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2014 年度 博士論文 TOF-SIMS による無機有機複合材料の 評価手法に関する研究 成蹊大学大学院理工学研究科 理工学専攻 梶原 靖子
2014年度
博士論文
TOF-SIMSによる無機有機複合材料の
評価手法に関する研究
成蹊大学大学院理工学研究科
理工学専攻
梶原 靖子
2
目次
第一章 序論 ................................................................................................................................ 4
第二章 既往研究 ........................................................................................................................ 7
2.1 飛行時間型二次イオン質量分析法（TOF-SIMS） ........................................................... 8
2.1.1 原理 ............................................................................................................................. 8
2.1.2 一次イオンビーム ...................................................................................................... 10
2.2 多変量解析（MVA）......................................................................................................... 11
2.2.1 主成分分析（PCA） ................................................................................................... 12
2.2.2 多変量スペクトル分解（MCR）.................................................................................. 13
2.2.3 データ前処理法 ........................................................................................................ 14
2.3 G-SIMS と g-orgam ........................................................................................................... 16
2.3.1 G-SIMS ...................................................................................................................... 16
2.3.2 g-ogram ...................................................................................................................... 18
2.4 無機有機複合材料 .......................................................................................................... 19
2.4.1 繊維強化プラスチック ............................................................................................... 20
2.4.2 表面傾斜機能材料 ................................................................................................... 20
第三章 基礎検討（多成分の評価） .......................................................................................... 21
3.1 はじめに ........................................................................................................................... 22
3.2 実験方法 .......................................................................................................................... 22
3.3 結果と考察 ....................................................................................................................... 23
3.4 結言 .................................................................................................................................. 34
第四章 応用検討①（形態の違いの評価） ............................................................................... 35
4.1 はじめに ........................................................................................................................... 36
4.2 実験方法 .......................................................................................................................... 36
4.3 結果と考察 ....................................................................................................................... 37
3
4.4 結言 .................................................................................................................................. 42
第五章 応用検討②（平均分子量の違いの評価） ................................................................... 44
5.1 はじめに ........................................................................................................................... 45
5.2 実験方法 .......................................................................................................................... 45
5.3 結果と考察 ....................................................................................................................... 46
5.4 補足 .................................................................................................................................. 67
5.5 結言 .................................................................................................................................. 70
第六章 応用検討③（実用材料に近い系での平均分子量の違いの評価） ............................ 71
6.1 はじめに ........................................................................................................................... 72
6.2 実験方法 .......................................................................................................................... 72
6.3 結果と考察 ....................................................................................................................... 73
6.4 補足 .................................................................................................................................. 84
6.5 結言 .................................................................................................................................. 90
第七章 結論 .............................................................................................................................. 91
第八章 付記 .............................................................................................................................. 94
8.1 透過型電子顕微鏡（TEM） ............................................................................................. 95
8.2 マトリックス支援レーザー脱離イオン化質量分析法（MALDI-MS） ............................... 97
参考文献 ..................................................................................................................................... 99
業績一覧 ................................................................................................................................... 102
謝辞 ........................................................................................................................................... 104
4
第一章
序論
5
1.1 研究背景と目的
近年，無機化合物と有機化合物とが分子レベルで組み合わされた無機有機複合材料の開発が
活発に行われている。無機・有機の複合化は無機物，有機物の特性を活かすのみならず，それぞ
れの素材とは全く異なった高機能性材料を生みだす新しい技術として注目されており，コーティン
グ材料，光学材料，光電子材料，分離材料，触媒材料などのさまざまな分野で応用開発が進んで
いる。
しかし，無機物と有機物との複合界面といった局所領域の化学情報を取得することは難しいため，
新たに発現した特性に対して理論的な裏付けがとりにくいという問題がある。例えば，プラスチック
複合材料は，ガラス繊維-樹脂，炭素繊維-樹脂などのように，密着性のない強化材とマトリックス材
とから成り，材料間の密着性を高めるため，一般にシランカップリング剤を主体とする表面処理がガ
ラス基板上に施されている[1]。この界面強化機構として代表的な理論は化学結合理論[2, 3]である
が，その他に表面ぬれ理論[4, 5]，歪み理論[6]などが提案されている。それぞれの理論には一長
一短があり，これらの理論が相まって界面を強化していると考えられているが，統一した理論は確
立されていない。
飛行時間型二次イオン質量分析法（TOF-SIMS：Time-of-flight secondary ion mass spectrometry）
は，イオン照射によるスパッタリング現象を利用した表面分析法であり，最大で ppm レベルの高い
検出感度をもち，数 100 nm の高い空間分解能で二次イオン像を描画できることから，半導体，金
属，セラミックス，有機物，生体高分子などの幅広い分野における材料の評価に用いられている。
しかし，有機物の高分子量体または生体高分子などの場合，複雑なフラグメント化によって得られ
る二次イオン質量スペクトルは煩雑となり，解釈がしばしば困難となる。そのため，TOF-SIMS 分野
においても 2000年ごろからスペクトル解析に多変量解析（MVA：Multivariate analysis）が利用され
るようになり[7]，G-SIMS（Gentle-SIMS），g-ogram といった新たなスペクトル解析法も開発されてい
る[8, 9]。
MVA は，複数の変量のデータが同時に得られるときにこれらを一括して分析する方法であり，複
数のデータを少数の成分で解釈することができる。目的（従属）変量がない場合の代表的な解析
法である主成分分析（PCA：Principal component analysis）は，多変量の情報（ここでは，二次イオ
ン質量スペクトル中の各二次イオンピークの強度）のばらつきが最大になるようにもとの情報を合成
し，主成分という新たな変量へ変換する手法である。本手法により，スペクトルの比較だけでは分か
らない試料間の違いを客観的に判断することができる。ただし，得られる主成分には物理的な意味
を含むとは限らないため，解釈は困難になることがある。一方，類似した解析法である多変量スペ
クトル分解（MCR：Multivariate curve resolution）は，あらかじめ成分数を決め，負の値を含まない
などの拘束条件を付与することで，スペクトルデータ集団から成分スペクトルとその相対濃度およ
び統計ノイズを分離することができる手法であり，各成分を濃度マップとして再構成表示することが
できる。この手法で分離されたスペクトルは実際に得られるスペクトルと類似しているため，PCA より
も解釈が容易という利点がある。
一方，G-SIMS，g-ogram は，フラグメント化の特性の違いをもとに二次イオンを分類する方法であ
6
り，低フラグメント条件下で得られるスペクトルと高フラグメント条件下で得られるスペクトルとの強度
比を外挿することで，分子イオンまたはもとの構造を保ったフラグメントイオンの強度を強調したス
ペクトルが得られる。この手法は，高分子量体の同定のほか，汚染成分や添加剤の分離にも利用
されている。
そこで本研究では，無機有機複合材料の TOF-SIMS データに MVA や G-SIMS，g-ogram を適
用し，無機有機複合材料の局所領域における構成成分の分布や化学状態を詳細に把握して，性
能の評価に有用な情報を引き出す手法を構築することを目的とした。
無機有機複合材料において，材料の特性を支配する無機・有機の界面状態を明らかにする手法
が確立されれば，TOF-SIMS の測定材料の適用範囲が大幅に広がると同時に，本研究の成果は
多様な高機能材料を扱う幅広い分野における研究開発に活かされることが期待される。
7
第二章
既往研究
8
2.1 飛行時間型二次イオン質量分析法（TOF-SIMS）
2.1.1 原理
二次イオン質量分析法（SIMS：Secondary ion mass spectrometry）は，イオンビームを試料表面に
照射し，スパッタリングにより二次的に放出されたイオンを質量分析計で測定する分析法である
（Fig. 2.1）。
Fig. 2.1. A schematic diagram of the SIMS process
SIMS には，一次イオンの電流密度により Dynamic-SIMS（D-SIMS）と Static-SIMS（S-SIMS）の 2
つのモードがある。前者は高電流密度の一次イオンビームを用いて，表面から数十mの深さ方向
分析やバルクの極微量分析のために用いられるのに対し，後者は電流密度を低くし，非破壊に近
い状態で試料の表面情報を得るために用いられる。D-SIMSの応用分野としては，半導体をはじめ
とする固体材料における微量不純物の測定，微量元素および化合物表面の深さ方向分析などが
挙げられる。一方，S-SIMS は，高イオン透過率および高質量分解能に特徴のある飛行時間型質
量分析計（TOF-MS：Time-of-flight mass spectrometer）（Table 2.1）を搭載した飛行時間型二次イ
オン質量分析法（TOF-SIMS：Time-of-flight secondary ion mass spectrometry）による高分子材料，
触媒，生体材料，環境物質などの評価に応用されている[10]。本研究では，無機有機複合材料の
局所領域における化学構造情報に着目しているため，TOF-SIMS を採用した。以降，S-SIMS
（TOF-SIMS）について記す。
Table 2.1. Comparison of mass analyzers for SIMS [11]
Primary ion
Secondary ion
Surface region
Quadrupole 102-10
3<10
3 0.01-0.1 Sequential 1
Magnetic sector 104
>104 0.1-0.5 Sequential 10
Time-of-flight >103
<103-10
4 0.5-1.0 Parallel 104
Relative
sensitivityType Resolution Mass range Transmission Mass detection
9
SIMS で照射する一次イオンは固体を構成する原子との間で玉突き（カスケード）衝突を繰り返し
ながら徐々にエネルギーを失っていき，表面近傍の原子に結合エネルギー以上のエネルギーが
加えられると，原子は中性またはイオンの形で放出される。この場合の原子の脱出深さが SIMS で
得られる情報深さとなり，モンテカルロシュミレーションによると，約 1 nm（3～4 原子層）以下である。
S-SIMSは表面損傷をできる限りおさえた分析法なので，総一次イオンドース量は 1012
ions/cm2以
下としている。これは，スパッタ率が 1～10 atoms/ion，固体表面の原子密度が 1015
atoms/cm2程度
であることを考慮すると，1個の一次イオンによって損傷を受けた場所に 2個目のイオンが当たる確
率が極めて低いためである。
TOF-MSはイオンの質量による飛行時間の違いを利用した質量分析計である[12]。TOF-SIMSで
は，一般に一次イオンビームをパルス状に照射し，放出された二次イオンを一定電圧で加速する
方式が採用されている。パルス状の二次イオン群は真空中を一定の距離だけ進む間に飛行時間
の差によって分離され，質量の小さいイオンから順次検出器に到達する。質量をm，速度を v，イオ
ンの電荷数を z，素電荷を e，加速電圧を Vとすると，電圧 Vで加速したイオンは次式で表される運
動エネルギーをもつ。
よって，飛行距離を L とすると，飛行時間 tは次式で計算される。
このとき，加速された一次イオン群にエネルギーのばらつきがあると，パルス幅が広がって質量分
解能が悪くなる。しかし，後を進むイオンの方が前を進むイオンよりも高いエネルギーをもつように
加速させると，飛行している間に後のイオンが前のイオンに追いつき，パルス幅が短くなる。これを
バンチングといい，これにより質量分解能は向上するが，ビームの収束特性が悪くなるため，空間
分解能は低下する。なお，一次イオンを極短パルス化せずに，放出された二次イオン群をバンチ
ングによりパルス化して測定する方式もある[13]。
TOF-MSの質量分解能は質量の等しいイオンの飛行時間のずれから求められる[14]。1価のイオ
ンが直線を飛行する場合，次式の関係が成り立つ。
ここで，L0は全飛行距離，Ekin = Ee + eV0は初期エネルギーEeと引き出し電界で加速されて得るエ
ネルギーeV0の和として表される運動エネルギー，t0および tは出発および到着時間である。これよ
り，質量分解能は次式で表される。
1
2𝑚𝑣2 = 𝑧𝑒𝑉
𝑡 = 𝐿 𝑚
2𝑧𝑒𝑉 1 2
𝑡 − 𝑡0 =𝐿0 𝑚
2𝐸𝑘𝑖𝑛
10
質量分解能は主に次の3つの要因の影響を受ける。1つ目は一次イオンのパルス幅，2つ目はア
ナライザの時間収差，3 つ目は検出器の出力立ち上がりと不感時間である。時間収差は初期運動
エネルギー分布を完全に補償しきれないことと，空間収束特性の寄与で時間に広がりが生じること
によるものである。これら 3つの要因は次式の形で加算される。
ここで，添え字 isは一次イオン，anはアナライザ，detは検出器を示し，ttotは全飛行時間である。元
素や化合物の同定には質量分解能が高いことが望ましいが，TOF-SIMS のアナライザに入る試料
の量は極めて少なく，スループットの観点から飛行距離を長く設計することが難しいため，市販装
置における一般的な質量分解能は m/m = 103～10
4である。
2.1.2 一次イオンビーム
TOF-SIMSでは，一次イオンとして 10 keV程度の運動エネルギーをもつGa+やCs
+などの単原子
イオンが無機材料を中心に用いられてきた。固体試料に打ち込まれたこれらの入射粒子は衝突を
繰り返しながら試料の内部に侵入し，表面下層の組織をカスケード衝突によって破壊する。そして，
この衝突により表面近傍の試料の一部がイオン化され，真空に脱離するが，入射粒子のエネルギ
ーの多くが表面内部の組織の破壊に費やされるため，試料のスパッタ率は低い。そこで近年，入
射粒子として単原子イオンの代わりにサイズの大きな SF5+，Au3
+，Bi3+，C60
+などのクラスターイオン
ビームの利用が進んでいる。クラスターイオンビームでは，構成原子 1 つあたりの衝突エネルギー
の減少により，試料表面へのダメージが低減されるとともに，表面近傍へのエネルギー付与の割合
が増えるため，スパッタ率が向上する。そして，入射粒子のサイズが大きくなるにつれて，試料のス
パッタ率が非線形的に著しく増加することが分かっている[15]。そのため，クラスターイオンビーム
の実用化にともない，TOF-SIMS の有機化合物や生体高分子への応用が急速に進んでいる。この
ような中，山田ら[16]により，高圧アルゴンガスを真空にジェット気流として噴出させ，断熱冷却によ
り生成した数百から数千のアルゴンクラスター（Arn）を電子線でイオン化後，Arn+を電場で加速する
というガスクラスターイオンビーム技術（GCIB：Gas cluster ion beam）が開発された。GCIBは，表面
物質が横方向にスパッタされるラテラルスパッタという現象により表面をナノレベルで平坦化できる
特徴をもつことから，主にスパッタイオンとして実用化されている。その他，平岡ら[17]により開発さ
れた真空型帯電液滴ビーム技術も実用化されつつある。帯電液滴ビームは，大気圧下でエレクト
ロスプレーによって生成した帯電液滴を真空中に導入し，電場によって加速することにより生成さ
れる。試料界面で発生する衝撃波が基板および液滴中にピコ秒オーダーで散逸し，衝撃波のエ
ネルギーが局在化しにくいため，生成する二次イオンは分子イオンが基準ピークとなりやすく，イオ
𝑚
∆𝑚=
𝑚
𝑑𝑚 𝑑𝑡 ∆𝑡=
𝑡
2∆𝑡
𝑚
∆𝑚=
2∆𝑡𝑖𝑠𝑡𝑡𝑜𝑡
2
+ 2∆𝑡𝑎𝑛𝑡𝑡𝑜𝑡
2
+ 2∆𝑡𝑑𝑒𝑡
𝑡𝑡𝑜𝑡 2
−1 2
11
ンのフラグメント化が起こりにくいという特徴がある。このような一次イオンビームの技術の発展により，
表面分析技術としての TOF-SIMSのさらなる応用展開が期待される。
2.2 多変量解析
多変量解析（MVA：Multivariate analysis）とは，複数の変量（多変量）のデータが同時に得られる
ときに，これらを一括して分析する方法である。これにより，複数の変量間の関係を明らかにするこ
とができる[18]。
高分子量体や生体高分子を TOF-SIMS で分析する場合，分子イオンが検出されることは少ない
ため，通常は低質量側の複数のフラグメントイオンをもとに化合物の同定を行わなければならない。
さらに，TOF-SIMSでは表面汚染成分由来の二次イオンが高強度で検出されることから，試料に複
数の化合物が混合している場合は，質量スペクトルの解釈が困難となる。そのため，TOF-SIMS 分
野においても 2000年ごろから質量スペクトルの解析に多変量解析が利用され始めている（Fig. 2.2）
[19-36]。
Fig. 2.2. Number of papers published using multivariate analysis to aid in interpretation of SIMS
datasets [7].
スペクトルデータに多変量解析を適用する場合，複数の試料からそれぞれ複数のスペクトルデー
タを取得する必要がある。一般に，均一系では 2つの同一試料を用意し，各試料に対し 3～5つの
スペクトルデータを取得することが推奨され，不均一系では 3～5 つの同一試料を用意し，各試料
に対し 5～7 つのスペクトルデータを取得することが推奨されている[37]。一方，1 ピクセルごとに質
量スペクトル情報を含有するスペクトルイメージデータ（Fig. 2.3）の場合，各質量ピークが変量，各
ピクセルが試料に対応するため，画素数を256×256とすると，合計65536個の試料を含むことから，
スペクトルイメージデータ 1 つで多変量解析が適用できる。そのため，多変量解析をスペクトルイメ
12
ージデータに応用した研究も盛んに行われている[19, 20-25, 30, 31, 33, 35, 36]。
Fig. 2.3. The structure of spectrum image data
本研究では，無機有機複合材料の TOF-SIMS データから試料に含まれる特徴的な成分を引き
出すことにより，試料中の各成分の分布や化学状態を明らかにすることを目的としているため，多
変量解析の中でも，主成分分析（PCA：Principal component analysis）および多変量スペクトル分解
（MCR：Multivariate curve resolution）を採用した。以降，PCAおよびMCRの原理および多変量解
析の要となるデータ前処理法について記す。
2.2.1 主成分分析（PCA）
PCA は，情報量ができるだけ多くなるように，複数の変量をもつデータを少数の変量をもつデー
タへと変換する手法である[18]。つまり，見晴らしの良い観点からもとのデータを解釈するための手
法であり，データのばらつきが大きくなるところに着目している。
PCAでは，計算のアルゴリズムに特異値分解を利用した次式により，もとのスペクトルデータ Xが
得点 T と負荷量 PTの 2つの行列に分解される。
ここで，上付きの Tは行列の転置を表し，Eは残差である。
もとの多変量からつくられる分散･共分散行列または相関行列の固有値が得点，固有ベクトルが
負荷量となり，もっとも大きな固有値に対応する固有ベクトルを第一主成分という。そして，第一主
成分の残差に対して再度主成分分析を行い，次に大きな固有値に対応する固有ベクトルが第二
主成分となる。この操作は直行分解とも呼ばれ，第一主成分と第二主成分との相関が 0 になること
から，共線性のあるデータに対しても安定した結果が得られる。なお，相関行列では変量が標準化
（平均が 0，分散が 1）されているので，変量の単位が異なる場合に有用である。Figure 2.4に 2変
数の場合における直交分解の概念図を示す。
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
m/z
counts
Mass spectrum
ImagePix
els
Pixels
Spectrum image data
𝑋 = 𝑇𝑃𝑇 + 𝐸
13
Fig. 2.4. The scores and loadings on PC1 and PC2.
得点は主成分軸上での試料の大きさを示し，負荷量はその主成分がどのような変量で説明され
るのかを示している。ただし，固有ベクトル（負荷量）の要素は負の値も許されるが，実際のスペクト
ルの強度は正の値しかもたないため，負荷量に物理･化学的な解釈を与えることが困難な場合が
ある。また，主成分をどこまで取り上げるかについては，一般に，各主成分の固有値を全主成分の
固有値の合計で割った寄与率の累積値（累積寄与率）が 80 %以上となることや，固有値が急激に
減少する直前までなどが目安となる。
2.2.2 多変量スペクトル分解（MCR）
MCR は次式により混合スペクトルから純成分のスペクトルとその相対濃度（分布）を分離する手
法である[18]。
ここで，Cは相対濃度（分布），Sは純成分スペクトル，Eは残差である。PCAとMCRは同様の式で
表されるが，PCAでは得点や負荷量は正負両方の値をとり得るのに対し，MCRでは負の値を含ま
ないという拘束条件が入る。また，PCA では固有値や累積寄与率を目安として成分数を決めること
ができるが，MCRでは成分数をあらかじめ決めておく必要があるため，任意性が残る。相対濃度C
と純成分スペクトル Sは，交互最小二乗法（ALS：Alternating least squares）という演算法により，残
差 Eが最小になるように求められる。そこであらわれる負の値は強制的に 0に置き換えて回帰計算
を繰り返すため，すべての行列要素が非負となるように収束される[38]。MCR で得られる純成分ス
ペクトルは実際に得られるスペクトルと類似しているため，PCA よりも解釈が容易である。ただし，成
分数を見積もることが難しい場合や複数の成分のスペクトルが極めて類似している場合には，スペ
クトルがうまく分離されないことがある。Figure 2.5にスペクトルイメージデータの場合におけるMCR
の概念図を示す。
X
YPC1PC2
Score on PC1
Score on PC2
e1
e2
{e1, e2}
(Base vector)
Loading on PC1Gravity of data
𝑋 = 𝐶𝑆𝑇 + 𝐸
14
Fig. 2.5. The pure component image and spectrum.
2.2.3 データ前処理法
データの前処理は，多変量解析によりスペクトルデータから有用な情報を引き出す上で重要な操
作である[7]。ここでは，PCA や MCR で一般に用いられる規格化や中心化，スケーリングについて
記す。
2.2.3.1 Normalization
Normalization（規格化）はスペクトル上の各ピーク強度を全ピーク強度や選択したピーク強度の
和などで割る操作である。この操作により，試料の凹凸や帯電，装置の状態に起因するピーク強度
の変動を低減することができる。ただし，全イオン強度や選択したピークの変動に化学的な情報が
含まれている場合，その化学情報は normalization によって失われてしまうことに注意が必要であ
る。
2.2.3.2 Mean-centering
Mean-centering（中心化）は，複数の試料間での各ピーク強度の平均値を各ピーク強度から差し
引くことで，データ群の重心を原点に変換する操作であり，PCA の前処理として一般に使われてい
る。これは，この操作によりデータの次元が 1 つ下がるとともに，第一主成分の軸を試料自体の分
散が最大になる方向に定めることで，PCAのモデルが安定化するためである。ただし，これによりス
ペクトルの化学的な情報が失われるため，主成分得点結果を解釈する際に不利になる場合がある
[39]。
2.2.3.3 Variance scaling
Variance scalingは各ピーク強度を複数の試料間での各ピーク強度の標準偏差で割ることにより，
各ピーク強度の分散の大きさをそろえる操作である。この操作により，ピーク間の共分散にのみ着
目（化学的な情報が含まれると仮定）することになる。
2.2.3.4 Auto scaling
Auto scaling（標準化）はmean-centeringと variance scalingとを組み合わせた操作で，データ群の
Image of Comp.1 Spectrum of Comp.1Spectrum image data
Comp.1
15
重心を原点に変換するとともに，各変量の分散を 1にする操作である。平均値と分散の異なる 4つ
の変量が auto scalingされる過程を Figure 2.6に示す。ボックスは各変量の分散，ボックス内の中心
線は平均値を表す。
Fig. 2.6. Auto scaling
2.2.3.5 Logarithmic-transformation
Logarithmic-transformation（対数変換）はピーク強度のダイナミックレンジが小さくなるため，強度
の小さいピークを強調するのに有効である。この変換により全てのピーク強度がほぼ等しくなるため，
variance scaling と同じような結果が得られる。
2.3.3.6 Poisson scaling
光子，電子，イオンなどの数え落としのない計数値は一般に Poisson 分布に従うとされており，電
気的ノイズなどによる統計的な不確実性の大きさは一様ではなく，計数値の強度が大きいほど相
対的に増加する。変量（質量ピーク）と試料（ピクセルなど）とからなるスペクトルデータにおいて，試
料由来の不確実性を無視し，変量由来の不確実性のみを考慮すると，Poisson 分布ではピーク強
度の誤差はピーク強度の分散の平方根に等しいとみなされるため，Poisson scaling で前処理をし
たデータは次式で表される[31]。
また，Poisson scalingでは，
と近似される。ここで，�̃�は前処理後のデータ，Xは前処理前のデータ，Vはデータの分散を示す。
TOF-SIMSにおけるスペクトルイメージデータは一般に Poisson分布に従うため，Poisson scaling
で処理をすると，電気的ノイズの影響を低減させ，本来のスペクトルを再現する効果が期待される。
TOF-SIMSスペクトルイメージデータにMVAを適用する際は，Poisson scalingが有効とする例が報
Mean-centering Variance scaling
�̃� =𝑋
𝑉
𝑉 = 𝑋
16
告されている[21, 23, 31]。
2.2.3.7 Binomial scaling
検出システムの反応時間は有限なため，飽和したピークなどでは計数の数え落としが生じる。こ
のような飽和ピークの統計的な不確実性は二項（Binomial）分布に従うとされており，この場合はピ
ーク強度を推定ノイズの分散で補正する binomial scalingが有効である。
Binomial scalingでは，2.3.3.6の上式における分散 Vは次式で表される[31]。
𝑉 =�̂�
1 − �̂� 𝑚 = 𝑚 {𝑒𝑥𝑝
𝑋
𝑚 − 1}
ここで，�̂�は推定データ，mは 1ピクセルあたりの一次イオンのパルス数である。
2.3 G-SIMS と g-ogram
TOF-SIMS スペクトルは，一般に不純物由来の無機成分や同定に利用できない低質量側のフラ
グメントイオンなどのピーク強度が大きい。そのため，MVA ではデータ群全体の分散に対するこの
ような高強度ピークの寄与が支配的となり，高質量側の低強度ピークの解析に不利になることがあ
る。そこで，統計的な手法を用いずに，高分子量成分の同定を容易にするためのスペクトル解析
法として，National Physical Laboratory（Middlesex, UK）にて G-SIMS（Gentle-SIMS）が開発された
[8, 9, 40-43]。データ取得には，同一箇所に照射できる 2種の一次イオン源が必要という装置上の
制約はあるものの，高分子や生体材料，ナノ材料への適用例が報告されている[32, 37-39]。以降，
G-SIMSおよび g-ogramの原理について記す。
2.3.1 G-SIMS
G-SIMSは，エネルギーの異なる 2つの一次イオンより得られるスペクトル強度の比を極低エネル
ギーの条件下で得られるスペクトルへと外挿することにより，分子イオンやもとの分子構造を保った
フラグメントイオン由来のピークを高強度で得る方法である[8]。一般に，分子イオンおよびもとの分
子構造を保ったフラグメントイオン由来のピークは，フラグメント化の進展により，TOF-SIMSスペクト
ル上で低強度に示される。フラグメント化は高エネルギーの一次イオンで得られるスペクトルほど顕
著になるため，極低エネルギー条件でのスペクトルを仮想的につくり出すことにより，分子イオンま
たはもとの分子構造を保ったフラグメントイオンといった試料に特有のピーク情報を引き出すことが
できる[42, 46]。
G-SIMS スペクトルは次式で得られる。
ここで，GXはG-SIMSスペクトル上のピーク強度，MXは質量，S1Xは低エネルギー，S2Xは高エネル
ギーの一次イオンにより得られる質量スペクトル上のピーク強度，g は外挿指数である。g は-1 から
𝐺𝑋 = 𝑀𝑋𝑆1𝑋 𝑆1𝑋𝑆2𝑋
𝑔
17
40 までの値をもち，gが-1 のときは高エネルギー条件下で得られるスペクトル，0のときは低エネル
ギー条件下で得られるスペクトル，40のときは最も低いエネルギー条件下で得られるスペクトルとな
る。通常，一次イオン源としては，質量の異なるものを利用するが，ビーム照射位置を厳密に合わ
せる必要があるため，実用的には同一のイオン源から照射できるもの同士で組み合わせる。NPL
では，300 u以下のフラグメントイオンの解析には Bi（低エネルギー）とMn（高エネルギー），300 u
以上のフラグメントイオンの解析にはBi3（低エネルギー）とBi（高エネルギー）の組み合わせを推奨
している[47]。前者はG-Tip[42]として市販されており，ION-TOF社製装置に搭載可能である。Siウ
ェハ上にスピンコートしたポリカーボネートの G-SIMS解析例を Fig. 2.7に示す[8]。
通常のTOF-SIMSスペクトルでは，C7H7+，C8H7
+，C9H7+，C12H8
+，C13H9+，C14H10
+，C15H9+などの
ポリカーボネートの骨格を反映していない多環芳香族系のピークが主要ピークとして示されている
が，G-SIMS スペクトルでは，ポリカーボネートの骨格を反映したフラグメントイオン（C9H11O+）が高
強度で示されている。
18
Fig. 2.7. Spectra of polycarbonate. (a) Static SIMS spectrum acquired with 10 keV Cs+ and (b)
G-SIMS spectrum [8].
2.3.2 g-ogram
g-ogramはG-SIMSから派生した解析法で，G-SIMSスペクトルにおける外挿指数（g）の値を変え
ることで，クロマトグラフのようにフラグメント化特性の異なる成分を分離することができる [37]。
g-ogramの概念図を Fig. 2.8に示す[45]。
19
Fig. 2.8. The concept of g-ogram separating concepts having low g-index and high g-index [45].
Figure 2.8中の左下の図を g-ogramマップといい，g値ごとに G-SIMS強度を最も大きいピーク強
度で規格化したときの各ピークの強度の変化を示している。g 値は上方が-1，下方が 40 であり，g
値が高いときに G-SIMS 強度の大きくなるピークほど，分子イオンまたはもとの構造を保ったフラグ
メントイオンである可能性が高い。最も G-SIMS 強度が大きくなるときの g値を gmaxといい，フラグメ
ント化特性の異なる成分は gmax の値によって分離することができる。このとき，分離の指標とした g
値を特に gsep として示される。高分子や生体分子などの成分を基板や添加剤，汚染成分などから
分離するのに g-ogramを用いた例が報告されている[45]。
2.4 複合材料
複合材料は複数の素材を組み合わせた材料であり，単一の材料にはない優れた特性をもつ。一
般に，主体となる素地（マトリックス）の中に分散材または強化材といわれる微小形状の素材を分散
させてつくられ，マトリックスにはゴム，プラスチック，金属，セラミックス，コンクリートなど，分散材に
はガラス，ホウ素，炭化ケイ素，アルミナ，炭素，アラミド，鋼などの繊維状のものや，粉体，粒子，
織布などが用いられる。いずれの組み合わせにおいても比強度（引張強さ/比重）が高いことが特
徴であり，工業的には繊維強化材料や傾斜機能材料が特に重要である。以降，無機有機複合材
料の代表例ともいえる繊維強化プラスチックおよび傾斜機能材料ついて記す[48]。
20
2.4.1 繊維強化プラスチック
軽量であるプラスチックをマトリックスとし，内部に強化繊維を含有させた複合材料を繊維強化プ
ラスチック（Fiber reinforced plastic：FRP）という。軽量化，高機能化や高性能化のために，工業用
品から日用品まで広く利用されている。マトリックスには不飽和ポリエステル，エポキシ，ポリカーボ
ネートなどのプラスチックが用いられ，強化繊維にはガラス（Glass-FRP：GFRP）の他，炭素繊維
（Carbon-FRP：CFRP）やケブラーなどの超高強度繊維も使用されている。例えば，CFRP はアルミ
ニウム合金に比べても大幅に軽量化か可能であり，さらにビフェニルテトラカルボン酸二無水物と
ジアミン樹脂を混ぜることで，耐熱温度が 300～400℃の材料も開発されている。そのため，CFRP
は航空機の外板をはじめ，宇宙空間で高温にさらされる機器にも使用され始めている。
複合材料の短所として，伸びが小さく，強度のばらつきが大きいことが挙げられるが，繊維によっ
て亀裂の進展が妨げられ，また，セラミックスよりもじん性が大きいことから，ある程度の欠陥を内在
していても全体の破壊にはすぐにつながらない特徴をもつ。
2.4.2 傾斜機能材料
傾斜機能材料（Functionally gradient materials）は，広い意味で FRPなどと同様の複合材料であ
り，もとは宇宙航空機の機体表面の耐熱性確保のために開発された材料である。
宇宙空間と地球とを往復するスペースシャトルやスペースプレーン（宇宙往還機）は，大気圏に突
入する際，空気との摩擦で機体表面が 2000℃を越える非常に高い温度にさらされる。実用材料と
して最も耐熱性が高い材料はセラミックスであるが，じん性が弱いため，一般には金属でつくられた
機体表面に耐熱性セラミックスタイルを貼る方法がとられている。しかし，セラミックスと金属との熱
膨張率の差に起因して熱応力が発生し，タイルのはく離などの問題が生じていた。そこで開発され
た材料が表面傾斜機能材料であり，耐熱性としてのセラミックスの特性と，冷却のための高い熱伝
導率，強度･じん性をもつ金属の特性とを入れ替わるようにして表面から内部へ連続的に変化させ
ることにより，熱応力を緩和しつつ，強度部材としての特性も満たすようになっている。しかし，特性
を連続的に変化させることは難しいので，工業的には特性の異なる材料を複数組み合わせること
が多い。
このように，傾斜機能材料は鉄鋼系，金属間化合物系に由来した材料であるが，低分子量成分
や特定の分子構造を導入して得られるプラスチック系も開発されている。ポリカーボネートを基本と
する表面傾斜機能材料にガラス繊維を分散させると，GFRP でありながら，非強化材料並みの外観
特性をもち，表面塗装後の耐剥離性にも良好な材料として，カメラの外装部品や携帯，スマートフ
ォンの筐体材料などに利用されている[49]。
21
第三章 基礎検討（多成分の評価）
ポリエチレングリコール（PEG）・
ポリメタクリル酸（PMA）混合試料
22
3.1 はじめに
博士研究の基礎検討として，異なる成分を含む試料という比較的単純な系の TOF-SIMS データ
を対象に，多変量解析を用いて試料に含まれる複数の成分を区別するための解析条件を検討し
た。
一般に，TOF-SIMSデータの多変量解析としては，PCAやMCRがよく利用されており[31]，両者
にはそれぞれ次のような特徴がある。PCAでは，通常，累積寄与率が 80 %以上になるまでや固有
値が急激に減少する直前までなどが有意な成分数の目安となるが[39]，PCA で得られる負荷量を
物理･化学的に意味のあるスペクトルに直接反映できるとは限らない。一方，MCR より得られる純
成分は直接スペクトルを反映する可能性が高いが，MCRでは成分数を初期値として入力するため，
成分数の妥当性は分離されたスペクトルと実際の組成とを比較するなどして判断しなければならな
い。
そこで本研究では，有意な成分数の決定および純成分のスペクトルの分離という両者の相補的
な特徴に着目した。PCA で特徴の異なる物質の種類を明確に分類できれば，PCA で分類された
物質数を MCR の成分数の指標として用いることができると考えた。一方，PCA で得られた主成分
の由来を推定することが困難な場合でも，MCR で分離されたスペクトルを参考にすることで，試料
に含まれる複数成分の由来がより明確になると考えた。複数成分を含むモデル試料には，基板成
分および外部汚染や不純物成分が共存する 2 種の高分子混合試料を用い，モデル試料の
TOF-SIMS スペクトルイメージデータに対して，両多変量解析手法を用いることの有用性について
評価した[64]。
3.2 実験方法
高分子混合試料には，Siウェハ（Kyodo international, Inc., Kawasaki）上にスピンコートした平均
分子量 600 uの Polyethylene glycol（PEG, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Osaka）および
Poly(methacrylic acid)（PMA, Polysciences, Inc., Warrington, PA）の混合物を用いた。また，PCAに
よる負荷量結果およびMCRによる成分のスペクトル分離結果を評価するため，Siウェハ上に PEG
または PMA のみスピンコートした試料（リファレンス）および基板として用いた Si ウェハ（ブランク）
のスペクトル測定も行った。
3.2.1 試料調整
リファレンス試料は，スピンコーターにて，4000 rpmで回転する1 cm角のSiウェハ上に0.01 g/mL
の PEGのトルエン溶解液または 0.005 g/mLの PMAのトルエン分散液をそれぞれ 50 L滴下して
調整した。高分子混合試料は，スピンコーターにて，4000 rpmで回転する 1 cm角の Siウェハ上に
PEGの溶解液および PMAの分散液の混合液を 50 L滴下して調整した。
23
3.2.2 TOF-SIMS測定条件
各試料は TFS-2100 TRIFTⅡ（Physical Electronics, Inc., Chigasaki）を用いて測定した。一次イオ
ン源は 69Ga
+を用い，加速電圧は 15 kV，電流値は 1.5 nAに調整した。質量測定範囲は m/z 2～
1000，測定領域は 100 m×100mであり，いずれの測定時にも中和電子銃は使用しなかった。高
分子混合試料のRAWデータは unbunchモード（C2H3+の質量分解能m/m 800）で取得し，イオン
ドース量は 1.3×1012
ions/cm2とした。
3.2.3 PCA･MCR解析条件
多変量解析は，Matlab（The MathWorks, Inc., Natick, MA）上で動作するPLS_Toolboxおよび
MIA_Toolbox（Eigenvector Research, Inc., Wenatchee, WA）を用いて実施した。PCAおよびMCRの
解析に用いたスペクトルのピーク抽出範囲はm/z 10～200で，解析に用いたピークの数は231本で
あった。スペクトルイメージデータはピークリストをもとにBIFファイルとして取り出し，Matlabに読み
込んだ。BIFファイルは像の画素数を256×256から128×128に圧縮して作成した。
PCAのデータ前処理法には，mean-centering，auto scaling，Poisson scaling，MCRのデータ前処
理には Poisson scalingを用いて，得られた解析結果を比較した。
3.3 結果と考察
3.3.1 TOF-SIMS測定結果
高分子混合試料の TOF-SIMS スペクトルを Fig. 3.1，リファレンス試料およびブランク試料の
TOF-SIMSスペクトルをFig. 3.2に示す。PEGのリファレンス試料からは，C2H5O+，C3H7O
+，C4H9O+，
C4H9O2+が PEG に特有の二次イオンとして検出され，PMA のリファレンス試料からは，C2H3
+，
C3H5+，C4H9
+がPMAに特有の二次イオンとして検出された。高分子混合試料からも各高分子に特
有の二次イオンが検出されたが，Si ウェハ由来の Si+の他，外部汚染や不純物由来と考えられる
Na+，K
+，Ca+も高強度で検出された。
24
Fig. 3.1. A typical ToF-SIMS spectrum of a mixed sample of PEG and PMA [64].
C3H7OC4H9O
C4H9O2
CH3Si
Ca
C2H3C3H5
C2H5O
Si
K
00
200
00
200
Na
1.1×106
1.5×105
Mass, u
Inte
nsity,
co
un
tsIn
tensity,
co
un
ts
25
Fig. 3.2. Positive secondary ion mass spectra of (a) PEG, (b) PMA and (c) Si wafer [64].
(a)
C2H5O
Si
C3H7O
C4H9OC4H9O2
CH3Si
00
00
200
200
8.0×105
1.0×105
Inte
nsity,
counts
Inte
nsity,
counts
Mass, u
Ca
C2H3 C4H9
CH3SiC3H5
K
(b)
00
200
1.6×105
Mass, u
Inte
nsity,
counts
Si
(c)
00
200
1.3×105
Mass, u
Inte
nsity,
co
un
ts
Si
26
高分子混合試料の全二次イオン像を Fig. 3.3 (a)，PEG に特有の二次イオンである C2H5O+，
PMAに特有の二次イオンであるC2H3+，Siウェハ由来の Si
+，外部汚染や不純物由来と考えられる
Na+，K
+，Ca+の各二次イオン像を Fig. 3.3 (b)～(g)に示す。各二次イオン像から，PEGは Si ウェハ
上に広い範囲にわたって分布しているのに対し，PMA は局所的に分布していること，また，K+は
PEG，Ca+は PMA とほぼ同じ箇所に分布し，Na
+は粒子状の塊として特異的な分布をしていること
が分かった。
Fig. 3.3. Positive secondary ion images of a mixed sample of PEG and PMA [64]. (a) Total ion
image, (b) C2H5O+ (PEG), (c) C2H3
+ (PMA), (d) Si
+, (e) Na
+, (f) K
+, (g) Ca
+.
100 m
(a)
(b) (c)
(d) (e)
(f) (g)
27
そこで本研究では，基板成分（Si ウェハ），外部汚染や不純物成分（Na，K，Ca）が共存する 2 種
の高分子成分（PEG，PMA）を含むモデル試料のTOF-SIMSスペクトルイメージデータにPCAおよ
びMCRを適用し，解析結果からそれぞれどのような情報が得られるのかを調べ，両多変量解析手
法を用いることの有用性について評価した。
3.3.2 PCA結果
PCA では，データ群の重心を原点に変換する mean-centeringおよび auto scaling が，各変量の
ばらつきを最大化する主成分軸を定めて試料に含まれる特徴的な傾向を効果的に引きだすデー
タ前処理法として有効である。そこでまず，mean-centeringおよび auto scalingにて前処理をしたデ
ータの PCA結果を比較した。PCAの得点結果を Fig. 3.4，負荷量結果を Fig. 3.5に示す。なお，
PLS-Toolboxによる主成分数の推奨値はいずれも 4つであったので，第 4主成分までの結果を示
す。
Mean-centeringでデータの前処理をすると，Fig. 3.3 (d)，(f)，(b)に示した Si，K，C2H5O（PEG）の
ような広範囲の分布をもつ物質が第一主成分（PC1）の正の成分，Fig. 3.3 (g)，(c)に示した Ca，
C2H3（PMA）のような局所的な分布をもつ物質が第一主成分の負の成分に示され，第二主成分
（PC2）には正の成分に外部汚染由来と考えられる Na，負の成分に K や PEG 由来の物質が示さ
れた。一方，auto scaling でデータの前処理をすると，Ca，PMA のような局所的な分布をもつ物質
が第一主成分の正の成分，Si，K，PEG のような広範囲の分布をもつ物質が第一主成分の負の成
分として示され，第二主成分には正の成分に Si ウェハおよび Ca や PMA 由来の物質，負の成分
に K や PEG 由来の物質が示された。なお，第一主成分の寄与率が 5.61 %と極端に小さくなった
のは，各二次イオンピークの分散の大きさをそろえたことにより，Si などの高強度の二次イオンの影
響が抑えられたためだと考えられる。また，第三主成分（PC3）および第四主成分（PC4）は均一な
分布を示すことから，いずれも主にノイズや全体に共通する要素を反映していると考えられる。これ
より，mean-centering 処理後の PCA 結果から，広範囲の分布をもつ成分，局所的な分布をもつ成
分，外部汚染成分由来の Na を主体とする成分，Si ウェハ以外の広範囲の分布をもつ成分の 4つ
成分の存在が示された。一方，auto scaling 処理後の PCA結果からは，局所的な分布をもつ成分，
広範囲の分布をもつ成分，Si ウェハと局所的な分布をもつ物質からなる成分，Si ウェハ以外の広
範囲の分布をもつ成分の 4つの成分の存在が示された。
28
Fig. 3.4. PCA scores [64]. (a) Mean-centering, (b) auto scaling.
PC2
(7.81%)
PC3
(3.81%)
PC4
(2.50%)
PC1
(77.68%)(a)
PC2
(0.96%)
PC3
(0.60%)
PC1
(5.61%)
PC4
(0.57%)(b)
29
Fig. 3.5. PCA Loadings [64]. (a) Mean-centering, (b) auto scaling.
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 50 100 150 200
PC 1 (77.68 %)
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
0 50 100 150 200
PC 2 (7.81 %)
Mass, u Mass, u
Loadin
gs
Loadin
gs
Si
CaC2H3
K C2H5O
Na
K C2H5O
(a)
-0.6
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0 50 100 150 200
PC 3 (3.81 %)
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 50 100 150 200
PC 4 (2.50 %)
Mass, u Mass, u
Loadin
gs
Loadin
gs
SiH
Ca
K
Si
C2H5O
Si
SiH
K
-0.3
-0.2
-0.1
0.0
0.1
0.2
0.3
0 50 100 150 200
PC 1 (5.61 %)
-0.2
-0.1
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0 50 100 150 200
PC 2 (0.96 %)
Mass, u Mass, u
Loadin
gs
Loadin
gs
(b)
Si
C2H3
C4H9
CaC3H5
C2H5OK
C3H9Si
CH3
Si
SiOH
K C2H5O
CH3SiC2H3
-0.2
-0.1
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0 50 100 150 200
PC 3 (0.60 %)
-0.2
-0.1
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0 50 100 150 200
PC 4 (0.57 %)
Mass, u Mass, u
Loadin
gs
Loadin
gs
KC2H4C2H3O
30
一般に，TOF-SIMS のスペクトルイメージデータは Poisson 分布によく従うとされている[21]。その
ため，Poisson scalingでデータ前処理をすることにより，電気的ノイズの影響を低減させ，解析結果
に試料本来の化学的性質をより良く反映させる効果が期待される。比較のため，Poisson scalingに
てデータの前処理をした PCA の得点結果を Fig. 3.6，負荷量結果を Fig. 3.7 に示す。Poisson
scaling では，第一主成分の負荷量結果は Si，K，PEG のような広範囲の分布をもつ物質と外部汚
染由来と考えられる Na を主とした，全体を平均化したようなスペクトルとなった。これは，原点から
の各二次イオンピークの分散の大きさが，各ピクセル間での差異よりも大きかったためである。そし
て，第二主成分には正の成分として Ca，PMA のような局所的な分布をもつ物質，負の成分として
Siウェハ，第三主成分には正の成分としてNaおよび Kや PEG由来の物質，負の成分として Siウ
ェハおよびCaや PMA由来の物質，第四主成分には正の成分としてCaと PEG由来の成分，負の
成分として Na が示された。各主成分における Na の分散の寄与が大きかったものの，第二主成分
には Si ウェハと局所的な分布を持つ物質との差異，第三主成分には Si ウェハ以外の広範囲の分
布をもつ物質と局所的な分布をもつ物質との差異，第四主成分には特異的な分布をもつ Na とそ
の他の成分との差異が示された。そのため，Poisson scaling 処理後の PCA 結果からも，広範囲の
分布をもつ成分，局所的な分布をもつ成分，外部汚染成分由来のNaを主体とする成分，Siウェハ
以外の広範囲の分布をもつ成分の 4つ成分の存在が示された。
Fig. 3.6. PCA scores of Poisson scaled data.
PC1
(76.27%)
PC2
(11.09%)
PC3
(1.52%)
PC4
(1.05%)
31
Fig. 3.7. PCA loadings of Poisson scaled data.
本モデル試料のTOF-SIMSデータにおいては，mean-centeringおよびPoisson scaling 処理後の
PCA 結果に Na といった特異的な分布をもつ物質の差異が明確に示された。また，いずれのデー
タ前処理法を用いても広範囲の分布をもつ物質の中から K，PEG のような Si ウェハ以外の成分が
分離されたことから，広範囲の分布をもつ物質のうち，Siを主体とする成分と K，PEGのような Si ウ
ェハ以外の成分とが異なる成分としてMCRで分離される可能性が示唆された。
よって，本 PCA結果から，Siを主体とする成分，Naを主体とする成分，Ca，PMAのような局所的
な分布をもつ成分，K，PEG のような Si ウェハ以外の広範囲の分布をもつ成分の 4 つの成分が
MCR で分離される可能性があると考えた。また，MCR の成分数を見極めるにあたっては，データ
前処理法として，mean-centeringおよび Poisson scalingが TOF-SIMSのスペクトルデータにおいて
も有用であることを確認した。ただし，低強度の二次イオンに由来する成分に着目する場合は，高
強度の二次イオンの影響を抑えた auto scaling処理後の PCA結果がMCRの成分数の推定に有
用な情報を与える可能性もある。そのため，データ前処理法は，解析の目的に応じて最適な方法
を適宜選択する必要があると考えられる。
3.3.3 MCR結果
MCR では，TOF-SIMS データの前処理として Poisson scaling が一般に推奨されている[4]。そこ
で，本研究では Poison scalingの有用性について確認するため，Poisson scaling処理前後のデー
タのMCR結果を比較した。成分数は，PCAの結果を基に Si を主体とする成分，Naを主体とする
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
0 50 100 150 200
PC 2 (11.09 %)
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
0 50 100 150 200
PC 1 (76.27 %)
Mass, u Mass, u
Loadin
gs
Lo
ad
ing
s
Si
C2H5O
Na
K
Na
CaC2H5 C3H5
Si
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
0 50 100 150 200
PC 4 (1.05 %)
-0.5
0.0
0.5
1.0
0 50 100 150 200
PC 3 (1.52 %)
Mass, u Mass, u
Loadin
gs
Lo
ad
ing
s
Na
K
Si Ca
Ca
C2H5O
Na
C2H5O
32
成分，Ca，PMAのような局所的な分布をもつ成分，K，PEGのようなSiウェハ以外の広範囲の分布
をもつ成分の 4つとした。Poisson scaling処理前後の成分の分布結果をFig. 3.8に，成分の分布結
果の類似したものを対応させて示す。Poisson scaling処理前後で各成分の分布に違いは見られな
かったが，スペクトルを比較したところ，Poisson scalingで前処理をしたデータでは，特に成分 2お
よび成分 4において，強度の小さい二次イオンが相対的に強調されていた（Fig. 3.9）。TOF-SIMS
データが Poisson分布に従う場合，有用な化学情報をもつことの多い低強度の二次イオンピークほ
どノイズの影響は大きくなる[21]。このような場合，Poisson scaling は低強度の二次イオンピークに
おけるノイズの影響を低減するとともに，当該二次イオンを強調して示すのに有用だと考えられる。
本研究においても，Poisson scaling により低強度の二次イオンが相対的に強調されたことから，
Poisson scalingは低強度の二次イオンをより明確に示すのに有用であることを確認した。
Fig. 3.8. The component images obtained by MCR [64]. (a) No scaling, (b) Poisson scaling.
(a)Comp. 1
(8.01%)
Comp. 2
(4.08%)
Comp. 3
(84.24%)
Comp. 4
(1.97%)
(b)Comp. 1
(9.14%)
Comp. 2
(13.42%)
Comp. 3
(65.66%)
Comp. 4
(8.86%)
33
Fig. 3.9. Comparison of spectra obtained by MCR between (a) no scaling and (b) Poisson scaling
[64]. The peaks marked with circles were enhanced after preprocessed with Poisson scaling.
Fig. 3.10に Poisson scalingで前処理をしたデータのMCR結果を寄与率の大きい方から順に示
す。MCRにより分離された成分のスペクトルを Fig. 3.2に示したリファレンス試料のTOF-SIMSスペ
クトルと比較すると，成分 3にはSiウェハ由来のSi，成分2には不純物由来と考えられるCaとPMA
に特有の二次イオン，成分 1には外部汚染由来と考えられる Na，成分 4には不純物由来と考えら
れる K と PEGに特有の二次イオンが示された。
(a)
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
0 50 100 150 200
Comp. 3 (84.24 %)
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0 50 100 150 200
Comp. 2 (4.08 %)
Mass, u Mass, u
Lo
ad
ing
s
Lo
ad
ing
s
SiK
SiH
C2H5O
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0 50 100 150 200
Comp. 4 (8.86 %)
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0 50 100 150 200
Comp. 3 (58.48 %)SiK
C2H5O
(b)
Mass, u Mass, u
Loadin
gs
Loadin
gs
34
Fig. 3.10. The component spectra obtained by MCR [64]. The data was preprocessed with Poisson
scaling.
以上の結果から，モデル試料の TOF-SIMSデータより得られた MCR結果には，Si ウェハ，外部
汚染由来成分，不純物成分を含んだ PEGおよび PMAの各成分を反映したスペクトルが分離され
ていると判断した。これより，MCRは複数成分を含む試料のTOF-SIMSデータから純成分のスペク
トルを分離し，各純成分の由来を推定するのに有用であると考えられた。
3.4 結言
基板や外部汚染成分などが共存する 2種の高分子混合試料の TOF-SIMSスペクトルイメージデ
ータに PCAおよびMCRを適用し，両多変量解析手法を用いることの有用性について評価した。
その結果，PCA 結果から分布の違いといった特徴的な傾向をもつ物質を明確に把握できること。
そして，PCAで示唆された成分数をもとに Poisson scalingでデータの前処理をして得られたMCR
結果には，基板成分，外部汚染，不純物成分を含む 2 種の高分子成分に由来するスペクトルが
分離されることが分かった。よって，複数成分を含む試料のTOF-SIMSデータにおいて，PCAは分
布の違いなどの特徴的な傾向をもつ物質を把握し，MCR の成分数を推定するのに有用であり，
MCRは純成分のスペクトルを分離し，純成分の由来を推定するのに有用だと考えられる[64]。
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0 50 100 150 200
Comp. 3 (58.48 %)Si(a)
Mass, u
Loadin
gs
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0 50 100 150 200
Comp. 2 (13.42 %)
Ca
C2H3
C3H5
C4H9
PMA
Mass, u
Loadin
gs
(b)
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
0 50 100 150 200
Comp. 1 (9.14 %)
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0 50 100 150 200
Comp. 4 (8.86 %)(c)
Mass, u
Loadin
gs
Mass, u
Loadin
gs
(d)
Na
K
C2H5O
C4H9O2
PEGC4H9OC3H7O
35
第四章 応用検討①
（形態の違いの評価）
ハイドロキシアパタイト（HAp）ナノ粒子
36
4.1 はじめに
ハイドロキシアパタイト［Ca10(PO4)6(OH)2，HAp］はイオン交換特性，イオン吸着特性，触媒特性，
イオン伝導特性など多くの機能を発現することから，多機能材料として注目されている[50, 51]。近
年，HAp の結晶構造を制御するために様々な界面活性剤を用いた合成法が開発されており
[52-54]，その中で，界面活性剤のドデシルリン酸ナトリウム（C12H25PO4Na2，SDP）（Fig. 4.1）の分子
集合体を鋳型にすると，ロッド型の HAp ナノ粒子が合成されることが報告されている[54]。これまで
の研究で，HApナノ粒子の形成過程における SDPの効果やHApナノ粒子の塩基性タンパク質へ
の吸着特性については明らかになってきているものの，SDP が HAp ナノ粒子の表面にどのような
化学状態で吸着しているかは分かっていない。しかし，構造が制御された HAp ナノ粒子の最適な
合成方法を確立するためには，HAp の表面と界面活性剤との相互作用について化学的な観点か
らも理解しておくことが重要である。
そこで本研究では，HApナノ粒子表面に吸着した SDPの化学状態を明らかにするため，SDPで
表面修飾されたHApナノ粒子の表面の TOF-SIMSスペクトルにG-SIMS，g-ogramを適用し，得ら
れた化学構造情報をもとに HAp のナノ構造の SDP 濃度に応じた変化について調べた[65]。
TOF-SIMS スペクトルを単純に比較するだけでは，同様の成分で構成されている HAp のナノ構造
の変化を調べることは困難だが，G-SIMS，g-ogramにより各 HApの構造に特有な二次イオンが強
調されれば，HApのナノ構造への SDPの影響を調べることができると考えた。
Fig. 4.1. The molecular structure of sodium dodecylphosphate.
4.2 実験方法
HAp ナノ粒子の合成には，リン酸源にリン酸水素二アンモニウム（(NH4)2HPO4），カルシ
ウム源に硝酸カルシウム四水和物（Ca(NO3)2·4H2O），界面活性剤にリン酸界面活性剤であ
る SDP（Nikko Chemicals Co., Ltd., Tokyo）を用いた[54]。なお，HAp ナノ粒子は徳島大学中
川先生よりご提供いただいた。
4.2.1 試料調整
HAp ナノ粒子は次の手順で作製した。まず，リン酸源の(NH4)2HPO4 を水に溶解し，
(NH4)2HPO4水溶液にカルシウム源の Ca(NO3)2·4H2O 水溶液と界面活性剤の SDP 水溶液を加
えた。ここで，Ca/P のモル比は 1.67，pH は NH4OH 水溶液を用いて 12 になるように調整し
た。次に，混合溶液を 353 K で 24 時間還流後，水洗し，333 K で 24 時間乾燥して目的の試
料を得た。SDP の濃度を 0 mol/L，0.039 mol/L，0.154 mol/L に調整することにより，3 種類
37
の HAp ナノ粒子を作製した（以降，濃度の低い方から HAp without SDP，HAp(0.039)，
HAp(0.154)と記す。）。
測定用の HAp 試料は，各 HAp ナノ粒子をエタノールに溶解し（0.001 g/mL），エタノー
ル溶解液 20 L をそれぞれ Si ウェハ（Kyodo International, Inc., Kawasaki）上に滴下して作製
した。リファレンス試料として，SDP のエタノール溶解液を Si ウェハ上に滴下した試料も
作製した。
4.2.2 TOF-SIMS測定条件
各試料は TRIFT V nanoTOF（Ulvac-Phi, Inc., Chigasaki, Japan）を用いて測定した。一次イオン
源は Bi3+（低フラグメント化条件）と Bi
+（高フラグメント化条件）を用い，加速電圧は 30 kV とした。
測定順序は，G-SIMS開発元のNational Physical Laboratory（Middlesex, UK）の推奨に従ってBi+
（0.9 nA），Bi3+（0.2 nA）の順とし，500 m×500 mの同一の測定領域から各スペクトルデータを取
得した[47]。各測定時のイオンドース量は 5.0×1010
ions/cm2 とし，いずれの測定時にも中和電子
銃は使用しなかった。各試料で，3箇所以上の異なる領域からそれぞれ 2種類のスペクトルデータ
を取得した。G-SIMS，g-ogram 解析用のピークリストは SDP と全 HAp 試料のピークリストを統合し
て作成し，ピーク抽出範囲は m/z 0～600 とした。高分子混合試料の RAWデータは unbunchモー
ド（C2H3+の質量分解能 m/m 800）で取得した。
4.2.3 G-SIMS，g-ogram解析条件
G-SIMS および g-ogram 解析用のプログラムは，National Physical Laboratory にて Matlab（The
MathWorks, Inc., Natick, MA）のフォーマットで作成されたものを用いた。
4.3 結果と考察
Figure 4.2 に HAp 試料の透過電子顕微鏡（TEM）像を示す。HAp without SDP では，直径約
100 nm の凝集した粒子が観察された。一方，HAp-SDP (0.039)には卵型のナノ粒子，HAp-SDP
(0.154)にはロッド型のナノ粒子が観察された。さらに，HAp-SDP (0.154)では層間距離約 3.5〜4.0
nmの多層構造も観察された（Fig. 4.2 (c)）。なお，X線回折（XRD）結果に基づく解析によると[54]，
SDP を用いて合成された HAp ナノ粒子は単結晶相（JCPDS card no.721432）を含み，HAp-SDP
(0.154)では，層間距離 3.59 nmの規則的なラメラ構造を有することが確認されている。
38
Fig. 4.2. TEM images of (a) HAp without SDP, (b) HAp-SDP (0.039) and (c, d) HAp-SDP (0.154).
Figure 4.3に Bi3+で取得した HAp without SDP，HAp-SDP (0.039)，HAp-SDP (0.154)試料の
TOF-SIMS スペクトル（正二次イオン）を示す。各スペクトルは同様のスペクトルパターンを示し，い
ずれも HAp（1004.62 u）に由来する多くの二次イオンを含んでいたため，それぞれの HAp 試料に
特有の二次イオンを特定することは困難であった。一方，各 HAp 試料の TOF-SIMS データセット
を基にして得られたG-SIMS スペクトルには（Fig. 4.4），各HApの構造に特有の二次イオンのみが
強調されて示された。HAp without SDP では Ca3PO5，HAp-SDP (0.039)では Ca2PO4，HAp-SDP
(0.154)ではSDP由来と考えられるC3H2といったアルキル基を含んだ二次イオンが特有の二次イオ
ンとして示された。
100 nm
(a)
100 nm
(c) (d)
200 nm
(b)
200 nm
(d)
39
Fig. 4.3. Time-of-flight SIMS spectra of (a) HAp without SDP, (b) HAp-SDP (0.039) and
(c) HAp-SDP (0.154) acquired using Bi3+ ions source [65]. Note that the vertical axes are
logarithmic scale. Secondary ion peaks in the mass range from 0 to 600 u were selected for G-SIMS.
Inte
nsity,
counts
0 6001.0×102
1.0×103
1.0×103
1.0×108
1.0×108
1.0×108
(a)
(b)
(c)
100 200 500400300
Mass, u
40
Fig. 4.4. Gentle-SIMS spectra of (a) HAp without SDP, (b) HAp-SDP (0.039) and (c) HAp-SDP
(0.154) [65]. Each spectrum derived from the ToF-SIMS spectra acquired using Bi+ and Bi3
+ ion
sources.
Mass, u
Norm
aliz
ed I
nte
nsity
0 600100 200 5004003000
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
Ca2PO4
Ca3PO5 (a)
Mass, u
Norm
aliz
ed
In
tensity
0 600100 200 5004003000
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0(b)Ca2PO4
Ca3PO5
Mass, u
Norm
aliz
ed I
nte
nsity
0 600100 200 5004003000
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5(c)
CaPO2H2
C3H2Ca2P
C12H22O
C3H2Ca2PO
41
各HAp試料に特有の二次イオンをより詳細に把握するため，同じデータセットをg-ogramにて解
析した。HAp-SDP (0.154)のデータセットの g-ogramマップを Fig. 4.5に示す。g-ogramマップには，
g 値ごとに G-SIMS 強度を最も大きいピーク強度で規格化したときの各ピークの強度の変化が示さ
れており，規格化された G-SIMS スペクトル上で，各ピークの G-SIMS強度が大きくなるときの g値
に対応する箇所が明るく示されている。Figure 4.5 において，水平の白線より上のピーク群ではピ
ーク強度が最大になるときの g値（gmax）が 5以下，白線より下のピーク群ではg maxは5以上であり，
これらのピーク群は異なるフラグメント化特性をもっていると考えられる。
Fig. 4.5. g-ogram map of HAp-SDP (0.154) acquired using Bi3+ and Bi
+ primary ion sources for the
S1x and S2x spectra, respectively [65]. The peaks with higher gmax than the horizontal white line were
selected in Table 4.1.
試料本来の分子構造を保った二次イオンほど g値は高い値を示す。そこで，各HApのナノ構造
に対する SDP の効果を調べるにあたり，各 HAp 試料のデータセットで白線より下の高い g 値をも
ち，かつ，G-SIMSスペクトルで高強度のピークに着目した（Table 4.1）。水平の白線のg値は，SDP，
HAp without SDP，HAp-SDP (0.039)，HAp-SDP (1.154)の各データセットでそれぞれ 1.5，1.5，3.5，
5.0であった。
最大の gmax 値（40）をもつ二次イオンは HAp without SDP で Ca3PO5，HAp-SDP (0.039)で
Ca2PO4，HAp-SDP (0.154)で C3H2Ca2P と C3H2Ca2POであったため，これらの二次イオンを各HAp
試料における特有の二次イオンと推定した。各 HAp 試料に特有の二次イオンの分子構造の特徴
を比較したところ，HAp-SDP (0.154)に特有の二次イオンにのみ，SDP 由来と考えられる C3H2とい
ったアルキル基が含まれていた。これより，HApナノ粒子の表面状態が SDPの修飾により変化して
いることが示唆された。
HAp-SDP (0.039)とHAp-SDP (0.154)のG-SIMS結果からは SDPの分子構造の大部分を保った
二次イオンである C12H22O と C12H22PO3が得られたのに対し，SDPのG-SIMS結果からは SDPの
親水基由来の二次イオンである Na2OH や PO2Na2が得られた。SDP を用いて合成された HAp 試
料では，SDP分子がHApナノ粒子のまわりに並んでいるとされている。そのため，SDP分子間の疎
水性相互作用により SDP の分子構造が安定化したことが，HAp-SDP (0.039)と HAp-SDP (0.154)
Mass, u
gin
de
x
0 50 100 200150
0
250
10
20
30
40
42
の G-SIMS結果で SDPの分子構造が保たれた二次イオンが強調された理由だと考えられた。
HAp-SDP (0.039)の G-SIMS結果では Ca2P,，C3H4Ca2PO3と(CH2)12Ca2PO4，HAp-SDP (0.154)
の G-SIMS 結果では C3H2Ca2P，C3H2Ca2PO がアルキル基と Ca2P を含む二次イオンとして得られ
たが，HAp without SDPの G-SIMS結果からは得られなかった。そのため，この結果は SDP分子
がHApナノ粒子の表面に吸着し，SDPの構造一部がHApナノ粒子の構造を形成するのに利用さ
れていることを示唆していると考えられた。また，SDP のドデシルリン酸基を含む(CH2)12Ca2PO4 が
HAp-SDP (0.039)のG-SIMS結果で得られたのに対し，HAp-SDP (0.154)のG-SIMS結果では得ら
れなかった。SDPの形成するラメラ構造は SDPの分子間結合を強めるため，ドデシルリン酸基のイ
オン化を妨げると考えられる。そのため，この結果から，HAp-SDP (0.039)試料では SDP ラメラ構造
を形成しておらず，分子間相互作用が弱いことが示唆された。
HAp-SDP (0.154)の G-SIMS結果からは，CaPO2H2といった Caを 1つ含む二次イオンが得られ
た。他の HAp 試料の G-SIMS 結果ではこのような二次イオンは強調されず，Ca が 2，3 つ含む二
次イオンが得られた。SDPはNaをHApの表面でCaと置換して吸着していると考えられる。そのた
め，この結果からHAp-SDP (0.154)試料では SDP分子がHApナノ粒子の周りに密に並んでいるこ
とが示唆された。
このような結晶構造の変化は TEM や XRD で得られた物理情報からあらかじめ推定されている
ことであり，G-SIMS，g-ogram だけでは，HAp 表面の化学情報の変化を結晶構造と関連付けて詳
細に議論することは難しいが，本結果により，SDP の濃度が HApナノ粒子の構造形成に影響を与
えていることが化学構造の観点からも明らかとなった。
4.4 結言
SDPで表面修飾されたHApナノ粒子の表面のTOF-SIMSデータにG-SIMS，g-ogramを適用し，
TEMなどで得られた物理情報を参考にしながら，SDP濃度に応じて変化するナノ粒子の形態の違
いを評価した。
その結果，G-SIMS，g-ogram で得られた化学情報からも，SDP の濃度に応じた HAp の表面と
SDP との相互作用に基づくラメラ構造の有無の変化が明らかとなった。よって，G-SIMS と g-ogram
は，SDPに修飾されたHApナノ粒子のような無機有機複合材料の微細構造解析に活用できると考
えられる[65]。
43
Table 4.1: Secondary ions with high gmax and G-SIMS intensity selected using g-ogram [65].
Sample
SDP
HAp without SDP
HAp-SDP(0.039)
HAp-SDP (0.154)
m/z
62.98
108.94
124.94
164.93
95.93
111.93
112.93
158.90
174.90
230.86
112.93
158.90
174.90
198.92
230.86
245.13
343.12
88.96
104.95
138.96
148.93
164.93
182.20
245.15
gmax
40.0
6.6
1.9
1.9
1.8
1.7
1.9
2.8
4.1
40.0
5.0
6.0
40.0
3.8
8.2
3.9
3.6
7.2
13.9
8.3
40.0
40.0
19.2
9.1
Formula
Na2OH
PO2Na2
PO3Na2
C2PO4Na2
Ca2O
Ca2O2
Ca2O2H
Ca2PO3
Ca2PO4
Ca3PO5
Ca2O2H
Ca2PO3
Ca2PO4
C3H4Ca2PO3
Ca3PO5
C12H22PO3
(CH2)12Ca2PO4
CaPOH2
CaPO2H2
CaPO4H4
C3H2Ca2P
C3H2Ca2PO
C12H22O
C12H22PO3
G-SIMS
1.0E-00
2.0E-03
1.7E-07
2.9E-07
4.6E-15
3.2E-17
4.2E-13
4.1E-05
1.0E-02
1.0E-00
8.2E-06
5.6E-04
9.8E-01
3.9E-10
2.2E-02
7.4E-09
1.3E-09
1.8E-04
1.2E-01
2.7E-04
2.4E-01
4.6E-01
1.8E-01
2.6E-03
44
第五章 応用検討②
（平均分子量の違いの評価）
平均分子量の異なるポリエチレングリコール（PEG）
混合試料
45
5.1 はじめに
プラスチックは，日用雑貨，衣類からコンピュータ，スマートフォンにいたる様々な製
品に利用されている。しかし，時間の経過にともない，光劣化や水劣化，他のプラスチッ
クやゴム製品に含まれる微量の添加剤との加水分解反応などによって表面から低分子量化
が進行し，これにより材料の機能性が低下してしまう[55]。そのため，高分子材料の機能性
を評価するにあたって，低分子量成分を高分子量成分から区別し，その詳細な分布状態を
把握することは重要である。
そこで本研究では，600 u と 2000 u の 2 つの異なる平均分子量をもつ Polyethylene glycol
（PEG）の混合試料の TOF-SIMS データに多変量解析（PCA，MCR）を適用し，平均分子
量 600 u の PEG（PEG600）と平均分子量 2000 u の PEG（PEG2000）とを区別するための解
析手法について検討した[66]。
5.2 実験方法
平均分子量の異なる 2種の高分子には，平均分子量 600 uおよび 2000 uの PEG (PEG600 and
PEG2000, Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Osaka, Japan)を用いた。また，PCAによる負荷量
結果およびMCRによる成分のスペクトル分離結果を評価するため，Siウェハ上に PEG600および
PEG2000 をそれぞれ単独でスピンコートした試料をリファレンス，基材として用いた Si ウェハをブラ
ンクとして，リファレンス試料およびブランク試料のスペクトル測定も行った。なお，負二次イオンで
は低分子量体の分子イオンおよびいずれかの分子量体に特有のフラグメントイオンを確認すること
ができなかったため，正二次イオンの結果のみ示す。
5.2.1 試料調整
PEG600および PEG 2000のリファレンス試料は，1.0 gの PEG600および PEG2000を 100 mL
のトルエンに溶解した後，スピンコーターにて 4000 rpmで回転する 1 cm角の Si ウェハ上に溶液
を 50 L滴下して調整した。そして，PEG600･PEG2000混合試料は， PEG600および PEG200の
溶解液を等量混合した後，スピンコーターにて 4000 rpmで回転する 1 cm角の Siウェハ上に混合
液を 50 L滴下して調整した。
5.2.2 TOF-SIMS測定条件 01
まず，TFS-2100 TRIFTⅡ (Physical Electronics, Inc., Chigasaki)にて測定した。一次イオン源は69
Ga+を用い，加速電圧は 15 kV，電流値は 1.5 nAに調整した。質量測定範囲は m/z 2～1000，測
定領域は 100 m×100 mであり，いずれの測定時にも中和電子銃は使用しなかった。
スペクトル測定時（リファレンス試料・ブランク試料）は bunch モード，イメージング分析時
（PEG600･PEG2000 混合試料）は unbunch モードで取得し，イオンドース量はそれぞれ 1.3×1012
ions/cm2，4.4×10
12 ions/cm
2とした。
46
5.2.3 ToF-SIMS測定条件 02
次に，PEG600とPEG2000との違いをより明確に判断できるよう，高質量側の二次イオンの感度が
Gaよりも高いBiを一次イオン源に用いてデータを取得した。装置は TRIFT V nanoTOF（Ulvac-Phi,
Inc., Chigasaki, Japan）を用い，一次イオン源は Bi3+，加速電圧は 30 kV とした。質量測定範囲は
m/z 0～2100，測定領域は 500 m×500 mであり，いずれの測定時にも中和電子銃は使用しなか
った。スペクトルデータ（リファレンス試料・ブランク試料）は bunch モード，スペクトルイメージデータ
（PEG600･PEG2000 混合試料）は unbunch モードで取得し，イオンドース量はそれぞれ 5.0×1010
ions/cm2，1.0×10
11 ions/cm
2とした。
5.2.4 PCA･MCR解析条件
多変量解析は，Matlab（The MathWorks, Inc., Natick, MA）上で動作する PLS_Toolboxおよび
MIA_Toolbox（Eigenvector Research, Inc., Wenatchee, WA）を用いて実施した。TRIFTⅡにて取得
したスペクトルデータでは，スペクトルのピークの抽出範囲を m/z 10～700 としてピークリストを作成
し，解析に用いたピークの数は548本であった。TRIFT Vにて取得したスペクトルデータでは，スペ
クトルのピーク抽出範囲をm/z 0～1800としてピークリストを作成し，解析に用いたピークの数は 669
本であった。
各スペクトルはピークリストをもとにBIFファイルとして取り出し，Matlabに読み込んだ。BIFファイル
は像の画素数を256×256から128×128に圧縮して作成した。
PCAのデータ前処理法には，試料の全容を把握するため，mean-centering，auto scaling，
Poisson-scalingをそれぞれ用い，MCRでは，試料本来の化学的性質をより良く反映させる効果の
あるPoisson-scalingを用いた。PCA結果はMCRの成分数を推定する際の参考として用いた。
5.3 結果と考察
5.3.1 TOF-SIMS測定結果 01
PEG600･PEG2000混合試料の正二次イオン像を Fig. 5.1に示す。二次イオン像には結晶状の塊
や粒子状の斑点が観察されたことから，このスペクトルイメージデータには複数の成分が含まれて
いると判断した。
Fig. 5.1. Positive secondary ion image of a mixed sample of PEG600 and PEG2000.
100 m
47
PCAおよびMCRの適用に先立ち，PEG600，PEG2000のリファレンス試料およびブランク試料の
スペクトルを比較し，PEG600の分子イオンまたはPEG600およびPEG2000のいずれかに特有のフ
ラグメントイオンの有無を確認した。リファレンスおよびブランク試料の TOF-SIMS質量スペクトル
（正二次イオン）を Fig. 5.2に示す。
リファレンス試料を比較したところ，PEG600では，481，525，569，613，657 uの二次イオンピーク
が検出された。分子量が 44ごとに変化していることから，これらの二次イオンは(CH2CH2O)nを単位
構造とする n = 11，12，13，14，15の PEG600の分子イオンだと推定した。そこで，当該二次イオン
群を PEG600に特有の二次イオンとし，RAWデータの質量抽出範囲は 657 uのピークを含む m/z
10～700 とした。なお，本測定条件では，PEG2000の分子量分布は確認できなかった。
48
Fig. 5.2. Positive ion ToF-SIMS spectra of (a) PEG600, (b) PEG2000 and (c) Si wafer acquired
using Ga+ ions source.
00
?3.5×105
700
. .
Si (a)
4500
120
700
. .
657481
613569525
n=11n=12 n=13 n=14
n=15
Mass, u
Inte
nsity,
counts
0
1.0×106
0 700
(b)
.
450 7000
140
Mass, u
Inte
nsity,
counts
Si
00
700
1.4×104
(c)
.
450 7000
160
Mass, u
Inte
nsity,
counts
Si
49
ここで，Region of Interest（ROI）の機能を用いて，結晶状の塊および粒子状の斑点で示された領
域からスペクトルを抽出した。結晶状の塊を ROI 1，粒子状の斑点を ROI 2 として指定した領域を
Fig. 5.3，指定した領域から抽出したスペクトルを Fig. 5.4に示す。
ROI 1では PEG 600の分子量分布が確認されたが，ROI 2ではm/z 450～700における二次イオ
ンのピーク強度が小さかったため，PEG 600の分子量分布の有無は判断できなかった。
Fig. 5.3. The regions of ROI 1 and ROI 2.
Fig. 5.4. Positive secondary ion mass spectra extracted from (a) ROI 1 and (b) ROI 2.
ROI 1
ROI 2
12400
450
Mass, u
Inte
nsity,
co
unts
n=11n=12
n=13n=14
n=15
00
700
0
100
(a)
0 700
450
150
Inte
nsity,
counts
Mass, u
4200
0
0
20
(b)
50
5.3.2 PCA･MCR結果 01
各データ前処理法により得られた PCAの主成分得点結果を Fig. 5.5に示す。PLS-Toolboxによ
る主成分数の推奨値はmean-centeringで 3つ，auto scalingで 2つ，Poisson scalingで 2つであっ
た。ここでは，比較のため第三主成分の得点まで示す。
PCA では，データ群の重心を原点に変換する mean-centering および auto scaling が，情報を効
果的に引き出すのに有効である。そこでまず，mean-centeringおよび auto scalingにより得られた得
点分布を比較したところ， mean-centering では第二主成分（PC2）の得点分布に類似した分布が
auto scalingでは第一主成分（PC1）として得られた。また，それにともない，auto scalingでは第一主
成分の寄与率が 0.89 %と極端に小さくなった。これは，auto scaling で各二次イオンピークの分散
の大きさをそろえたことにより，高強度である Si ウェハ由来の二次イオンピークの影響が抑えられ，
相対的に低強度の二次イオンピークを発生する PEG成分の分散の寄与が大きくなったためだと考
えられる。また，auto scaling では，第二主成分においても PEG 由来と考えられる結晶状の塊の一
部に正の成分が高強度に示されたことから，第一主成分に示された PEG由来の成分とは異なる特
徴をもつ PEG 由来の成分の存在が示唆された。一方，Poisson scaling では第二主成分の正の成
分として，結晶状の塊や粒子状の斑点，第三主成分（PC3）の正の成分として斑点状の粒子の輪
郭を強調した分布が得られた。
51
Fig. 5.5 PCA scores of scaled data. (a) Mean-centering, (b) auto scaling and (c) Poisson scaling.
次に，各データ前処理法により得られた PCA の主成分負荷量結果を Fig. 5.6 に示す。
Mean-centeringでは，第一主成分の正の成分として Siウェハ由来の Si，第二主成分の正の成分と
して PEG由来の C2H5Oが示され，両主成分において基板と高分子といった特徴的な物質が明確
に分離された。これに対し，auto scaling では，第一主成分として PEG 由来の C2H5O，C3H7O，
C4H7O2，C5H9O2および PEG 600 に特有の分子量分布，第二主成分として Si ウェハ由来の Siや
CH3Si の他，PEG 由来の C2H5O が示された。第一主成分および第二主成分のいずれにおいても
PEG 由来の成分が高強度で示されたことから，本スペクトルイメージデータには異なる特徴をもつ
PC1
(73.03 %)
PC2
(7.69 %)
PC3
(5.68 %)(a)
PC1
(0.89 %)
PC2
(0.60 %)
PC3
(0.32 %)(b)
PC1
(90.78 %)
PC2
(1.43 %)
PC3
(0.45 %)(c)
52
PEGが存在していると考えられた。一方，Poisson scalingでは，第一主成分として，Siウェハ由来の
SiやCH3Siの他，PEG由来のC2H5Oが正の成分として示され，第二主成分として，SiウェハとPEG
の差異が示された。また，mean-centeringおよび auto scalingで得られた第三主成分には Siウェハ
や高分子成分などの共通の要素に由来する成分が示されたのに対し，Poisson scaling では粒子
の輪郭を表す得点分布とともに，外部汚染由来と考えられるNaが正の成分として示された。これは，
mean-centeringや auto scaling では，データ重心の原点への変換により，Si ウェハや PEG由来の
二次イオンに比べて分散の小さい Naのピーク情報（化学情報）が埋もれてしまったためだと考えら
れる。
以上の結果から，mean-centeringは大きな差異を区別するのに有効であるのに対し，auto scaling
は小さな差異を区別するのに有効であること。また，Poisson scalingではNaといった特異的な分布
をもつ汚染成分の存在が示されることが分かった。そして，本 PCA結果から，PEG600，PEG600以
外の PEG 成分，Si ウェハ，Na といった外部汚染由来の成分の 4 つの成分の存在が示唆された。
よって，基板および高分子成分といった大きな差異から PEG 600および PEG 2000 といった小さな
差異を含む試料の全容を把握するためには，mean-centering，auto scaling，Poisson scalingでそれ
ぞれ処理したデータの PCA結果を確認することが有効だと考えられる。
53
Fig. 5.6. PCA loadings of scaled data. (a) Mean-centering, (b) auto scaling and (c) Poisson scaling.
-0.5
0.0
0.5
1.0
0 200 400 600
-0.5
0.0
0.5
1.0
0 200 400 600
-0.5
0.0
0.5
1.0
0 200 400 600
Si
SiHSi
(a) PC1
(73.03 %)
PC2
(7.69 %)
C2H5O
PC3
(5.68 %)
C2H5O
SiH
Loadin
gs
Mass, u
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
0 200 400 600
-0.1
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0 200 400 600
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
0 200 400 600
(b) PC1
(0.89 %)
PC2
(0.60 %)
PC3
(0.32 %)
Si
C2H5OC3H7O
C5H9O2
C4H7O2
Molecular ions
of PEG 600
SiC3H7
HN4O2
Loadin
gs
Mass, u
Si
CH3SiC2H5O
-0.5
0.0
0.5
1.0
0 200 400 600
-0.5
0.0
0.5
1.0
0 200 400 600
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
0 200 400 600
Si Na
Si
C3H9Si
(c)
Molecular ions
of PEG 600
C2H5O
Loadin
gs
Mass, u
C4H9O2
C2H5O
CH3Si
C2H5O
PC1
(90.78 %)
PC2
(1.43 %)
PC3
(0.45 %)
54
続いて，MCRの成分の分布結果およびスペクトル結果を Figs. 5.7，5.8に示す。PCA結果から，
成分数は PEG600，PEG600以外の PEG成分，Si ウェハ，Na といった外部汚染成分の 4つとして
解析を実施した。
その結果，成分 1 および成分 2 のスペクトルにはともに Si ウェハ由来の Si や SiH，PEG 由来の
C2H5Oが高強度に示され，両者は非常に類似していた。そのため，成分 1 と成分 2は主に試料の
帯電状態の偏りで分離された成分だと考えられる。また，成分 3 には結晶状の塊や粒子状の斑点
を表す分布とともに，PEG 由来の C2H5O，C4H9O2のほか，PEG600 に特有の分子量分布が示され，
成分 4 には粒子の輪郭を表す得点分布とともに，外部汚染由来と考えられる Na が高強度に示さ
れた。
以上の結果から，MCRでは Siウェハ由来の成分，PEG由来の成分，外部汚染成分を分離する
ことができたものの，PEG600 と PEG2000 との違いを明らかにすることはできなかった。
一次イオンに Ga を用いた本測定条件では，PEG 2000 の分子量分布は検出されず，また，
PEG600 の分子量分布のピーク強度も小さかった。そのため，本測定条件で得られたデータでは，
MCRで PEG600の成分と PEG2000の成分とを分離するには各成分に特有のピーク情報が不足し
ていると考えられた。そこで次に，PEG600 と PEG2000 との違いをより明確に判断できるよう，高質
量側のピークをより高感度に検出できる Biを一次イオン源に用いて測定を行った。
55
Fig. 5.7. The component images obtained by MCR. The data was preprocessed with Poisson scaling.
Fig. 5.8. The component spectra obtained by MCR. The data was preprocessed with Poisson scaling.
Comp. 1
(27.73 %)
Comp. 2
(50.03 %)
Comp. 3
(7.84 %)
Comp. 4
(4.40 %)
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
0 200 400 600
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
0 200 400 600
Mass, u
Lo
ad
ing
s
Mass, u
Loa
din
gs
Comp. 1
(27.73 %)
Comp. 2
(50.03 %)
Si
C2H5O
Si
C2H5O
SiOH
0.0
0.5
1.0
0 200 400 600
0.0
0.5
1.0
0 200 400 600
Mass, u
Lo
ad
ing
s
Mass, u
Loa
din
gs
Comp. 3
(7.84 %)
Comp. 4
(4.40 %)
C2H5O
C3H9Si
C4H9O2 Molecular ions
of PEG 600
Na
Si
56
5.3.3 TOF-SIMS結果 02
Figure 5.9 に Bi3+で取得した PEG600，PEG2000，PEG600･PEG2000 混合試料の正二次イオ
ン質量スペクトルを示す。一次イオン源に Bi3+を用いることにより，PEG600 由来の分子イ
オンピークがより高強度に検出されたが，PEG2000 の分子イオンピークは依然として確認
されなかった。また，PEG600 および PEG600･PEG2000 混合試料のスペクトルには PEG600
の分子量分布が明確に示されたが，PEG600 の分子量に相当する二次イオンは PEG2000 か
らも高強度で検出されたため，PEG600･PEG2000 混合試料から PEG600 と PEG2000 の成分
を分離することは困難であった。
次に，PEG600･PEG2000 混合試料の全二次イオン像を Fig. 5.10 に示す。全二次イオン像
には PEG 由来と考えられる葉脈状の模様や粒子状の塊が確認された。なお，左上方から右
下方にかけて徐々に強度が低下しているのは，帯電の偏りの影響を受けているためだと考
えられる。
57
Fig. 5.9. Positive ion ToF-SIMS spectra of (a) PEG600, (b) PEG2000 and (c) PEG600/PEG2000
samples acquired using Bi3+ ion source [66]. Note that the vertical axes on spectra in the mass ranges
from 0 to 2100 u are logarithmic scale.
0 500 1000 1500 20001.0×102
1.0×107
(a)
Inte
nsity,
cou
nts
Mass, u
1800 1850 1900 1950 2000 205005
10152025
(b)
0 500 1000 1500 20001.0×102
1.0×107
Inte
nsity,
co
un
ts
Mass, u
1800 1850 1900 1950 2000 205005
1015202530
1800 1850 1900 1950 2000 20500
5
10
15
20
(c)
0 500 1000 1500 20001.0×102
1.0×107
Inte
nsity,
co
un
ts
Mass, u
58
Fig. 5.10. ToF-SIMS image of PEG600/PEG2000 sample [66]. This image corresponds to the total
secondary ion intensities in the mass range from 0 to 1800 u of Fig. 5.9 (c).
5.3.4 PCA･MCR 結果
PLS-ToolboxによるPCAの主成分数の推奨値はmean-centeringで 6つ，auto scalingで 6つ，
Poisson scaling で 3 つであった（PCA 結果は省略）。ここでは，成分のスペクトルから PEG600
とそれ以外の PEG 成分との違いを判断できるか確認するため，PCA で分離された成分につ
いて吟味する前に，まずは成分数を 6 つとして MCR で分離された成分について調べた。
Poisson scaling にてデータの前処理をした後，MCR により分離された成分の分布とスペクト
ル結果を Figs 5.11，5.12 に示す。
各成分でそれぞれ特徴的な分布を示したが，PEG2000 を示唆する成分を見つけることは
できなかった。成分 1，2，6 のスペクトルにはそれぞれ PEG600 の分布，Si のピーク，Na
のピークが示された。そのため，成分 1，2，6 はそれぞれ PEG600，Si ウェハ，汚染成分由
来だと考えた。しかし，他の成分の主要なピークは PEG600 と PEG2000 のどちらの由来に
もなりうる C2H5O のようなフラグメント化した低質量側の二次イオンであったため，一次
イオン源に Bi を用いても，PEG2000 の成分を特定することはできなかった。そこで次に，
このような低質量側のフラグメントイオンや汚染成分といった高強度ピークのデータ全体
に対する分散の寄与を低減させるため，m/z 100 以下のピークをピークリストから除外して，
再度 PCA と MCR を実施した。
500
m
59
Fig. 5.11. The component images of the PEG600/PEG2000 data obtained by MCR in the mass range
from 0 to 1800 u.
Fig. 5.12. The component spectra of the PEG600/PEG2000 data obtained by MCR in the mass range
from 0 to 1800 u.
Comp. 1
(14.42 %)
Comp. 2
(8.96 %)
Comp. 3
(22.57 %)
Comp. 4
(19.02 %)Comp. 5
(16.03 %)
Comp. 6
(11.27 %)
0.0
0.2
0.4
0.6
0 500 1000 1500
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 500 1000 1500
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 500 1000 1500
C2H3O
Na
Comp. 1
(14.42 %)
Comp. 2
(8.96 %)
Comp. 3
(22.57 %)
Lo
ad
ing
s
Mass, u
Molecular ions
of PEG 600
K
Si
CH3O
C2H5O
C3H5O2
C4H7O2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
0 500 1000 1500
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
0 500 1000 1500
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 500 1000 1500
Molecular ions
of PEG 600
Comp. 4
(19.02 %)
Comp. 5
(16.03 %)
Comp. 6
(11.27 %)
Lo
ad
ing
s
Mass, u
C2H3
C3H5
C2H5O
C3H5O2
C3H5O
C2H5O
C4H9O2
C4H9ONa
C2H5O
C3HO
60
Figure 5.13に各処理法で処理した PCAの得点結果，Figs. 5.14～5.16に負荷量結果を示す。
PLS-Toolbox による PCA の主成分数の推奨値は mean-centering，auto scaling，Poisson scaling
のいずれにおいても 3 つであったので，第三主成分の結果まで示す。
Mean-centering では，第一主成分と第二主成分とで異なる分布の特徴をもつ得点結果が得
られた。第一主成分の負荷量結果には全体の成分を反映したピークが得られ，第二主成分
には正の成分として PEG600 に特有の分子量分布，負の成分として C5H9O2といった PEG 由
来の成分が示された。Auto scaling では，第一主成分に葉脈状の模様と粒子状の塊の輪郭が
より際立った得点分布が得られ，負荷量分布には高質量側の二次イオンを強調して示され
た。第二主成分には葉脈状の模様と粒子状の塊との差異を示す得点結果が得られ，負荷量
結果の正の成分に C5H9O2や C6H9O2といった PEG 由来の成分，負の成分に PEG600 の分子
量分布が示された。Mean-centering および auto scaling では，第三主成分に解釈の困難な差異
が強調されたことから，いずれもノイズなどの全体の共通の要素に由来する成分と判断し
た。よって，mean-centeringおよび auto scalingでデータの前処理をした PCA結果から，C5H9O2
やC6H9O2といった PEG由来の成分および PEG600の分子量分布を主体とした成分の異なる
由来をもつ 2 つの PEG 由来の成分の存在が示唆された。一方，Poisson scaling では，第一主
成分に auto scaling とほぼ同様の結果が得られ，第二主成分には，mean-centering と同様に第
一主成分とは異なる分布の特徴をもつ得点結果が得られた。第二主成分の負荷量結果は正
の成分として PEG600 の分子量分布，負の成分として C5H9O2や C6H9O2といった PEG 由来
の成分および polydimethylsiloxane（PDMS）汚染由来のピークとして知られている C5H15OSi2
が示された。第三主成分には中心の粒子状の塊との差異を強調した得点分布が得られ，負
荷量結果の正の成分として C5H9O2 や C6H9O2 といった PEG 由来の成分，負の成分に
C4H13OSi2やC5H15OSi2といったPDMS由来の成分およびPEG600の分子量分布が示された。
よって，Poisson scaling でデータの前処理をした PCA 結果から，2 つの異なる PEG 由来の
成分のほか，PDMS といった汚染成分の存在が示された。
以上の PCA 結果から，PEG600，PEG600 以外の PEG 成分，PDMS 汚染成分の 3 つの成分
の存在が示唆された。
61
Fig. 5.13. PCA scores of scaled data. (a) Mean-centering, (b) auto scaling and (c) Poisson scaling.
PC1
(3.43 %)
PC2
(2.55 %)
PC3
(2.30 %)(a)
PC1
(0.49 %)
PC2
(0.18 %)
PC3
(0.16 %)(b)
PC1
(6.78 %)
PC2
(0.58 %)
PC3
(0.36 %)(c)
62
Fig. 5. 14. PCA loadings of mean-centered data. (a) PC1 (3.43 %), (b) PC2 (2.55 %), (c) PC3
(2.30 %).
Mass, u
Loadin
gs
1600100 600 1100-0.20
0.00
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00(a)
C5H9O2
C6H9O2
C6H13O3
Mass, u
Loadin
gs
1600100 600 1100-0.40
-0.20
0.00
0.20
0.60
0.40
(b)
C22H41O11
C24H45O12C26H49O13
C28H53O14
C30H57O15
C32H61O16
C5H9O2
C7H10O3
Mass, u
Loadin
gs
1600100 600 1100
-0.60
-0.40
-0.20
0.00
0.20
0.60
0.80(c)
0.40
C6H9O2
C5H9O2
63
Fig. 5. 15. PCA loadings of auto scaled data. (a) PC1 (0.49 %), (b) PC2 (0.18 %), (c) PC3 (0.16 %).
Mass, u
Loa
din
gs
1600100 600 1100
0.00
-0.04
0.04
0.08
0.12
0.16
C5H15O3Si3
C7H10O3
C20H37O10
C22H41O11
C24H45O12
C26H49O13
C28H53O14
C30H57O15
C32H61O16
(a)
Mass, u
Loadin
gs
1600100 600 1100
-0.25
-0.15
-0.05
0.15
0.25
0.05
C6H9O2
C5H9O2
(b)
Mass, u
Loa
din
gs
1600100 600 1100
-0.05
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
-0.10
C5H2O3
C5H15OSi2
C16H29O8
C18H33O9
C20H37O10
(c)
64
Fig. 5. 16. PCA loadings of Poisson scaled data. (a) PC1 (6.78 %), (b) PC2 (0.58 %), (c) PC3
(0.36 %).
Mass, u
Loadin
gs
1600100 600 1100
0.05
0.00
0.10
0.15
0.20
0.25
C5H15OSi2
(a)
C24H45O12
C26H49O13
C28H53O14
C30H57O15
C32H61O16
C5H9O2
C6H9O2
C6H13O3
C22H41O11
Mass, u
Loa
din
gs
1600100 600 1100
-0.30
-0.20
-0.10
0.20
0.30
0.10
(b)
0.00
C14H23O6
C20H37O10
C22H41O11
C24H45O12
C26H49O13
C28H53O14
C30H57O15
C32H61O16
C5H9O2
C6H9O2
C5H15OSi2
Mass, u
Loa
din
gs
1600100 600 1100-0.30
-0.10
0.00
0.10
0.20
0.30(c)
C5H9O2
C5H15OSi2
C22H39O10
-0.20
C6H9O2
HN4O3
C24H45O12
C26H49O13
C28H53O14
C4H13OSi2
C5H15O3Si3
C6H11O2
65
続いて，PCA 結果をもとに，成分数を PEG600，PEG600 以外の PEG 成分，PDMS 汚染成
分の 3 つとして MCR を適用した。質量範囲 m/z 100～1800 における成分の分布とスペクト
ル結果を Figs. 5.13，5.14 に示す。成分 1 のスペクトルには，PDMS 汚染由来の C4H13OSi2
や C5H15OSi2が示された。そして，成分 2 には PEG 由来の C5H9O2 や C6H9O2が主要なピー
クとして示されたのに対し，成分 3 には PEG600 の分子量分布が高強度で示された。そのた
め，成分 1 と成分 3 は汚染成分，PEG600 由来であり，残りの成分 2 は PEG600 以外の PEG
成分，つまり PEG2000 由来の可能性が高いと考えた。
これより，ピーク強度の大きい低質量側のフラグメントイオンや汚染成分をピークリス
トから除くことで，MCR により PEG600 由来の成分と PEG600 以外の PEG 成分（PEG2000）
とを明確に分離できることが分かった。
Fig. 5.17. The component images of the PEG600/PEG2000 data obtained by MCR in the mass range
from 100 to 1800 u [66].
Comp. 1
(2.35 %)
Comp. 2
(2.23 %)
Comp.3
(3.12 %)
66
Fig. 5.18. The component spectra of the PEG600/PEG2000 data obtained by MCR in the mass range
from 100 to 1800 u [66]. (a) Component 1 (2.35 %), (b) Component 2 (2.23 %), (c) Component 3
(3.12 %).
Mass, u
Loadin
gs
1600100 600 1100
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35
C4H13OSi2
C5H15OSi2
C5H15O3Si3
(a)
Mass, u
Loadin
gs
1600100 600 1100
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.35
0.40
0.30
C5H9O2
C6H9O2
C6H13O3
(b)
Mass, u
Loadin
gs
1600100 600 1100
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
C20H37O10
C22H41O11
C24H45O12C26H49O13
C28H53O14
C30H57O15
C7H10O3
C32H61O16
C34H65O17
(c)
67
5.4 補足：G-SIMS，g-ogram 解析
PEG600 および PEG2000 の TOF-SIMS データに G-SIMS および g-ogram を適用し，分子量
によるフラグメント化特性の違いをもとに，両者の成分を区別できるか調べた。解析には
量範囲 m/z 100～1800 における PEG600 および PEG2000 のリファレンス試料の TOF-SIMS
データを用いた。
5.4.1 実験方法
5.4.1.1 TOF-SIMS測定条件
装置はTRIFT V nanoTOF（Ulvac-Phi, Inc., Chigasaki, Japan）を用いた。測定順序は，G-SIMS開
発元のNational Physical Laboratory（Middlesex, UK）の推奨に従ってBi+（0.9 nA），Bi3
+（0.2 nA）と
し，500 m×500 mの同一の測定領域からPEG600，PEG2000の各スペクトルデータを取得した。
各測定時のイオンドース量は1.0×1011
ions/cm2とし，いずれの測定時にも中和電子銃は使用しな
かった。各試料で，3箇所以上の異なる領域からそれぞれ2種類のスペクトルデータを取得した。
5.4.1.2 G-SIMS，g-ogram解析条件
g-ogram解析用のピークリストは，PEG600とPEG2000のピークリストを統合して作成した。g-ogram
解析用のプログラムは，National Physical LaboratoryにてMatlab（The MathWorks, Inc., Natick,
MA）のフォーマットで作成されたものを用いた。
5.4.2 結果と考察
PEG600 および PEG2000 の G-SIMS 結果を Tables 5.1，5.2 に示す。なお，g-ogram におい
て，分子イオンまたはより本来の分子構造を保った二次イオンであることを示す gmax の値
（gmaxは各質量でピーク強度が最大になるときの g 値）は PEG600 で 3.1，PEG2000 で 5.0
以上であった。
G-SIMS では，PEG600 と PEG2000 とでフラグメント化特性が異なることを示唆する結果
が得られた。PEG600 の G-SIMS 結果には主にエチレングリコール骨格から C，H，O など
の骨格の一部が付加した二次イオンが示されたのに対し，PEG2000 の G-SIMS 結果には主
にエチレングリコール骨格からH（＝1～5）が外れた二次イオンが示された。C や O は，
エチレングリコールの主要骨格である。よって，この結果から，PEG2000 は PEG600 より
も分子内結合が強いことが示唆された。
68
Table 5.1: Secondary ions consisting of the ethylene glycol backbone (C2H4O)n (n=10-20) with high
gmax values and G-SIMS intensities obtained from G-SIMS result for PEG600 [66]. The peaks with
the gmax values more than 3.1 were selected according to the g-ogram map.
m/z
438
459
498
504
571
591
592
635
636
658
659
673
674
679
680
703
723
724
746
747
805
811
834
849
877
gmax
3.1
3.3
3.2
3.9
3.1
3.6
4.7
3.7
3.5
3.4
4.3
3.4
3.5
3.5
4.1
3.4
3.1
3.8
3.2
3.3
3.9
4.0
3.1
3.7
3.5
G-SIMS
4.6 x 10-18
1.5 x 10-17
2.1 x 10-18
2.6 x 10-16
5.2 x 10-18
2.4 x 10-16
2.4 x 10-13
3.7 x 10-16
2.1 x 10-17
8.3 x 10-17
2.5 x 10-14
5.5 x 10-17
2.4 x 10-17
6.0 x 10-17
2.4 x 10-15
2.4 x 10-17
5.4 x 10-18
1.6 x 10-16
2.4 x 10-17
1.2 x 10-17
7.7 x 10-16
5.7 x 10-16
5.3 x 10-18
8.7 x 10-17
1.0 x 10-16
Identity
(C2H4O)10 - 2H
(C2H4O)10 + O + 3H
(C2H4O)11 + C + 2H
(C2H4O)11 + O + 4H
(C2H4O)13 - H
(C2H4O)13 + O + 3H
(C2H4O)13 + O + 4H
(C2H4O)14 + O + 3H
(C2H4O)14 + O + 4H
(C2H4O)15 - 2H
(C2H4O)15 - H
(C2H4O)15 + C + H
(C2H4O)15 + C + 2H
(C2H4O)15 + O + 3H
(C2H4O)15 + O + 4H
(C2H4O)16 - H
(C2H4O)16 + O + 3H
(C2H4O)16 + O + 4H
(C2H4O)17 - 2H
(C2H4O)17 - H
(C2H4O)17 + C + H
(C2H4O)18 + O + 3H
(C2H4O)19 - 2H
(C2H4O)19 + C + H
(C2H4O)20 - 3H
69
Table 5.2: Secondary ions consisting of the ethylene glycol backbone (C2H4O)n (n=10-20) with high
gmax values and G-SIMS intensities obtained from G-SIMS result for PEG2000 [66]. The peaks with
the gmax values more than 5.0 were selected according to the g-ogram map.
参考のため， MCR で分離された成分 2 の主要ピーク（C5H9O2，C6H9O2，C6H11O2）にお
けるG-SIMS結果をTable 5.3に示す。PEG600とPEG2000の結果を比較したところ，PEG2000
では，C5H9O2，C6H9O2，C6H11O2といった二次イオンが特徴的な二次イオンとして強調され
た。ただし，PEG600 では，TOF-SIMS スペクトルでも高強度に検出された PEG600 の分子
イオンピークが G-SIMS でも優先的に強調されたため，C5H9O2，C6H9O2，C6H11O2といった
他の PEG 由来の二次イオンは，PEG600 に特有の二次イオンとして分類されなかったと考
えられる。また，PCA および MCR の解析に用いたスペクトルは，低フラグメント化条件下
（Bi3+）で得られたスペクトルであるのに対し，G-SIMS は極低フラグメント化条件で得ら
れたスペクトルであるため，MCR で分離されたスペクトルと G-SIMS スペクトルとを直接
関連付けることはできないが，G-SIMS により，MCR で分離された成分 2 が PEG 由来であ
ることがより明らかとなった。
m/z
437
481
482
525
569
613
657
699
701
745
789
831
859
903
gmax
8.7
9.3
5.9
8.2
9.0
10.6
12.2
5.4
13.1
9.2
8.9
13.2
6.2
7.0
G-SIMS
7.9 x 10-05
1.4 x 10-04
1.1 x 10-06
5.3 x 10-05
1.1 x 10-04
3.8 x 10-04
1.1 x 10-03
1.8 x 10-06
1.9 x 10-03
9.7 x 10-05
7.1 x 10-05
1.8 x 10-03
3.9 x 10-06
8.3 x 10-06
Identity
(C2H4O)10 - 3H
(C2H4O)11 - 3H
(C2H4O)11 - 2H
(C2H4O)12 - 3H
(C2H4O)13 - 3H
(C2H4O)14 - 3H
(C2H4O)15 - 3H
(C2H4O)16 - 5H
(C2H4O)16 - 3H
(C2H4O)17 - 3H
(C2H4O)18 - 3H
(C2H4O)19 - 5H
(C2H4O)19 + O + 7H
(C2H4O)20 + O + 7H
70
Table 5.3: The G-SIMS result for PEG2000 regarding the major peaks of component 2 in MCR (Fig.
5.18 (b)).
5.5 結言
平均分子量の異なる高分子混合試料の TOF-SIMS スペクトルイメージデータに PCA および
MCR を適用し，高分子量成分から低分子量成分を区別するための解析方法について検討した。
また，G-SIMS，g-ogramにより，フラグメント化特性の違いに基づいてPEG600とPEG2000とを区別
できるかどうかも調べた。
その結果，ピーク強度の大きい低質量側のフラグメントイオンや汚染成分をピークリス
トから除くことで，MCR により PEG600，PEG2000，PDMS を示唆する成分が分離された。
一方，G-SIMS，g-ogram 結果から，PEG600 と PEG2000 とで化学結合状態が異なることが
示唆され，MCR で PEG2000 由来と示唆された成分が G-SIMS，g-ogram においても PEG 由
来であることが示された。よって，PCA や MCR，G-SIMS や g-ogram を組み合わせること
により，低分子量成分の有無やその分布状態を詳細に解析することが可能であり，これら
の組み合わせは高分子の機能性を評価する上で有用だと考えられる[66]。
gmax
-1.0
-1.0
2.5
G-SIMS
1.5E-25
4.4E-25
2.4E-19
m/z
101
113
115
Formula
C5H9O2
C6H9O2
C6H11O2
PEG2000PEG600
gmax
5.4
11.4
15.0
G-SIMS
1.8E-06
7.4E-04
6.3E-03
Sample
71
第六章 応用検討③
（実用材料に近い系での
同一成分の分子量の違いの評価）
ガラス繊維強化ポリカーボネート（PC）
オリゴマー配合成形品
72
6.1 はじめに
プラスチックをマトリックスとし，内部にガラス繊維を含有させたガラス繊維強化プラスチック
（GFRP）は，金属材料に代わる軽量で強靭な機械部品として注目されている。プラスチックに
Polycarbonate（PC；Fig. 6.1）を用いた GFRP はカメラの外装部品や携帯，スマートフォンの筐体材
料などに利用されており，PCに強化剤としてガラス繊維を配合した系にPCオリゴマーを配合すると，
ガラス繊維強化材料でありながら，外観および塗膜への密着性が向上することが知られている[49]。
この理由は，射出成形時にせん断応力により低分子量成分の PCオリゴマーが成形品の表面に偏
析し，ガラス繊維の表面への露出を妨げるためだと考えられている[49]。一方で，樹脂－ガラス繊
維界面の特性がガラス繊維強化プラスチックの劣化挙動に影響することも知られており[56, 57]，樹
脂－ガラス繊維界面の局所領域における粘弾性などの物性の違いから，界面には数 100 nm程度
の中間層が存在し，低分子量成分が局在していると考えられている[58]。しかし，このような局所領
域における化学情報を直接調べることは困難なため，中間層が形成される詳細な機構については
明らかになっていない。
そこで本研究では，PC ポリマー，PC オリゴマー，ガラス繊維からなる成形品表面および断面より
得られたTOF-SIMSデータを用いて，成形品中のPCオリゴマーの分布状態を明らかにするための
解析手法について検討した。PC ポリマー，PC オリゴマー，ガラス繊維からなる成形品の
TOF-SIMS データから，主成分分析（PCA）を用いて PC オリゴマーと PC ポリマーとの違いを示す
成分について調べ，PCAで示された成分をもとに，成形品内部におけるPCオリゴマーの分布状態
を確認した。
Fig. 6.1. The polymer structure of polycarbonate. (PC polymer: Mv 21,000, PC oligomer; Mv 5,100)
6.2 実験方法
6.2.1 試料調整
PC ポリマー， PC オリゴマーからなる成形品は， PC ポリマー（ S-3000, Mitsubishi
Engineering-Plastics Co., Tokyo, Japan），PC オリゴマー（AL-71, Mitsubishi Engineering-Plastics
Co., Tokyo, Japan）の各原料のフレークを 100：0，90：10，70：30（wt%）の配合比率でポリエチレン
袋中にて混合し，ラボプラストミルを用いてバレル温度 260℃にて混練したものを粉砕機にてペレッ
ト化し，熱風乾燥機中 120℃にて 5 時間乾燥した後，卓上成形機を用いて樹脂温度 300℃，金型
温度 100℃にて 50 mm×30 mm×1 mmの試験片を射出圧 900 barの圧力で射出成形して作製し
た。
PC ポリマー，PC オリゴマー，ガラス繊維からなる成形品は，PC ポリマーS-3000，PC オリゴマー
73
AL-71の各原料のフレークおよびガラス繊維（T571, Nippon Electric Glass Co., Ltd., Otsu, Japan）
を 90：0：10，80：10：10，60：30：10（wt%）の配合比率でポリエチレン袋中にて混合し，ラボプラストミ
ルを用いてバレル温度 260℃にて混練したものを粉砕機にてペレット化し，熱風乾燥機中 120℃に
て 5時間乾燥した後，卓上成形機を用いて樹脂温度 320℃，金型温度 120℃にて 50 mm×30 mm
×1 mmの試験片を射出圧 1050 barの圧力で射出成形して作製した。
成形品の断面はウルトラミクロトーム（Reichert-Nissei ULTRACUT N, Leica Microsystems K. K.,
Wien, Austria）にて切り出した。なお，測定面表面に付着した汚染成分を除去するため，測定前に
は，試料をエタノールで超音波洗浄した（5分間，2回）。
6.2.2 TOF-SIMS測定条件
装置は TRIFTⅡ（Physical Electronics Inc., Chigasaki, Japan）を用いた。一次イオン源は 69Ga
+
（加速電圧 15 kV，電流値 1.4 nA）を用い，bunchモード（C2H3+，C10H13O
-の質量分解能はそれぞ
れm/m 2900，2300）で測定した。測定時は中和電子銃を用い，質量測定範囲はm/z 2～1850，測
定領域は 100 m×100 m，イオンドース量は 1.2×1012
ions/cm2とした。
6.2.4 PCA解析条件
PCA は Matlab（The MathWorks, Inc., Natick, MA）上で動作する PLS_Toolbox および
MIA_Toolbox（Eigenvector Research, Inc., Wenatchee, WA）を用いて実施した。解析に用いたスペ
クトルのピーク抽出範囲は正二次イオンスペクトルデータでm/z 2～400，負二次イオンスペクトルデ
ータで m/z 2～300 としてピークリストを作成した。解析に用いたピークの数は正二次イオンスペクト
ルで 246本，負二次イオンスペクトルで 165本であった。
各スペクトルはピークリストをもとにBIFファイルとして取り出してMatlabに読み込んだ。なお，スペ
クトルイメージデータではBIFファイルは像の画素数を256×256から128×128に圧縮して作成した。
6.3 結果と考察
6.3.1 正二次イオン
PC ポリマーと PC オリゴマーを 100：0，90：10，70：30（wt%）の比率で配合した PC ポリマー，PC
オリゴマー成形品表面の正二次イオン質量スペクトルを Fig. 6.2に示す。TOF-SIMSでは高質量側
ほど二次イオン強度が低下するため，PCオリゴマーの分子イオン（2060 u）は検出されなかった。ま
た，オリゴマーとポリマーの基本骨格は等しいため，m/z 400以下の低質量側では PCオリゴマーの
みに特有の正二次イオン成分を見つけることができなかった。
74
Fig. 6.2. Positive ion ToF-SIMS spectra obtained from the surfaces of the composites consisting of
PC polymer and PC oligomer. (a) PC oligomer 0 wt%, (b) PC oligomer 10 wt% and (c) PC oligomer
30 wt%.
?
0
?
50
?
100
?
150
?
0
?????6000Na+
?
200
?
250
?
300
?
350
?
0
??????60
Mass, u
(a)
Inte
nsity,
counts
?
0
?
50
?
100
?
150
?
0
?????6000
?
200
?
250
?
300
?
350
?
0
??????? 70
Mass, u
Inte
nsity,
counts
(b)
?
0
?
50
?
100
?
150
?
0
?????12000
?
200
?
250
?
300
?
350
?
0
???????70
Mass, u
Inte
nsity,
counts
(c)
75
そこで，PCポリマー，PCオリゴマーからなる成形品表面のスペクトルデータに PCAを適用し，PC
オリゴマーの配合量に応じて変化する主成分を探して，PC オリゴマーの指標となる二次イオン成
分の有無を調べた。各成形品に対し，それぞれ 2つの箇所から切り出した試料で 3箇所ずつ測定
し，計 18のスペクトルデータを取得した。各スペクトルデータで Na，Mg，Si，K，Ca，Ga といった不
純物成分の強度にばらつきがあったため，データ前処理として，全スペクトルデータから当該不純
物成分を排除し，残りの計 260 の二次イオンピークの全強度で規格化した後，データ群の重心を
原点に変換するmean-centeringを行った。Mean-centeringにより各二次イオンピークの試料内での
分散に着目することになるため，より効率的に PCオリゴマーの指標となる二次イオン成分を特定で
きると考えた[39]。
PCAの主成分得点結果を Fig. 6.3に示す。PLS-Toolboxによる主成分数の推奨値は 5つだった
ので，第五主成分の得点まで示す。
Fig. 6.3. PCA scores for the composites consisting of PC polymer and PC oligomer. Error bars
represent 95 % confidence limits. (a) PC1 (59.20 %), (b) PC2 (21.59 %), (c) PC3 (11.09 %), (d) PC4
(3.67 %) and (e) PC5 (1.20 %).
-0.04
-0.02
0.00
0.02
0.04
0.06
PC oligomer
0 wt%
PC oligomer
10 wt%
PC oligomer
30 wt% (a)
-0.03
-0.02
-0.01
0.00
0.01
0.02
0.03
0.04PC oligomer
0 wt%
PC oligomer
10 wt%
PC oligomer
30 wt%
(b)
-0.03
-0.02
-0.01
0.00
0.01
0.02
0.03PC oligomer
0 wt%PC oligomer
10 wt% PC oligomer
30 wt%
(c)
-0.02
-0.01
0.00
0.01
0.02
(d)
PC oligomer
0 wt%
PC oligomer
10 wt%PC oligomer
30 wt%
-0.01
0.00
0.01
(e)
PC oligomer
0 wt%PC oligomer
10 wt% PC oligomer
30 wt%
Score
sS
core
sS
core
s
Score
sS
core
s
Sample
Sample
Sample
Sample
Sample
76
実際には第十七主成分の得点結果まで調べたが，PC オリゴマーの配合量に応じて増加または
低下する傾向をもつ主成分を確認できなかった。そのため，正二次イオン質量スペクトルでは，
PCAを用いても PCオリゴマーの指標となる正二次イオン成分を見つけることはできなかった。
6.3.2 負二次イオン
負二次イオンでは，ビスフェノール A（Bis-A）の繰り返し骨格由来の二次イオン（C14H11O2-：m/z
211）と末端基由来の二次イオン（C10H13O-：m/z 149）との強度比率（I211/I149）が PCの繰り返し骨格
の数，すなわち分子量に応じて変化することが分かっている[59]（一次イオン源に 10 keVの Ar+を
用いて測定すると，低分子量であるほど I211/I149の値が線形的に小さくなる）。そこでまず，PCオリ
ゴマーを 0，10，30 wt%の割合で配合した PCポリマー，PCオリゴマー，ガラス繊維からなる成形品
表面および断面中央部より負二次イオン質量スペクトルを取得し，I211/I149値を算出した。
各成形品表面における I211/I149値の算出結果を Table 6.1，断面中央部における I211/I149値の算
出結果を Table 6.2に示す。その結果，表面および断面中央部のいずれにおいても，PCオリゴマ
ー30 wt%配合成形品の I211/I149値は最も小さく，特に断面中央部においては I211/I149値が急激に
低下した。PCオリゴマー0 wt%および 10 wt%配合成形品の I211/I149値（2箇所の平均）は，表面で
はいずれも 3.7，断面中央部では 4.8，4.2あったのに対し，PCオリゴマー30 wt%配合成形品では
表面で 2.8，断面中央部で0.6となった。断面中央部でPCオリゴマー30 wt%配合成形品の I211/I149
値が極端に小さくなった理由は不明だが（局所的に低分子量成分が多く存在していたか，前処理
（ウルトラミクロトーム切削，超音波洗浄）または中和銃による熱ダメージで低分子量化した可能性
がある。），I211/I149値は PCオリゴマー30 wt%配合成形品の内部における低分子量 PCの存在を示
していると判断した。ただし，表面と断面とではマトリックスが異なるため，表面および断面中央部の
I211/I149値を両者で対等に比較することはできない。参考のため，各成形品断面中央部の負二次イ
オン質量スペクトルを Fig. 6.4，PCオリゴマー0 wt%，10 wt%，30 wt%配合成形品の断面中央部の
全二次イオン像，C10H13O-および C14H11O2
-の二次イオン像を Fig. 6.5に示す。PCオリゴマー30
wt%配合成形品では，C10H13O-像が高強度で示されたものの，C10H13O
-像は 0 wt%配合成形品で
も全体的に均一に分布していたため，各成形品における C10H13O-像を比較しただけでは，PCオリ
ゴマー成分の分布状態を推定することは困難であった。
77
Table 6.1: The intensity ratios of fragment ions originating from repeat units (C14H11O2-: m/z 211)
and end groups (C10H13O-: m/z 149) of PC obtained from the surfaces of the composites consisting of
PC polymer, PC oligomer and glass fiber.
Table 6.2: The intensity ratios of fragment ions originating from repeat units (C14H11O2-: m/z 211)
and end groups (C10H13O-: m/z 149) of PC obtained from the cross section surfaces of the composites
consisting of PC polymer, PC oligomer and glass fiber.
m/z 149 m/z 211
690 2418 3.5
543 2130 3.9
563 2030 3.6
536 1981 3.7
732 1914 2.6
706 2063 2.92.8
PC oligomer (wt%)
0
10
30
I211/I149 AverageIntensity (counts/sec)
3.7
3.7
m/z 149 m/z 211
431 2118 4.9
434 1999 4.6
486 1858 3.8
393 1775 4.5
6279 2723 0.4
2377 1799 0.8
10 4.2
30 0.6
PC oligomer (wt%)Intensity (counts/sec)
I211/I149 Average
0 4.8
78
Fig. 6.4. Negative ion ToF-SIMS spectra obtained from the cross section surfaces of the composites
consisting of PC polymer, PC oligomer and glass fiber. (a) 0 wt% PC oligomer, (b) 10 wt% PC
oligomer and (c) 30 wt% PC oligomer.
?
0
??
100
?
150
?
200
?
0
????
400000
50
.
?
100
?
120
?
140
?
160
?
180
?
200
?
220
?
0
???
1500
Mass, u
Inte
nsity,
counts
(a)
?
0
?
50
?
100
?
150
?
200
?
0
??????
300000.
?
100
?
120
?
140
?
160
?
180
?
200
?
220
?
0
???????
1400.
Mass, u
Inte
nsity,
counts
(b)
?
100
?
120
?
140
?
160
?
180
?
200
?
220
?
0
???????
7000.
?
0
?
50
?
100
?
150
?
200
?
0
???????350000 .
Mass, u
Inte
nsity,
co
un
ts
(c)
79
Fig. 6.5. Secondary ion images obtained from the cross section surfaces of the composites of PC
polymer, PC oligomer and glass fiber. Total ion image (a), images of C10H13O- (b) and C14H11O2
- (c)
from the composite with 0 wt% PC oligomer. Total ion image (d), images of C10H13O- (e) and
C14H11O2- (f) from the composite with10 wt% PC oligomer. Total ion image (g), images of C10H13O
-
(h) and C14H11O2- (i) from the composite with 30 wt% PC oligomer.
10 m 10 m 10 m
(a) (b) (c)
10 m 10 m 10 m
(d) (e) (f)
10 m 10 m 10 m
(g) (h) (i)
80
そこで，C10H13O-およびC14H11O2
-の 2つの二次イオンを指標にしながら，PCオリゴマーと PCポリ
マーとを区別する成分を得るため，PCオリゴマー0 wt%および 30 wt%配合成形品の断面中央部
のスペクトルイメージデータをMatlab上で半分ずつ取り出して合成し（Fig. 6.6），合成したデータを
1つのスペクトルイメージデータとみなしてPCAを適用した。I211/I149値より，PCオリゴマーの配合有
無の違いが明らかな PCオリゴマー0 wt%および 30 wt%配合成形品のデータを組み合わせること
により，オリゴマーとポリマーとを区別する成分をPCAで特定できると考えた。化学情報の損失を防
ぐため，データ前処理にはmean-centeringを行わずに，ノイズの影響を低減させ，試料本来のスペ
クトルを再現する効果のある Poisson scalingのみ行った。ここで，ピーク抽出範囲を m/z 2-300 とし
てデータ解析を行うと，ガラス繊維由来の Siを主体とするフラグメントイオンや低質量側の同定でき
ない有機系フラグメントイオンが支配的となり，着目する 2つの二次イオンが示されなかったため，
解析に用いた質量範囲はm/z 50～250（ピークの本数は Gaのピークを除いて 135本）とした。PCA
の得点結果を Fig. 6.7，負荷量結果を Fig. 6.8に示す。第四成分以降の得点結果には，主にノイズ
や全体に共通する要素を反映していると考えられる均一な分布が示されたため，第三主成分まで
の結果を示す。
第一主成分の負荷量結果には全体を平均化したようなスペクトル，第二主成分の負荷量結果に
は，正の成分にガラス繊維，負の成分に PC由来の二次イオン，第三主成分の負荷量結果には，
正の成分にガラス繊維や PC末端基由来の二次イオン，負の成分に Bis-A骨格などの PC由来の
二次イオンが示された。第三主成分の得点結果では，正の成分が PCオリゴマー30 wt%配合成形
品の方でより高強度に分布していたことから，第三主成分は PCオリゴマー成分と PCポリマー成分
との差異を示唆していると考えられた。PCAの得点結果には 100 m×100 mの領域を 128×128
の画素数で表示しているため（ピクセル分解能は 781 nm），ガラス繊維の周辺数 100 nmの領域に
局在していると考えられている[58]PCオリゴマー成分の有無を確認することはできなかったものの，
第三主成分の得点結果から，PCオリゴマー成分は PCオリゴマー30 wt%配合成形品内部におい
て全体に均一に分布していると考えられた。
81
Fig. 6.6. ToF-SIMS images from cross section surfaces of the composites. Total ion images of the
composites with (a) 0 wt% PC oligomer and (b) 30 wt% PC oligomer. (c) A combined image of the
composite with 0 wt% and 30 wt% PC oligomer in the mass range from 50 u to 250 u.
Fig. 6.7. PCA scores for the combined spectrum image data of the composites with 0 wt% and 30
wt% PC oligomer.
10 m10 m
(a) (b)
(c)
PC1 scores
(3.76 %)
PC2 scores
(3.07 %)
PC3 scores
(1.82 %)
82
Fig. 6.8. PCA loadings for the combined spectrum image data of the composites with 0 wt% and 30
wt% PC oligomer. (a) PC1 (3.76 %) , (b) PC2 (3.07 %) and (c) PC3 (1.82 %).
-0.10
0.00
0.10
0.20
0.30
0.40
0.50
50 100 150 200 250
Loa
din
gs
on P
C1 (
3.7
6 %
)
Mass, u
SiO2
HSiO3
C6H5OC8H5O
C9H9O
C10H13O
C14H11O2
(a)
-0.60
-0.40
-0.20
0.00
0.20
0.40
0.60
50 100 150 200 250
Loa
din
gs
on P
C2 (
3.0
7 %
)
Mass, u
SiO2
HSiO3
C6H5OC8H5OC9H9O
C10H13O
C14H11O2
C6H
(b)
-0.60
-0.40
-0.20
0.00
0.20
0.40
0.60
0.80
50 100 150 200 250
Loadin
gs
on P
C3 (
1.8
2 %
)
Mass, u
C6H5OC8H5O
C10H13O
C14H11O2
C5
HSiO2
C6H
HSiO3
(c)
83
参考のため，成形品の断面から表層付近を測定して得られたスペクトルイメージデータに本モデ
ルを適用して得られた第三主成分の得点結果を Fig. 6.9に示す。表層付近では全体的に二次イ
オンの検出強度が低下したため，いずれの成形品においても，正の成分の高強度の分布は得ら
れず，PCオリゴマーが表層付近で偏析していることを示唆する結果は得られなかった。
Fig. 6.9. Total ion images from cross section surfaces near the edges of the composites with (a) 0
wt% PC oligomer, (b) 10 wt% PC oligomer and (c) 30 wt% PC oligomer. PC3 scores for the
composites with (d) 0 wt% PC oligomer, (e) 10 wt% PC oligomer and (f) 30 wt% PC oligomer.
Spectrum image data from cross section surfaces near the edges of the composites were loaded as
validation data of the PCA model obtained form the combined spectrum image data of the
composites with 0 wt% and 30 wt% PC oligomer.
10 m 10 m 10 m
(a) (b) (c)
(d) (e) (f)
Surface Surface Surface
84
6.4 補足：Bi3++による測定･解析結果
測定に用いる一次イオン源が Ga の場合，C10H13O-や C14H11O2
-の二次イオンの強度が数百から
数千カウント程度であり，画素数 128×128 では，1 ピクセルあたりの強度が 0～数カウントとなった
ため， PCAの得点結果で PCのマトリックスとガラス繊維との界面付近における PCオリゴマーの分
布を明瞭に描くのは難しいと考えた。そこで，Gaよりも高質量側の二次イオンの感度が良いBiを一
次イオン源に用いて測定し，得られたデータを同様の手順で解析した。また，ガスクラスターイオン
ビーム（GCIB）を用いた深さ方向分析も行い，表面から内部にかけて C10H13O-および C14H11O2
-の
二次イオン強度に変化があるかどうかも調べた。
6.4.1 実験方法
6.4.1.1 TOF-SIMS測定条件
装置は TRIFT Ⅴ nanoTOF Ⅱ（Ulvac-Phi, Inc., Chigasaki, Japan）を用いた。一次イオン源は
Bi3++（加速電圧 30 kV，電流値 5.6 nA）を用い，bunchモード（C10H13O
-の質量分解能m/m 7930）
で測定した。測定時は中和電子銃を用い，質量測定範囲は m/z 0～1850，測定領域は 100 m×
100 m，イオンドース量は 7.1×1011
ions/cm2とした。
6.4.1.2 スパッタ条件
スパッタイオンにはAr2500+（加速電圧 20 kV，電流値 16 nA）を用いた。スパッタ領域は 400 m×
400 m とし，スパッタ後に 100 m×100 mの領域の Bi3++による測定を行った。PCのスパッタ速
度（0.54 m/min）を指標に，およそ 10 mの深さになるまで，スパッタと測定とを 20回繰り返した。
測定は PCオリゴマー0 wt%および 30 wt%配合成形品のみ実施した。
6.4.1.3 PCA解析条件
PCA は Matlab（The MathWorks, Inc., Natick, MA）上で動作する PLS_Toolbox および
MIA_Toolbox（Eigenvector Research, Inc., Wenatchee, WA）を用いて実施した。一次イオンに Gaを
用いて取得したデータの解析条件に合わせて，負二次イオンスペクトルデータのピーク抽出範囲
は m/z 50～300，解析に用いたピークの数は 135本とした。
各スペクトルはピークリストをもとにBIFファイルとして取り出してMatlabに読み込んだ。なお，スペ
クトルイメージデータではBIFファイルは像の画素数を256×256から128×128に圧縮して作成した。
6.4.2 結果と考察
6.4.2.1 TOF-SIMS測定結果
各成形品断面中央部より得られた負二次イオン質量スペクトルを Fig. 6.10に示す。
85
Fig. 6.10. Negative ion ToF-SIMS spectra from the cross section surfaces of the composites
consisting of PC polymer, PC oligomer and glass fiber. (a) 0 wt% PC oligomer, (b) 10 wt% PC
oligomer and (c) 30 wt% PC oligomer. These data were acquired using Bi3++
ion source.
100 120 140 160 180 200 2200
300000
0 50 100 150 2000
800000
Mass, u
Inte
nsity,
counts
(a)
0 50 100 150 2000
800000
100 120 140 160 180 200 2200
250000
Mass, u
Inte
nsity,
co
un
ts
(b)
0 100 150 2000
800000
50
100 120 140 160 180 200 2200
250000
Mass, u
Inte
nsity,
co
un
ts
(c)
86
一次イオン源に Ga を用いて得られたスペクトルと比べると，標的とする二次イオンの質量範囲に
おける検出強度は 2 桁ほど向上した。また，スペクトル全体に対する PC 末端由来の二次イオン
（C10H13O-：m/z 149）の強度は Gaの場合に比べて急激に低下したものの，PCオリゴマーの配合量
が 0 wt%から 30 wt%に増えるほど，I211/I149値は 19.8から 13.0へと低下する傾向が見られた（Table
6.3）。
Table 6.3: The intensity ratios of fragment ions originating from repeat units (C14H11O2-: m/z 211)
and end groups (C10H13O-: m/z 149) of PC from the cross section surfaces of the composites
consisting of PC polymer, PC oligomer and glass fiber. These data were acquired using Bi3++
ion
source.
6.4.2.2 PCA解析結果
一次イオン源に Gaを用いて取得したデータの場合（6.3.2）と同様に，PCオリゴマー0 wt%および
30 wt%配合成形品の断面中央部のスペクトルイメージデータをMatlab上で半分ずつ取り出して合
成し，合成したデータを 1 つのスペクトルイメージデータとみなして，PCA を適用した。データ前処
理も，Poisson scalingのみ実施した。しかし，PCオリゴマー30 wt%配合成形品の方でより高強度に
分布するような PC オリゴマーの存在を示唆する成分は示されなかった（データは省略）。この理由
として，Biで取得したスペクトルでは PC末端由来の二次イオン強度が相対的に低いため，I211/I149
値に示された二次イオン強度の変化が，その他の高強度ピークの分散に埋もれてしまったことが考
えられた。参考のため，PCオリゴマー0 wt%，10 wt%，30 wt%配合成形品断面中央部の全二次イ
オン像，C10H13O-および C14H11O2
-の二次イオン像を Fig. 6.11，表層付近の全二次イオン像，
C10H13O-および C14H11O2
-の二次イオン像を Fig. 6.12に示す。
m/z 149 m/z 211
11118 223485 20.1
14465 286999 19.8
12497 243345 19.5
11998 203467 17.0
13303 228763 17.2
15724 270552 17.2
23517 309244 13.1
22263 285140 12.8
19060 250525 13.1
10 17.1
30 13.0
PC oligomer (wt%)Intensity (counts/sec)
I211/I149 Average
0 19.8
87
Fig. 6.11. Secondary ion images from the cross section surfaces of the composites of PC polymer,
PC oligomer and glass fiber. (a)Total ion image, images of (b) C10H13O- and (c) C14H11O2
- from the
composite with 0 wt% PC oligomer. (d)Total ion image, images of (e) C10H13O- and (f) C14H11O2
-
from the composite with10 wt% PC oligomer. (g) Total ion image, images of (h) C10H13O- and (i)
C14H11O2- from the composite with 30 wt% PC oligomer. These data were acquired using Bi3
++ ion
source.
10 m 10 m 10 m
(a) (b) (c)
10 m 10 m 10 m
(d) (e) (f)
10 m 10 m 10 m
(g) (h) (i)
88
Fig. 6.12. Secondary ion images from the cross section surfaces near the edges of the composites of
PC polymer, PC oligomer and glass fiber. (a) Total ion image, images of (b) C10H13O- and (c)
C14H11O2- from the composite with 0 wt% PC oligomer. (d) Total ion image, images of (e) C10H13O
-
and (f) C14H11O2- from the composite with10 wt% PC oligomer. (g) Total ion image, images of (h)
C10H13O- and (i) C14H11O2
- from the composite with 30 wt% PC oligomer. These data were acquired
using Bi3++
ion source.
よって，PC 末端基由来の二次イオン強度が相対的に低い場合には，PC オリゴマー0 wt%，30
wt%配合成形品の合成データにPCAを適用しても，PCオリゴマー成分の分布を推定することは難
しいことが分かった。
10 m 10 m 10 m
(a) (b) (c)
Surf
ace
10 m 10 m 10 m
(d) (e) (f)
Surf
ace
10 m 10 m 10 m
(g) (h) (i)
Surf
ace
89
6.4.2.3 深さ方向分析結果
PCオリゴマー0 wt%および 30 wt%配合成形品表面からおよそ 10 mまでの深さ方向分析結果
を Fig. 6.13に示す。PCオリゴマー30 wt%配合品の方がC10H13O-の二次イオン強度は相対的に高
いものの，いずれの成形品においても，表面から 10 m の深さにわたって C10H13O-および
C14H11O2-の二次イオン強度に変化は見られなかった。そのため，表層 10 m の領域においても，
PC オリゴマー成分は均一に分布していると考えられた。なお，C10H13O-および C14H11O2
-の強度の
立ち上がりがやや下向きになったが，Ar クラスター銃の加速電圧および電流値を 20 kV，16 nAか
ら 5 kV，2 nAに下げると，立ち上がりはいずれも上向きになった（データは省略）。そのため，立ち
上がりの変化は試料の組成によるものではなく，加速電圧および電流値の高い条件では，スパッタ
時の表面損傷によって感度が低下し，低い条件では，表面の汚染成分の除去によって PC 由来の
二次イオンの感度が上がったことによるものと考えられる。
Fig. 6.13. Depth profiles of total ion, C10H13O- and C14H11O2
- from the composites with 0 wt% and
30 wt% PC oligomer.
0 2000 4000 6000 8000 10000
Depth, nm
100
101
102
103
104
105
106
Inte
nsity,
co
un
ts
C10H13O- _0 wt%
C14H11O2- _0 wt%
C14H11O2-_30 wt%
Total_0 wt%
Total_30 wt%
C10H13O-_30 wt%
90
6.5 結言
PCポリマー，PCオリゴマー，ガラス繊維からなる表面機能性材料の成形品表面および断面より
得られたTOF-SIMSデータから，PCAを用いて成形品全体および樹脂－ガラス繊維界面における
PCオリゴマーの分布状態を調べた。
その結果，負二次イオンスペクトルにおいて，Bis-Aの繰り返し骨格由来の二次イオンおよび末
端基由来の二次イオンを指標として，分子量の違いが明確なデータを組み合わせることにより，
PCAにてオリゴマーとポリマーとの差異を示唆する主成分が示された。そして，PCAの得点結果か
ら，PCオリゴマーの樹脂－ガラス繊維界面における局在の有無までは分からなかったものの，PC
オリゴマーは全体の広い範囲にわたって均一に分布していることが明らかとなった。そのため，PC
オリゴマーの配合により表面の外観が向上する理由は，PCオリゴマーの表面偏析というよりも，機
械的，熱的性質などの全体の物性の変化にともなうPCとガラス繊維との相溶性の変化によるものと
考えられる。これより，分子量の違いといった小さな差異であっても，その差異に関連した定量的な
指標が存在し，かつ，スペクトル全体に対する当該二次イオン強度が十分大きい場合は，差異成
分を区別する手法として PCAが有効であり，PCAはガラス繊維強化 PCの特性の評価に有用であ
ると考えられる。
91
第七章 結論
92
本研究では，成分自体が異なる単純な系や形態や平均分子量のみが異なる複雑な系で構成さ
れる試料より得られた TOF-SIMSデータに多変量解析やG-SIMS，g-ogramを適用することにより，
無機有機複合材料の局所領域における化学状態を詳細に把握するための解析手法を構築した。
第三章では，基礎検討として，基板成分および外部汚染や不純物成分が共存する 2 種の高分
子混合試料の TOF-SIMS データに相補的な特徴をもつ PCA および MCR を適用し，両手法から
引き出される情報の特徴や，両多変量解析手法を併用した実用的な解析方法について述べた。
PCAは分布の違いといった特徴的な傾向をもつ物質の把握と MCRの成分数の推定，MCRは純
成分の由来の推定に有用であることを確認し，複数成分の混在する系では PCA により推定された
成分数をもとにMCRで解析するという方法が有効なことを示した。
第四章では，応用検討の一つ目として，ドデシルリン酸ナトリウム（SDP）で表面修飾されたハイド
ロキシアパタイト（HAp）ナノ粒子の表面の TOF-SIMS データに G-SIMS および g-ogram を適用す
ることにより，ナノ粒子の形態の違いを評価できることを述べた。G-SIMS，g-ogram によって，HAp
表面と SDP との相互作用に基づくラメラ構造の有無が化学構造の観点からも明らかとなり，
G-SIMS と g-ogramは無機有機複合材料の微細構造を解析するのに有用なことを示した。
第五章では，応用検討の二つ目として，平均分子量の異なる Polyethylene glycol（PEG）混合試
料の TOF-SIMS データを対象に，MCR で異なる分子量成分を分離するための解析条件や
G-SIMS，g-ogramで示された平均分子量によるフラグメント化特性の違いについて述べた。データ
前処理条件を最適化することにより，MCRにて平均分子量 600 uおよび 2000 uの PEG成分を分
離できること。G-SIMS，g-ogramにて両者の分子内の結合状態が異なることを明らかにし，MCRや
G-SIMS，g-ogramは，低分子量成分の有無やその分布状態を解析するのに有用なことを示した。
第六章では，応用検討の三つ目として，ガラス繊維強化 Polycarbonate（PC）という実用材料に近
い系で，PCAを用いて成形品内部におけるオリゴマー成分の分布状態を解析する方法について
述べた。PCの分子量の指標となる負二次イオン成分に着目して，その指標をもとにオリゴマー配
合有無の違いが明らかなデータを組み合わせて PCAを適用することにより，ガラス繊維強化 PC成
形品内部におけるオリゴマー成分の分布状態を明らかにし，PCAはガラス繊維強化 PCの特性の
評価に有用なことを示した。
93
SIMS はもともと無機材料の分析技術として発展したが，クラスターイオン銃が実用化されて以来，
有機化合物や生体高分子からなる材料に対する需要が急速に高まっている。クラスターイオン銃
の利点として，高質量側の二次イオンの感度が高いため，分子イオンなどをもとに有機化合物を同
定しやすいことが挙げられる。しかし，汎用的に使用される高分子の平均分子量は数万 u だが，ク
ラスターイオン銃で観測できる質量は数千 uが限界なため，TOF-SIMSでこのような高分子の分子
量分布を観測することはできない。さらに，クラスターのサイズが大きいほど試料に照射するビーム
径は大きくなるため，大きなクラスターイオンを用いると，MALDI などの他のイメージング可能な質
量分析装置に対する TOF-SIMSの空間分解能の優位性が失われてしまう（現在市販されている装
置の空間分解能は一般に TOF-SIMSで 100 nm， MALDI-MSで 10 mである）。
そのため，多変量解析やG-SIMSなどのデータ解析法を駆使して，複雑な TOF-SIMSスペクトル
に埋もれている有益な化学情報を引き出すというアプローチは TOF-SIMSの優位性や利点を活か
す上で非常に有用だと考える。
なお，現在 TOF-SIMS のデータ解析の分野においても，国際的な標準化の動きが進んでいるが，
多変量解析の利用にあたっては，データの性質を吟味し，様々な多変量解析手法の特徴を理解
した上で，解析者自身が適切なモデル化方法を選択できることが重要である。一方，G-SIMS や
g-ogram に関しては，強調された二次イオンの特徴を試料の性状をもとに理論的に説明できること
が重要であり，解釈を誤ってしてしまわないよう，測定の繰り返し精度についても気を配る必要があ
る。
本研究においては，試料間およびピクセル間における差異成分を定量的に評価する場合は多
変量解析が有用であり，特に，特定の二次イオン成分のみに着目する場合は PCA，比較的広い
質量範囲におけるスペクトル全体の化学情報に着目する場合は MCR が有効なことを示した。また，
無機有機複合材料や高分子試料において，特有の化学構造に着目して形態や分子内結合など
の違いを評価する場合には，G-SIMS，g-ogarmが有効であることを示した。
今後，多変量解析やG-SIMSを汎用的に利用できるようにするためには，本研究で検討した系を
含む様々系に対してもこれらの手法の有用性を検証し，系統立ててデータ解析手法の活用方法を
把握していく必要があると考える。
94
第八章 付記
95
本章では，測定領域または測定対象という点で，TOF-SIMS と相補的な情報が得られる分析装
置について記す。
8.1. 透過型電子顕微鏡（TEM）[60, 61]
高速の電子が固体物質に衝突すると，種々の相互作用により固体物質から二次的な電子や電
磁波が発生する（Fig. 8.1）。物体が非常に薄い場合，大部分の電子は物体を通り抜ける（透過電
子）が，一部の電子は散乱される（散乱電子）。散乱にはエネルギーをまったく失わない場合（弾性
散乱）とエネルギーの一部を失う場合（非弾性散乱）とがある。透過電子顕微鏡（TEM：
Transmission Electron Microscope）では，通常，透過電子，弾性散乱電子またはそれらの干渉波
が拡大されて像が結ばれる。さらに，物体の厚みにかかわらず，入射側に生じる相互作用には入
射電子の衝突によって物体からはじき出される電子（二次電子），後方に散乱される電子（反射電
子），特性 X 線，オージエ電子，燐光（カソードルミネッセンス）などがあり，また，一部の電子はア
ースへ流れる（吸収電子）。このような電子あるいは電磁波の波長およびエネルギーは物体に特有
であるため，これらを検出して分析することで，電子が照射された領域内の原子配列，組成，電子
状態などを知ることができる。
Fig. 8.1. Interaction between incident electrons and sample.
TEM の基本構成は，高電圧電源，電子銃，収束レンズ，試料室，結像レンズ，像観察･記録部，
真空排気系からなる。電子銃より放出された電子ビームは，試料を通過（一部は散乱）した後に電
子レンズで拡大され，スクリーン上に像を結ぶが，結像光路により像観察モードと回折像モードの 2
Sample
Prim
ary
ele
ctr
on b
eam
Secondary
ele
ctr
ons
Backscattere
d e
lectr
ons
Auger
ele
ctr
ons
X-r
ay
Cath
odelu
min
escence
Tra
nsm
itte
d e
lectr
ons A
bsorb
ed e
lectr
ons
96
つがある（Fig. 8.2）。
像観察モードでは，試料と透過した電子および試料で散乱された電子は対物レンズ，中間レンズ，
投影レンズで拡大され，最終的にスクリーン上に像として映し出される。各電子レンズの入射電子
に対する屈折作用は幾何光学的には光学凸レンズとほぼ同じであり，1 つの電子レンズの倍率は
100 倍程度であるから，高倍率の TEM 像を得るためには，レンズを多段で使用する。このとき，中
間レンズの物面は対物レンズの像面に，投影レンズの物面は中間レンズの像面に一致するように
焦点をあわせる。また，試料が結晶の場合には，一部の電子線は一定の方向に散乱され（ブラッグ
回折），対物レンズの後方焦点面には常に電子回折像が生じている。したがって，この面が中間レ
ンズの物面になるように焦点を合わせると，スクリーン上に回折像が生じる。このとき，対物レンズの
物面に絞りを挿入して視野を制限すると，試料の特定の箇所からの回折像（制限視野回折像，
SAD：Selected-Area Diffraction Pattern）が得られる。ただし，対物レンズの球面収差のために，制
限された視野以外の領域からも回折波が回り込むため，制限視野領域と回折像とは必ずしも対応
しない。
Fig. 8.2. Light paths of (a) microscope and (b) diffraction images.
対物絞りの透過波のみを通して結像させた像は明視野像と呼ばれ，明視野像では試料の存在し
ない部分は明るく結像される。一方，対物絞りを移動させて，1 つの回折波のみを入れて結像させ
Objective lens
Electron Gun
Condenser lens
Intermediate lens
Projector lens
Fluorescent screen
Sample
(a) (b)
97
たものは，暗視野像と呼ばれる。試料から直接投下してくる電子線をさえぎり，散乱した電子線の
みを結像すると，明視野像とは明るさが逆転した像が現れる。この場合，ある特定の回折面からの
情報をもとに結像されるので，観察像には回折波がもつ情報が含まれることになる。
8.2 マトリックス支援レーザー脱離イオン化質量分析法（MALDI-MS）[62, 63]
マトリックス支援レーザー脱離イオン化質量分析法（MALDI-MS：Matrix assisted laser desorption/
ionization mass spectrometry）は，たんぱく質，多糖，核酸，脂質などの生化学的試料から高分子，
顔料，染料などの工業材料や一般化成品にいたる幅広い材料に応用されている。高分子関連材
料では，重合度の異なる成分の識別およびモノマーユニットの確認や末端残基部分の評価に利
用されている。
MALDI イオン化では，測定試料をマトリックスと呼ばれるイオン化を補助／促進する試薬と混合
し，金属プレートに塗布･乾燥して混合結晶化する。この結晶に窒素レーザー（337 nm）をパルス照
射（数 ns）すると，レーザーのエネルギーがマトリックスに吸収され，瞬間的に高温となり，試料分子
を巻き込みながら気化する。試料分子は，正イオンでは[M]+，[M+H]
+，[M+Na]+，[M+2H]
++，負イ
オンでは[M]-，[M-H]
-，[M+Cl]-といった化学種としてイオン化することが知られており，主に 1 価の
イオンを生成する特徴がある。
MALDI-TOFMS装置の構造例を Fig. 8.3に示す。MALDI-TOFMSにはリニアモードとリフレクト
ロンモードの 2 つの測定モードがあり，用途に応じて使い分けている。最も基本的な測定方法は，
イオンを等速飛行のまま直線的に検出器まで飛行させるリニアモードであり，途中で分解や中性化
したイオンももとの等速で飛行して検出器（Detector）に到達するので，イオンの損失が少なく，高い
感度が得られる。分子量 10,000 u 以上の大きな分子の測定や質量分解能より感度を重視する場
合に使用する。一方，測定対象が分子量 10,000 u以下で，高質量分解能を必要とする場合にはリ
フレクトロンモードを使用する。質量分析部にイオン反射のための電極スタック（Reflector）を置き，
ここにイオンの初期加速電圧よりもわずかに高い電圧を印加しておくと，飛来したイオンはこの電位
によって跳ね返される。この際，適当な電位勾配で反射させることによって初期エネルギーのばら
つきを補正することができ，質量分解能が向上するため，MS/MS 測定による同定を目的とした分
子構造解析の際に利用される。
MALDI イオン化によって生成したイオンはイオン化過程で得たエネルギーのために不安定な状
態であり，しばらくの時間が経過した後で自然崩壊することがある。この現象は Post Source Decay
（PSD）と呼ばれ，ここで生じたフラグメントイオンはもとの分子構造を反映して特徴的なフラグメント
パターンを示すことがあり，分子構造解析へ応用されている。
また，複数の成分が混在する試料に対しては，着目している成分だけをプリカーサイオンとして
選択する必要がある。そのため，TOFMS の入り口には偏向電極（Deflector）が設けられており，通
常は一定の電位差を印加しているので不要なイオンは軌道を曲げられて系外に排除されるが，注
目するプリカーサイオンがこの電極を通過する瞬間だけ電位差をゼロにすることで，プリカーサイオ
ンのみを TOFMSに導入することができる。イオン源から偏向電極までを 1つの TOFMS（リニア型），
98
フラグメントイオンの分別を後段のリフレクタ型の TOFMS によって行う構造になっているので
MS/MSまたは TOF/TOF と呼ばれる。
なお，フラグメントイオンの生成を積極的に増進するために他の分子との衝突を利用する方法も
あり，衝突励起解離（CID：Collision Induced Dissociation）と呼ばれる。飛行軌道上に衝突室を設
けておき，その中に衝突される分子（通常はアルゴンなどの不活性単原子分子）を充填しておく。
ガスの種類や充填密度によって解裂をコントロールできるので，多様な分子構造の解析に利用さ
れている。
Fig. 8.3. A schematic diagram of MALDI-TOFMS.
99
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[66] Y. Kajiwara, H. Iwai, T. Migita, A. Yano, N. Kodani and S. Aoyagi, Surf. Interface Anal., 46,
1183 (2014).
102
研究業績
【学会発表】
Ⅰ. 国際学会
1) Y. Kajiwara, S. Aoyagi, “Evaluation of organic layers by means of ToF-SIMS and
multivariate analysis”. The 14th International Symposium on SIMS and Related
Techniques Based on Ion-Solid Interactions at Seikei University (Oral), June, 2012,
Tokyo, Japan
2) Y. Kajiwara, S. Aoyagi, “Multivariate analysis application to ToF-SIMS data of
organic layers”. 19th International Mass Spectrometry Conference (Oral),
September, 2012, Kyoto, Japan
3) Y. Kajiwara, H. Iwai, K. Nakagawa, N. Kodani, S. Aoyagi, “Evaluation of
Hydroxyapatite Nanoparticles Synthesized with Phosphate Surfactant by means of
G-SIMS and g-ogram”. 19th International Conference on Secondary Ion Mass
Spectrometry (Oral). October, 2013, Jeju, Korea
※ Student Award受賞
4) Y. Kajiwara, H. Iwai, K. Nakagawa, N. Kodani, S. Aoyagi, “G-SIMS and g-ogram
Analysis of Hydroxyapatite Nanostructure Change Depending on Sodium
Dodecylphosphate Concentration”. 6th International Symposium on Practical
Surface Analysis (Oral), November, 2013, Okinawa, Japan
5) Y. Kajiwara, H. Iwai, T. Migita, A. Yano, N. Kodani, S. Aoyagi, “Multivariate
analysis and g-ogram application to ToF-SIMS data of PEG mixed model sample”.
9th International Symposium on Atomic Level Characterizations for New Materials
and Devices (Poster), December, 2013, Kona, Hawaii
6) Y. Kajiwara, H Nagashima, S. Nagai and S. Aoyagi, “ToF-SIMS and PCA Analysis
of Oligomer Distribution within Glass Fiber Reinforced Plastic”. The 16th
International Symposium on SIMS and Related Techniques Based on Ion-Solid
Interactions (Oral), June, 2014, Sapporo, Japan
7) Y. Kajiwara, H Nagashima, S. Nagai and S. Aoyagi, “Visualization of Oligomer
Distribution within Glass Fiber Reinforced Plastic by using ToF-SIMS and PCA”.
The 7th International Symposium on SSurface Science (Poster), November, 2014,
Matsue, Japan
Ⅱ. 国内学会
1) 梶原靖子，青柳里果：PEG･PMA 混合試料の TOF-SIMS データの多変量解析
（口頭）．2012年度実用表面分析講演会，秋田県秋田市，2012年 10月
2) 梶原靖子，青柳里果：分子量の異なる PEG混合試料の TOF-SIMSデータに対す
103
る多変量解析（口頭）．第 32回表面科学学術講演会，宮城県仙台市，2012年 11
月
3) 梶原靖子，長島広光，長井聡，青柳里果：TOF-SIMSデータを用いた GFRP内部
における低分子量 PC の分布状態の解析方法の検討，2014 年度実用表面分析
講演会，静岡県御殿場市，2014年 10月
Ⅲ. 招待講演
1) 梶原靖子，青柳里果：TOF-SIMS の RAW データに対する多変量解析の応用（口
頭）． アルバック・ファイ株式会社 SIMSユーザーズミーティング，東京都中央区，
2013年 2月
【論文】
1) 梶原靖子，青柳里果：外部汚染成分などが共存する PEG･PMA 混合試料の
TOF-SIMSデータに対する多変量解析の適用．Journal of Surface Analysis，20 (1)，
2-7，(2013)．
2) Y. Kajiwara, H. Iwai, K. Nakagawa, N. Kodani, S. Aoyagi, “Evaluation of
Hydroxyapatite Nanoparticles Synthesized with Phosphate Surfactant by means of
G-SIMS and g-ogram”. Surface and Interface Analysis (Wiley), DOI 10.1002/sia.5398,
46, 209 (2014).
3) Y. Kajiwara, H. Iwai, T. Migita, A. Yano, N. Kodani, S. Aoyagi, “Multivariate analysis
and g-ogram application to ToF-SIMS data of PEG mixed model sample”. Surface and
Interface Analysis (Wiley), DOI 10.1002/sia. 5591, 46, 1183 (2014).
4) Y. Kajiwara, H Nagashima, S. Nagai and S. Aoyagi, “ToF-SIMS and PCA Analysis of
Oligomer Distribution within Glass Fiber Reinforced Plastic”. e-Journal of Surface
Science and Nanotechnology, submitted.
104
謝辞
最後に，本博士研究において大変お世話になりました皆様方に謝辞を述べさせていただきま
す。
まず，社会人博士として私を受け入れてくださった青柳里果准教授に深く感謝いたします。統計
学や TOF-SIMS に関する知識や経験がほとんどない私に，研究指導のみならず，科学者や社会
人としてのあり方から研究に対する姿勢に至るまで丁寧にご指導くださり，本当にありがとうござい
ました。青柳先生に出会っていなければ，博士号を取得するという私の人生の中の1つの大きな目
標は達成できなかったと思います。
また，鳥取大学大学院の博士課程に進学にあたり，副指導教官を引き受けてくださった島根大
学の谷野教授と山口大学右田教授にも心より感謝いたします。2 年間ではありましたが，私が島根
大学を訪れた際には，貴重なお時間を割いてご指導・ご鞭撻を賜り本当にありがとうございました。
成蹊大学の富谷教授には，成蹊大学大学院に転入後に副指導教官を引き受けてくださったこと
に厚く御礼申し上げます。先生の特別講義は専門知識の乏しい私にはやや難しい内容でしたが，
大変分かりやすく解説してくださったため，とても興味深く聴講することができました。
三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社の長井博士と長島氏（現：三菱ガス化学株式会社）
には，オリゴマー配合ガラス繊維強化ポリカーボネート成形品の作製のご協力いただいたこと。そ
して，解析結果に対して様々なご助言をいただいたことに大変感謝いたします。本博士研究の要と
なる，実用材料に近い無機有機複合材料をご提供いただいたお陰で，博士研究を実用材料に近
い系へとつなげる形でまとめることができました。
徳島大学中川准教授には，ハイドロキシアパタイト試料のご提供と，解析結果を考察するにあた
って有益なご助言をいただいたことに深く感謝いたします。高機能材料として注目されている先端
材料の微細構造を解析したことは，私にとってもよい経験となりましたし，SIMS の国際学会にて学
生賞を受賞することができたのも，中川先生のご協力があったからこそだと思います。
独立行政法人物質材料研究機構の岩井博士とアルバック･ファイ株式会社の飯田博士には，ハ
イドロキシアパタイト試料やポリエチレングリコール試料，ガラス繊維強化ポリカーボネート成形品の
TOF-SIMS 測定の際に大変お世話になりました。難易度の高い測定もありましたが，岩井博士と飯
田博士の的確な操作･調整技術のおかげで，研究に必要なデータを取得することができました。
島根大学の青柳研究室に所属していた学生さんや鳥取大学大学院連合農学研究科の同期の
博士課程学生の方々には，鳥取大学大学院在学中大変お世話になりました。島根大学の学生さ
んにはとても頼りない先輩だったかと思いますが，学会などで会った時には色々とお話することが
できて楽しかったです。また，私の研究内容は農学研究科の学生の方々にとってはやや異色では
ありましたが，中間研究発表会では，博士課程の同期の学生の方々の活発な議論の輪に加えてく
ださりありがとうございました。
最後になりましたが，博士として学会発表や論文作成を行うにあたり，時間的・経済的な面から支
援して下さった三菱ガス化学株式会社の分析センターおよび人事グループの関係者の皆様に心
105
より感謝いたします。社内に博士取得支援制度がない中で，色々とご配慮くださりありがとうござい
ました。
平成 27年 1 月 梶原 靖子
![Sony | Headphones Connect「 Sony | Headphones Connect 」のダッシュボードについて [ステータス]タブに表⽰される機能 ⾏動や場所を検出して、ノイズキャンセリング機能を⾃動で調整する（](https://static.documents.pub/doc/80x56/5f56eff4f5fba95de704b59b/sony-headphones-connect-oe-sony-headphones-connect-fffffoeff.jpg)
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![「IPv4 over IPv6」 による [IPv6接続機能]の提供に …2020/05/18 · ・ 「IPv4 over IPv6」による[IPv6接続機能]をご利用の場合、一部のソフトウェアやサービスが正常にご利用いた](https://static.documents.pub/doc/80x56/5ec98b7db83f5f77ec2d4a6b/oeipv4-over-ipv6-ipv6cef-20200518-f.jpg)
