micellaire Critique

CryoMET : Cryogenic Microscopie Electronique à Transmission

DLS : Diffusion quasi-élastique de la lumière

DMSO : Diméthylsulfoxyde

HG2 : Catalyseur d’Hoveyda-Grubbs de seconde génération

HSA : 12-Hydroxystearic acid

IR : Infrarouge

MET : Microscopie Electronique à Transmission

NbCOOH : Norbornène acide

NbNH2 : Norbornène méthylèneamine

PGSE : Pulsed Gradient Spin Echo

RMN : Résonance Magnétique Nucléaire

ROMP : Ring Opening Metathesis Polymerization

THF : Tétrahydrofurane

Liste des produits synthétisés bicyclo[2,2,1]hept-5-ène-2-méthylèneamine (NbNH2)

chlorhydrate de norbornène méthylèneammonium (NbCl)

NbC10

NbC12

NbC14

NbC16

NbC16OH

NbHSA

NbCOOC12

NbCOOC14

NbCOOC16

C6C14

C8C14

CxC14

CxCH2C14

RamC14

SOMMAIRE

Sommaire

11

SOMMAIRE

INTRODUCTION GENERALE 15

CHAPITRE 1 TENSIOACTIFS POLYMERISABLES : RAPPELS BIBLIOGRAPHIQUES 21

I Introduction 25 II Agrégation des tensioactifs en solution 26

II-1 Relation structure-morphologie des agrégats de tensioactifs 26 II-2 Stabilisation des émulsions et des microémulsions 30 II-3 Conclusion et problématique 32 II-4 Les tensioactifs polymérisables 33

III Application de tensioactifs polymérisables à la formation d’émulsions et de microémulsions 48

III-1 Les émulsions 48 III-2 Les microémulsions 50

IV Conclusion et objectifs de la thèse 53 V Bibliographie 54

CHAPITRE 2 SYNTHESE D’AMPHIPHILES PAIRES D’IONS DERIVES DU NORBORNENE 59

I Introduction 63 II Synthèses des paires d’ions 64

II-1 Généralités 64 II-2 Les paires d’ions Norbornène méthylèneammonium-alkylcarboxylate 66 II-3 Les paires d’ions Norbornène méthylèneammonium-hydroxyalkylcarboxylate 71 II-4 Les paires d’ions Norbornène acide-alkyl ammonium 78

III Conclusion générale de la synthèse des paires d’ions amphiphiles 82 IV Bibliographie 83

CHAPITRE 3 ETUDE PHYSICOCHIMIQUE DES TENSIOACTIFS PAIRES D’IONS POLYMERISABLES 85

I Introduction 89 II Physicochimie des systèmes norbornène méthylèneammonium à contre ion alkylcarboxylate (NbCn) 90

II-1 Températures caractéristiques des systèmes 90 II-2 Etude du comportement en solution et des propriétés tensioactives 94 II-3 Etude physicochimique des systemes norbornène méthylèneammonium à contre ion hydroxyalkylcarboxylate (NbHSA et NbC16OH) 117

III Etude physicochimique des systèmes norbornène carboxylate à contre ion alkylammonium (NbCOOCn) 123

III-1 Point de trouble - température de Krafft 123 III-2 Etude du comportement en solution et des propriétés tensioactives par tensiométrie 123 III-3 Etude de la morphologie des agrégats 125

IV Application des systèmes NbCn en émulsion et microémulsion 126

Sommaire

12

IV-1 Les émulsions 127 IV-2 Les microémulsions 129

V Conclusion générale de l’étude physicochimique des systèmes paires d’ions 131 VI Bibliographie 132

CHAPITRE 4 TRANSITION MICELLE-VESICULE 133

I Introduction 137 II Rappels bibliographiques sur les transitions micelle-vésicule 138

II-1 Transition micelle-vésicule : concepts généraux 138 II-2 Paramètres à l’origine de la transition 139

III Transition micelle-vésicule de tensioactifs paires d’ions 148 III-1 Etude des systèmes NbCn par tensiométrie 148 III-2 Modulations de structures et mécanisme de la transition micelle-vésicule 157

IV Conclusion 167 V Bibliographie 168

CHAPITRE 5 POLYMERISATION : ESSAIS PRELIMINAIRES 171

I Introduction 175 II polymérisation du norbornène et de ses dérivés dans l’eau 176

II-1 polymérisation vinylique 176 II-2 Polymérisation par métathèse 178 II-3 Conclusion 180

III Polymérisation des objets obtenus en solution aqueuse 181 III-1 Polymérisation des systèmes NbCn dans l’eau 181 III-2 Polymérisation des systèmes NbCOOCn en solution aqueuse 189 III-3 Conclusion de la polymérisation en phase aqueuse 195

IV Polymérisation en émulsion 196 IV-1 Polymérisation des émulsions eau-dodécane par voie vinylique 196 IV-2 Polymérisation des émulsions eau-dodécane par métathèse 196 IV-3 Polymérisation des émulsions eau-dicyclopentadiène par métathèse 197 IV-4 Mise au point d’un système alternatif 198

V Conclusion 200 VI Bibliographie 201

CONCLUSION GENERALE 203

PARTIE EXPERIMENTALE 209

I Produits commerciaux utilisés 213 I-1 Réactifs 213 I-2 Solvants 214

II Techniques d’analyses structurales 214 II-1 RMN 214

Sommaire

13

II-2 Infrarouge 214 II-3 Spectrométrie de masse 214 II-4 Analyses centésimales 215

III Techniques d’analyse physicochimique et physicochimie 215 III-1 Techniques d’analyses 215 III-2 Préparation des systèmes 219

IV Synthèse 220 IV-1 Synthèse du bicyclo[2,2,1]hept-5-ène-2-méthylèneamine (NbNH2) 220 IV-2 Synthèse du chlorhydrate de norbornène méthylèneammonium 221 IV-3 Préparation des paires d’ion norbornène méthylèneammonium-alkylcarboxylate 221 IV-4 Préparation des paires d’ion norbornène méthylèneammonium-hydroxyalkylcarboxylate 224 IV-5 Préparation des paires d’ion norbornène carboxylate-alkylammonium 226 IV-6 Préparation des paires d’ion ammonium-tétradécanoate 228

V Essais préliminaires de polymérisation 231 V-1 Essais préliminaires de polymérisation en solution 231 V-2 Polymérisation de NbC14 pour caractérisation 231 V-3 Essais préliminaires de polymérisation en emulsion 231

Sommaire

14

INTRODUCTION GENERALE

Introduction générale

17

INTRODUCTION GENERALE

Les phénomènes autoassociatifs de molécules amphiphiles sont la pierre angulaire de

nombreux processus biologiques. Les études dont ils ont fait l’objet ont permis d’en

comprendre la plupart des mécanismes afin de les maîtriser. Le vaste domaine d’applications

qui en découlent aujourd’hui touche des secteurs aussi variés que l’agrochimie, la

pharmacologie ou la préparation de nouveaux matériaux.

A ce titre, la synthèse et l’étude physicochimique de nouveaux tensioactifs suscitent

toujours un très vif intérêt. Cette démarche a conduit à la synthèse de nombreux systèmes et à

la caractérisation de morphologies très variées, des micelles aux vésicules en passant par des

architectures encore plus complexes. L’obtention de ces nanostructures est la conséquence de

l’organisation spontanée des tensioactifs lors de leur solubilisation dans l’eau et dans certains

solvants structurés. Toutefois, il résulte de cette organisation un caractère dynamique des

agrégats qui, bien souvent, sont fragiles vis-à-vis de la modification des paramètres du milieu,

ce qui conduit à inverser le processus d’autoagrégation. De ce fait, le contrôle et

l’augmentation de la stabilité de ces objets en solution constituent un enjeu majeur lors de leur

mise en oeuvre. L’étude de la physicochimie des objets formés a souvent pour but d’aboutir à

la mise au point de nouveaux protocoles de préparation afin d’améliorer leur stabilité, bien

que la réversibilité du phénomène d’autoassociation reste inévitable.

Toutefois, les tensioactifs polymérisables pourraient apporter une solution à ce

problème. Par l’introduction d’une fonction polymérisable au sein de la structure du

tensioactif, il sera possible de figer par polymérisation la morphologie de l’objet formé après

autoassociation. La majorité des travaux décrits à ce jour porte sur l’introduction de fonctions

polymérisables par voie radicalaire. Ce choix de polymérisation est justifié par le fait que les

réactions radicalaires permettent de figer très rapidement les architectures supramoléculaires.

Cependant, cette stratégie ne permet pas un contrôle évident de la réaction de polymérisation.

Les polymérisations par voie organométallique, en raison d’une cinétique souvent plus lente,

pourraient permettre un meilleur contrôle de la réactivité. Néanmoins, elles nécessitent

l’introduction peut-être plus difficile d’un motif adapté à ce type de polymérisation.

Mis à part la formation d’objets, la stabilisation de dispersions eau-huile est également

un domaine dans lequel les tensioactifs ont apporté une contribution majeure. En effet, le


18

caractère amphiphile de ces molécules est à l’origine d’un positionnement privilégié aux

interfaces, ce qui permet leur stabilisation. Dans ce contexte, la formation d’émulsions eau-

huile polymérisable stabilisées par des tensioactifs a conduit à la formation de particules de

polymères stables en solution appelées latex, et dont les domaines d’applications sont très

nombreux. L’emploi de tensioactifs polymérisables à cette fin a également apporté un gain de

stabilisation aux solutions de latex grâce à l’incorporation au sein des chaînes polymères de

ces agents stabilisants. Il est cependant dommage que l’absence de tensioactifs polymérisables

par voie organométallique limite la préparation de latex aux polymérisations par voie

radicalaire ou ionique.

L’expérience acquise au sein du laboratoire des IMRCP sur la synthèse de tensioactifs

catanioniques nous a tout naturellement orientés vers la préparation de nouveaux tensioactifs

dont le motif polymérisable, par voie organométallique, serait introduit sous forme de contre

ion. Cette stratégie permet de mettre à profit les interactions ioniques et de van der Waals

classiquement mises en jeu pour les tensioactifs catanioniques et qui confèrent une bonne

associativité à la paire d’ions, induisant ainsi des conséquences majeures sur la structure du

tensioactif, et des agrégats qui en résultent. De plus, les études menées au sein du laboratoire

sur la polymérisation dans l’eau du norbornène et de ses dérivés ont montré par le passé les

possibilités uniques de ce monomère en terme de polymérisation et d’autoorganisation en

solution, notamment en permettant la formation de nanoparticules de polymères

polycationiques. Ainsi, la préparation de tensioactifs ioniques à contre ions dérivés du

norbornène a donc été réalisée. Les travaux présentés dans ce manuscrit traiteront donc de la

préparation, de l’étude physicochimique et de la polymérisation par voie organométallique de

ces nouvelles familles de tensioactifs à contre ions organiques polymérisables.

Le premier chapitre dressera un état des lieux de la chimie des tensioactifs

polymérisables, ainsi que des morphologies qu’ils forment. Egalement, des explications seront

avancées quant aux mécanismes de polymérisations, et différents exemples de mises en œuvre

de ces familles de tensioactifs polymérisables seront présentés. Cet état des lieux permettra de

soulever les problématiques majeures de ce travail de thèse.

Les résultats de la préparation originale de paires d’ions amphiphiles dérivées du

norbornène feront l’objet du chapitre 2, où seront également détaillées la stratégie de synthèse

et la caractérisation des tensioactifs. Le degré d’association des ions sera aussi discuté.


19

La troisième partie de ce manuscrit traitera de l’étude physicochimique en solution

aqueuse et en tant qu’agent dispersant de ces nouvelles familles de tensioactifs

polymérisables. Ce travail comportera deux objectifs : d’une part la détermination de la

morphologie des objets formés, ainsi que leurs tailles et leurs stabilités, et d’autre part,

l’évaluation du positionnement respectif des ions au sein des objets afin d’anticiper le

déroulement de la polymérisation. Enfin, l’étude des émulsions eau-huile aura pour objectifs

de montrer que ces systèmes peuvent jouer le rôle d’agent stabilisant et qu’ils présentent un

certain nombre d’avantages lors de la polymérisation. En parallèle, l’évaluation du caractère

organogélifiant de certains tensioactifs paires d’ions dérivés du norbornène sera également

présentée.

Les résultats obtenus au cours du chapitre 3, nous ont confronté à un phénomène

particulier d’adsorption des tensioactifs à l’interface air-eau avec notamment la présence d’un

plateau intermédiaire. Partant de ce constat, différents tensioactifs paires d’ions modèles ont

été préparés afin de comprendre l’origine de ce phénomène. Au cours du chapitre 4, nous

présenterons le rôle de la structure des contre ions sur la transition micelle-vésicule pour ces

systèmes paires d’ions.

Enfin, le chapitre 5 présentera des essais préliminaires de polymérisations par voie

organométallique qui permettront de dégager les différentes stratégies vers lesquelles

s’orienter par la suite tout en montrant la viabilité d’un tel système, tant en solution qu’en

émulsion.


20

CHAPITRE 1 TENSIOACTIFS POLYMERISABLES :

RAPPELS BIBLIOGRAPHIQUES

Tensioactifs polymérisables : rappels bibliographiques

23

CHAPITRE I TENSIOACTIFS POLYMERISABLES : RAPPELS BIBLIOGRAPHIQUES

I Introduction 25 II Agrégation des tensioactifs en solution 26

II-1 Relation structure-morphologie des agrégats de tensioactifs 26 II-2 Stabilisation des émulsions et des microémulsions 30

II-2-1 Les émulsions 30 II-2-2 Les microémulsions 31

II-3 Conclusion et problématique 32 II-4 Les tensioactifs polymérisables 33

II-4-1 Les systèmes micellaires polymérisables 34 II-4-1-1 Tensioactifs polymérisables anioniques 34 II-4-1-2 Tensioactifs polymérisables cationiques 35 II-4-1-3 Tensioactifs polymérisables zwittérioniques 37 II-4-1-4 Tensioactifs polymérisables non ioniques 38 II-4-1-5 Tensioactifs polymérisables paire d’ions 38 II-4-1-6 Polymérisation en systèmes micellaires 39

II-4-2 Systèmes vésiculaires polymérisables 40 II-4-2-1 Tensioactifs polymérisables à structure lipidique 40 II-4-2-2 Tensioactifs de synthèse 43

II-4-3 Mésophases polymérisables 46 III Application de tensioactifs polymérisables à la formation d’émulsions et de microémulsions 48

III-1 Les émulsions 48 III-2 Les microémulsions 50

IV Conclusion et objectifs de la thèse 53 V Bibliographie 54


24


25

I INTRODUCTION

L’utilisation des tensioactifs est à l’heure actuelle à l’origine de nombreuses

formulations dans des domaines variés tels que l’agrochimie, la pharmacologie, ou la

préparation et la stabilisation des peintures.

La compréhension des mécanismes d’agrégation des tensioactifs en solution aqueuse

est à l’origine d’une partie de leurs applications, et le nombre important des recherches

actuelles dans ce domaine en témoigne. Par ailleurs, la stabilisation de dispersions de type

eau-huile constitue également un vaste domaine qui trouve des applications tant au niveau de

la chimie des polymères que dans la galénique.

C’est dans ce contexte que seront présentés les tensioactifs polymérisables et leurs

applications.

Dans un premier temps, les modes d’agrégation des tensioactifs seront présentés, et un

aperçu de la diversité des morphologies sera exposé. Par ailleurs, l’utilisation de tensioactifs

en tant que stabilisants de dispersions liquide-liquide sera abordée.

Par la suite, les systèmes polymérisables seront introduits, et discriminés en fonction

du type d’agrégats formés. La mise en œuvre des tensioactifs polymérisables pour la

stabilisation d’émulsions eau-huile sera également traitée.

Enfin, à la lumière de ces informations, les objectifs de ce travail de thèse seront

définis.


26

II AGREGATION DES TENSIOACTIFS EN SOLUTION

II-1 RELATION STRUCTURE-MORPHOLOGIE DES AGREGATS DE TENSIOACTIFS

Amphiphile par nature, les tensioactifs possèdent, une partie hydrophile, et une partie

hydrophobe. L’existence de cette différence d’affinité au sein d’une même molécule est à

l’origine de leurs propriétés d’autoorganisation dans l’eau. Ces dernières peuvent conduire à

des agrégats de tailles et de morphologies très différentes, ainsi que conférer à ces molécules

la capacité de s’adsorber aux interfaces, en induisant une diminution de la tension

superficielle de l’eau ce qui leur a valu le nom de « tensio-actifs ».

Les tensioactifs se différencient par la nature de la tête polaire, ionique, zwittérionique

ou non ionique, et suivant la nature et la structure de la partie hydrophobe, monocaténaire,

bicaténaire, hydrocarbonée, perfluorée, etc.

D’un point de vue énergétique, le tensioactif en solution cherche en permanence à

réduire son énergie libre. Dans l’eau, les interactions entre les têtes polaires et le solvant

induisent des diminutions d’énergie tandis que les interactions entre les parties hydrophobes

et l’eau induisent une augmentation d’énergie. La formation d’agrégats est une conséquence

de la nécessité de réduire l’énergie. En effet, lors de la formation d’objets en solution les

parties hydrophiles se solvatent au mieux et les parties hydrophobes forment une pseudo-

phase organique. Cette ségrégation de phase permet de réduire les interactions eau-partie

hydrophobe et favorise la solvatation des têtes. Une autre approche de la formation d’agrégats

peut être faite, en prenant en compte les interactions attractives entre les parties hydrophobes

(interactions de van der Waals et forces de Debye), et les interactions répulsives entre les têtes

polaires. L’agrégation et la morphologie des objets obtenus sont le résultat de l’équilibre entre

ces forces. L’énergie totale du système peut alors être décrite comme la somme des énergies

d’interactions entre tensioactifs et entre les tensioactifs et le solvant.

Cette dernière composante joue un rôle majeur sur l’agrégation et est connue sous le

nom d’effet hydrophobe. En effet, les interactions de van der Waals entre les chaînes alkyles

ne sont pas seules à être mises en cause lors de l’agrégation. L’un des moteurs essentiels de

l’agrégation équilibrée repose sur l’existence d’un effet solvophobe, qui favorise et oriente la

formation des agrégats. Cependant cette réaction est réversible, ce qui confère un aspect

dynamique aux agrégats. A ce titre, l’eau est un solvant privilégié pour la formation des

agrégats de tensioactifs. Ce solvant, de cohésion exceptionnelle, conduit à des interactions


27

couplées à un fort effet dit « hydrophobe ». Soulignons cependant que certains solvants

structurés, protiques comme le formamide1 ou aprotique comme la N-méthylsydnone2, dont la

cohésion est aussi importante, permettent de redéfinir tous les processus d’autoorganisation de

manière analogue aux systèmes aqueux. Les travaux réalisés au laboratoire ont ainsi montré le

caractère général de l’autoorganisation des tensioactifs, caractère lié à la cohésion du milieu

environnant, l’eau étant le solvant le plus cohésif connu à ce jour. Dans la suite de la thèse,

nous nous limiterons à l’étude de l’autoorganisation de tensioactifs dans l’eau.

D’un point de vue thermodynamique, l’agrégation est principalement le résultat de la

modification de l’entropie du système, la variation d’enthalpie étant plutôt faible. En effet,

afin de tendre vers un état thermodynamiquement stable, les parties hydrophobes des

tensioactifs, lorsque leur concentration dans le milieu augmente, minimisent les interactions

avec le solvant et donc forment une phase à part. Il en découle un gain en terme de degrés de

liberté du système, qui verra son entropie augmenter, ce qui favorisera le déplacement de

l’équilibre d’agrégation dans le sens de la formation d’objets.

Bien qu’énergétiquement favorisée, la morphologie des agrégats découle également de

la structure des tensioactifs. En effet, en 1976, Israelachvili et al. ont relié l’approche

énergétique de l’agrégation aux contraintes géométriques imposées par la structure des

agrégats. Ces contraintes sont la conséquence directe des interactions qui peuvent s’établir

entre les amphiphiles. Pour cela les auteurs ont défini un paramètre d’empilement p. Ce

dernier est le rapport entre le volume de la tête (v) polaire du tensioactif et l’aire de cette

dernière (a0) multipliée par la longueur critique (lc) de la chaîne hydrophobe (équation 1-1).

Cette longueur représente la longueur maximale pour laquelle la chaîne alkyle peut être

considérée comme fluide et non figée dans une structure cristalline.

p =v

a0 lc

fffffffffffff

Équation 1-1

Grâce à ce paramètre d’empilement p, la structure des agrégats peut être déduite de la

structure géométrique des tensioactifs (tableau 1-1)3-5.

Ainsi, la synthèse de tensioactifs peut être rationalisée en fonction des agrégats

désirés, des micelles directes aux micelles inverses en passant par les systèmes vésiculaires et

les phases lamellaires. De plus, le paramètre p dépend des composantes du milieu, telles que


28

la force ionique, la nature des sels en présence, qui influent sur l’intensité des interactions

attractives et répulsives entre les tensioactifs.

La littérature est riche d’exemples de systèmes micellaires, micelles allongées6,

vésicules7, phases lamellaires. Ces agrégats de taille nanométrique ou subnanométrique ont

fait l’objet de nombreuses études et sont encore à l’heure actuelle le sujet de nombreux

travaux.

La maîtrise du paramètre d’empilement est donc un moyen de contrôler les

interactions entre tensioactifs.

Amphiphile Paramètre

p =v

a0 lc

fffffffffffff Forme

géométrique Organisation Phase

Tensioactif monocaténaire à large

tête polaire p<½

Micelles directes

Tensioactif monocaténaire type

non ionique p≃½

Micelles globulaires Phase hexagonale I

Tensioactif bolaforme, ou bicaténaire à large

tête polaire ½<p<1

Phase lamellaire

flexible = vésicules

Tensioactif bicaténaire p≃1

Phase cubique QII

Phase lamellaire

Tensioactif bicaténaire à tête polaire petite p>1

Micelles inverses

Phase hexagonale II

Tableau 1-1 : Morphologie des agrégats en fonction de la valeur du paramètre d’empilement des

tensioactifs.

Dans cette optique, les systèmes catanioniques sont un moyen simple de modifier le

paramètre d’empilement (figure 1-1) et de former de nouvelles morphologies d’agrégats,


29

telles que des vésicules, des hélices, des tubules8-10, des structures coniques11,12 ou des

icosaèdres13,14 (figure 1-2).

Figure 1-1 : Evolution du paramètre d’empilement lors de la formation de tensioactifs catanioniques.

Ces organisation réversibles apparaissent généralement à des concentrations

n’excédant pas 5% en masse de tensioactifs. A plus haute concentration en tensioactifs la

formation de phases cristal liquide lyotropes est possible. Ces phases offrent également une

richesse structurale très importante.

Figure 1-2 : Formation d’icosaèdre par des tensioactifs catanioniques.

Ainsi, en fonction de la composition de la concentration et de la température, des

phases hexagonales, lamellaires ou bicontinues (cubiques) peuvent se former15 (figure 1-3),

offrant ainsi une vaste diversité topologique.

Figure 1-3 : Phases cristal liquide lyotropes (a : hexagonale ; b : lamellaire ; c : cubique ; d : hexagonale

inverse).


30

Cependant, ces structures sont dynamiques et donc réversibles par dilution ou par

modification des paramètres du milieu tels que la force ionique ou la température, ce qui

constitue un frein à de nombreuses applications. Une fois leur formation achevée, il serait

intéressant de les stabiliser afin d’empêcher leur destruction lors de la modification de

certains paramètres du milieu.

II-2 STABILISATION DES EMULSIONS ET DES MICROEMULSIONS

Le caractère amphiphile des tensioactifs confère à ces derniers un positionnement

préférentiel aux interfaces eau-air, mais également eau-huile. Cette propriété permet de les

employer pour stabiliser des dispersions de solvants non-miscibles, eau dans l’huile ou huile

dans l’eau : les émulsions.

II-2-1 Les émulsions

Deux types d’émulsions eau-huile sont à distinguer : d’une part les émulsions directes,

huile dans eau et d’autre part les émulsion indirectes eau dans huile. Le terme émulsion est

caractéristique d’une dispersion stabilisée par la présence d’un agent amphiphile se plaçant à

l’interface eau-huile. De manière identique, les émulsions directes et indirectes se distinguent

par le rapport des phases eau-huile (figure 1-4), la phase continue étant majoritaire.

Figure 1-4 : Représentation schématique d’une dispersion huile dans l’eau et eau dans l’huile, stabilisée

par des tensioactifs.

Contrairement aux mésophases présentées précédemment, les émulsions ne sont pas

des systèmes thermodynamiquement stables, et leur formation nécessitent un apport

d’énergie, généralement par le biais d’une action mécanique de cisaillement. Il en résulte un

état métastable, qui va tendre inéluctablement vers la démixtion du système. De plus, la taille

importante des gouttelettes (≃ 1µm) rend ce type de dispersion opaque.

Dans ce contexte, le tensioactif va avoir pour but de permettre la formation des

gouttelettes en abaissant l’énergie interfaciale ce qui va, d’une part favoriser l’apparition

d’une courbure et donc la formation de gouttelettes, et d’autre part, être à l’origine de la

stabilisation soit par la voie électrostatique, soit par la voie dite stérique. En, effet dans le cas


31

d’émulsions directes, les têtes polaires en se plaçant à l’interface eau-huile, vont permettre, si

les tensioactifs sont chargés, de former une interface chargée qui rendra les interactions entre

gouttelettes répulsives. Dans le cas de tensioactifs non ioniques, le réseau hydraté des têtes

polaires jouera le même rôle.

Deux mécanismes sont à l’origine de la séparation des phases : la coalescence et le

mûrissement d’Ostwald. Le mûrissement d’Ostwald est dû à la différence de pression de

Laplace entre l’intérieur et l’extérieur de la goutte qui va conduire à la déstabilisation, soit par

diffusion, soit par perméation d’une des deux phases. La coalescence est le résultat de la

rupture du film de tensioactifs de deux gouttes et de la fusion de celle-ci. Ces deux

mécanismes conduisent à la séparation macroscopique des phases.

Malgré ces contraintes de stabilité, les émulsions connaissent une large gamme

d’applications dans de nombreux domaines, tels que les cosmétiques ou l’agroalimentaire16.

Un autre domaine d’application est naturellement celui des peintures mais aussi celui

de la préparation de latex, c'est-à-dire la dispersion stabilisée de particules de polymères de

petites tailles ou la formation de capsules de polymères17.

En effet, la préparation d’émulsions eau-huile polymérisable et la polymérisation de

ces dispersions sont à l’heure actuelle un procédé important de l’industrie des polymères. La

polymérisation du styrène en est un exemple parmi d’autres. De nombreux travaux18-24 font

état de la polymérisation de différents monomères tels que le styrène ou l’acide méthacrylique

par exemple, ou de leurs dérivés25-27. Nous pouvons également noter la formation d’émulsions

sans agent dispersant28,29.

Dans ce contexte la stabilisation de l’émulsion est un enjeu majeur au même titre que

la stabilisation des particules de polymère obtenues. De plus, l’emploi au niveau industriel de

ce type de processus est soumis à différentes contraintes. Il a notamment était montré que les

suspensions de latex, en circulant à haut débit dans des canalisations, en raison du

cisaillement, perdaient les tensioactifs les stabilisant, ce qui aboutissait à la coalescence des

particules de latex30.

II-2-2 Les microémulsions

Les microémulsions sont un mélange quaternaire d’eau, d’huile, de tensioactif, et de

cotensioactif et se forment, contrairement aux émulsions, sans apport extérieur d’énergie. De

plus, ces dernières sont stables dans le temps mais leur stabilité thermodynamique est

controversée.


32

Par ailleurs, les microémulsions sont transparentes et ce, en raison de la faible taille

des gouttelettes la composant (5-10 nm).

Comme le montre la figure 1-5, le diagramme de phase pseudo-ternaire d’un tel

mélange peut présenter plusieurs zones d’organisations singulières. La partie riche en eau

(point A) est constitué des microémulsions directes, tandis que la partie riche en huile (point

B) correspond aux microémulsions inverses. Le point C peut dans certains cas présenter une

organisation en phases lamellaires. Enfin, le point D est une organisation dite bicontinue qui

alterne dans l’espace des phases huileuses et des phases aqueuses.

Les microémulsions ont principalement été étudiées comme système modèle, mais ont

également présenté un intérêt dans le domaine de la réactivité. Notamment, il a été montré que

la formation de microréacteurs pouvait permettre une amélioration de la réactivité, notamment

dans des processus d’oxydation, mais aussi pour des réactions de polymérisation31. Ainsi la

polymérisation d’huiles polymérisables en microémulsion a permis de former des

nanoparticules de polymères32, qui peuvent être fonctionnalisées33-35.

Figure 1-5 : Diagramme de phase pseudo ternaire d’une microémulsion et représentation schématique des

phases constituantes.

Par ailleurs, ces systèmes ont trouvé une large gamme d’applications dans les

domaines de la cosmétique, mais aussi dans le domaine pharmacologique36.

II-3 CONCLUSION ET PROBLEMATIQUE

Les tensioactifs peuvent former en solution une large gamme d’objets dépendant

principalement de leur structure moléculaire. Cependant, ces agrégats sont souvent fragiles et


33

la forte dynamique qui les caractérise est à l’origine d’un manque de stabilité, ce qui limite

leurs applications. Figer ces objets en solution, en leur conférant une dynamique moindre

permettrait de résoudre ce problème. Pour cela une nouvelle famille d’amphiphile a été mise

au point : les tensioactifs polymérisables. La polymérisation des agrégats permet

d’augmenter leur stabilité, mais aussi d’introduire de nouvelles propriétés telles que

l’encapsulation ou la redispersion.

D’un point de vue de la stabilisation de dispersions eau-huile, dont l’une des

principales applications est la préparation de latex, un problème similaire apparaît. En effet, le

rôle des tensioactifs polymérisables est de stabiliser les gouttelettes de monomère au cours de

la réaction, mais aussi de stabiliser les particules de polymères, une fois la polymérisation

achevée, afin d’éviter le processus de coalescence. Toutefois, la désorption des tensioactifs de

la surface des latex reste un problème majeur. Afin d’y remédier, les tensioactifs

polymérisables offrent la possibilité d’être liés de manière covalente aux particules de

polymères et ainsi permettre une stabilisation plus efficace tout en amenant la possibilité

d’une fonctionnalisation de surface.

II-4 LES TENSIOACTIFS POLYMERISABLES

La conception et la synthèse de tensioactifs polymérisables, encore appelés

« surfmer » (contraction de « surfactant » et « monomer ») sont soumises à plusieurs

contraintes majeures, définies par les applications auxquelles ils se destinent.

D’une part, il est nécessaire de concevoir la structure générale du tensioactif en vue de

former le type d’agrégats voulu. D’autre part, la réaction de polymérisation conditionne et

implique la présence de fonctions polymérisables, dont la position et la réactivité va avoir une

influence sur l’agrégation en solution (concentration d’agrégation critique, morphologie des

agrégats, etc.), et par la suite sur les polymères obtenus et la structure des agrégats

polymérisés.

La fonction polymérisable du tensioactif peut s’incorporer en trois endroits : au niveau

de la tête polaire, en bout de chaîne alkyle, et au milieu de la chaîne alkyle (figure 1-6).

Figure 1-6 : Positionnement possible des fonctions polymérisables sur un tensioactif.


34

Le positionnement de la fonction polymérisable joue un rôle important lors de la

réaction de polymérisation.

Par ailleurs, deux stratégies pour préparer des tensioactifs polymérisables peuvent être

envisagées. La fonction polymérisable peut être greffée de manière covalente sur le tensioactif

ou par le biais d’une liaison ionique. Ce choix aura des conséquences sur le comportement

autoassociatif des amphiphiles.

Le choix des fonctions polymérisables est également primordial et fait généralement

appel à des groupements polymérisables par des réactions rapides, qui permettent de figer les

structures supramoléculaires, par le biais d’une stratégie de « locking’in » ou « lock’in ».

Donc, en fonction du paramètre d’empilement et de la nature des agrégats formés,

mais aussi des fonctions polymérisables et de la stratégie employée pour les lier au

tensioactif, plusieurs familles de tensioactifs polymérisables peuvent être distinguées.

II-4-1 Les systèmes micellaires polymérisables

Afin de pouvoir s’organiser en micelles ce type de tensioactifs a peu de contraintes

d’ordre structurel. Cependant, la nécessité d’avoir un paramètre d’empilement inférieur à ½

impose une structure monocaténaire et une tête polaire assez large.

II-4-1-1 Tensioactifs polymérisables anioniques

Historiquement les dérivés d’acide gras portant une fonction vinylique ont été les

premiers tensioactifs à être polymérisés. Ainsi, sous l’action de rayons γ, le 10-undécènoate

de sodium (figure 1-7, a)37 a été polymérisé sous forme micellaire. Ces premières

polymérisations ont ouvert la voie à la préparation de nouveaux tensioactifs polymérisables

possédant une fonction vinylique, ainsi qu’à de nouvelles applications. Cependant, la

nécessité de conserver la fonction acide sous forme déprotonée, afin de conserver un

paramètre d’empilement adéquat, ainsi qu’une bonne solubilité présente une contrainte

importante. Des tensioactifs à tête sulfonate ont donc été préparés38 (figure 1-7, b) et ont

montré de bons résultats en polymérisation et copolymérisation.

SO3NaO

nO

O

Na

a) b)

Figure 1-7 : Exemples de tensioactifs anioniques à fonction vinylique.

Egalement, des déclinaisons au niveau de la fonction polymérisable ont été réalisées

en introduisant des motifs de type acrylate ou méthacrylate. Des amphiphiles anioniques à tête


35

carboxylate et à motif acryloyle ont aussi été préparés et l’étude physicochimique de ces

derniers a permis de montrer la formation de micelles ainsi qu’un comportement classique

d’adsorption à l’interface air-eau39,40 (figure 1-8, a).

N O

O O

NaO O

PO

O

OHn

O

O

Naa) b)

Figure 1-8 : Exemples de tensioactifs anioniques de type acrylamide ou méthacryloyle.

Le motif méthacrylique a également été employé (figure 1-8, b). Yasuda et al. ont

montré sur ces systèmes à squelette glycérol et à tête phosphate la possibilité d’induire une

polymérisation spontanée en solution, au dessus de la concentration micellaire critique41-43.

Les auteurs ont ainsi montré que les paramètres physicochimiques du système tels que la

présence d’électrolyte, la formation de micelles mixtes, etc., avaient une profonde influence

sur la polymérisation, soulignant ainsi l’importance de la structure de l’agrégat sur la

polymérisation.

II-4-1-2 Tensioactifs polymérisables cationiques

Cette famille de tensioactifs est la plus courante et a été particulièrement étudiée pour

la polymérisation de phases micellaires.

Des tensioactifs polymérisables cationiques ont été préparés44 (figure 1-9, a) et la

position de la fonction vinylique proche de la tête polaire ne modifie pas le comportement

autoassociatif conduisant à la formation de micelles polymérisables.

Par ailleurs, des variations portant sur la nature de la chaîne hydrophobe ont conduit à

la synthèse d’une famille de tensioactifs polymérisables à chaînes hydrocarbonées et

perfluorées45 (figure 1-9, b, où Rf et R sont respectivement des chaînes fluorocarbonées et

hydrocarbonées).

N

ON

Br

O NR

OH XRf

a) b)

Figure 1-9 : Exemples de tensioactifs cationiques à fonction vinylique.

Des tensioactifs cationiques à motifs acryloyle ont également été préparés46. En jouant

sur la physicochimie de ces systèmes (figure 1-10, a) en introduisant un contre ion salicylate,

Tuin et al. ont induit des modification structurales des agrégats obtenus46, ouvrant ainsi une


36

nouvelle voie pour le contrôle de la forme et de la taille des objets polymérisables. Dans cet

exemple, le positionnement, au niveau de la tête polaire de la fonction polymérisable ne

modifie pas globalement le comportement en solution de ces tensioactifs. Des tensioactifs

polymérisables à motif acrylique et méthacrylique en bout de chaîne (figure 1-10, c-d)

préparés par Summers et al.47 ont aussi conduit à la formation de micelles.

NH

NO

BrN

NO

Rf

O

H Br

O

O N

O

BrO N

O

Br

a) b)

c) d)

Figure 1-10 : Exemples de tensioactifs cationiques à motif acryloyle ou méthacryloyle.

Par ailleurs, Li et al. ont mis au point une méthode permettant d’introduire aisément le

motif acrylique afin de synthétiser à façon cette famille de tensioactifs polymérisables48.

Le motif méthacrylique a également été introduit sur des tensioactifs polymérisables

cationiques49,50 et Liu et al. ont montré que la structure des agrégats formés pouvait être

contrôlée par le biais de certains sels organiques (figure 1-11, a-b) présents avec ces

tensioactifs, et devenir ainsi des tensioactifs à contre ions organiques.

O N

O

Br

SO3 Na

OO

O

NH2.HCl

NaSO3

a) b)

Figure 1-11 : Tensioactifs ioniques à motif méthacryloyle à contre ions organiques.

Enfin, des modifications au niveau de la chaîne alkyle ont été introduites par Stähler et

al. (figure 1-10, b où Rf est une chaîne perfluorée)51 et des tensioactifs polymérisables

perfluorés ont ainsi été synthétisés.

Les fonctions dérivées de l’acide acrylique sont souvent difficilement positionnables

au centre de la chaîne alkyle, ce qui a conduit à l’utilisation du motif maléate. Ainsi, ce

groupement a été introduit en différentes positions sur la chaîne alkyle : en bout de chaîne, au

milieu de la chaîne, et au niveau de la tête polaire (figure 1-12, a-c).

Ce type de tensioactifs présente une agrégation classique d’amphiphiles

monocaténaires52 en micelles. Cependant, lorsque le groupement maléate est positionné au


37

milieu de la chaîne alkyle, il peut être à l’origine d’une conformation en « épingle à cheveu »,

qui peut jouer un rôle important lors de la polymérisation53.

NOO

O O Br

OO

O ON

Br

OO

O ON

Br

a) b)

c)

Figure 1-12 : Exemples de tensioactifs polymérisables à motif maléate.

Le motif styrène a également été introduit sur des tensioactifs cationiques pour les

rendre polymérisables, soit en bout de chaîne (figure 1-13, a) soit au niveau de la tête polaire

(figure 1-13, b)54.

N BrN

Br

NN

O3S

O N

BrO

SS

C C C C ON

ON

OO

Br Br

n n

a) b)

c) d)

e)

Figure 1-13 : Exemples de tensioactifs polymérisables à base de motifs styrène, pyrole, disulfure ou

diacétylène.

Par ailleurs, des systèmes basés sur la polymérisation du pyrolle (figure 1-13, c), ce

dernier amenant un élément de polarité au tensioactif en raison de son positionnement au

niveau de la tête polaire ont également conduit à la formation de micelles polymérisables55.

La recherche de voies de polymérisation plus douce, par effet de pH par exemple, a

conduit à l’utilisation d’un pont disulfure comme fonction polymérisable (figure 1-13, d)56.

Enfin, l’introduction de groupement diacétylène au milieu de la chaîne alkyle de

tensioactifs de type bolaforme (figure 1-13, e) a permis la photopolymérisation de micelles de

type vermiculaire57.

II-4-1-3 Tensioactifs polymérisables zwittérioniques

Quelques exemples de tensioactifs zwittérioniques monocaténaires capables de former

des micelles et présentant une fonction vinylique ont été polymérisés en présence ou non de


38

comonomères58 (figure 1-14). Cependant, la structure de ce type de tensioactifs n’est pas

favorable à la formation de micelles, et n’a donc été que peu étudiée.

ON COO

Figure 1-14 : Exemple de tensioactif zwittérionique polymérisable.

II-4-1-4 Tensioactifs polymérisables non ioniques

Les tensioactifs non ioniques ont suscité un intérêt important. Des amphiphiles à tête

polaire sulfoxyde59 (figure 1-15, b-g), et des dérivés à tête sucre (figure 1-15, a) ont été

préparés et polymérisés sous irradiation de rayons γ. L’étude de ce type de tensioactifs

polymérisables a permis de montrer des modifications majeures des propriétés entre les

agrégats issus de tensioactifs polymérisés et non polymérisés60. Les auteurs ont notamment

mis en évidence un accroissement significatif des propriétés de solubilisation de composés

hydrophobes, mais aussi de l’activité en catalyse micellaire.

OHO

HO OH

OH

OHO

HOOH

OH

O

HN

SO

OSOO

n

N

O

SO

ON

O

nO

SO

SO

OH SOO

O

a)

b) c)

d) e)

f) g)

Figure 1-15 : Exemples de tensioactifs non ioniques polymérisables.

II-4-1-5 Tensioactifs polymérisables paire d’ions

L’ensemble des systèmes présentés jusqu’ici repose sur l’introduction de la fonction

polymérisable par le biais d’une liaison covalente. Or, il est possible d’introduire ce dernier

grâce à une liaison ionique. Cependant, peu d’exemples dans la littérature décrivent ce type

d’approche qui confère au contre ion polymérisable une double fonction. En effet, outre le


39

caractère polymérisable, le contre ion va également permettre un contrôle de la morphologie

des agrégats, notamment en modifiant les interactions au niveau de la tête polaire.

Principalement, deux types de contre ion ont été employés : les contre ions de type 4-

vinyl benzoate (figure 1-16, a), et les contre ions de type méthacrylates (figure 1-16, b).

N OOC

N

COOa) b)

Figure 1-16 : Exemples de tensioactifs à contre ions polymérisables formant des micelles.

Ainsi, grâce à des tensioactifs monocaténaires à contre ions polymérisables il a été

possible de figer des micelles de type vermiculaire61,62. Kline et al. ont montré la possibilité

de contrôler la structure de l’agrégat en jouant sur le rapport tensioactif-contre ion

polymérisable. Par ailleurs, il a été montré par Gerber et al. que les conditions de

polymérisation permettent de contrôler la longueur des micelles de type vermiculaire dans le

cas des systèmes à contre ions polymérisables63. Enfin, des études physicochimiques ont

permis de montrer l’importance des interactions entre les tensioactifs et la chaîne polymérique

correspondant aux contre ions polymérisés64.

Egalement, la préparation de latex de taille nanométrique a pu être réalisée grâce à une

famille de tensioactifs polymérisables à contre ion méthacrylate, et ce par polymérisation de

ces derniers sous forme de micelles inverses65.

II-4-1-6 Polymérisation en systèmes micellaires

Le point clé de la polymérisation de ce type d’agrégats est la rétention de la structure

micellaire pendant la polymérisation. Cette dernière n’a lieu que lorsque le confinement des

fonctions polymérisable est assuré66, ce qui implique que la concentration en tensioactifs doit

être supérieure à la cmc.

Des études menées sur la morphologie des agrégats obtenus après polymérisation ont

montré que la structure micellaire en raison de sa forte dynamique par rapport à la vitesse de

propagation de la réaction ne pouvait pas être conservée, aboutissant à des structures proches

de celles de la figure 1-17b et non de celles de la figure 1-17a.

Par ailleurs le positionnement de la fonction polymérisable joue un rôle important. En

effet, les systèmes fonctionnalisés au niveau de la tête polaire connaissent une polymérisation

plus lente que ceux fonctionnalisés au niveau de la chaîne alkyle. Ce phénomène est lié à une


40

concentration locale en fonction polymérisable plus importante au cœur de la micelle qu’en sa

surface67.

Figure 1-17 : Morphologies des micelles polymérisées.

Les systèmes micellaires ne jouent donc pas un réel rôle de « gabarit » (« template »),

mais influencent considérablement la réaction de polymérisation. Des systèmes moléculaires

organisés moins dynamiques, tels que les vésicules, pourront peut être jouer un réel rôle de

« template ».

II-4-2 Systèmes vésiculaires polymérisables

Ce type d’agrégat a suscité un attrait important en raison des nombreuses applications

qui peuvent en découler, notamment dans le domaine de la délivrance de principes actifs. En

effet, bien que moindre par rapport à une micelle, la dynamique des vésicules affecte leur

stabilité, mais aussi la perméabilité de la bicouche.

De plus, la dynamique moindre de ces agrégats se prête mieux aux réactions de

polymérisation.

Afin d’obtenir des vésicules, le paramètre d’empilement doit être compris entre ½ et 1.

Les tensioactifs ayant un paramètre p de l’ordre de 1 nécessitent généralement un apport

d’énergie, souvent par voie mécanique, afin d’induire une courbure à la phase lamellaire

formée.

Deux grandes familles de tensioactifs polymérisables forment des vésicules :

- les tensioactifs dérivant de lipides dont le squelette s’articule sur un motif glycérol

- les tensioactifs bicaténaires ne provenant pas de la modification de lipides

II-4-2-1 Tensioactifs polymérisables à structure lipidique

La modification de lipides naturels, par le greffage de fonctions polymérisables, a été

la première des stratégies mise en œuvre afin d’essayer de polymériser des vésicules.


41

Plusieurs sites du lipide peuvent être modifiés afin d’introduire une fonction polymérisable :

sur la chaîne, au niveau du motif glycérol, et au niveau de la tête polaire.

Les groupements les plus étudiés sont les groupements diacétylènyles (figure 1-18),

dont la polymérisation requiert généralement un positionnement au milieu de la chaîne alkyle.

Ce type de groupement permet une polymérisation induite par UV, qui peut donc être suivie

par spectroscopie UV visible, ce qui fournit des renseignements sur la cinétique de

polymérisation. De surcroît, des modifications de l’organisation de la membrane polymérisée,

induite par modification de la température par exemple, sont également détectables par

spectroscopie UV-visible. En effet, les solutions de vésicules de ce type ont des couleurs

comprises entre le rouge et le bleu, dépendant de l’organisation de la membrane.

R1 R2

R1

R2

R1

R2

R1

R2

PolydiacétylèneDiacétylène

hνn-2n

Figure 1-18 : Polymérisation des groupements diacétylène.

Ce type de fonctionnalisation a fait partie des premiers exemples de bicouches

polymérisées68. Ces études ont permis de montrer l’influence de la taille des vésicules69 ainsi

que l’importance de l’organisation des amphiphiles70 sur la polymérisation.

Bien que souvent placée en position centrale au niveau des chaînes alkyles (figure 1-

19, a), quelques exemples font état d’une fonction acétylène en bout de chaîne, conduisant

également à la formation de vésicules polymérisées71 (figure 1-19, b).

PO

OOO O

H O

N

O

ONa

PO

OOO O

H O

N

O

ONa

a)

b)

Figure 1-19 : Exemples de tensioactifs polymérisables à motif diacétylène ou acétylène.

Les tensioactifs polymérisables à fonction diacétylène ont conduit à des applications

reposant principalement sur les caractéristiques colorimétriques que pouvaient présenter ces

bicouches72. D’autres applications dans le domaine de la délivrance de principes actifs73-75, de

la reconnaissance moléculaire76, mais aussi tirant parti de leur caractère

photopolymérisable77,78 ont été envisagées.


42

L’un des principaux intérêts de cette famille de lipides est donc la possibilité de suivre

l’évolution de la membrane par le biais de méthodes spectroscopiques. Les lipides possédant

un groupement de type styryle permettent également ce type de suivi79 (figure 1-20).

Cependant, la polymérisation par voie photochimique peut s’avérer inefficace pour ce type de

système et l’utilisation d’un initiateur de radicaux est souvent nécessaire.

PO

OOO O

H ONH

OO

ONa

Figure 1-20 : Exemple de lipide polymérisable à motif styryle.

Egalement, l’introduction de motifs de type divinylbenzyle a permis d’obtenir des

vitesses de polymérisation très élevées80.

Par ailleurs, les lipides à motifs acryloyle et méthacryloyle ont fait l’objet de

nombreuses études81-83, en raison de la possibilité de greffer ce type de fonction par le biais de

liaisons ester ou amide (figure 1-21). De plus, le nombre et la position des motifs jouent un

rôle primordial sur la stabilisation des vésicules obtenues, les motifs en bout de chaînes alkyle

amenant une meilleure stabilisation, dans le cas où les deux chaînes sont fonctionnalisées, en

permettant une réticulation de la bicouche84,85.

PO

OOO O

H O

N

O

O

O

O

PO

OOO O

H O

OO

OO

O

OOH

HOH

OHO

OH

NH

OO

ONH

NH

OO

Figure 1-21 : Exemples de lipides polymérisables à motifs acryloyle ou méthacryloyle.

Le motif acryloyle a également permis la polymérisation de glycolipides à chaînes

hydrocarbonée ou fluorocarbonée86,87. Des vésicules polymérisées ont été obtenues, avec les

lipides perfluorés tandis que la polymérisation des lipides hydrocarbonés a conduit à la

précipitation des bicouches.

Enfin, des groupements polymérisables par réaction d’oxydoréduction ou par effet de

pH88 ont été liés de manière covalente à des tensioactifs lipidiques. L’acide lipoïque a été


43

principalement greffé, en raison de la possibilité de former une liaison ester89 (figure 1-22).

De plus, ce type de polymérisation permet d’envisager une réversibilité de la réaction90.

PO

OOO O

HO

N

O

O

O

OS S

SS

O O

Figure 1-22 : Exemple de lipide polymérisable à groupement lipoyle.

II-4-2-2 Tensioactifs de synthèse

La maîtrise et la compréhension des modes d’agrégation des tensioactifs permettent de

concevoir des systèmes entièrement synthétiques dont la morphologie des agrégats sera

prévisible. Dans ce contexte, la préparation de tensioactifs polymérisables formant des

vésicules est possible.

Les tensioactifs polymérisables possédant une fonction vinylique ont été parmi les

premiers à être synthétisés. De manière générale l’introduction d’une fonction polymérisable

a été réalisée en ω de la fonction alkyle ou au niveau de la tête polaire (figure 1-23, a-b). Les

vésicules, préparées par action mécanique, deviennent, une fois polymérisées, plus stables vis

à vis de l’addition d’éthanol et leurs capacités d’encapsulation sont modifiées. De plus, la

position de liaison polymérisable joue un rôle majeur. En effet, si cette dernière est

positionnée en bout de chaîne, la polymérisation de la bicouche permet une meilleure

stabilisation, tandis que lorsque la tête est polymérisée, l’amélioration est moindre91.

Des systèmes à chaînes perfluorées ont également été préparés92, et ont conduit à la

formation de vésicules (figure 1-23, c où Rf sont des chaînes perfluorées).

NHN

OS

SRf

Rf Br

NOOC

OOCBr

NOOC

OOCBr

a) b)

c)

Figure 1-23 : Exemples de tensioactifs polymérisables à fonction vinylique formant des vésicules.

L’introduction du motif styrène a permis, dans un premier temps de comprendre le

mécanisme de la polymérisation, le suivi de la cinétique étant possible par spectroscopie UV-

visible93-95 (figure 1-24, a). Les auteurs ont ainsi mis en évidence que la polymérisation était


44

plus rapide sous forme vésiculaire que sous forme non agrégée, et que la croissance de chaîne

était peu perturbée par la diffusion des tensioactifs dans la bicouche.

Par ailleurs, une étude menée sur des systèmes identiques a permis de montrer que

l’hydrolyse d’esters était plus rapide au sein de vésicules polymérisées que dans le cas de

vésicules non polymérisées96, démontrant l’intérêt de ce type de système en réactivité.

Jung et al. ont montré la formation et la polymérisation de vésicules avec des systèmes

possédant le groupement styrène en bout de chaîne alkyle (figure 1-24, b)97.

Cl

NO CO

N

O

O

BrO CO

a) b)

Figure 1-24 : Exemples de tensioactifs polymérisables à motif styryle.

De manière originale, Jan Ravoo et al. ont mis à profit la structure vésiculaire pour

obtenir une réaction de polymérisation a l’intérieur de la bicouche tandis que l’extérieur

n’était pas polymérisé98. Pour cela, ils ont préparé un tensioactif à motif polymérisable de

type β-nitrostyrène (figure 1-25). Ce dernier peut être hydrolysé en conditions alcalines pour

donner le phénylaldéhyde. Ainsi, suite à la formation de vésicule, la couche externe a été

hydrolysée à pH élevé, tandis que la couche interne de la vésicule, protégée de l’hydrolyse,

était polymérisée par voie radicalaire.

O

O

OPO

OO

NO2

Na

Figure 1-25 : Exemple de tensioactif polymérisable à motif β-nitrostyrène.

Peu d’exemples décrivant des tensioactifs de synthèse à groupement diacétylène

existent. Pourtant, leur introduction dans des tensioactifs à tête sucre (figure 1-26) a permis de

former des bicouches polymérisables, qui peuvent, avec des variations de la température,

former des hélices dont l’organisation a été polymérisée99.

NOH

OH

OH

OH

OH

O

H

H3C

Figure 1-26 : Exemple de tensioactif polymérisable à fonction diacétylène formant des hélices en solution.


45

Les tensioactifs de structure lipidique comportant un motif acryloyle, méthacryloyle

ou sorbyle ont également été le sujet de nombreuses études, et de nombreuses déclinaisons de

la position du motif polymérisable ont été décrites.

N

O

O

Br

Figure 1-27 : Exemple de tensioactif polymérisable à motif méthacryloyle.

Les premiers exemples de ces tensioactifs polymérisables ont permis de montrer une

augmentation de la stabilité des vésicules polymérisées vis-à-vis de l’addition d’éthanol, et de

meilleurs taux d’encapsulation100-102. Les déclinaisons au niveau de la chaîne alkyle ont mis

en évidence l’effet de la réticulation sur la fluidité de la membrane, et ont montré les

différences de perméabilité entre des vésicules dont la membrane est réticulée (dans le cas

d’une fonctionnalisation de chacune des chaînes du tensioactif bicaténaire) et des vésicules

dont la membrane est constituée d’un polymère linéaire103 (dans le cas de la

fonctionnalisation d’une seule chaîne du tensioactif bicaténaire).

Le contrôle de la courbure des vésicules, et donc de leurs tailles peut être réalisé par

des mélanges de tensioactifs polymérisables à motif méthacryloyle monocaténaire et

bicaténaire104.

D’autres motifs polymérisables ont été envisagés, généralement pour permettre des

conditions de polymérisation plus douces. Des dérivés de type isocyano figure 1-28, a),

polymérisés par NiII, ont été préparés et ont permis de montrer, par cryofracture, le caractère

non fracturable de ce type de vésicules polymérisées105,106.

OR

O

S SR N Ca) b)

Figure 1-28 : Groupements polymérisables cyano et lypoyle.

Les effets de pH ont été mis à contribution sur ce type de systèmes pour permettre un

contrôle du relargage des vésicules polymérisées107-109, grâce à des systèmes à groupement

lipoyle (figure 1-28, b).


46

Il est également possible d’introduire des groupements polymérisables sous forme

ionique (figure 1-29). Cette approche présente une plus grande flexibilité tant d’un point de

vue de la synthèse des tensioactifs que lors de la polymérisation, et permet de synthétiser de

manière non covalente un réseau de polymères fonctionnalisés par des amphiphiles110. Ce

type d’approche offre aux systèmes polymères-tensioactifs une plus grande liberté et moins de

contraintes après polymérisation.

NH

N

OOC

O

O N

O

O O

OSO3 Na

Br

N

COO

COO

ou

Figure 1-29 : Exemples de tensioactifs polymérisables paires d’ions et catanioniques.

Cette approche permet également de stabiliser les systèmes catanioniques111-113. En

effet, l’un des tensioactifs de la paire peut comporter un groupement polymérisable, qui va

d’une part amener le caractère polymérisable, et d’autre part jouer sur la structure de l’agrégat

en permettant une neutralisation des têtes polaires et donc une modification du paramètre

d’empilement. Cette stratégie permet également une meilleure mobilité de l’un des

tensioactifs de la paire dans la bicouche.

II-4-3 Mésophases polymérisables

La formation de mésophases est généralement conditionnée par une concentration

élevée en tensioactifs (>5% m/m). Par ailleurs, les phases organisées sont très dépendantes de

la température, ce qui conditionne les voies de polymérisation et limite l’utilisation

d’amorceurs de polymérisation par voie thermique. Les polymérisations photochimiques et

par réaction d’oxydoréduction sont donc souvent privilégiées. Les tensioactifs choisis pour ce

type de polymérisation présentent généralement des motifs acryloyle, méthacryloyle, styryle

ou diényle114.

Afin de conserver l’architecture supramoléculaire, la position du groupement

réactionnel joue un rôle primordial lors de la polymérisation. En effet, au sein des

mésophases, les interactions entre les extrémités des tensioactifs (tête et bout de queue) sont

de plus grande intensité que celles intervenant au milieu des chaînes alkyles, et plus


47

particulièrement au niveau du motif glycérol dans le cas de lipides polymérisables. Le

positionnement des fonctions polymérisables à ce niveau est donc plus favorable pour

maintenir la structure de la phase.

De plus, le choix de l’amorceur de polymérisation est primordial en fonction de la

nature de la phase à polymériser115.

Les phases obtenues par hydratation des lipides ont été parmi les premières

polymérisées116, et ont permis de figer la morphologie des phases cubiques QII et hexagonales

HII. La structure des tensioactifs polymérisables (figure 1-30) comporte un groupement

diényle proche du motif glycérol, dans une zone de moindre interaction. En effet, la structure

de la phase est très dépendante des modifications apportées lors la polymérisation.

PO

OOO O

H O

N

O

ONa

PO

OOO O

H O

N

O

ONa

Figure 1-30 : Exemples de lipides formant des mésophases polymérisables.

Le gain majeur apporté par la polymérisation de ce type de phase est la possibilité d’en

conserver la structure, en dehors de ses gammes de température de formation. La réticulation

de ce type de phospholipide a permis de conserver la phase cubique QII, même en dessous de

55°C, sa température de formation.

Les systèmes monocaténaires ont également été étudiés, et les organisations en phases

micellaires concentrées, hexagonales, cubiques et lamellaires ont été polymérisées. La

polymérisation de ces phases avec le bromure de dodécyldiméthylallylammonium a été

conduite par amorçage radicalaire et photochimique avec des rendements de l’ordre de

30%117,118.

Par ailleurs, la morphologie des phases joue un rôle majeur sur la vitesse de

réaction119. Les phases hexagonales, en raison de leur important degré d’ordre, mais aussi de

la mobilité des tensioactifs au sein de la phase, autorisent une polymérisation plus rapide,

avec des taux de conversion supérieur à 60%, comparativement aux phases cubiques et

lamellaires, où la mobilité est moindre. De plus, la position du motif polymérisable ne semble

pas induire de modifications sur la réactivité et la rétention de la structure des phases.


48

Enfin des résultats de polymérisation intéressants ont été obtenus avec des tensioactifs

polymérisables peu conventionnels de type gémini possédant un motif diényle120, avec la

polymérisation de phases hexagonales et cubiques par voie photochimique.

La stratégie paire d’ions a également été exploitée afin de réaliser la polymérisation de

mésophases. Le système dodécylamine-acide acrylique a été utilisé et a mis en évidence la

possibilité de former et de polymériser des phases lamellaires et cubiques121. Egalement, le

système dodécylamine-acide méthacrylique, présentant des phases similaires au système

dodécylamine-acide acrylique, a permis de montrer que la stratégie paire d’ions était viable et

que les morphologies des mésophases étaient conservées122.

Les applications découlant de la polymérisation de ce type de structures visent

principalement à réaliser des gabarits (« template ») stables afin de préparer des matériaux

poreux123,124. Par ailleurs, ces phases cristal liquide polymérisables peuvent également

permettre la solubilisation de monomères, tels que le styrène, et leur polymérisation au sein

d’un réseau organisé125.

Cependant, quelles que soient les morphologies polymérisables étudiées en solution

aqueuse, la stratégie de polymérisation visant à figer rapidement par voie radicalaire reste la

seule employée. Une polymérisation par voie organométallique pourrait s’éloigner de la

stratégie « lock’in » et apporter de nouvelles familles d’agrégats polymérisés tant d’un point

de vue de leur morphologie que de leurs compositions, ainsi que de nouveaux éléments de

compréhension du mécanisme d’agrégation.

III APPLICATION DE TENSIOACTIFS POLYMERISABLES A LA FORMATION

D’EMULSIONS ET DE MICROEMULSIONS

La polymérisation en émulsion et en microémulsion est à l’heure actuelle à l’origine

de nombreux polymères fabriqués industriellement. La mise au point de tensioactifs

polymérisables et leurs applications à ce type de réactions constituent l’un des domaines

d’applications les plus actifs.

III-1 LES EMULSIONS

La polymérisation en émulsion a pour objectif principal de préparer des latex de tailles

contrôlées, en polymérisant le plus souvent des monomères dispersés dans une phase continue


49

aqueuse (émulsion directe). Cette dispersion est stabilisée par des tensioactifs. Le choix du

tensioactif est généralement soumis à plusieurs critères, les principaux étant :

- une bonne stabilisation de l’émulsion formée

- le tensioactif ne doit pas interférer avec la réaction de polymérisation

- le tensioactif doit stabiliser les latex obtenus

C’est ce dernier point qui souvent pose problème. En effet, la désorption du tensioactif

des particules de latex conduit inévitablement à leur coalescence ou à leur floculation. Si le

tensioactif ne désorbe pas en solution, ce phénomène peut se produire lors de lavages, ou de la

circulation à haut débit dans des canalisations. Par ailleurs, si le tensioactif est désorbé au

cours d’un processus de filmification, il peut conduire à la formation de domaines huileux qui

auront pour conséquence d’induire une perte d’adhésion du film de latex. Ces effets peuvent

être évités grâce à la stabilisation des latex par des tensioactifs greffés de manière covalente

sur ces derniers : les tensioactifs polymérisables30,126.

Dans cette optique, les tensioactifs polymérisables doivent répondre à certains

critères127 :

- les surfmers doivent posséder un caractère tensioactif suffisant pour permettre la

stabilisation des gouttelettes d’huile polymérisable et des particules de polymères

- leurs concentrations micellaires critiques doivent être faibles (hydrophobie

importante) afin de favoriser leur positionnement aux interfaces eau-huile, évitant

ainsi une polymérisation sous forme de micelles en solution

- la réactivité du surfmer doit être comparable à celle des monomères polymérisés

- le tensioactif doit former un copolymère avec l’huile polymérisable

Ce cahier des charges permet de rationaliser les caractéristiques des tensioactifs

polymérisables lors de leur préparation. De plus, la vocation industrielle de ce type

d’amphiphile apporte une contrainte supplémentaire d’ordre financier.

C’est pourquoi, la majorité des surfmers utilisés pour la stabilisation de polymérisation

en émulsion comporte des fonctions polymérisables par voie radicalaire dérivant de

monomère courant, tels que le styrène128-131, l’acide acrylique et l’acide méthacrylique132,133,

ou l’anhydride maléique134-136. Quelques exemples de fonctionnalisation de type alkylényle

existent également 137-139. Cependant, ce sont les vitesses de polymérisation qui conditionnent

le choix de la fonction polymérisable du tensioactif et non la nature de l’huile à polymériser.

Dans la mesure où la formation de copolymère est nécessaire, il est impératif que le

tensioactif ait une réactivité proche de celle du monomère à polymériser.


50

La structure des tensioactifs employés est diverse, et les têtes polaires des tensioactifs

peuvent être ioniques140-142 (figure 1-31, a-c) ou non ioniques134. Des tensioactifs de type

bétaïne143 (figure 1-31, d) sont également employés. Enfin l’utilisation de chaînes perfluorées

a fait l’objet d’études144 (figure 1-31, e).

ON SO3

O

OC8F17

O

O N

O Br

O

OO

O

SO3 Na

OOO

O

Na

OHO

a)

b)

c)

d)

e)

Figure 1-31 : Exemples de surfmers employés pour la polymérisation en émulsion.

La fonction polymérisable est souvent positionnée aux extrémités des tensioactifs.

C’est l’amorceur de polymérisation qui justifie généralement le choix de la position de la

fonction polymérisable. En effet, avec des amorceurs qui sont organosolubles, la présence de

radicaux à l’intérieur des gouttelettes est favorisée. Le positionnement de la fonction

polymérisable au niveau de la chaîne est donc le plus judicieux. A l’inverse, un initiateur

hydrosoluble permettra la formation de radicaux près de la surface. Dans ce cas, un tensioactif

polymérisable fonctionnalisé au niveau de la tête polaire sera préférable, et le groupement

polymérisable pourra même jouer le rôle de tête polaire. Cependant, la prédiction de la

structure du tensioactif n’est à l’heure actuelle que difficilement rationalisable.

De plus, à notre connaissance, la stratégie mettant en jeu des contre ions

polymérisables n’a pour l’instant pas été développée.

Enfin, l’un des principaux domaine d’applications des surfmers en tant que stabilisant

d’émulsions concerne les peintures145.

III-2 LES MICROEMULSIONS

La polymérisation en microémulsion permet de préparer des particules de polymères

de très petite taille, de l’ordre de quelques dizaines de nanomètres, ce qui peut difficilement

être obtenu par polymérisation en émulsion.

La polymérisation en microémulsion a eu pour vocation dans un premier temps la

préparation de latex de petit diamètre (10-30 nm) par la polymérisation radicalaire de

monomères vinyliques146.


51

Certaines zones du diagramme de phase permettent également la formation de

morphologies bicontinues qui, de par leur structure, présentent une très grande interface. La

polymérisation de cette architecture a donc été conduite avec des systèmes eau-huile

polymérisable-tensioactif-cotensioactif, et a permis de préparer des matériaux microporeux147.

Pour cette démarche, une exploration du diagramme de phase est en premier lieu

nécessaire, afin de déterminer les zones de microémulsion ainsi que la zone bicontinue.

La mise en œuvre de tensioactifs polymérisables pour préparer des microémulsions

peut présenter plusieurs avantages. Les microémulsions requièrent généralement de grandes

quantités de tensioactifs, ce qui permet d’envisager de substituer ce dernier à un monomère

polymérisable classique. Par ailleurs, elles sont transparentes, ce qui permet d’envisager une

polymérisation par voie photochimique. En outre, un gain comparable à celui obtenu pour les

polymérisations en émulsion peut être attendu par l’utilisation de tensioactifs polymérisables :

une meilleure stabilisation des latex.

Ces raisons ont poussé les recherches vers la mise en œuvre des surfmers avec ce type

de dispersion. Les premiers exemples de polymérisation ont employé le 10-undécènoate de

potassium pour stabiliser des systèmes méthacrylate de méthyle-eau. Le diagramme de phase

de ce système a permis de mettre en évidence l’existence d’un domaine de microémulsion et

la polymérisation a été initiée par voie photochimique148.

La formation de microémulsions directes avec un système styrène-eau-tensioactifs non

ionique polymérisable a permis de préparer des latex de styrène stabilisés d’environ 50 nm de

diamètre149. Egalement, nous pouvons noter la préparation de latex fonctionnalisés obtenus

par la polymérisation de styrène en microémulsions directes stabilisées par un tensioactif

classique et un cotensioactif polymérisable150.

Avec des microémulsions inverses, il est possible de préparer des latex de taille encore

plus petite. La polymérisation de tensioactif de type méthacrylate de didécyldiméthyl

ammonium ont permis de préparer en microémulsion inverse des latex d’un diamètre inférieur

à 10 nm151.

Par ailleurs, la polymérisation en microémulsion induit un confinement très important

des tensioactifs. Il en résulte des masses moléculaires en masse et en nombre souvent très

élevées.

Un autre aspect intéressant est la richesse morphologique qui peut résulter de la

polymérisation de monomères sous cette forme d’organisation. En effet, lors de la

polymérisation et suivant la vitesse de cette dernière, l’un des réactifs est consommé. Ce

changement de composition du milieu induit un déplacement sur le diagramme de phase.


52

Ainsi, une réaction qui a débuté sur un point précis du diagramme de phase va évoluer et

l’organisation qui en écoule également.

C’est en partie en tirant avantage de cette propriété que des réseaux polymériques

transparents152 ont été préparés.

De plus, la polymérisation de la phase bicontinue est à l’origine de structure

macroscopique de polymère singulière, tels que des matériaux poreux153. La stabilisation par

des dérivés non ioniques polymérisables a permis de préparer un système équivalent sous sa

forme bicontinue147,154,155. Des tensioactifs polymérisables zwittérioniques ont également

permis d’obtenir des fibres creuses en polymérisant un système méthacrylate de méthyle,-2-

hydroxyléthyl méthacrylate (HEMA)-eau, sous sa forme bicontinue où le HEMA joue le rôle

du contensioactif156.

Enfin, contrairement aux systèmes de type émulsion, la stratégie contre ion a été

exploitée. En effet des tensioactifs paires d’ions peuvent permettre de préparer des

microémulsions sans cotensioactifs. Ainsi, la polymérisation de tensioactifs de type AOT à

contre ion méthacrylate a permis la polymérisation en microémulsion du méthacrylate de

méthyle sans cotensioactif157.


53

IV CONCLUSION ET OBJECTIFS DE LA THESE

Comme nous venons de le voir, l’autoagrégation de tensioactifs en solution peut

conduire à un nombre important de morphologies. Cependant, le problème majeur de ces

systèmes réversibles est leur importante dynamique, leur manque de stabilité dans le temps

ou vis-à-vis de modifications du milieu.

La préparation de tensioactifs polymérisables a apporté une réponse concrète à ces

problèmes et a permis dans de nombreux cas de figer les objets issus de systèmes

moléculaires organisés, en solution.

Cependant, bien qu’un nombre très important de tensioactifs polymérisables ait été

synthétisé, ce sont uniquement les méthodes par photopolymérisation ou par polymérisation

radicalaire qui ont été exploitées. Cela a eu pour conséquence de s’orienter principalement

vers une stratégie de « lock’in » où seules les fonctions polymérisables par ces voies

pouvaient être greffées, le plus souvent de manière covalente, à des tensioactifs

conventionnels et compatibles avec ce mode de polymérisation.

Des stratégies, basées sur la polymérisation par voie organométallique, pourraient

ouvrir une nouvelle voie aux tensioactifs polymérisables, d’un point de vue de la stabilisation

d’agrégats, mais aussi dans le cadre de la stabilisation de latex issus de la polymérisation de

monomères par voie organométallique.

De plus, il apparaît que les systèmes catanioniques ou paires d’ions permettent de

parcourir un large éventail de morphologies. Il est donc évident que ce type de stratégie

pourrait s’appliquer parfaitement à la préparation de nouveaux tensioactifs polymérisables par

voie organométallique.

Depuis plusieurs années, les recherches sur les systèmes catanioniques et sur les

tensioactifs paires d’ions menées au sein de l’équipe ont apporté une meilleure

compréhension de l’organisation en solution de cette famille d’amphiphiles. Par ailleurs, les

compétences acquises, sur la polymérisation du norbornène et de ses dérivés en milieu

organisé, ont également permis d’en comprendre les mécanismes.

L’objectif de ce travail de thèse sera donc la synthèse, l’étude physicochimique et la

mise en œuvre de la polymérisation de tensioactifs paires d’ions dérivés du norbornène.


54

V BIBLIOGRAPHIE

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CHAPITRE 2 SYNTHESE D’AMPHIPHILES PAIRES D’IONS

DERIVES DU NORBORNENE

Synthèse d’amphiphiles paires d’ions dérivés du norbornène

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CHAPITRE II SYNTHESE D’AMPHIPHILES PAIRES D’IONS DERIVES DU

NORBORNENE

I Introduction 63 II Synthèses des paires d’ions 64

II-1 Généralités 64 II-1-1 Préparation par extraction 64 II-1-2 Préparation par précipitation 64 II-1-3 Préparation par échange d’ions 65 II-1-4 Stratégie générale 65

II-2 Les paires d’ions Norbornène méthylèneammonium-alkylcarboxylate 66 II-2-1 Synthèse 66 II-2-2 Caractérisation des paires d’ions 67

II-2-2-1 Caractérisation des paires d’ions par RMN 1H et 13C 68 II-2-2-2 Caractérisation des paires d’ions par infrarouge 70

II-2-3 Conclusion de la synthèse des systèmes NbCn 71 II-3 Les paires d’ions Norbornène méthylèneammonium-hydroxyalkylcarboxylate 71

II-3-1 Choix des déclinaisons de structures 71 II-3-2 Synthèse 71 II-3-3 Caractérisation des paires d’ions 72


II-3-4 Conclusion de la synthèse de NbHSA et NbC16OH 77 II-4 Les paires d’ions Norbornène acide-alkyl ammonium 78

II-4-1 Synthèse 78 II-4-2 Caractérisation des paires d’ions 78


II-4-3 Conclusion de la synthèse des systèmes NbCOOCn 81 III Conclusion générale de la synthèse des paires d’ions amphiphiles 82 IV Bibliographie 83


62


63

I INTRODUCTION

La conception de tensioactifs à motifs norbornène vise principalement à introduire de

nouvelles voies de polymérisations, qui seront des alternatives à la stratégie « lock’in », le

plus souvent conduite par voie radicalaire. En effet, le norbornène est un monomère de choix

pour la polymérisation par voie organométallique.

Cependant, en raison de sa structure et de sa faible polarité, le norbornène ne peut être

employé directement pour préparer de nouveaux tensioactifs polymérisables. Pour résoudre ce

problème, nous avons choisi d’utiliser ses dérivés acide et amine, afin de les mettre en œuvre

sous forme de contre ion carboxylate et ammonium dans la formation d’amphiphiles paires

d’ions, par le biais d’associations avec des tensioactifs respectivement alkylammoniums et

alkylcarboxylates. Ainsi, les dérivés du norbornène sous forme ionique apporteront au

tensioactif un caractère polymérisable mais également la polarité supplémentaire nécessaire à

la formation d’agrégats.

Cette stratégie par « paire d’ions » permet d’une part d’envisager une voie de synthèse

simple, et d’autre part d’autoriser l’introduction d’une mobilité du contre ion favorable à sa

polymérisation, au sein des agrégats dans l’eau. Cependant, la présence de fonctions polaires

sur le norbornène, comme les fonctions amines, peut être à l’origine de l’empoisonnement des

catalyseurs de polymérisation organométallique. C’est pourquoi l’un des objectifs de

conception de cette famille d’amphiphiles sera de former des paires d’ions très associées, afin

d’éviter la présence néfaste d’amine dans le milieu.

Après avoir présenté les voies de synthèse généralement employées pour préparer des

tensioactifs paires d’ions, nous détaillerons la stratégie que nous avons mise au point. La

caractérisation détaillée des amphiphiles, dont les objectifs seront de confirmer la formation

des paires d’ions et de montrer la présence de la fonction polymérisable sera présentée. Le

degré d’association des paires d’ions sera également discuté.


64

II SYNTHESES DES PAIRES D’IONS

II-1 GENERALITES

Afin de discuter de la préparation de tensioactifs paires d’ions, il est nécessaire de

distinguer ces derniers des tensioactifs à contre ions organiques qui sont issus d’un mélange

stoechiométrique entre un tensioactif ionique et un sel organique et qui ne sont donc pas

exempts de sels résiduels. Or les sels inorganiques résiduels peuvent induire des modifications

sur la nature des agrégats formés ainsi que sur leur stabilité1.

Du point de vue de leurs synthèses, les systèmes paires d’ions et les systèmes

catanioniques sont très similaires2,3. Nous pouvons distinguer trois grandes voies de

préparation4.

II-1-1 Préparation par extraction

La préparation par extraction est basée sur la solubilisation séparée dans l’eau des

deux tensioactifs ioniques, et sur leur mise en présence en stoechiométrie 1 : 1. La paire

d’ions formée est extraite grâce à un solvant organique5. Le solvant est évaporé, et le

tensioactif est mis en œuvre sans purification supplémentaire. Cependant, cette méthode

présente l’inconvénient majeur inhérent à toute extraction réalisée en présence de

tensioactifs : la formation d’émulsions stabilisées.

II-1-2 Préparation par précipitation

La préparation par précipitation peut viser à faire précipiter soit les sels résiduels du

mélange d’ions initial, soit le tensioactif paire d’ions. Dans le premier cas, le contre ion du

tensioactif anionique de la paire est substitué, en utilisant une résine échangeuse d’ions

appropriée, par un contre ion argent (Ag+). La solution de ce sel d’argent est alors titrée par

une solution d’halogénure du tensioactif cationique et conduit à la formation d’halogénure

d’argent qui précipite en solution aqueuse. Le sel d’argent est ensuite éliminé par filtration et

le tensioactif peut alors être purifié par recristallisation. De manière alternative et sans sels

d’argent, afin de faire précipiter la paire d’ions, il est nécessaire de préparer des solutions

sursaturées de chacun des ions. Lors du mélange, la paire d’ions précipite, généralement à

froid5. Le précipité peut alors être filtré et rincé, afin d’éliminer les sels résiduels et les traces

de tensioactifs adsorbées sur le solide. Cette méthode, bien que plus élégante que la méthode


65

par extraction présente plusieurs inconvénients. En effet des traces de sels inorganiques

peuvent subsister et la précipitation peut se produire hors stoechiométrie.

II-1-3 Préparation par échange d’ions

La méthode de préparation par échange de contre ions vise à s’affranchir du problème

des sels résiduels. Les tensioactifs anioniques et cationiques sont, grâce aux résines

échangeuses d’ions, transformés respectivement en leurs formes acides et en leurs sels

d’hydroxyde6. Les solutions d’ions sont alors titrées l’une par l’autre en solution aqueuse. Le

tensioactif paire d’ions formé est obtenu par évaporation des solvants, généralement de l’eau,

ou un mélange de solvants polaires. Cette voie de préparation présente l’avantage de ne pas

poser le problème de la présence de sels résiduels.

II-1-4 Stratégie générale

Dans notre cas, afin de préparer les paires d’ions tensioactives polymérisables dérivées

du norbornène, nous avons porté notre choix sur une combinaison des méthodes présentées

précédemment. Par ailleurs, nous nous sommes inspirés de méthodes déjà mises au point au

sein de l’équipe, basées sur des réactions acido-basiques pour la préparation de tensioactifs de

type catanionique ayant un large domaine d’applications7-9. Les protocoles décrits ont permis

d’obtenir des systèmes catanioniques équimolaires. Cette méthode présente l’avantage majeur

d’éviter la présence de sels résiduels. De plus la réaction (figure 2-1), bien que régie par un

équilibre acido-basique, est déplacée dans le sens de formation de la paire d’ions du fait des

interactions de van der Waals entre les parties hydrophobes des ions10,11.

R COOH R' NH2+R COO

R' NH3

Solvantpolaire

où R=CnH2n+1

Figure 2-1 : Synthèse de tensioactifs catanioniques.

En s’appuyant sur l’expérience de l’équipe dans la polymérisation de dérivés de type

amine du norbornène12,13, nous nous sommes orientés vers des systèmes paires d’ions

norbornène méthylèneammonium-alkylcarboxylate. Par ailleurs, nous avons également

préparé des paires d’ions dites « inverses » basées sur une association entre un dérivé acide du

norbornène et des alkylamines de différentes longueurs de chaîne. Nous avons mis au point

une synthèse basée sur l’échange de protons et sur la méthode par précipitation. En effet, les

acides gras, les alkylamines, et les dérivés du norbornène sont solubles dans des solvants


66

ayant une constante diélectrique (ε) et un moment dipolaire (µ) très faibles. Dans ces

conditions, la solvatation séparée et individuelle des entités polaires n’est pas possible et

conduit à la précipitation de la paire d’ions. C’est pourquoi notre choix s’est porté sur

l’hexane (ε= 1,88 et µ=0,00 D), qui présente a priori les caractéristiques requises pour

permettre la précipitation du tensioactif paire d’ions et offrir ainsi une voie de synthèse simple

et exempte de purification. Par ailleurs, les pKa des acides et bases constituant les paires

d’ions présentent un ΔpKa supérieur à 5 ce qui permet un échange de proton, comme nous

pouvons le voir dans le tableau 2-1, avec un équilibre déplacé vers la formation des produits.

Noms Formule pKaa

Acide alkylcarboxylique OH

O( )n

5,0-5,2

Alkylamine NH2( )n ~ 10,2

Norbornène acide COOH

4,6

Norbornène méthylèneamine NH2 10,2 (9,52)

Tableau 1-1 : Acides et bases employées pour préparer les paires d’ions.

(a) les pKa sont des valeurs calculées par le logiciel Marvin de ChemAxon. La valeur entre parenthèses est la valeur déterminée par des mesures pHmétriques.

Nous disposons donc d’une méthode simple permettant de préparer des paires d’ions à

la stoechiométrie 1 : 1.

II-2 LES PAIRES D’IONS NORBORNENE METHYLENEAMMONIUM-

ALKYLCARBOXYLATE

II-2-1 Synthèse

Le norbornène méthylèneamine est synthétisé par réduction de la fonction nitrile d’un

mélange endo/exo (60/40) bicyclo[2,2,1]hept-5-ène-2-carbonitrile par de l’aluminohydrure de

lithium (schéma 2-1), avec un rendement de 79%, sans modification du rapport endo/exo14.

CN

LiAlH4

Et2O NH2

Schéma 1-1

L’amine ainsi formée peut être mise en jeu dans une réaction acido-basique avec un

acide gras (schéma 2-2). Cette réaction a lieu dans l’hexane sur des solutions concentrées


67

(0,1-0,2 mol.L-1) et conduit à la précipitation des paires d’ions. Pour des longueurs de chaîne

des acides gras comprises entre 10 et 16 atomes de carbone, les rendements varient entre 45%

et 96% (tableau 2-2).

NH2COOHR+ NH3

COOR

hexaneNbC10 : R=C10H21

1) 25°C, 4h2) -18°C, 20h

NbC12 : R=C12H25

NbC14 : R=C14H29

NbC16 : R=C16H33

Schéma 1-2

Produit Rendement

NbC10 45%

NbC12 92%

NbC14 95%

NbC16 96%

Tableau 1-2 : Espèces synthétisées et rendement.

Bien que la différence de pKa entre l’amine et l’acide soit de l’ordre de 5, la réaction

n’est pas totale et ne conduit pas toujours à des rendements quantitatifs. Les interactions de

type van der Waals, qui seront étudiées plus en détails dans la partie physicochimie, jouent un

rôle majeur quant au déplacement de l’équilibre. Ainsi, l’espèce à courte chaîne en C10,

NbC10, a le moins bon rendement. En raison de sa chaîne plus courte, le NbC10 connaît des

problèmes de précipitation à l’origine d’un rendement plus faible. Ces difficultés de

précipitation sont aussi inhérentes à la solubilité de l’acide gras dans l’hexane. En effet la

précipitation est le résultat d’un compromis entre la solubilisation dans le solvant apolaire des

chaînes alkyles et la solvatation moindre des têtes chargées. Ceci peut expliquer les

rendements supérieurs pour NbC12, NbC14 et NbC16 : pour ces tensioactifs, les acides gras

correspondants sont moins solubles dans l’hexane.

II-2-2 Caractérisation des paires d’ions

La caractérisation chimique des paires d’ions tensioactives préparées permet de

s’assurer de trois aspects majeurs : le maintien de la stoechiométrie 1 : 1 des composés

formés, la présence de la fonction polymérisable, en l’occurrence le système éthylénique du

norbornène, et enfin l’ionisation des espèces. En effet, nous sommes en présence d’un

équilibre qui peut permettre l’existence de trois espèces : l’amine sous forme non protonée,

l’acide sous forme protonée, et la paire d’ions. La stoechiométrie est assurée si seule la paire

d’ion précipite dans un solvant apolaire. Pour répondre à ces questions, la résonance


68

magnétique nucléaire et la spectroscopie dans le domaine de l’infrarouge sont des outils

parfaitement adaptés.

II-2-2-1 Caractérisation des paires d’ions par RMN 1H et 13C

Ces systèmes, en raison de leur richesse structurale, peuvent fournir d’excellentes

informations sur l’état de protonation et de confinement de la paire d’ions. Nous nous sommes

intéressés aux variations de déplacement chimique des protons en α de la fonction amine et

des protons de la fonction éthylénique de la partie norbornène d’une part et d’autre part aux

déplacements chimiques des protons en α de la fonction acide de l’acide gras. La figure 2-2

montre les modifications que subissent les spectres RMN 1H de l’acide et de l’amine lors de la

formation de la paire d’ions, dans le cas du NbC16.

Figure 1-2 : Spectres RMN 1H de l’acide palmitique (C15COOH), du norbornène amine, et de NbC16 dans

CDCl3.

Dans le cas de NbC16, les protons en α de l’amine subissent un déblindage de 0,20

ppm pour la forme exo et de 0,15 ppm pour la forme endo. De plus, le système AB du

norbornène subit aussi un déblindage d’environ 0,15 ppm. Cependant, dans le cas du système

AB, et contrairement aux protons en α de l’amine, la modification de déplacement chimique

n’est que peu imputable à la protonation de l’amine, et ce, en raison de sa position éloignée de


69

cette fonction. Nous pouvons donc attribuer ces variations à un changement d’environnement.

Par ailleurs, l’étude des spectres RMN 1H montre un rapport endo/exo inchangé (60/40).

Les informations relatives à la formation de la paire d’ions obtenues grâces à l’analyse

de la RMN 1H sont corroborées par l’analyse des spectres de RMN 13C.

Figure 1-3 : Spectres RMN 13C de l’acide palmitique (C15COOH), du norbornène amine, et de NbC16

dans CDCl3.

Nous n’observons qu’un léger déblindage de 0,7 ppm au niveau du carbone

quaternaire de l’acide lors de son passage sous forme carboxylate (figure 2-3). Cependant, les

informations apportées par les carbones en α du carbonyle et en bout de chaîne nous

permettent de lever toute ambiguïté quant à l’obtention de la paire d’ions. En effet, le carbone

en α subit un déblindage de 3,9 ppm tandis que le carbone terminal de la chaîne alkyle ne

subit aucun changement, en raison de son grand éloignement des sites ionisables. Pour les

paires d’ions NbC10, NbC12, et NbC14, les déplacements chimiques des protons et des

carbones en α et β des fonctions ionisables ont également connu des modifications, mettant

ainsi en évidence la formation de paires d’ions.


70

II-2-2-2 Caractérisation des paires d’ions par infrarouge

L’étude en spectroscopie infrarouge a eu pour but de mettre en évidence la disparition

des bandes d’absorption de la fonction amine du norbornène méthylèneamine et de la fonction

acide carboxylique de l’acide gras. Par ailleurs, cette technique permet de voir l’apparition des

bandes caractéristiques des groupes ammonium et carboxylate, suite à l’échange de protons.

Ainsi dans le cas de l’association entre l’acide palmitique (C16) et le norbornène

méthylèneamine, nous notons la disparition des bandes d’élongation N-H de la fonction amine

primaire à 3368 et 3290 cm-1, ainsi que la disparition des bandes de déformation à 1604 cm-1.

L’apparition de bandes de déformation à 1649 cm-1 et d’élongation à 2197 cm-1 a permis de

caractériser l’apparition du groupe ammonium (figure 2-4).

1000150020002500300035004000ν@ c m @ 1

Norbornène amine

C15COOH

NbC16

Figure 1-4 : Spectres infrarouge de l’acide palmitique (C15COOH), du norbornène amine, et de NbC16.

En ce qui concerne la partie acide de la paire d’ions, nous avons noté la disparition

quasi-totale des bandes d’élongation COO-H à 2676 cm-1 ainsi que la disparition de la bande

d’élongation de C=O à 1703 cm-1. La forme carboxylate a pu être caractérisée par l’apparition

de bandes d’élongation COO- à 1533 et 1399 cm-1.

Ces résultats ont permis de confirmer l’ionisation des espèces et donc la formation des

tensioactifs paires d’ions.

Par ailleurs, la méthode de préparation ne doit pas avoir d’influence sur la double

liaison, qui jouera par la suite en polymérisation un rôle primordial. Cela est le cas car la


71

présence de bande d’élongation à 1623 cm-1 prouve que la fonction polymérisable de NbC16

est restée intacte et corrobore les données RMN.

Egalement, la stoechiométrie 1 : 1 de l’ensemble des amphiphiles a été vérifiée par

analyse centésimale.

II-2-3 Conclusion de la synthèse des systèmes NbCn

La préparation des paires d’ions dérivées du norbornène méthylèneamine a permis de

valider la méthode de synthèse et de préparer sans purification une nouvelle famille de paires

d’ions en stoechiométrie 1 : 1.

II-3 LES PAIRES D’IONS NORBORNENE METHYLENEAMMONIUM-

HYDROXYALKYLCARBOXYLATE

II-3-1 Choix des déclinaisons de structures

Les modifications de structures au niveau de la chaîne alkyle ont été introduites afin

d’essayer de modifier la nature des agrégats supramoléculaires. Ainsi, notre choix s’est tout

d’abord porté sur l’acide 16-hydroxyhexadécanoïque. En raison de la présence du groupement

hydroxyle en position terminale de la chaîne alkyle, nous pouvons ainsi introduire une zone

de polarité à l’opposé de la tête polaire, à même d’interagir avec son environnement15.

Egalement, nous avons choisi de réaliser une association entre l’acide 12-

hydroxystéarique (HSA) et le norbornène méthylèneamine. Cet acide gras hydroxylé en

position 12 est obtenu par hydrogénation de l’acide gras insaturé naturel en C18

correspondant, l’acide ricinoléique. Déjà utilisé au sein de l’équipe, pour ses propriétés

d’organogélifiant dans la conception de nanoparticules d’organogel16, cet acide gras permet

d’envisager la préparation originale d’un système organogélifiant, polymérisable par voie

organométallique.

II-3-2 Synthèse

Contrairement à la préparation des systèmes NbCn, nous nous sommes confrontés à un

problème de solubilité de l’acide gras, ce qui nous a conduit plus particulièrement, dans le cas

de l’acide 12-hydroxystéarique (HSA), à employer un mélange éther diéthylique/hexane

(1/10, v/v), et à travailler à reflux du solvant afin de ralentir la précipitation et de se placer au

dessus d’une éventuelle température de gélification. Ainsi, nous avons préparé les dérivés

NbC16OH et NbHSA, avec de bons rendements (tableau 2-3).


72

Structure Rendements

NbHSA OOC

H3N OH

97%

NbC16OH OOC

H3N

OH

89%

Tableau 1-3 : Structures et rendements des paires d’ions norbornène méthylèneammonium

hydroxyalkylcarboxylate.



Outre les informations structurales qui prouvent la formation d’une paire d’ion, il est

intéressant de noter d’emblée la mauvaise résolution du spectre RMN 1H de NbHSA (figure

2-5). En effet, la solubilisation de cette paire d’ions en solvant organique a présenté quelques

problèmes, mais laisse également présager des propriétés organogélifiantes.

Figure 1-5 : Spectres RMN 1H du HSA, du norbornène amine et de NbHSA dans CDCl3.


73

En plus de l’élargissement des pics, nous pouvons constater de nombreuses

modifications des spectres RMN 1H et 13C. La figure 2-5 montre le blindage que subissent les

multiplets des protons portés par les carbones en α et β de la fonction acide de la partie HSA,

respectivement de 0,2 et 0,1 ppm, contrairement aux systèmes NbCn et NbCOOCn qui

connaissaient un effet de déblindage. Par ailleurs, les autres protons de la chaîne alkyle, y

compris le proton du carbone 12, ne connaissent pas de modifications majeures. Un fort

déblindage de la partie éthylénique du norbornène apparaît, de l’ordre de 0,3 à 0,6 ppm, et

montre, outre la formation de la paire d’ions, une modification de l’environnement de la

double liaison. Enfin, le rapport endo/exo reste inchangé.

Ces informations sont corroborées par l’analyse des spectres RMN 13C. Comme nous

pouvons le noter sur la figure 2-6, les carbones α et β de la partie acide subissent d’importants

effets de blindages, largement supérieurs à ceux observés lors des synthèses précédentes,

allant jusqu’à 8 ppm. Le carbonyle subit une variation de déplacement chimique de 1,26 ppm.

Le carbone 12 porteur de la fonction hydroxyle est déplacé vers les champs forts de 0,42 ppm.

Enfin, le système éthylénique est bien discriminé, et quatre pics apparaissent lors de

l’association. Des variations de déplacements chimiques comprises entre 0,5 ppm et 1,6 ppm

sont relevées.

Figure 1-6 : Spectres RMN 13C du HSA, du norbornène amine et de NbHSA dans CDCl3.


74

Ces informations permettent d’envisager d’emblée une forte interaction entre les ions

constitutifs de la paire, a priori bien supérieure à celles observées pour NbCn.

Dans le cas de NbC16OH, l’analyse des spectres RMN 1H a révélé des informations

similaires. Nous avons noté, en raison du groupement hydroxyle en position terminale de la

chaîne alkyle une perte de solubilité dans CDCl3. Les spectres RMN ont donc été enregistrés

dans un mélange CDCl3/CD3OD (2/1, v/v). La comparaison des spectres RMN 1H de l’acide

hydroxylé, du norbornène amine et de NbC16OH a montré des modifications similaires à

celles rencontrées lors de la préparation de NbHSA. En effet, nous pouvons noter sur la figure

2-7 un faible blindage de 0,1 ppm des protons en α de la fonction acide. Les protons en β ne

sont pas affectés par la formation de la paire d’ions. Ce comportement est assez similaire à

celui noté pour NbHSA. De plus, les protons du carbone terminal de la chaîne ne subissent

pas de modifications de déplacement chimique. Par ailleurs, les protons en α de la fonction

amine sont nettement plus perturbés lors de la protonation de cette dernière : ils subissent un

déblindage de 0,2 ppm, au même titre que le système éthylénique.

Figure 1-7 : Spectres RMN 1H du HOC15COOH, du norbornène amine et de NbC16OH dans CDCl3/

CD3OD (v/v = 2/1).


75

Ces modifications de déplacements chimiques, caractéristiques de la formation de la

paire d’ions, ont aussi été mises en évidence par les spectres de RMN 13C (Figure 2-8).

Paradoxalement, c’est dans le cas de la formation de NbC16OH que nous avons relevé les

variations de déplacement chimique du carbone de la fonction acide les plus importantes :

d’environ 5 ppm. Le carbone en α subit un déblindage de 3,6 ppm tandis que le déplacement

chimique du carbone en β reste inchangé. Le carbone portant la fonction hydroxyle n’est que

peu affecté par la formation de la paire.

Sur la partie norbornène, le carbone en α de l’amine est déblindé d’environ 0,3 ppm et

c’est le système éthylénique qui connaît les plus importantes modifications. En effet, comme

dans le cas de NbHSA, des variations de déplacements chimiques comprises entre 0,4 et 2,4

ont lieu. De plus, nous notons l’apparition d’un pic de la double liaison, propre à l’un des

isomères, masqué jusque là sous un autre pic, phénomène déjà observé pour NbHSA.

Figure 1-8 : Spectres RMN 13C du HOC15COOH, du norbornène amine et de NbC16OH dans

CDCl3/CD3OD (v/v = 2/1).

Les données apportées par la RMN permettent de conclure à la formation d’une paire

d’ions NbC16OH très associée, au même titre que le système NbHSA.


76

Une étude par spectroscopie infrarouge va permettre de corroborer ces informations.


Le spectre infrarouge de NbHSA présente des caractéristiques très similaires à celles

obtenues pour NbCn. En effet, nous pouvons noter sur la figure 2-9 la disparition des bandes

d’élongation de la fonction amine à 3368 cm-1 et 3290 cm-1 et de déformation à 1604 cm-1. La

bande d’élongation de la fonction ammonium est peu intense à 2184 cm-1 et la bande de

déformation apparaît sous forme d’épaulement de la bande d’élongation C=C à 1633 cm-1.

Les modifications de la partie acide sont marquées par la disparition des bandes d’élongation

COO-H à 3210 cm-1 et C=O à 1698 cm-1. La forme carboxylate est caractérisée dans le

spectre de NbHSA par les bandes d’élongation COO- à 1512 cm-1 et 1404 cm-1. Enfin, nous

pouvons noter la présence de la bande d’élongation O-H de la fonction hydroxyle de la partie

HSA à 3456 cm-1.

1000150020002500300035004000ν@ c m @ 1

NbHSA

Norbornène amine

HSA

Figure 1-9 : Spectres infrarouge du HSA, du norbornène amine et de NbHSA.

Pour NbC16OH (figure 2-10), une bande caractéristique de la fonction ammonium a

pu être mise en évidence à 2182 cm-1. Cependant, contrairement à NbHSA, la bande de

déformation est complètement masquée par la bande de la fonction C=C à 1645 cm-1. En

parallèle de l’apparition de la bande NH3+, nous avons noté la disparition des vibrations

caractéristiques de la fonction amine à 3368 cm-1 et 3290 cm-1 en élongation et à 1604 cm-1 en

déformation.


77

La disparition des bandes d’élongation COO-H à 3250 cm-1 et de déformation à 1683

cm-1 au profit de l’apparition des bandes COO- à 1550 et 1469 cm-1 a permis de confirmer

l’échange de protons entre l’acide et l’amine et la bonne formation de la paire d’ions.

Enfin, il est important de noter, contrairement à la paire d’ion NbHSA, la faible

intensité de la bande d’élongation O-H de la fonction hydroxyle du carbone terminal, qui

apparaît sous forme d’épaulement à environ 3450 cm-1. Nous pouvons toutefois noter un léger

déplacement jusqu’à 3400 cm-1 lors de la formation de la paire d’ion.

1000150020002500300035004000ν@ c m @ 1

Norbornène amine

HOC15COOH

NbC16OH

Figure 1-10 : Spectres infrarouge du HOC15COOH, du norbornène amine et de NbC16OH.

II-3-4 Conclusion de la synthèse de NbHSA et NbC16OH

La synthèse de cette nouvelle famille de tensioactifs paires d’ions à base de

norbornène méthylèneamine et de dérivés hydroxylés d’acide gras a été réalisée avec de bons

rendements. La caractérisation a montré la disponibilité de la fonction polymérisable et la

formation de paires d’ions très associés dans les conditions d’analyse. L’étude

physicochimique en solution permettra de mieux définir le comportement tensioactifs de

NbC16OH et/ou organogélifiant de NbHSA.

En complément de cette famille de tensioactifs à contre ion de type norbornène

méthylèneammonium, nous avons préparé une autre famille de molécules paires d’ions dites

« inverses » issues cette fois de l’association entre un dérivé acide du norbornène et

différentes alkylamines.


78

II-4 LES PAIRES D’IONS NORBORNENE ACIDE-ALKYL AMMONIUM

II-4-1 Synthèse

Afin de préparer les paires d’ions norbornène acide (NbCOOH)-alkylammonium, nous

avons employé une stratégie similaire à la préparation des paires d’ions norbornène

méthylèneammonium alkylcarboxylates (schéma 2-3). Cependant, les amines à chaîne alkyle

étant moins solubles dans des solvants apolaires tels que l’hexane, nous avons dû travailler à

des concentrations en réactif plus faible (<0,1 mol.L-1), conditions moins favorables à la

formation d’un précipité.

COOHNH2R+ COO

NH3R

hexaneNbCOOC12 : R=C12H25NbCOOC14 : R=C14H29NbCOOC16 : R=C16H33

1) 25°C, 4h2) -18°C, 20h

Schéma 1-3

Ces conditions de réactions sont à l’origine de rendements plus faibles en regard de

ceux obtenus pour la préparation de NbCn (tableau 2-4).

Produit Rendement

NbCOOC12 76%

NbCOOC14 84%

NbCOOC16 90,5%

Tableau 1-4 : Rendements de la synthèse des tensioactifs NbCOOCn

La différence de pKa, dans le cas de cette famille de paires d’ions est de l’ordre de 5,5.

Bien que cette différence soit plus importante que pour la série NbCn, elle ne permet pas

d’être en présence d’un équilibre de formation totalement déplacé dans le sens de la formation

des espèces ionisées. Ce sont des interactions de type van de Waals qui permettent un

déplacement de cet équilibre et la formation des paires d’ions.

Par ailleurs, le rapport endo/exo reste inchangé au cours de la réaction (55/45).



Les différences observées entre les spectres de l’amine grasse, du norbornène acide et

de NbCOOC16 démontrent la formation d’une paire d’ions, dont les fonctions polymérisables

sont restées intactes (figure 2-11). En effet, les protons en α et en β de la fonction amine

présentent des déblindages respectifs de 0,06 ppm et 0,18 ppm. En raison de leurs


79

éloignement du site de protonation les protons portés par les carbones au delà du carbone γ ne

subissent pas de modifications de déplacement chimique. La fonction éthylénique du

norbornène subit des modifications moins importantes, le massif le plus blindé des protons de

la double liaison ne subit quasiment aucune modification (0,01 ppm), tandis que le massif le

plus déblindé subit une modification de déplacement chimique de 0,07 ppm. Ces variations de

déplacement chimique sont moins importantes que celles observées pour NbCn, et pourraient

indiquer des interactions de moindre intensité entre les ions de la paire.

Figure 1-11 : Spectres RMN 1H de C16H33NH2, NbCOOH et NbCOOC16 dans CDCl3.

De plus, l’ensemble des massifs des autres protons subit des changements de

déplacement chimique compris entre 0,05 ppm et 0,1 ppm. Enfin, nous n’avons observé

aucune modification du rapport endo/exo, à l’instar des associations NbCn.

Les modifications observées en RMN 1H sont confirmées par la RMN 13C (figure 2-

12). Les carbones de la chaîne alkyle en α et β de la fonction amine primaire sont légèrement

blindés, de 2,66 ppm et 1,94 ppm respectivement. Contrairement au groupement carbonyle

des systèmes NbCn, les groupements carbonyles du norbornène subissent des modifications

moins importantes, de l’ordre de 0,23 ppm lors du passage sous forme carboxylate.

De plus, l’ensemble des carbones du bicycle norbornène, présente des modifications

de déplacement chimique comprises entre 0,2 ppm et 1,3 ppm. Nous pouvons noter


80

d’importantes modifications concernant le système éthylénique : les pics caractéristiques de la

double liaison sont déplacés dans leur ensemble de 0,9 ppm environ. Nous pouvons également

noter une meilleure discrimination des pics des isomères, inhérente à l’association avec

l’alkylamine. Enfin, le carbone terminal de la chaîne alkyle ne voit pas son déplacement

chimique modifié.

Figure 1-12 : Spectres RMN 13C de C16H33NH2, NbCOOH et NbCOOC16 dans CDCl3.

La RMN nous a permis de montrer la formation des paires d’ions. Une étude par

spectroscopie infrarouge a été menée afin de confirmer ces résultats.


Comme nous pouvons le voir sur la figure 2-13, les spectres du norbornène acide et de

l’alkylamine, ici dans le cas particulier de l’hexadécylamine, subissent de nombreuses

modifications lors de la formation de la paire d’ions NbCOOC16.

En effet, nous pouvons noter la disparition des bandes caractéristiques de la fonction

amine à 3342 cm-1 et 1685 cm-1, respectivement d’élongation et de déformation, au profit de

l’apparition de bandes à 2209 cm-1 et 1647 cm-1.

Par ailleurs, la fonction acide du norbornène n’apparaît plus sur le spectre de

NbCOOC16, les bandes d’élongation COO-H à 2738 cm-1 et C=O à 1704 cm-1 ayant


81

disparues. Nos pouvons noter l’apparition de bandes d’élongation à 1523 cm-1 et 1471 cm-1,

caractéristiques de la forme carboxylate.

1000150020002500300035004000ν@ c m @ 1

NbCOOC16

C16H33NH2

Norbornène acide

Figure 1-13 : Spectres infrarouge de C16H33NH2, NbCOOH et NbCOOC16.

Enfin, la bande d’élongation C=C originellement peu visible, car masquée par la bande

C=O, apparaît à 1630 cm-1, et confirme d’une part la bonne formation de la paire d’ions et

d’autre part le maintien de la fonction polymérisable.

Ces caractéristiques ont été retrouvées pour la série NbCOOCn, et la stoechiométrie

1 :1 a été confirmée par analyse centésimale.

II-4-3 Conclusion de la synthèse des systèmes NbCOOCn

La stratégie de synthèse développée pour la préparation des systèmes NbCn, NbHSA

et NbC16OH a été adaptée à la synthèse de systèmes dits « inverses ». Les tensioactifs

NbCOOCn ont pu être obtenus avec de bons rendements et offrent une alternative structurale

aux systèmes directs.


82

III CONCLUSION GENERALE DE LA SYNTHESE DES PAIRES D’IONS AMPHIPHILES

Grâce à la mise au point d’une voie de synthèse simple en solvant organique et

dépourvue de purification, de nouveaux amphiphiles paires d’ions potentiellement

polymérisables par voie organométallique ont pu être préparés avec d’excellents rendements.

La caractérisation des paires d’ions, par résonance magnétique nucléaire et

spectroscopie infrarouge, a permis de montrer, dans le cas de l’association entre les dérivés

amines du norbornène et différents acides gras, hydroxylés ou non, l’existence d’interactions

fortes entre les ions. Dans le cas de l’association entre le dérivé acide du norbornène et

différentes alkylamines, les paires d’ions se sont révélées moins associées. Pour l’ensemble

des paires d’ions préparées, la formation de la fonction ammonium a bien été mise en

évidence, ce qui devrait limiter l’inhibition des catalyseurs de polymérisation. Par ailleurs, le

maintien de la fonction éthylénique polymérisable du norbornène a été confirmé pour tous

les amphiphiles.

Dès lors, l’étude physicochimique de ces systèmes peut être réalisée, afin d’une part

de déterminer le comportement en solution aqueuse de ces amphiphiles, et d’autre part de

confirmer le degré d’association des contre ions polymérisables aux chaînes alkyles.

En effet, ces informations seront primordiales au moment de la polymérisation.


83

IV BIBLIOGRAPHIE

(1) Hao, J.; Hoffmann, H. Curr. Opin. Colloid Interface Sci. 2004, 9, 279-293. (2) Blanzat, M.; Perez, E.; Rico-Lattes, I.; Lattes, A. New J. Chem. 1999, 23, 1063-1065. (3) Blanzat, M.; Perez, E.; Rico-Lattes, I.; Prome, D.; Prome, J. C.; Lattes, A. Langmuir 1999, 15, 6163-6169. (4) Jokela, P.; Joensson, B.; Khan, A. J. Phys. Chem. 1987, 91, 3291-3298. (5) Khan, A.; Marques, E. F. dans Specialist surfactant; Blackie Academic and Professional: London, 1997, pp 37-80. (6) Horbaschek, K.; Hoffmann, H.; Thunig, C. J. Colloid Interface Sci. 1998, 206, 439-456. (7) Rico-Lattes, I.; Blanzat, M.; Franceschi-Messant, S.; Perez, E.; Lattes, A. Comptes Rendus de l'Académie des Sciences: Chimie 2005, 8, 807-814. (8) Consola, S.; Blanzat, M.; Perez, E.; Garrigues, J.-C.; Bordat, P.; Rico-Lattes, I. Chem. Eur. J. 2007, 13, 3039-3047. (9) Blanzat, M.; Massip, S.; Speziale, V.; Perez, E.; Rico-Lattes, I. Langmuir 2001, 17, 3512-3514. (10) Kaplan, I. G. Intermolecular Interactions: Physical Picture, Computational Methods and Model Potentials; John Wiley & Sons: Chichester, 2006. (11) Israelachvili, J. N. Intermolecular and Surface Forces, Second Edition: With Applications to Colloidal and Biological Systems; Academic Press: London, 1992. (12) Puech, L.; Perez, E.; Rico-Lattes, I.; Bon, M.; Lattes, A. New J. Chem. 1997, 21, 1235-1242. (13) Serres, E.; Vicendo, P.; Perez, E.; Noel, T.; Rico-Lattes, I. Langmuir 1999, 15, 6956-6960. (14) Franceschi, S.; Bordeau, O.; Millerioux, C.; Perez, E.; Vicendo, P.; Rico-Lattes, I.; Moisand, A. Langmuir 2002, 18, 1743-1747. (15) Xu, S.-L.; Yin, S.-X.; Liang, H.-P.; Wang, C.; Wan, L.-J.; Bai, C.-L. J. Phys. Chem. B 2004, 108, 620-624. (16) Kirilov, P. dans Energie solaire: nouveaux complexes polypyridiniques de ruthénium à longues chaines; protection solaire: élaboration de gélosomes pour applications cosmétiques; Université Paul Sabatier Toulouse III: Toulouse, 2007.


84

CHAPITRE 3 ETUDES PHYSICOCHIMIQUES DES TENSIOACTIFS

PAIRES D’IONS POLYMERISABLES

Etude physicochimique des tensioactifs paires d’ions polymérisables

87

CHAPITRE III ETUDE PHYSICOCHIMIQUE DES TENSIOACTIFS PAIRES D’IONS

POLYMERISABLES

I Introduction 89 II Physicochimie des systèmes norbornène méthylèneammonium à contre ion alkylcarboxylate (NbCn) 90

II-1 Températures caractéristiques des systèmes 90 II-1-1 Température et ligne de trouble 91 II-1-2 Température de Krafft 93

II-2 Etude du comportement en solution et des propriétés tensioactives 94 II-2-1 Etude par tensiométrie 94 II-2-2 Etude par conductimétrie 98 II-2-3 Etude de la morphologie des agrégats 100

II-2-3-1 Etude par microscopie électronique 100 II-2-3-2 Etude par diffusion quasi-élastique de la lumière : taille et stabilité des agrégats 102 II-2-3-3 Interprétation et origine de la formation des vésicules 104

II-2-4 Phénomène d’agrégation et positionnement des ions : étude par Résonance Magnétique Nucléaire 106

II-2-4-1 RMN 1H en fonction de la concentration 106 II-2-4-2 Expériences de NOESY 110 II-2-4-3 Recherche en gain de résolution : étude par HR MAS des systèmes formés avec NbC14. 111

II-2-5 Effets de sel sur le système 113 II-2-6 Conclusion de l’étude physico-chimique des systèmes NbCn 115

II-3 Etude physicochimique des systemes norbornène méthylèneammonium à contre ion hydroxyalkylcarboxylate (NbHSA et NbC16OH) 117

II-3-1 Le système NbC16OH 117 II-3-1-1 Etude du comportement en solution et des propriétés tensioactives par tensiométrie 117 II-3-1-2 Etude par diffusion quasi élastique de la lumière 119

II-3-2 Le système NbHSA 120 III Etude physicochimique des systèmes norbornène carboxylate à contre ion alkylammonium (NbCOOCn) 123

III-1 Point de trouble - température de Krafft 123 III-2 Etude du comportement en solution et des propriétés tensioactives par tensiométrie 123 III-3 Etude de la morphologie des agrégats 125

III-3-1 Etude par microscopie électronique 125 III-3-2 Etude par diffusion quasi-élastique de la lumière 126

IV Application des systèmes NbCn en émulsion et microémulsion 126 IV-1 Les émulsions 127 IV-2 Les microémulsions 129

V Conclusion générale de l’étude physicochimique des systèmes paires d’ions 131 VI Bibliographie 132


88


89

I INTRODUCTION

La polymérisation dans l’eau de tensioactifs à contre ions polymérisables nécessite

avant toute chose la connaissance des paramètres du système en solution.

En effet, le comportement de ces tensioactifs en solution va différer de celui

d’amphiphiles ioniques en raison de la présence d’un contre ion organique. Pour cela, l’étude

physicochimique vise à déterminer dans un premier temps les températures caractéristiques

telles que les températures de Krafft et les températures de trouble et dans un second temps,

les concentrations d’agrégation critiques, les modes d’autoorganisation et donc la forme, la

taille et la stabilité des objets formés, en présence ou non d’un électrolyte.

Par ailleurs, afin d’envisager la polymérisation par voie organométallique de ces

systèmes, il est nécessaire de déterminer l’accessibilité du contre ion norbornène, et en

particulier de sa fonction éthylénique, tant sous sa forme monomérique qu’au sein des objets

formés dans l’eau.

Enfin, nous explorerons les aptitudes de ces familles de tensioactifs polymérisables à

stabiliser des dispersions eau-huile par l’étude de la formation d’émulsions et de

microémulsions.


90

II PHYSICOCHIMIE DES SYSTEMES NORBORNENE METHYLENEAMMONIUM A

CONTRE ION ALKYLCARBOXYLATE (NBCN)

II-1 TEMPERATURES CARACTERISTIQUES DES SYSTEMES

La température, joue un rôle majeur non seulement sur l’organisation mais aussi sur la

solubilité des molécules amphiphiles. Deux températures caractéristiques sont à considérer1.

La température de Krafft concerne principalement les tensioactifs ioniques, et

correspond à la température à partir de laquelle la solubilité devient égale à la concentration

micellaire critique (CMC)1, concentration pour laquelle il y a formation des agrégats, ce qui a

pour conséquence une augmentation très importante de la solubilisation des tensioactifs à

partir de ce point (figure 3-1). Dans la pratique, le point de Krafft déterminé

expérimentalement est une extrapolation de la courbe de solubilité.

Figure 3-1 : Température de Krafft.

A l’opposé de la température de Krafft à partir de laquelle la solubilité augmente, la

température de trouble va conduire à la précipitation des tensioactifs lors d’une augmentation

de la température. Elle concerne principalement les tensioactifs de type non ioniques,

catanioniques et zwittérioniques. A la température de trouble, en raison de l’agitation

thermique, la tête polaire n’est plus solvatée : le tensioactif précipite et un trouble apparaît

dans la solution.

La température de trouble est très dépendante de la concentration, et suivant la nature

du tensioactif elle peut suivre deux évolutions distinctes. Dans le cas de tensioactifs non

ioniques, la température de trouble passe par un minimum lors de l’augmentation de la


91

concentration (figure 3-2, a). Dans le cas de mélange de tensioactifs catanioniques ou pour

des tensioactifs zwittérioniques l’évolution de la température de trouble en fonction de la

concentration présente dans un premier temps une augmentation suivie d’un palier (figure 3-2,

b).

Figure 1-2 : Evolution de la température de trouble en fonction de la concentration en tensioactif.

L’un des prérequis à l’étude de l’autoorganisation en systèmes dilués est donc la

définition du domaine de température pour lequel la formation de systèmes autoorganisés est

possible, c'est-à-dire pour lequel l’amphiphile est soluble. Par ailleurs, en vue de mettre en

œuvre une réaction de polymérisation, il est nécessaire de définir une gamme de température

d’utilisation.

II-1-1 Température et ligne de trouble

Le comportement en solution des paires d’ions norbornène méthylèneammonium-

alkylcarboxylate en fonction de la température a dans un premier temps été étudié, soit par

suivi turbidimétrie, soit visuellement par observation directe d’un trouble dans la solution en

chauffant ou en refroidissant cette dernière dans un bain thermostaté. La figure 3-3 montre

l’évolution en fonction de la température de l’absorbance à 400 nm. Nous pouvons constater

un comportement de type sigmoïde caractéristique d’une température de trouble à 60,6°C. En

effet, lors de l’apparition d’un trouble dans le milieu, la lumière incidente du

spectrophotomètre est diffusée dans toutes les directions, en raison de l’inhomogénéité du

milieu et de la taille importante des particules diffusantes. En conséquence, dans la loi de

Beer-Lambert, le rapport I°/I augmente de manière importante, ce qui conduit à un

accroissement de l’absorbance.


92

57 60 63

1

2

Abso

rban

ce

Température (°C)

Figure 1-3 : Evolution de l’absorbance à 400 nm en fonction de la température pour une solution de

NbC12 à 7,0 10-3 mol.L-1.

Nous avons déterminé des températures de troubles pour les paires d’ions NbC10,

NbC12, NbC14 et NbC16. L’évolution des températures de trouble en fonction de la

concentration en tensioactif (figure 3-4) présente une brusque augmentation suivie d’un

plateau. De plus, la température de trouble augmente lors d’un accroissement de la longueur

de la chaîne. Enfin, aux basses concentrations, nous n’avons pas pu mettre en évidence la

présence d’une température de trouble.

0.0 1.0x10-1 2.0x10-1 3.0x10-130

40

50

60

70

80

90

100 NbC10 NbC12 NbC14 NbC16

Tem

péra

ture

de

troub

le (°

C)

Concentration (mol.L-1)

Figure 1-4 : Evolution de la température de trouble pour les systèmes NbC10, NbC12, NbC14 et NbC16.

Ces systèmes, au même titre que des tensioactifs non ioniques présentent une ligne de

trouble. Cependant, le profil de celle ci ne présente pas un minimum mais une valeur plateau.

Ce type de comportement a déjà été décrit dans le cas de tensioactifs zwittérioniques2 ou de

certains mélanges de tensioactifs3. Dans notre cas, cela peut traduire une paire d’ions


93

fortement associés, situation intermédiaire entre un tensioactif ionique complètement dissocié

et une tête polaire zwittérionique. Par ailleurs, ces informations permettent d’émettre un

certain nombre d’hypothèses quant à l’origine de la température de trouble et son mécanisme.

La forte augmentation de la température de trouble avec la concentration peut s’expliquer par

un fort effet coopératif entre les paires d’ions lors de la démixtion. La température maximale

atteinte sur le plateau croît en fonction de la longueur de chaînes des contre ions

alkylcarboxylates : le fort effet coopératif entre les tensioactifs peut être imputable aux effets

hydrophobes et aux interactions de van der Waals, soit entre les ions, si le système est sous

forme monomérique, soit entre les chaînes alkyles de plusieurs monomères si le système est

sous forme agrégée. En outre, en raison des similitudes de comportement en température entre

les tensioactifs zwittérioniques et les systèmes NbCn, l’origine de la démixtion n’est pas

imputable à une rupture de la paire d’ions par la reformation de l’acide et de l’amine, mais

plutôt à une désolvatation de la tête polaire, qui va conduire à la formation d’un précipité.

Cette particularité pourrait être exploitée afin de préparer ou purifier ces produits à grande

échelle, en pratiquant une filtration à chaud.

Notons que, les faibles températures de trouble déterminées pour NbC10 ne

permettront pas sa polymérisation en solution à des températures supérieures à 30°C. Ceci

exclut d’emblée la polymérisation par voie vinylique, qui est généralement conduite en

solution aqueuse à 70°C4.

II-1-2 Température de Krafft

Ces systèmes étant destinés à être polymérisés par voie organométallique, et donc au

cours de réactions au minimum à température ambiante, la recherche de températures de

Krafft n’a pas été systématique.

Toutefois l’étude du comportement en solution à différentes températures a révélé

l’existence d’un précipité aux alentours de 20°C pour le composé NbC16. A plus forte

concentration ce précipité apparaît toujours à environ 23°C, ce qui est caractéristique d’une

température de Krafft. Ainsi, de manière originale, NbC16 présente à la fois une température

de trouble et une température de Krafft.

Cependant, nous n’avons pas noté l’existence de température de Krafft pour les autres

systèmes norbornène méthylèneammonium-alkylcarboxylate.

NbC16 ne pourra être polymérisé que dans une gamme de température comprise entre

25°C et 90°C et limitée uniquement par la température de trouble pour NbC10, NbC12 et

NbC14.


94

En jouant d’une part sur la cinétique de la réaction, et d’autre part sur l’organisation et

la dynamique des agrégats supramoléculaires, les effets de température pourront avoir un rôle

majeur lors de la polymérisation.

II-2 ETUDE DU COMPORTEMENT EN SOLUTION ET DES PROPRIETES TENSIOACTIVES

II-2-1 Etude par tensiométrie

Les tensioactifs paires d’ions ammonium-carboxylate ont été étudiés par tensiométrie

en solution afin de déterminer les Concentrations d’Agrégation Critiques (CAC), les

propriétés tensioactives et le comportement d’adsorption aux interfaces. Pour cela, les

mesures de tension de surface ont été réalisées à 25°C par la méthode de l’arrachement de

l’étrier. Cette méthode consiste à déformer l’interface et à mesurer l’énergie nécessaire à cette

déformation.

L’évolution de la tension de surface en fonction de la concentration en tensioactif

(figure 3-5) montre une diminution de la tension de surface inhérente à l’adsorption des

tensioactifs à l’interface air-eau, suivie de l’apparition d’un palier, caractéristique du

phénomène d’agrégation des tensioactifs en solution. Nous pouvons noter un comportement

d’absorption singulier dans le cas de NbC14 qui sera plus amplement discuté au cours du

chapitre 4. En effet ce dernier présente un palier intermédiaire peu conventionnel.

10-6 10-5 10-4 10-3 10-2 10-1

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90 NbC10 + 10 mN.m-1

NbC12 + 5 mN.m-1

NbC14 NbC16 + 12,5 mN.m-1

γ ten

sion

de

surfa

ce (m

N.m

-1)


Figure 1-5 : Evolution de la tension de surface de solutions aqueuses de NbCn en fonction de la

concentration à 25°C. Pour une meilleure lisibilité, les courbes ont été décalées de 5, 10 et 12,5 mN.m-1

respectivement pour NbC12, NbC10 et NbC16.


95

Tensioactif paire d’ions Concentration

d’agrégation critique (CAC) (mol.L-1)

Tension de surface sur le palier (mN.m-1)

NbC10 1,3 10-2 26,5

NbC12 7,6 10-4 27,3

NbC14 6,0 10-4 27,3

NbC16 2,8 10-4 27,3

Tableau 1-1 : Concentrations d’agrégation critique à 25°C des paires d’ions NbCn, et tension de surface

sur le palier.

Comme nous pouvons le voir dans le tableau 3-1, les concentrations d’agrégation

critiques (CAC) diminuent au fur et à mesure que la longueur de la chaîne alkyle augmente,

ce qui constitue un comportement classique. En effet lorsque la chaîne alkyle augmente,

l’hydrophobie augmente, ce qui a pour conséquence de rendre le tensioactif moins soluble

sous forme de monomère : la formation d’objets est un moyen énergétiquement favorable

d’augmenter la solubilité d’un amphiphile. C’est pourquoi, lorsque la longueur de la chaîne

alkyle augmente, la concentration d’agrégation critique diminue. Par ailleurs, il est important

de noter que les valeurs de tension de surface relevées sur le palier sont assez similaires,

hormis pour NbC10, qui présente une tension de surface légèrement plus basse. Cette étude

traduit une activité de surface similaire pour ces tensioactifs, bien que leurs longueurs de

chaînes varient. De plus, nous pouvons noter que les valeurs sont faibles, pour des longueurs

de chaînes alkyles de cet ordre de grandeur, ce qui peut être la conséquence d’une interface

très perturbée. Cette importante diminution de la tension de surface pourrait traduire le

positionnement et l’adsorption préférentielle des contre ions norbornène à l’interface. Afin de

vérifier cette hypothèse, nous avons choisi d’appliquer un modèle connu d’adsorption aux

interfaces : le modèle de Frumkin5,6. Ce modèle est adapté aux adsorptions en monocouches

non idéales et peut rendre compte d’interactions latérales entre les espèces adsorbées à

l’interface. Pour l’appliquer, nous avons considéré un tensioactif proche d’un système non

ionique, ce qui revient à ne considérer qu’une seule espèce, nous plaçant ainsi dans le cas

d’un système très proche d’un tensioactif zwittérionique. Le modèle de Frumkin est issu de la

relation de Gibbs, qui dans sa forme la plus générale, est donnée comme1 :

dγ =@XiΓ i dμi

Équation 1-1


96

Où dγ représente la variation de tension de surface, Γi la concentration surfacique de

l’espèce i, µi le potentiel chimique de l’espèce i et égal à RTln ai et donc RTln Ci, où R est la

constante des gaz parfaits, T la température, et Ci la concentration en l’espèce i. Dans ce cas,

nous avons considéré l’adsorption d’une seule espèce, en raison du caractère très associé de la

paire.

Après simplification, nous obtenons :

Γ =@∂γ

RT∂lnCffffffffffffffffffffffff

Équation 1-2

Cette expression de la concentration surfacique Γ en fonction de la plus grande

variation de la tension de surface lors de la variation de concentration en tensioactif a été

adaptée par Langmuir en 1917 pour permettre d’exprimer directement la pression de surface

en fonction de la concentration en tensioactif. Pour ce faire, Langmuir a défini un équilibre

entre les tensioactifs adsorbés aux interfaces et les tensioactifs en solution.

TA Site libreà l'interface TAadsorbé+

KL

Cet équilibre peut être défini par :

KL CTA =Γ

Γ m@Γfffffffffffffffffffffff= θ

1@ θffffffffffffffff

Équation 1-3

Où θ = Γ/Γm et Γm = Γ + [site libre à l’interface] soit la concentration surfacique

maximale, ce qui permet d’obtenir après combinaison avec l’équation 3-2 et intégration, la

relation de Szyszkowski-Langmuir qui relie la pression de surface π à la concentration en

tensioactifs.

π = γ 0@ γ = R T Γm ln 1 + KL Cb c

Équation 1-4

Soit, en fonction de θ :

π =@R T Γm ln 1@ θ` a

Équation 1-5

Afin d’introduire d’éventuelles interactions latérales entre les tensioactifs, Frumkin a

complété ce modèle, en définissant une constante d’équilibre KF :


97

π =@R T Γm ln 1@ θ` a

+ aθ2B C

Équation 1-6

KF C =θ

1@θffffffffffffffffe@ 2aθ

Équation 1-7

Où aθ² rend compte des interactions latérales. Ce système d’équations non linéaires et

implicites ne peut être résolu que numériquement.

De plus, l’aire par tête polaire peut alors être déduite directement de Γm :

Aire = 1Γ m Nfffffffffffffffff

Équation 1-8

Où N est le nombre d’Avogadro.

Le tableau 3-2 réunit les résultats obtenus par la modélisation des courbes de

tensiométrie. Afin d’appliquer ce modèle, les points susceptibles de former un palier, comme

dans le cas de NbC14, n’ont pas été pris en compte.

Γm (mol.m-2) KF (L. mol-1) Aire (Å2) a

NbC10 3,71 10-3 800 45 2,42

NbC12 4,11 10-3 7610 40 2,95

NbC14 4,19 10-3 4530 39 3,32

NbC16 5,05 10-3 2540 33 3,65

Tableau 1-2 : Données relatives aux adsorptions modélisées par des modèles de Frumkin.

L’application du modèle de Frumkin montre une augmentation de la concentration

surfacique maximale Γm à mesure que le tensioactif devient hydrophobe, ce qui diffère du

comportement de tensioactifs ioniques classiques, pour lequel Γm varie peu en fonction de la

longueur de chaîne. Ceci a pour conséquence une diminution de l’aire par tête polaire lorsque

la longueur de la chaîne alkyle augmente ce qui est en accord avec les variations du paramètre

a, relatif aux interactions latérales. En effet ce dernier augmente lorsque la longueur de la

chaîne alkyle passe de 12 à 16 atomes de carbone, ce qui traduit des interactions chaîne

alkyle-chaîne alkyle et chaîne alkyle-contre ion plus importantes. Nous pouvons dès lors

envisager une paire d’ions très cohésive et occupant un volume moindre. De plus, l’aire par

tête polaire à l’interface est largement dépendante de la conformation et de l’organisation des

queues hydrophobes. Les interactions latérales permettent aussi d’expliquer une tendance à la


98

diminution de l’aire par tête polaire. Enfin, la constante d’équilibre KF est comprise entre 800

et 7610 L.mol-1. Paradoxalement, la valeur maximale est obtenue pour une espèce

intermédiaire en terme de longueur de chaînes alkyles, le NbC12. Dans ce cas, il est possible

que le contre ion se positionne à l’interface, ce qui expliquerait une valeur de Γm similaire à

celle de NbC14. La valeur plus importante de KF pour NbC14 serait alors due aux interactions

latérales plus importantes entre chaînes alkyles. Ceci est corroboré par les paliers des lignes

de troubles qui, dans le cas de NbC12, NbC14 et NbC16 étaient très supérieurs à ceux

observés pour NbC10. Ainsi, NbC10 présente un comportement assez singulier, avec une

concentration d’agrégation critique élevée. En ne considérant que les tensioactifs à chaînes à

12, 14 et 16 atomes de carbone, nous obtenons un comportement plus rationnel mais

surprenant : lorsque l’hydrophobie des tensioactifs augmente, KF diminue, ce qui traduit un

équilibre d’adsorption moins déplacé vers l’interface, alors que l’hydrophobie du tensioactif

augmente. Ce fait est donc sans doute relié à l’augmentation de la cohésion des paires d’ions

lorsque la longueur de la chaîne alkyle augmente. Une paire d’ions très associés va pouvoir

être solvatée plus aisément, puisque sa densité de charge sera plus grande, et donc se trouver

plus facilement en solution, induisant une diminution du KF. Il faut donc prendre en compte la

synergie inhérente aux interactions entre les ions qui va pouvoir jouer un rôle majeur dans

l’interprétation des paramètres d’adsorption.

L’application du modèle de Frumkin montre le caractère très tensioactif de ces paires

d’ions et nous permet de confirmer de fortes interactions entre les ions de la paire, ce qui

jouera un rôle déterminant lors de la polymérisation de ces systèmes. De ce point de vue, ces

tensioactifs peuvent être en partie considérés comme des tensioactifs pseudo zwittérioniques

ou des systèmes catanioniques « vrais ». Afin de confirmer cette interprétation fondée sur un

modèle, et de corroborer les phénomènes interfaciaux aux propriétés en solution, nous avons

également mené une étude de conductimétrie.

II-2-2 Etude par conductimétrie

Dans le cas de tensioactifs ioniques, la conductimétrie est une technique parfaitement

appropriée pour obtenir bon nombre d’informations. Comme le montre la figure 3-6, la

représentation de l’évolution de la conductivité du milieu en fonction de la concentration en

NbC12 présente une cassure à 5,0 10-3 mol.L-1 caractéristique d’un phénomène

d’autoorganisation. En effet, la conductivité d’un milieu est inhérente à la présence de

porteurs de charge et à la mobilité de ceux-ci. Dans la première partie de la courbe, nous

pouvons noter une forte augmentation de la conductivité en fonction de la concentration. Les


99

paires d’ions en solution, sous leur forme monomérique sont à l’origine de ce phénomène en

raison de leur grande mobilité. La seconde partie de la courbe présente une cassure suivie

d’une droite de pente nettement moins importante. En raison de la formation d’agrégats, les

tensioactifs se trouvent confinés au sein d’objets plus volumineux et donc moins mobiles. La

conductivité inhérente à une unique paire d’ions est donc moyennée par un équilibre entre des

tensioactifs sous forme monomérique et des tensioactifs sous forme agrégée. C’est pourquoi

la pente diminue.

0,0 5,0x10-3 1,0x10-2 1,5x10-2 2,0x10-2100

150

200

250

300

Con

duct

ivité

(µS.

cm-1)


CAC

Figure 1-6 : Evolution de la conductivité de NbC12 en solution aqueuse à 25°C.

Le tableau 3-3 regroupe l’ensemble des résultats des paires d’ions étudiées. En raison

de son comportement singulier révélé lors de l’étude de tensiométrie, NbC10 n’a pas été

étudié.

CAC (mol.L-1)

NbC12 4,97 10-3

NbC14 1,14 10-3

NbC16 2,5 10-4

Tableau 1-3 : CACs déterminées par conductimétrie à 25°C.

Comme nous pouvons le voir dans le tableau 3-3, les valeurs de concentration

d’agrégation critique déterminées par conductimétrie sont proches de celles déterminées par

tensiométrie. De plus, nous pouvons noter une conductivité généralement faible, ne dépassant

pas 260 µS.cm-1 dans le cas de la paire d’ions la plus ionisée (NbC12) à 0,02 mol.L-1. En effet

dans une gamme de concentration équivalente, KCl (0,01 mol.L-1) présente une conductivité


100

de l’ordre de 1,4 ms.cm-1. En outre, nous observons un accroissement du phénomène avec

l’augmentation de la longueur de la chaîne. L’ensemble de ces résultats confirme le caractère

très associé des paires d’ions mis en évidence lors de l’étude par tensiométrie.

II-2-3 Etude de la morphologie des agrégats

II-2-3-1 Etude par microscopie électronique

Les études de tensiométrie et de conductimétrie ont montré l’existence de

concentrations d’agrégation critiques pour les systèmes NbCn. Afin de comprendre le mode

d’organisation et d’envisager la polymérisation, il est nécessaire de connaître la morphologie

des agrégats.

Pour déterminer la morphologie des agrégats, nous avons dans un premier temps

réalisé des observations de microscopie électronique à transmission (MET) de solutions

aqueuses de tensioactifs. Dans le cas d’étude de systèmes autoorganisés, la MET nécessite

l’emploi d’un agent de contraste. Le phosphotungstate de sodium a été employé, neutralisé à

pH=7 afin de ne pas perturber l’équilibre de la paire d’ions. Sa forte polarité le rend affin pour

les régions polaires, et permet de révéler ces dernières. Les solutions observées ont été

préparées à trois fois la CAC.

Les observations réalisées en MET pour le système NbC14 à trois fois la CAC

présentées en figure 3-7 montrent la présence de structures sphériques d’un diamètre compris

entre 80 et 220 nm, apparaissant en contraste négatif. Ces structures sphériques mettent en

évidence la formation spontanée de vésicules. De plus, nous pouvons noter l’accumulation de

contrastant à l’extérieur des vésicules, révélant les surfaces polaires.

Figure 1-7 : Cliché de MET de NbC14.


101

Les diamètres des vésicules observées ont été mesurés et sont regroupés dans le

tableau 3-4. Les agrégats ont des diamètres variant entre 50 et 300 nm. Dans le cas de NbC12,

NbC14 et NbC16, nous pouvons noter une augmentation de la taille avec l’accroissement de

la longueur de chaîne. NbC10 présente là encore un comportement singulier, avec des tailles

supérieures à celles des objets issus de l’agrégation de NbC16. Nous pouvons expliquer cette

différence par la forte tendance à la coalescence que nous avons observée pour les objets issus

de l’agrégation de NbC10.

Tensioactif-concentration (mol.L-1)

Gamme de diamètres mesurée en MET (nm)

NbC10 - 4,0 10-2 100-300

NbC12 - 2,4 10-3 50-120

NbC14 - 2,0 10-3 80-200

NbC16 - 1,0 10-3 100-240

Tableau 1-4 : Diamètres mesurés par microscopie électronique à transmission.

Ces mesures ont été réalisées sur des échantillons partiellement déshydratés, et en

présence d’un sel : le contrastant. Dans ces conditions, des artefacts peuvent apparaître,

notamment lors de l’étape de dessiccation. Par ailleurs, l’emploi d’un agent de contraste peut

induire des variations de pH, et de force ionique. Nos systèmes tensioactifs paire d’ions étant

a priori sensibles à ce type de perturbations, nous avons également réalisé des observations de

CryoMET afin de compléter l’étude de microscopie de ces systèmes. La CryoMET présente

l’avantage de ne pas nécessiter généralement de contrastant. De plus, lors de la préparation de

l’échantillon, ce dernier est plongé dans un bain d’éthane liquide qui permet une congélation

très rapide de l’échantillon, ce qui fige les objets dans un film de glace vitreuse. La figure 3-8

montre un cliché observé en CryoMET pour NbC12 à 3,0 10-3 mol.L-1. Nous retrouvons des

structures sphériques déjà observées en MET, avec des tailles du même ordre de grandeur.

L’observation de vésicules multivésiculaires est souvent imputable à la préparation de

l’échantillon et ne permet pas de montrer clairement l’existence de telles morphologies7 par

cette méthode.

L’ensemble des échantillons a présenté des morphologies similaires et la formation

spontanée de vésicules a été mise en évidence pour l’ensemble des échantillons. De plus, la

structure sphérique des agrégats nous permet d’envisager leur étude par diffusion dynamique

de la lumière à angle fixe8,9.


102

Figure 1-8 : Cliché de CryoMET de NbC12 à 3,0 10-3 mol.L-1.

II-2-3-2 Etude par diffusion quasi-élastique de la lumière : taille et stabilité des agrégats

Cette étude permet d’atteindre deux objectifs : d’une part, déterminer la taille des

agrégats et d’autre part, évaluer leur stabilité dans le temps. Ces informations s’avéreront de

la plus grande importance lors de la polymérisation.

La diffusion quasi élastique de la lumière, ou diffusion dynamique de la lumière

(DDL), a été mise en œuvre sur les systèmes NbCn en solution aqueuse à trois fois la

concentration d’agrégation critique. En raison de la forme sphérique des objets, la lumière

diffusée a été collectée à un angle de 90°, angle pour laquelle son intensité est maximale. Par

ailleurs, cette technique permet de déterminer le rayon hydrodynamique des objets, lequel

prend également en compte la couche d’hydratation de la vésicule. Cette couche est délimitée

par le plan de glissement de la couche d’hydratation. Ceci peut avoir pour conséquence des

mesures légèrement surévaluées.

Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau 3-5. Nous retrouvons des

données similaires à celles déterminées par MET, avec une gamme de diamètres comprise

entre 135 nm et 240 nm. Le comportement particulier de NbC10 se remarque là aussi avec des

tailles d’objets supérieures à ce qui est observé avec NbC16. Cependant, les tailles observées

avec NbC12 NbC14 et NbC16 suivent une évolution normale. En effet, l’augmentation de la

longueur de chaîne a généralement pour conséquence une diminution du rayon de courbure

des bicouches, ce qui se traduit par une augmentation de la taille des agrégats.

Les indices de polydispersité sont compris entre 0,38 et 1, indiquant des populations

ayant une distribution en taille assez large. Un accroissement important de l’indice de

polydispersité peut être noté lorsque la longueur de la chaîne augmente passant de valeurs

inférieures à 0,5 pour NbC10 et NbC12 à des valeurs supérieure à 0,8 pour NbC14 et NbC16.

Cependant ces différences ne peuvent pas être clairement interprétées, et seules leurs valeurs

élevées (>0,3) sont caractéristiques de systèmes spontanés10.


103

Rappelons que la conception de ces systèmes à base de norbornène a pour objectif

final leur polymérisation par voie organométallique, et donc des réactions, en particulier dans

le cas de la polymérisation vinylique, qui pourront s’étendre sur plusieurs heures, voire

souvent plusieurs jours. Une étude de la stabilité de ces systèmes a donc été conduite sur 5

jours. Cette étude a mis en évidence un comportement singulier pour NbC10, avec la plus

forte augmentation de taille des vésicules au cours du temps en passant de 240 nm à 960 nm

de diamètre, tout en présentant un indice de polydispersité qui reste inchangé. Ces variations

traduisent dans ce cas une forte tendance à la coalescence qui peut s’expliquer par la faible

longueur de la chaîne alkylcarboxylate qui ne permet pas un bon maintien des interactions

hydrophobes et de van der Waals entre les chaînes au sein des agrégats. Dans ce cas, la

présence du contre ion norbornène peut même être à l’origine d’une diminution des

interactions stabilisantes entre les chaînes, lors de l’organisation en bicouche des tensioactifs.

En effet, en se positionnant entre les chaînes, il va induire une augmentation des distances

entre les chaînes.

Tableau 1-5 : Données de diffusion dynamique de la lumière à 25°C.

Dans le cas des systèmes NbC12 à NbC16, nous pouvons noter une augmentation de

la taille des vésicules au bout de 5 jours, mais nettement plus faible que dans le cas de NbC10.

De plus, les indices de polydispersité évoluent peu. L’augmentation de taille peut également

s’interpréter dans le cas de systèmes spontanés, par une évolution tendant à amener les

systèmes vers l’équilibre thermodynamique le plus stable11. En effet, ces vésicules ne sont pas

préparées par apport d’énergie et cisaillement, et la dissolution du tensioactif et la formation

spontanée de vésicules ne conduit pas forcément instantanément à l’équilibre

thermodynamique. Le système peut donc évoluer lentement pour atteindre ce dernier. Par

ailleurs, nous pouvons, dans le cas de mélanges amine-acide, envisager une protonation

partielle de la forme carboxylate qui conduirait à une ségrégation de phase de l’acide

carboxylique au sein de la bicouche, ce qui pourrait induire une modification du rayon de

courbure des vésicules, et donc de leurs tailles. Néanmoins le diamètre des vésicules reste

A t=0 Après 5 jours

Tensioactif paire d’ions

Diamètre moyen (nm)

Indice de polydispersité

Diamètre moyen (nm)

Indice de polydispersité

NbC10 240 0,48 960 0,49

NbC12 135 0,38 310 0,48

NbC14 180 1 280 1

NbC16 205 0,88 520 1


104

compris entre 310 nm et 520 nm, sur une période suffisamment longue pour envisager leurs

polymérisations.

II-2-3-3 Interprétation et origine de la formation des vésicules

Bien que monocaténaires, les tensioactifs paires d’ions que nous avons préparés

peuvent être considérés de deux point de vue, lors de leurs solubilisation en solution aqueuse.

Nous pouvons d’une part considérer un tensioactif anionique à contre ion organique, qui en

solution serait suffisamment dissocié pour former des micelles, micelles allongées ou encore

des systèmes vermiculaires « rod-like », et ce en raison d’un paramètre d’empilement P

inférieur à ½, conduisant à une forme de cône12 (figure 3-9, a).

Figure 1-9 : Modèles des tensioactifs anioniques et de la paire d’ions. a) forme en cône, b) forme en tronc

de cône.

D’autre part, nous pouvons aussi considérer un contre ion très associé au tensioactif

anionique, soit une paire d’ions très cohésive (figure 3-9, b), donnant au tensioactif une forme

en cône tronqué conduisant à la formation de vésicules, comme dans le cas de tensioactifs

catanioniques13,14.

En effet, pour l’alkylcarboxylate constituant la partie anionique du tensioactif, nous

pouvons considérer une zone d’interaction électrostatique très large au niveau de la tête

polaire, conduisant dans le calcul du paramètre d’empilement d’Israelachvili à un coefficient

a0 important. Ce cas de figure est toujours valable si la paire d’ions est très dissociée en

solution aqueuse. En revanche, si le cation ammonium est très associé à l’anion, par le biais

d’interactions de type hydrophobe et van der Waals à l’anion, une configuration « côte à

côte » peut être envisagée. Dans ce cas, le volume où pourraient s’appliquer les interactions

électrostatiques répulsives dues aux charges de la tête polaire se trouve réduit et conduit à une

paire d’ions dont la forme correspond à un cône tronqué. Cette dernière géométrie permet une


105

organisation dans le milieu sous forme de vésicules, telles que nous les avons observées.

Egalement, nous pouvons en déduire une organisation en bicouche comme présentée en

figure 3-10.

Figure 1-10 : Modèle de bicouche de tensioactifs paires d’ions.

Cependant, ces modes d’association, ainsi que l’organisation de la bicouche

demandent à être confirmés. Notamment, il sera important de préciser la position du contre

ion norbornène au sein des vésicules, et pour cela une étude par résonance magnétique

nucléaire en solution aqueuse a été réalisée.


106

II-2-4 Phénomène d’agrégation et positionnement des ions : étude par Résonance

Magnétique Nucléaire

II-2-4-1 RMN 1H en fonction de la concentration

La résonance magnétique nucléaire est généralement employée afin de déterminer les

structures de composés synthétisés. Dans cette étude, nous avons aussi utilisé la RMN afin de

mettre en évidence la formation d’objets, et de préciser le positionnement relatif des contre

ions. Les résultats obtenus pourront ainsi confirmer la nature des paires d’ions : dissociées, ou

pseudo-zwittérioniques.

L’un des problèmes majeurs inhérent à l’emploi de la résonance magnétique nucléaire

sur des systèmes moléculaires organisés est principalement lié aux gammes de concentration

auxquelles il est nécessaire de travailler. Grâce à l’utilisation de cryosondes à la sensibilité

accrue, nous pouvons désormais envisager des expériences complexes, en systèmes

lyotropes15,16.

De par la présence de fonctions aux protons échangeables telles que les amines, et

malgré l’emploi de D2O 100% deutéré, nous avons dû mettre en œuvre deux séquences de

suppression des pics de solvants. Suivant l’étude réalisée, une simple irradiation du pic a été

effectuée ou bien la séquence d’impulsion a été complétée par une séquence WATERGATE

afin d’obtenir de bons rapports signal sur bruit. Ainsi, nous avons réalisé l’acquisition de

spectres 1H pour chacun des tensioactifs, dans des gammes de concentrations variant de 1,0

10-6 mol.L-1 à 1,0 10-2 mol.L-1.

En raison de la complexité structurale de cette famille de tensioactifs, un grand

nombre de « sondes RMN » sont à notre disposition, tant sur la partie chaîne que sur la partie

norbornène. De plus les tensioactifs sont un mélange de dérivés endo et exo du norbornène, ce

qui pourra apporter des informations supplémentaires. Nous nous sommes principalement

intéressés à la partie éthylénique du norbornène, aux protons portés par les carbones en α et

en β de la fonction acide carboxylique, et aux protons portés par le carbone terminal de la

chaîne alkyle.

Comme le montre la figure 3-11, lors de l’augmentation de la concentration en

tensioactif dans D2O, le spectre RMN 1H de NbC14 subit de nombreuses modifications. L’une

des premières remarques pouvant être faites concerne l’allure générale des spectres. En effet,

nous pouvons observer un élargissement notable des pics avec l’augmentation de la

concentration, phénomène d’autant plus visible sur le spectre de la solution de concentration


107

1,00 10-2 mol.L-1. En effet, bien qu’étant le plus concentré, ce dernier présente un rapport

signal sur bruit moins bon que celui des spectres réalisés sur des solutions plus diluées.

Figure 1-11 : Evolution des spectres RMN 1H de NbC14 en solution dans D2O en fonction de la

concentration à 25°C.


108

Ce phénomène est caractéristique de l’autoagrégation d’amphiphiles en solution. En

effet, il est généralement constaté dans le cas de monomères agrégés une diminution du temps

de relaxation transversal T2, ou spin-spin, défini comme la perte de magnétisation dans le plan

x-y17. La conséquence de la diminution notable du temps de relaxation T2, directement visible

sur le FID (Free Induction Decay) du spectre RMN (figure 3-12), est l’élargissement des pics.

En effet la largeur à mi-hauteur des pics est inversement proportionnel à T2* (temps de

relaxation efficace), comme nous pouvons le voir dans l’équation 3-9, qui représente le temps

de relaxation transversal réel, lui-même étant lié à T2. En effet, dans un champ magnétique

parfaitement homogène, T2* = T2. Dans un champ magnétique inhomogène, T2

*<T2.

Figure 1-12 : Influence du temps de relaxation T2 sur l’allure du FID.

Δν1 2+ =1

πT 2C

fffffffffffff

Équation 1-9 où Δν1 2+ représente la largeur à mi-hauteur.

Cette particularité des systèmes organisés permet de déterminer précisément les CACs

par des mesures du temps de relaxation T2. Cependant les mesures de T2 n’ont pas été

réalisées car le but de cette étude RMN n’était pas de déterminer précisément les CACs de

chacun des systèmes, mais d’obtenir des informations sur le positionnement respectif des

contre ions en vue de leur polymérisation.

Ainsi, nous nous sommes intéressés aux déplacements chimiques des « sondes » citées

précédemment. La comparaison des déplacements chimiques avant et après la CAC permet de

mettre en évidence de grandes différences pour tous les tensioactifs NbCn. Le tableau 3-6

récapitule l’ensemble des modifications des déplacements chimiques en RMN 1H des

« sondes » observées. Dans le cas de NbC10 et NbC12, des variations identiques sont visibles.

Lors de l’agrégation, peu de changements affectent les protons de la chaîne alkyle, à

l’exception des protons en position β du carbonyle qui dans le cas de NbC10 sont affectés


109

d’un déblindage de 0,020 ppm (figure 3-13). Toutefois, ces données indiquent des

modifications mineures lors de la formation des vésicules, et ne permettent pas de préciser la

position de chacun des ions au sein de la bicouche. Nous pouvons cependant conclure à un

changement d’environnement plus important au niveau du CH3 terminal de la chaîne alkyle,

qu’au niveau de la tête polaire.

Figure 1-13 : Evolution du spectre RMN 1H de NbC10 avant et après la CAC dans D2O à 25°C.

Déplacement chimique δ (ppm)

Concentration (mol.L-1) Double liaison CH2-COOH CH2-CH2-

COOH CH3

NbC10 1,1 10-2 (< CAC) 6,185; 6,065; 5,903 2,054 1,550 0,502 2,7 10-2(> CAC) 6,160; 6,046; 5,914 2,051 1,570 0,502

| Δppm | 0,025; 0,019; 0,011 0,003 0,020 0 NbC12 2,0 10-3 (< CAC) 6,186; 6,065; 5,903 2,054 1,555 0,747

8,0 10-3 (> CAC) 6,148; 6,041; 5,927 2,056 1,582 0,766 | Δppm | 0,032; 0,024; 0,024 0,002 0,027 0,019 NbC14 1,0 10-3 (< CAC) 6,186; 6,065; 5,903 2,247 1,554 0,732

3,0 10-3 (> CAC) 6,115; 6,033; 5,993; 5,933 2,282 1,593 0,774

| Δppm | 0,071;-;-;0,030 0,035 0,039 0,042 NbC16 4,5 10-4 (< CAC) 6,181; 6,062; 5,904 2,242 1,547 0,747

8,0 10-4 (> CAC) 6,115; 6,034; 5,990; 5,931 2,272 1,587 0,777

| Δppm | 0,066;-;-;0,027 0,030 0,040 0,030

Tableau 1-6 : Modifications des déplacements chimiques en RMN 1H lors de l’agrégation.


110

Les variations observées pour NbC14 et NbC16 en solution dans D2O sont les plus

significatives. Lors de la formation d’objets en solution, les protons portés par le carbone

terminal de la chaîne alkyle subissent un déblindage compris entre 0,030 et 0,042 ppm,

mettant en évidence un changement d’environnement. Les variations de déplacement

chimique des protons en α et β de la fonction carboxylate, montrent aussi un changement

d’environnement, et présentent des variations comprises entre 0,030 et 0,042 ppm, prouvant

dans le cas de ces deux amphiphiles des modifications également au niveau de la tête polaire

lors de l’agrégation.

Ces modifications sont beaucoup plus significatives au niveau du système éthylénique

du norbornène. En effet, nous pouvons observer sur l’étalement de la figure 3-14 un

dédoublement du massif central de la double liaison suite à l’agrégation. Cette modification

de déplacement chimique des protons éthyléniques induit un début de discrimination des

isomères endo et exo.

Figure 1-14 : Evolution du système éthylénique de NbC16 en RMN 1H dans D2O à 25°C.

Cette discrimination peut s’expliquer par une interaction entre la chaîne alkyle et la

double liaison du norbornène, chacun des isomères n’interagissant pas de la même manière

avec les chaînes au sein de la bicouche.

II-2-4-2 Expériences de NOESY

Afin de confirmer ces interactions, nous avons réalisé des expériences NOESY sur les

systèmes agrégés. Ces expériences basées sur l’effet NOE ont pour principe un transfert de

polarisation entre noyaux spatialement proches18. Comme nous pouvons le voir dans le cas de


111

NbC16 (figure 3-15), il y a corrélation entre les massifs de la double liaison et les protons de

la chaîne alkyle.

Figure 1-15 : NOESY de NbC16 dans D2O à une concentration supérieure à la CAC à 25°C.

Ces interactions traduisent un confinement dans l’espace dans le cas de NbC14 et

NbC16, alors qu’elles n’apparaissent pas dans le cas de NbC10 et NbC12. Ces observations

sont en accord avec les aires par têtes polaires déterminées par tensiométrie. En effet, les aires

déterminées pour NbC10 et NbC12 étaient plus importantes, ce qui montrait une moindre

interaction entre les ions à l’interface. De plus, les plus grandes valeurs de conductivité

relevées montraient des paires d’ions plus dissociées dans les systèmes à chaînes alkyles les

plus courtes.

L’étude par RMN a prouvé l’existence d’interactions fortes entre les paires d’ions.

Cependant, l’un des problèmes majeurs lié à cette technique est la perte de résolution pour des

solutions très concentrées et ce en raison d’une diminution du temps de relaxation

transversale. Afin de remédier à cela, nous avons mis au point les conditions nécessaires à une

technique particulière : la résonance magnétique nucléaire de haute résolution en rotation à

l’angle magique (HR-MAS).

II-2-4-3 Recherche en gain de résolution : étude par HR MAS des systèmes formés avec

NbC14.

L’étude RMN nous a fourni les informations recherchées sur l’autoorganisation des

systèmes et sur les positions relatives des contre ions. Afin d’essayer d’affiner ce type


112

d’étude, nous avons utilisé la technique de spectroscopie de résonance magnétique nucléaire

haute résolution en rotation à l’angle magique (HR-MAS)19,20. Cette technique repose sur le

principe d’une amélioration de la résolution lorsque l’échantillon est orienté à 54,7° (θm tel

que cos²θm=1/3). La grande vitesse de rotation permet de moyenner l’anisotropie du système,

inhérente à l’organisation en bicouche, et le fait d’être à l’angle magique permet d’affiner les

pics.

Comme le montre la figure 3-16, l’effet de la rotation à grande vitesse sur ce type de

systèmes permet d’améliorer sensiblement la résolution du spectre proton. Nous pouvons

noter deux effets distincts :

- le fait de se placer à l’angle magique permet d’obtenir des spectres de systèmes

colloïdaux bien mieux résolus, et cela même lors d’une augmentation de

concentration.

- bien que l’effet de la rotation soit moindre, nous pouvons noter un léger gain

de résolution dans le cas d’une rotation à 2 kHz. Ce gain est plus marqué encore

lorsque la vitesse de rotation augmente jusqu’à 5,5 kHz. Au-delà, le gain n’est plus

visible et nous notons l’apparition de pics parasites.

0.40.60.81.01.21.41.61.82.02.22.42.62.83.03.23.43.63.84.04.24.44.64.85.05.25.45.65.86.06.26.4(ppm)

NbC14 1,0 10-2

mol.L-1

spectre sans HR-MAS

NbC14 3,0 10-2

mol.L-1

HR-MAS 0 Hz

NbC14 3,0 10-2

mol.L-1

HR-MAS 2 kHz

NbC14 3,0 10-2

mol.L-1

HR-MAS 5,5 kHz

Figure 1-16 : Effet de la vitesse de rotation en HR-MAS sur la résolution du spectre RMN 1H de NbC14

dans D2O à 25°C.


113

La mise en œuvre de cette technique a montré les avantages de la RMN HR MAS dans

l’étude de ces systèmes colloïdaux.

II-2-5 Effets de sel sur le système

Afin d’élargir la diversité morphologique que cette famille de tensioactif pourrait

présenter en raison du caractère ionique de ces amphiphiles, nous avons conduit des travaux

préliminaires sur une étude de l’agrégation en présence de sel. En l’occurrence, nous avons

choisi de travailler en présence de NaCl, choix justifié pour certaines des expériences futures

de polymérisation. En effet, la polymérisation vinylique met en jeux le chlorure de palladium

PdCl2, qui est très peu soluble en phase aqueuse. Cependant, en présence de NaCl, sa forme

ionique, PdCl42- est nettement plus soluble, ce qui pourra jouer un rôle prépondérant lors de la

polymérisation.

Dans un premier temps, les mesures de tension de surface ont donc été conduites à une

concentration en sel comprise entre 1 10-3 mol.L-1 et 2 10-2 mol.L-1 pour NbC16.

10-6 10-5 10-4 10-320

30

40

50

60

70

80

[NaCl]=2,0 10-2 mol.L-1 + 10 mN.m-1

[NaCl]=5,5 10-3 mol.L-1 + 5 mN.m-1

[NaCl]=1,0 10-3 mol.L-1

γ ten

sion

de

surfa

ce (m

N.m

-1)


Figure 1-17 : Mesures de tension de surface à 25°C pour NbC16 à différentes concentration en NaCl. Pour

une meilleure lisibilité, les courbes ont été décalées verticalement de 5 et 10 mN.m-1 respectivement pour

les concentrations en sel de 0,0055 mol.L-1 et 0,02 mol.L-1.

Contrairement au comportement classique des tensioactifs ioniques, dont la

concentration micellaire critique diminue lors de l’addition d’un électrolyte1, et ce de manière

plus ou moins prononcée suivant la position des ions de l’électrolyte dans le classement de la

série de Hörfmeister, nous constatons un déplacement de la CAC vers de plus hautes

concentrations (figure 3-17) lorsque la concentration en NaCl augmente, en passant de

2,8 10-4 mol.L-1 sans NaCl à 3,2 10-4 mol.L-1 à une concentration en NaCl de 1,0 10-3 mol.L-1


114

et à 4,5 10-4 mol.L-1 lorsque la concentration en sel est de 5,5 10-3 mol.L-1. Par ailleurs, la

courbe de tensiométrie de NbC16 à 0,02 mol.L-1 en sel ne comporte pas de palier traduisant

une agrégation. En effet, en raison de la forte augmentation de viscosité observée lors de

l’augmentation de la concentration en tensioactif, des mesures à des concentrations

supérieures n’ont pu être réalisées par la méthode de l’arrachement de l’étrier. Cependant,

nous notons, en dépit de l’accroissement de la viscosité, un décalage de la CAC vers de plus

hautes concentrations. Ce phénomène pourrait s’expliquer par la formation, non plus de

vésicules, mais d’autres types d’agrégats. Ce changement de comportement est confirmé pour

des concentrations en sel plus importantes : à 0,1 mol.L-1, un gel se forme pour NbC16. Afin

de comprendre ce phénomène, le système NbC16/NaCl ([NbC16]= 2CAC[NaCl]=0M) a été

observé par microscopie optique et électronique en présence de NaCl 0,1 mol.L-1 (figure 3-

18).

Le cliché de microscopie optique révèle la présence de fibrilles ou de tubules de

plusieurs centaines de microns de long et large de plusieurs centaines de nm, capables

d’emprisonner l’eau dans un réseau tridimensionnel (hydrogel). Par ailleurs, le cliché a été

réalisé entre polariseur et analyseur croisés, ce qui montre l’anisotropie au sein des structures

observées, et dans l’autoorganisation des systèmes. De plus, les observations de microscopie

électronique en présence d’un agent contrastant montrent aussi la présence de cylindres ou de

tubules. Le diamètre des fibrilles est inférieur à quelques centaines de nm. Ces systèmes

peuvent être assimilés à des systèmes SAFIN (Self Assembled FIbrilar Network), autrement

dit des systèmes gélifiés à base de tensioactifs21.

Figure 1-18 : Cliché de microscopie optique (observé en lumière polarisée) d’un échantillon de NbC16 à

2*CAC[NaCl]=0M en présence de NaCl à 0,1 mol.L-1. Insert : observation en MET du même échantillon.

Ce type de structure nous oblige à considérer une transition vésicule–tubule ou

vésicule-cylindre due à l’effet de sel. Ce dernier a pour conséquence un écrantage des


115

charges, ce qui a pour effet de diminuer les interactions répulsives entre les têtes polaires des

paires d’ions. Ces diminutions d’interactions peuvent être à l’origine d’une déformation de la

bicouche pouvant conduire à la coalescence préférentielle des vésicules et donc à la fusion de

structures en collier de perles, capables de former un réseau de fibre.

Afin d’évaluer l’effet des longueurs de chaîne alkyle sur ce phénomène, nous avons

procédé à un test simple, visant, à concentration constante en sel, à mettre en évidence la

formation d’un gel. Pour cela des solution de NbCn ([NbCn]=2*CAC[NaCl]=0M) ont été

préparées en présence de NaCl à 0,1 mol.L-1 dans des tubes à hémolyse. Le milieu est alors

chauffé, agité au vortex, puis laissé revenir à température ambiante. Le test consiste alors à

retourner le tube et à évaluer visuellement la viscosité de la solution. Dans ces conditions, le

système NbC10 est resté sous forme de solution, tandis que les systèmes NbC12 et NbC14 ont

connu un accroissement important de leurs viscosités. Le système NbC16 a, dans ces

conditions, formé une structure de type gel, transparente et stable. La température de

gélification a été évaluée au alentour de 35°C. Ces résultats indiquent que l’augmentation de

la longueur de la chaîne alkyle en présence de sel, favorise la transition vésicules – tubules et

la formation de fibres.

Aucune étude rhéologique n’ayant été menée sur ces systèmes, le mécanisme de la

transition ne peut pour l’instant être clairement défini. Cependant, la formation de gel en

présence de NaCl permet d’envisager la polymérisation organométallique dans l’eau de ces

nouvelles structures fibrillaires.

II-2-6 Conclusion de l’étude physico-chimique des systèmes NbCn

L’étude physicochimique menée sur les systèmes NbCn a montré l’existence de

concentrations d’agrégations critiques. La structure vésiculaire, la taille et la stabilité de ces

agrégats permettent d’envisager leur polymérisation par voie organométallique.

De plus, l’étude structurale par résonance magnétique nucléaire a clairement défini le

positionnement des ions, confirme le modèle de bicouche proposé, et a permis de relier le

comportement interfacial modélisé par le modèle de Frumkin au comportement en solution

des tensioactifs.

En complément à cette étude nous avons montré l’intérêt de la mise en oeuvre

d’expériences HR-MAS, pour une possible étude RMN détaillée de ces systèmes colloïdaux.

La forte cohésion des paires d’ions permet d’envisager une forme ammonium très

prépondérante, qui permettra de limiter l’empoisonnement des catalyseurs organométalliques


116

par la fonction amine. En outre, le positionnement de la double liaison permettra une

polymérisation, à priori, au sein de la bicouche.

Par ailleurs, l’étude menée en présence de sel a montré la formation de nouvelles

structures que nous pouvons atteindre par simple modification de l’environnement. La

possibilité d’induire des transitions vésicules-tubules ou cylindres permet de préparer une

famille d’objets polymérisables supplémentaire.

Cette étude nous a permis d’établir les bases d’un modèle pour la description de ces

tensioactifs polymérisables. Ceci permettra de s’affranchir d’une étude structurale complète

en solution lors de l’étude des systèmes NbHSA, NbC16OH et NbOOCn.


117

II-3 ETUDE PHYSICOCHIMIQUE DES SYSTEMES NORBORNENE

METHYLENEAMMONIUM A CONTRE ION HYDROXYALKYLCARBOXYLATE (NBHSA

ET NBC16OH)

Les déclinaisons de structures choisies ont pour but de donner accès à de nouvelles

structures polymérisables. Pour cela, des paires d’ions norbornène méthylèneamine – acide

gras hydroxylé ont été préparées. L’introduction d’un groupement hydroxyle au niveau de la

chaîne alkyle pourra introduire une nouvelle zone de polarité sur les tensioactifs. L’étude

physicochimique présentée ici, vise à caractériser le type d’objets, et l’organisation en

solution de ces nouvelles paires d’ions.

Par ailleurs, les propriétés organogélifiantes, connues dans le cas du HSA, seront

succinctement évaluées lorsque ce dernier est associé à un contre ion polymérisable.

II-3-1 Le système NbC16OH

II-3-1-1 Etude du comportement en solution et des propriétés tensioactives par

tensiométrie

La préparation d’un mélange d’acide 16-hydroxy palmitique avec le norbornène

méthylèneamine a conduit à la formation de paires d’ions amphiphiles dont les propriétés

tensioactives ont été évaluées par tensiométrie.

Au préalable, les températures caractéristiques du système ont été déterminées. Dans

la gamme de concentration étudiée, NbC16OH n’a pas présenté de point de trouble, cependant

une température de Krafft a pu être mise en évidence à 20°C environ. Cette propriété laisse

envisager la polymérisation par voie organométallique, au dessus de 20°C.

Comme nous pouvons le voir sur la figure 3-19, NbC16OH présente un profil

d’adsorption à l’interface air-eau assez particulier. Classiquement, à 25°C, nous pouvons

noter une diminution de la tension de surface lors de l’augmentation de la concentration en

tensioactif. Cependant, bien que les derniers points, aux alentours de 8 10-2 mol.L-1, semblent

marquer l’apparition d’un palier, la forte augmentation de viscosité des solutions a rendu les

mesures difficiles, et n’a pas permis de définir une concentration d’agrégation critique. Afin

de mettre en évidence cette dernière, une étude a été menée à 40°C. Dans ces conditions, la

viscosité des solutions diminue et un plateau, synonyme d’agrégation, apparaît à 4,8 10-3

mol.L-1, soit une concentration dix sept fois plus élevée que la CAC de NbC16 à 25°C. Par

ailleurs, nous pouvons noter une perturbation bien moins importante de l’interface. En effet,


118

la tension superficielle est abaissée sur le palier jusqu’à environ 41 mN.m-1 contre 27 mN.m-

1dans le cas de NbC16. Ces différences, dues à l’apport hydrophile de la fonction hydroxyle

en position terminale de la chaîne alkyle, montrent la meilleure solubilité du tensioactif à

l’état monomérique et donc la diminution de l’adsorption à l’interface. Ce profil d’adsorption

aux interfaces est également typique des systèmes bolaformes pour lesquels l’apparition d’un

plateau est difficile22. De plus, ce type de tensioactifs n’abaisse que peu la tension de surface

en raison de la bonne solubilité de l’amphiphile qui comporte deux têtes polaires.

10-6 10-5 10-4 10-3 10-2

40

50

60

70

25°C 40°C

γ ten

sion

de

surfa

ce (m

N.m

-1)


Figure 1-19 : Etude par tensiométrie du système NbC16OH à 25°C et 40°C.

L’application du modèle de Frumkin peut permettre d’interpréter les comportements

d’adsorption lors de variation de températures (tableau 3-7.). Dans le cas de NbC16OH, les

aires par tête polaire sont de 96 Å², soit des valeurs supérieures à celles déterminées pour

NbCn. Par ailleurs, la valeur KF traduit une bonne occupation des sites à l’interface.

Cependant, en raison de la meilleure solubilité du monomère, l’occupation est moins marquée

que dans le cas de chaînes alkyles non hydroxylées. De plus, le paramètre a, relatif aux

interactions latérales, est environ 5 fois plus faible que ceux déterminés pour la série NbCn

(2,42-3,65). Cela reflète des interactions moins fortes entre les ions et entre les chaînes à

l’interface.

Température CAC (mol.L-1)

Tension de surface au palier (mN.m-1)

Γm (mol.m-2)

KF (L.mol-1)

Aire par tête polaire (Å2) a

25°C / / 1,73 10-3 63390 96 0,42

40°C 4,8 10-3 41 1,73 10-3 68660 96 0,67

Tableau 1-7 : Données déterminées par le modèle de Frumkin pour NbC16OH


119

L’effet de la température, outre l’apparition d’un palier plus marqué correspondant à

une CAC, induit de faibles changements sur le comportement tensioactif de NbC16OH. Le

paramètre a connaît une légère augmentation, indiquant l’apparition d’interactions latérales

plus importantes lors de l’augmentation de température. Cette donnée corrobore l’apparition

d’un palier à 40°C et non à 25°C. Cependant, une augmentation de température est

généralement propice à une augmentation du désordre à l’interface et au sein des agrégats ce

qui se manifeste par une augmentation des CACs. Dans le cas de NbC16OH, l’augmentation

de la température semble favoriser un effet antagoniste à la solubilisation des espèces. Parmi

les interactions mises en jeu lors de l’autoorganisation de molécules amphiphiles, l’effet

hydrophobe joue un rôle prépondérant. Toutefois ici, la fonction hydroxyle peut être à

l’origine d’une diminution de cet effet. A 40°C, la solvatation de la fonction hydroxyle peut

être moins importante, ce qui conduit à une diminution de la solubilité du tensioactif et donc à

un renforcement de l’effet hydrophobe qui permet la formation d’agrégats.

Les données de tensiométrie déterminées lors de l’étude de NbC16OH, ont permis de

mettre en évidence les effets très particuliers liés à l’introduction d’un groupement hydroxyle

en bout de chaîne alkyle. L’apport d’hydrophilie à l’opposé de la tête polaire a des

conséquences surprenantes sur l’agrégation et sur le comportement interfacial, et semble

conférer à ce tensioactif paire d’ions un caractère bolaamphiphile. En outre, la présence

d’interactions entre les chaînes alkyles et entre les ions de la paire, reflétées par la valeur du

paramètre a, permettent d’envisager une paire d’ions moins cohésive dont les conséquences se

traduiront au niveau de la morphologie des agrégats. Pour vérifier cette hypothèse, une étude

de diffusion dynamique de la lumière a été conduite.

II-3-1-2 Etude par diffusion quasi élastique de la lumière

Le comportement révélé en tensiométrie suggère une forte dépendance de ce système à

la température. Les mesures de diffusion dynamique de la lumière ont donc été menées à

différentes températures, entre 25°C et 60°C, à une concentration de 1,5 10-2 mol.L-1. Comme

nous pouvons le voir sur la figure 3-20, la taille des agrégats décroît lors de l’augmentation de

la température. Ceci confirme l’apparition d’un palier en tensiométrie à 40°C. En effet, à

25°C, le diamètre des objets est de 1450 nm avec un indice de polydispersité de 1. A partir de

50°C, ce dernier évolue peu et se situe aux alentours de 220 nm. L’indice de polydispersité est

alors significatif, avec une valeur d’environ 0,65


120

20 25 30 35 40 45 50 55 60 65

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

Dia

mèt

re (n

m)

Température (°C)

Figure 1-20 : Evolution du diamètre des objets formés en solution par NbC16OH en fonction de la

température.

Ce comportement prouve que la formation des agrégats est très dépendante de la

température et que l’hypothèse d’un comportement de type bolaforme pour NbC16OH est

plausible. L’apport d’énergie, conséquence de l’augmentation de la température, permet

d’induire une meilleure dynamique des agrégats et peut être, dans le cas d’une bicouche, à

l’origine d’une augmentation du rayon de courbure qui se traduirait par une diminution du

diamètre des agrégats.

II-3-2 Le système NbHSA

En marge des systèmes lyotropes conventionnels, l’association réalisée entre le HSA

et le norbornène méthylèneamine, a eu pour but de mettre au point une nouvelle famille

d’organogélifiants polymérisables (figure 3-21). En effet, du point de vue de la

polymérisation, il serait intéressant de pouvoir également envisager une réactivité en solvant

organique, tout en conservant le concept d’autoorganisation par le biais d’interactions faibles.

En effet, d’un point de vue macroscopique, les gels sont des structures plus ou moins denses

et plus ou moins figées de la matière. A l’échelle microscopique, les réseaux résultants de

l’organisation de l’organogélifiant, bénéficient d’une dynamique plus importante ce qui

permet d’envisager des réactions de polymérisation.

OOC

H3N OHHOOC

OH

NbHSAHSA

Figure 1-21 : Structures du HSA et de NbHSA.


121

Cette étude préliminaire a eu pour but d’évaluer les propriétés organogélifiantes de

cette paire d’ions amphiphile.

Des solutions de NbHSA en solvant polaire (MeOH), ont été préparées, et n’ont pas

conduit à la formation d’un gel, à l’instar du HSA seul. Notre choix s’est alors porté sur des

solvants moins polaires et aprotiques tels que le chloroforme, ou le toluène. Les solutions

préparées à des concentrations importantes (> 8% m/m) dans le chloroforme n’ont pas montré

de changements visibles de viscosité. Cependant, lors de la caractérisation par RMN, la perte

de résolution observée permet d’envisager une autoorganisation dans ce solvant. Enfin, deux

solutions ont été préparées dans le toluène. A 2% (m/m), une solution visqueuse a été

observée et à 5% (m/m) il se forme un gel turbide (figure 3-22).

Figure 1-22 : Gel de NbHSA – toluène à 5% (m/m).

Par une méthode visuelle, la température de gélification a été déterminée à

approximativement 35-40°C pour le gel à 5% (m/m). Toutefois, bien que les propriétés

organogélifiantes du HSA soient conservées lors de l’association à un contre ion organique, il

faut noter le décalage qu’induit cette modification23. En effet, le toluène est normalement

gélifié par le HSA à 0,9% (m/m)24.

L’organisation, en un réseau tridimensionnel de fibres, du HSA dans un organogel a

déjà été décrite dans la littérature25. La figure 3-23 montre une représentation schématique de

cette organisation au niveau moléculaire. Nous pouvons constater que les liaisons hydrogènes

jouent un rôle majeur, et sont à l’origine de la stabilisation de l’édifice. Dans le cas de

NbHSA, l’introduction au niveau de la fonction acide d’un contre ion organique, pouvant

induire une gêne stérique, va être à l’origine d’une diminution des interactions par liaisons

hydrogène au niveau de la tête polaire. Afin de renforcer ces interactions, et de figer les

solvants organiques au sein d’un réseau tridimensionnel de NbHSA, nous pouvons

comprendre qu’il sera nécessaire de se placer à des concentrations plus élevées. Tant pour le


122

HSA que pour NbHSA, les liaisons faibles entre les groupements hydroxyles restent

suffisantes pour stabiliser l’édifice.

Figure 1-23 : Organisation et structure du HSA dans un organogel.

Toutefois, la polymérisation requiert une mobilité des monomères ; or dans l’état gel,

la fluidité du solvant diffère largement de la mobilité des agents gélifiants. Cependant, en se

plaçant à des températures proches de la Tdégel, nous pourrons envisager une meilleure

mobilité de l’organogélifiant polymérisable, tout en conservant son autoorganisation en

fibrilles ou fibres.

L’étude physicochimique de cette famille de tensioactifs a permis d’évaluer

l’influence de l’introduction d’une fonction hydroxyle sur la chaîne alkyle. Malgré ces

modifications, ces paires d’ions ont conduit à la formation d’objets potentiellement

polymérisables de structure chimique différente de la série NbCn.

Par ailleurs, l’association sous forme de paire d’ions organogélifiante ouvre de

nouvelles perspectives en terme d’objets et de polymérisation en solvant organique.

Cependant, il faut garder à l’esprit que la présence d’une fonction amine pourra être à

l’origine d’une perte d’activité des catalyseurs de polymérisation. Bien que masquée sous

forme ammonium, la proximité de la fonction azotée et de la double liaison pourra affecter les

rendements de polymérisation. De manière alternative, nous avons préparé des systèmes

paires d’ions inverses où cette fois la fonction amine sera portée par la partie alkyle, et en

conséquence plus éloignée du site de polymérisation.


123

III ETUDE PHYSICOCHIMIQUE DES SYSTEMES NORBORNENE CARBOXYLATE A

CONTRE ION ALKYLAMMONIUM (NBCOOCN)

Cette étude, au même titre que le travail mené pour les systèmes norbornène

méthylèneammonium-hydroxyalkylcarboxylate, vise à déterminer les concentrations

d’agrégation critiques ainsi que la nature des agrégats, pour cette nouvelle famille de

tensioactifs paire d’ions.

III-1 POINT DE TROUBLE - TEMPERATURE DE KRAFFT

Les températures caractéristiques ont été déterminées et ces systèmes inverses n’ont

pas présenté un réel point de trouble. Cependant, nous avons observé l’apparition réversible

d’une turbidité lors de l’ébullition de la solution aqueuse, ce qui peut s’assimiler à un

phénomène de trouble.

De plus, nous avons noté l’existence d’une température de Krafft pour la paire d’ions à

chaîne alkyle la plus longue. Comme pour NbC16, nous pouvons attribuer l’existence de cette

température de Krafft à la meilleure cristallisation des chaînes alkyles plus longues. Cette

température étant de 25°C, elle ne présentera pas de problème lors de la mise en œuvre des

polymérisations. Cependant, dans le cas particulier de NbCOOC16, l’étude physicochimique

a été effectuée à 30°C.

III-2 ETUDE DU COMPORTEMENT EN SOLUTION ET DES PROPRIETES

TENSIOACTIVES PAR TENSIOMETRIE

Une étude par tensiométrie dans l’eau a été menée dans le but de déterminer les

concentrations d’agrégation critiques de ces systèmes. Le modèle de Frumkin a également été

appliqué.

Comme nous pouvons le voir sur la figure 3-24, l’adsorption des tensioactifs aux

interfaces présente un profil classique pour l’ensemble des NbCOOCn. Contrairement aux

systèmes NbCn, nous pouvons noter une influence bien plus importante de la longueur de la

chaîne alkyle sur l’activité de surface. Par ailleurs, nous pouvons également observer la

présence de plateaux caractéristiques de phénomènes d’agrégation.

L’application du modèle de Frumkin sur ces courbes a conduit aux données du tableau

3-8. Par ailleurs, nous pouvons noter l’absence de plateaux intermédiaire sur la courbe de

tensiométrie de NbCOOC14, contrairement à NbC14.


124

10-6 10-5 10-4 10-3 10-220

30

40

50

60

70

80

NbCOOC12 NbCOOC16 NbCOOC14

γ ten

sion

de

surfa

ce (m

N.m

-1)


Figure 1-24 : Evolution de la tension de surface de solutions aqueuses de NbCOOCn en fonction de la

concentration, à 25°C pour NbCOOC12 et NBCOOC14 et à 30°C pour NbCOOC16.

CAC (mol.L-1)

Tension de surface au palier

(mN.m-1)

Γm (mol.m-2)

KF (L.mol-1)

Aire par tête polaire (Å2) a

NbCOOC12 3,8 10-3 27,5 5,21 10-3 700 32 2,36

NbCOOC14 8,0 10-4 28,5 5,81 10-3 2600 29 2,36

NbCOOC16 9,5 10-5 29,1 - 5300 - 2,42

Tableau 1-8 : Données déterminées par le modèle de Frumkin pour NbCOOCn.

Les données recueillies pour les systèmes NbCOOCn diffèrent de celle des systèmes

NbCn.

Les aires par têtes polaires sont faibles et traduisent de fortes interactions entre les

ions. La valeur déterminée pour NbCOOC16 n’est pas rapportée au même titre que Γm, car

aberrante. Par ailleurs nous pouvons constater que la valeur a est assez élevée, et augmente

lors de l’allongement de la chaîne alkyle, conséquence probable d’un léger accroissement de

l’intensité des interactions entre les ions de la paire. Cependant, ce paramètre reste plus faible

que pour la série NbCn (2,42-3,65), ce qui traduirait des interactions moins intenses. Enfin la

constante d’équilibre KF présente un comportement opposé à celui de NbCn. En effet dans le

cas de NbCOOCn, l’équilibre est déplacé dans le sens de l’adsorption à l’interface, lorsque la

longueur de chaîne augmente. Lorsque l’hydrophobie du tensioactif augmente, ce dernier se


125

place préférentiellement aux interfaces liquide-gaz afin de diminuer son énergie libre. De

plus, nous pouvons rationaliser cette évolution de KF en la reliant au taux d’association de la

paire d’ions. En effet, dans le cas de NbCn, la tendance à faciliter l’adsorption à l’interface

lorsque la chaîne alkyle augmente est contre balancée par l’augmentation des interactions de

la paire d’ions qui favorise la solvatation de cette dernière. Dans le cas de NbCOOCn, le

confinement de la paire d’ions est moindre et varie peu, ce qui est reflété par l’évolution de a.

Le caractère hydrophobe est donc plus marqué dans le cas des longues chaînes et n’est plus

contre balancé par le gain de solvatation d’une paire d’ions plus confinée. Pour ces systèmes

inverses, la solvatation est moindre, et conduit à une adsorption plus importante aux interfaces

d’où une diminution de l’aire par tête polaire.

Afin d’évaluer les conséquences sur la nature des agrégats, une étude de la

morphologie par microscopie électronique a été conduite.

III-3 ETUDE DE LA MORPHOLOGIE DES AGREGATS

III-3-1 Etude par microscopie électronique

Le cliché de la figure 3-25 a été réalisé par microscopie électronique en présence de

phosphotungstate de sodium neutralisé à pH=7 à trois fois la CAC, sur le système

NbCOOC14. Nous pouvons constater la présence de structures sphériques, très contrastées sur

leurs pourtours extérieurs, et moins contrastés à l’intérieur des agrégats.

Figure 1-25 : Cliché de MET de NbCOOC14.

Les vésicules ont des diamètres compris entre 30 nm et 100 nm et semblent

polydisperses. De plus, le positionnement du contrastant au niveau des objets semble indiquer

une rétraction des structures, probablement induite lors de la dessiccation de l’échantillon. En

conséquence, ces tailles sont à considérer avec précaution, et afin d’avoir des informations


126

plus précises sur ces dernières, une étude en diffusion quasi élastique de la lumière a été

réalisée sur ces systèmes de morphologies sphériques.

III-3-2 Etude par diffusion quasi-élastique de la lumière

L’étude menée en diffusion de la lumière à trois fois la CAC pour ces systèmes met en

évidence des diamètres moyens bien plus élevés que ceux observé par MET, confirmant à

priori la rétraction des structures lors de la dessiccation des échantillons. Les diamètres de ces

systèmes sont compris entre 230 nm et 730 nm, avec un indice de polydispersité élevé et

supérieur ou égal à 0,7 (tableau 3-9). Par ailleurs, l’évolution de la taille des agrégats suit

l’augmentation d’hydrophobie des tensioactifs.

Cette étude confirme pour ces tensioactifs l’existence de systèmes vésiculaires

polymérisables.

Diamètre moyen (nm) Indice de polydispersité

NbCOOC12 230 0,7

NbCOOC14 260 1

NbCOOC16 730 1

Tableau 1-9 : Données de diffusion quasi-élastique de la lumière à 25°C pour NbCOOC12 et NbCOOC14,

et à 30°C pour NbCOOC16.

L’étude physicochimique de cette famille de tensioactifs basée sur une proposition

inverse montre la formation spontanée d’agrégats sphériques. A l’opposé des systèmes NbCn,

l’étude par tensiométrie a révélé des paires d’ions moins cohésives, ce qui pourra s’avérer

favorable à la polymérisation en donnant plus d’accessibilité à la double liaison.

Jusqu’à présent les études ont été réalisées en conditions lyotropes. Afin d’explorer un

autre rôle que peuvent jouer les tensioactifs et a fortiori les tensioactifs polymérisables, nous

avons employé les tensioactifs NbCn dans le cadre de la stabilisation d’émulsion et la

formation spontanée de microémulsions polymérisables.

IV APPLICATION DES SYSTEMES NBCN EN EMULSION ET MICROEMULSION

La polymérisation en émulsion et en microémulsion est à l’origine de la préparation

d’un grand nombre de polymères. Les tensioactifs polymérisables pourront jouer plusieurs

rôles dans ce cadre. En stabilisant les structures formées, les tensioactifs polymérisables

profiteront de l’organisation du milieu qui pourra modifier la réactivité des espèces lors de la

polymérisation, en influençant par exemple la tacticité du polymère. Par ailleurs, en mettant à


127

profit la présence d’un solvant organique, ces systèmes pourront également solubiliser

certains catalyseurs hydrophobes de polymérisation.

Afin de limiter l’étude des systèmes émulsion et microémulsion, nos efforts ont porté

uniquement sur NbC14, en raison de sa position intermédiaire dans la série permettant

d’envisager la préparation de systèmes directs et inverses.

En outre, le choix de la phase huileuse a été considéré sous deux angles. D’une part

l’huile devra permettre une évaluation par rapport à des systèmes connus, et d’autre part, elle

devra permettre la solubilisation de catalyseurs hydrophobes de polymérisation. C’est pour

ces raisons que nous avons choisi d’employer du dodécane et du toluène comme phases

huileuses. Enfin une huile polymérisable, le dicyclopentadiène (DCP), a également été

retenue.

Les systèmes microémulsions ont pour vocation de préparer des particules de

polymère de taille bien plus faibles, contenant un très fort taux de tensioactifs polymérisable

et donc des conditions de réactivité très différentes de celle des émulsions.

Le but ici n’est pas de décrire une étude complète des conditions de stabilité des

émulsions et microémulsions formées, mais de présenter de nouvelles structures stables et

potentiellement polymérisables par voie organométallique.

IV-1 LES EMULSIONS

Au contraire des systèmes lyotropes, les émulsions ne sont pas spontanées ni

thermodynamiquement stables. Nous avons donc préparé ces systèmes sous fort cisaillement

(sonication).

La première partie de cette étude a eu pour but de déterminer l’influence de la polarité

du solvant organique sur la stabilité des émulsions formées. Le tableau 3-10 montre les

résultats obtenus. Le toluène s’est avéré être peu propice à la formation d’émulsions stables.

En effet même à 2% (m/m) en tensioactif, la stabilité des émulsions, qu’elles soient directes

ou inverses, ne dépassait pas quelques heures.

En revanche, les émulsions eau-dodécane présentent une plus grande stabilité,

particulièrement, en ce qui concerne les systèmes directs. En effet, à basse concentration en

tensioactif (0,2%), la stabilisation des émulsions directes est meilleure. De plus, nous pouvons

noter, lors de l’augmentation de la concentration en tensioactif, des stabilités similaires des

émulsions directes et inverses, phénomène peu courant dans le cas de tensioactifs ioniques

classiques.


128

Eau / dodécane (logP = 6,6) (m/m) Eau / toluène (logP = 2,7) (m/m)

% NbC14 Directe (80/20) Inverse (20/80) Directe (80/20) Inverse (20/80)

0,2% ~1 jour Quelques heures Quelques heures Quelques heures

0,5% ~1 jour ‘’ ‘’ ‘’

1% > 2 jours > 2 jours ‘’ ‘’

2% ‘’ ‘’ ‘’ ‘’

Tableau 1-10 : Emulsions directes et inverses stabilisées par NbC14 à 25°C.

Les différences observées en fonction de la nature de l’huile sont imputables à sa

polarité. Le toluène, plus polaire que le dodécane, solubilise mieux que ce dernier les paires

d’ions qui, ainsi, jouent moins leur rôle tensioactif à l’interface eau-huile. Ainsi, le manque de

stabilité des émulsions tant directes qu’inverses dans le toluène est une conséquence de la très

grande solubilité de ce tensioactif dans ce solvant.

Ces émulsions montrent une stabilité suffisante pour envisager leur utilisation en

polymérisation par voie organométallique. Elles présentent de plus l’intérêt de permettre

également la solubilisation de catalyseurs hydrophobes de polymérisation.

En parallèle de l’élaboration d’émulsions dodécane-eau stabilisées par NbC14, nous

avons développé des émulsions dont l’huile est également polymérisable. En raison de son

état liquide à température ambiante, et de la possibilité de former des polymères réticulés par

métathèse, le dicyclopentadiène (DCP : figure 3-26) s’est présenté comme un bon candidat

pour une étude de stabilité. De plus, l’objectif étant de concevoir des systèmes polymérisables

à même de former des latex stabilisés, nous nous sommes uniquement intéressés à la

préparation d’émulsions directes.

Figure 1-26 : Dicyclopentadiène (DCP).

Le tableau 3-11 montre le gain de stabilité observé lors de la préparation d’émulsions

eau-dicyclopentadiène (80/20) stabilisées par NbC14 par rapport à des émulsions de eau-

dodécane. Dans ces conditions, la stabilisation apparaît suffisante pour la polymérisation, dès

0,5% en tensioactif. Cette dernière peut s’expliquer par la faible polarité du DCP. De plus, sa

structure bicyclique proche du norbornène peut être à l’origine d’un gain de stabilité.


129

% NbC14 Dicyclopentadiène Dodécane

0,5% > 2 jours ~1 jour

1% ‘’ > 2 jours

Tableau 1-11 : Emulsions directes eau/huile (80/20) stabilisées par NbC14 à 25°C.

Afin d’étudier plus en détail la stabilité des émulsions directes eau-DCP, une étude de

l’évolution de la taille des particules a été réalisée par diffusion de la lumière (tableau 3-12.).

En raison de l’importante turbidité du milieu, les émulsions ont été diluées afin de procéder à

leur étude par diffusion de la lumière. De manière tout à fait classique, nous observons une

déstabilisation de l’émulsion par coalescence des gouttelettes. En effet, outre le diamètre des

gouttelettes qui augmente au cours du temps, passant de 260 nm à 990 nm en trois jours, nous

notons également une augmentation de l’indice de polydispersité qui évolue d’un système très

monodisperse (0,09) vers un système dont la distribution en taille est large (0,30). Ces

données confirment la stabilité suffisante des émulsions directes DPC-eau pour ensuite être

utilisées en polymérisation.

Age de l’émulsion Diamètre moyen (nm) Indice de polydispersité

1 jour 260 0,09

2 jours 390 0,17

3 jours 990 0,3

Tableau 1-12 : Vieillissement à 25°C des émulsions directes de dicyclopentadiène.

Les études menées ont démontré que NbC14 pouvait être efficacement employé en

tant qu’agent stabilisant pour la formation d’émulsions directes ou inverses. La présence du

contre ion organique ne semble pas induire de déstabilisation particulière et, en raison de son

caractère amphiphile, ce dernier pourrait même jouer un rôle de cotensioactif lors de

l’élaboration de microémulsions.

IV-2 LES MICROEMULSIONS

Les microémulsions sont généralement des systèmes quaternaires eau-huile-

tensioactif-cotensioactif. Il a été montré que certains tensioactifs pouvaient être utilisés afin de

former des microémulsions stables sans la nécessité d’avoir un cotensioactif26,27. En effet, le

rôle du cotensioactif est d’abaisser, par synergie avec le tensioactif, la tension interfaciale


130

eau–huile. Dans le cas des dérivés de NbCn, nous avons constaté un abaissement important de

la tension superficielle de l’interface air-eau. Cette propriété pourrait être mise à profit afin

d’essayer de préparer des microémulsions sans cotensioactif, le contre ion norbornène

pouvant éventuellement jouer ce rôle.

Figure 1-27 : Diagramme ternaire NbC14/H2O/dodécane à 25°C

La figure 3-27 montre le diagramme de phase obtenu pour des mélanges

eau/dodécane/NbC14. La zone de microémulsion est représentée en grisé. Nous pouvons

constater en premier lieu, que les tensioactifs paire d’ions sont capables de stabiliser une

microémulsion sans cotensioactif, ce qui confirme un positionnement à l’interface eau-

dodécane de la partie alkylcarboxylate mais aussi de la partie norbornène

méthylèneammonium, ce qui permet d’abaisser suffisamment la tension interfaciale de ces

systèmes. D’un point de vue pratique, le domaine de microémulsion est important et

homogène. Ainsi, nous pouvons envisager la polymérisation des microémulsions avec des

systèmes riches en chacun des constituants, ce qui permettra de mettre en œuvre des systèmes

réactionnels de polarités très différentes. Par ailleurs, l’existence d’une phase bicontinue,

démontrable par conductimétrie, est pleinement possible, en raison du large domaine

d’existence de la phase microémulsion.

Ce diagramme de phase souligne l’intérêt et l’originalité de ces tensioactifs pour

former des microémulsions polymérisables sans cotensioactif.


131

V CONCLUSION GENERALE DE L’ETUDE PHYSICOCHIMIQUE DES SYSTEMES

PAIRES D’IONS

L’étude physicochimique de ces nouveaux amphiphiles polymérisables a montré dans

le cas de NbCn, NbC16OH et NbCOOCn la formation de vésicules, et mis en évidence

l’activité de surface de ces paires d’ions. L’application du modèle de Frumkin a apporté un

nombre important d’informations, qui ont été reliées au comportement en solution des paires

d’ions lors de l’étude par résonance magnétique nucléaire. Cette étude structurale a permis de

déterminer clairement la position relative des ions au sein des agrégats, ce qui nous a conduit

à proposer un modèle d’organisation des ions au sein d’une bicouche. Le positionnement et

le confinement du contre ion norbornène sont des informations capitales pour la

polymérisation.

Les effets de l’addition d’un électrolyte sur les tensioactifs de la série NbCn ont

conduit à la formation de gels de type SAFIN qui sont la conséquence d’une transition

vésicules-tubules ou cylindres. La polymérisation organométallique de ce mode

d’autoorganisation pourra éventuellement conduire à une nouvelle famille de polymères

structurés.

Par ailleurs, au cours d’une étude préliminaire, nous avons démontré le potentiel

organogélifiant des paires d’ions NbHSA, ce qui ouvre une nouvelle voie de polymérisation

de réseaux organisés tridimensionnellement en solvants organiques.

De plus, dans l’optique de pouvoir employer des systèmes mixtes eau/solvant

organique, le tensioactif NbC14 a été utilisé en tant qu’agent stabilisant d’émulsions. Il a

prouvé son efficacité à stabiliser les émulsion tant directes qu’inverses, et a permis de former

des émulsions directes d’une huile polymérisable, et réticulable par métathèse : le

dicyclopentadiène. En outre, NbC14 a aussi été mis à profit pour la préparation de

microémulsions NbC14/Eau/Dodécane. Grâce à la présence du contre ion norbornène, des

microémulsions sans cotensioactif ont pu être préparées et le diagramme de phase de ce

système a ainsi été déterminé.

Enfin, au cours de l’étude physicochimique de ces tensioactifs paires d’ions, nous

avons remarqué dans le cas particulier de NbC14, un phénomène d’adsorption singulier à

l’interface air-eau, montrant la présence de deux plateaux. Nous pouvons a priori voir en ce

phénomène une transition micelle-vésicule. Afin de prouver l’existence d’une telle transition

de phase dans le cas de tensioactifs paire d’ions, et d’en comprendre l’origine et le

mécanisme, une étude complémentaire a été menée et fera l’objet du chapitre suivant.


132

VI BIBLIOGRAPHIE

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CHAPITRE 4 TRANSITION MICELLE-VESICULE

Transition micelle-vésicule

135

CHAPITRE IV : TRANSITION MICELLE-VESICULE

I Introduction 137 II Rappels bibliographiques sur les transitions micelle-vésicule 138

II-1 Transition micelle-vésicule : concepts généraux 138 II-2 Paramètres à l’origine de la transition 139

II-2-1 Effets de pH 139 II-2-2 Effet de température 141 II-2-3 Effets de sels 142 II-2-4 Systèmes catanioniques et mélanges de tensioactifs 144 II-2-5 Systèmes à contre ions organiques : rôle de la position des contre ions 145 II-2-6 Mécanismes 146

III Transition micelle-vésicule de tensioactifs paires d’ions 148 III-1 Etude des systèmes NbCn par tensiométrie 148

III-1-1 Mise en évidence du phénomène par tensiométrie 148 III-1-2 Effet de la température sur le phénomène en tensiométrie. 149 III-1-3 Caractérisation de la transition de phase 152

III-2 Modulations de structures et mécanisme de la transition micelle-vésicule 157 III-2-1 Systèmes modèles 157 III-2-2 Etude des systèmes cycliques et ramifiés CxCH2C14, CxC14 et RamC14 par tensiométrie 158 III-2-3 Etudes des systèmes à contre ions linéaires par tensiométrie 161 III-2-4 Origine et mécanisme de la transition micelle-vésicule 162

IV Conclusion 167 V Bibliographie 168


136


137

I INTRODUCTION

Lors de l’étude physicochimique des systèmes paires d’ions NbCn, un phénomène

d’adsorption particulier est apparu dans le cas de NbC14 à 25°C. Or la présence d’un plateau

intermédiaire dans la courbe de tensiométrie est peu décrit dans la littérature1 et pourrait a

priori être interprétée comme une transition de phase.

Les transitions micelle-vésicule suscitent un intérêt important tant d’un point de vue

des applications qu’elles peuvent engendrer, telles que le transport de principes actifs, que

d’un point de vue fondamental, en permettant de décrire les mécanismes à la base d’une telle

transition.

C’est pour toutes ces raisons qu’une étude plus approfondie de nos systèmes a été

menée.

Après un bref rappel de l’état actuel des connaissances concernant les transitions

micelle-vésicule, une étude par tensiométrie à différentes températures sera présentée afin

d’évaluer le comportement thermodynamique des paires d’ions en solution suivie d’une étude

par résonance magnétique nucléaire, afin de caractériser les phases micellaires et le passage à

une phase vésiculaire.

Enfin, la préparation de systèmes modèles permettra de rationaliser le comportement

des tensioactifs paires d’ions et de dégager les mécanismes à l’origine de la transition de

phase.


138

II RAPPELS BIBLIOGRAPHIQUES SUR LES TRANSITIONS MICELLE-VESICULE

II-1 TRANSITION MICELLE-VESICULE : CONCEPTS GENERAUX

Comme nous l’avons évoqué au cours du chapitre 1, la structure des agrégats formés

est largement dépendante de la structure des tensioactifs employés. Des modifications du

volume de la tête polaire, au même titre que des variations de la longueur de la chaîne alkyle

induisent des changements du paramètre d’empilement p, ce qui conduit à la modulation de la

structure des agrégats. Ainsi, le paramètre d’empilement rend compte du rapport d’intensité

entre les forces d’interactions entre les chaînes et entre les têtes, qui peuvent être attractives

ou répulsives.

C’est principalement sur ce concept que vont reposer les transitions micelle-vésicule.

Ce sont les paramètres du milieu qui, par leur changement, vont conduire à la modification de

l’intensité des forces d’interactions entre les tensioactifs et donc conduire à une modification

du paramètre d’empilement. Sur cette base, l’exemple des tensioactifs catanioniques est

particulièrement marquant. En effet, la somme des aires par tête polaire de chacune des entités

ioniques est largement supérieure à l’aire par tête polaire obtenue lors de l’association des

deux tensioactifs de charges opposées (figure 4-1). De plus, il en découle généralement des

concentrations d’agrégation critiques bien plus faibles, en raison de l’augmentation du

caractère hydrophobe de la paire de molécules tensioactives, et de la diminution du caractère

ionique de la paire.

NaBr+ +

OS

OO

O NaN Br

OS

OO

O

N

Figure 4-1 : Changement de géométrie lors de la formation de la paire d’ions amphiphiles.

Les agrégats formés sont alors de natures différentes, avec la formation de micelles

dans le cas des tensioactifs ioniques seuls et la formation de vésicules dans le cas de leurs

associations en tensioactifs catanioniques.

Par ailleurs, les paramètres du milieu vont pouvoir induire une modification de l’aire

par tête polaire, altérer le paramètre d’empilement, et donc la morphologie des agrégats.


139

Egalement, les interactions entre les chaînes alkyles peuvent être modifiées, par le

biais d’agents intercalants, et conduire à une modification du paramètre d’empilement.

Le concept de transition entre micelles et vésicules a été clairement évoqué en 1988

par Ollivon et al2. Bien qu’appliqué dans un premier temps à la compréhension de la

formation et la solubilisation des membranes cellulaires3, à certains processus biologiques4,

ou à la fabrication de modèles de membranes5,6, le concept a surtout suscité l’intérêt pour les

possibilités qu’il pourrait offrir dans le domaine de la délivrance de principes actifs.

Les systèmes pouvant une subir une telle transition sont divers, et de tels phénomènes

ont été mis en évidence dans le cas de tensioactifs ioniques, de tensioactifs non ioniques, mais

aussi pour des mélanges de tensioactifs ou des systèmes catanioniques. Le cas des tensioactifs

paires d’ions a également été étudié et a permis de montrer le rôle que jouait le contre ion

dans le mécanisme de la transition.

Différents paramètres, à même d’induire une telle transition, ont été largement

étudiés : les effets de pH, les effets de température, les effets de sels, les variations de

concentration en tensioactif ou la modification des proportions des constituants de mélanges

de tensioactifs, ainsi que l’introduction de contre ions organiques.

Enfin, les concepts décrits pour les transitions micelles vers vésicules permettent aussi

de concevoir des systèmes qui vont subir une transition vésicules vers micelles, ce qui est

principalement employé pour la solubilisation de systèmes vésiculaires lipidiques7-13.

Par ailleurs, les variations des paramètres du système ont souvent été mis à profit pour

induire d’autres modifications de la morphologie des agrégats tels que les transitions micelles-

micelles allongées ou micelles-micelles vermiculaires14, ou encore vésicules-micelles

vermiculaires15.

II-2 PARAMETRES A L’ORIGINE DE LA TRANSITION

Les transitions micelle-vésicule peuvent être induites par la modification des

conditions du milieu. Nous détaillerons ici certains cas de manière non exhaustive, afin de

permettre une meilleure compréhension de la transition.

II-2-1 Effets de pH

Parmi les différents paramètres qui peuvent être à l’origine de la transition micelle-

vésicule, les tensioactifs sensibles aux variations de pH ont montré un intérêt tout particulier

en vue d’applications biologiques.


140

Les systèmes étudiés reposent généralement sur des tensioactifs dérivés d’amines

protonables, d’acides gras naturels ou synthétiques.

Lors de l’étude de systèmes de type gémini dérivés de sucres et contenant des

groupements amine tertiaire (figure 4-2), il a été montré qu’une transition réversible micelle-

vésicule apparaissait lors de variations de pH, et que la nature des agrégats était directement

dépendante de la charge nette des agrégats et de l’affinité des contre ions hydroxonium16.

NO

ON

HOHO

OH

OHHO OH

HOOHHO

HO

C18H37C18H37

Figure 4-2 : Exemple de tensioactifs gémini.

A l’opposé de ces systèmes dont la fonction protonable est une amine, des systèmes

dérivés d’acides gras peuvent aussi présenter des transitions morphologiques. Des systèmes

simples, tels que les tensioactifs de types alkylcarboxylates à contre ions inorganiques, ne

montrent pas une telle transition, même lors de la modification du pH du milieu17. En

revanche, des systèmes plus complexes tels que les oxydes d’oleyldiméthylamine18 ou les

mélanges acide oléique-oléate19 présentent une telle transition (figure 4-3), voire une

transition micelle cylindrique-vésicule, mettant ainsi en évidence la synergie entre les

modifications des aires par tête polaire et la structure de la chaîne alkyle. Enfin, des

tensioactifs plus complexes, employés dans l’industrie, présentant également une fonction

carboxylate20, forment des micelles à pH alcalin alors que la diminution de ce dernier a

conduit à la formation de vésicules, à pH~4. Dans ce cas, le pH permet un contrôle précis de

la structure des agrégats en raison de l’apport complémentaire de polarité amenée par des

groupements oxyde d’éthylène (figure 4-3).

NO

oxyde d'oleyldiméthylamine

O

OHacide oléique

oléate de sodium

O

O NaOO

O

ONa

4-5

oxyde d'alkyléthylène carboxylate de sodium

Figure 4-3 : Exemples de systèmes présentant une transition micelle-vésicule par des effets de pH.

Cependant, bien que les effets de pH soit un moyen simple d’induire une transition

micelle-vésicule, la nécessité de la présence de fonctions protonables reste limitante.


141

II-2-2 Effet de température

Le passage de la forme micellaire à la forme vésiculaire peut alors, dans certains cas,

être simplement induit par variation de température. Ainsi, pour certains mélanges de

tensioactifs anioniques et cationiques, ce type de transition a été observé. Pour la première

fois, une transition réversible micelle cylindrique vers vésicule a été observée pour des

systèmes dodécylsulfate de sodium (SDS)-bromure de dodécyltriméthylammonium (DTAB)

(figure 4-4) dans un rapport 2 : 1 à 1,0 10-3 mol.L-1 lors de l’augmentation de la température21.

Cependant, peu d’explications ont été données quant à l’origine du phénomène. En effet, lors

de l’augmentation de la température, le passage d’un état organisé à un état encore plus

organisé est généralement peu favorable. Parallèlement à ces travaux, Tsuchiya et al. ont

montré que la zone d’existence des vésicules du diagramme de phase d’octylsulfate de sodium

(SOS)-bromure d’hexadécyltriméthylammonium (CTAB)-eau (figure 4-4) devenait plus

importante lors de l’augmentation de la température, révélant ainsi la forte dépendance du

passage de la structure micelle à vésicule pour des mélanges non stoechiométriques de

tensioactifs anioniques et cationiques. Les auteurs fournissent une explication quant à la

formation de vésicules lors de l’augmentation de la température en évoquant la possibilité

d’atteindre une température critique permettant d’induire une fluidification de la membrane,

ce qui conduirait à la courbure spontanée de phase lamellaire, favorisant un passage à l’état

vésiculaire22. Ce même type de transition a pu être mis en évidence pour des systèmes

dodécylsulfate de sodium (SDS)-bromure de dodécylméthyldiéthylammonium (figure 4-4)

dans un rapport 2,7 : 1 à 1,0 10-2 mol.L-1. Dans ce cas, l’augmentation de l’entropie est

évoquée afin d’expliquer le mécanisme de la transition réversible micelle-vésicule.

OS

O

OO Na

dodécyl sulfate de sodium - SDS

N Br

bromure de dodécyltriméthylammonium - DTAB

OS

O

OO Na

octyl sulfate de sodium - SOS

N Br

bromure d'hexadécyltriméthylammonium - CTAB

N Br

bromure de dodécylméthyldiéthylammonium

Figure 4-4 : Exemples de systèmes présentant une transition micelle-vésicule par effet de température.


142

Par ailleurs, une autre donnée du système a été exploitée : le paramètre β (paramètre

d’ionisation) qui rend compte des interactions entre les tensioactifs. La transition est d’autant

plus marquée que les interactions entre les tensioactifs sont importantes et que les agrégats

micellaires ont un nombre d’agrégation important. Enfin, il a été montré que la température de

transition était largement dépendante de la nature des têtes polaires des tensioactifs employés

ainsi que des proportions du mélange de tensioactifs23.

Bien que principalement observée sur des mélanges de tensioactifs, la transition

micelle-vésicule induite par la variation de la température sur des systèmes phospholipide

(DMPC)-cholate de sodium, existe également (figure 4-5). L’étude par diffraction des rayons

X aux petits angles menée par Lesieur et al. a permis de confirmer cette transition réversible

entre micelles et vésicules unilamellaires en fonction de la température. Egalement, l’étude de

l’effet de la température en post transition a montré une évolution des vésicules avec une

influence sur leur indice de polydispersité24.

dimyristoylphosphatidylcholine - DMPC

O

OO

O

O

P OO

O N

Na

HOH

OH

OHO

O

Cholate de sodium

Figure 4-5 : Exemple de système présentant une transition micelle-vésicule par effet de température, et

démontrée par étude de diffraction des rayons X aux petits angles.

Ces transitions induites par un effet de température pourraient conduire à de

nombreuses applications dans le domaine de la délivrance de principes actifs. De manière

alternative, nous pouvons également concevoir un contrôle de la transition par des effets de

sels.

II-2-3 Effets de sels

En 1989, Gamboa et al. montraient la possibilité d’induire une transition micelle

sphérique vers micelle cylindrique pour des micelles de bromure

d’hexadécyltriméthylammonium (CTAB) (figure 4-4) sous l’influence d’une augmentation de

la concentration en électrolytes dans le milieu, que ces électrolytes soient organiques ou des

sels d’alcalin25. Ce type de transition montre clairement le rôle que peuvent jouer des

variations de concentrations en électrolyte sur une transition d’objets. Ainsi, Sein et al. ont


143

induit la formation de phases lamellaires à partir de micelles, en utilisant un mélange de

dodécylbenzènesulfonate de sodium et de chlorure de tétraalkylammonium ou de chlorures

d’alcalins26, en passant par la formation de vésicules (figure 4-6). Les auteurs ont montré que

le domaine d’existence des micelles et la nature des transitions étaient directement dépendants

de la concentration et de la nature des ions employés, LiCl, dont l’effet structurant sur l’eau

est bien connu, favorisait la formation de micelles tandis que CsCl induisait la formation de

phases lamellaires. Par ailleurs, alors que les contre ions tétraméthylammoniums induisaient

une transition micelle-vésicule, les contre ions tétrabutylammoniums ne semblaient pas

permettre la formation de micelles. Pour expliquer l’influence du contre ion, les auteurs ont

considéré l’hydratation des contre ions dans le cas des ions alcalins, et l’hydrophobie du

contre ion dans le cas des ions tétraalkylammoniums, tout en reprenant ces concepts dans un

équilibre d’échanges de contre ions.

SO

O

O Na

dodecylbenzènesulfonate de sodium

N BrN

Figure 4-6 : Exemples de tensioactifs et sels d’alkylammoniums conduisant à une transition micelle-

vésicule.

Ces effets d’électrolytes ont aussi pu être montrés pour des systèmes plus complexes,

tels que des mélanges de tensioactifs. Ainsi, Renoncourt et al. ont étudié l’effet de contre ions

alcalins sur des mélanges de SDS et de DTAB, le SDS étant excédentaire27. Dans ces

conditions, la taille des micelles augmente avec la concentration en électrolyte. Cependant

pour ces systèmes excédentaires en tensioactifs anioniques, un effet majeur de la nature du

cation du sel a été observé, la transition vers les vésicules se faisant à plus basse concentration

dans le cas de CsCl que pour LiCl, démontrant ainsi le rôle que peuvent jouer les électrolytes

en écrantant les charges ou au contraire en structurant le milieu, et en interagissant avec les

têtes polaires des tensioactifs.

Egalement, ces interactions spécifiques têtes polaires chargées-électrolytes du milieu

peuvent être mises à profit dans le cas d’ions métalliques pour induire une transition micelle-

vésicule sur des systèmes gémini. En effet, les ions cuivre (II) interagissent dans ce cas avec

les têtes carboxylates des tensioactifs et vont stabiliser les édifices supramoléculaires28.

Les effets de sels sont un moyen simple et efficace de contrôler la structure des

agrégats, basé sur la maîtrise des interactions entre les têtes polaires. Les transitions micelle-


144

vésicule sur des systèmes tels que les mélanges de tensioactifs ou les tensioactifs

catanioniques reposent sur le même principe.

II-2-4 Systèmes catanioniques et mélanges de tensioactifs

Les transitions micelle-vésicule ont aussi été mises en évidence dans le cas de

systèmes catanioniques et de mélanges de tensioactifs, et sont inhérentes à la nature même de

ces systèmes. En effet, en considérant le diagramme de phase de solutions de faibles

concentrations (<5% m/m), il a été observé que la modification du rapport des tensioactif

anionique sur tensioactifs cationique conduit généralement au passage d’une organisation de

micelles mixtes à des vésicules29. Ainsi les variations de stoechiométrie des tensioactifs sont

un moyen simple d’induire la transition. Par ailleurs il est apparu, lors de l’étude du

diagramme de phase chlorure d’alkyl ammonium-SDS-eau, que la nature des tensioactifs était

plus ou moins propice à la formation de micelles29. Ceci a été confirmé par l’étude du

diagramme de phase SDS-DDAB (figure 4-7), qui a mis en évidence la présence de micelles

et de vésicules dans la partie riche en tensioactifs anioniques tandis que la partie riche en

tensioactifs cationique, ne présentait pas de zone micellaire30,31. En outre l’équilibre micelle-

vésicule a pu être mis en évidence par des mesures de tension de surface32.

OO

O

O SO3

Na

AOT

NBr

bromure de didécyldiméthylammonium

N Br

bromure de dodécyléthyldiméthylammonium

N Br

bromure de dodécyltriéthylammonium

NBr

bromure de didodécyldiméthylammonium - DDAB

N SO3

bétaïne de laurylsulfonate - LSB

Figure 4-7 : Exemples de systèmes présentant une transition micelle-vésicule lors de leurs mélanges.

Par ailleurs, l’étude du système AOT-LSB (figure 4-7) a montré pour des mélanges de

tensioactifs anionique-zwittérionique l’existence d’une transition micelle-vésicule induite par

l’augmentation de la concentration en AOT dans une solution de LSB au dessus de sa


145

concentration micellaire critique33. Egalement des transitions micelle-vésicule ont pu être

observées pour des mélanges de tensioactifs cationiques, tels que le DDAB-DTAB (figure 4-

7) lors du changement de leurs compositions34,35. Ces observations ont également été faites

pour des systèmes bromure de didécyldiméthylammonium-bromure de

dodécyléthyldiméthylammonium36, ce qui prouve la possibilité d’une modification des

interactions entre chaînes alkyles afin d’induire la transition de phase (figure 4-7). Cela

revient également à considérer ce phénomène comme la solubilisation de membrane

vésiculaire par un agent délipidant37-39.

Les interactions mises en jeu dans des mélanges de tensioactifs peuvent donc induire

une transition micelle-vésicule. Ces interactions peuvent aussi exister pour des mélanges

tensioactifs ioniques-contre ions organiques.

II-2-5 Systèmes à contre ions organiques : rôle de la position des contre ions

Les contre ions organiques sont capables de modifier les paramètres d’agrégation de

tensioactifs ioniques40. Il a été largement démontré que le positionnement du contre ion joue

un rôle primordial sur l’agrégation des tensioactifs41-46. Ces études ont montré qu’en fonction

de l’hydrophobie du contre ion organique ce dernier pouvait non seulement se substituer aux

contre ions inorganiques des micelles formées, mais participer à la micellisation en

interagissant avec les chaînes alkyles, et en s’insérant entre les tensioactifs.

Ce type d’interaction a été démontré avec le système SDS-chlorhydrate de para-

toluidine (figure 4-8). Le chlorhydrate de para-toluidine est un hydrotrope, c'est-à-dire une

molécule de structure similaire à un tensioactif (partie polaire/apolaire), pouvant s’adsorber à

l’interface eau-air, mais ne pouvant former de véritables objets en solution. Lors de

l’augmentation de la concentration en sel hydrotrope le passage de micelles sphériques à des

micelles cylindriques est induit en raison d’une croissance micellaire. La RMN a permis de

montrer l’intercalation du contre ion entre les tensioactifs lors de la transition47.

Les transitions induites par l’augmentation du rapport contre ions/tensioactif ont

également été démontrées pour le système : chlorhydrate de 2-naphtalènesulfonate de sodium-

oxyde de tétradécyldiméthylamine (figure 4-8). Lors de l’augmentation de la concentration en

contre ion organique, le passage de micelles allongées à des vésicules unilamellaires puis, une

sédimentation de vésicules multilamellaires ont été observés48.

Certains cas particuliers de systèmes tensioactif-contre ion organique peuvent mettre

en jeu une transition de phase micelles vers vésicules. Ainsi, la formation de vésicules a pu

être observée pour des mélanges de dodécylbenzosulfonate de sodium avec de l’histidine


146

(figures 4-6 et 4-8). Dans ce cas, la transition micelle vers vésicule a pu apparaître lors de la

diminution du pH du milieu, offrant ainsi une double possibilité de contrôler la morphologie

des agrégats49, et ce dans une gamme de concentration donnée en contre ion.

NO

1/2 HCl

chlorhydrate d'oxyde de tétradécyldiméthylamine

NaSO

OO

naphtalène-2-sulfonate de sodium

NH3 Cl

chlorhydrate de p-toluidine

OH

NH2

octanol

octylaminehistidine

NH2HN

NO

OH

Figure 4-8 : Exemples de tensioactifs et contre ions organiques pouvant induire une transition micelle-

vésicule.

Bien que principalement étudiée sur des tensioactifs ioniques, des mélanges plus

complexes peuvent également conduire à ce type de transitions. En effet, les mélanges de

tensioactifs bromure de dodécyltriéthylammonium (DTAB)-dodécylsulfate de sodium

peuvent donner lieu, lors de l’ajout d’un additif organique, tel que l’octylamine ou l’octanol, à

une transition micelle-vésicule50. Dans ce cas, l’additif joue le rôle d’un cotensioactif.

Il ressort de l’étude de l’ensemble de ces systèmes que les interactions hydrophobes,

pouvant exister entre les contre ions organiques et les tensioactifs ioniques, sont l’un des

moteurs essentiels des transitions de phases.

II-2-6 Mécanismes

L’étude bibliographique que nous avons menée comporte peu d’exemples décrivant le

mécanisme de ce type de transition.

Farquhart et al. ont proposé l’hypothèse suivante dans le cas du système tensioactifs 6-

phenyl tridécane sulfonate de sodium (figure 4-9). Lors de l’augmentation de la concentration

en électrolyte dans le milieu, les micelles vont croître pour donner des micelles discotiques

pour ensuite conduire à la formation de vésicules, et ce en raison du gain en énergie lors de

l’apparition de la courbure de la structure vésiculaire51. Cette hypothèse a été en partie reprise

par O’Connor et al.52 dans le cas de systèmes SOS-CTAB et SDS-DTAB pour une transition

induite par la variation des proportions des tensioactifs avec dans ce cas une croissance liée à

la formation de micelles mixtes conduisant, lors de leur croissance, à des micelles non


147

homogènes qui finissent par former des vésicules (figure 4-10). Ces dernières apparaissent à

l’état métastable, et évoluent vers l’équilibre thermodynamique et donc vers des systèmes

stables au cours du temps.

S OOO Na

Figure 4-9 : 6-phényl tridécane sulfonate de sodium (SURF).

Figure 4-10 : Mécanisme de la transition micelle-vésicule, avec comme intermédiaire une phase micelle

discotique ou micelle allongée.

Grâce à une étude par diffusion des neutrons, Oberdisse et al. ont confirmé un

mécanisme similaire au cours duquel une transition micelle vers micelle vermiculaire a lieu

suivie par une transition micelle vermiculaire-vésicule, et ce en présence d’un tensioactif non

ionique, le triton X100 (figure 4-11) et d’octan-1-ol comme cotensioactif53.

OO 9-10

H

Figure 4-11 : Formule du Triton X100.

Ce type de mécanisme montre l’importance que revêt la structure des tensioactifs

employés.

Par ailleurs, la croissance des micelles ainsi que leurs modifications morphologiques,

telles que la formation de micelles vermiculaires ou discotiques, lors de la modification des

paramètres du milieu, sont des étapes nécessaires à l’apparition de la transition. Dans ce

contexte, des systèmes paires d’ions semblent être parfaitement adaptés à une telle transition.


148

III TRANSITION MICELLE-VESICULE DE TENSIOACTIFS PAIRES D’IONS

Les deux paliers observés lors de l’étude du système NbC14 semblent indiquer qu’en

solution, ce dernier subirait une transition de phase conduisant à la formation de vésicules. Or

dans le cas de tensioactifs paires d’ions, nous n’avons pas trouvé dans la littérature

d’exemples similaires d’une transition de phase induite lors de l’augmentation de la

concentration en tensioactifs. Une étude approfondie de ce phénomène devrait permettre de

confirmer dans notre cas une telle transition et d’en définir les origines.

III-1 ETUDE DES SYSTEMES NBCN PAR TENSIOMETRIE

III-1-1 Mise en évidence du phénomène par tensiométrie

Lors de l’étude menée par tensiométrie sur le système NbC14, un comportement

d’adsorption particulier a été mis en évidence. Comme nous pouvons le voir sur la figure 4-

12, la courbe obtenue dans le cas de NbC14 présente dans un premier temps une diminution

de la tension de surface, suivie à 9,5 10-6 mol.L-1 d’un plateau. Ce comportement classique

d’adsorption à l’interface air-eau est suivi par une diminution de la tension de surface à

1,0 10-4 mol.L-1 jusqu’à un plateau à 6,0 10-4 mol.L-1. La présence d’un plateau intermédiaire,

compris entre 9,5 10-6 et 1,0 10-4 mol.L-1, traduit à priori une transition de phase.

10-6 10-5 10-4 10-3 10-2

30

40

50

60

70

80

NbC12 NbC14 + 5 mN.m-1

NbC16 + 10 mN.m-1

γ ten

sion

de

surfa

ce (m

N.m

-1)


Figure 4-12 : Evolution de la tension de surface de solutions aqueuses de NbC12, NbC14 et NbC16 en

fonction de la concentration à 25°C. Pour plus de lisibilité les courbes de NbC14 et NbC16 ont été décalées

de 5 et 10 mN.m-1 respectivement.

A 25°C, ce phénomène de plateau est très marqué dans le cas de NbC14 par rapport à

NbC12, et ne semble pas apparaître pour NbC16. La structure particulière des tensioactifs est


149

sans conteste à l’origine de cette singularité, et en raison de celle-ci il est possible d’envisager

une transition micelle-vésicule. En effet, au cours des rappels bibliographiques de ce chapitre,

nous avons présenté des exemples montrant que la présence d’un contre ion organique pouvait

induire une telle transition de phase.

Egalement, comme une transition de phase est généralement très dépendante de la

température, une étude de tensiométrie à différentes températures a été conduite.

III-1-2 Effet de la température sur le phénomène en tensiométrie.

Des mesures de tension de surface à différentes températures sur le système présentant

le palier de plus grande amplitude, NbC14, ont été réalisées. Comme nous pouvons le voir sur

la figure 4-13, l’évolution de la tension de surface en fonction de la concentration présente des

courbes très influencées par les variations de la température.

10-6 10-5 10-4 10-3 10-220

30

40

50

60

70

80

90

5°C + 15 mN.m-1

10°C + 12,5 mN.m-1

15°C + 10 mN.m-1

20°C + 7,5 mN.m-1

22,5°C + 5 mN.m-1

25°C 30°C + 2,5 mN.m-1

γ ten

sion

de

surfa

ce (m

N.m

-1)


Figure 4-13 : Evolution de la tension de surface en fonction de la concentration de solutions de NbC14 à

différentes températures. Pour plus de lisibilité, les courbes à 30°C, 22,5°C, 20°C, 15°C, 10°C, 5°C ont été

décalées de 2,5, 5, 7,5, 10, 12,5, 15 mN.m-1 respectivement.

Le tensioactif NbC14 ne présentant pas de température de Krafft, nous avons pu

réaliser des mesures dans une gamme de température allant de 5°C à 30°C. Nous pouvons

constater que l’adsorption à 30°C est très similaire de l’adsorption à 25°C. Le plateau

intermédiaire persiste, et la CAC n’est que peu modifiée par l’augmentation de la température.

Lors de la diminution de la température, le plateau intermédiaire tend à disparaître et

seul le plateau à 6,0 10-4 mol.L-1 subsiste. De plus, la position de la CAC n’est que peu


150

affectée, ce qui reste classique dans le cas de la formation spontanée de vésicules. Enfin,

l’abaissement de la tension de surface à la CAC est très peu modifié et se situe aux alentours

de 28,6 mN.m-1, à plus ou moins 1,0 mN.m-1.

Afin de vérifier la disparition du plateau et confirmer l’influence de la température sur

le phénomène, nous avons réalisé des mesures de tension superficielle en fonction de la

température à concentration constante. La concentration de 2,5 10-5 mol.L-1 a été choisie sur le

palier intermédiaire à 25°C.

0 5 10 15 20 25 30 3544

46

48

50

52

54

56

58

60

62

64

66

γ ten

sion

de

surfa

ce (m

N.m

-1)

Température (°C)

Figure 4-14 : Evolution de la tension de surface d’une solution de NbC14 à 2,5 10-5 mol.L-1 en fonction de

la température (en pointillé bleu : évolution conventionnelle de la tension de surface en fonction de la

température).

L’évolution de la tension de surface en fonction de la température présente (figure 4-

14) un comportement de type sigmoïde qui traduit l’apparition du palier intermédiaire lors de

l’augmentation de la température, et correspond à une diminution de la tension de surface de

64 mN.m-1 à 46 mN.m-1. En pointillé bleu est représentée l’évolution qu’aurait la tension de

surface dans le cas d’un tensioactif ionique classique. Par ailleurs, la réversibilité du

phénomène a été explorée. Des solutions stockées à 4°C pendant 12h, dont les mesures de

tension de surface ont été effectuées à 25°C ont aussi présenté un plateau intermédiaire,

démontrant ainsi son caractère réversible.

La température jouant un rôle majeur sur le phénomène, nous avons conduit une étude

similaire sur le système NbC16 (figure 4-15). Ce dernier, ne présente pas de plateau à 25°C.

En raison de l’existence d’une température de Krafft à 23°C, aucune mesure n’a été réalisée

en dessous de 25°C. L’étude à 25°C montre un comportement d’adsorption classique, ne

comportant qu’un seul palier, à 2,8 10-4 mol.L-1. A 30°C, l’adsorption est peu modifiée et


151

semble mettre en évidence une activité de surface plus importante à basses concentrations :

nous notons une diminution de 5,5 mN.m-1 à 1,0 10-5 mol.L-1 (<CAC à 25°C) lorsque la

température augmente de 5°C, phénomène accentué à 2,0 10-5 mol.L-1 avec une diminution de

11,7 mN.m-1. A 40°C, nous pouvons noter l’apparition d’un palier intermédiaire compris entre

6,3 10-6 et 4,3 10-5 mol.L-1, à l’instar de NbC14, ce qui confirme l’importance du facteur

température et indique que la longueur de chaîne présente une synergie avec les effets de

températures.

La forte dépendance de la position du plateau intermédiaire confirme l’hypothèse de la

formation de micelles, dont la CMC est généralement très dépendante de la température54.

10-6 10-5 10-4 10-320

30

40

50

60

70

80

90 NbC16 à 40°C NbC16 à 30°C + 5 mN.m-1

NbC16 à 25°C + 10 mN.m-1

γ ten

sion

de

surfa

ce (m

N.m

-1)


Figure 4-15 : Evolution de la tension de surface en fonction de la concentration de solutions de NbC16 à

différentes températures. Pour plus de lisibilité, les courbes NbC16 à 25°C et NbC16 à 30°C ont été

décalées de 10 et 5 mN.m-1 respectivement.

Des mesures de tension superficielle dans des conditions similaires ont été réalisées

pour le système NbC12. Contrairement à NbC14 et NbC16, les variations de température

n’ont pas induit l’apparition d’un plateau intermédiaire (figure 4-16). Par ailleurs, la position

de la CAC est peu affectée par les effets de température, ce qui reste en accord avec la

formation spontanée de vésicules.

Ces résultats montrent l’importance que revêt la longueur de la chaîne sur l’apparition

du phénomène. En effet, nous avons postulé l’origine du phénomène comme étant une

transition de phase qui comme nous l’avons vu dans la première partie de ce chapitre, peut

être très dépendante de la température. Cependant, d’autres modifications du système peuvent


152

induire une transition de phase. Ici, c’est l’apport d’hydrophobie à la paire d’ions qui semble

être un facteur primordial de l’apparition de la transition.

10-6 10-5 10-4 10-3 10-2

30

40

50

60

70

80

90

NbC12 à 14°C NbC12 à 25°C + 5 mN.m-1

NbC12 à 30°C + 10 mN.m-1

NbC12 à 40°C + 15 mN.m-1γ t

ensi

on d

e su

rface

(mN

.m-1)


Figure 4-16 : Evolution de la transition de surface en fonction de la concentration de solutions de NbC12 à

différentes températures. Pour plus de lisibilité, les courbes de NbC12 à 25°C, 30°C et 40°C ont été

décalées de 5, 10, 15 mn.m-1 respectivement.

Bien que les résultats mis en évidence par les variations de température et de longueur

de chaîne semblent montrer l’existence d’une transition de phase, a priori d’une phase

micellaire vers une phase vésiculaire, il est nécessaire de confirmer d’une part qu’il s’agit bien

d’un phénomène en solution, et d’autre part de mettre en évidence l’existence de micelles.

III-1-3 Caractérisation de la transition de phase

La caractérisation de phases lyotropes est généralement complexe et nécessite souvent

l’emploi de techniques telles que la diffusion de neutrons ou la diffraction de rayons X aux

petits angles. Plus simple d’accès, la RMN peut également apporter un nombre important

d’informations. Dans cette étude, nous avons mis en œuvre une technique de mesure de

vitesse de diffusion des tensioactifs par résonance magnétique nucléaire à gradients de

champs pulsés (PGSE : Pulse Gradient Spin-Echo). Cette technique d’analyse permet de

mesurer la vitesse de diffusion des tensioactifs dans le milieu. La vitesse de diffusion est

dépendante de l’environnement des molécules amphiphiles, et donc de la nature des agrégats

auxquelles elles appartiennent.

L’objectif ici est de démontrer dans un premier temps la formation de micelles, qui est

à l’origine de l’apparition du premier plateau déterminé lors des mesures de tension de


153

surface. Ensuite, il s’agira de montrer qu’une transition micelles-vésicules, a lieu lors du

passage du premier plateau au second. Le système NbC14 ayant présenté les deux plateaux à

25°C, c’est avec ce dernier que nous avons réalisé des mesures de vitesses d’autodiffusion par

RMN.

Comme nous l’avons vu au cours de l’étude par tensiométrie, la transition monomères-

micelles a lieu à une concentration d’environ 1,0 10-5 mol.L-1. En dessous de cette

concentration, la RMN s’avère difficile à mettre en œuvre. Donc, afin de prouver la formation

de micelles, nous avons réalisé des mesures ponctuelles de vitesse de diffusion (tableau 4-1).

Nous avons ainsi pu comparer les vitesses de diffusion des paires d’ions à des concentrations

situées sur le plateau intermédiaire à celles déterminées dans le cas de systèmes modèles plus

simples tels que le tétradécanoate de sodium, ou le chlorhydrate de norbornène

méthylèneammonium (NbCl). En effet, il est connu que le tétradécanoate de sodium forme

des micelles en solution54, tandis qu’aucun comportement d’agrégation n’a été mis en

évidence pour NbCl.

La vitesse de diffusion de la partie alkanoate du tensioactif paire d’ions a été

déterminée en utilisant les groupements CH2 de la partie alkyle, tandis que la partie

éthylénique du norbornène a servi de sonde RMN pour évaluer la vitesse de diffusion du

contre ion.

Molécule Concentration (mol.L-1) Coefficient d’autodiffusion (m2.s-1 ; ± 0,2 m2.s-1)

NbC14 (partie alkanoate) 5,6 10-5 (palier) 6,3 10-10

8,0 10-3 (>palier) 1,0 10-10

NbC14 (partie norbornène) 5,6 10-5 (palier) 7,9 10-10

8,0 10-3 (>palier) 2,1 10-10

Tétradécanoate de sodium 4,9 10-3 (>cmc) 6,0 10-10

Chlorhydrate de Norbornèneméthylèneammonium 1,0 10-3 8,8 10-10

Tableau 4-1 : Mesures de vitesses de diffusion réalisées par FT-PGSE dans D2O à 25°C.

Dans un premier temps, nous pouvons remarquer, à concentration constante, que les

vitesses de diffusion des deux ions de la paire sont différentes. A 5,6 10-5 mol.L-1, la diffusion

de la partie alkanoate est de 6,3 10-10 m2.s-1 tandis que le contre-ion norbornène

méthylèneammonium diffuse à 7,9 10-10 m2.s-1. Cette différence peut s’expliquer par des


154

géométries très différentes, qui conduisent à des interactions avec le solvant plus ou moins

importantes et donc à des coefficients de diffusion différents55. De plus, ces résultats

montrent, que bien qu’associée, la paire d’ion présente une certaine liberté de dissociation, ce

qui pourra être utile au moment de la polymérisation.

Par ailleurs, la vitesse de diffusion de la partie alkanoate du NbC14, à une

concentration correspondant au palier intermédiaire des courbes de tensiométrie, est très

proche de celle déterminée pour le tétradécanoate de sodium sous forme micellaire, ce qui

prouve la présence de micelles sur le plateau intermédiaire. Cependant, la vitesse de diffusion

du tétradécanoate de sodium n’a pu être mesurée sous forme monomérique, en raison de la

possible formation de dimères et de préagrégats à basse concentration56. La vitesse de

diffusion de la partie norbornène déterminée sur le plateau à 7,9 10-10 m2.s-1 est proche de

celle mesurée pour le norbornène méthylèneammonium associé à un contre ion chlorure (8,8

10-10 m2.s-1). Dans le cas de la partie alkanaote, comme dans le cas de la partie norbornène les

différences peuvent être interprétées, en considérant une structure micellaire. En effet,

comparativement au contre ion sodium, le norbornène méthylèneammonium a un volume plus

important, à même d’induire la formation de micelles de plus petite taille, en considérant des

interactions entre la micelle de type tétradécanoate et une couronne de type norbornène

méthylèneammonium. Dans ces conditions, l’autodiffusion plus faible de la partie norbornène

dans NbC14 comparativement à la diffusion de NbCl est inhérente à une interaction avec la

surface de la micelle. Cette même interaction va induire la formation de micelles de plus

petites tailles qui vont conduire à une légère augmentation du coefficient de diffusion de la

partie alkanoate. En effet, dans le cas de la micellisation, nous pouvons considérer un

équilibre comme celui schématisé sur la figure 4-17.

Figure 4-17 : Représentation schématique des états du système micellaire.


155

Dans ce cas, le tensioactif est sous deux formes en équilibre : d’une part à l’état

monomérique dans le milieu, pour lequel nous ne connaissons pas l’état d’association du

contre-ion, et d’autre part au sein d’une micelle. La mesure des coefficients d’autodiffusion,

en raison de l’échange monomère-micelle de l’équilibre, reflète la moyenne de ces états

(équation 4-1). Dans ce cas χmonomère représente la fraction molaire de tensioactif sous forme

monomérique, et χmicelle la fraction molaire de monomère au sein des micelles, Dmicelle et

Dmonomère étant respectivement les coefficients de diffusion du tensioactif au sein des micelles

et sous forme monomérique. Dmesuré =χ monomère Dmonomère + χ micelle Dmicelle

Équation 4-1

Dans la mesure ou l’environnement d’une micelle est un site où les tensioactifs sont en

interactions avec d’autres tensioactifs : Dmonomère > Dmicelle

Équation 4-2

De plus, lors de l’augmentation de la concentration, la fraction molaire χmicelle augmente

jusqu'au cas limite où χmicelle >> χmonomère. Dans ce cas limite, la vitesse de diffusion est

principalement celle du monomère au sein de l’agrégat. Nous pouvons représenter l’évolution

théorique du coefficient de diffusion d’un tensioactif en fonction de la concentration (figure 4-

18)

Figure 4-18 : Evolution théorique du coefficient d’autodiffusion en fonction de la concentration en

tensioactif lors de la formation d’agrégats.

Ainsi, avant la CAC, la vitesse de diffusion est constante, à la CAC, elle diminue

fortement, pour arriver à un plateau, en raison de la forte proportion de tensioactifs sous forme

agrégée.


156

Le modèle décrivant un équilibre monomère-micelle peut aussi s’appliquer dans le cas

d’un équilibre micelles-vésicules. Dans ce cas, la diffusion totale du système est définie par la

somme des diffusions absolues du monomère sous ses trois modes d’organisation, monomère

libre, micelle et vésicule, pondérée par les coefficients stoechiométriques : Dmesuré = χ monomère Dmonomère + χ micelle Dmicelle + χ vésicule Dvésicule

Équation 4-3

Et dans ce cas : Dmonomère > Dmicelle > Dvésicule

Équation 4-4

L’évolution du coefficient d’autodiffusion en fonction du logarithme de la concentration est

représentée figure 4-19. De 1,0 10-5 mol.L-1 à environ 3,0 10-4 mol.L-1, du plateau

intermédiaire au plateau final des courbes de tensiométrie, nous pouvons constater la présence

d’un plateau, suivie d’une forte diminution de la vitesse de diffusion des chaînes alkyles de

NbC14.

10-5 10-4 10-3 10-2

0,0

1,0x10-10

2,0x10-10

3,0x10-10

4,0x10-10

5,0x10-10

6,0x10-10

7,0x10-10

Coe

ffici

ent d

'aut

odiff

usio

n (m

².s-1)


CAC

Figure 4-19 : Evolution du coefficient d’autodiffusion de la chaîne alkyle de NbC14 en fonction de la

concentration à 25°C.

D’après l’équation 4-3, la diffusion mesurée est inhérente à une combinaison linéaire

de la somme des diffusions des espèces dans chacune de ses organisations. La présence d’un

plateau entre 1,0 10-5 et 1,0 10-4 mol.L-1 montre que la fraction molaire de monomère libre est

faible devant la fraction de monomère au sein de micelles (χmicelle >> χmonomère). Ce qui permet


157

en première approximation de ne considérer que deux espèces dans le système, les micelles et

les vésicules. De plus, la forte diminution de la vitesse de diffusion est synonyme d’un

changement majeur d’environnement pour les tensioactifs, traduisant la transition micelle-

vésicule. En outre, les concentrations de cette transition sont parfaitement en accord avec les

gammes de concentrations déterminées par tensiométrie. Cependant, à l’issue de la formation

de vésicules, nous devrions voir un plateau apparaître. En raison de la forte augmentation de

la viscosité du système, et de la diminution du temps de relaxation T2, nous n’avons pu

déterminer des vitesses de diffusion à des concentrations supérieures à 1,0 10-2 mol.L-1 et

montrer la présence d’un plateau.

Ces résultats mettent bien en évidence la transition micelle-vésicule lyotrope dans le

cas du tensioactif NbC14, et corroborent les données déterminées par l’étude en tensiométrie.

Cependant, cette étude fournit peu d’informations quant à l’origine du phénomène.

III-2 MODULATIONS DE STRUCTURES ET MECANISME DE LA TRANSITION MICELLE-

VESICULE

III-2-1 Systèmes modèles

De nouveaux tensioactifs paires d’ions à la stoechiométrie 1 : 1 ont été préparés avec

de bons rendements par la voie de synthèse présentée dans le chapitre 2. Des modulations

structurale du contre ion ammonium ont été réalisées afin d’évaluer l’effet de sa géométrie sur

le phénomène, tout en conservant une hydrophobie du contre ion similaire à celle du

norbornène méthylèneammonium. Pour ce qui est de la longue chaîne, la partie tétradécanoate

a été conservée. Comme nous pouvons le voir dans le tableau 4-2, les valeurs calculées du

coefficient de partage octanol/eau (logP) sont comprises entre -1,15 et 0,14 et sont proches de

la valeur du norbornène méthylèneammonium, qui se situe à -1,65, ceci afin de minimiser

l’influence de ce facteur et de rester le plus comparable possible.

Le norbornène, en raison de sa structure bicyclique est connu pour autoriser un

empilement des bicycles lors de la formation de latex57. Ce type d’interactions pourra

éventuellement jouer un rôle sur la stabilisation des agrégats. C’est pourquoi la synthèse du

système CxCH2C14 a été réalisée, afin d’évaluer le rôle de la structure bicyclique.

L’influence de la présence d’un méthylène entre la fonction ammonium et le cycle a pu être

évaluée grâce à CxC14, tandis que l’introduction d’une ramification sur une chaîne alkyle

vise à évaluer le rôle de l’encombrement stérique de l’amine au cours de l’autoagrégation.


158

Enfin des paires d’ions alkylammonium-alkanaoate ont été préparées (C6C14 et C8C14), afin

de se placer dans une situation où les interactions entre les chaînes et les ions sont optimales.

Contre ion Tensioactif logP (calculé)

NH3 NbC14 -1,65

NH3 CxCH2C14 -0,73

NH3 CxC14 -1,15

NH3 RamC14 -1,03

NH3 C6C14 -0,76

NH3 C8C14 0,14

Tableau 4-2 : Structure des contre ions employés, et logP de ces derniers.

Une étude de tensiométrie à 25°C a été conduite sur l’ensemble des systèmes. Le

système NbC14 servira de référence.

III-2-2 Etude des systèmes cycliques et ramifiés CxCH2C14, CxC14 et RamC14

par tensiométrie

Comme nous pouvons le voir sur la figure 4-20, les systèmes cycliques CxCH2C14 et

CxC14 présentent un comportement d’adsorption à l’interface air-eau assez similaire à celui

de NbC14, à la différence de la position et de la longueur du palier intermédiaire. La présence

de ce dernier montre cependant que la structure bicyclique n’est pas à l’origine de la

transition micelle-vésicule, et que la double liaison, qui est pourtant en interaction avec la

chaîne, ne joue pas un rôle majeur. Par ailleurs, la présence du méthylène liant la fonction

ammonium au cycle aliphatique semble avoir un effet sur le domaine d’existence de la phase

micellaire : ce dernier est plus réduit pour CxC14 que pour CxCH2C14. Le système CxC14

présente un coefficient de partage traduisant, a priori, une meilleure solubilisation de ce contre

ion dans la phase aqueuse comparativement à CxCH2C14. Cependant, l’hydrophobie du

contre ion norbornène méthylèneammonium est moindre, bien que NbC14 présente un palier

plus prononcé. Les différences d’hydrophobie peuvent expliquer l’adsorption moins

prononcée à l’interface du système CxC14 par rapport à CxCH2C14, mais pas par rapport à

NbC14.


159

Ceci tend à prouver que l’hydrophobie du contre ion n’est pas la force motrice

principale de la formation des micelles, et que le facteur géométrique est prépondérant quant à

l’origine du phénomène : le caractère cyclique pourrait être à l’origine de la transition de

phases.

10-6 10-5 10-4 10-3 10-220

30

40

50

60

70

80

90

CxC14 + 15 mN.m-1

CxCH2C14 + 5 mN.m-1

NbC14γ t

ensi

on d

e su

rface

(mN

.m-1)


Figure 4-20 : Evolution de la tension de surface pour les paires d’ions CxCH2C14, CxC14 et NbC14 en

fonction de la concentration à 25°C. Pour une meilleure lisibilité, les courbes de CxCCH2C14 et CxC14

ont été décalées de 5 et 15 mN.m-1.

Toutefois, ce n’est pas le cas, car l’étude du système RamC14 montre un

comportement assez similaire à celui de NbC14 (figure 4-21). En effet la présence d’un palier

peut être notée entre 3,0 10-5 et 1,0 10-4 mol.L-1, et l’abaissement de la tension de surface sur

ce dernier semble similaire.

10-6 10-5 10-4 10-3 10-220

30

40

50

60

70

80

90 NbC14 RamC14 + 20 mN.m-1

γ ten

sion

de

surfa

ce (m

N.m

-1)


Figure 4-21 : Evolution de la tension de surface pour les paires d’ions RamC14 et NbC14 en fonction de la

concentration à 25°C. Pour une meilleure lisibilité, la courbe de RamC14 a été décalée de 20 mN.m-1.

La structure particulière de RamC14, en raison de la présence d’une ramification

terminale à l’opposé de la fonction ammonium est favorable à la micellisation. De plus, les


160

valeurs de logP du contre ion ramifié et du contre ion cyclique Cx sont assez proches, mais

cette faible différence ne se traduit pas lors de l’adsorption à l’interface air-eau et n’a donc

pas d’impact sur le domaine d’existence des micelles, ce qui corrobore le fait que la

transition est principalement régie par la géométrie du contre ion.

Par ailleurs, afin de nous assurer de la formation de vésicules avec cette nouvelle

famille de tensioactifs, nous avons réalisé des observations de microscopie électronique. A

titre d’exemple, la figure 4-22, montre la présence de structure sphérique polydisperse de

diamètres compris entre 50 et 450 nm.

Figure 4-22 : Cliché de MET de CxCH2C14 à 2,0 10-3 mol.L-1.

Ces données ont été confirmées par une étude en diffusion quasi-élastique de la

lumière à trois fois la CAC et ont montré la formation d’agrégats polydisperses de diamètres

proches de 315 nm. Pour ces nouveaux systèmes, la nature du contre ion ne semble pas avoir

une incidence sur la taille des vésicules spontanées (tableau 4-3). De plus, nous pouvons noter

une différence majeure avec NbC14, qui pourrait s’expliquer par la structure bicyclique du

norbornène, capable d’induire une augmentation du rayon de courbure et donc une diminution

de la taille des agrégats.

Tensioactif CAC (mol.l-1) Diamètre (nm)

NbC14 6,0 10-4 180

CxCH2C14 6,5 10-4 325

CxC14 1,0 10-3 310

RamC14 7,0 10-4 315

Tableau 4-3 : Concentrations d’agrégation critiques et tailles des vésicules déterminées par diffusion

quasi-élastique de la lumière à trois fois la CAC à 25°C.


161

Les études menées sur ces systèmes cycliques et ramifiés ont montré que des contre

ions de structures encombrées pouvaient induire une transition micelle-vésicule. Afin de

confirmer l’hypothèse du rôle de l’encombrement, d’autres associations entre alkylamines et

alkylcarboxylates ont été préparées.

III-2-3 Etudes des systèmes à contre ions linéaires par tensiométrie

La figure 4-23 présente l’évolution de la tension de surface pour les systèmes C6C14

et C8C14. Contrairement au système NbC14, nous ne notons pas la présence d’un palier

intermédiaire. Ces contre ions linéaires n’induisent pas de transition micelle-vésicule.

10-6 10-5 10-4 10-3 10-220

30

40

50

60

70

80

90

100

C6C14 + 20 mN.m-1

C8C14 + 17,5 mN.m-1

NbC14

γ ten

sion

de

surfa

ce (m

N.m

-1)


Figure 4-23 : Evolution de la tension de surface pour les paires d’ions C6C14, C8C14 et NbC14 à en

fonction de la concentration à 25°C. Pour une meilleure lisibilité, les courbes C8C14 et C6C14 ont été

décalées de 17,5 mN.m-1 et 20 mN.m-1 respectivement.

Par ailleurs, nous pouvons observer des adsorptions à l’interface air–eau similaires.

Ces systèmes se distinguent principalement par des CAC légèrement différentes, directement

reliées à l’hydrophobie du contre ion. En effet, le tensioactif à contre ion hexylammonium

présente une CAC plus élevée que le tensioactif à contre ion octylammonium.

Afin de s’assurer de la formation de vésicules, nous avons conduit une étude par

diffusion quasi-élastique de la lumière (tableau 4-4). Cette dernière a mis en évidence la

présence d’agrégats polydisperses de tailles assez importantes. Dans ce cas, nous pouvons

également noter une différence de taille induite par la longueur de la chaîne du contre ion

alkylammonium. En effet, le contre ion hexylammonium, en raison de son hydrophobie plus


162

faible, ainsi que de sa longueur plus faible, autorise une diminution du rayon de courbure et

donc la formation de vésicules de plus petites tailles. Ce phénomène est d’autant plus

caractéristique dans le cas de NbC14.

Tensioactif CAC (mol.l-1) Diamètre (nm)

NbC14 6,0 10-4 180

C6C14 4,0 10-4 580

C8C14 2,0 10-4 625

Tableau 4-4 : Concentrations d’agrégation critiques et tailles des vésicules déterminées par diffusion

quasi-élastique de la lumière à trois fois la CAC à 25°C.

La possibilité de former des bicouches et donc éventuellement des vésicules a été

confirmée par l’observation d’une phase lamellaire en microscopie optique entre analyseur et

polariseur croisés. La présence de croix de Malte traduit l’existence de zones de

biréfringences, caractéristiques de ce type d’organisations (figure 4-24)

Figure 4-24 : Observation à température ambiante en microscopie optique de textures de phases

lamellaires de C8C14 à haute concentration.

L’étude sur ce système a montré dans le cas de systèmes paires d’ions qu’une

transition micelle-vésicule n’était pas possible à 25°C. Afin d’interpréter plus clairement ce

phénomène, les paramètres géométriques des contre ions ont été déterminés par modélisation

moléculaire.

III-2-4 Origine et mécanisme de la transition micelle-vésicule

Les données déterminées par tensiométrie ont mis en évidence les comportements

singuliers de certaines paires d’ions, et la présence de plateaux intermédiaires a permis de

relier ces données à l’existence d’une transition micelle-vésicule.


163

Afin de rationaliser l’origine de ce phénomène, la plus grande distance C-N (figure 4-

25) et le volume du contre ion organique ont été évalués par modélisation moléculaire

(tableau 4-5).

Figure 4-25 : Représentation de la plus grande distance C-N dans le cas du contre ion norbornène

méthylèneammonium (isomère exo).

Dans le cas des contre ions linéaires hexylammonium et octylammonium, les distances

C-N calculées sont les plus importantes, avec 7,57 et 10,11 Å. Ceci montre d’emblée le rôle

majeur que va jouer ce qui peut être défini comme un « recouvrement hydrophobe » entre

les espèces, sur l’existence de la transition entre les phases. En effet, les chaînes alkylamines,

au contraire du motif équivalent en terme de nombre d’atomes de carbone, le norbornène

méthylèneammonium ou le cyclohexylammonium, n’ont pas le même nombre de liaisons

carbone-carbone en position d’interagir avec la partie alkanoate. Pour les contre ions linéaires,

les interactions de van der Waals entre les deux chaînes de la paire se trouvent renforcées, au

même titre que l’effet hydrophobe. La conséquence est une dynamique moindre des ions de la

paire. Lors de l’étude physicochimique du chapitre 3, nous avons montré, dans le cas de

NbC14, que l’organisation des ions au sein de la bicouche des vésicules était de type « côte à

côte ». Dans le cas des chaînes linéaires, cette affirmation est d’autant plus valable que les

interactions chaînes-chaînes sont importantes, et la formation des vésicules montrée par

diffusion de la lumière corrobore cette organisation.

La formation de vésicules ou de micelles semble donc tributaire du recouvrement

hydrophobe entre les ions de la paire. Les mesures des coefficients d’autodiffusion ont montré

que sous forme micellaire, le contre ion norbornène de NbC14 était dans une position

couronne plutôt qu’en position « côte à côte » au sein de la structure. Ceci permet de mieux

comprendre l’origine de la transition micelle-vésicule. En effet, si la forme micellaire est

considérée comme la formation de micelles d’alkanoates entourées par une couronne de

contre ion norbornène, alors la gamme de concentration du domaine micellaire peut être reliée

à la structure du contre ion.


164

Tensioactif Volume du cation (Å3)

Distance C-N la plus grande (Å)

Gamme de concentration du palier (mol.L-1)

NbC14 470 5,24 1,0 10-5 - 1,0 10-4 CxCH2C14 469 5,45 1,0 10-5 - 8,0 10-5

CxC14 419 4,28 4,0 10-5 - 1,0 10-4

RamC14 457 4,98 3,0 10-5 - 1,0 10-4

C6C14 482 7,57 /

C8C14 591 10,11 /

Tableau 4-5 : Données géométriques déterminées par modélisation moléculaire (Dans le cas du

norbornène, les valeurs présentées sont celles calculées pour l’isomère exo. Les valeurs de l’isomère endo

sont similaires).

La modélisation moléculaire montre que la longueur C-N maximale joue un rôle

déterminant quant à l’apparition de la transition. En effet, les contre ions dont ce paramètres

est le plus grand (C6 et C8 avec respectivement 7,57 Å et 10,11 Å) ne présentent pas de

transition micelle-vésicule. Par ailleurs, pour des distances C-N plus courtes, cette transition

apparaît.

De plus, le calcul du volume moléculaire des contre ions semble relier ce paramètre à

la formation de micelles, mais, contrairement à ce que nous pourrions prévoir, l’augmentation

du volume ne facilite pas la formation de micelles, au contraire. Ce paramètre ne permet pas

de prédire précisément la formation des agrégats. Cependant, il permet de rationaliser les

domaines d’existence des micelles. En effet, nous pouvons noter des domaines micellaires

assez similaires dans le cas de CxCH2C14 et NbC14, qui peuvent être imputables à des

volumes moléculaires très proches. Les différences de comportement d’adsorption sont

imputables à la possibilité de recouvrement plus importante de CxCH2C14 inhérente à une

longueur C-N plus grande. En effet, la formation de vésicule est favorisée par la présence

d’interaction de type van der Waals entre les ions de la paire. De la même manière, le volume

du contre ion ramifié est plus faible, ce qui va induire une gêne stérique moins importante, qui

est compensée pour la formation de micelles par une distance C-N de 4,98 Å. Toutefois, la

moindre taille du domaine d’existence des micelles dans le cas de CxC14 est difficilement

interprétable au regard de ces seuls paramètres. En revanche, les modèles moléculaires du

contre ion cyclohexylamine et cyclohexylméthylèneamine montrent des différences qui vont

intervenir au niveau des possibilités d’interactions avec la chaîne alkanoate. Dans le cas de


165

contre ion de type cyclohexyle, les carbones du plan moyen du cycle jouent un rôle

prépondérant quant à l’intensité des interactions de van der Waals.

Figure 4-26 : Positionnement du groupement ammonium par rapport au plan moyen du cycle.

Comme nous pouvons le voir sur la figure 4-26, le groupement ammonium est plus

proche du plan moyen du cycle dans le cas du contre ion cyclohexylamine (a) que dans le cas

de du contre ion cyclohexylméthylèneamine (b). Cet éloignement se traduit par une

diminution des interactions dipole-dipole, ce qui a pour conséquence de rendre le contre ion

plus mobile et de favoriser la formation de micelles. Cet éloignement peut expliquer pourquoi

le domaine d’existence des micelles est plus important dans le cas de contre ion Cx, bien que

la distance C-N soit plus faible que pour le contre ion CxCH2.

Ces résultats soulignent l’importance du caractère dynamique de la paire d’ions. Cette

dynamique est inhérente aux effets de température, à la structure du contre ion, et à la

longueur de la chaîne alkyle. Lors de l’étude par tensiométrie des systèmes NbC12, NbC14 et

NbC16, la transition n’est apparue que pour les systèmes NbC14 et NbC16 à partir d’une

température limite. Le système NbC12, bien que présentant un palier assez petit à 25°C ne

semble pas subir ce type de transition, quelle que soit la température. Dans le cas de NbC14,

la transition apparaît à partir de 22,5°C, tandis que pour NbC16, la formation de micelles

apparaît à 35°C. La nécessité d’augmenter la température pour permettre la micellisation

lorsque la longueur de la chaîne alkyle augmente est à mettre en relation avec l’intensité des

interactions attractives entre le contre ion et la chaîne alkyle.

En effet, pour le système NbC16, ces interactions sont fortes. Avec l’augmentation de

la température, le contre ion gagne en mobilité jusqu'à permettre la formation de micelles.

Lors de l’abaissement de la température, la dynamique de la paire d’ions diminue, et la

formation de micelles n’est plus énergétiquement possible. C’est le cas à 25°C pour NbC16 et

à 5°C pour NbC14. Cependant, la longueur de la chaîne alkyle semble également jouer un

rôle quant à la température d’apparition du phénomène. De manière générale dans le cas de

tensioactifs ioniques, le nombre d’agrégation augmente lorsque la longueur de la chaîne


166

alkyle augmente. Ainsi, une plus haute température de formation des micelles peut être reliée

à la nécessité d’induire une augmentation de la mobilité sur une plus grande population de

contre ions norbornène méthylèneammonium.

Dans le cas de NbC12, l’absence de palier en fonction de la température est

probablement liée à l’impossibilité pour un système présentant une chaîne à douze atomes de

carbone de former des micelles en présence d’un contre ion aussi volumineux que le

norbornène méthylèneammonium, quelle que soit la dynamique apportée par un effet de

température.


167

IV CONCLUSION

Le phénomène particulier d’adsorption à l’interface air-eau a été étudié au cours de ce

chapitre. La mesure des vitesses de diffusion a permis de montrer que ce phénomène était

dans le cas de tensioactifs paire d’ions caractéristique d’une transition réversible micelle-

vésicule.

Par ailleurs, nous avons mis en évidence le rôle majeur que jouaient plusieurs

paramètres du système sur l’apparition et la réversibilité d’une telle transition, soit : la

concentration, la température, la longueur de la chaîne alkyle, la structure du contre ion.

Ainsi, nous avons montré que bien que confiné au sein de la bicouche des vésicules,

conformément au modèle d’organisation déterminé dans le chapitre 3, le contre ion possède

une dynamique suffisante pour permettre à basse concentration la formation de micelles.

En outre, cette étude a permis de montrer le rôle fondamental que joue la structure du

contre ion sur la formation de micelles et sur la transition réversible micelle-vésicule en

dégageant l’importance des interactions entre les ions de la paire, et en introduisant le concept

de recouvrement hydrophobe lors de l’autoorganisation de ces systèmes.

Les résultats obtenus soulignent les possibilités qu’offrent ces systèmes dont la

préparation est simple. De plus, la présence de fonctions amine et acide permet d’envisager un

contrôle supplémentaire de la transition grâce à des effets de pH.

Enfin, concernant notre objectif, ces données relatives à la mobilité du contre ion

seront d’une grande importance lors de la polymérisation, et nous renseignent déjà sur

l’accessibilité de la partie éthylénique du contre ion norbornène vis-à-vis du catalyseur.


168

V BIBLIOGRAPHIE

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170

CHAPITRE 5 POLYMERISATION : ESSAIS PRELIMINAIRES

Polymérisation : essais préliminaires

173

CHAPITRE V POLYMERISATION : ESSAIS PRELIMINAIRES

I Introduction 175 II polymérisation du norbornène et de ses dérivés dans l’eau 176

II-1 polymérisation vinylique 176 II-1-1 Catalyseurs à base de palladium II 177 II-1-2 Mécanisme 177

II-2 Polymérisation par métathèse 178 II-2-1 Catalyseurs à base de ruthénium 178 II-2-2 Mécanisme 180

II-3 Conclusion 180 III Polymérisation des objets obtenus en solution aqueuse 181

III-1 Polymérisation des systèmes NbCn dans l’eau 181 III-1-1 Polymérisation vinylique 181

III-1-1-1 Influence du temps de réaction 182 III-1-1-2 Influence de la température et de la concentration en monomère 182 III-1-1-3 Influence de la concentration en monomère 183 III-1-1-4 Influence du rapport catalytique 183 III-1-1-5 Nature des agrégats polymérisés et analyses des données de polymérisation. 184

III-1-2 Polymérisation par métathèse 186 III-1-2-1 Influence du temps de réaction 186 III-1-2-2 Influence de la température de la concentration en monomère 187 III-1-2-3 Influence de la concentration en monomère 187 III-1-2-4 Influence du rapport catalytique 188 III-1-2-5 Influence de la longueur de la chaîne alkyle 189

III-2 Polymérisation des systèmes NbCOOCn en solution aqueuse 189 III-2-1 Polymérisation vinylique 190

III-2-1-1 Influence du temps de réaction 190 III-2-1-2 Influence de la température et de la concentration en monomère 191 III-2-1-3 Influence de la concentration en monomère 191 III-2-1-4 Influence du rapport catalytique 192

III-2-2 Polymérisation par métathèse 192 III-2-2-1 Influence du temps de réaction 193 III-2-2-2 Influence de la température et de la concentration en monomère 193 III-2-2-3 Influence de la concentration en monomère 194 III-2-2-4 Influence du rapport catalytique 194

III-3 Conclusion de la polymérisation en phase aqueuse 195 IV Polymérisation en émulsion 196

IV-1 Polymérisation des émulsions eau-dodécane par voie vinylique 196 IV-2 Polymérisation des émulsions eau-dodécane par métathèse 196 IV-3 Polymérisation des émulsions eau-dicyclopentadiène par métathèse 197 IV-4 Mise au point d’un système alternatif 198

V Conclusion 200 VI Bibliographie 201


174


175

I INTRODUCTION

Les études physicochimiques ont permis de mettre en évidence d’une part la formation

d’objets dans l’eau et d’autre part, les propriétés stabilisantes des émulsions et des

microémulsions des deux familles de tensioactifs polymérisables que nous avons préparés,

NbCn et NbCOOCn.

La présence d’un motif norbornène dans la structure de ces tensioactifs paires d’ions

permet d’envisager leur polymérisation dans l’eau, par voie organométallique.

Dans un premier temps, nous rappellerons les concepts inhérents à la polymérisation

organométallique du norbornène en solution aqueuse, et présenterons les catalyseurs que nous

avons choisis d’employer.

Par la suite, nous exposerons les résultats préliminaires que nous avons obtenus pour

la polymérisation organométallique des systèmes vésiculaires NbCOOC14 et NBC14. De

plus, nous montrerons l’intérêt particulier de ce type de tensioactifs pour la formation de

latex. Enfin, en se basant sur les concepts développés pour ce type de tensioactifs, nous

présenterons une nouvelle famille de tensioactifs polymérisables compatibles avec la

polymérisation en émulsion d’huiles polymérisables.

L’objectif de cette dernière partie sera d’évaluer rapidement, sans analyse approfondie,

la compatibilité du système avec l’emploi de catalyseurs organométalliques, et les

modifications que pourra induire la polymérisation sur la nature des objets formés. Enfin,

dans le cas de la polymérisation en émulsions, le but sera de montrer la potentialité d’un tel

système pour la préparation de latex par catalyse organométallique. Pour cela, les paramètres

classiques de polymérisation seront explorés, tels que la température, la concentration en

monomère, le rapport catalytique, le temps de réaction.


176

II POLYMERISATION DU NORBORNENE ET DE SES DERIVES DANS L’EAU

Le norbornène, en raison de sa structure bicyclique et de la position particulière de sa

double liaison est le seul monomère à pouvoir être polymérisé par toutes les voies classiques

de polymérisation, ionique, radicalaire, vinylique, et par ouverture de cycle1.

R

R

R

R

n

n

n

Métathèse

Vinylique

Cationique ouradicalaire

n

Figure 5-1 : Voies de polymérisation de dérivés du norbornène.

Comme le montre la figure 5-1, la structure des polymères obtenus est très dépendante

de la voie de polymérisation choisie. La polymérisation par voie radicalaire ou par voie

cationique conduit à la formation de polymères saturés, au même titre que la polymérisation

par voie vinylique. La polymérisation par métathèse conduit à un polymère insaturé.

La voie cationique ou radicalaire est souvent délaissée en raison de son faible

rendement2,3. Ce dernier s’explique par les nombreuses possibilités de réarrangements

qu’offre les ions ou les radicaux de la structure bicyclique.

Les voies principalement employées sont donc la polymérisation vinylique et la

polymérisation par ouverture de cycle (Ring Opening Metathesis Polymerization : ROMP).

Lors de la polymérisation dans l’eau, les catalyseurs organométalliques sont placés

dans des conditions difficiles. Le caractère protique, polaire et nucléophile du solvant est

souvent à l’origine de la désactivation de ces catalyseurs.

Au cours de cette étude, nous nous intéresserons uniquement à la polymérisation

vinylique et par métathèse.

II-1 POLYMERISATION VINYLIQUE

L’expérience acquise au laboratoire avec ce type de catalyseurs nous a amené, pour

ces essais préliminaires de polymérisation vinylique à employer des catalyseurs à base de

palladiumII.


177

II-1-1 Catalyseurs à base de palladium II

Les catalyseurs au palladium sont issus du chlorure de palladium. PdCl2 constitue déjà

en soi un catalyseur qui a fait ses preuves au laboratoire pour la polymérisation du chlorure de

norbornène méthylèneammonium ou d’un dérivé alcool du norbornène4-9.

La coordination de ligands hydrosolubles ou organosolubles sur PdCl2 est un moyen

permettant de modifier la solubilité du catalyseur. Ainsi, la préparation de PdCl2(PhCN)2

permet d’obtenir une espèce liposoluble10 à base de PdII. Par ailleurs, la mise au point par

Larpent et al. d’une méthode de synthèse d’une phosphine hydrosoluble, la

triphénylphosphine métatrisulfonate de sodium (TPPTS)11 nous a permis de préparer

PdCl2(TPPTS)2 qui est très soluble dans l’eau (figure 5-2).

PNaO3S

NaO3S

SO3Na

PNaO3S

NaO3S

SO3Na

Pd ClClC N CNPd

Cl

Cl

PNaO3S

NaO3S

SO3Na

TPPTS

PdCl2(TPPTS)2

PdCl2(PhCN)2

Figure 5-2 : Structure du ligand TPPTS et des catalyseurs PdCl2(TPPTS)2 et PdCl2(PhCN)2.

II-1-2 Mécanisme

La polymérisation grâce à ce type de catalyseurs conduit à la formation de polymères

saturés. Différentes études menées par Puech et al.12 ont permis de montrer que le mécanisme

de polymérisation se décompose en trois étapes (figure 5-3) :

- une étape d’amorçage, au cours de laquelle l’alcène se coordine sur le métal afin

de former une liaison métal-alkyle

- une étape de propagation, pendant laquelle les étapes successives d’insertion vont

permettre la croissance de la chaîne polymérique

- une étape de terminaison qui commence par une attaque électrophile et la

formation d’un carbocation qui subit un réarrangement de Wagner-Merwein13,14

pour reformer une espèce insaturée en bout de chaîne.


178

R

R

R

2PdCl2 + PdCl

ClR

R

PdCl

Cl

R

R

PdCl

Cl

R+ R

R

PdCl

R Cl

R+ n

R

PdCl

R

Cln

espèce activée

Amorçage

Propagation

R

H

R

PdCl

R

Cln

R

R

PdClR

Cln

+

attaque électrophile

Terminaison

puis

ClH

- HCl

RR

R

-H

R

R

Rn n n

Figure 5-3 : Mécanisme de polymérisation du norbornène par voie vinylique.

L’étape d’amorçage, dans ce cas, constitue une étape clé de la réaction de

polymérisation, et la formation d’une espèce catalytique très encombrée sera à prendre en

considération lors de l’interprétation des résultats.

Par ailleurs, la polymérisation vinylique nécessite souvent un apport d’énergie, et

implique donc des températures de réaction généralement supérieures à 50°C.

Dans ce contexte, la métathèse, en pouvant être mise en œuvre à température

ambiante, se présente comme une alternative intéressante.

II-2 POLYMERISATION PAR METATHESE

Outre la polymérisation vinylique, le norbornène est aussi un monomère de choix pour

sa polymérisation par ouverture de cycle. Toutefois, durant de nombreuses années, sa

polymérisation a nécessité des conditions contraignantes de réactions (atmosphère inerte,

solvants dégazés, etc.). Depuis peu, la mise au point de catalyseurs moins sensibles permet

même de développer cette polymérisation en solution aqueuse15.

II-2-1 Catalyseurs à base de ruthénium

L’un des premiers catalyseurs à avoir été mis en œuvre dans l’eau est RuCl3. Dans

l’équipe, il a été employé lors de la polymérisation du norbornène en microémulsion16 où


179

l’eau était remplacée par un autre solvant cohésif : le formamide. La présence du formamide,

ainsi que la structure microémulsion ont permis un contrôle de la stéréochimie du polymère

en conduisant à l’augmentation de la conformation cis de 5% hors microémulsion à 45% en

système organisé. Par ailleurs, il a été montré par Perez et al. que la structure de la

microémulsion conduisait à un contrôle du rapport cis/trans16. Ces résultats montrent que la

morphologie du système réactionnel joue un rôle majeur sur la polymérisation, mais aussi que

la nature et la cohésion du solvant vont être d’une importance majeure.

Cependant, la nécessité de former l’espèce catalytique active in situ a fortement limité

son développement. La mise au point d’espèce carbénique a considérablement fait progresser

les réactions de polymérisation par métathèse. Pendant longtemps cependant, ces espèces

étaient trop fragiles pour permettre leurs transpositions à des milieux polaires, protiques et

nucléophiles. Les travaux de Grubbs et d’Hoveyda ont permis la mise au point de catalyseurs

non sensibles à l’oxygène et à l’eau (figure 5-4)17,18.

N N

RuCl

Cl

O

Ru

P

P

Cl

Cl

Ru

P

Cl

Cl

NN

RuCl

Cl

O

P

HG2

génération 1 génération 2

Figure 5-4 : Exemples de catalyseurs d’Hoveyda-Grubbs de génération 1 et 2.

Par ailleurs, depuis peu, d’autres catalyseurs de métathèse hydrosolubles ont été

préparés (figure 5-5) et mis en œuvre avec succès dans la polymérisation de dérivés

hydrosoluble du norbornène19-21.

MesN NMes

RuClCl

O

Ru

P

P

N

N

Cl

Cl

PhRu

P

P

Cl

Cl

Ph

Cl

Cl

N

N

Cl

Cl

OPEG-Me

Figure 5-5 : Catalyseurs hydrosolubles de métathèse.


180

II-2-2 Mécanisme

Le mécanisme, démontré par Chauvin22, se déroule en trois étapes (figure 5-6). Dans

un premier temps, il y a formation réversible d’un métallacyclobutane entre le carbène et le

diène par cycloaddition [2+2]. La réaction est déplacée en raison de l’ouverture du cycle

contraint du norbornène. Par la suite, une nouvelle addition [2+2] peut avoir lieu et permettre

la réaction de propagation. L’espèce de type alkylidène confère un aspect « vivant » à ce type

de polymérisation.

MR

MR M

M+ nn-1

Figure 5-6 : Mécanisme de la métathèse.

II-3 CONCLUSION

La mise au point ces dernières années de catalyseurs organométalliques peu sensibles

à l’eau permet désormais d’envisager la polymérisation du norbornène et de ses dérivés en

suspension ou en solution dans ce solvant.

Ainsi, en raison de la diversité des catalyseurs de polymérisation vinylique et par

métathèse, des polymères saturés et insaturés peuvent être préparés dans des conditions de

polymérisation très variées.

Toutefois, bien qu’un solvant protique, polaire et nucléophile tel que l’eau ne soit plus

un problème, la tolérance des catalyseurs vis-à-vis de fonctions délétères du monomère reste

une question primordiale lorsque la polymérisation de tels dérivés est envisagée. De plus, le

fort confinement inhérent au mécanisme de polymérisation par ces voies peut amplifier

l’empoisonnement des catalyseurs. Ce sont là des problèmes majeurs qu’il s’agira de prendre

en considération dans la suite de ce travail.


181

III POLYMERISATION DES OBJETS OBTENUS EN SOLUTION AQUEUSE

Comme nous l’avons vu au cours des rappels bibliographiques sur la polymérisation

dans l’eau du norbornène et de ses dérivés, deux voies de polymérisation organométallique

sont possibles. D’une part, nous pouvons envisager la polymérisation par voie vinylique et

d’autre part, la polymérisation par métathèse. L’objectif de cette étude a été de déterminer la

compatibilité du système vis-à-vis des catalyseurs organométalliques et d’évaluer par des

moyens rapides l’efficacité de la polymérisation et l’effet de cette dernière sur le système.

Pour cela, nous avons fait varier différents paramètres tels que le temps de réaction, la

température, les concentrations en espèces, le rapport catalytique.

III-1 POLYMERISATION DES SYSTEMES NBCN DANS L’EAU

III-1-1 Polymérisation vinylique

Les catalyseurs de polymérisation vinylique sont connus pour être robustes et

permettre leur emploi dans l’eau. Par ailleurs, la structure particulière des polymères formés

pourra conduire à des propriétés intéressantes d’un point de vue de l’agrégation, par le biais

de possibles interactions bicycle-bicycle12,23.

NH3

O

O10

NH3

O

O10

n

nPdCl2

Figure 5-7 : Polymérisation par voie vinylique.

Afin de limiter l’étude, nous avons procédé à des tests de polymérisation

principalement sur le système NbC14 (figure 5-7). Ce dernier, en raison de sa position

intermédiaire dans la série a une concentration d’agrégation critique assez élevée et est

suffisamment soluble dans l’eau pour permettre de se placer à des concentrations élevées en

monomères. Par ailleurs, nous avons choisi de limiter nos efforts à l’étude d’un seul

catalyseur hydrosoluble : le chlorure de palladium, PdCl2. Ceci n’exclut pas la possibilité de

travailler avec d’autres catalyseurs, de solubilités en phase aqueuse différentes, tels que

PdCl2(TPPTS)2 ou PdCl2(PhCN)2. Par ailleurs, nous avons choisi un système de référence en

nous basant sur l’expérience acquise au laboratoire pour la polymérisation du chlorhydrate de


182

norbornène méthylèneammonium. La concentration en monomère a donc été définie à 0,1

mol.L-1, la température à 70°C, et le temps de polymérisation à 48 heures. Le rapport

catalytique catalyseur/monomère (mol/mol) a été fixé à 0,05 soit 5%.

III-1-1-1 Influence du temps de réaction

La cinétique de polymérisation joue un rôle primordial sur la réactivité du système.

Les polymérisations par voie vinylique présentent généralement une vitesse de réaction assez

faible. Cependant, le confinement du système est tel que nous pourrions nous attendre à une

amélioration de la réactivité. Les expériences réalisées à t=4h et t=48h ([NbC14]=0,1 mol.L-1

[PdCl2]/[NbC14]=0,05, 70°C), ont permis de mettre en évidence l’apparition d’une phase

huileuse à t=48h, tandis que le milieu réactionnel n’était pas modifié à t=4h (tableau 5-1).

Cela traduit la formation d’oligomères en quantité bien plus importante pour un temps de

réaction plus long.

Temps de réaction (h) Changements observés

4 Légère coloration

48 Apparition d’une phase huileuse

Tableau 5-1 : Cinétique de la réaction de polymérisation vinylique.

Ces résultats sont proches de la polymérisation du norbornène méthylène ammonium à

contre ion chlorure, qui est assez lente et est très dépendante de la température.

III-1-1-2 Influence de la température et de la concentration en monomère

En facilitant le passage des barrières d’énergie, l’augmentation de la température a

généralement pour effet de favoriser une meilleure réactivité.

[NbC14] (mol.L-1) Température (°C) Changements observés

0,1 40 Blanchiment

0,1 70 Apparition d’une phase huileuse marron

0,01 40 Blanchiment

0,01 70 Changement de couleur (marron)

Tableau 5-2 : Effets de la température et de la concentration en monomère sur la polymérisation.

Par ailleurs, afin de pouvoir corréler l’effet de la température aux effets de variation de

concentration, des essais de polymérisation ont été menés à 0,1 mol.L-1 et à 1,0 10-2 mol.L-1,


183

pendant 48 heures à 5% en catalyseurs (tableau 5-2). Il est ainsi apparu que les deux

paramètres étaient reliés et que la polymérisation à 40°C était largement défavorisée. De plus,

la concentration en monomère semble jouer un rôle majeur sur la polymérisation.

III-1-1-3 Influence de la concentration en monomère

Afin d’évaluer l’influence de la concentration en monomère sur la réaction de

polymérisation, nous nous sommes placés dans des conditions similaires à celles des études

précédentes : 5% de catalyseur, 70°C, 48h. La concentration en monomère a varié entre 1,0

10-2 et 0,1 mol.L-1 afin de rester dans le domaine d’existence des vésicules.

Ainsi, comme le montre le tableau 5-3, nous avons pu constater l’existence d’une

concentration limite pour l’amorçage de la polymérisation qui se situe entre 0,01 et 0,05

mol.L-1. La forte perte d’activité du catalyseur aux basses concentrations est à relier

directement avec la nécessité d’un confinement et du rapprochement des réactifs afin d’avoir

une bonne réactivité.

[NbC14] (mol.L-1) Changements observés

0,01 Coloration marron

0,05 Apparition d’une phase huileuse marron

0,1 ‘’

Tableau 5-3 : Effets de la concentration en monomère.

La concentration en monomère joue donc un rôle important sur la réaction de

polymérisation. Egalement, la concentration en catalyseur dans le milieu peut être à l’origine

de modifications importantes de l’activité catalytique.

III-1-1-4 Influence du rapport catalytique

Le rapport catalytique catalyseur/monomère (mol/mol) a varié de 1% à 10%. A 70°C,

à 0,1 mol.L-1 en monomère et pendant 48h, les différences ne sont pas significatives entre un

rapport catalytique de 10% et de 5%. En revanche, pour un rapport de 1%, la formation

d’oligomères est moins favorisée, ce qui se traduit par la formation d’une phase huileuse en

moindre quantité (tableau 5-4).


184

Catalyseur (%) Changements observés

PdCl2 (1%) Apparition d’une faible quantité d’huile marron

PdCl2 (5%) Apparition d’une phase huileuse marron

PdCl2 (10%) ‘’

Tableau 5-4 : Effets du rapport catalytique sur la polymérisation.

Il semble donc qu’un rapport catalytique de 5% soit suffisant pour permettre l’étape

d’amorçage du mécanisme de polymérisation.

III-1-1-5 Nature des agrégats polymérisés et analyses des données de polymérisation.

Grâce à l’étude précédente, nous avons pu déterminer, de manière très qualitative, des

conditions de polymérisation favorables. Cependant, il est nécessaire de confirmer la nature

des agrégats après réaction. Pour cela, nous avons réalisé des essais de polymérisation à 70°C,

pendant 48h, dans un rapport catalytique de 10% à deux concentrations en monomère, dix fois

la CAC (soit environ 0,03 mol.L-1) et à trois fois la CAC (0,01 mol.L-1). Dans ces conditions,

les rendements ont pu être déterminés, par précipitation du polymère dans de l’éther

diéthylique. Comme nous pouvions nous y attendre, le rendement de polymérisation à trois

fois la CAC est faible, de l’ordre de 10%, malgré la quantité importante de catalyseur. Avec

une concentration en monomère plus importante, la formation d’une phase huileuse a été

observée et a conduit à un rendement de l’ordre de 30%. Ces rendements faibles peuvent

s’expliquer de diverses manières. La polymérisation a lieu dans des systèmes contraints, c’est

à dire les bicouches des vésicules, et dans ces conditions, la mobilité du catalyseur est réduite,

ce qui a pour conséquence une perte d’activité. Par ailleurs, la proximité de la présence d’une

fonction ammonium en équilibre dans l’eau avec la forme amine, peut être à l’origine de

l’empoisonnement du catalyseur, bien que cet équilibre soit largement déplacé dans le sens de

la forme ammonium, comme nous l’avons montré au cours de l’étude physicochimique.

D’un point de vue structurel il était important de caractériser la morphologie des objets

après polymérisation. En effet, pour les polymérisations ayant conduit à la formation d’une

phase huileuse correspondant à une ségrégation de phases des polymères lors de leur

oligomérisation, et bien que le milieu conserve une turbidité importante, la disparition des

vésicules reste à envisager. Une étude par diffusion dynamique de la lumière après

redispersion par agitation douce a permis de montrer la présence de structures de tailles


185

comprises entre 50 et 500nm, et ayant un indice de polydispersité élevé (>0,5), ce qui reste

très proche des résultats obtenus avant polymérisation (180-280 nm). Cette observation

semble traduire encore l’existence de vésicules. Cependant, en raison de la ségrégation de

phase, l’hypothèse de l’exclusion des polymères formés de la bicouche est toujours à

envisager. L’observation par microscopie électronique de la phase aqueuse après la

polymérisation à trois fois la CAC révèle la présence de vésicules de petite taille (diamètre

entre 50-150 nm) mieux contrastées que celles n’ayant pas été polymérisées (figure 5-8, a).

Cela peut traduire une solubilisation du polymère au sein de la bicouche, ce qui va conduire à

une stabilisation et une perte de perméabilité des vésicules spontanées. Une vision

schématique de la bicouche partiellement polymérisée peut alors être imaginée (figure 5-8, b).

De plus, les oligomères de polynorbornènes s’organisent facilement en solution pour former

des particules de polymères de diamètre de l’ordre de 20 nm (latex)12. Or, ce type d’agrégat

n’a jamais été observé, ce qui irait dans le sens d’une incorporation du polymère au sein de

bicouches partiellement polymérisées.

Figure 5-8 : Cliché de microscopie électronique de vésicules polymérisés et représentation hypothétique de

la bicouche.

Par ailleurs, ayant pu isoler le polymère obtenu, l’analyse par RMN 1H a permis de

montrer la disparition des pics des protons éthyléniques, ce qui a aussi été confirmé par la

disparition de la bande de vibration de double liaison à 1521 cm-1.

Ainsi, nous avons pu démontrer que le système NbC14 était polymérisable par un

catalyseur de polymérisation vinylique et qu’une structure vésiculaire partiellement

polymérisée pouvait être conservée. Cependant, il sera nécessaire de procéder à d’autres


186

essais avec différents catalyseurs dont l’affinité sera plus ou moins prononcée pour les parties

polaires ou hydrophobes.

Toutefois, le norbornène est généralement mieux polymérisé par métathèse. Nous

avons donc choisi de mener une étude de polymérisation par le catalyseur d’Hoveyda-Grubbs

de 2ème génération (HG2), qui présente l’avantage d’être peu sensible à l’eau. De plus, la

polymérisation par métathèse permet d’envisager une polymérisation à température ambiante

ou à des températures moins élevées, ce qui n’était pas le cas avec la polymérisation

vinylique.

III-1-2 Polymérisation par métathèse

Cette voie de polymérisation (figure 5-9) a également été évaluée sur le système

NbC14, le but étant encore une fois de dégager les meilleures conditions de polymérisation,

en se basant sur des observations simples et rapides.

NH3

O

O10

HG2NH3

O

O10

n

n

Figure 5-9 : Polymérisation par métathèse.


L’influence du temps de polymérisation a dans un premier temps été évaluée. La

concentration en monomère a été définie à 0,1 mol.L-1, la température à 40°C et le

pourcentage molaire de catalyseur (HG2) à 2%. Des modifications similaires du milieu

réactionnel ont pu être notées à t=4h et à t=48h (tableau 5-5). Cependant, la modification de la

couleur de la solution laisse présager une perte d’activité du catalyseur, par rapport aux

polymérisations vinyliques par PdCl2. Cette perte d’activité peut être due à la disparition de

l’espèce catalytique en raison de traces de fonction amine inhérentes à l’équilibre amine-

ammonium en solution aqueuse.


4 Milieu marron et turbide

48 ‘’

Tableau 5-5 : Cinétique de polymérisation par métathèse.


187

Le catalyseur d’Hoveyda-Grubbs de seconde génération est de couleur verte en

solution et son passage à la couleur marron est connu comme un signe de sa dégradation.

Toutefois, l’apparition d’un trouble dans le milieu semble traduire un début de

polymérisation, ce qui montre dans le cas de NbC14, que bien qu’étant au sein de la bicouche

des vésicules, et en interaction avec la chaîne alkyle, la double liaison reste malgré tout

accessible au catalyseur.

III-1-2-2 Influence de la température de la concentration en monomère

Des essais de polymérisations ont été conduits à différentes températures, et à

différentes concentrations en tensioactif. A 0,1 mol.L-1, à 2% molaire en catalyseur (HG2) et

pendant 48 heures, il est apparu que le milieu changeait de couleur plus rapidement à 40°C

qu’à température ambiante. Ainsi, nous pouvons envisager l’existence d’une compétition

entre l’empoisonnement du catalyseur, et la réaction de polymérisation. Par ailleurs,

l’apparition d’un trouble à 0,1 mol.L-1 alors que la solution reste limpide à 0,01 mol.L-1

montre le rôle que joue la concentration initiale sur la réactivité (tableau 5-6).

[NbC14] (mol.L-1) Température (°C) Changements observés

0,1 40 Turbide et marron

0,1 TA Turbide et marron-vert

0,01 40 ‘’

0,01 TA Marron vert


De plus, la turbidité du milieu caractéristique de la formation de polymère n’apparaît

qu’à 40°C, ce qui montre que la polymérisation par métathèse dans ces systèmes contraints,

tels que la bicouche d’une vésicule, nécessite un apport d’énergie thermique important.


Les essais de polymérisation à 2% molaire (HG2) en catalyseur et sur 48 heures à

40°C ont été réalisés à des concentrations en monomères comprises entre 0,3 et 0,01 mol.L-1.

Cette gamme de concentration a été choisie afin de rester dans le domaine vésiculaire. Nous

avons ainsi pu constater, comme cela est décrit dans le tableau 5-7 qu’à 40°C, pour des

solutions de concentrations en monomère supérieures à 0,05 mol.L-1, la réaction conduisait à

la formation d’une solution turbide et marron caractéristique à la fois de la formation de

polymères mais aussi de l’empoisonnement du catalyseur de métathèse. Pour une gamme de


188

concentration inférieure à 0,05 mol.L-1, il semblerait que le catalyseur soit moins altéré par la

présence des groupements amines potentiellement présents dans le milieu réactionnel.

[NbC14] (mol.L-1) Changements observés

0,3 Turbide et marron

0,1 ‘’

0,05 Turbide et marron vert

0,01 ‘’

Tableau 5-7 : Effets de la concentration en monomère.

La sensibilité de ce catalyseur de métathèse vis-à-vis de la présence de fonctions

nucléophiles telles que les amines dans le milieu semble donc être le point clé de cette

polymérisation. Cependant, il est potentiellement possible de réduire le problème en faisant

varier le rapport catalytique. Par ailleurs, il serait intéressant d’étudier la polymérisation par

métathèse de ces systèmes amphiphiles en solution dans des mélanges eau/formamide. En

effet, la modification de la cohésion du solvant et de sa polarité pourra conduire à des

changements de la cohésion des paires d’ions, ce qui pourrait permettre d’éviter

l’empoisonnement du catalyseur. Dans ce cas, en parallèle, il faudrait veiller à protéger le

catalyseur du formamide en jouant, entre autres, sur l’ordre d’addition des réactifs.


Nous avons donc conduit des essais de polymérisation à 40°C, sur 48 heures pour une

concentration en monomère de 0,1 mol.L-1 et à différents rapports catalytiques (tableau 5-8).


HG2 (1%) Changement de couleur plus lent

HG2 (2%) Changement rapide de couleur de la solution

HG2 (5%) Formation d’une phase huileuse marron


Pour des rapports catalytiques de 1% et 2%, de faibles modifications sont notées. Il

apparaît qu’à 1% en catalyseur, la solution change plus lentement de couleur qu’à 2%, ce qui

traduit un empoisonnement plus lent du catalyseur. A un rapport catalytique plus élevé, 5%,

nous notons la formation d’une huile, comme lors des polymérisations vinyliques,

caractéristique de la formation d’oligomères qui subissent une ségrégation de phase. Le fait de


189

jouer sur le rapport catalytique permet de résoudre partiellement le problème de désactivation

du catalyseur par les groupements amines présents dans le milieu. Une autre alternative serait

de jouer sur la cohésion de la paire d’ions, et donc de jouer sur la longueur de la chaîne alkyle.

III-1-2-5 Influence de la longueur de la chaîne alkyle

Comme nous l’avons constaté au cours du chapitre 3, la longueur de la chaîne joue

donc un rôle important sur le confinement du contre ion norbornène. Afin d’évaluer

l’influence de ce confinement sur la réaction de polymérisation, cette dernière a été réalisée

sur NbC12 et NBC16, dans un rapport catalytique de 2%, à 0,1 mol.L-1 à 40°C et sur 48

heures.

NbCn Changements observés

NbC12 Milieu turbide et marron

NbC14 ‘’

NbC16 Formation d’une phase

huileuse en petite quantité et turbidité

Tableau 5-9 : Effets de la longueur de la chaîne alkyle sur le monomère.

NbC12 et NbC14 semblent avoir un comportement similaire lors de la polymérisation,

alors que la polymérisation de NbC16 conduit à la formation d’une phase huileuse en petite

quantité. Deux interprétations sont alors possibles. D’une part, la polymérisation peut

conduire à la formation d’oligomères en quantité plus importante que dans le cas de NbC12 et

NbC14, ce qui confirmerait l’importance du confinement du contre ion et donc la possibilité

de réduire la désactivation du catalyseur en augmentant les interactions entre les ions.

Toutefois, en raison d’une chaîne alkyle plus importante, le polymère formé par NbC16 est

plus hydrophobe et le milieu pourra subir plus facilement une ségrégation de phase. Il sera

donc nécessaire de procéder ultérieurement à des analyses plus approfondies afin de clarifier

ce point.

III-2 POLYMERISATION DES SYSTEMES NBCOOCN EN SOLUTION AQUEUSE

Au cours des essais de polymérisation de NbC14, nous avons montré que le problème

majeur était lié aux contraintes du système : l’environnement d’un système moléculaire

organisé mais aussi à la présence d’un groupement ammonium à proximité de la double

liaison polymérisable, qui peut se trouver en équilibre avec sa forme amine, et ainsi désactiver

les catalyseurs.


190

Les paires d’ions NbCOOCn pourraient être plus facilement polymérisées, et ce en

raison d’une plus grande dynamique de la paire d’ions. De plus, le positionnement du

groupement ammonium sur la chaîne alkyle pourrait permettre de limiter un empoisonnement

des catalyseurs de polymérisation.

III-2-1 Polymérisation vinylique

Des tests de polymérisation vinylique (figure 5-10) similaires à ceux réalisés pour

NbC14 ont été conduits. Ainsi, la comparaison de ces deux systèmes pourra être faite.

COO

NH310

COO

NH310

n

nPdCl2

Figure 5-10 : Polymérisation par voie vinylique du système NbCOOC14.

Ces tests ont été conduits uniquement dans le cas de NbCOOC14.


La concentration en monomère a été fixée à 0,1 mol.L-1, la température à 70°C et le

pourcentage de catalyseur (PdCl2) à 5%.

Il apparaît que le temps de réaction joue une fois de plus un rôle important sur la

polymérisation de NbCOOC14 par le chlorure de palladium (tableau 5-10). Tandis qu’en 4

heures le catalyseur est uniquement passé en solution, une phase huileuse apparaît à t=48

heures, ce qui montre la formation d’oligomères et confirme la polymérisation.


4 Coloration orange marron

48 Apparition d’une phase huile marron

Tableau 5-10 : Cinétique de polymérisation vinylique de NbCOOC14.

Lors de l’étude NbC14, il est apparu que la température jouait un rôle majeur, aussi

une étude similaire a été réalisée pour NbCOOC14.


191


Ces essais à différentes températures à 5% en catalyseur (PdCl2) et sur 48 heures

visent à mettre en évidence d’une part l’existence d’une température critique, mais aussi s’il

existe une compétition entre la réaction de polymérisation et une désactivation du catalyseur.

[NbCOOC14] (mol.L-1)

Température (°C) Changements observés

0,1 40 Blanchiment et solubilisation du catalyseur

0,1 70 Apparition d’une phase huile marron

0,01 40 Blanchiment et Solubilisation du catalyseur

0,01 70 Milieu turbide marron orange

Tableau 5-11 : Effets de la température et de la concentration sur la polymérisation.

Les différences majeures notées entre 40°C et 70°C (tableau 5-11) montrent qu’à

40°C, seule une augmentation de la turbidité a lieu. A 70°C, une couleur marron apparaît,

caractéristique de la désactivation du catalyseur. Cependant, les différences observées en

fonction de la température sont très dépendantes de la concentration en monomère. En effet, à

0,1 mol.L-1, nous notons la formation d’une huile d’oligomères.

Les différences de mobilité du contre ion entre les systèmes directs et inverses ne

semblent donc pas suffisantes pour induire des différences notables lors de la polymérisation.


Afin d’évaluer l’influence de la concentration en monomère sur la polymérisation, une

étude en fonction de la concentration a été menée à 5% de catalyseurs, à 70°C et sur 48

heures.

[NbCOOC14]

(mol.L-1) Changements observés

0,1 Apparition d’une phase huile

marron

0,05 Apparition d’une phase huile

marron en petite quantité

0,01 Milieu turbide marron orange

Tableau 5-12 : Effets de la concentration sur la polymérisation.


192

Comme le montre le tableau 5-12, une augmentation de la concentration en monomère

conduit à une augmentation de la quantité d’oligomères formée. En augmentant la

concentration en tensioactifs, nous augmentons le nombre d’objets, ce qui a pour effet d’avoir

un plus grand nombre de sites de polymérisation. La ségrégation de la phase polymérique peut

être imputable au fait que la masse moléculaire du polymère est plus importante, ce qui

diminue sa solubilité dans l’eau et conduit ainsi à une séparation de phase. Toutefois, sous

forte agitation, il y a dispersion de la phase huileuse dans le milieu.


Enfin, nous avons complété ce travail par l’étude de l’effet de la variation de la

quantité de catalyseur dans le milieu pour une concentration en monomère de 0,1 mol.L-1 à

70°C et sur 48 heures. Tous les tests précédents ont été réalisés pour un pourcentage

catalytique élevé de 5%. Nous avons donc évalué l’effet d’une diminution de la quantité de

catalyseur (tableau 5-13).


PdCl2 (5%) Apparition d’une phase huile marron

PdCl2 (1%) Solubilisation du catalyseur

Tableau 5-13 : Effet du rapport catalytique sur la polymérisation.

A 1% en catalyseur, la concentration en espèce active ne semble pas assez importante,

ce qui empêche la réaction de polymérisation et ne conduit donc pas à l’augmentation de la

turbidité du milieu. Cependant, la solubilisation du catalyseur semble indiquer que l’étape

d’amorçage a bien lieu.

III-2-2 Polymérisation par métathèse

Afin d’évaluer les possibilités de polymérisation de NbCOOC14, des tests similaires à

ceux conduits avec NbC14 ont été réalisés. En effet, ces systèmes inverses seraient

potentiellement moins destructifs vis-à-vis du catalyseur.

NH3

O

O10

HG2NH3

O

O10

n

n

Figure 5-11 : Polymérisation par métathèse.


193


Le pourcentage de catalyseur (HG2) a été fixé à 2%, la concentration en monomère à

0,1 mol.L-1 et la température à 40°C. Comme dans le cas de la polymérisation par métathèse

de NbC14, nous avons pu noter une modification rapide de la couleur du milieu qui passe de

vert à marron, signe de l’empoisonnement du catalyseur (tableau 5-14).


4 Milieu marron et turbide

48 ‘’

Tableau 5-14 : Cinétique de polymérisation par métathèse de NbCOOC14.

Cependant, l’augmentation de la turbidité du milieu semble indiquer la formation de

polymère, malgré l’inhibition du catalyseur. En dépit des différences de structures des

tensioactifs polymérisables, nous n’avons pas noté de modifications significatives de la

cinétique de polymérisation


Les réactions se déroulent sur 48 heures et le pourcentage de catalyseurs est de 2%.

NbCOOC14 présentant a priori un comportement similaire vis-à-vis des catalyseurs de

polymérisation à celui de NbC14, nous avons évalué l’influence de la température et de la

concentration sur la réactivité.

[NbCOOC14] (mol.L-1) Température (°C) Changements observés

0,1 40 Milieu marron et turbide

0,1 TA Milieu marron-vert et turbide

0,01 40 ‘’

0,01 TA Milieu marron vert


Comme le montre le tableau 5-15, il ressort de ces tests que le catalyseur de Hoveyda-

Grubbs de 2ème génération (HG2) est moins désactivé à basse température. Cependant dans

ces conditions, la concentration en monomère semble jouer un rôle prépondérant sur la

réaction. C’est a priori à température ambiante et à 0,1 mol.L-1 que la réaction de

polymérisation a lieu dans les meilleures conditions. Cependant, à température ambiante à 0,1

mol.L-1, la viscosité du milieu augmente légèrement et pourrait être à l’origine de la

protection du catalyseur, viscosité qui est réduite à 40°C


194

Pour vérifier cela, nous avons mené une étude de la polymérisation en fonction de la

concentration en monomère.


Au cours de ces essais, le pourcentage en catalyseur est de 2% molaire, et la

température de 40°C. Les polymérisations ont lieu sur 48h. Des résultats similaires à ceux

observés pour la polymérisation de NbC14 ont été obtenus. Il apparaît qu’une forte

augmentation de la concentration aboutit à la formation d’une phase huileuse marron

caractéristique de la formation d’oligomères mais aussi à un empoisonnement plus rapide du

catalyseur (tableau 5-16).

[NbCOOC14] (mol.L-1) Changements observés

0,1 Milieu marron et turbide

0,05 Milieu marron-vert et turbide

0,01 ‘’

0,3 Milieu marron et turbide

Apparition d’une phase huile

Tableau 5-16 : Effets de la concentration en monomère sur la polymérisation.

Ces résultats montrent que l’augmentation de la concentration permet de confiner le

catalyseur et les monomères, ce qui est favorable à la polymérisation, mais préjudiciable à

l’activité du catalyseur.


Le catalyseur est donc l’un des points clé de la polymérisation et la nécessité de

préserver ce dernier doit être évaluée. Nous avons réalisé des essais de polymérisations avec

différents rapports catalytiques pour une concentration en monomère fixée à 0,1 mol.L-1, à

40°C sur 48 heures (tableau 5-17). Il apparaît qu’une diminution de la concentration en

catalyseur a pour conséquence une augmentation de l’empoisonnement de ce dernier, ce qui

confirme sa désactivation, comme dans le cas de NbC14.


HG2 (2%) Milieu marron turbide

HG2 (1%) Milieu marron



195

III-3 CONCLUSION DE LA POLYMERISATION EN PHASE AQUEUSE

Au cours de cette étude préliminaire, nous avons pu évaluer de manière qualitative

différents aspects de la polymérisation organométallique de ces tensioactifs. Nous avons ainsi

pu constater la sensibilité des catalyseurs vis-à-vis de la présence d’amine résiduelle dans le

milieu, même en faible quantité, et ce pour les systèmes NbCn et NbCOOCn. De plus, peu de

différences ont été mises en évidence entre la polymérisation de ces deux systèmes

tensioactifs paires d’ions. Par ailleurs, il est apparu que le catalyseur de polymérisation

vinylique employé était plus efficace et moins sensible que le catalyseur de métathèse. Enfin,

bien que le catalyseur ait à évoluer dans un environnement contraint, ces essais préliminaires

montrent que la cohésion de la paire d’ions ainsi que la structure de la bicouche permettent

une mobilité suffisante du catalyseur, et donc la polymérisation, tout en maintenant une

forme ammonium largement prépondérante nécessaire afin d’éviter la désactivation du

catalyseur. Contrairement aux stratégies de « lock’in » développées généralement, une

méthode basée sur l’évolution lente du système au cours de la polymérisation, lui permettant

d’atteindre son équilibre thermodynamique, est tout à fait viable.

Il est désormais nécessaire d’obtenir des résultats plus quantitatifs sur les systèmes les

plus efficaces. Ainsi, il faudra dans la suite de ces travaux déterminer les rendements de

polymérisation, ainsi que les données relatives aux polymères, telles que la masse moléculaire

en nombre, en masse et l’indice de polymolécularité. Par ailleurs une étude en microscopie

électronique des agrégats devra être réalisée. Enfin, certain systèmes n’ont pas été testés, tels

que les systèmes NbC16OH, ou nbC16 en présence NaCl. Ces systèmes pourraient être plus

favorables à la polymérisation. De plus, ces derniers étant destructifs pour les catalyseurs en

raison de la possibilité de former des traces d’amines dans le milieu, il serait intéressant de

réaliser les polymérisations en milieu légèrement acide. Toutefois, il est nécessaire de

contrôler précisément l’acidité du milieu afin de ne pas permettre la dissociation de la paire

d’ion. Par ailleurs, réaliser la polymérisation après sonication des vésicules permettrait de

former des agrégats plus petits et plus cohésifs, ce qui pourrait permettre un meilleur

confinement du catalyseur dans la bicouche. Enfin, une étude menée avec des catalyseurs de

solubilités différentes pourrait permettre une amélioration de la polymérisation.

Alternativement à la polymérisation en solution aqueuse, ces tensioactifs ont

également été étudiés dans le cadre de la formation et de la stabilisation d’émulsions. En


196

complément de l’étude physicochimique menée sur les émulsions, nous avons réalisé une

étude qualitative de la polymérisation en émulsion de ces systèmes.

IV POLYMERISATION EN EMULSION

Deux types d’émulsions ont été préparés. D’une part des émulsions eau-dodécane, et

d’autre part, des émulsions eau-huile polymérisable (dicyclopentadiène). Ces émulsions, une

fois polymérisées, ont pour vocation d’évaluer qualitativement les possibilités de ces

nouvelles familles de tensioactifs pour la stabilisation des latex formés.

IV-1 POLYMERISATION DES EMULSIONS EAU-DODECANE PAR VOIE VINYLIQUE

Lors de l’étude physicochimique, ces émulsions se sont révélées suffisamment stables

pour permettre une polymérisation par voie vinylique sur une période assez longue. L’étude

de stabilité a été effectuée à température ambiante. A 70°C, la stabilité de l’émulsion sera

donc, à priori, moindre. Le pourcentage molaire de catalyseur (PdCl2) a été fixé à 5%, la

proportion massique en monomère à 2% et la réaction a été conduite sur 48 heures. Par

ailleurs, la polymérisation des tensioactifs va conduire à la diminution en concentration dans

le milieu de l’agent dispersant, ce qui pourra avoir pour conséquence une diminution de la

stabilité de l’émulsion.

Eau/dodécane (m/m) Changements observés

80/20 Emulsion intacte

20/80 Démixtion

Tableau 5-18 : Polymérisation par voie vinylique des émulsions directes et inverses eau-dodécane.

C’est d’ailleurs ce que nous avons constaté (tableau 5-18). Lors de la polymérisation

vinylique de l’émulsion directe eau-dodécane stabilisée par NbC14, nous avons observé que

l’émulsion conservait sa stabilité. En revanche, la polymérisation de l’émulsion inverse eau-

dodécane (20/80), a conduit à la démixtion de l’émulsion. Il semblerait donc, si la

polymérisation est à l’origine de la démixtion, que l’émulsion inverse soit plus favorable à ce

type de polymérisation.

Nous avons voulu vérifier cette hypothèse en changeant de catalyseur et en réalisant la

polymérisation par métathèse grâce au catalyseur d’Hoveyda-Grubbs de deuxième génération.

IV-2 POLYMERISATION DES EMULSIONS EAU-DODECANE PAR METATHESE

Le pourcentage molaire de catalyseurs (HG2) a été fixé à 2%, la proportion massique

en monomère à 2% et ce à 40°C sur une période 48 heures. Lors de la polymérisation par


197

métathèse des émulsions eau-dodécane, nous avons constaté des résultats similaires à ceux

obtenus pour la polymérisation par PdCl2 : les émulsions inverses subissent une séparation de

phase, tandis que les émulsions directes restent stables.

Eau/dodécane (m/m) Changements observés

80/20 Emulsion intacte

20/80 Démixtion

Tableau 5-19 : Polymérisation par voie métathèse des émulsions directes et inverses eau-dodécane.

Cependant, dans tous les cas, la démixtion peut aussi être imputable à une perte de

stabilité due à un vieillissement accéléré en raison de la température de réaction de 40°C. Pour

vérifier cela, nous avons préparé des émulsions eau-dodécane, dont l’huile contenait 5% en

masse de DCP, favorisant ainsi, priori, la polymérisation. Des résultats équivalents ont été

obtenus, prouvant que la démixtion n’était pas uniquement imputable à une perte de stabilité à

40°C. De plus, la plus grande facilité de polymérisation de l’émulsion inverse dans le cas de

la métathèse peut être liée à une plus grande solubilité du catalyseur dans la phase organique.

Ce type d’émulsion pourrait conduire à la formation de nanolatex de polynorbornène

polycationique stabilisés. Cependant, les tensioactifs polymérisables peuvent également

trouver une application dans la polymérisation d’huile polymérisable. Lors de l’étude

physicochimique nous avions aussi préparé des émulsions eau-dicyclopentadiène.

IV-3 POLYMERISATION DES EMULSIONS EAU-DICYCLOPENTADIENE PAR

METATHESE

Afin de préparer des particules stabilisées de polymère, nous avons choisi de

polymériser uniquement les émulsions directes (80/20, m/m). Le dicyclopentadiène présente

l’avantage majeur d’être liquide à température ambiante, et de plus sa polymérisation par

métathèse conduit à un polymère hautement réticulé (figure 5-12).

HG2n

Figure 5-12 : Polymérisation par métathèse du dicyclopentadiène (DCP).


198

Le pourcentage molaire de catalyseur (HG2) a été fixé à 1%, et la proportion en

tensioactif à 1% massique. La réaction s’est déroulée à température ambiante pendant 48

heures avec un mélange eau/DCP de 80/20 (m/m).

Tensioactif (%m) Changements observés

NbC14 (1%) Apparition d’un précipité

NBCOOC14 (1%) ‘’

Tableau 5-20 : Polymérisation des émulsions directes eau-DCP stabilisées par NbC14 et NbCOOC14.

Dans ces conditions de polymérisation, en présence de NbC14 ou de NbCOOC14

comme agent stabilisant, la métathèse a conduit en quelques heures à la formation de

particules de polymères. Cependant, nous avons pu noter la démixtion du système et la

formation d’une masse solide.

Bien que les particules de solide ne soient pas stabilisées, ces essais montrent

l’aptitude de ce type de système à polymériser et la nécessité d’explorer les conditions de

polymérisation notamment en augmentant la quantité d’agent stabilisant polymérisable.

IV-4 MISE AU POINT D’UN SYSTEME ALTERNATIF

Les essais de polymérisation notamment la métathèse du DCP ont permis de montrer

l’intérêt de ce nouveau type d’agents stabilisants.

De manière alternative, nous avons réalisé des essais visant à simplifier la préparation

du tensioactif polymérisable. Par ailleurs, la diminution de la réactivité observée lors de la

polymérisation dans l’eau des tensioactifs nous a amené à envisager la préparation de

nouveaux tensioactifs polymérisables basés sur le même concept paire d’ions mais ne

possédant pas de groupement ammonium pouvant conduire à la formation d’amine nuisible au

catalyseur en solution. C’est pourquoi nous avons préparé et réalisé des tests préliminaires en

appliquant ce concept de tensioactifs polymérisables dérivés du norbornène à la formation de

paire d’ions CTAOH/NbCOOH pour préparer des émulsions directes eau-DCP (80/20, m/m)

(figure 5-13).

NHO

+

COOH

N

COO + H2OH2O

Figure 5-13 : Préparation du tensioactif paire d’ions CTAOH/NbCOOH.


199

Grâce à ce tensioactif préparé in situ une émulsion eau/DCP a pu être réalisé à 2%

(m/m) en tensioactifs. Cette émulsion a été polymérisée à 2% en catalyseur (HG2) en 10

minutes à température ambiante, et a conduit à la formation de particules de polymères.

Figure 5-14 : A gauche : émulsion eau-DCP, CTAOH/NbCOOH (2%) ; à droite : émulsion polymérisée

par métathèse (HG2 : 2%).

Comme nous pouvons le voir sur la photo (figure 5-14), le DCP polymérisé change de

manière importante la viscosité du milieu, sans pour autant être polymérisé en masse. La

dispersion des particules de polymères obtenues est en effet possible. De plus, dans ces

conditions, le catalyseur conserve sa couleur verte ce qui confirme le rôle délétère que pouvait

avoir la fonction amine inhérente à la présence d’un groupement ammonium de type R-NH3+.

Enfin, en raison d’un cation plus encombré, nous pouvons envisager une paire d’ions moins

cohésive et donc plus réactive. Dans ces conditions, la double liaison du norbornène acide est

davantage accessible.

En travaillant sur des quantités plus importantes, il sera intéressant de vérifier si le

tensioactif est bien copolymérisé avec les particules de polymères, notamment par

tensiométrie.


200

V CONCLUSION

Les objectifs de ces essais préliminaires de polymérisation étaient dans un premier

temps d’évaluer la réactivité des familles de tensioactifs polymérisables NbCn et NbCOOCn

en solution aqueuse et de vérifier si la morphologie des agrégats était conservée au cours

d’une polymérisation par voie organométallique. Ces tests ont permis de montrer que, malgré

une désactivation partielle des catalyseurs employés, la bicouche des vésicules était

polymérisée et que le polymère était en majeure partie confiné au sein de cette dernière.

Par ailleurs, il est apparu que la réaction vinylique, en raison de catalyseurs moins sensibles

aux amines était la voie préférentielle à suivre. En outre, il apparaît désormais nécessaire de

poursuivre l’exploration des conditions de polymérisation en employant d’autres catalyseurs

tels que PdCl2(PhCN)2 ou PdCl2(TPPTS)2 afin d’évaluer l’effet d’une modification d’un

confinement au sein de la bicouche plus ou moins prononcé de l’espèce catalytique. De plus,

la mise en œuvre de catalyseur de métathèse amphiphiles ou hydrosoluble pourrait permettre

d’éviter leur empoisonnement.

Enfin, la modification de la cohésion du solvant, en remplaçant l’eau par le formamide

par exemple, serait également un moyen de réduire l’empoisonnement du catalyseur, en

jouant d’une part sur la nature des interactions entre les ions, et également en modifiant la

structure des agrégats.

Dans un second temps, les polymérisations en émulsions ont permis de montrer la

viabilité du système. Cependant, une étude physicochimique doit être conduite afin d’évaluer

le pouvoir stabilisant de ces familles de tensioactifs polymérisables. L’alternative CTAOH-

NbCOOH, semble également être une piste très intéressante, qui permet une préparation du

tensioactif polymérisable in situ et a montré une grande potentialité.


201

VI BIBLIOGRAPHIE

(1) Mecking, S.; Held, A.; Bauers, F. M. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 2002, 41, 544-561. (2) Madan, R.; Srivastava, A.; Anand, R. C.; Varma, I. K. Prog. Polym. Sci. 1998, 23, 621-663. (3) Gaylord, N. G.; Mandal, B. M.; Martan, M. Journal of Polymer Science: Polymer Letters Edition 1976, 14, 555-559. (4) Puech, L.; Perez, E.; Rico-Lattes, I.; Bon, M.; Lattes, A. New J. Chem. 1997, 21, 1235-1242. (5) Serres, E.; Vicendo, P.; Perez, E.; Noel, T.; Rico-Lattes, I. Langmuir 1999, 15, 6956-6960. (6) Noel, T.; Franceschi, S.; Perez, E.; Vicendo, P.; Rico-Lattes, I. Langmuir 2000, 16, 8980-8983. (7) Puech, L.; Perez, E.; Rico-Lattes, I.; Bon, M.; Lattes, A. Colloids Surf., A 2000, 167, 123-130. (8) Franceschi, S.; Bordeau, O.; Millerioux, C.; Perez, E.; Vicendo, P.; Rico-Lattes, I.; Moisand, A. Langmuir 2002, 18, 1743-1747. (9) Asgatay, S.; Franceschi-Messant, S.; Perez, E.; Vicendo, P.; Rico-Lattes, I.; Phez, E.; Rols, M. P. Int. J. Pharm. 2004, 285, 121-133. (10) Kharasch, M. S.; Seyler, R. C.; Mayo, F. R. J. Am. Chem. Soc. 1938, 60, 882-884. (11) Larpent, C.; Patin, H.; Thilmont, N.; Valdor, J. F. Synth. Commun. 1991, 21, 495-503. (12) Puech, L. In Thèse; Université Paul Sabatier Toulouse III: Toulouse, 1997. (13) Winstein, S.; Trifan, D. S. J. Am. Chem. Soc. 1949, 71, 2953-2953. (14) Winstein, S.; Trifan, D. J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 1147-1154. (15) Claverie, J. P.; Soula, R. Prog. Polym. Sci. 2003, 28, 619-662. (16) Perez, E.; Alandis, N.; Laval, J. P.; Rico, I.; Lattes, A. Tetrahedron Lett. 1987, 28, 2343-2346. (17) Kingsbury, J. S.; Harrity, J. P. A.; Bonitatebus, P. J.; Hoveyda, A. H. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 791-799. (18) Nguyen, S. T.; Johnson, L. K.; Grubbs, R. H.; Ziller, J. W. J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 3974-3975. (19) Mohr, B.; Lynn, D. M.; Grubbs, R. H. Organometallics 1996, 15, 4317-4325. (20) Lynn, D. M.; Mohr, B.; Grubbs, R. H. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 1627-1628. (21) Hong, S. H.; Grubbs, R. H. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 3508-3509. (22) Chauvin, Y. Adv. Synth. Catal. 2007, 349, 27-33. (23) Haselwander, T. F.; Heitz, W.; Krügel, S. A.; Wendorff, J. H. Macromol. Chem. Phys. 1996, 197, 3435-3453.


202

CONCLUSION GENERALE

Conclusion générale

205

CONCLUSION GENERALE L’autoassociation des tensioactifs est à l’origine d’un grand nombre de morphologies

ayant trouvé des applications dans de nombreux domaines. Cependant, l’importante

réversibilité dynamique de ces systèmes en limite les applications et montre la nécessité

d’accroître leur stabilité. Afin de contrôler cette réversibilité, nous avons synthétisé une

famille originale de tensioactifs paire d’ions polymérisables par voie organométallique.

Un autre domaine majeur d’application des tensioactifs est la stabilisation

d’émulsions. Les dispersions stabilisées sont, dans ces conditions, souvent employées lors de

la préparation de latex. Le tensioactif joue alors un double rôle, non seulement en stabilisant

l’émulsion mais aussi en évitant la coalescence des latex. Au cours des processus de

traitement, les tensioactifs servant à la stabilisation sont souvent désorbés de la surface des

particules de polymères, ce qui conduit à leur coalescence. L’utilisation de tensioactifs

polymérisables permet de lier de manière covalente le tensioactif aux particules de polymères,

et augmente la stabilité des latex. Cependant, les tensioactifs polymérisables existants ne sont

pas polymérisables par voie organométallique, ce qui limite la préparation de latex de

monomères polymérisables par cette voie. C’est pourquoi, nous avons également envisagé

l’utilisation de ces tensioactifs dérivés du norbornène en tant qu’agent stabilisant

d’émulsions.

La préparation de ce type de tensioactifs a eu pour vocation d’être polyvalente afin de

faciliter les déclinaisons structurales. Notre choix s’est porté sur la stratégie paire d’ions, car

elle permettra d’introduire un contrôle de la morphologie des agrégats en jouant directement

sur le paramètre d’empilement du tensioactif. Nous avons donc préparé des tensioactifs paires

d’ions polymérisables dérivés du norbornène, en basant notre approche sur l’échange de

proton entre un acide gras et une amine dérivée du norbornène dans un solvant organique.

Egalement, selon la même approche, entre une amine grasse et un dérivé acide du norbornène

dans un solvant apolaire. Ainsi, deux familles de tensioactifs polymérisables ont été

obtenues : la série NbCn résultant de l’association entre un alkanoate et le norbornène

méthylèneammonium et la série NbCOOCn résultant de l’association norbornène carboxylate-

alkylammonium. Parallèlement à ces synthèses, nous avons préparé deux tensioactifs

polymérisables issus de l’association entre différents hydroxyalkylcarboxylate et le dérivé

ammonium du norbornène (NbHSA et NbC16OH). Lors de la synthèse, la méthode par

précipitation en solvants organiques mise au point s’est avérée polyvalente et transposable


206

à l’ensemble des paires d’ion préparées. Par ailleurs, cette méthode a conduit à des paires

d’ions de stoechiométrie 1 : 1. Cette équimolarité est en partie la conséquence d’interactions

de van der Waals entre la chaîne alkyle et la partie norbornène du tensioactif. Ces interactions

ont été confirmées lors de l’étude physicochimique des tensioactifs en solution.

L’étude physicochimique a eu principalement pour objectifs de déterminer les

concentrations critiques d’agrégations, la morphologie des objets formés en solutions, ainsi

que leurs caractéristiques (tailles, stabilités). Par ailleurs une étude RMH 1H de ces systèmes a

permis de déterminer la position relative des contre ions au sein des agrégats en vue de leurs

polymérisations, ainsi que la position de la fonction polymérisable.

Ainsi, nous avons mis en évidence, dans un premier temps, un comportement en

solution très proche de celui observé pour des tensioactifs zwittérioniques. Cela traduit la

formation de paires d’ions très cohésives, ce qui a eu une profonde influence sur le

paramètre d’empilement du tensioactif. Ainsi, bien que monocaténaires, ces amphiphiles ont

conduit à la formation spontanée de vésicules stables.

Les études structurales par spectroscopie ont par ailleurs permis de montrer l’existence

d’interactions de van der Waals entre les ions de la paire, ce qui nous a conduit à proposer un

modèle d’organisation en bicouches qui incorpore le contre ion norbornène entre les chaînes.

De plus l’étude des systèmes hydroxyalkylcarboxylate-norbornène

méthylèneammonium a révélé des comportements singuliers. En effet, avec le système

NbHSA, nous avons montré la possibilité d’introduire un contre ion polymérisable, sans perte

des propriétés organogélifiantes. Par ailleurs, le système NbC16OH a présenté de nombreuses

similitudes avec les tensioactifs de type bolaformes, montrant ainsi, le rôle de l’apport de

polarité en bout de chaîne.

En outre, ces nouvelles familles de tensioactifs polymérisables ont permis la

stabilisation d’émulsions eau-huile et eau-huile polymérisable. Avec les systèmes NbC14

et NbCOOC14, nous avons pu montrer la nécessité d’employer un solvant apolaire en tant que

phase huileuse, afin de favoriser le positionnement aux interfaces pour maximiser la

stabilisation. De plus, une excellente stabilisation a été montrée dans le cas de la dispersion de

dicyclopentadiène dans l’eau. Le tensioactif NbC14 a conduit à la formation d’une grande

zone de microémulsions eau-dodécane, et ce, sans cotensioactif.

Au cours de l’étude physicochimique, nous avons eu la surprise de noter la présence

d’un plateau intermédiaire sur les courbes de tensiométrie. En montrant que ce palier était la


207

conséquence d’une transition micelle-vésicule dépendante de la concentration en tensioactif,

nous avons pu en rationaliser l’origine et le mécanisme en fonction de la structure du contre

ion, démontrant ainsi une synergie entre la géométrie du contre ion, la température, et la

longueur de la chaîne alkyle.

Enfin, la polymérisation par voie organométallique de certains de ces systèmes, a

également été évaluée. Suite à l’étude des conditions de polymérisation, il est apparu que la

présence de traces de groupement amine libre, en raison de la présence d’un groupement

ammonium potentiellement déprotonable, pouvait jouer un rôle délétère sur les catalyseurs,

notamment ceux de métathèse. Cependant, la mise en œuvre de catalyseurs a base de

palladium a permis la polymérisation vinylique partielle des vésicules, et la possibilité de

conserver la structure vésiculaire après polymérisation partielle de la bicouche.

Suite à ces essais, des conditions optimisées de polymérisation par voie vinylique et

par métathèse ont pu être dégagées.

Enfin, la polymérisation en émulsion a également été évaluée. La polymérisation du

tensioactif au sein de dispersions eau-dodécane s’est avérée difficile, tandis que la

polymérisation du DCP a pu être conduite avec succès par métathèse. Ces études ont abouti à

la mise au point d’un nouveau tensioactif polymérisable CTAOH/NbCOOH, qui peut être

préparé in situ, et qui est parfaitement compatible avec la polymérisation en émulsions du

dicyclopentadiène par ouverture de cycle.

Ainsi, nous avons montré que ces tensioactifs présentent de nombreux avantages tant

du point de vue de leur préparation que de leur mise en application. Les domaines

d’applications où ils pourront être employé, en raison de leurs caractères polymérisables, sont

nombreux, bien qu’il soit encore nécessaire d’envisager des études complémentaires. La

préparation de ces dérivés hors stoechiométrie, la formation d’ammonium vrai ou l’étude des

mésophases qu’ils peuvent former sont autant de pistes qui permettront la préparation de

morphologies singulières et polymérisables par voie organométallique. Par ailleurs, la

polymérisation en microémulsion pourrait également être une voie alternative permettant

d’éviter l’empoisonnement du catalyseur, notamment en modifiant la nature de la phase

cohésive en employant des mélanges eau/formamide.

De la même manière, les systèmes NbHSA et NbC16OH nécessiteraient une étude

physicochimique plus poussée, afin de mieux appréhender l’organisation des paires d’ions au


208

sein des objets. Bien entendu, le NbHSA devra aussi faire l’objet d’une étude complémentaire

en solution aqueuse, mais nous pourrons également envisager sa polymérisation en solvant

organique de faible constante diélectrique ce qui aurait pour avantage d’éviter la formation de

l’amine.

Enfin, le système CTAOH-NbCOOH semble très prometteur, ainsi que son

utilisation en polymérisation organométallique pour la préparation et la stabilisation de

particules originales de polynorbornène.

PARTIE EXPERIMENTALE

Partie expérimentale

211

PARTIE EXPERIMENTALE

I Produits commerciaux utilisés 213 I-1 Réactifs 213 I-2 Solvants 214

II Techniques d’analyses structurales 214 II-1 RMN 214 II-2 Infrarouge 214 II-3 Spectrométrie de masse 214 II-4 Analyses centésimales 215

III Techniques d’analyse physicochimique et physicochimie 215 III-1 Techniques d’analyses 215

III-1-1 Mesures de turbidité 215 III-1-2 Mesure de tension de surface 215 III-1-3 Sonication 216 III-1-4 RMN 216

III-1-4-1 Mesures des vitesses (coefficients) de diffusion 216 III-1-4-2 HR-MAS 217

III-1-5 Diffusion quasi-élastique de la lumière (DLS) 217 III-1-6 Caractérisation des agrégats : microscopie électronique et CryoMET 218 III-1-7 Microscopie optique 218 III-1-8 Mesures de conductance 219 III-1-9 Calcul des coefficients de partage théoriques et modélisation moléculaire 219

III-2 Préparation des systèmes 219 III-2-1 Protocole général de préparation des solutions aqueuses 219 III-2-2 Préparation des émulsions 219 III-2-3 Diagramme de phase ternaire NbC14/H2O/Dodécane 219

IV Synthèse 220 IV-1 Synthèse du bicyclo[2,2,1]hept-5-ène-2-méthylèneamine (NbNH2) 220 IV-2 Synthèse du chlorhydrate de norbornène méthylèneammonium 221 IV-3 Préparation des paires d’ion norbornène méthylèneammonium-alkylcarboxylate 221

IV-3-1 Préparation de NbC10 221 IV-3-2 Préparation de NbC12 222 IV-3-3 Préparation de NbC14 223 IV-3-4 Préparation de NbC16 223

IV-4 Préparation des paires d’ion norbornène méthylèneammonium-hydroxyalkylcarboxylate 224

IV-4-1 Préparation de NbC16OH 224 IV-4-2 Préparation de NbHSA 225

IV-5 Préparation des paires d’ion norbornène carboxylate-alkylammonium 226 IV-5-1 Préparation de NbCOOC12 226 IV-5-2 Préparation de NbCOOC14 226 IV-5-3 Préparation de NbCOOC16 227

IV-6 Préparation des paires d’ion ammonium-tétradécanoate 228 IV-6-1 Préparation de C6C14 228 IV-6-2 Préparation de C8C14 228


212

IV-6-3 Préparation de CxCH2C14 229 IV-6-4 Préparation de CxC14 230 IV-6-5 Préparation de RamC14 230

V Essais préliminaires de polymérisation 231 V-1 Essais préliminaires de polymérisation en solution 231 V-2 Polymérisation de NbC14 pour caractérisation 231 V-3 Essais préliminaires de polymérisation en emulsion 231

V-3-1 Polymérisation des émulsions eau/dodécane et eau/DCP stabilisées par NbC14 et NbCOOC14 231 V-3-2 Polymérisation de l’émulsion CTAOH/NbCOOH 232


213

I PRODUITS COMMERCIAUX UTILISES

I-1 REACTIFS

Nom du produit CAS Fournisseur pureté Acide décanoïque 334-48-5 Fluka ≥98%

Acide dodécanoïque 143-07-7 Fluka >99%

Acide tétradécanoïque 544-63-8 Aldrich ≥98%

Acide hexadécanoique 57-10-3 Sigma >99%

Acide 16-hydoxyhexadécanoïque 506-13-8 Acros 98%

Acide 12-hydroxyoctadécanoïque (HSA) 106-14-9 Aldrich 99%

Hexylamine 111-26-2 Aldrich 99%

Octylamine 111-86-4 99%

Dodécylamine 124-22-1 Fluka ≥98%

Tétradécylamine 2016-42-4 Aldrich 96%

Hexadécylamine 143-27-1 Aldrich 98%

Norbornène carbonitrile 95-11-4 Aldrich 98%

Norbornène acide 120-74-1 Aldrich 98%

CTAOH en suspension dans MeOH 505-86-2 Acros -

Dicylcopentadiène (DCP) 77-73-6 Acros 95%

Aluminohydrure de lithium 16853-85-3 Aldrich 95%

Cyclohexylamine 108-91-8 Aldrich 99%

Cyclohexylméthylènenamine 3218-02-8 Aldrich 98%

3,3’diméthylbutylamine 15673-00-4 Aldrich 97%

Phosphotungstate de sodium 12501-23-4 Sigma-

Aldrich 99,995%

PdCl2 7647-10-1 Aldrich 99%

Catalyseurs Hoveyda-Grubbs 2° génération 301224-40-8 Aldrich -

Tétradécanoate de sodium 822-12-8 Fluka ≥99%

Ethyl vinyl éther 109-92-2 Aldrich 99%

Chlorure de Sodium 7647-14-5 Sigma-

Aldrich ≥99,5


214

I-2 SOLVANTS

Nom du solvant CAS Fournisseur pureté

Hexane 110-54-3 SDS HPLC grade

Ether diéthylique 60-29-7 SDS Purex grade

Dodécane 112-40-3 Aldrich 99+%

Toluène 108-88-3 SDS HPLC grade

THF 109-99-9 SDS HPLC

Acide chlorhydrique 7647-01-0 SDS 37%

Acide sulfurique 7664-93-9 Normapur 98%

Acide sulfochromique 65272-71-1 Acros 95%

H2O deutéré (0,75 mL) 7789-20-0 Euriso-top 100%D

II TECHNIQUES D’ANALYSES STRUCTURALES

II-1 RMN

Les spectres de résonance magnétique nucléaire ont été enregistrés sur des

spectromètres Brüker Avance 300 et Avance 400 dont les fréquences de précession du proton

et du carbone sont respectivement de 300 MHz et 75 MHz, et 400 MHz et 100 MHz. Les

déplacements chimiques δ sont exprimés en partie par million (ppm) par rapport au

déplacement chimique de référence du tétraméthylsilane (TMS). La calibration a été réalisée

par rapport au déplacement chimique du solvant deutéré (signal résiduel non deutéré). Les

fréquences des constantes de couplages sont exprimées en Hz. Les spectres 13C ont été

enregistrés grâce à une séquence J modulé. Les paramètres des séquences d’impuslsions sont

ceux fournis par Brüker.

II-2 INFRAROUGE

Les spectres de vibration infrarouge ont été réalisés grâce à un spectromètre PERKIN-

ELMER IR FT 1760-X. Les spectres ont été enregistrés en pastille de KBr à une

concentration de 0,5% en masse de produit.

II-3 SPECTROMETRIE DE MASSE

Les spectres de masse ont été enregistrés sur un appareil TSQ 7000 Finnigan Mat, en

mode positif et en mode négatif. Le spectromètre de masse est de type triple quadripôle. La

source d’ionisation chimique est NH3.


215

II-4 ANALYSES CENTESIMALES

Les analyses élémentaires ont été réalisées par le service d’analyse du Laboratoire de

Chimie de Coordination pour le carbone, l’hydrogène et l’azote.

III TECHNIQUES D’ANALYSE PHYSICOCHIMIQUE ET PHYSICOCHIMIE

III-1 TECHNIQUES D’ANALYSES

III-1-1 Test de turbidité

Les mesures de turbidité ont été réalisées sur un spectrophotomètre UV-Visible double

faisceau Cary 100 à une longueur d’onde de 400 nm. La régulation de la température était

assurée par une plaque à effet Pelletier. Les balayages en température ont été réalisés à

plusieurs vitesses, comprises en 1°C.min-1 et 10°C.min-1. La précision est de 0,1°C.

III-1-2 Mesure de tension de surface

Les mesures de tension de surfaces ont été réalisées avec un tensiomètre VWR TD1

Lauda par la méthode de l’arrachement de l’étrier. Cette technique consiste à déformer

l’interface air-eau à l’aide d’un étrier de Lenard et à mesurer la force nécessaire à la rupture

du film de surface. Cette dernière représente la force capillaire F du liquide. F = 2γl

Équation 7-1

Où γ est la tension superficielle et l la longueur du fil de platine de l’étrier. L’équation

6-1 permet à l’appareil de fournir la valeur de la tension superficielle, qui représente l’énergie

interfaciale.

La verrerie servant à préparer les solutions est préalablement traitée à l’acide

sulfochromique pendant 12 heures, puis rincée à l’eau ultrapure, et séchée.

Les solutions sont préparées par dilutions successives d’une solution mère avec de

l’eau ultrapure. Les solutions sont laissées à stabiliser pendant 2 heures avant la prise de

mesures. Les mesures sont réalisées dans des cristallisoirs ayant subi un protocole de

nettoyage identique à celui de la verrerie de précision.

Lors de la mesure (± 0,2 mN.m-1), la solution est transférée dans un cristallisoir et est

mises à thermostater pendant 10 minutes (maximum afin de limiter l’évaporation). La


216

régulation de la température est assurée par un vase double paroi alimenté par un cryostat (±

0,1°C). Entre deux mesures, l’étrier est nettoyé à la flamme.

Pour les mesures des systèmes présentant un plateau intermédiaire, des solutions

supplémentaires ont été préparées afin de vérifier la validité de ces points.

III-1-3 Sonication

Le cisaillement des émulsions est réalisé grâce à un sonicateur Vibra Cell, Bioblock

Scientific de 600W à 20 kHz et à une sonde en titane. Lors de la sonication les solutions sont

refroidies dans un cristallisoir d’eau à température ambiante.

III-1-4 RMN

III-1-4-1 Mesures des vitesses (coefficients) de diffusion

Les expériences de mesures des coefficients de diffusion ont été réalisées sur un

spectromètre Bruker Avance 500 MHz UltraShield équipé d’une cryosonde Z-gradient

CryoProbe TCI 5mm 1H{13C,31P}.

Ces mesures ont été conduites en utilisant les séquences d’écho de spin à gradient de

champ (PGSE : Pulsed Gradient Spin Echo) à 298K. Le temps de recyclage a été fixé à 5s afin

de permettre une relaxation totale. L’intensité du gradient a été calibrée en mesurant le

coefficient d’autodiffusion du signal résiduel HDO dans un échantillon de D2O 100% deutéré

à 298K (1,90 10-9 m2.S-1).

Le gradient employé est d’allure rectangulaire avec une durée δ comprise entre 1,4 et

2,6 ms, ajustée en fonction de la concentration. L’intensité du gradient de champ suivant l’axe

z varie de 2% à 95% en 16 ou 32 pas linéaires, contrôlés par le logiciel de Bruker.

Le temps de diffusion Δ a été fixé entre 80 et 200 ms, en fonction de la concentration

de l’échantillon.

Enfin, le signal résiduel de l’eau a été supprimé par une séquence WATERGATE.

Les coefficients de diffusion ont été déterminés par régression linéaire des tracés de

Stejskal-Tanner en utilisant l’algorithme inclus dans le module T1/T2 du logiciel Bruker

Topspin v1.3.

Les solutions ont été préparées par dilution à partir d’une solution mère. Afin de

minimiser le signal résiduel de l’eau, D2O a été utilisé 100% deutéré conditionné en ampoules

scellées.


217

III-1-4-2 HR-MAS

Les expériences de mesures de HR-MAS ont été réalisées sur un spectromètre Bruker

Avance 400 MHz équipé d’une sonde directe HR-MAS H8909 1H{19F, 31P} 4 mm, à 298K.

Les spectres 1H ont été obtenus à l’aide d’une séquence classique. La vitesse de

rotation a été fixée entre 0Hz et 8kHz. Le pic résiduel du solvant a été supprimé par

irradiation.

III-1-5 Diffusion quasi-élastique de la lumière (DLS)

La lumière émise par un laser, lors de l’interaction avec des particules en mouvement

(mouvement brownien), est diffusée dans toutes les directions. Pour des objets sphériques, la

diffusion est maximale pour un angle de 90° avec la lumière incidente. Au cours de la

diffusion, la lumière réémise par les objets subit une modification de sa fréquence en raison

d’un effet Doppler, et est donc dépendante de la vitesse de diffusion des particules. La relation

de Stockes-Einstein (1905), relie le rayon hydrodynamique rH des particules à leurs

coefficients de diffusion DT (Equation 6-2, où k est la constante de Boltzmann, T la

température absolue, et η la viscosité du milieu).

rH =kT

3πηDT

ffffffffffffffffffffff

Équation 7-2

Par ailleurs, l’intensité diffusée est dépendante du nombre de particules diffusantes. En

tenant compte de cela, et en appliquant un modèle statistique, une distribution de la taille des

particules peut être déterminée.

Les échantillons sont préparés à 3 fois la CAC. La solubilisation des tensioactifs est

assurée par chauffage doux et agitation modérée de la solution afin de ne pas induire de forces

de cisaillement. Les solutions préparées sont laissées à stabiliser pendant 24 heures.

Ces mesures de diffusion dynamique de la lumière (ou diffusion quasi élastique de la

lumière) ont été réalisées avec un appareil Malvern Instrument Zetasizer 3000HSA à un angle

de 90° à 298K. La source de lumière est un laser He-Ne de longueur d’onde 633 nm. La

température est régulée par une plaque à effet Pelletier à ± 0,1°C. Afin d’obtenir la

distribution en taille des agrégats, le modèle Contin a été employé. L’adéquation entre le

modèle utilisé et les données expérimentales (fonction d’autocorrélation) a été vérifiée par la

présence d’une distribution régulière des résiduels. La précision des mesures est de ± 5 nm.


218

III-1-6 Caractérisation des agrégats : microscopie électronique et CryoMET

Les solutions aqueuses d’objets à trois fois la CAC sont déposées sur une grille de

cuivre recouverte de carbone vitreux, généralement ionisée, afin de permettre une bonne

adhésion des agrégats à sa surface. L’excès de solution est enlevé par capillarité (papier filtre)

et le solvant est évaporé. La grille est ensuite déposée dans une goutte de contrastant

(phosphotungstate de sodium 2% m/m neutralisé à pH=7), dont l’excès est également retiré

par capillarité, puis laissé sécher à l’air libre.

L'appareil utilisé pour l'observation des agrégats est un microscope à transmission

Philips EM 301 (80 keV).

Le principe de l’observation est basé sur l’effet d’écran que peut produire un réseau de

molécules organisées, tel qu’au sein des agrégats. En effet, l’échantillon est soumis à un

faisceau d’électron cohérent et les zones de l’échantillon de haute densité moléculaire vont

s’opposer au passage des électrons en raison d’une densité électronique plus importante et

permettre ainsi l’apparition d’un effet de contraste. L’agent contrastant ajouté est un métal

lourd, affin pour les zones polaires, qui renforce cet effet.

La nécessité d’une étape de déshydratation ainsi que la présence d’un agent contrastant

sont souvent à l’origine d’artéfact. C’est pour cela que les observations ont été répétées au

moins deux fois.

La technique de cryomicroscopie (CryoMET: Cryo Microscopie Electronique à

Transmission) permet de s’affranchir des étapes de dessiccation ainsi que de la présence d’un

contrastant.

Une grille de cuivre recouverte d’un film de carbone vitreux de 400 mesh est rendue

hydrophile par ionisation. Une goutte de 5µL de la solution d’objets est déposée pendant 2

minutes et l’excès de solution est retiré par capillarité avec du papier filtre (Whatmann 2 ou

5), afin d’obtenir un film fin. La grille est plongée rapidement dans un bain d’éthane liquide.

Cette étape permet de figer très rapidement, dans une couche de glace vitreuse, les objets de la

solution. Les grilles, stockées dans de l’azote liquide jusqu’à observation, sont alors

transférées sur un cryoporte-grille Gatan 626 et observées à l’aide d’un microscope CM12

Philips (120 keV) équipé d’un dispositif additionnel anticontamination.

III-1-7 Microscopie optique

Les identifications de textures ont été réalisées sur un microscope Olympus BX 50

sous deux grossissements (x100/x200) entre polariseur et analyseur croisés. Une platine

chauffante Mettler Fp 82 HT "hot stage" a permis les observations à différentes températures.


219

Les échantillons sont préparés par dépôt du tensioactif hydraté entre lame et lamelle.

III-1-8 Mesures de conductance

Les mesures de conductance ont été réalisées avec un conductimètre Mettler Toledo

SevenMulti équipé d’une sonde InLab730 (± 0,1 µS.cm-1) ou InLab740 (± 0,01 µS.cm-1). Une

solution de KCl permet d’étalonner le conductimètre. La solution à mesurer est thermostatée

au sein d’une enceinte double paroi par le biais d’un cryostat (± 0,1°C).

III-1-9 Calcul des coefficients de partage théoriques et modélisation moléculaire

Le calcul des logP a été conduit avec le logiciel AlogP (VCCLAB v2.1). Ce dernier

utilise un réseau de neurones pour corréler structure et valeur du coefficient de partage. Le

calcul théorique des logP d’ions sans la présence de leur contre ion est ainsi possible.

Les structures moléculaires ont été optimisées en mécanique moléculaire avec le

logiciel Hyperchem 7.5. Le champ de forces employé est MM+ (basé sur le champ MM2) et

les minisations d’énergie des molécules ont été faites dans le vide. Les calculs de distances

ont été réalisés sur les structures optimisées. Le calcul du volume est basé sur la somme des

rayons de van der Waals des atomes.

III-2 PREPARATION DES SYSTEMES

III-2-1 Protocole général de préparation des solutions aqueuses

Les solutions mères sont préparées par solubilisation des tensioactifs. Les solutions de

titre désiré sont préparées par dilutions successives d’une solution mère. Toutes les solutions

sont laissées à température ambiante pendant 2 heures au moins avant les prises de mesures.

III-2-2 Préparation des émulsions

Les émulsions sont préparées sur une masse totale de 5 g. Les solvants sont pesés dans

un flacon de 1,5 cm de diamètre et soumis à sonication par impulsion (puissance 3 à 30% du

cycle actif) pendant 2 minutes. Afin d’éviter une augmentation de la température, le flacon est

placé dans un bain d’eau à température ambiante.

III-2-3 Diagramme de phase ternaire NbC14/H2O/Dodécane


220

500µL de solutions aqueuses limpides de tensioactifs sont préparées à différentes

concentrations. Le dodécane est ajouté à la seringue. Le système est considéré comme démixé

lorsqu’un trouble apparaît dans la solution.

IV SYNTHESE

IV-1 SYNTHESE DU BICYCLO[2,2,1]HEPT-5-ENE-2-METHYLENEAMINE (NBNH2)

H2N 12

3 45

6

7

89

Une solution de 12 g (100 mmol) de bicyclo[2,2,1]hept-5-ène-2-carbonitrile dans

80mL d’éther diéthylique séché sur sodium est additionnée goutte à goutte sous agitation sous

argon à une suspension de 6 g (160 mmol) de LiAlH4 dans 50 mL d’éther diéthylique, en

maintenant la température inférieure à 15°C grâce à un bain de glace. Le mélange réactionnel

est laissé revenir à température ambiante, puis mis à reflux pendant 1h30. Le mélange est

laissé revenir à température ambiante. 20 mL d’éther diéthylique non sec sont additionnés,

puis 30 mL d’eau sont additionnés en maintenant la température du milieu réactionnel

inférieure à 25°C. Un précipité blanc apparaît. La suspension est filtrée sur büchner, et le

filtrat est extrait trois fois avec 150 mL d’éther diéthylique. Le solvant est évaporé. L’huile

obtenue est distillée sous pression réduite (13 mmHg, 55°C). Le produit est une huile

incolore.

Rendement : 79%

RMN 1H (300MHz, CDCl3), δ ppm (x=exo, n=endo) : 0,31 (ddd, J=12 Hz, 3 Hz, 3Hz,

H2n) ; 0,90-1,63 (m, H3x, H2x, H7n,H7x, H9) ; 1,88 (ddd, 12 Hz, 3 Hz, 3 Hz, H3n) ; 2,18 (m,

H8n) ; 2,56 (m, H1x, H1n, H4x, H4n, H8x) ; 5,71 (m, H5n) ; 5,84 (m, H5x) ; 5,88 (H6x) ; 5,91 (H6n).

RMN 13C{1H} (300MHz, CDCl3), δ ppm : (x=exo, n=endo) : 29,8 (C2n) ; 30,7 (C2x) ;

41,2 (C1n) ; 41,9 (C1x) ; 42,3 (C3n) ; 42,6 (C3x) ; 43,4 (C4n) ; 43,6 (C4x) ; 44,6 (C8n) ; 45,9

(C8x) ; 47,4 (C7n) ; 49,1 (C7x) ; 131,6 (C5n, C5x) ; 136,2 (C6x), 136,7 (C6n).

Infrarouge (KBr) cm-1 : νN-H=3368 et 3290 ; νC=C=1623.

Masse (ionisation chimique / NH3) m/z : 124 [M+-H], 141 [M+-NH3] en mode positif.

Analyse calculée (%) pour C8H13N : C, 77,99 ; H, 10,64 ; N, 11,37.

Analyse déterminée (%) pour C8H13N : C, 78,01 ; H, 10,43 ; N, 11,55.


221

IV-2 SYNTHESE DU CHLORHYDRATE DE NORBORNENE METHYLENEAMMONIUM

H2N

12

345

6

7

8

9

Cl

2,5 g (20 mmol) de bicyclo[2,2,1]hept-5-ène-2-méthylèneamine sont solubilisés dans

40 mL d’éther diéthylique. Sous agitation à température ambiante, la solution est soumise à

un bullage de HCl, obtenu par addition d’acide sulfurique concentré sur une solution de NaCl

dans HCl concentré, ce qui conduit à la formation d’un précipité. Ce dernier est filtré sur fritté

n°4. et 3,04 g de solide blanc sont alors récupérés et séchés sous vide.

Rendement : 95%

RMN 1H (300MHz, DMSO), δ ppm : (x=exo, n=endo) : 0,55 (H5n, ddd, J = 14 Hz, 3,5

Hz, 3,5 Hz) ; 1,20-1,68 (H6x, H7n, H7x , CH5x,m) ; 1,86 (H6n, ddd, J = 14 Hz, 3,5 Hz, 3,5 Hz) ;

2,35-2,96 (H4x, H4n, H1x, H1n, H8x, H8n, m) ; 6,01 (H2x) ; 6,09 (H2n) ; 6,18 (H3x) ; 6,20 (CH3n) ;

8,21(H9).

RMN 13C{1H} (300MHz, DMSO), δ ppm : (x=exo, n=endo) : 29,9 (C6n) ; 30,5 (C6x) ;

36,4 (C1n) ; 36,7 (C1x) ; 41,1 (C4n) ; 41,9 (C4x) ; 42,4 (C8n) ; 43,4 (C5n, C5x) ; 43,4 (C8x) ; 44,6

(C7n); 49,0 (C7x) ; 132,0 (C2x) ; 135,9 (C2n) ; 136,8 (C3x) ; 137,6 (C3n).

Infrarouge (KBr) cm-1 : νN-H=3100 ; νC=C=1615.

Masse (ionisation chimique / NH3) m/z : 124 [M+-H] en mode positif.

Analyse calculée (%) pour C8H14NCl : C, 60,18 ; H, 8,84 ; N, 8,77.

Analyse déterminée (%) pour C8H14NCl : C, 60,25 ; H, 8,66 ; N, 8,67.

IV-3 PREPARATION DES PAIRES D’ION NORBORNENE METHYLENEAMMONIUM-

ALKYLCARBOXYLATE

IV-3-1 Préparation de NbC10

OOC

H2N 12

3 45

6

7

89

A une solution de 400 mg (3,25 mmol) de bicyclo[2,2,1]hept-5-ène-2-méthylèneamine

dans 25 mL d’hexane est ajoutée, goutte à goutte, sous agitation à température ambiante, une

solution de 560 mg (3,25 mmol) d’acide décanoïque solubilisés dans un minimum d’hexane.

Le milieu réactionnel est laissé sous agitation pendant 2 heures, puis placé à -18°C pendant 12


222

heures (congélateur). Le précipité obtenu est filtré sur fritté n°4, et rincé à l’hexane froid. Le

produit est un solide blanc.

Rendement : 45%

RMN 1H (300MHz, CDCl3), δ ppm (partie norbornène ; x=exo, n=endo) : 0,55

(Hn3n) ; 1,23 (Hx3x et Hn7a) ; 1,44 (Hx7s, Hx7a, Hn7s et Hx3n) ; 1,60 (Hn7s) ; 1,85 (Hx2) ; 2,25

(Hn2) ; 2,75 (Hn8) ; 2,88 (H8x) ; 5,92 (Hn6) ; 6,00 (Hx5 et Hx6) ; 6,11 (Hn5) ; 7,59 (H9) ; (partie

alkanoate) : 0,81 (CH3) ; 1,23 (7CH2) ; 2,06 (CH2COO-).

RMN 13C{1H} (300MHz, CDCl3), δ ppm (partie norbornène ; x=exo, n=endo) : 30,35

(Cn3) ; 31,13 (Cx3) ; 38,09 (Cx4 et Cn4) ; 41,74 (Cx2) ; 42,46 (Cn2) ; 44,05 (Cx8) ; 44,85 (Cn1 et

Cx1) ; 45,03 (Cn7 et Cx7) ; 49,61 (Cn8) ; 131,82 (C6n) ; 136,09 (C6x) ; 136,86 (Cx5) ; 138,08

(Cn5) ; (partie alkanoate) : 14,09 (CH3) ; 22,67-30,35 (CH2) ; 38,09 (CH2COO-) ; 181,18

(COO-).

Infrarouge (KBr) cm-1 : νNH3+=3200-2655 ; νC=C=1523 ; νC=O, as=1636 ; νC=O, s=1394.

Masse (ionisation chimique / NH3), m/z : 141,4 [M+-NH3] en mode positif, 171,3 [M-]

en mode négatif.

Analyse calculée (%) pour C18H33O2N : C, 73,17 ; H, 11,26 ; N, 4,74.

Analyse déterminée (%) pour C18H33O2N : C, 72,78 ; H, 11,33 ; N, 4,62.


Un protocole identique à la préparation de NbC10 est suivi. La masse d’acide

dodécanoïque employée est de 651 mg (3,25 mmol). Le produit est un solide blanc.

Rendement : 92%


(Hn3n) ; 1,14 (Hx3x et Hn7a) ; 1,41 (Hx7s, Hx7a, Hn7s et Hx3n) ; 1,80 (Hx2) ; 2,25 (Hn3x) ; 2,45


alkanoate) : 0,77 (CH3) ; 1,14 (CH2) ; 2,03 (CH2COO-).


(Cn3) ; 31,10 (Cx3) ; 37,80 (Cx4 et Cn4) ; 41,70 (Cx2) ; 42,42 (Cn2) ; 44,05 (Cx8) ; 44,02 (Cn1 et

Cx1) ; 43,28 (Cx8) ; 44,56 (Cx7) ; 44,98 (Cn7) ; 49,56 (Cn8) ; 131,81 (C6n) ; 136,02 (C6x) ;

136,78 (Cx5) ; 138,00 (Cn5) ; (partie alkanoate) : 14,04 (CH3) ; 22,62-29,78 (CH2) ; 38,33

(CH2COO-) ; 181,29 (COO-).

Infrarouge (KBr) cm-1 : νNH3+=3200-2653 ; νC=C=1518 ; νC=O, as= 1634 ; νC=O, s=1393.


223


en mode négatif.





tétradécanoïque employée est de 742 mg (3,25 mmol). Le produit est un solide blanc.

Rendement : 95%


(Hn3n) ; 1,26 (Hx3x et Hn7a) ; 1,50 (Hx7s, Hx7a, Hn7s et Hx3n) ; 1,90 (Hx2), 2.32 (Hn3x) ; 2,52




(Cn3) ; 31,14 (Cx3) ; 38,01 (Cn4) ; 38,33 (Cx4) ; 41,74 (Cx2) ; 42,46 (Cn2) ; 43,51 (Cx8) ; 44,09

(Cn1 et Cx1) ; 44,84 (Cx7) ; 45,03 (Cn7) ; 49,61 (Cn8) ; 131,83 (C6n) ; 136,10 (C6x) ; 136,85

(Cx5) ; 138,07 (Cn5) ; (partie alkanoate) : 14,10 (CH3) ; 22,68-30,35 (CH2) ; 38,12 (CH2COO-

) ; 181,17 (COO-).

Infrarouge (KBr) cm-1 : νNH3+=3200-2653 ; νC=C1521 ; νC=O, as=1634 ; νC=O, s=1395.


en mode négatif.





hexadécanoïque employée est de 833 mg (3,25 mmol). Le produit est un solide blanc.

Rendement : 96%


(Hn3n) ; 1,26 (Hx3x et Hn7a) ; 1,50 (Hx7s, Hx7a, Hn7s et Hx3n) ; 1,90 (Hx2) ; 2,35 (Hn3x) ; 2,52

(Hn2) ; 2,85 (Hn8) ; 2,98 (H8x) ; 6,00 (Hn6), 6,08 (Hx5 et Hx6) ; 6,20 (Hn5) ; 7,98 (H9) ; (partie



224


(Cn3) ; 31,14 (Cx3) ; 38,00 (Cn4) ; 38,31 (Cx4) ; 41,74 (Cx2) ; 42,46 (Cn2) ; 43,50 (Cx8) ; 44,06

(Cn1 et Cx1) ; 44,84 (Cx7) ; 45,03 (Cn7) ; 49,61 (Cn8) ; 131,84 (C6n) ; 136,10 (C6x) ; 136,84

(Cx5) ; 138,06 (Cn5) ; (partie alkanoate) : 14,10 (CH3) ; 22,68-30,35 (CH2) ; 38,12 (CH2COO-

) ; 181,16 (COO-).

Infrarouge (KBr) cm-1 : νNH3+=3200-2650 ; νC=C=1623 ; νC=O, as=1533 ; νC=O, s=1399.


en mode négatif.



IV-4 PREPARATION DES PAIRES D’ION NORBORNENE METHYLENEAMMONIUM-

HYDROXYALKYLCARBOXYLATE

IV-4-1 Préparation de NbC16OH



solution de 886 mg (3,25 mmol) d’acide 16-hydroxyhexadécanoïque solubilisés dans un

minimum d’hexane. Le milieu réactionnel est laissé sous agitation pendant 2 heures, puis

placé à -18°C pendant 12 heures (congélateur). Le précipité obtenu est filtré sur fritté n°4, et

rincé à l’hexane froid. Le produit est un solide blanc.

Rendement : 89%


(Hn3n) ; 1,26 (Hx3x et Hn7a) ; 1,55 (Hx7s, Hx7a, Hn7s et Hx3n) ; 1,93 (Hx2), 2.32 (Hn3x) ; 2,57

(Hn2) ; 2,85 (Hn8) ; 2,90(H8x) ; 5,96 (Hn6) ; 6,08 (Hx5 et Hx6) ; 6,21 (Hn5) ; (partie alkanoate) :

1,26 (CH2) ; 2,23 (CH2COO-) ; 3,55 (CH2-OH).


(Cn3) ; 32,43 (Cx3) ; 37,45 (Cn4) ; 37,82 (Cx4) ; 41,67 (Cx2) ; 42,40 (Cn2) ; 43,32 (Cx8) ; 43,84

(Cn1) ; 43,95 (Cx1) ; 44,53 (Cx7) ; 44,79 (Cn7) ; 49,51 (Cn8) ; 131,23 (C6n) ; 135,76 (C6x) ;

136,99 (Cx5) ; 138,38 (Cn5) ; (partie alkanoate) : 25,72-30,08 (CH2) ; 38,02 (CH2COO-) ;

62,06 (CH2OH) ; 181,75 (COO-).

Infrarouge (KBr) cm-1 : νO-H=3400 ; νNH3+=2182 ; νC=C=1645 ; νC=O, as=1550 ; νC=O,

s=1469.


225

Masse (ionisation chimique / NH3) m/z : 141,4 [M+-NH3] en mode positif, 271,4 [M-]

en mode négatif.



IV-4-2 Préparation de NbHSA



solution de 977 mg (3,25 mmol) d’acide 12-hydroxyoctadécanoïque solubilisés dans un

minimum d’un mélange d’hexane et d’éther diéthylique (10/1 : v/v). Le milieu réactionnel est

laissé sous agitation pendant 2 heures, puis placé à -18°C pendant 12 heures (congélateur). Le

précipité obtenu est filtré sur fritté n°4, et rincé à l’éther diéthylique froid. Le produit est un

solide blanc.

Rendement : 97%


(Hn3n) ; 1,28 (Hx3x) ; 1,43 (Hn7a) ; 1,55 (Hx7s, Hx7a, Hn7s et Hx3n) ; 1,92 (Hx2), 2.36 (Hn3x) ; 2,56

(Hn2) ; 2,85 (Hn8) ; 2,97(H8x) ; 6,01 (Hn6) ; 6,08 (Hx5 et Hx6) ; 6,19 (Hn5) ; (partie alkanoate) :

0,90 (CH3) ; 1,28 (CH2) ; 2,16 (CH2COO-) ; 3,59 (CH-OH).


(Cn3) ; 31,88 (Cx3) ; 37,91 (Cn4) ; 38,19 (Cx4) ; 41,77 (Cx2) ; 42,68 (Cn2) ; 43,47 (Cx8) ; 44,07

(Cn1) ; 44,12 (Cx1) ; 44,78 (Cx7) ; 45,06 (Cn7) ; 49,64 (Cn8) ; 131,84 (C6n) ; 136,10 (C6x) ;

136,89 (Cx5) ; 138,12 (Cn5) ; (partie alkanoate) : 14,11 (CH3) ; 22,72-30,37 (CH2) ; 37,60

(CH2COO-) ; 71,93 (CHOH) ; 180,90 (COO-).

Infrarouge (KBr) cm-1 : νO-H=3456 ; νNH3+=2184 ; νC=C=1633 ; νC=O, as=1512 ; νC=O,

s=1404.

Masse (ionisation chimique / NH3) m/z : 141,4 [M+-NH3] en mode positif, 299,4 [M-]

en mode négatif.




226

IV-5 PREPARATION DES PAIRES D’ION NORBORNENE CARBOXYLATE-

ALKYLAMMONIUM

IV-5-1 Préparation de NbCOOC12

A une solution de 400 mg (2,90 mmol) de norbornène acide dans 25 mL d’hexane est

ajoutée, goutte à goutte, sous agitation à température ambiante, une solution de 537 mg (2,90

mmol) de dodécylamine solubilisés dans un minimum d’hexane. Le milieu réactionnel est


précipité obtenu est filtré sur fritté n°4, et rincé à l’hexane froid. Le produit est un solide

blanc.

OOC

H3N

12

345

6

7

8

9

10

Rendement : 76%

RMN 1H (300MHz, CDCl3), δ ppm (partie norbornène ; x=exo, n=endo) : 1,39 (Hn6n,

Hx6n) ; 1,49 (Hn6x, Hx6x) ; 1,82 (H7n) ; 2,03 (H7x) ; 2,64-2,89 (H4x, H4n, H1x, H1n) ; 2,92 (H5x) ;

3,09 (H5n) ; 5,90-6,15 (H2x, H2n, H3x, H3n) ; (partie alkylammonium) : 0,89 (CH3) ; 1,26

(CH2) ; 1,60 (CH2CH2NH3+) ; 2,73 (CH2NH3

+).


(C6x) ; 31,91 (C6n) ; 41,61 (C1x) ; 42,65 (C1n) ; 45,84 (C4n, C4x, C5n) ; 46,56 (C7x) ; 46,90

(C5x) ; 49,87 (C7n) ; 133,35 (C3n) ; 136,33 (C3x) ;136,73 (C2n) ; 137,29 (C2x) ; 181,85 (C8n) ;

183,19 (C8x) ; (partie alkylammonium) : 14,11 (CH3) ; 22,68 (CH2CH3) ; 29,48 (CH2) ; 39,54

(CH2NH3+).

Infrarouge (KBr) cm-1 : νNH3+=2207 ; νC=C=1626 ; νC=O=1650.

Masse (ionisation chimique / NH3), m/z : 203,4 [M+-NH3], 186,5 [M+-H] en mode

positif, 137,1 [M-] en mode négatif.




Un protocole identique à la préparation de NbCOOC12 est suivi. La masse de

tétradécylamine employée est de 618 mg (2,90 mmol). Le produit est un solide blanc.

Rendement : 84%


227




(CH2) ; 1,62 (CH2CH2NH3+) ; 2,75 (CH2NH3

+).



(C5x) ; 49,88 (C7n) ; 133,34 (C3n) ; 136,34 (C3x) ;136,79 (C2n) ; 137,33 (C2x) ; 181,72 (C8n) ;


(CH2NH3+).

Infrarouge (KBr) cm-1 : νNH3+=2211 ; νC=C=1626 ; ν C=O=1650.






Un protocole identique à la préparation de NbCOOC12 est suivi. La masse de

hexadécylamine employée est de 699 mg (2,90 mmol). Le produit est un solide blanc.

Rendement : 90,5%




(CH2) ; 1,62 (CH2CH2NH3+) ; 2,75 (CH2NH3

+).



(C5x) ; 49,88 (C7n) ; 133,34 (C3n) ; 136,34 (C3x) ;136,78 (C2n) ; 137,32 (C2x) ; 181,76 (C8n) ;


(CH2NH3+).

Infrarouge (KBr) cm-1 : νNH3+=2209 ; νC=C=1630 ; νC=O=1704.






228

IV-6 PREPARATION DES PAIRES D’ION AMMONIUM-TETRADECANOATE

IV-6-1 Préparation de C6C14

OOC

H3N

A une solution de 400 mg (3,95 mmol) d’octylamine dans 25mL d’hexane est ajoutée,

goutte à goutte, sous agitation à température ambiante, une solution de 900 mg (3,95 mmol)

d’acide tétradécanoïque solubilisés dans un minimum d’hexane. Le milieu réactionnel est


précipité obtenu est filtré sur fritté n°4, et rincé à l’hexane froid.

Rendement : 60%

RMN 1H (300MHz, CDCl3), δ ppm : 0,88 (CH3, 6H) ; 1,25 ((CH2)nCH2CH2COO-,

(CH2)nCH2CH2NH3+, 26H) ; 1,53 (CH2CH2COO-, 2H) ; 1,60 (CH2CH2NH3

+, 2H) ; 2,12

(CH2COO-, 2H) ; 2,78 (CH2NH3+, 2H).

RMN 13C{1H} (300MHz, CDCl3), δ ppm : 13,94 (CH3acide) ; 14,09 (CH3amine) ; 22,49

(CH2CH3acide) ; 22,68 (CH2CH3amine) ; 26,41 (CH2CH2CH3acide) ; 26,62 (CH2CH2CH3amine) ;

27,75-29,84 (CH2) ; 31,37 (CH2CH2COO-) ; 31,92 (CH2CH2COO-) ; 38,23 (CH2COO-) ;

39,61 (CH2NH3+) ; 181,45 (COO-).

Infrarouge (KBr) cm-1 : νNH3+, st=2685-2200 ; νCOO-, as=1645 ; νNH3+, δ=1513-1465 ;

νCOO-, st=1406 ; νCOO-, δ=721.

Masse (ionisation chimique / NH3), m/z : 102,3 [M+], 119,2 [M+-NH3] en mode



Analyse déterminée (%) pour C20H43O2N : C, 70 ; 24,15 ; H, 13,45 ; N, 4,04.

IV-6-2 Préparation de C8C14

OOC

H3N

Un protocole identique à la préparation de C6C14 est suivi. Les masses d’octylamine

et d’acide tétradécanoïque employées sont de 400 mg (3,10 mmol) et de 707mg (3,10 mmol)

respectivement. Le produit est un solide blanc.

Rendement : 97%


229

RMN 1H (300MHz, CDCl3), δ ppm : 0,90 (CH3, 6H) ; 1,27 ((CH2)nCH2CH2COO-,

(CH2)nCH2CH2NH3+, 28H) ; 1,55 (CH2CH2COO-, 2H) ; 1,64 (CH2CH2NH3

+, 2H) ; 2,15

(CH2COO-, 2H) ; 2,79 (CH2NH3+, 2H).

RMN 13C{1H} (300MHz, CDCl3), δ ppm : 14,08 (CH3acide) ; 14,12 (CH3amine) ; 22,65

(CH2CH3acide) ; 22,70 (CH2CH3amine) ; 26,60 (CH2CH2CH3acide) ; 26,77 (CH2CH2CH3amine) ;

28,44-29,84 (CH2) ; 31,87 (CH2CH2COO-) ; 31,94 (CH2CH2COO-) ; 38,13 (CH2COO-) ;

39,61 (CH2NH3+) ; 181.34 (COO-).


νCOO-, st=1395 ; νCOO-, δ=751.





IV-6-3 Préparation de CxCH2C14 Ha

Ha

He

Ha

HeHe

HaH3N

OOC Un protocole identique à la préparation de C6C14 est suivi. Les masses

cyclohexylméthylènamine et d’acide tétradécanoïque employées sont de 400 mg (3,53 mmol)

et de 807 mg (3,53 mmol) respectivement. Le produit est un solide blanc.

Rendement : 92%

RMN 1H (300MHz, CDCl3), δ ppm : 0,81 (CH3, 3H); 1,18 (10CH2, 20H); 1,47-1,72

(CH2-CH2COO-, He, C2, C3, C4, C5, C6, Ha, C1-C6, 13H) ; 2,11 (CH2COO-, 2H); 2,88 (CH2,

C7, 2H).

RMN 13C{1H} (300MHz, CDCl3), δ ppm : 14,12 (CH3) ; 22,70 (CH2CH3) ; 25,6-26,62

(C2, C3, C4) ; 29,38-30,52 (CH2) ; 31,94 (CH2CH2COO-) ; 36,72 (C1) ; 38,14 (CH2COO-) ;

45,57 (C7) ; 181,21 (COO-).


νCOO-, st=1399 ; νCOO-, δ=719.





230


IV-6-4 Préparation de CxC14

H3N

Ha

Ha

He

Ha

HeHe

Ha

OOC Un protocole identique à la préparation de C6C14 est suivi. Les masses de

cyclohexylamine et d’acide tétradécanoïque employées sont de 400 mg (4,03 mmol) et de 920

mg (4,03 mmol) respectivement. Le produit est un solide blanc.

Rendement : 85%

RMN 1H (300MHz, CDCl3), δ ppm : 0,89 (CH3, 3H) ; 1,27 (10CH2, 20H) ; 1,57

(CH2-CH2COO-, 2H) ; 1,79 (Ha, C2, C3, C4, C5, C6, 5H) ; 2,02 (He, C2, C3, C4, C5, C6, 5H) ;

2,15 (CH2COO-, 2H) ; 2,88 (C1H, 1H).

RMN 13C{1H} (300MHz, CDCl3), δ ppm : 14,11 (CH3) ; 22,70 (CH2CH3) ; 24,58

(C4) ; 25,00 (C3,C5) ; 26,69 (CH2CH2CH3) ; 29,37-29,84 (CH2) ; 31,47 (CH2CH2COO-) ;

31,93 (CH2COO-) ; 38,51 (C2,C6) ; 49,90 (C1) ; 181,04 (COO-).


νCOO-, st=1398 ; νCOO-, δ=721.

Masse (ionisation chimique / NH3), m/z : 100.4 [M+], 117,3 [M+-NH3] en mode




IV-6-5 Préparation de RamC14

OOC

H3N

Un protocole identique à la préparation de C6C14 est suivi. Les masses de 3,3

diméthylbutylamine et d’acide tétradécanoïque employées sont de 400 mg (3,95 mmol) et de

903 mg (3,95 mmol) respectivement. Le produit est un solide blanc.

Rendement : 87%

RMN 1H (300MHz, CDCl3), δ ppm : 0,89 (CH3, 3H) ; 0,93 (C(CH3)3, 9H) ; 1,26

(10CH2, 20H) ; 1,56 (CH2CH2COO-, CH2CH2NH3+, 4H) ; 2,15 (CH2COO-, 2H) ; 2,80

(CH2NH3+).


231

RMN 13C{1H} (300MHz, CDCl3), δ ppm : 14,11 (CH3) ; 22,69 (CH2CH3) ; 26,70

(CH2CH2CH3) ; 29,20 (C(CH3)) ; 29,36-29,84 (CH2) ; 31,93 (CH2CH2COO-) ; 36,04

(CH2COO-) ; 41,74 (CH2NH3+) ; 181,32 (COO-).


νCOO-, st=1395 ; νCOO-, δ=720.





V ESSAIS PRELIMINAIRES DE POLYMERISATION

V-1 ESSAIS PRELIMINAIRES DE POLYMERISATION EN SOLUTION

Une procédure typique de polymérisation pour les essais préliminaires se déroule

comme suit : 10 mL de solution aqueuse sont préparés par dissolution du tensioactif, à la

concentration voulue. Le catalyseur est ajouté aux solutions de tensioactifs, et le milieu

réactionnel placé sous agitation, à la température désirée. Les polymérisations catalysées par

HG2 sont arrêtées en fin de réaction par l’addition de 5 µL d’éthyl vinyl éther.

V-2 POLYMERISATION DE NBC14 POUR CARACTERISATION

200 mg (5,6 10-4 mol) de NbC14 sont solubilisés dans 28 mL d’eau. 9,9 mg (5,6 10-5

mol) de PdCl2 sont alors ajoutés et la solution est placée sous agitation pendant 2 jours à

70°C. L’eau est alors lyophilisée, et le solide repris dans 1 mL de THF. Le polymère est

ensuite précipité avec de l’éther diéthylique. La suspension est centrifugée pendant 10

minutes à 5000 tour.min-1. Le surnageant est retiré et le solide lavé trois fois avec de l’éther

diéthylique. Après séchage, 60 mg de polymère sont récupérés.

V-3 ESSAIS PRELIMINAIRES DE POLYMERISATION EN EMULSION

V-3-1 Polymérisation des émulsions eau/dodécane et eau/DCP stabilisées par

NbC14 et NbCOOC14

Les émulsions sont préparées (5 g). Le catalyseur est additionné à une partie de

l’émulsion (2 g) et le milieu réactionnel est placé à la température désirée. L’agitation est

assurée par un barreau aimanté.


232

V-3-2 Polymérisation de l’émulsion CTAOH/NbCOOH

Le CTAOH en suspension dans le méthanol est isolé par évaporation du solvant. 137

mg (0,45 mmol) de CTAOH et 63 mg (0,45 mmol) de norbornène acide sont solubilisés dans

8 g d’eau. 2 g de dodécane sont ajoutés et le mélange est soumis à sonication pendant 2

minutes dans les conditions classiques. 38 mg de catalyseur HG2 sont additionnés à 2 g

d’émulsion. L’émulsion est alors placée sous agitation, à température ambiante.

Romain Bordes

Synthesis, physicochemistry and polymerization of ion paired surfactants based on

norbornene

Abstract

A polymerizable function via a radical route, for a rapid lock’ in of the morphologies, is

generally introduced in order to overcome the reversibility of the dynamical aggregation of

surfactants in water.

Ion paired surfactants polymerizable via an organometallic route, as norbornene

methyleneamonium alkylcarboxylate or alkylammonium norbornene carboxylate, were

prepared via a versatile synthesis way. These ion-paired systems exhibit a physico-chemical

behaviour close to zwitterionic surfactants. They form spontaneous vesicles in water as the

result of a bilayer organization with a strong cohesion of the pair. Moreover a lyotropic

micelle-vesicle transition that depends on the counterion structure was observed and

demonstrated.

Preliminary vinylic or metathetic polymerization tests show the conservation of the

vesicular morphology during the reaction. Also we involve these ion paired surfactants in

stabilizing emulsions, allowing the preparation of stable latex via an organometallic

polymerization. Finally, the study also presents a new polymerizable surfactant based on the

association between cethyltrimethylammonium hydroxide (CTAOH) and a norbornene acid

derivative.

Key words: polymerizable surfactants / norbornene / polymerizable counterion / vesicles /

micelle-vesicle transition

Auteur : Romain bordes

Synthèse, physicochimie et polymérisation de tensioactifs paires d’ions

dérivés du norbornène

Directeur de thèse : Isabelle Rico-Lattes Lieu et date de soutenance : Université Paul Sabatier, Toulouse le 19 octobre 2007

Résumé

L’introduction d’une fonction polymérisable par voie radicalaire au niveau d’un

tensioactif permet de figer les morphologies des agrégats, et contourner ainsi le problème de

la réversibilité dynamique des objets formés dans l’eau.

Grâce à une stratégie de synthèse polyvalente, des tensioactifs paires d’ions

polymérisables par voie organométallique de type alkylcarboxylate-norbornène

méthylèneammonium ou alkylammonium-norbornène carboxylate ont été préparés. Ces

tensioactifs, d’un comportement proche d’amphiphiles zwittérioniques, forment spontanément

dans l’eau des vésicules stables, ce qui traduit une organisation en bicouche avec une forte

cohésion des ions de la paire. L’étude de ces systèmes paires d’ions en fonction de la

concentration a également mis en évidence, pour certains dérivés, une transition micelle-

vésicule, qui dépend principalement de la structure du contre-ion.

Les tests de polymérisation par voie vinylique et par métathèse ont montré le maintien

de la structure vésiculaire des agrégats lors de la polymérisation. Ces tensioactifs peuvent

aussi stabiliser des émulsions, ce qui permet d’envisager la préparation de latex stables par

voie organométallique. Cette étude a également conduit à la mise au point d’un nouveau

tensioactif polymérisable, basé sur l’association entre un dérivé acide du norbornène et

l’hydroxyde de cétyltriméthylammonium (CTAOH).

Mots clés : tensioactifs polymérisables / norbornène / contre-ions polymérisables / vésicules /

transition micelle-vésicule

Discipline : Chimie supramoléculaire et macromoléculaire

Laboratoire des Interactions Moléculaires Réactivité Chimique et Photochimique Université Paul Sabatier, 118, route de Narbonne, 31062 Toulouse Cedex 04

Date post:	05-Jan-2017
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SYNTHESE, PHYSICOCHIMIE ET POLYMERISATION DE ...

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