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OXYDATION DUN ALCOOL SECONDAIRE

I. Manipulation

1. Oxydation dun alcool secondaireOn envisage loxydation du diphnylmthanol par une solution deau de Javel. Lquation associe laraction qui a lieu est :

OH O

+ ClO- = + Cl- + H2O

diphnylmthanol diphnylmthanone

Le diphnylmthanol est mis en solution dans lactate (thanoate) dthyle.Leau et lthanoate dthyle ne sont pas solubles. Les deux ractifs se trouvent donc dans deuxphases diffrentes : la raction entre les ions hypochlorite et le diphnylmthanol ne peut avoir lieu qulinterface des deux solvants. Pour amliorer le rendement de la raction, on met en uvre unecatalyse par transfert de phase en ajoutant au milieu ractionnel de lhydrognosulfate dettrabutylammonium.

N HSO4

Les quatre groupements butyle de lion ttrabutylammonium lui permettent dtre soluble dans la phaseorganique. En migrant vers la phase organique lion ttrabutylammonium y transfrera lion hypochloriteClO- qui se trouvera alors dans la mme phase que le diphnylmthanol.

La catalyse par transfert de phase a t dcouverte par le chimiste polonais Makosza en 1965. Elleconsiste raliser une raction dans un milieu diphas organique/aqueux en prsence d'un catalyseurpouvant se partager entre les deux milieux, comme un ion ammonium quaternaire R

4N+.

Le schma ci-dessous illustre le processus de catalyse par transfert de phase.

Phase organique

Phase aqueuse

N(Bu)4 + ClO + alcool ctone + Cl + N(Bu)4

N(Bu)4 + ClO + HSO4 + Cl

ClO + HSO4 + Cl + N(Bu)4

2. Expriences prliminaires2.1. Mise en vidence de la catalyse par transfert de phase Dans un tube essais, introduire environ 2 mL de dichloromthane et quelques cristaux depermanganate de potassium. Ajouter 2 mL deau distille. Boucher le tube et agiter. Noter les observations. Ajouter une pointe de spatule de catalyseur par transfert de phase. Boucher le tube et agiter. Noter les observations.

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2.2. Dosage de leau de JavelLa prise dessai deau de la solution deau de Javel est mise en prsence dune solution diodure depotassium (KI). Le pH de la solution est alors ajust par ajout dune solution dacide thanoque deconcentration voisine de 2 mol.L-1.Lquation associe la raction doxydorduction qui a lieu dans le milieu ractionel est :

ClO-(aq) + 2 H+(aq) + 2 I-(aq) = I2(aq) + H2OLe diiode est ensuite dos par une solution de thiosulfate de sodium jusqu disparition de la couleurbrune.

I2 aq + 2 S2O32- aq = 2I- aq + S4O62- aq

Dosage de la solution S deau de Javel utilise lors ce cette sance de TP. La solution S est unesolution commerciale 9,6% de chlore actif dilue 2 fois.- Diluer 10 fois la solution S. Soit S la solution dilue.- Dans un erlenmeyer contenant 20 mL dune solution diodure de potassium de concentration

massique voisine de 100 g.L-1, introduire E=10,0 mL de solution dilue S deau de Javel puisintroduire sous agitation 10 mL dune solution dacide actique de concentration voisine de 2mol.L-1.

- Doser laide dune solution de thiosulfate de sodium de concentration molaire CT = 0,100 mol.L-1jusqu dcoloration de la solution (ajouter quelques gouttes dempois damidon en fin de dosagepour dterminer le volume V1 lquivalence avec prcision).

3. Synthse de la diphnylmthanone3.1. Comparaison des rendements de la synthse en prsence et en absence de catalyseurOn ralise deux milieux ractionnels identiques, lun contenant en plus le catalyseur. Dans deux erlenmeyers A et B introduire :

- 100 mL de la solution S deau de Javel- 3,68 g de diphnylmthanol- 50 mL dactate dthyle

Placer les deux erlenmeyers sous agitation magntique. Introduire 0,68 g dhydrognosulfate de ttrabutylammonium dans lerlenmeyer B. Laisser ragir pendant 45 min

Dtermination des concentrations rsiduelles en au de Javel dans les solutions SA et SB Au bout de 45 min, prlever 10,0 mL de phase aqueuse SA et SB contenue respectivement

dans les erlenmeyers A et B. Diluer 10 fois ces prlvements. Soient SA et SB les solutions obtenues. Doser leau de Javel restant en suivant le mme mode opratoire quau 2.2. : Dans un

erlenmeyer contenant 20 mL dune solution diodure de potassium de concentrationmassique voisine de 100 g.L-1, introduire 10,0 mL de solution dilue SA (SB) puis introduiresous agitation 10 mL dune solution dacide actique de concentration voisine de 2 mol.L-1.Doser laide dune solution de thiosulfate de sodium de concentration molaire 0,100 mol.L-1jusqu dcoloration de la solution (ajouter quelques gouttes dempois damidon en fin dedosage pour dterminer le volume lquivalence avec prcision). On notera V2 le volume lquivalence pour la solution SA et V3 le volume lquivalence pour la solution SB.

En dduire les valeurs des avancements de la raction doxydation avec et sans catalyseur.

3.2. Isolement et purification de la diphnylbutanone- La phase organique contenue dans lerlenmeyer B est spare par dcantation (ampoule

dcanter).- Laver deux fois la phase organique avec 40 mL dune solution sature de chlorure de sodium- Laver deux fois la phase organique avec 40 mL deau- Scher la phase organique avec du sulfate de magnsium- Eliminer le solvant par distillation simple. En fin de distillation, on travaillera sous pression

rduite pour liminer compltement le solvant. Si un vaporateur rotatif est disponible, onpourra lutiliser pour effectuer cette opration. Le contenu du ballon distiller se prsente sousforme dune huile .

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- Transfrer le contenu du ballon distiller dans un bcher. On observe alors lapparition dunsolide aprs refroidissement.

- Scher puis peser le solide brut obtenu. La masse de produit brut est note m1.- Recristalliser le solide obtenu dans le minimum dheptane. On note m2 la masse de produit brut

engag dans la recristallisation et m3 la masse de produit pur obtenu.

4. Analyses! Mesurer la temprature de fusion du produit recristallis.

! Raliser une C.C.M sur gel de silice :

! Effectuer trois dpts :- phnylmthanol en solution dans le dichloromthane (fourni par le centre) ;- phnylmthanone de rfrence en solution dans le dichloromthane (fourni par le

centre) ;- produit recristallis dans le dichloromthane (si la recristallisation na pas t faite et si

tout le solvant na pas t limin, on pourra utiliser une solution de lhuile obtenue dansle dichloromthane).

! Eluer avec du dichloromthane! Rvler sous UV (254 nm).! Dterminer les valeurs des Rf

II. Questions

1) Ecrire les demi-quations doxydorduction des couples :

- HClO/Cl-

- diphnylmthanone/diphnylmthanol.

En dduire lquation de la raction qui est associe la transformation ralise dans ce TP.

2) Etablir la relation

10E

CV21)S(C T1 =

utilise pour le calcul de la concentration de la solution S deau de Javel.

3) Etablir la relation

EC)VV(

21x Ti1 =

permettant le calcul de lavancement final x de la raction doxydation du diphnylmthanol (avec Vi= V2 ou V3).

4) Etablir les relations littrales permettant le calcul

Du rendement R1 de la synthse en produit brut

Du rendement R2 de la recristallisation

Du rendement R3 de la synthse en produit pur

5) Pourquoi les deux premiers lavages se font-ils avec une solution sature de chlorure de sodium ?

6) Expliquer, en quelques lignes, le principe de la recristallisation.

7) Citer un test caractristique des aldhydes et des ctones

8) Citer un test caractristique des aldhydes.

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III. Donnes et scurit

(toutes les tempratures de changement dtat sont donnes sous une pression de 1,013 bar)Diphnylmthanol M = 184,24 g.mol-1

Tfus = 65 - 67 CTeb = 297 - 298 C

R : 36/37/38S : 26-36

Diphnylmthanone M = 182,22 g.mol-1Tfus = 47 - 51 C Teb = 305 C

R : 36/37/38R : 52/53S : 26

Hydrognosulfate dettrabutylammonium.

M = 339,53 g.mol-1Tfus = 169-171C

R : 36/37/38R : 22S : 26

Actate dthyleM = 88,1g.mol-1Teb = 77 Cd =0,902

R11 R36R66 R67S16S26S33

dichloromthane M = 84,9 g.mol-1Teb = 40 C ; d = 1,42

R : 40S : 23-24/25-36/37

Heptane M = 100,21 g.mol-1Teb = 98 C

R11 R38R50/53R65R67

S : 9-16-29-33-60-61-62

Eau de Javel (mlange dechlorure et dhypochlorite desodium en milieu basique)

M(NaClO) = 74,4 g.mol-1 R 31-36/38S 28-50

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IV. Techniques mises en jeu1. La dcantation

L'ampoule est agite l'horizontale. Il faut ladgazer aprs chaque agitation pour liminertoute sur- ou sous-pression ; le robinet del'ampoule est alors dirig vers une zoneinoccupe du laboratoire. L'ampoule ne doitjamais tre remplie au del des 2/3 pourassurer une bonne agitation.

phase organique

phase aqueuse liminer

Pour savoir o est la phase aqueuse dans l'ampoule, onpeut observer le trajet d'une goutte d'eau introduite dansle col de l'ampoule aprs dcantation.

2. La recristallisation.Technique de la recristallisation.On utilise un erlenmeyer surmont dun rfrigrant eau.Le solide brut est plac dans lerlenmeyer, surmont du rfrigrant. Le solide doit est juste couvert parle solvant de recristallisation. Le mlange est port reflux et ajoutera du solvant, par le haut durfrigrant, en petites portions, en laissant le reflux stablir entre chaque addition jusqu' obtenir unedissolution quasi-totale. Le chauffage est alors rgl de faon maintenir une bullition douce.

rserve de solvant

La solution est, si ncessaire, filtre rapidement chaud sur Bchner chaud pour liminer lesimpurets insolubles.

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La solution chaude doit alors tre refroidie, le produit purifier cristallise. (Il est prfrable detransvaser la solution dans un bcher (pralablement chauff) do il sera plus facile de rcuprer lescristaux). La qualit des cristaux obtenus dpend pour une grande part de la vitesse de refroidissementde la solution. Si le refroidissement est trop rapide, les cristaux sont petits et emprisonnent desimpurets Si le refroidissement est trop lent, les cristaux sont gros et emprisonnent du solvant dans lerseau cristallin. Pour obtenir un bon rsultat, il faut procder un refroidissement lent au contact delair ambiant, puis immerger le rcipient dans un bain rfrigrant. Evidemment, la temprature de cebain ne doit pas tre infrieure au point de conglation du solvant. Si la cristallisation nintervient pas froid aprs quelques minutes, on peut lamorcer par cration de points de germination des cristauxorganiques autour des micro-clats de verre obtenus en frottant les parois du bcher ou en introduisantun chantillon de produit cristallis pur.

Le contenu du bcher est alors filtr sur entonnoir Bchner.

Filtration sur BchnerOn lave alors le gteau avec un peu de solvant de recristallisation froid (le vide tant coup) puis onessore par aspiration.Le gteau est ensuite sch pour le dbarrasser des traces de solvant

La squence des oprations et lensemble des prcautions prendre sont les suivantes : - fixer solidement (noix + pinces) la fiole vide - employer un filtre dont le diamtre recouvre bien toutes lesperforations de lentonnoir ;- mouiller le filtre avec un peu de solvant pour obtenir une bonneadhrence sur lentonnoir et empcher que des particules de solidene sinfiltrent sous les bords du papier. - appliquer le vide en ouvrant le robinet ; il nest pas ncessairedexercer une forte aspiration initiale, car souvent de finesparticules obstruent les pores du filtre, ce qui diminue la vitesse defiltration. - couler dabord le liquide qui surnage, puis la masse plus densesemi-solide. Tout le solide est transvas dans lentonnoir laidedune spatule ou dun peu de filtrat - laver le solide de la manire suivante : interrompre le vide,recouvrir le solide de solvant froid, appliquer de nouveau le vide ;rpter une deuxime fois lopration.- en maintenant le vide, essorer en pressant le solide avec un

tapon ou un verre de montre.

baguette de verre

vide

pince serreen fonctionneme

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V. Leau de JavelLeau de Javel est un mlange de chlorure et dhypochlorite de sodium en milieu basique.

Degr chloromtrique de l'eau de Javel.Le degr chloromtrique D dune eau de Javel est un nombre sans dimension dfini par larelation

VV)Cl(n

V)Cl(VD m22 ==

V(Cl2) dsignant le volume de dichlore libr (dans les conditions normales de temprature etpression) par un volume V deau de Javel lors de la raction dquation associe :

ClO- aq + Cl- aq + 2 H+ aq = Cl2 g + 2 H2ODans les conditions normales de temprature et de pression (T = 273,15 K et P = 1,013 bar), levolume molaire du dichlore est gal Vm = 22,4 L.mol-1Les deux volumes V(Cl2) et V sont exprims avec la mme unit (par exemple le litre).

Montrer que la concentration molaire volumique C des ions hypochlorite ClO- dans une eau deJavel de degr chloromtrique D est donne par la relation suivante :

mVDC =

Pourcentage de chlore actif de l'eau de JavelCest un nombre sans dimension dfini par la relation suivante :

)solution(m)Cl(m100.%a.c 2=

m(Cl2) dsignant la masse de dichlore libr par une masse m(solution) deau de Javel lors de laraction (2), les deux masses m(Cl2) et m(solution) tant exprimes avec la mme unit.

Soit la masse volumique de leau de Javel exprime en g.mL-1.

Montrer que : D32,0D3165,01000V

100)Cl(MD.%a.cm

2

=

=

avec D : degr chloromtrique de leau de JavelM(Cl2) = 70,9 g.mol-1 masse molaire du dichloreVm = 22,4 L.mol-1 volume molaire du dichlore dans les CNTP la masse volumique de leau de Javel exprime en g.mL-1.

Quelques donnes relatives aux solutions commerciales :

% de chlore actif D (Chl ) chlore actif g/L Densit moyenne pHConcentrs de Javel 9,6 34,88 33,68 110,56 106,78 1,152 1,112 12,5Eau de Javel 2,6 8,51 8,43 26,96 26,73 1,037 1,028 11,5

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Indications pour les centres de prparation

Personne contacter : maurice.schwing@lorraine.iufm.fr

Pour prparer leau de Javel ncessaire la synthse, on dilue 2 fois une solution deau de Javel 9,6% de chlore actif.Leau de Javel 9,6 % de chlore actif en vendue en berlingots.

Il faut compter 3h pour mener bien cette synthse.Organisation du travail :- Mettre en route les deux synthses (avec et sans catalyseur).

Laisser ragir pendant 45 min. Lagitation doit tre efficace.

- Pendant les 45 min :- Faire le dosage de leau de Javel- Faire le montage de distillation simple- Faire lexprience de mise en vidence des proprits du

catalyseur par transfert de phase- Prparer lampoule dcanter et rassembler les solutions

de lavage

- Au bout des 45 min, prlever les 10,0 mL de chaque phaseaqueuse. Prparer les solutions SA et SB qui pourront tredoses pendant la distillation.

Aspect du milieu ractionnel(biphasique) aprs 45 min.

- Raliser les oprations de dcantation, lavage et schage de la phase organique.

- Si on dispose dun vaporateur rotatif llimination du solvant (actate dthyle) sera facile. Sinonon distille : on pourra utiliser un chauffe ballon ou un bain marie bouillant. Pour liminer lesdernires traces de solvant jai travaill sous pression rduite. Le solide napparat pasimmdiatement. On transfre lhuile obtenue dans un bcher et on laisse refroidir.

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Le montage utilis ici permet de travailler souspression rduite.

Distillation simple. Le cristallisoir contient un baindcailles de graphite la place deau bouillante

- Pour la recristallisation, on pourra oprer sur la moiti du produit brut.

- Attention la quantit dheptane utilise qui doit tre minimale : pour 1,4 g de solide il faut moinsde 5 mL dheptane ! ! ! On travaillera dans un erlen (ou un ballon) de 50 mL.

- On obtient de belles aiguilles blanches

- Remarque : si pour des raisons de temps -on ne parvient pas isoler ladiphnylmthanone on peut faire la CCMavec le rsidu prsent dans le ballon distiller la fin de la distillation. Ce rsiducontient la diphnylmthanone dissoute dansun peu dactate dthyle.

Rsultats obtenus :

V1 = 14,1 mL

L/mol705,010E

100,0V21)S(C 1 ==

V2 = 13,7 mL

L/mol685,010E

100,0V21)S(C 2A =

=

V3 = 9,3 mL

L/mol465,010E

100,0V21)S(C 3A =

=

diphnylmthanol ClO- diphnylmthanoneQuantits initiales

en mmol20 70,5 0

Quantits finalesen prsence de

catalyseur

20 - B 70,5 - B = 46,6 B

Quantits finalesen prsence de

catalyseur

20 - A 70,5 - A = 68,5 B

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On constate que B > ARq : on trouve une valeur par excs de lavancement (B > 20 mmol !!!!) : une partie des ionshypochlorite se trouve dans la phase organique !

Masse de produit brut sec : 2,19 g (un deuxime essai a donn 2,94 g)

Rendement : en produit brut :

%60020,0

22,182/19,2R1 ==

Masse de produit engage dans la recristallisation : 1,38 gMasse de produit recristallis : 0,97 gRendement de la recristallisation :

%7038,197,0R2 ==

Rendement en produit pur :

%42RR22,182020,0

138,119,297,0R 213 ==

=

Temprature de fusion du produit recristallis (banc Koffler) : 51C

CCM :

Rf(diphnylmthanone) = 4,25 /7,5 = 0,57

Rf(diphnylmthanol) = 2,5/7,5 = 0,33

De gauche droite :- diphnylmthanone- diphnylmthanol- produit synthtis

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Produits prvoir par poste de travail :

200 mL dune solution S deau de Javel prpare en diluant 2 fois une solution deau de Javel 9,6% de chlore actif.

Leau de Javel 9,6 % de chlore actif en vendue en berlingots.

4 g de diphnylthanolRef ALDRICH : Diphenylmethanol Product number: B4856-100 g Prix HT : 21,70 euros

1 g dhydrognosulfate de ttrabutylammoniumRef ALDRICH : Tetrabutylammonium hydrogensulfate Product number: 155837-25 g Prix HT : 21,80 euros

Heptane : 20mL

100mL dthanoate (acetate) dthyle

100 mL de dichloromthane

100 mL de solution de thiosulfate de sodium de conc 0,100 mol/L

qq grammes de thiodne

qq grammes de permanganate de potassium

100 mL dune solution de KI 100 g/L

100 mL dune solution dacide actique de conc. voisine de 0,2 mol/L

20 g de sulfate de magnsium anhydre

1 plaque CCM rvler sous UV 254 nm

Produits prvoir par centre : 5 g de diphnylmthanone (benzophnone)Ref ALDRICH Benzophenone Product number: B9300-25 g Prix HT : 17,30 euros

Solution talon de diphnymthanol dans CH2Cl2 pour CCM

Solution talon de diphnymthanone dans CH2Cl2 pour CCM

Oxydation dun alcool secondaireExpriences prliminairesI2 aq + 2 S2O32- aq = 2I- aq + S4O62- aqSynthse de la diphnylmthanoneComparaison des rendements de la synthse en prIsolement et purification de la diphnylbutanone

Ecrire les demi-quations doxydorduction des cEtablir la relationutilise pour le calcul de la concentration de lEtablir la relationpermettant le calcul de lavancement final x de lEtablir les relations littrales permettant le cIndications pour les centres de prparation

Personne contacter: maurice.schwing@lorraineMasse de produit engage dans la recristallisati

Rf\(diphnylmthanol\) = 2,5/7,5 = 0,33