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Termodinâmica Química 2º Semestre do 2º Ano —MEBiol/ MEQui/ … › downloadFile... ·...

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Termodinâmica Química 2º Semestre do 2º Ano — MEBiol / MEQui / MEM Programa a) Introdução b) Conceitos Fundamentais c) Temperatura: lei zero d) Energia: primeira lei e) Entropia: segunda lei f) Relações termodinâmicas g) Energia de Gibbs: equilíbrio químico h) Energia de Gibbs: equilíbrio de fases è de a) a h) = 8 = 2 + 3 + 1 + 2 = FIM
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Termodinâmica Química2º Semestre do 2º Ano — MEBiol / MEQui / MEM

Programa

a) Introduçãob) Conceitos Fundamentais

c) Temperatura: lei zerod) Energia: primeira lei e) Entropia: segunda lei

f) Relações termodinâmicas

g) Energia de Gibbs: equilíbrio químicoh) Energia de Gibbs: equilíbrio de fases

è de a) a h) = 8 = 2 + 3 + 1 + 2 = FIM

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Termodinâmica Química2º Semestre do 2º Ano — MEBiol / MEQui / MEM

Programa

a) Introduçãob) Conceitos Fundamentais

c) Temperatura: lei zerod) Energia: primeira lei e) Entropia: segunda lei

f) Relações termodinâmicas

g) Energia de Gibbs: equilíbrio químicoh) Energia de Gibbs: equilíbrio de fases

è de a) a h) = 8 = 2 + 3 + 1 + 2 = FIM

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Termodinâmica Química2º Semestre do 2º Ano — MEBiol / MEQui / MEM

f) Relações termodinâmicas (a combinação das leis)

Equações fundamentais da termodinâmica. Energias de Helmholtz e Gibbs. Relações de Maxwell. Equação de Gibbs-Helmholtz. Coeficiente de Joule-Thomson. (Cap. 3) Termodinâmica de Misturas. Potencial químico. Grandezas molares parciais. Método das intersecções. Equação de Gibbs-Duhem. Grandezas de mistura: definição e aplicação ao caso de misturas de gases perfeitos. Energia de Gibbs, entropia, entalpia e volume de mistura. Calores de solução. (Cap. 5) Equações de estado para misturas. (Cap. 6) Fugacidade e métodos de cálculo. Misturas gasosas reais. Regra de Lewis-Randall. Regras de Kay.

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Termodinâmica Química2º Semestre do 2º Ano — MEBiol / MEQui / MEM

A equação fundamental da termodinâmica.

dU = đq + đw ç 1ª lei

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Termodinâmica Química2º Semestre do 2º Ano — MEBiol / MEQui / MEM

A equação fundamental da termodinâmica.

dU = đq + đw

đq ≤ TdS

ç 1ª lei

ç 2ª lei

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Termodinâmica Química2º Semestre do 2º Ano — MEBiol / MEQui / MEM

A equação fundamental da termodinâmica.

dU = đq + đw

đq ≤ TdS

đw = –pdV

ç 1ª lei

ç 2ª lei

ç trabalho de expansão

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Termodinâmica Química2º Semestre do 2º Ano — MEBiol / MEQui / MEM

A equação fundamental da termodinâmica.

dU = đq + đw

đq ≤ TdS

đw = –pdV

dU ≤ TdS – pdV

ç 1ª lei

ç 2ª lei

ç trabalho de expansão

EQUAÇÃO FUNDAMENTAL DA TERMODINÂMICA

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Termodinâmica Química2º Semestre do 2º Ano — MEBiol / MEQui / MEM

A equação fundamental da termodinâmica.

dU = đq –pdV

H = U + pV

dH = đq + Vdp

dH ≤ TdS + Vdp

ç 1ª lei + trabalho de expansão

ç Transformada de Legendre

ç Resultado da transformada

EQUAÇÃO FUNDAMENTAL DA TERMODINÂMICA

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Termodinâmica Química2º Semestre do 2º Ano — MEBiol / MEQui / MEM

A equação fundamental da termodinâmica.

dU ≤ TdS + đw

A = U – TS

dA ≤ –SdT + đw

dA ≤ –SdT – pdV

ç 1ª lei + 2ª lei

ç Transformada de Legendre

ç Resultado da transformada

EQUAÇÃO FUNDAMENTAL DA TERMODINÂMICA

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Termodinâmica Química2º Semestre do 2º Ano — MEBiol / MEQui / MEM

A equação fundamental da termodinâmica.

dU ≤ TdS – pdV

G = U + pV – TS = H – TS

dG ≤ –SdT + Vdp

ç 1ª lei + 2ª lei + trab. expansão

ç Transformadas de Legendre

ç Resultado das transformadas

EQUAÇÃO FUNDAMENTAL DA TERMODINÂMICA

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Termodinâmica Química2º Semestre do 2º Ano — MEBiol / MEQui / MEM

As quatro formas de expressar a equação fundamental da termodinâmica

dU ≤ TdS – pdV

dH ≤ TdS + Vdp

dA ≤ – SdT – pdV

dG ≤ – SdT + Vdp

ç Energia Interna, U (S, V)

ç Entalpia, H (S, p)

ç Energia de Helmholtz, A (T, V)

ç Energia de Gibbs, G (T, p)

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Termodinâmica Química2º Semestre do 2º Ano — MEBiol / MEQui / MEM

As quatro relações de Maxwell.

dU ≤ TdS – pdV

T = (∂U/∂S)V –p = (∂U/∂V)S

como U é uma função de estado, as segundas derivadas cruzadas são iguais:

[∂(∂U/∂S)V/∂V]S = [∂(∂U/∂V)S/∂S]V

ou seja:

(∂T/∂V)S = –(∂p/∂S)V

ç Energia Interna, U (S, V)

ç 1as derivadas de U

ç relação de Maxwell

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Termodinâmica Química2º Semestre do 2º Ano — MEBiol / MEQui / MEM

As quatro relações de Maxwell.

dH ≤ TdS + Vdp

T = (∂H/∂S)p V = (∂H/∂p)S

como H é uma função de estado, as segundas derivadas cruzadas são iguais:

[∂(∂H/∂S)p/∂p]S = [∂(∂H/∂p)S/∂S]p

ou seja:

(∂T/∂p)S = (∂V/∂S)p

ç Entalpia, H (S, p)

ç 1as derivadas de U

ç relação de Maxwell

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Termodinâmica Química2º Semestre do 2º Ano — MEBiol / MEQui / MEM

As quatro relações de Maxwell.

dA ≤ –SdT – pdV

–S = (∂A/∂T)V –p = (∂A/∂V)T

como A é uma função de estado, as segundas derivadas cruzadas são iguais:

[∂(∂A/∂T)V/∂V]T = [∂(∂A/∂V)T/∂T]V

ou seja:

(∂S/∂V)T = (∂p/∂T)V

ç Energia de Helmholtz, A (T, V)

ç 1as derivadas de A

ç relação de Maxwell

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Termodinâmica Química2º Semestre do 2º Ano — MEBiol / MEQui / MEM

As quatro relações de Maxwell.

dG ≤ –SdT + Vdp

–S = (∂G/∂T)p V = (∂G/∂p)T

como G é uma função de estado, as segundas derivadas cruzadas são iguais:

[∂(∂G/∂T)p/∂p]T = [∂(∂G/∂p)T/∂T]p

ou seja:

(∂S/∂p)T = –(∂V/∂T)p

ç Energia de Gibbs, G (T, p)

ç 1as derivadas de U

ç relação de Maxwell

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Termodinâmica Química2º Semestre do 2º Ano — MEBiol / MEQui / MEM

Equação de Gibbs-Helmholtz.

G = H – TS = H + T(∂G/∂T)p

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Termodinâmica Química2º Semestre do 2º Ano — MEBiol / MEQui / MEM

Equação de Gibbs-Helmholtz.

G = H – TS = H + T(∂G/∂T)pé é

1ª derivada de G(da equação fundamental)

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Termodinâmica Química2º Semestre do 2º Ano — MEBiol / MEQui / MEM

Equação de Gibbs-Helmholtz.

G = H – TS = H + T(∂G/∂T)p

por outro lado

[∂(G/T)/∂T]p = –G/T2 + (1/T)(∂G/∂T)p = (–1/T2) [G – T(∂G/∂T)p] = –H/T2

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Termodinâmica Química2º Semestre do 2º Ano — MEBiol / MEQui / MEM

Equação de Gibbs-Helmholtz.

G = H – TS = H + T(∂G/∂T)p

por outro lado

[∂(G/T)/∂T]p = –G/T2 + (1/T)(∂G/∂T)p = (–1/T2) [G – T(∂G/∂T)p] = –H/T2

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Termodinâmica Química2º Semestre do 2º Ano — MEBiol / MEQui / MEM

Equação de Gibbs-Helmholtz.

G = H – TS = H + T(∂G/∂T)p

ou seja

[∂(G/T)/∂T]p = –H/T2

Equação de Gibbs-Helmholtz

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Termodinâmica Química2º Semestre do 2º Ano — MEBiol / MEQui / MEM

Coeficiente de Joule-Thomson. Pressão Interna.

DU = Uf – Ui = W = piVi – pfVf Uf + pfVf = Ui + PiVi Hf = Hi

µJT = (dT/dp)H

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Termodinâmica Química2º Semestre do 2º Ano — MEBiol / MEQui / MEM

Coeficiente de Joule-Thomson. Pressão Interna.

µJT = (dT/dp)H

(dT/dp)H = – (dH/dp)T / (dH/dT)p= – (dH/dp)T / Cp =

= – (T(dS/dp)T + V) / Cp = – (T(–dV/dT )p + V)/ Cp =

= – (–apVT + V)/ Cp = (V/ Cp) (apT – 1)

para um gás ideal ap = 1/T, logo µJT = 0

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Termodinâmica Química2º Semestre do 2º Ano — MEBiol / MEQui / MEM

Coeficiente de Joule-Thomson. Pressão Interna.

µJT = (dT/dp)H

(dT/dp)H = – (dH/dp)T / (dH/dT)p= – (dH/dp)T / Cp =

= – (T(dS/dp)T + V) / Cp = – (T(–dV/dT )p + V)/ Cp =

= – (–apVT + V)/ Cp = (V/ Cp) (apT – 1)

para um gás ideal ap = 1/T, logo µJT = 0

regra cíclica de Euler ↑

eq. fundamental ↑ ↑ rel. Maxwell

↑ definição de coef. expansão térmica

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Termodinâmica Química2º Semestre do 2º Ano — MEBiol / MEQui / MEM

Coeficiente de Joule-Thomson. Pressão Interna.

pT = (dU/dV)T

(dU/dV)T = T (dS/dV)T – p = T (dp/dT)V – p = T (ap /bT ) – p

para um gás ideal ap = 1/T e bT = 1/p, logo pT = 0

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Termodinâmica Química2º Semestre do 2º Ano — MEBiol / MEQui / MEM

Coeficiente de Joule-Thomson. Pressão Interna.

pT = (dU/dV)T

(dU/dV)T = T (dS/dV)T – p = T (dp/dT)V – p = T (ap /bT ) – p

para um gás ideal ap = 1/T e bT = 1/p, logo pT = 0

eq. fundamental ↑ ↑ rel. Maxwell ↑ definição de coef. expansão térmicae coef. compressibilidade isotérmica

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Termodinâmica Química2º Semestre do 2º Ano — MEBiol / MEQui / MEM

Termodinâmica de Misturas. Potencial químico. Grandezas molares parciais.

dG ≤ – SdT + Vdp

dG = 0dG < 0

dG ≤ – SdT + Vdp + µAdnA + µBdnB + …

µA = (∂G/∂nA)p,T,ni≠nA

o potencial químico a (p, T)cte é a energia de Gibbs molar de uma substância puraé a energia de Gibbs PARCIAL molar de um componente na mistura

ç sistema fechado, não reactivo e sem mudanças de fase

ç sistema em equilíbrio a T e p constantes

ç sistema num processo expontâneo a T e p constantes

ç sistema aberto

çpotencial químico de A (grandeza parcial molar)

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Termodinâmica Química2º Semestre do 2º Ano — MEBiol / MEQui / MEM

Volume parcial molar. Método das intersecções. Calores de solução.

V = nAVm,A + nBVm,B

Vm,A = (∂V/∂nA)p,T,nB

Vm,B = (∂V/∂nB)p,T,nA

V è H è calores de soluçãométodo das intersecções

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Termodinâmica Química2º Semestre do 2º Ano — MEBiol / MEQui / MEM

Equação de Gibbs-Duhem.

Para um sistema a T e p constantes com dois components A e B:

dG = µAdnA + µBdnB

como G = µAnA + µBnB e dG = µAdnA + µBdnB + nAdµA + nBdµB vem:

nAdµA + nBdµB = 0

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Termodinâmica Química2º Semestre do 2º Ano — MEBiol / MEQui / MEM

Equação de Gibbs-Duhem.

Para um sistema a T e p constantes com dois components A e B:

dG = µAdnA + µBdnB

como G = µAnA + µBnB e dG = µAdnA + µBdnB + nAdµA + nBdµB vem:

nAdµA + nBdµB = 0 ç Equação de Gibbs-Duhem

ç A variação dos potenciais químicosnão é independente

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Termodinâmica Química2º Semestre do 2º Ano — MEBiol / MEQui / MEM

gases ideais

i f

nA nB nA + nB

VA VB VA + VB

p p p

Grandezas de mistura: definição e aplicação ao caso de misturas de gases perfeitos. Energia de Gibbs, entropia, entalpia e volume de mistura.

µA = (∂G/∂nA)p,T,ni≠nA (∂Gm/∂p)T = (∂µ/dp)T = Vm = RT/p µ = µO + RT ln (p/pO)

Gi = nA µA + nB µB = nA [µOA + RT ln (p/pO)] + nB [µO

B + RT ln (p/pO)] Gf = nA µA + nB µB = nA [µO

A + RT ln (pA/pO)] + nB [µOB + RT ln (pB/pO)]

DmisturaG = Gi – Gf = nA RT ln (pA/p) + nB RT ln (pB/p)

DmisturaGm = RT ( yA ln yA + yB ln yB )

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Termodinâmica Química2º Semestre do 2º Ano — MEBiol / MEQui / MEM

gases ideais

i f

nA nB nA + nB

VA VB VA + VB

p p p

Grandezas de mistura: definição e aplicação ao caso de misturas de gases perfeitos. Energia de Gibbs, entropia, entalpia e volume de mistura.

DmisturaGm = RT ( yA ln yA + yB ln yB )

DmisturaSm = (∂(–DmisturaGm)/∂T)p,nA,nB = – R ( yA ln yA + yB ln yB )DmisturaHm = DmisturaGm + T DmisturaSm = 0DmisturaVm = (∂(DmisturaGm)/∂p)T,nA,nB = 0

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Termodinâmica Química2º Semestre do 2º Ano — MEBiol / MEQui / MEM

Equações de estado para mistura gasosas reais.

Equação de van der Waals:

(p + a/Vm2)(Vm– b) = RT è (p + amist/Vm

2)(Vm– bmist) = RT

amist = yA2.aAA + 2.yAyB.aAB + yB

2.aBB è regras debmist = yA

2.bAA + 2.yAyB.bAB + yB2.bBB è mistura

aAB = aAA1/2.aBB

1/2 è regras debAB = 0.5.bAA + 0.5.bBB è combinação

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Termodinâmica Química2º Semestre do 2º Ano — MEBiol / MEQui / MEM

Equações de estado para misturas gasosas reais.

Equação do Virial:

Z = pVm/RT = 1 + B/Vm + C/Vm2 + … è Zmist = pVm/RT = 1 + Bmist/Vm + Cmist/Vm

2 +…

Bmist = yA2.BAA + 2.yAyB.BAB + yB

2.BBB è regras deCmist = yA

3.CAAA + 3.yA2yB.CAAB + 3.yAyB

2.CABB + yB3.CBBB è mistura

BAB = 0.5 BAA + 0.5 BBB è regras deCijk = Ciii

1/3.Cjjj1/3.Ckkk

1/3(i, j and k = A or B) è combinação

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Termodinâmica Química2º Semestre do 2º Ano — MEBiol / MEQui / MEM

Equações de estado para misturas.

Fugacidade:

fi (p,T,yi) = yi fi*(p,T) è regra de Lewis-Randall

Princípio dos Estados Correspondentes:

Tc,mist = yA Tc,A + yB Tc,B

pc,mist = yA pc,A + yB pc,B è regras de Kaywmist = yAwA + yBwB

f =ϕp=expVm −Vm

ideal

RTdp

0

p∫

#

$%%

&

'((p fA =ϕpA =exp

Vm,A −Vm,Aideal

RTdp

0

p∫

⎝⎜⎜

⎠⎟⎟pAè


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