The Alloyed Pleasure: Bulk Metallic Glasses (BMGs) &High‐Entropy Alloys (HEAs)

Sheng GUOMaterials and Manufacturing Technology Department

Chalmers University of Technology

November, 2013

Alloyed Pleasures: Science of Multi‐component Alloys

The English language insists on unalloyed pleasures, thereby implying that the sensation of pleasure must be pure and not admixed with other emotions.  Exactly the opposite rules in metallurgy, where pure metals have few uses and can always be improved upon by alloying. The 20th century saw the slow transformation of the art of alloying into the science of alloying. 

BMGs; Gum Metal; HEAs

Outline Two Pleasures (main part) Bulk Metallic Glasses (BMGs) High Entropy Alloys (HEAs)

My Pleasures (or Pains…) (brief) Phase Selection Rules Metastability of Solid Solutions Mechanical Behavior Solidification Behavior

Challenges (brief)

Metallic glasses

Metallic Glasses (Amorphous Alloys)

W Klement, R Willens, P Duwez, Non‐crystalline Structure in SolidifiedGold‐Silicon Alloys,  Nature, 1960, 187: 869

Au75Si25 P Duwez

Bulk Metallic Glasses (BMGs)

Pd42.5Cu30Ni7.5P20 BMG

80*85 mm

(NishiyamA, Intermetallics, 2012)

volu

me

melt spinning

A Inoue(~1990) Inoue’s three empirical rules to prepare BMGs (>1 mm):• at least 3 alloyingelements; • large mismatching atomic sizes ofconstituent elements• large negative heat of mixingamong major alloying elements

3.4 Kg!

Attractive properties of bulk metallic glasses (BMGs) High strength : >2000 MPa High hardness: 600‐1300 DPH High fracture toughness: >70 MPa . m1/2 High elastic strain: ~ 2% elastic strain Good formability: >1000% elongation  Superior aqueous corrosion resistance Good wear resistance Excellent soft magnetic properties: Fe‐base BMGs Other interesting optical and physical properties

Bulk Metallic Glasses

•From Liquidmetal Technologies

Structural

Micro‐devices: micro‐gears made of BMGs Only one casting process

100m

Super‐precision gear mold Super‐precision gear parts made of glassy alloy 

Newly developed gear

Diameter = 647 mmTeeth = 14 pModule = 40 mm

Conventionalmachined gear

Diameter = 288 mTeeth = 9 p

Module = 25 m

Human hair（d= 80 m ）

(Nishiyama et al, 2005)

Microgears for micro‐device applications

Advanced medicalequipments

Precision optics Micro‐factory・Lenz drive・Small camera ・Measurements & Analytic equipments

・Micro‐robotsfor Micro‐industries

・Micro‐lathe

Rotablator

Capsule endoscope Catheter for thrombus removalMicro‐pump

Endoscope

Rotablator

Aneurysm

Blow moulding of BMGs

SIM tray tool

BMGs and Apple products

Achilles heel: (Tension) Brittleness

Glass transition is still a mystery 

“What is the nature of glassy state?” was selected as one of the most important 125 scientific questions to be resolved this century‐‐‐ Science, 2005

“Glass transition is one of the deepest and most important unsolved problems in condensed matter physics” ‐‐‐‐ Nature Materials, 2008

Introduction: High‐Entropy Alloys

(Adv.Eng.Mater, 2004)

(Yeh, et al., Mater Chem Phys, 2007)

N=1

N=2

N=3

N=4

N=5

N=6

N=7

Highly concentrated solid solutions

New approach for alloy design

Traditional alloys have only 1 (steels, Al alloys, Cu alloys, etc.) or 2 principle elements (NiAl, FeAl, etc.)

High‐entropy alloys have at least 5 (4?) principalmetallic elements, and have equal or close‐to‐equal compositions

Example, Al‐Co‐Cr‐Cu‐Fe‐Ni systemEquimole: AlCoCrCuFeNi Non‐equimole: AlCo0.5CrCuFe1.5Ni1.2Minor element addition: AlCo0.5CrCuFe1.5Ni1.2B0.1C0.15

Why are they called high‐entropy alloys?

(Yeh, 8th IWIAM talk)

1ln

N

i ii

R c c

High configuration entropy

Merits of high entropy alloys (HEAs)

Hardness ranges from 100 to 1100 HV Excellent corrosion resistance, wear resistance 

and oxidation resistance High electrical resistivity with a low or negative 

temperature coefficient Thermally stable microstructure Excellent resistance to temper softening High‐temperature precipitation hardening

1. Thermodynamics – high entropy2. Kinetics – sluggish diffusion3. Structure – severe‐lattice‐distortion4. Properties – cocktail effect

Core Effects of High‐Entropy Alloys (suggested by Prof. JW Yeh) 

‐‐ Thermodynamics ‐‐

High Entropy Effect

High‐entropy effect enhances the formation of solution phasesPossible competing states

(elemental phases, compounds, solid solutions)

△Gmix =△Hmix ‐T△Smix

Solid solution phases having the highest mixing entropy

thus become highly competitive and more stable especially at high T

Extended Crystal Structures of Solid Solutions 

Conventional crystal structure can be extended   for multi‐principal‐element solid solutions.

‐‐ Kinetics ‐‐

Sluggish Diffusion Effect

1. Lower diffusion rate 

2. Lower phase transformation rate

Sluggish Diffusion Kinetics: Diffusion couple experiments

• Lower diffusion coefficients• Higher activation energies(Tsai KY, et al., Acta Mater, 2013)

Fine precipitation in cast alloysMany high‐entropy cast alloys have nano or submicron precipitates in the matrix. 

TEM microstructures of as‐cast equimolar AlCoCrCuFeNi alloy

Advantages of Sluggish Diffusion

Slow down phase transformation Easy to get supersaturated state and fine precipitates 

Raise recrystallization temperature Slow down grain growth Slow down particle coarsening improve creep resistance

These advantages might benefit microstructure and property control

‐‐ Structure ‐‐

Severe‐Lattice‐Distortion Effect

e-

phonon

X-ray

Severe‐Lattice‐Distortion Effect

Lattice distortion affects properties and reduces the thermal vibration effect:

Hardness and strength     Temp. coefficient Electrical conductivity      Temp. coefficient Thermal conductivity        Temp. coefficient XRD peak intensity            Temp. coefficient

Thermal conductivity and resistivity

1 2 3 4 5

10

20

30

40

50

60

70

80

90

CoNiFeCrMn

CoNiFeCrAl0.25CoNiFeCr

Ther

mal

con

duct

ivity

(W

/m‧

K)

Number of elements

CoNi

CoNiFe

Ni-RT

‐‐ Properties ‐‐

Cocktail EffectRule of mixture 

Excess properties due to mutual interactions 

Arise from the basic features and mutual interactions among all constituent elements in a solution phase.    

Cocktail Effect

-5 0 5 10 15 20 25 30 35 40

100

200

300

400

500

600

700

BCC phaseFCC + BCC phasesFCC phase

H

ardn

ess

(Hv)

Al content (at.%)

Example: AlXCoCrCuFeNi alloys 

Mechanical Properties of HEAs

Very high hardness can be achieved

(after 1000 oc/12h)

(Yeh, et al., Adv Eng Mater, 2004)

AlCoCrFeNiTi0.5y=2.26GPa

f=3.14GPa

p=23.3%

(Zhou et al., APL, 2007)

Disordered bcc solid solution was reserved even after annealing at 1400 oc for 19h

(Senkov, et al., Intermetallics, 2011)

460 MPa@1600 oCbetter than superalloys

CoCrFeNiTi parts in high‐temperature wear test

wear testing machine performed up to 1000 

connection rods 

rotation diskholder

• High strength, toughness and oxidation resistance at high‐temperatures• Low thermal conductivity

WC grains in AlCoCrCuFeNi matrix are much smaller than that in Co matrix

80%WC+20%AlCoCrCuFeNi (1400 ) 80%WC+20%Co (1400 )

Hardmetals based on HEAs

For protective coatings on heat exchangers and high‐temperature components

304 substrate HV150

AlCoCrFeNiSiTi HV800

Thermal spray coatings of HEAs

Oxidation ResistanceThermal annealing at 1100 for 10 hours only causes a dark gray color on the surface of HEA coatings.

HEA coatings provides an excellent protection for alloy substrate.

Dense oxide layerOxide debris detached from unprotected substrate

Hardfacing HEAs

HE Nitrides Hardness (GPa)Modulus (GPa)

(AlCrMoTaTiZr)N 40 379

(AlCrTaTiZr)N 36 360

(AlCrMoSiTi)N 35 325

(AlCrSiTiV)N 31 300

(AlBCrSiTi)N 25 260

(AlCrNbSiTiV)N 42 350

(AlCrSiTaTiZr)N 34 343

(AlMoNbSiTaTiVZr)N  37 350

HE Nitride CoatingsAll HE nitrides have simple FCC structure.The FCC structure is stable even after 1100  /5h annealing.

Strengthening

mechanisms:1. Strong bonding

2. Nanograin structure

3. Solid solution hardening

4. Residual stress

AlN+CrN+TaN+TiN+ZrN               (AlCrTaTiZr)N

(AlCrTaTiZr)‐Si‐N coatingson carbide inserts 

Film thickness is 1 μm. (AlCrTaTiZr)‐Si‐N has better flank‐

wear resistance than that of TiN and TiAlN commercial coatings.

Potential applications in hard coatings

TiN

TiAlN

CrN

(Hemphill, et al., Acta Mater, 2012)

(Chuang et al., Acta Mater, 2011 )

HEAs

Excellent Wear Resistance & Fatigue Properties of HEAs

40

Other application examples

Diffusion Barrier(AlCrTaTiZr)N

AlCrFeMnNi, rolling extension up to 4900%(304 SS: 1543%)

Flexible Substrate

(HV: 160)

(Chang et al., APL, 2009)

Cu interconnects

My Research AreaOverall: Alloy Design and Mechanical Behavior of HEAsMore specifically, Phase Selection Rules

• Solid solutions/Amorphous phase/Intermetallic compounds• Single solid solutions• fcc or bcc solid solutions

Metastability of Solid Solution Phases• Thermolmechanical tests + Thermo‐Calc

calculations (¤)• Solid solution limit

Mechanical BehaviorHardness/Tensile property/Toughness

Solidification Behavior• Eutectic solidification microstructure• Directional solidification/Single crystal (¤)(¤) collaboration

Challenges in the field Some real and scalable applications Conflict between strength and 

ductility/toughness

Al0.5, fcc

Al0.8, fcc+bcc

Al1.0, fcc+bcc

(Tong et al., Metall Mater Trans A, 2005)

Thanks for your attention!Dr. Sheng Guo

Assistant ProfessorMaterials and Manufacturing Technology Department

Chalmers University of TechnologyGothenburg, Sweden

sheng.guo@chalmers.seshengguo.weebly.com