Thermohemija

Energija

Prvi zakon termodinamike

Entalpija / kalorimetrija

Hess-ov zakon Kirchoff-ov zakon

T(sistema) rasteT (okruženja) opada

Prenos toplote

U endotermalnom procesu, toplota se uvek prenosisa toplijeg objekta (okruženja) na hladniji sistem.

T(sistema) opadaT(okruženja) raste

Prenos toplote

U egzotermalnom procesu, toplota se prenosiiz toplijeg SISTEMA u hladnije OKRUŽENJE.

Zn(s) + 2H+(aq) Zn2+(aq) + H2(g)

U toku hemijske reakcije se može apsorbovati (trošiti) ilioslobadjati (davati) tolota.

Medjutim u toku hemijskih reakcija se takodje može vršiti rad.

Ako je pritisak konstantan

VPwSistem vrši rad!

Entalpija je funkcija stanja definisana sa:

H = U + PV

Na konstantnom pritisku promena entalpije je:

H = H2 - H1 = U2 + PV2 - (U1 + PV1)

H = U + P V

Iz prvog zakona : U = Q - P V

H = Qp (konstantnom P)

Entalpija je tolota razmenjena izmedju sistema i okoline pri konstantnom pritisku

RTnUH

P

RTn

P

nRTV

VPUH

g

g

Prethodna jednačina znači da se promenaunutrašnje energije i promena entalpije sistemarazlikuju značajno samo kada u reakciji dolazi dopromene broja molova kada u reakcijiučestvuju gasovi bilo kao reaktanti, ili kaoprodukti.

Veza U i H

CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (g) + Q (-802,3 kJ/mol)

Q + H2O (s) H2O (l).

Većina hemijskih reakcija odvija se na konstantnompritisku, pa se toplota razmenjena u tim uslovima možeizraziti termodinamičkom funkcijom stanja - entalpijom.

Kako je entalpija funkcija stanja, H zavisi samo odpočetnog i krajnjeg stanja. Takodje, treba napomenuti daje kod mnogih reakcija na P = const, i V = 0, tako da je H= U.

1. u reakciji nema gasova:

2 KOH (aq) + H2SO4 (aq) K2SO4 (aq) + 2H2O (l)

Kako se radi o tečnostima, promena V 0, pa je P V = 0, i H = U.

3. broj molova gasa menja se tokom reakcije, pa P V 0.Medjutim, kako je najčešće qP >> P V H U.

2 H2(g) + O2 (g) 2H2O (g); H - 483.6 kJ; P V = - 2.5 kJ

U = H - P V = - 481,1 kJ H

Za najveći broj hemijskih reakcija može sepouzdano uzeti vrednost H kao jednaka ilipribližno jednaka U.

2. broj molova reaktanata jednak je broju molova produkata ugasnoj reakciji:

N2(g) + O2 (g) 2 NO (g) V = 0, P V = 0 H = U.

CaO(s) + CO2(g) CaCO3(s) rxnHo = -178.3kJmol-1

Entalpija je ekstenzivna veličina, pa je promena entalpije H direktno proporcionalna količini supstance!

Promena entalpije hemijske reakcije prikazuje se entalpijskim dijagramom

Standardne entalpije nastajanja supstanci: toplotanastanka jednog jedinjenja jeste povećanje toplotnogsadržaja H kada se nagradi 1 mol supstance iz njenihelemenata.

Dogovorno je uzeto da je: Toplotni sadržaj jednogjedinjenja jednak njegovoj toploti postojanja.

C (s) + O2 (g) = CO2 (g) H = - 393.5 kJ/mol=-94 kcal/mol

H = U + P V U = H - P V; U = H - PV = H -RT ng.

Ovde je - promena broja molova, a ng - promena brojamolova gasnih učesnika reakcije. Kako je u ovoj reakciji, ng = 0

H = U.

Promena Standardne Enthalpije, odnosno, H0, jepromena entalpije za proces u kome se i reaktanti iprodukti nalaze u svojim standardnim stanjima (STP).

izračunavanje toplote nastanka metana iz ugljenika i vodonika:

Cgrafit + 2 H2 (g) CH4 (g) H = - 74.8 kJ

Znamo toplote nastanka CO2 i H2O (toplotni sadržaji elemenata - C, Oi H su jednaki 0 !), a takodje i toplotu rekacije izmedju metana ikiseonika:

a) Cgrafit + O2 (g) CO2(g) H = - 393.5 kJ

b) H2 (g) + 1/2 O2 (g) H2O (l) H = - 285.8 kJ

c) CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (l) H = - 890.36 kJ

Kombinacijom: (a) + 2(b) - (c),dobija se da je H za traženu reakciju -74.8 kJ.

C(s, graphite) + O2(g) CO2(g) Hf0 = - 393.51 kJ mol-1

Standardne Entalpije Formiranja

C(s, graphite) + 2H2(g) CH4(g) Hf0 = - 74.81 kJ mol-1

½ N2(g) + 3/2 H2(g) NH3(g) Hf0 = - 46.11 kJ mol-1

(1/2) N2(g) + (1/2) O2(g) NO(g) Hf0 = + 33.18 kJ mol-1

2. Toplota sagorevanja: promena toplotnog sadržaja kojaprati potpuno sagrevanje jednog mola nekog jedinjenja:

3. Toplota topljenja: promena toplotnog sadržaja kojaprati topljenje jednog mola čvrste supstance.

4. Toplota isparavanja: promena toplotnog sadržaja kojaprati isparavanje jednog mola čvrste supstance.

5. Toplota hidrogenacije: promena toplotnog sadržaja kojaprati prevodjenje jednog mola nezasiććenog ugljovodonika uodgovarajuće zasićeno jedinjenje pomoću gasovitogvodonika:

Energy

H2O(s)

Endothermic

Hfinal > Hinitial

H2O(l)

H = Hfinal – Hinitial

H2O(s) → H2O(l) ΔH = + 6.01 kJ mol-1

Energy

H2O(s)

Exothermic

Hfinal < Hinitial

H2O(l)

H = Hfinal – Hinitial

H2O(l) → H2O(s) ΔH = - 6.01 kJ mol-1

Odakle potiče toplota reakcije?

Kada raguje 2 g H2 i 16 g O2 nastaje 18 g vode i oslobadja se 242kJ toplote. Pitanje je: odakle potiče ova energija?

Energija nastala tokom stvaranja jednog mola vode nastala je kaotransformisana energija iz unutrašnje energije reaktanata, vodonika ikiseonika.

Unutrašnja energija čestica: U = Ekinetičko + Epotencijalno

Dakle, kada se stvara voda u reakciji:

H2 + 1/2 O2 H2O

E1 E2 i E1 > E2

Pitanje je: koji delovi unutrašnje energije sistema su odgovorniza promenu u energiji koja se javlja tokom hemijske reakcije(odnosno za QP = H)?

Energija koja se oslobadja ili apsorbuje tokom hemijskepromene potiče od razlike potencijalne energije EPmedjuatomskih (unutarmolekulskih) veza reaktanata iprodukata.

Hemijska reakcija je proces u kome se hemijske veze u molekulimareaktanata kidaju (potrebna je energija E1), a veze u novimmolekulima, produktima nastaju (oslobadja se energija E2).

Kada je E2 >E1, reakcija je egzotermna.

U = EK trans + EK rot + EK vib + EP(atom) + EP(nukleus) + EP (bond)

Kako je kineticka energija EK T, na T = const EK 0.

Stehiometrija termohemijske jednačine

Pomoću termohemijskih jednačina se predstavljaju termohemijskepromene.

Postoje 2 pravila:

1. H je iste vrednosti ali suprotnog znaka za reakciju u suprotnomsmeru.

2. Veličina H je proporcionalna količini susptance.

H2 (g) + 1/2O2 (g) H2O (l) H = - 286 kJ/mol

2H2 (g) + O2 (g) 2H2O (l) H = - 572 kJ/mol

2H2O (l) 2H2 (g) + O2 (g) H = + 572 kJ/mol

H isparavanja:

Promena entalpije potrebna da jedan mol supstance ispari na tački ključanja pri pritisku od 1 atm.(+40.66 kJmol-1 at 373K za vodu ) endoterman

H topljenja :

Promena entalpije potrebna da se jedan mol čiste supstance istopi na tački topljena pri pritisku od 1 atm. (+6.01 kJmol-1 at 273K za led) endoterman

Hesov zakon sumiranja toplota

Promena entalpije ukupnog hemijskogprocesa je suma entalpija u pojedinačnimprocesima.

Promena toplote u hemijskoj reakciji jeista nezavisno od toga da li se reakcijadešava u jednom ili više stupnjeva.

Posledica činjenice da je entalpija funkcija stanja(ne zavisi od prethodnog stanja sistema) je da se:

može se odrediti promena entalpije H za složenureakciju bez razmatranja kako se reakcija odvilau realnosti.

Termohemijske jednačine se mogu sabirati ioduzimati, pa se entalpija velikog broja hemijskihreakcija može izračunati bez meranja.

Ovo je posebno važno kada su u pitanju složenereakcije, kao i reakcije koje se odvijaju unepovoljnim eksperimentalnim uslovima.

C + O2 CO2

H = -393.5 kJ

C+ ½ O2 CO

H = -110.5 kJ

CO (g) ½ O2

CO2

H = -283.0 kJ

-110.5 + (-283) =

393.5 kJ/mol

Izračunavanje H za reakciju kod koje se tavrednost teško meri, iz poznatih vrednosti, kadaznamo H za neke druge reakcije.

Hess-ov zakon

rxnHo = Hoproducts - Ho

reactants

Promena entalpije ukupnog hemijskog procesa je suma entalpija u pojedinačnim procesima.

-C = HA-B + HB-C AB

C

AC

reactants A

products C

Ako je reakcija zbir dvereakcije tada je promenaentalpije u toku zbirnereakcije zbir promenaentalpije komponenatareakcije.

Hess-ov zakon

U = q - P V

pri konstantnoj

zapremini V=0!Tako da je

U = q

Kalorimetrija - Promena unutrašnje energije se može meriti kalorimetrijski

H = ΔQ ∞ ΔT

H = ΔQ = const ΔT

H =ΔQ = C ΔT

Promena enthalpije

Promena temperature

Tolotni kapacitet

H = ΔQ = m Cspec ΔT

C = m Cspec Cspec = specifični toplotni kapacitet

Specifični tolotni kapacitet

Sposobnost supstance da primi toplotu

Cspec = J g-1 K-1

Količina energije (J) potrebna da se 1g supstance zagreje za 1 K

Al C Fe Cu Au NH3 H2O C2H5OH drvo staklo

0.9 0.71 0.45 0.387 0.129 4.7 4.184 2.46 1.76 0.84

I H1 + T CPB II H2 + T CPA

H1 = (HB - HA)T1; H2 = (HB - HA)T2

H1 + T CPB = H2 + T CPA

Kirhoff-ov zakon - uticaj temperature na toplotureakcije

H H

TC C C

H

TC

PB PA P

P

P

2 1

H

T

H

T

H

TP

produkata

P

reak ata

P

tan

H

TC C C

P

P produkti P reak ti P( ) ( )

tan

Za reakciju: nAA + nBB + nCC + … = nLL + nMM + nNN + …

C n C n C n C n CP L P L M P M A P A B P B

[ ( ) ( ) ...] [ ( ) ( ) ...]

H H C dTP

T

0

0

C a bT cT dTP

2 3 ...

C na nb T nc T T T TP

2 2 3... ...

H H T T dT H T T TT

0

2

0

0

2 31 2 1 3... / /

H H T0

Reactants(T2)

Reactants(T1)

Products(T2)

Products(T1)

rH(T1)

rH(T2)

HR HP

rH(T2) = HR + rH(T1) + HP

Three classes of food are carbohydrates, proteins, and fat.

Carbohydrates include starches and sugars. During digestion, they are

converted to simple sugar glucose C6H12O6.

C6H12O6(s) + 6 O2(g) 6 CO2(g) + 6 H2O(l) H = -2803 kJ

Fats belong to the ester family, which is derived from a carboxylic acid

RCOOH and an alcohol ROH. An OH group of the acid is replaced by a

OR’ group of the alcohol. On a mass basis, the heat of combustion of fats (-37.4 kJ/g C39H74O6) is almost twice that of glucose

(-15.56 kJ/g). Therefore, fats are the perfect material for energy storage.

Proteins are polymers of amino acids, and have about the same energy values as

carbohydrates.

Food calories (Cal) 1 Kcal = 1 Cal = 1000 cal = 4.18 kJ

Foods: Fuels for the Body

O

C OH

C

NH2H

H

Energy Content of Foods• Chemical energy in animals is derived from

carbohydrates, fats, and proteins.

Fuel value (kJ/g)

Carbohydrates 17

Fat 38

Protein 17

• Fuel value is usually expressed in kcal or Cal per

serving.

1 Cal = 1 kcal = 4.184 kJ

Energy Content of FoodsIf a person uses about 420 kJ/mi when running, how

many candy bars are required to run three miles?

1 Butterfinger®:

42 g carbohydrates

11 g fat

3 g protein

56 g

710 kJ

420 kJ

50 kJ

1180 kJ

Energy

2 H2(g) + O2(g)

2 H2O(l)

Exothermic

NH4NO3(s) + H2O(l)

NH4NO3(aq)

Endothermic

Hfinal > HinitialHfinal < Hinitial