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关键词
IEC 62321；微波消解；聚合物；痕量分析；废弃物；WEEE/RoHS
目标
预先加载ICP-OES模板确保了最优化的样品分析，无需方法开发即可符合WEEE-RoHS和国际电工委员会协议IEC 62321。除此之外，轴向等离子观察具有对WEEE-RoHS和IEC法规中所涵盖的有毒金属低的检出限。预先优化的ICP-OES进样系统确保操作简单，且最大限度缩短了仪器分析设置时间。
使用Thermo Scientific iCAP 7400 ICP-OES测定钢与合金中的痕量元素，确保符合
WEEE-RoHS国际标准
应用化学家Patrícia Coelho英国剑桥赛默飞世尔科技公司
简介
欧洲议会和欧洲理事会的废弃电子电气设备指令（WEEE）和限制使用某些有害物质指令（RoHS）为成员国政府提供了有关处理在欧盟境内销售、以及进出欧盟的电子设备中的WEEE和RoHS的通用指南。这些指令和法律影响了电子产品制造商以及商用、家用设备生产商和消费者。受影响的为在欧盟（EU）境内以及与EU有贸易往来地区的国家和公司。
WEEE [1]和RoHS指令[2]是由欧洲议会规定的准则，详细介绍了废弃电子设备的处置以及对在EU销售新设备适用的限制。各成员国政府必须确定如何最好地执行这些指示性指令以在各自国家实现欧盟目标。
WEEE指令专门针对分别收集的废弃电子设备的负责任回收，并不控制该设备的有害成分。RoHS指令用于限制任何有害物质含量超过许可的新电气或电子设备在欧盟市场的销售，因而可用作废弃物的预防控制。
各国政府制定的准则和法律也适用于货物进入欧盟的进口，因而会影响全球许多国家[3]。
RoHS法规要求对电子设备中使用的材料进行分析，以限制并检验镉、六价铬、铅、汞、多溴化联苯以及二苯醚的浓度。有害物质的最大限值根据“均质材料”进行计算，均质材料是指无法用机械方式分隔组成的材料。上述有害物质在电子设备中的最大允许量为：
• 对于六价铬、铅、汞、多溴化联苯和二苯醚，为0.1%（按重量）
• 对于镉，为0.01 %（按重量）
国际电工委员会分析协议—IEC 62321
国际电工委员会（IEC）“是在电气和电子产品、系统和服务领域（统称为电工学）中发表基于共识的国际标准和管理符合性评估系统的领先全球机构。”[4]。用于受限物质分析的IEC 62321协议为电子产品中的所有受限物质以及在电子零件或设备中发现的聚合物的取样和分析提供了指南。关于ICP-OES技术，仅镉、铅和汞被考虑用于分析，因为铬需要使用分离技术，以进行六价形态分析。但是，使用具有同时检测能力的ICP-OES仪器可实现对总铬的分析，而不产生额外的费用或时间损失，并且可提供有价值的筛选工具，以确定是否需要进一步的铬形态分析。
仪器
Thermo Scientific™ iCAP™ 7400 ICP-OES被用于为RoHS法规所管辖材料中常见的聚合物材料的分析[5]。iCAP 7400 ICP-OES是一种紧凑型双向观测 ICP-OES仪器，可在较小的占地面积内提供强大的分析检测能力，以便为小批量液体样品的日常分析提供一个极具成本效益的解决方案。仪器软件 Thermo Scientific™ Qtegra™ Intelligent Scientific Data Solution™整合有多个预先加
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图1. WEEE-RoHS模板选择
载的模板（参见图1），以最少的方法开发实现简单的操作。这些预先加载的模板包括了为确定符合WEEE/RoHS协议的分析物要求所需的所有测量模式以及峰值/背景位置。
各样品称量约0.1 g放入单独的Teflon®微波消解容器中，并加入10 mL的分析纯硝酸（37%质量体积），还可添加少量或起催化作用（0.1 mL或以下）的过氧化氢，以协助完全消解，然后将容器密封，在微波中消解样品，详情参见表1。
样品和标准制备
选用LGC有限公司（英国）专门研发的有证参考标准物质（CRM）来分析受WEEE-RoHS法律管辖的聚合物。选择用于此分析的CRM按小片提供，列举如下：
• EC680 - 聚乙烯（低含量）
• EC681 - 聚乙烯（高含量）
• PVC2 - 聚氯乙烯
• PVC1 - 带低含量分析物的聚氯乙烯，用于确定方法检出限（MDL）
聚合物中的元素含量范围代表了聚合物在生产中可能的典型范围。样品按提供时的原样进行消解和加工，无需进一步磨细或冻结研磨。
IEC 62321协议包含有对需要进行RoHS有害物质分析的材料和各种样品（包括金属、聚合物以及电子部件）的取样建议和消解指南。分析中所使用的经认证标准聚合物片预期在元素成分上是均质的。但是，情况并非始终如此，因而建议分析来自任何给定样品的多个样片，以便确定均质性。
以下详述的样品制备基于IEC 62321协议所建议的多种方法之一。在这种情况下，至所以采用了微波消解法是因为分析物具有潜在的挥发性，使消解基质简单化而且溶解速度快。粗磨的CRM样品（按供应时的原样使用）也按IEC标准进行使用，用于确定IEC 62321方法协议的功效。最小称样质量，以便将样品与标准品之间的基质差异降至最低。采用这种方法是为了消除对内部标准的需要，从而让该方法简单易行。在此质量和体积下，镉0.01%（0.01 µg/mL）以及铬、铅和汞0.1%（0.1 µg/mL）的要求量可轻松保持在iCAP 7400 ICP-OES 的能力范围内。
表1. 微波消解参数
最大功率（W）
用于控制的斜坡时间 （分钟）
控制（℃）
保持时间（分钟）
1600 20 110 20
1600 10 130 10
1600 20 170 20
消解的样品定量转移至100 mL容量瓶中，并以去离子水定容，以ICP-OES待测。从EC680、EC681和PVC2样品中各移取等份试样，并加入等量的0.1 µg/mL所有分析物。
注：PVC1 CRM仅用于提供基质空白实验，以便确定方法检出限。
方法开发
WEEE-RoHS模板可在Qtegra ISDS内打开，其包含了所有需要的方法参数和标准浓度，以验证WEEE-RoHS符合性。按方法备注中的描述使用标准的样品处理套件进行分析，方法参数在以下表2中显示，以供参考。
表2. 方法参数
参数 设置
泵管Sample Tygon®橙色/白色
Drain Tygon®白色/白色
泵速 45 rpm
雾化器 玻璃同心
载气压力 0.15 MPa
雾化室 玻璃漩流
辅助气流量 1.0 L/min
冷却气流量 12 L/min
中心管 2 mm
RF功率 1150 W
炬管位置 Duo（轴向）
曝光时间 10 sec
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表3. 标准溶液浓度（mg/kg）
元素 空白 标准1 标准2 标准3
Cd 0 0.1 0.5 1
Cr 0 0.1 0.5 1
Hg 0 0.1 0.5 1
Pb 0 0.1 0.5 1
用适当的系列标准溶液进行校准后，以单次运行执行样品及其加标溶液分析，标准溶液浓度在表3中显示，以供参考。标准溶液可通过稀释可溯源的1000 µg/g单元素水溶液标准进行制备，并将用于样品消解的相同高纯度硝酸添加到标准溶液中，最终配置成含5%硝酸的系列标准溶液。
结果
聚合物样品的分析结果在表4中显示，其回收率在图2中进一步说明。样品和加标在同一次运行中进行分析。大部分加标回收率在相对于可接受值和加标浓度的± 10%范围内重复。样品EC681的两个分析物结果（Cr和Hg）是在相对于可接受值的15%范围内，并且可归因于消解样片内的轻微不均质性。还应注意，尽管EC681的低浓度分析物结果显示与可接受值有差异，但是加标结果在预期范围内。
表4中所示的分析物方法检出限（MDL）是通过十次重复测量PVC1聚合物CRM，并用结果的标准偏差乘以3以得出一个3σ检出限。在典型聚合物基质的四种受限元素中，PVC1拥有其中三种元素的最低浓度或未检出，因此被视为适合用于MDL计算用途。MDL值显示了可彰显iCAP 7400 ICP-OES强大性能的低检出限。
表4中所示的样品结果和加标回收率证明了 iCAP 7400 ICP-OES在WEEE-RoHS应用方面的的灵敏度与准确度，而独特的预先加载方法模板和预先优化的样品导入装置实现了强大的分析性能，并且很少需要或不需要分析人员干预或方法开发。
Pb 220.353 nm
CRMµg/g 固态
样品
固态
CRM参考
值
µg/g% CRM回收率
%加标
回收率
EC680 106.1 107.6 98.6 100.8
EC681 12.8 13.8 92.5 100.4
PVC2 93.5 89.0 105.0 95.5
PVC1 MDL
1.21 - - -
表4. 聚合物CRM分析结果
Cd 214.438 nm
CRM加标
(µg/mL)
µg/g 固体
样品
固体
CRM参考值
µg/g% CRM 回收率
%加标
回收率
EC680 0.1 144.6 140.8 102.7 102.6
EC681 0.1 22.0 21.7 101.4 103.0
PVC2 0.1 37.0 35.0 105.6 97.6
PVC1 MDL
- 0.09 - - -
Cr 267.716 nm
CRMµg/g 固体
样品
固体
CRM参考值
µg/g% CRM回收率
%加标
回收率
EC680 110.0 114.6 96.0 101.8
EC681 15.3 17.7 86.3 99.4
PVC2 1.7 NA NA 97.1
PVC1MDL
0.65 - - -
Hg 194.227 nm
CRMµg/g 固态
样品
固体态
CRM参考值
µg/g% CRM回收率
%加标
回收率
EC680 23.3 25.3 92.1 93.5
EC681 4.8 4.5 105.8 114.9
PVC2 <DL NA NA 90.6
PVC1 MDL
1.19 - - -
图2. 添加剂还原的图形演示
AN 43145
结论
用Thermo Scientific™iCAP 7400 ICP-OES进行聚合物样品分析以符合WEEE-RoHS法规要求被证明是高效并且具有成本效益的。赛默飞世尔科技Qtegra™ 智能科技数据解决方案带有预先加载模板和预先优化进样系统，即使是缺乏经验的用户也能明显缩短典型WEEE-RoHS样品分析所需的常规方法开发时间。
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参考文献
[1] 欧盟WEEE指令 http://eur-lex.europa.eu/LexUriServ/LexUriServ.
do?uri=OJ :L:2012:197:0038:0071:EN:PDF
[2] 欧盟RoHS指令 http://eur-lex.europa.eu/LexUriServ/LexUriServ.
do?uri=OJ :L:2011:174:0088:0110:EN:PDF
[3] 链接所有WEEE-RoHS法律的欧盟网页 http://ec.europa.eu/environment/waste/weee/
legis_en.htm
[4] IEC网站的定义和IEC标准 http://www.iec.ch/
[5] 关于修改WEEE-RoHS措施的欧盟网页 http://ec.europa.eu/environment/waste/weee/
index_en.htm
