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Termodinâmica Química 2º Semestre do 2º Ano —MEBiol/ MEQui/ … · Termodinâmica Química...

Date post: 23-Mar-2020
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Termodinâmica Química 2º Semestre do 2º Ano — MEBiol / MEQui / MEM Programa a) Introdução b) Conceitos Fundamentais c) Temperatura: lei zero d) Energia: primeira lei e) Entropia: segunda lei f) Relações termodinâmicas g) Energia de Gibbs: equilíbrio químico h) Energia de Gibbs: equilíbrio de fases è de a) a h) = 8 = 2 + 3 + 1 + 2 = FIM
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Termodinâmica Química2º Semestre do 2º Ano — MEBiol / MEQui / MEM

Programa

a) Introduçãob) Conceitos Fundamentais

c) Temperatura: lei zerod) Energia: primeira lei e) Entropia: segunda lei

f) Relações termodinâmicas

g) Energia de Gibbs: equilíbrio químicoh) Energia de Gibbs: equilíbrio de fases

è de a) a h) = 8 = 2 + 3 + 1 + 2 = FIM

Termodinâmica Química2º Semestre do 2º Ano — MEBiol / MEQui / MEM

Programa

a) Introduçãob) Conceitos Fundamentais

c) Temperatura: lei zerod) Energia: primeira lei e) Entropia: segunda lei

f) Relações termodinâmicas

g) Energia de Gibbs: equilíbrio químicoh) Energia de Gibbs: equilíbrio de fases

è de a) a h) = 8 = 2 + 3 + 1 + 2 = FIM

Termodinâmica Química2º Semestre do 2º Ano — MEBiol / MEQui / MEM

Termodinâmica Química2º Semestre do 2º Ano — MEBiol / MEQui / MEM

e) Entropia: segunda lei

Entropia e processos espontâneos. A máquina de Carnot. Temperatura termodinâmica. Eficiência térmica. A terceira lei. (Cap. 3)

Termodinâmica Química2º Semestre do 2º Ano — MEBiol / MEQui / MEM

Entropia e processos espontâneos

dS ≥ đq/T

Enunciado de Kelvin: Não há processos em que o único resultado é a absorção de calor de um reservatóriode energia e a sua completa conversão em trabalho

impossível:

Enunciado de Clausius: Não há processos isolados em que se consiga transferir calor de um corpo para outro de temperatura mais elevada

impossível:

Qq W

Qf Qq

Termodinâmica Química2º Semestre do 2º Ano — MEBiol / MEQui / MEM

Entropia e processos espontâneos

dS ≥ đq/T

1ª lei: conservação de energia – não há almoços grátis2ª lei: assimetria calor/trabalho – é preciso deixar gorjeta

máquina a vapor / motor ar condicionado / bomba de calor

Qq Qf

WQq Qf

W

Máquina de carnot

no presente exemplo:

processos reversíveisefectuados sobre uma mole de um gás monoatómicoperfeito, entre 500 e 750 K

p / bar

V / dm3.mol-1

Termodinâmica Química2º Semestre do 2º Ano — MEBiol / MEQui / MEM

p / bar

V / dm3.mol-1

isotérmica a 750 K

isotérmica a 500 K

Termodinâmica Química2º Semestre do 2º Ano — MEBiol / MEQui / MEM

Máquina de carnot

no presente exemplo:

processos reversíveisefectuados sobre uma mole de um gás monoatómicoperfeito, entre 500 e 750 K

p / bar

V / dm3.mol-1

adiabática a pV maiores

adiabática a pV menores

Termodinâmica Química2º Semestre do 2º Ano — MEBiol / MEQui / MEM

Máquina de carnot

no presente exemplo:

processos reversíveisefectuados sobre uma mole de um gás monoatómicoperfeito, entre 500 e 750 K

p / bar

V / dm3.mol-1

A

B

C

D

Termodinâmica Química2º Semestre do 2º Ano — MEBiol / MEQui / MEM

Ciclo de carnot

p / bar

V / dm3.mol-1

A

B

C

D

Termodinâmica Química2º Semestre do 2º Ano — MEBiol / MEQui / MEM

Ciclo de carnot

A-B: expansão isotérmicaB-C: expansão adiabáticaC-D: compressão isotérmicaD-A: compressão adiabática

p / bar

V / dm3.mol-1

A

B

C

D

Qq = -Wq = RTqln(VB/VA)

Termodinâmica Química2º Semestre do 2º Ano — MEBiol / MEQui / MEM

Ciclo de carnot

A-B: expansão isotérmicaB-C: expansão adiabáticaC-D: compressão isotérmicaD-A: compressão adiabática

p / bar

V / dm3.mol-1

A

B

C

D

Qf = -Wf = RTfln(VD/VC)

Qq = -Wq = RTqln(VB/VA)

Termodinâmica Química2º Semestre do 2º Ano — MEBiol / MEQui / MEM

Ciclo de carnot

A-B: expansão isotérmicaB-C: expansão adiabáticaC-D: compressão isotérmicaD-A: compressão adiabática

p / bar

V / dm3.mol-1

A

B

C

D W = DU = CvDTQ = 0 aa

Qq = -Wq = RTqln(VB/VA)

Qf = -Wf = RTfln(VD/VC)

Termodinâmica Química2º Semestre do 2º Ano — MEBiol / MEQui / MEM

Ciclo de carnot

A-B: expansão isotérmicaB-C: expansão adiabáticaC-D: compressão isotérmicaD-A: compressão adiabática

p / bar

V / dm3.mol-1

A

B

C

D W = DU = CvDTQ = 0 aa

Q = 0W = CvDT

Qq = -Wq = RTqln(VB/VA)

Qf = -Wf = RTfln(VD/VC)

Termodinâmica Química2º Semestre do 2º Ano — MEBiol / MEQui / MEM

Ciclo de carnot

A-B: expansão isotérmicaB-C: expansão adiabáticaC-D: compressão isotérmicaD-A: compressão adiabática

p / bar

V / dm3.mol-1

A

B

C

D W = DU = CvDTQ = 0 aa

Q = 0W = CvDT

Qq = -Wq = RTqln(VB/VA)

Qf = -Wf = RTfln(VD/VC)

Termodinâmica Química2º Semestre do 2º Ano — MEBiol / MEQui / MEM

Ciclo de carnot

W = –W

A-B: expansão isotérmicaB-C: expansão adiabáticaC-D: compressão isotérmicaD-A: compressão adiabática

p / bar

V / dm3.mol-1

A

B

C

D

Qq = -Wq = RTqln(VB/VA)

Qf = -Wf = RTfln(VD/VC)

W = DU = CvDTQ = 0 aa

Q = 0W = CvDT

Wciclo = –RTqln(VB/VA)–RTfln(VD/VC)

Termodinâmica Química2º Semestre do 2º Ano — MEBiol / MEQui / MEM

Ciclo de carnot

A-B: expansão isotérmicaB-C: expansão adiabáticaC-D: compressão isotérmicaD-A: compressão adiabática

Ciclo de carnot

A-B: expansão isotérmicaB-C: expansão adiabáticaC-D: compressão isotérmicaD-A: compressão adiabática

p / bar

V / dm3.mol-1

A

B

C

D

Qq = -Wq = RTqln(VB/VA)

Qf = -Wf = RTfln(VD/VC)

W = DU = CvDTQ = 0 aa

Qq = 0W = CvDT

Termodinâmica Química2º Semestre do 2º Ano — MEBiol / MEQui / MEM

nas adiabáticas: (TC/TB)Cv/R=(VB/VC)(TD/TA)Cv/R=(VA/VD)logo VB/VC = VA/VD

Wciclo = –RTqln(VB/VA)–RTfln(VD/VC)–Wciclo = –R(Tq–Tf)ln(VB/VA) = Qq+Qf

p / bar

V / dm3.mol-1

A

B

C

D

Qq = -Wq = RTqln(VB/VA)

Qf = -Wf = RTfln(VD/VC)

W = DU = CvDTQ = 0 aa

Q = 0W = CvDT

h = –Wciclo /Qq = 1 – Tf/Tq = 1 + Qf/Qq

Termodinâmica Química2º Semestre do 2º Ano — MEBiol / MEQui / MEM

Ciclo de carnot

A-B: expansão isotérmicaB-C: expansão adiabáticaC-D: compressão isotérmicaD-A: compressão adiabática

Wciclo = –RTqln(VB/VA)–RTfln(VD/VC)–Wciclo = –R(Tq–Tf)ln(VB/VA) = Qq+Qf

p / bar

V / dm3.mol-1

A

B

C

D

Qq = -Wq = RTqln(VB/VA)

Qf = -Wf = RTfln(VD/VC)

W = DU = CvDTQ = 0 aa

Q = 0W = CvDT

h = –Wciclo /Qq = 1 – Tf/Tq = 1 + Qf/Qq

Termodinâmica Química2º Semestre do 2º Ano — MEBiol / MEQui / MEM

Qf / Tf = – Qq / Tq

DSf = – DSqDSciclo= 0

Ciclo de carnot

A-B: expansão isotérmicaB-C: expansão adiabáticaC-D: compressão isotérmicaD-A: compressão adiabática

Wciclo = –RTqln(VB/VA)–RTfln(VD/VC)–Wciclo = –R(Tq–Tf)ln(VB/VA) = Qq+Qf

Termodinâmica Química2º Semestre do 2º Ano — MEBiol / MEQui / MEM

Reversibilidade e irreversibilidade

Termodinâmica Química2º Semestre do 2º Ano — MEBiol / MEQui / MEM

Reversibilidade e irreversibilidade

Termodinâmica Química2º Semestre do 2º Ano — MEBiol / MEQui / MEM

Reversibilidade e irreversibilidade

Qq Qf

Termodinâmica Química2º Semestre do 2º Ano — MEBiol / MEQui / MEM

Reversibilidade e irreversibilidade

|Qq| = |Qf|– Qq(negativo) = Qf(positivo)

Qtot = Qq + Qf = 0 = DU

Qq Qf

Termodinâmica Química2º Semestre do 2º Ano — MEBiol / MEQui / MEM

Reversibilidade e irreversibilidade

|Qq| = |Qf|– Qq(negativo) = Qf(positivo)

Qtot = Qq + Qf = 0 = DU

Qq Qf

ç conservação de energiaç1ª lei

Termodinâmica Química2º Semestre do 2º Ano — MEBiol / MEQui / MEM

Reversibilidade e irreversibilidade

|Qq| = |Qf|– Qq(negativo) = Qf(positivo)

Qtot = Qq + Qf = 0 = DU

DS = DSq + DSf

Qq/Tq + Qf /Tf > 0DS > 0

Qq Qf

ç conservação de energiaç1ª lei

Termodinâmica Química2º Semestre do 2º Ano — MEBiol / MEQui / MEM

Reversibilidade e irreversibilidade

|Qq| = |Qf|– Qq(negativo) = Qf(positivo)

Qtot = Qq + Qf = 0 = DU

DS = DSq + DSf

Qq/Tq + Qf /Tf > 0DS > 0

Qq Qf

ç conservação de energiaç1ª lei

çaumento de entropiaç2ª lei

Termodinâmica Química2º Semestre do 2º Ano — MEBiol / MEQui / MEM

Reversibilidade e irreversibilidade

Termodinâmica Química2º Semestre do 2º Ano — MEBiol / MEQui / MEM

Reversibilidade e irreversibilidade

Termodinâmica Química2º Semestre do 2º Ano — MEBiol / MEQui / MEM

Reversibilidade e irreversibilidade

Qq Qf

Termodinâmica Química2º Semestre do 2º Ano — MEBiol / MEQui / MEM

Reversibilidade e irreversibilidade

|Qq| = |Qf|– Qq(positivo) = Qf(negativo)

Qtot = Qq + Qf = 0 = DU

DS = DSq + DSf

Qq/Tq + Qf /Tf < 0DS < 0

Qq Qf

ç conservação de energiaç1ª lei

çaumento de entropiaç2ª lei ✗

Termodinâmica Química2º Semestre do 2º Ano — MEBiol / MEQui / MEM

Reversibilidade e irreversibilidade

Cálculo de entropia para vários processos:

Processos irreversíveis: não se obtem uma equação. Subdividir o processo em passos reversíveis e fazer os cálculos para cada passo.

Processos adiabáticos reversíveis: DS = 0Processos isotérmicos reversíveis: DS = ∫(1/T)dq = 1/T ∫dq = Q/TProcessos isocóricos reversíveis: DS = ∫(1/T)dq = ∫(Cv/T)dT = Cv ln(Tf/Ti)Processos isobáricos reversíveis: DS = ∫(1/T)dq = ∫(Cp/T)dT = Cp ln(Tf/Ti)

ése Cv e Cp forem constantes emDT

Termodinâmica Química2º Semestre do 2º Ano — MEBiol / MEQui / MEM

Termodinâmica Química2º Semestre do 2º Ano — MEBiol / MEQui / MEM

Conceito molecular/estatístico de entropia. A terceira lei da termodinâmica

Ludwig Boltzmann(1844-1906)

Termodinâmica Química2º Semestre do 2º Ano — MEBiol / MEQui / MEM

O conceito molecular/estatístico de entropia. A terceira lei da termodinâmica

S = k ln W DS = k ln (Wf/Wi)

ex: variação de entropia na expansão isotérmica reversível de 1 mole de um gás ideal para o dobro do volume

i f

Termodinâmica Química2º Semestre do 2º Ano — MEBiol / MEQui / MEM

O conceito molecular/estatístico de entropia. A terceira lei da termodinâmica

S = k ln W DS = k ln (Wf/Wi)

ex: variação de entropia na expansão isotérmica reversível de 1 mole de um gás ideal para o dobro do volume

i f

Termodinâmica Química2º Semestre do 2º Ano — MEBiol / MEQui / MEM

O conceito molecular/estatístico de entropia. A terceira lei da termodinâmica

S = k ln W DS = k ln (Wf/Wi)

ex: variação de entropia na expansão isotérmica reversível de 1 mole de um gás ideal para o dobro do volume

i f

dispôr 1 partícula em i: Wi = 1 dispôr 1 partícula em f: Wf = 2

Termodinâmica Química2º Semestre do 2º Ano — MEBiol / MEQui / MEM

O conceito molecular/estatístico de entropia. A terceira lei da termodinâmica

S = k ln W DS = k ln (Wf/Wi)

ex: variação de entropia na expansão isotérmica reversível de 1 mole de um gás ideal para o dobro do volume

i f

dispôr 1 partícula em i: Wi = 1 dispôr 1 partícula em f: Wf = 2dispôr 2 partículas em i: Wi = 1 dispôr 2 partículas em f: Wf = 4 = 22

Termodinâmica Química2º Semestre do 2º Ano — MEBiol / MEQui / MEM

O conceito molecular/estatístico de entropia. A terceira lei da termodinâmica

S = k ln W DS = k ln (Wf/Wi)

ex: variação de entropia na expansão isotérmica reversível de 1 mole de um gás ideal para o dobro do volume

i f

dispôr 1 partícula em i: Wi = 1 dispôr 1 partícula em f: Wf = 2dispôr 2 partículas em i: Wi = 1 dispôr 2 partículas em f: Wf = 4 = 22

dispôr 3 partículas em i: Wi = 1 dispôr 3 partículas em f: Wf = 8 = 23

Termodinâmica Química2º Semestre do 2º Ano — MEBiol / MEQui / MEM

O conceito molecular/estatístico de entropia. A terceira lei da termodinâmica

S = k ln W DS = k ln (Wf/Wi)

ex: variação de entropia na expansão isotérmica reversível de 1 mole de um gás ideal para o dobro do volume

i f

dispôr 1 partícula em i: Wi = 1 dispôr 1 partícula em f: Wf = 2dispôr 2 partículas em i: Wi = 1 dispôr 2 partículas em f: Wf = 4 = 22

dispôr 3 partículas em i: Wi = 1 dispôr 3 partículas em f: Wf = 8 = 23

dispôr NA partículas em i: Wi = 1 dispôr NA partículas em f: Wf = 2NA

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O conceito molecular/estatístico de entropia. A terceira lei da termodinâmica

S = k ln W DS = k ln (Wf/Wi)

ex: variação de entropia na expansão isotérmica reversível de 1 mole de um gás ideal para o dobro do volume

i f

dispôr NA partículas em i: Wi = 1 dispôr NA partículas em f: Wf = 2NA

Termodinâmica Química2º Semestre do 2º Ano — MEBiol / MEQui / MEM

O conceito molecular/estatístico de entropia. A terceira lei da termodinâmica

S = k ln W DS = k ln (Wf/Wi)

ex: variação de entropia na expansão isotérmica reversível de 1 mole de um gás ideal para o dobro do volume

i f

dispôr NA partículas em i: Wi = 1 dispôr NA partículas em f: Wf = 2NA

DS = k ln (Wf/Wi) = 1.3806×10-23 ln (2 6.0221×1023

) = 5.763 J.K-1

Termodinâmica Química2º Semestre do 2º Ano — MEBiol / MEQui / MEM

O conceito molecular/estatístico de entropia. A terceira lei da termodinâmica

S = k ln W DS = k ln (Wf/Wi)

ex: variação de entropia na expansão isotérmica reversível de 1 mole de um gás ideal para o dobro do volume

i f

dispôr NA partículas em i: Wi = 1 dispôr NA partículas em f: Wf = 2NA

DS = k ln (Wf/Wi) = 1.3806×10-23 ln (2 6.0221×1023

) = 5.763 J.K-1

DS = (1/T)∫dq = Q/T = -W/T = RT ln(Vf/Vi) / T = R ln (Vf/Vi) = 8.3145 ln(2) = 5.763 J.K-1

Termodinâmica Química2º Semestre do 2º Ano — MEBiol / MEQui / MEM

O conceito molecular/estatístico de entropia. A terceira lei da termodinâmica

S = k ln W DS = k ln (Wf/Wi)

ex: variação de entropia na expansão isotérmica reversível de 1 mole de um gás ideal para o dobro do volume

i f

dispôr NA partículas em i: Wi = 1 dispôr NA partículas em f: Wf = 2NA

DS = k ln (Wf/Wi) = 1.3806×10-23 ln (2 6.0221×1023

) = 5.763 J.K-1

DS = (1/T)∫dq = Q/T = -W/T = RT ln(Vf/Vi) / T = R ln (Vf/Vi) = 8.3145 ln(2) = 5.763 J.K-1

Termodinâmica Química2º Semestre do 2º Ano — MEBiol / MEQui / MEM

O conceito molecular/estatístico de entropia. A terceira lei da termodinâmica

S = k ln W DS = k ln (Wf/Wi)

S(0 K)cristal perfeito = 0

éSe não há movimento molecular (parou tudo)

e tudo está arrumado, então

W = 1 e S = 0

Termodinâmica Química2º Semestre do 2º Ano — MEBiol / MEQui / MEM


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