Date post: | 08-Nov-2018 |
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Cin
Cinéética qu
tica quíí mica
mica
Estudia la velocidad de las reacciones qu
Estudia la velocidad de las reacciones quíí micas.
micas.
Experimentalmente se busca una descripci
Experimentalmente se busca una descripci óón n
fenomenol
fenomenol óógica
gica
��Un expresi
Un expresi óón que permita determinar la velocidad en
n que permita determinar la velocidad en
diferentes condiciones.
diferentes condiciones.
TeTeóóricamente se busca una descripci
ricamente se busca una descripci óón a nivel
n a nivel
molecular
molecular
��Comprender el porqu
Comprender el porquéédel efecto observado para las
del efecto observado para las
diferentes variables.
diferentes variables.
Ausencia de equilibrio qu
Ausencia de equilibrio quíí mico
mico
Las concentraciones cambian con el tiempo.
Las concentraciones cambian con el tiempo.
Problema 1: determinar las concentraciones a diferentes
Problema 1: determinar las concentraciones a diferentes
tiempos.
tiempos.
Problema 2: obtener la velocidad a partir de las medidas
Problema 2: obtener la velocidad a partir de las medidas
de concentraci
de concentraci óón a distintos tiempos.
n a distintos tiempos.
Seguimiento de la reacci
Seguimiento de la reacci óónn
MMéétodos qu
todos quíí micos:
micos:
��Se utiliza una reacci
Se utiliza una reacci óón qu
n quíí mica para evaluar la
mica para evaluar la
concentraci
concentraci óón de un componente.
n de un componente.
��Requiere sacar una muestra y luego
Requiere sacar una muestra y luego ““detener
detener ””la
la
reacci
reacci óón para poder evaluar la concentraci
n para poder evaluar la concentraci óón.n.
��Limitados al caso de reacciones relativamente lentas.
Limitados al caso de reacciones relativamente lentas.
MMéétodos f
todos fíí sicos:
sicos:
��Se monitorea la variaci
Se monitorea la variaci óón de una propiedad f
n de una propiedad fíí sica:
sica:
Cambios de presi
Cambios de presi óón.n.
Absorci
Absorci óón UV, V, IR, Raman, RMN, etc.
n UV, V, IR, Raman, RMN, etc.
Polarizaci
Polarizaci óón de la luz.
n de la luz.
Obtenci
Obtenci óón de la velocidad
n de la velocidad
promedio
promedio
C4H9Cl(aq) + H
2O(l) →C4H9OH(aq) + HCl(aq)
Definiciones
Definiciones
aA+ bB→
cC+ dD
va
dA
dt
b
dB
dt
c
dC dt
d
dD dt
=−
=−
==
11
11
[]
[]
[]
[]
•Se define velocidad
de reaccióncomo:
•Se llam
a leyde velocidad
a:
),
(n
composició
Tf
v=
•Consideram
osunareacciónarbitraria
El quid de la cuestión es
hallar esta f.
Debe determinarse
experimentalmente
Si hay
Est. Est.
Orden de reacci
Orden de reacci óón y constante de
n y constante de
velocidad
velocidad
En m
uchoscasos:
...
][
][
])[
(γ
βα
FB
AT
kv=
k= constantede velocidad
de reacción.
α= orden
de reacciónrespecto
al componenteA.
β= orden
de reacciónrespecto
al componenteB.
α+ β +…+ γ= orden
total de
reacción.
Comentarios sobre
Comentarios sobre v v ==kk[[ AA]]αα[[ BB]]ββ[[ FF]]γγ
kkno depende de la composici
no depende de la composici óón n ……
��pero depende de
pero depende de TT, , PP, n, núúmero de fases.
mero de fases.
AA, , BB, , FFpueden ser reactivos, productos o
pueden ser reactivos, productos o
cualquier
cualquierotra especie estable presente en el
otra especie estable presente en el
medio.
medio.
Los
Los óórdenes pueden ser enteros o fraccionarios.
rdenes pueden ser enteros o fraccionarios.
Los
Los óórdenes no necesariamente son iguales a
rdenes no necesariamente son iguales a
los coeficientes
los coeficientes estequeom
estequeoméétricos
tricos..
Los
Los óórdenes deben determinarse
rdenes deben determinarse
experimentalmente.
experimentalmente.
Ejemplos
Ejemplos
][
][
1
]][
[
22
2
21
22
12
2Br
HBr
k
Br
Hk
vHBr
Br
H+
=→
+
]][
[
22
22
2I
Hk
vHI
IH
=→
+
2
23
22
]][
[
22
NO
Ok
vSO
OSO
NO
=→
+
]][
][[
+
]][
[
22
2
22
2
22
12
22
2
+−−
+−
=+
→+
+
HI
OH
k
IO
Hk
vI
OH
HI
OH
Ley integrada de velocidad
Ley integrada de velocidad
Indica c
Indica cóómo var
mo var íían
an
las concentraciones
las concentraciones
con el tiempo.
con el tiempo.
Permite una relaci
Permite una relaci óón n
directa con el
directa con el
experimento.
experimento.
Podemos obtenerla si
Podemos obtenerla si
conocemos la ley de
conocemos la ley de
velocidad.
velocidad.
t / seg
02
46
810
12
14
16
[R]/[R0]
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
R→
P
Ley de velocidad
integrada
(propuesta)
Datos de concentración
versus tiempo
Ley de velocidad
(propuesta)
Experimentos
¿Hay coincidencia?
Ley integrada de velocidad II
Ley integrada de velocidad II
),
(]
[
),
(]
[
ncomposició
Tf
dtP
dvo
ncomposició
Tf
dtR
dv
==
=−
=•A partirde la leyde velocidadse
planteaunaecuacióndiferencial.
•Resolviendola ecuaciónse obtienen
lasconcentracionesen funcióndel
tiempo.
[R] t, [P] t
Si se conoce la ley de velocidad es posible determinar
la ley integrada de velocidad (concentraciones versus tiempo)
•Notar: sóloesnecesarioresolver unade
lasecuaciones.
Ejemplos sencillos
Ejemplos sencillos
Primer orden
Primer orden
Segundo orden
Segundo orden
][
][
][
),
(
Rk
dtR
dv
Rk
ncomposició
Tf
=−
=
=
integrando
()
()
ktR
R
eR
Rkt
−=
=−
0
0
][
ln]
[ln
][
][
2
2
][
][
][
),
(
Rk
dtR
dv
Rk
ncomposició
Tf
=−
=
=
ktR
R+
=0]
[
1
][1
integrando
Ejemplos no tan sencillos
Ejemplos no tan sencillos
]][
[]
[
21]
[
]][
[)
,(
BA
kdtB
d
dtA
dv
BA
kn
composició
Tf
−=
−=
=
Las variables [
Las variables [AA] y [
] y [BB] no son independientes.
] no son independientes.
Es necesario escribir la ecuaci
Es necesario escribir la ecuaci óón diferencial en
n diferencial en
funci
funci óón de una
n de una úúnica variable independiente.
nica variable independiente.
Para ello se utilizan las condiciones iniciales y
Para ello se utilizan las condiciones iniciales y
las relaciones
las relaciones estequeom
estequeoméétricas
tricas..
DC
BA
+→
+2
Tiempos medios
Tiempos medios
Es el tiempo que tarda la concentraci
Es el tiempo que tarda la concentraci óón de
n de
un reactivo en alcanzar un valor igual a la
un reactivo en alcanzar un valor igual a la
mitad de la concentraci
mitad de la concentraci óón inicial.
n inicial.
��Si
Si tt ==tt 1/21/2��[[ AA]] tt= = ½½[[ AA]] 00
11ererorden:
orden: tt 1/21/2= = lnln(2)/
(2)/k k ��
no depende de
no depende de
[[ AA]] 00..
Orden
Orden nn: :
()
1
0
)1
(
21
][
)1(
12
−−
−−
=n
nA
kn
t
Determinaci
Determinaci óón de la ley de
n de la ley de
velocidad
velocidad
MMéétodo de las velocidades iniciales
todo de las velocidades iniciales
��Se realizan dos experimentos con iguales
Se realizan dos experimentos con iguales
concentraciones iniciales de todos los reactivos
concentraciones iniciales de todos los reactivos
excepto uno.
excepto uno.
��Se mide la velocidad inicial en cada uno de los
Se mide la velocidad inicial en cada uno de los
experimentos.
experimentos.
α
φβ
α
φβ
α
=⇒
==
20
10
20
10
20
20
10
10
][
][
][
][
][
][
][
][
00
00
AA
vv
FB
Ak
v
FB
Ak
v ¿Podría utilizarse una velocidad que no fuera la inicial?
Determinaci
Determinaci óón de la ley de
n de la ley de
velocidad
velocidad
MMéétodo de aislaci
todo de aislaci óónn
��Todos los reactivos se agregan en exceso excepto
Todos los reactivos se agregan en exceso excepto
uno.
uno.
��La concentraci
La concentraci óón de los componentes en exceso se
n de los componentes en exceso se
considera constante.
considera constante.
αφ
βα
][
][
][
][
][
Ak
FB
Ak
vdtA
dexc
exc
′=
=∝
−
��Luego
Luego
Gr
Gr ááfica
fica ln[
ln[ AA] ] vsvstt ..
Gr
Gr ááfica 1/[
fica 1/[AA] ] vsvstt ..
Gr
Gr ááfica
fica ln(
ln( tt11/2/2) ) vsvslnln([([AA]] 00).).
Velocidad de reacci
Velocidad de reacci óón y
n y
temperatura
temperatura
La velocidad de la
La velocidad de la
mayor
mayor íía de las
a de las
reacciones depende
reacciones depende
fuertemente de la
fuertemente de la
temperatura.
temperatura.
La mayor
La mayor íía de las
a de las
reacciones se
reacciones se
aceleran al aumentar
aceleran al aumentar
la temperatura.
la temperatura.
Ecuaci
Ecuaci óón de Arrhenius
n de Arrhenius
Ecuaci
Ecuaci óón fenomenol
n fenomenol óógica.
gica.
Enunciada por Arrhenius.
Enunciada por Arrhenius.
VVáálida para una gran cantidad de reacciones en
lida para una gran cantidad de reacciones en
un rango limitado de
un rango limitado de TT..
RT
Ea
eA
Tk
−=
)
(
)(
T
AA≠
)(T
EE
aa≠
Factor de frecuencia
Energíade activación
()
()
RT
EA
Tk
a-
ln)
(ln
=
Puede ser mayor o
menor que cero
Gr
Gr ááficos de Arrhenius
ficos de Arrhenius
Ojo: no todos los gráficos de Arrhenius dan como predijo Arrhenius
∆ ∆∆∆Y
∆ ∆∆∆X
∆ ∆∆∆Y
∆ ∆∆∆X
-Ea
R=
¿¿Qu
Quééinformaci
informaci óón nos brinda
n nos brinda EE
aa??
EEaa> 0 indica una reacci
> 0 indica una reacci óón que se acelera
n que se acelera
al aumentar la temperatura.
al aumentar la temperatura.
EEaa< 0 indica una reacci
< 0 indica una reacci óón que se
n que se
desacelera al aumentar la temperatura.
desacelera al aumentar la temperatura.
Cuanto mayor es
Cuanto mayor es EEaael cambio de
el cambio de kkes
es
mmáás significativo.
s significativo.
−−
=
12
121
1ln
TT
RE
kka
Desviaciones de la ley de
Desviaciones de la ley de
Arrhenius
Arrhenius
En amplios intervalos de
En amplios intervalos de TTse observan
se observan
desviaciones a la ley de Arrhenius:
desviaciones a la ley de Arrhenius:
��la gr
la gr ááfica de Arrhenius no da lineal.
fica de Arrhenius no da lineal.
��el factor
el factor prepre-- exponencial depende de la
exponencial depende de la
temperatura.
temperatura.
Para explicar estas desviaciones debemos
Para explicar estas desviaciones debemos
conocer con mayor detalle c
conocer con mayor detalle cóómo ocurre
mo ocurre
una reacci
una reacci óón qu
n quíí mica.
mica.
Mecanismo de reacci
Mecanismo de reacci óónn
Las reacciones se pueden clasificar como
Las reacciones se pueden clasificar como
simples o complejas.
simples o complejas.
A nivel molecular las reacciones simples
A nivel molecular las reacciones simples
ocurren en un
ocurren en un úúnico evento.
nico evento.
Las reacciones complejas involucran una
Las reacciones complejas involucran una
sucesi
sucesi óón de etapas simples.
n de etapas simples.
Al indicar c/u de las etapas simples que
Al indicar c/u de las etapas simples que
componen una reacci
componen una reacci óón compleja estamos
n compleja estamos
indicando el
indicando el mecanismo de reacci
mecanismo de reacci óónn..
Reacciones simples
Reacciones simples
Est
Est áán caracterizadas por su
n caracterizadas por su molecularidad
molecularidad
(n(núúmero de mol
mero de mol ééculas que participan en el
culas que participan en el
evento a nivel molecular)
evento a nivel molecular)
��Unimoleculares
Unimoleculares. . Ej
Ej : : AA��BB
��Bimoleculares
Bimoleculares. . Ej
Ej : A+
: A+BB��CC+D,
+D, 2A2A��AA22
��Termoleculares
Termoleculares. . Ej
Ej : : A+A+
A+A+MM��AA22+ M+ M
Notar: diferenciar entre una ecuaci
Notar: diferenciar entre una ecuaci óón n
estequeom
estequeoméétrica
tricay la representaci
y la representaci óón de
n de
una reacci
una reacci óón simple.
n simple.
Velocidad de las reacciones
Velocidad de las reacciones
simples
simples
En el caso de las reacciones simples, el
En el caso de las reacciones simples, el
orden de reacci
orden de reacci óón de cada especie coincide
n de cada especie coincide
con su
con su molecularidad
molecularidad
MP
MB
A
AA
A
DC
BA
BA
+→
++
→+
+→
+→
2
]][
][[
][
]][
[
][
2
MB
Ak
v
Ak
v
BA
kv
Ak
v
====
Aproximaci
Aproximaci óón cin
n cinéética al equilibrio
tica al equilibrio
El equilibrio qu
El equilibrio quíí mico no implica la ausencia de reacci
mico no implica la ausencia de reacci óón.n.
Cuando hay equilibrio las reacciones directa e inversa
Cuando hay equilibrio las reacciones directa e inversa
ocurren a la misma velocidad.
ocurren a la misma velocidad.
Por ejemplo, para una reacci
Por ejemplo, para una reacci óón con estequeometr
n con estequeometríí aa
A(g
A(g) ) ��B(g
B(g) en fase gaseosa tendr
) en fase gaseosa tendr ííamos
amos
Aproximaci
Aproximaci óón cin
n cinéética al equilibrio
tica al equilibrio
BA↔
eqeq
Bk
Ak
][
][
sr
=
][B
kv
ss=
Inicialmente, la velociaddirecta es grande y la inversa es nula.
Por este motivo la concentración de A disminuye y la de B aumenta.
Esto hace que la velocidad directa disminuya y la inversa aumente.
Eventualmente las velocidades se igualan.
c
eqeqK
kk
AB=
=sr
][
][
][A
krr=
ν
Reacciones complejas
Reacciones complejas
Intermediarios y catalizadores
Intermediarios y catalizadores
Ej. considerar una reacci
Ej. considerar una reacci óón n RR
��PPcon el
con el
siguiente mecanismo:
siguiente mecanismo:
RR+ + CC
��II+ + CC
II��PP
RR= reactivo (se consume).
= reactivo (se consume).
PP= producto (se produce).
= producto (se produce).
CC= catalizador (no se consume ni se produce,
= catalizador (no se consume ni se produce,
pero est
pero est áásiempre presente en el medio).
siempre presente en el medio).
II = intermediario (no se consume ni se produce,
= intermediario (no se consume ni se produce,
ssóólo est
lo est áápresente mientras ocurre la reacci
presente mientras ocurre la reacci óón).n).
Mecanismo y estequeometr
Mecanismo y estequeometríí aa
El mecanismo debe ser compatible con la
El mecanismo debe ser compatible con la
estequeometr
estequeometríí a (sumando las etapas).
a (sumando las etapas).
El mecanismo debe predecir la ley de velocidad
El mecanismo debe predecir la ley de velocidad
observada.
observada.
El mecanismo debe predecir correctamente la
El mecanismo debe predecir correctamente la
dependencia de v con
dependencia de v con TT..
32
22
2SO
SO
O→
+Estequeometría
32
2
22
22
SO
NO
SO
NO
NO
NO
O
+→
+
→+
Mecanismo
Ley de velocidad y mecanismo
Ley de velocidad y mecanismo
Reacción C
A→
CB
BA
kk →
→
21
Mecanismo
=
−=
−=
][
][
][
][
][
][
][
2
21
1 Bk
dtC
d
Bk
Ak
dtB
d
Ak
dtA
d
•La leyse puedededucirdel m
ecanismo.
•Si el m
ecanismopropuesto
escorrecto
la ley
predicha
coincide con el experim
ento.
•Clave: paralasetapas
simples los órdenes
de reacción
coinciden
con la molecularidad
de cadareactivo.
Sist. de ec
diferenciales
Soluci
Soluci óón exacta
n exacta
k1=1; k2=10
Tiempo
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
Concentraciones
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
[A]/[A] 0
[B]/[A] 0
[C]/[A] 0[]
[]
[]
[]
()
[]
[]
()
()
[]
tk
tk
tk
tk
tk
ek
ek
kk
AC
ee
kk
kA
B
eA
A
12
21
1
11
12
1
21
0
12
100
−−−
−
−
−−
−−
=
−−
==
k1=10; k2=1
Tiempo
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
Concentraciones
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
[A]/[A] 0
[B]/[A] 0
[C]/[A] 0
Soluciones aproximadas
Soluciones aproximadas
Estado estacionario
Estado estacionario
Se supone que la concentraci
Se supone que la concentraci óón de los
n de los
intermediarios no cambia con el tiempo
intermediarios no cambia con el tiempo
Se utiliza la hip
Se utiliza la hipóótesis anterior para expresar la
tesis anterior para expresar la
velocidad de aparici
velocidad de aparici óón de un producto en funci
n de un producto en funci óón de
n de
la concentraci
la concentraci óón de especies estables.
n de especies estables.
0]
[]
[]
[2
1=
−=
Bk
Ak
dtB
d
][
][
][
12
Ak
Bk
dtC
dv
==
=
Soluciones aproximadas
Soluciones aproximadas
Hip
Hipóótesis de
tesis de prepre-- equilibrio
equilibrio
Reacción
CA
→
C
B
BA
k
kk →
→←
−
2
11/
Mecanismo
Sistemade ecuaciones
diferenciales
=
−−
=
+−
=
−
−
][
][
][
][
][
][
][
][
][
2
21
1
11 B
kdtC
d
Bk
Bk
Ak
dtB
d
Bk
Ak
dtA
dHay queresolver el
sistem
ade ecuaciones
diferenciales.
Otraopciónes
utilizar
la hipótesisde estado
estacionario
paraB.
Otraes
asumirqueel
primer pasoestáen
equilibrio.
Hip
Hipóótesis de
tesis de prepre-- equilibrio II
equilibrio II
][
][
2B
kdtC
d=
111
][
][
−
=≅
kkK
ABPero si hay cuasi-equilibrio en la 1ra etapa
][
][
][
][
112
12
Akk
kdtC
d
AK
kdtC
d
−
==Notar que la hipótesis de pre-equilibrio
es un caso particular de la hipótesis del
estado estacionario.
Teor
Teor íías sobre la reactividad
as sobre la reactividad
ququíí mica
mica
La teor
La teor íía debe explicar
a debe explicar
��Que la velocidad de la reacci
Que la velocidad de la reacci óón aumenta al aumentar
n aumenta al aumentar
la concentraci
la concentraci óón de reactivos.
n de reactivos.
��Que la velocidad de la reacci
Que la velocidad de la reacci óón elemental aumenta al
n elemental aumenta al
aumentar la temperatura.
aumentar la temperatura.
Los modelos simples permiten descripciones
Los modelos simples permiten descripciones
cualitativas.
cualitativas.
��Colisiones de esferas duras.
Colisiones de esferas duras.
��Teor
Teor íía del estado de transici
a del estado de transici óón.n.
Los modelos m
Los modelos máás exactos requieren la
s exactos requieren la
implementaci
implementaci óón de estudios computacionales.
n de estudios computacionales.
Teor
Teor íías sobre la reactividad
as sobre la reactividad
ququíí mica II
mica II
Colisiones moleculares
Colisiones moleculares
��El
El áásticas
sticas
��Inel
Inel áásticas (transferencia
sticas (transferencia
de energ
de energíí a)a)
��Reactivas
Reactivas
Cuantas m
Cuantas máás mol
s mol ééculas
culas
hay, mayor es la
hay, mayor es la
probabilidad de que
probabilidad de que
colisionen.
colisionen.
¿¿CCóómo podemos estudiar
mo podemos estudiar
las colisiones entre
las colisiones entre
mol
mol ééculas?
culas?
Teor
Teor íía de las colisiones de esferas
a de las colisiones de esferas
duras
duras
En vez de analizar la din
En vez de analizar la dináámica sobre la
mica sobre la
verdadera superficie de energ
verdadera superficie de energíí a potencial
a potencial
asume que:
asume que:
��Las mol
Las mol ééculas son esferas r
culas son esferas ríí gidas.
gidas.
��No interaccionan entre s
No interaccionan entre sííexcepto cuando sus
excepto cuando sus
superficies se tocan.
superficies se tocan.
��Si la colisi
Si la colisi óón supera una cierta energ
n supera una cierta energíí a a
mmíí nima hay reacci
nima hay reacci óón.n.
��Si la colisi
Si la colisi óón no supera la energ
n no supera la energíí a ma míí nima no
nima no
hay reacci
hay reacci óón.n.
Teor
Teor íía de las colisiones de esferas
a de las colisiones de esferas
duras II
duras II
No hay reacción
No hay reacción
Hay reacción
Antes
Después
Teor
Teor íía de las colisiones de esferas
a de las colisiones de esferas
duras III
duras III
×
=reactivas
colisiones
de
fracción
tiem
po
de
unidad
por
colisiones
de
numero
reacciónde
velocidad
]][
[8
21
22
BA
Tk
dN
ZB
AB
AB
=πµ
π
BA
BA
mm
mm
+=
µ2
BA
AB
dd
d+
=
Factor de Boltzman
]exp[
RT
Ef
a−
=
Teor
Teor íía de las colisiones de esferas
a de las colisiones de esferas
duras IV
duras IV
]][
[]exp[
82
1
22
BA
RT
ET
kd
Nv
aB
AB
−
=
πµπ
()
Tf
Zv
AB
=
]exp[
82
1
22
RT
ET
kd
Nk
aB
AB
col
−
=
πµπ
¿Es consistente con Arrhenius?
Limitaciones de la teor
Limitaciones de la teor íía de
a de
colisiones de esferas duras
colisiones de esferas duras
Las mol
Las mol ééculas interaccionan aun estando a cierta
culas interaccionan aun estando a cierta
distancia.
distancia.
Las mol
Las mol ééculas no son esf
culas no son esf ééricas.
ricas.
La efectividad de una colisi
La efectividad de una colisi óón no depende s
n no depende sóólo de la
lo de la
energ
energíí a sino tambi
a sino tambi één de la orientaci
n de la orientaci óón.n.
Coordenada de reacci
Coordenada de reacci óón y estado
n y estado
de transici
de transici óónn
Camino de mínima energía entre reactivos y productos
La teor
La teor íía del estado de transici
a del estado de transici óónn
Puede deducirse de dos formas
Puede deducirse de dos formas
��Termodin
Termodináámica:
mica: Eyring
Eyring. Es la demostraci
. Es la demostraci óón n
mmáás intuitiva y la m
s intuitiva y la máás sencilla.
s sencilla.
��Din
Dináámica: Wigner. Es la demostraci
mica: Wigner. Es la demostraci óón mn máás s
correcta y muestra claramente las
correcta y muestra claramente las
limitaciones de la teor
limitaciones de la teor íía.a.
��La velocidad de reacci
La velocidad de reacci óón es proporcional a la
n es proporcional a la
concentraci
concentraci óón de complejo activado.
n de complejo activado.
La teor
La teor íía del estado de transici
a del estado de transici óón II
n II
PAB
BA
kK
→
→
←+
∗2
*
Reacción:
PB
A→
+
Eyringasume que hay un cuasi-equilibrio entre los reactivos y el complejo
activado y que luego este complejo activado se descompone para dar
productos
]][
[
][
BAAB
K∗
∗=
][
2
∗=
AB
kv
]][
[2
BA
Kk
v∗
=
La teor
La teor íía del estado de
a del estado de
transici
transici óón III
n III
RT
GK
*0
exp
∆−
∗=
]][
[exp
exp
*0
*0
2B
Ak
vRT
HR
S∆
−∆
=
hT
kk
B=
2
RT
HR
SK
*0
*0
exp
exp
∆−
∆∗=
]][
[exp
exp
*0
*0
BA
hTk
vRT
HR
SB
∆−
∆=
kTST
¿Es consistente con Arrhenius?
¿Cuál es el sentido de ∆H#
y ∆S#?
Cat
Cat áálisis
lisis
Los catalizadores aceleran la reacci
Los catalizadores aceleran la reacci óón pero no
n pero no
se consumen ni se producen durante la
se consumen ni se producen durante la
reacci
reacci óón.n.
La presencia de catalizador provee un camino
La presencia de catalizador provee un camino
alternativo para la reacci
alternativo para la reacci óón.n.
El camino alternativo tiene una constante de
El camino alternativo tiene una constante de
velocidad resultante mayor.
velocidad resultante mayor.
La cat
La cat áálisis puede ser
lisis puede ser
��Homog
Homogéénea
nea
��Heretog
Heretogéénea
nea
Cat
Cat áálisis enzim
lisis enzimáática
tica
Las enzimas son catalizadores altamente
Las enzimas son catalizadores altamente
eficientes.
eficientes.
��Ej
Ej : c/mol
: c/mol éécula de
cula de catalaza
catalazadescompone 10
descompone 1077
mol
mol ééculas de H
culas de H
22OO22por segundo.
por segundo.
En algunos casos las reacciones est
En algunos casos las reacciones est áán limitadas
n limitadas
por la velocidad de difusi
por la velocidad de difusi óón.n.
En general las enzimas son catalizadores muy
En general las enzimas son catalizadores muy
espec
especíí ficos.
ficos.
Diversos modelos explican la especificidad de la
Diversos modelos explican la especificidad de la
enzima por su sustrato.
enzima por su sustrato.
Catalisis
Catalisisenzim
enzimáática: modelo de la
tica: modelo de la
llave
llave-- cerradura.
cerradura.
Conceptos b
Conceptos báásicos de cin
sicos de cinéética
tica
enzim
enzimáática
tica
La velocidad de reacci
La velocidad de reacci óón depende de la
n depende de la
concentraci
concentraci óón de sustrato
n de sustrato
[s] / mM
020
40
60
80
100
v / mM.s-1
02468
10
El mecanismo de
El mecanismo de Michaelis
Michaelis-- Menten
Menten
Asumiendo estado estacionario para [ES] se llega a
[][
]2
121
][
kk
SE
kk
dtP
dv
+=
=−
Pero se busca una expresión en función de [E] 0=[E]+[ES]
[] [
]S
K
Ek
vM
cat
+=1
0
Michaelis
de
Cte.
ointercam
bi
de
Nro.
1
21
2
k
kk
K
kk
M
cat
+==
−
Significado de los par
Significado de los par áámetros
metros
[]
[]
[]
[][]
[]
()
2
0
0
0 max
M
M
cat
S
max
cat
S
vK
Sv
SK
Ek
vL
vE
kv
L
===
==
→
∞→
Mecanismo de Michaelis-Menten
[S]
010
20
30
d[P]/dt0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
vmax
0,5 vmax
KM
Linearizaci
Linearizaci óónnde la ecuaci
de la ecuaci óón de
n de
Michaelis
Michaelis
Ecuación de Lineweaver-Burko doble recíproca
max
max
0
1
][
1
vS
v
K
v
m+
=
Otras formas de
Otras formas de linearizaci
linearizaci óónn
[][
][
] 00
EK
v
Kk
ES
v
MMcat−
=
[][
] 0E
S
v
[] 0
Ev
Mcat
Kk
MK
m1
−=
cat
k
Inhibici
Inhibici óónn
Competitiva
Competitiva
��El inhibidor compite con el sustrato por el sitio
El inhibidor compite con el sustrato por el sitio
activo de la enzima.
activo de la enzima.
No competitiva
No competitiva
��El inhibidor modifica la estructura de la
El inhibidor modifica la estructura de la
enzima haci
enzima haci ééndola menos eficiente
ndola menos eficiente