THE WORLD OF QUANTUM CHEMISTRY

The Duke de Broglie

ACADEMIE INTERNATIONALE

DES SCIENCES MOLECULAIRES QUANTIQUES

INTERNATIONAL ACADEMY

OF QUANTUM MOLECULAR SCIENCE

THE WORLD OF

QUANTUM CHEMISTRY PROCEEDINGS OF THE FIRST INTERNATIONAL CONGRESS

OF QUANTUM CHEMISTRY HELD AT MENTON, FRANCE,

JUL Y 4-10, 1973

Edited by

RAYMOND DAUDEL

Centre de Mecanique Ondulatoire Appliquee

and

BERNARD PULLMAN

Institut de Biologie Physico-Chimique (Fondation Edmond de Rothschild)

D. REIDEL PUBLISHING COMPANY

DORDRECHT-HOLLAND / BOSTON-U .S.A.

Library of Congress Catalog Card Number 73-91429

ISBN-13: 978-94-010-2158-6 e-ISBN-13: 978-94-010-2156-2 DOI: 10.1007/978-94-010-2156-2

Published by D. Reidel Publishing Company, P. O. Box 17, Dordrecht, Holland

Sold and distributed in the U.S.A., Canada, and Mexico by D. Reidel Publishing Company, Inc.

306 Dartmouth Street, Boston, Mass. 02116, U.S.A.

All Rights Reserved Copyright ©1974 by D. Reide! Publishing Company, Dordrecht-Holland

Softcover reprint of the hardcover 1st edition 1974

No part of this book may be reproduced in any form, by print, photoprint, microfilm, or any other means, without written permission from the publisher

TABLE OF CONTENTS

Adresse du Due Louis de Broglie (Prix Nobe!) Alloeution du Professeur Raymond Daudel Seientifie Programme

PART 1/ METHODS OF QU ANTUM CHEMISTR Y

(Chairman: Per-Olov Löwdin)

VII

IX

XIII

J. c. SL A T E R / The History of the XC( Method 3 ERNEST R. DAVIDSON / Configuration Interaetion Deseription of

Eleetron Correlation 17 WLODZIMIERZ KOLOS / Some Problems of the Theory ofIntermoleeular

Interaetions 31

PART II/ELECTRONIC STRUCTURE AND CONFORMATION OF MOLECULES

(Chairman: Jaroslav Kouteeky)

JAROSLAV KOUTECKY / Remarks on Caleulations of Moleeular Eleetronie Strueture 45

J. POPLE / Moleeular Orbital Theory of the Conformation of Small Organie ~~ ~

BERNARD PULLMAN / Conformational Studies in Quantum Bioehemistry 61

PART lill GENERAL THEORY OF CHEMICAL REACTIVITY (Chairman: Raymond Daudel)

RA YMOND DAUDEL I Introduction to Symposium III: General Theory of Chemieal Reaetivity 93

MAR TlN KARPL US / Quantum Meehanies of Simple Chemieal Reaetions 101 KENICHI FUKUI / The Charge and Spin Transfers in Chemieal Reaetion Paths 113

PART IV I FORMATION AND EVOLUTION OF MOLECULAR EXCITED STATES

(Chairman: Robert Parr)

JOSHUA JORTNER and SHAUL MUKAMEL I Preparation and Deeay of Exeited Moleeular States 145

E. HEILBRONNER I Some Aspeets ofUPS 211

VI TABLE OF CONTENTS

PARTV IEFFECTS OF ENVIRONMENT ON THE BEHAVIOUR OF MOLECULES

(Chairman: Alberte Pullman)

ALBER TE PULLMAN I Introduetory Remarks 239 A. D. BUCKINGHAM I Intermoleeular Forees and the Eleetrie and Magnetie

Properties of Moleeules 253 OKT AY SINANOOL U I Three Types ofPotential Needed in Predieting

Conformations of Molecules in Solution and Their Use 265 KEIJI MOROKUMA, SUEHIRO INATA, and w. A. LATHAN / Moleeular

Interaetions in Ground and Excited States 277

ADRESSE DU DUC LOUIS DE BROGLIE (PRIX NOBEL)

Membre de l' Academie Fran~aise et de I'Academie Internationale des Sciences Mo!eculaires Quantiques

En 1948 se tenait a Paris, selon l'expression du Professeur Robert Mulliken, le Premier Colloque de Chimie Quantique d'apres guerre. Depuis cette date de nombreuses reunions du meme type furent organisees dans de nombreux pays.

Aujourd'hui pour la premiere fois, s'ouvre une reunion qui par son ampleur et par sa structure, comportant cinq symposiums et huit sections functionnant en parallele, constitue un veritable Congres rassemblant des specialistes de tous les domaines de la Chimie Quantique.

En organisant ee Congres mes Confreres de l' Academie Internationale des Sciences Moleculaires Quantiques ont voulu atteindre plusieurs objectifs. ns ont desire rendre hommage a mes premiers travaux sur la Mecanique Ondulatoire publies en 1923, il y a exactement cinquante ans. Je tiens a leur dire combien je suis sensible a eet hommage. ns ont aussi voulu montrer que la chimie quantique constitue maintenant une Science adulte aux applications multiples.

Permettez-moi d'evoquer brievement le bilan de ce demi-siecle depuis les premiers re­sultats signales dans mon memoire de these d' ou il ressort que I'hypothese d'une onde associee a l'electron de l'hydrogene suffit a demontrer que pour un etat stable de l'atome l'action par tour doit etre necessairement un multiple entier de la constante de Planck.

En 1927, Burrau traitait selon les methodes de la mecanique ondulatoire la mole­cule-ion hydrogene. La meme annee Heitler er London effectuaient leurs travaux classiques sur la molecule d'hydrogene. La methode des orbitales moleculaires due principalement aux travaux de Hund et de Mulliken permit d'obtenir rapidement des resultats importants notamment dans le domaine des spectres des petites moIecules. Peu de temps apres, Pauling, Slater et Hücke1jeterent les bases d'une theorie quantique de la chimie organique.

Mais c'est par la conjonction de la naissance de theories elaborees et de l'avenement des ordinateurs que la chimie quantique est entree dans sa phase decisive.

Avec l'aide de ees puissants moyens de caleul, permettant de determiner et de mani­puler plusieurs milliards d'integrales moleculaires en quelques heures, il est devenu de nos jours possible de prevoir theoriquement la conformation nucIeaire et la structure electronique de molecules aussi complexes et aussi importantes que les principaux constituants des acides nucIeiques qui portent le message genetique et jouent un rõle fondamental dans les sciences de la vie: la biochimie quantique est nee.

On a pu aussi montrer l'existence de groupes d'atomes, les pharmacophores, qui porteraient l'essentiel des proprietes pharmacodynamiques de nombreuxmedicaments. Un aspect quantique de la pharmacologie se developpe et il a ete recemment possib1e d'etablir un 1ien entre la structure electronique de certaines mo1ecules et leur activite antibiotique.

VIII ADRESSE DU DUC LOUIS DE BROGLIE

Le recours aux ordinateurs perrnet aussi d'etudier, en tenant compte de tous les electrons, des molecules contenant des atomes tres divers y compris des atomes lourds. C'est pourquoi les methodes de la chimie quantique deviennent maintenant utiles en chimie minerale.

Le probleme des relations entre la structure des molecules et leur reactivite chirnique reste au centre des preoccupations des quanto-chimistes. La theorie des collisions perrnet la determination des trajectoires reactionnelles, donc des sections efficaces de reaction. La belle methode des jets moleculaires croises qui perrnet de realiser en physicien des reactions chimiques produit de nouvelles donnees experimentales tres precises qui ne manqueront pas de contribuer au developpement de la theorie quanti­que de la reactivite chirnique.

Les methodes de la chimie quantique sont, en effet, parvenues it un tel degre d'ela­boration que le recoupement de leurs resultats it l'aide des donnees provenant des techniques experimentales les pIus delicates devient fructueux.

On commence it pouvoir etudier theoriquement l'effet de l'environnement sur le comportement des mo16cules et des perspectives nouvelles s'ouvrent sur les frontieres entre la chimie quantique, la physique des liquides et celle des solides.

A beaucoup de ees travaux les quanto-chimistes franeais animes par les pIus anciens d'entre eux, actuellement membres de notre Compagnie, ont apporte d'importantes contributions et ee fut sans doute une raison de pIus du choix d'une ville franeaise pour reunir le Premier Congres International de Chimie Quantique qui commence aujourd'hui.

ALLoeUTION DU PROFESSEUR RAYMOND DAUDEL

President de I'Academie Internationale des Sciences Moleculaires Quantiques

MONSIEUR LE SENATEUR MAIRE, MESDAMES, MES CHERS CONFRERES, MES CHERS

COLLEGUES,

En 1963, grace a l'interet de M. Francis Palmero, pour notre activite scientifique s'ouvrait en ce site exceptionnella premiere ecole d'ete de chimie quantique organisee sous les auspices de I'O.T.A.N.

L'accueil de la municipalite fut tel qu'en 1965, puis en 1968, nous organisames, Bernard Pullman et moi, deux autres ecoles d'ete de chimie quantique et nombreux parmi vous sont ceux qui participerent a ces reunions.

En 1970, c'est encore Menton que Madame Alberte Pullman et moi-meme choisis­sions pour organiser sous les auspices du e.N.R.S. un colloque international pour celebrer le 25eme anniversaire de la fondation du Centre de Chimie Theorique de France. Si Menton est ainsi devenu (comme Upsal, SanibeI et Jerusalem) un des cen­tres de gravite de la Chimie Quantique Internationale, c'est que cette beIle cite est toujours et n'estjamais identique a eIle-meme.

Toujours pareille par la chaleur de son hospitalite. Toujours differente par sa structure d'accueil. En 1963, pour recevoir 100 personnes, j'avais dii faire venir de Paris les chaises

munies d'ecritoire de la saUe de conferences de notre laboratoire. Aujourd'hui vous etes recus dans un theatre comparable a celui de la Venice. Vers 1965, apres I'organisation des deux ecoles d'ete de chimie quantique, se fit

sentir la necessite de fonder un groupe de quanto-chimistes susceptibles de contribuer a l'etablissement d'une structure internationale au sein de cette discipline.

En 1967, naquit ainsi l' Academie Internationale des Sciences Moleculaires Quantiques qui rassemble les grands pionniers de ce domaine et de pIus jeunes mais non moins eminents chercheurs qui ont su creer d'importantes ecoles dans leurs pays respectifs.

En conformite avec I'artide premier de ses statuts cette Compagnie s'efforce de favoriser et d'encourager le developpement des applications de la Mecanique Ondu­latoire a l'etude des phenomenes moleculaires.

C'est pourquoi eIle attribute chaque annee un prix a un jeune chercheur venant de produire des concepts, des theories ou des techniques particulierement utiles. Les Professeurs Kolos, Levine, Hoffmann, Dalgarno et Jortner furent les premiers lau­reats de cette Academie et nous aurons le privilege d'ecouter trois de ces eminents coUegues au cours des symposiums qui vont s'ouvrir des demain matin.

C'est aussi pourquoi l' Academie Internationale des Sciences Moleculaires Quanti­ques a decide d' organiser des Congres dont le premier est celui qui nous reunit aujour­d'hui.

x ALLOCUTION DU PROFESSEUR RAYMOND DAUDEL

Un grand nombre d' 6thnies possMant leur langue et leurs ideologies eontribuent dans le monde entier a la produetion de la eonnaissanee physico-ehimique. L'analyse du langage a l'aide des grammaires forme1les met clairement en evidenee les struetures qu'une langue partieuliere impose a la pensee. Ces struetures eonstituent en meme temps un support utile au deve10ppement de la eonnaissanee et des eontraintes inci­tant a attaquer un probleme selon des processus specifiques. La vitalite, la richesse de la produetion scientifique reposent sur la multiplicite de ees modes de pensee. Et e'est pourquoi notre Aeademie, loin de vouloir imposer une langue, une ideologie, une theorie, s'interesse a tous les groupes, il toutes les ethnies, mais souhaite les reunir afin que ehaeun apporte ses trouvailles et que le ehoe de ees problematiques entretienne eette evolution du savoir qui nous permet d'exereer une action de pIus en pIus etendue, de pIus en pIus refleehie sur l'Univers qui nous englobe.

Le cinquantieme anniversaire de la deeouverte par Louis de Broglie de l'onde associee a l'eleetron nous a fourni une excellent pretexte pour organiser ee Premier Congres International de Chimie Quantique.

Nous esperons que eette reunion ne sera que le premier maillon d'une chaine qui regroupera tous les trois ans en des lieux eelebres les quanto-chimistes du monde entier. La Nouvelle OrIeans en 1976, Kyoto en 1979 seront peut-etre des coordonnees spa­tiotemporelles sur nos lignes d'Univers.

As forty eountries are represented I hope many languages will be heard. There is no offieiallanguage. English speaking participants are numerous (about one hundred). It is gratifying to notice that eighty of them are over ocean visitors.

I must also aeknowledge Doetors Price, Chissik and Ravensdale, who edited a book to ee1ebrate the 50th anniversary of the discovery ofwave mechanies. The foreword to this book written by Prime Minister Edward Heath underiines the importanee of that discovery.

Mas de un tercio de los participantes habla una lengua romanee (espanoi, frances, italiano, portugues, rumano). Por ello hemos creida oportuno aprovechar este Congreso, para eelebrar una asamb1ea entre los quimieos euantieos de expresion latina, con el fin de estudiar la organizaeion de la proxima reunion de este grupo que tendra lugar en Mexico en 1974.

Questo grupo e aperto a tutti i ehimici teorici ehe terrebero a esprimersi in una lingua latina independentemente dalla lora nazionalita.

Ich begrüsse die De1egationen des deutschen Spraehgebietes, denke dabei besonders an den eminenten Wissensehaftler Sehrödinger, der die Dissertationsarbeit von Louis de Brog1ie in so genia1e Weise weiterzuentwicke1n wusste; ich denke an die Herren Professoren Hund und Hüekel, die unserer Akademie angehören und an der Teil­nahme der Festsitzung verhindert sind, und an Herrn Professor Hartmann, Gründer der bewährten Zeitsehrift Theoretica Chimica Acta.

ALLoeunON DU PROFESSEUR RAYMOND DAUDEL

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XI

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t1~ ~ J d l r \ J -r, J'aurai aime saluer ehaque delegation dans sa langue propre. Mes eonnaissanees linguistiques ne me le permettant pas, e'est Mademoiselle Michele Rabier de l'Opera de Stuttgart qui le fe ra dans sa langue universelle: la ehoregraphie.

En qualite de President de l' Aeademie Internationale des Sciences Moleeulaires Quantiques je ne saurais eonc1ure sans remercier tres ehaleureusement tous eeux qui ont contribue a l'organisation de ee Congres et en partieulier Monsieur le Senateur Maire Francis Palmero, Monsieur le Reeteur Mayer et tous leurs collaborateurs.

SCIENTIFIC PROGRAM

Organized by the International Academy of Quantum Molecular Science this Con­gress has been held in Menton in the Palais de l'Europe put at the disposal of the participants by M. le Senateur Francis Palmero, Maire de Menton.

The Scientific Committee of the Congress was constituted by the members of the Academy: Mme A. Pullman*, and MM. L. de Broglie (NobeI Prize), C. A. Coulson*, R. Daudel*, H. Eyring, V. Fock, K. Fukui*, J, O. Hirschfelder*, W. Heitler, E. Hückel, F. Hund, M. KarpIus, M. Kotani, J. Koutecky*, H. C. Longuet-Higgins, P. O. Löwdin*, H. M. McConnell, R. S. Mulliken (NobeI Prize), R. G. Parr*, L. Pauling(Nobel Prize), R. Pauncz*, J. A. Pople*, B. Pullman *, C. C. J. Roothaan, E. Scrocco *, J. C. Slater, J. H. van Vleck and B. Wilson.

The names followed by an asterisk formed the Organizing Committee. The Executive Committee was composed of the French members of the Organizing

Committee. The mornings (9 a.m-noon) were devoted to symposia consisting of general presen­

tations followed by large discussions. The following topics were chosen:

1. Methods of Quantum Chemistry: Löwdin, Chairman (Uppsala), Slater (Gaines­ville), Davidson (Seattle), Kolos (Warsaw).

II. Electronic Structure and Conformation of Molecules: Koutecky, Chairman (Berlin), Pople (Pittsburgh), B. Pullman (Paris).

III. General Theory of Chemical Reactivity: Daudel, Chairman (Paris), KarpIus (Harvard), Fukui (Kyoto).

IV. F ormation and Evolution of Molecular Excited States: Parr, Chairman (Baltimore), Jortner and Mukamel (Tel-Aviv), Heilbronner (Basel).

V. Effects of Environment on the Behaviour of Molecules: A. Pullman, Chairman (Paris), Buckingham (Cambridge), Sinanoglu (New Haven), Morokuma, Iwata, and Lathan (Rochester).

The afternoons (3-7 p.m.) were reserved for studies in sections where the partici­pants have presented communications. The following topics have been considered:

1. Methods in quantum chemistry. U se of computers. 2. Atomic and molecular spectroscopy. 3. Electronic structures and properties of ehemieal species (inorganie, organie, and

coordination ehemistry). 4. Chemieal reaetions. Collisions. Reaetion paths. Chemieal equilibrium. Catalysis.

Application of quantum chemistry in industry.

XIV SCIENTIFIC PROGRAM

5. Excitation and relaxation processes. Phototochemical reactions. Mass Spectro-scopy.

6. Quantum biochemistry and quantum pharmacology. 7. Intermolecular forees, role of environment (solvent, lattice, matrix). 8. Quantum chemistry and its relationships with the physics of liquids and solids.

About four hundred scientists representing forty countries participated in the Con­gress.

The Executive Committee

A. DAUDEL, A. PULLMAN, B. PULLMAN