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TRANSFORMATIONSENSOLUTIONAQUEUSE

PLANDUCOURS

Chapitre1: L’oxydoréductionI Aspectsthermodynamiquesfondamentaux

1) Pilesetélectrodesencircuitouvert;potentiométrie;loideNernst2) Fonctionnementd’unepileencircuitfermé3) Constanted’équilibred’uneréactiond’oxydoréduction

II Diagrammesdeprédominanceetd’existence1) CoupleOx/RedoùOxetRedsontdesespècesdissoutes,frontièrede

prédominance2) CoupleOx/RedoùOxouRedestuncorpspurcondensé,frontièred’existence3) Diagrammedestabilitéd’unélément

III Applications1) Déterminationdel’étatfinalaprèsmélanged’unoxydantetd’unréducteur2) Titrages

Capacitésàmaîtriseràl’issuedecechapitre: Prévoirlesnombresd’oxydationextrêmesd’unélémentàpartirdesapositiondansletableau périodique Identifierl’oxydantetleréducteurd’uncouple Décrirelefonctionnementd’unepileàpartird’unemesuredetensionàvideouàpartirdes potentielsd’électrodes Déterminerlacapacitéd’unepile Utiliserlesdiagrammesdeprédominanceoud’existencepourprévoirlesespèces incompatiblesoulanaturedesespècesmajoritaires. Prévoirqualitativementouquantitativementlacaractèrethermodynamiquementfavoriséou défavoriséd’uneréactiond’oxydoréduction Pratiquerunedémarcheexpérimentalemettantenjeudesréactionsd’oxydoréduction(TP)

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Chapitre2: Réactionsacido-basiquesetdecomplexationI Couplesdonneur/accepteurdissousd’uneparticuledissoute

1) Couplesacido-basiquesausensdeBrønsted2) Couplesdecomplexation

II Diagrammesdeprédominanceetdedistribution1) Couplesacido-basiques2) Couplesdecomplexation

Chapitre3: RéactionsdedissolutionetdeprécipitationI Modélisationdeladissolutionetconditiondesaturation

1) Casdessolidesmoléculaires2) Casdesgaz3) Casdessolidesioniques;définitionduproduitdesolubilité

II Diagrammed’existenced’unsolideionique

III Solubilité1) Définitions2) Solubilitésimple3) Solubilitédeselsbasiques,influencedupH4) Solubilitéaveccomplexation,influencedepL5) Solubilitédeshydroxydesamphotères

Capacitésàmaîtriseràl’issuedeschapitres2et3: Identifierlanaturedesréactionsensolutionaqueuse Extraire,deressourcesdisponibles,lesdonnéesthermodynamiquespertinentespourprévoir qualitativementl’étatfinald’unsystèmeensolutionaqueuseoupourinterpréterdes observationsexpérimentales Déterminerlavaleurdelaconstanted’équilibrepouruneéquationderéaction,combinaison linéaired’équationsdonclesconstantesthermodynamiquessontconnues Retrouverlesvaleursdeconstantesd’équilibreparlecturedecourbesdedistributionetde diagrammesdeprédominance(etréciproquement) Déterminerlacompositionchimiquedusystèmedansl’étatfinal,endistinguantlescas d’équilibrechimiqueetdetransformationtotale,pourunetransformationmodélisée paruneréactionchimiqueunique Utiliserlesdiagrammesdeprédominanceoud’existencepourprévoirlesespèces incompatiblesoulanaturedesespècesmajoritaires Prévoirl’étatdesaturationoudenonsaturationd’unesolution,ensolideouengaz Exploiterdescourbesd’évolutiondelasolubilitéenfonctiond’unevariable Pratiquerunedémarcheexpérimentaleillustrantlestransformationsensolutionaqueuse(TP) Utiliserunesolutiontampondefaçonpertinente(TP) Pratiquerunedémarcheexpérimentalemettantenjeuunerésineéchangeused’ions(TP)

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Chapitre4: Diagrammespotentiel-pHetpotentiel-pLI Lectureouconstructiondesdiagrammes

1) Objectifetrappels2) L’exempledudiagrammepotentiel-pHdufer3) Diagrammepotentiel-pHduchrome,attributiondesdomaines4) Constructiondudiagrammepotentiel-pHducuivre

II Prévisiondetransformationsàpartirdesdiagrammes1) Médiamutationoudismutation2) Superpositiondediagrammesd’élémentsdifférents3) Lediagrammepotentiel-pHdel’eau

III Diagrammespotentiel-pL

Capacitésàmaîtriseràl’issuedecechapitre: Attribuerlesdifférentsdomainesd’undiagrammefourniàdesespècesdonnées Retrouverlavaleurdelapented’unefrontièredansundiagrammepotentiel-pH Justifierlapositiond’unefrontièreverticale Prévoirlecaractèrethermodynamiquementfavoriséounond’unetransformationpar superpositiondediagrammes Discuterdelastabilitéd’unétatd’oxydationenfonctiondupHdumilieu Prévoiruneéventuelledismutationoumédiamutation Confronterlesprévisionsàdesdonnéesexpérimentalesetinterpréterd’éventuelsécartsen termescinétiques Mettreenœuvreunedémarcheexpérimentales’appuyantsurl’utilisationd’undiagramme potentiel-pH(TP)

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DOCUMENTSDocument1: Lepotentield’électrodeenréférenceàl’E.S.H.

Pardéfinition,lavaleurdu«potentield’uneélectrode»estlatensionàvidedelapileconstituéeparcetteélectrodeàdroiteetparl’électrodestandardàhydrogène(E.S.H.)àgauche.Cepotentield’électrodeestnoté𝐸",oùXpermetd’identifierl’électrodeenquestion(numéro,coupleOx/Redprésent,etc…).Parexemple,pourdéfinirlepotentieldel’électrodecuivre/sulfatedecuivredelapileDaniell,onconstruitlapilesuivante: Danscecas,pardéfinition:

𝐸#$%& = 𝐸Cu(aq)./ /Cu(s) Ptplatiné Cu

gazH4 pont salin [Cu46] = 𝐶4 solution (solutiondesulfate

d’acidefort decuivre) CompartimentdeGAUCHE CompartimentdeDROITE

=l’E.S.H. =l’électrode

L’E.S.H.estuneélectrodeàhydrogène(platineplatinéplongeantdansunesolutionacideauniveauduquelonfaitbarboterdudihydrogène;lecouplemisenjeuestH(aq)

6 /H4(g))danslesconditionsstandard,c’est-à-dire:• ledihydrogèneestungazparfaitsouspressionstandard𝑝° = 1bar;• lasolutiond’acideestidéaleetmolaire,c’estàdirequesaconcentrationestde?H(aq)

6 @ = 𝑐° =1mol⋅LGHetsonactivitévaut𝑎H(aq)/ = 1(c’est-à-direpH = 0,0).

Remarque:Onsaitquedetellesconditionsstandardsontpurementthéoriquesetnonréalisablesenpratique l’E.S.H.n’existepasdanslaréalité:onaccèdeàsonpotentielpardesextrapolationsàpartirducomportementd’électrodesàhydrogèneréelles.EnTP,onutilised’autresélectrodesderéférence(aucalomel,auchlorured’argent…),dontlepotentielestconnuparrapportàl’E.S.H.CoupleH(aq)

6 /H𝟐(g)(demi-équationélectroniqueH(aq)6 + 𝑒G = H

4H4(g)):

Lepotentield’électrodedel’E.S.H.elle-mêmeest,pardéfinition,latensionàvidedelapileoùonplacel’E.S.H.àlafoisàdroiteetàgauche,ilestdoncnul.Commel’E.S.H.faitintervenirlecoupleH(aq)

6 /H4(g)danssonétatstandard,onditquelepotentielstandardd’électrodeducoupleH(aq)

6 /H4(g)estnuletonnote:

𝐸°PH(aq)6 /H4(g)Q = 0

LecoupleH(aq)6 /H4(g)estainsichoisiconventionnellementcommeoriginedespotentielsstandard.

Þ

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Document2: Potentielstandard𝑬°Ox/Redd’uncouple

L’étatstandardestunétathypothétiqueoùlescorpscondenséssontrigoureusementpurs,lessolutionssontidéales(activitésdessolutésrigoureusementégalesàleurconcentration,𝑎X =

[X]Y°),les

concentrationsdessolutéssontunitaires([X] = 𝑐° = 1mol⋅LGH),lesgazsontpurs,parfaitsetàlapressionstandard𝑝 = 𝑝° = 1bar.Touslesconstituantsphysico-chimiquesdansleurétatstandardontuneactivitéde1.

Lorsqu’uncoupleOx/Redestprésentàuneélectrodedanssonétatstandard(lesconstituantsducouplesontdansleurétatstandard)alorslepotentield’électrodequel’onmesuredanscecasestappelélepotentielstandardducoupleetnoté𝑬°Ox/Red.

𝐸°Ox/Redestunegrandeurcaractéristiqued’uncouple.Lesvaleursde𝐸°sontrassembléesdanslestablesdedonnéesthermodynamiques.À25℃,onrelèveparexemple:

𝐸°(Cu(aq)46 /Cu(s)) = +0,34V;𝐸°(Zn(aq)

46 /Zn(s)) = −0,76V;𝐸°(Ag(aq)6 /Ag(s)) = +0,80V….

Pluscettevaleurestélevée,plusl’oxydantducoupleestfort;pluselleestbasse,plusc’estleréducteurquiestfort.Lesvaleursde𝐸°sontgénéralementcomprisesentre−1et+1Venviron,maisonpeutatteindredesvaleursdel’ordrede−2oude+2Vpourlesmeilleursréducteursoulesmeilleursoxydantsrespectivement.

Remarque:entouterigueur,lepotentielstandardn’estenfaitpasuniquementassociéàuncouplemaisplutôtàunedemi-équationélectroniquedececouple.C’estlepotentield’électrodeobtenusitouslesconstituantsdelademi-équationélectroniquesontdansleurétatstandard.Cetteprécisionestutiledanslecasoùilyaplusieursdemi-équationsélectroniquespossiblespourunmêmecouple,notammentlorsqu’onpeutchoisird’équilibreravecH(aq)

6 oubienavecHO(aq)G .

Parexemple,pourlecoupleIOhG(aq)/I(aq)G ,ilyadeuxdemi-équationsélectroniquespossibles:

IOhG(aq) + 6𝑒G + 6H(aq)

6 = I(aq)G + 3H4O(ℓ) (1)

IOhG(aq) + 6𝑒G + 3H4O(ℓ) = I(aq)

G + 6HO(aq)G (2)

Ainsi,lespotentielsstandardassociésàcesdeuxdemi-équationssontdifférents:𝐸°(H)estlepotentielstandardlorsqueIOhG(aq),I(aq)

G ,H4O(ℓ)etH(aq)6 sontleurétatstandard,c’est-à-dire

pour𝑎H(aq)/ = 1soitàpH = 0.𝐸°(4)estlepotentielstandardlorsqueIOhG(aq),I(aq)

G ,H4O(ℓ)etHO(aq)G sontleurétatstandard,c’est-à-

direpour𝑎HO(aq)j = 1soitàpH = 14.N.B.Enl’absencedementioncontraire,lepotentielstandardd’uncoupleesttoujourslepotentielstandardàpH = 𝟎,c’est-à-direlepotentielstandarddelademi-équationéquilibréeavecH(aq)

6 .Ainsi,lagrandeur𝐸°IOlj(aq)/I(aq)j = 1,09Vquel’ontrouvedanslestablesestlagrandeur𝐸°(H),associéeàlademi-équation(1)équilibréeavecH(aq)

6 ,indépendammentdesconditionsdanslesquellesonl’utilisera(quelemilieusoitacideoubasique).

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Document3: LaloideNernst(1889)SoituncoupleOx/Redquelconquesituéàuneélectrode,associéàlademi-équationélectronique:

𝑠Ox + 𝑧𝑒G +p𝑠$A$$

⇌ 𝑠rRed +p𝑠srAsr

s

…oùlesA$ouAsdésignentlesespècesnechangeantpasden.o.(souventH4O(ℓ)ouH(aq)6 qui

apparaissentquandonéquilibrelademi-équation).Dansunesituationd’équilibre,lepotentielqueprendcetteélectrodeàunetempérature𝑇s’exprimeparrapportaupotentielstandardassociéàlademi-équationparla

loideNernst:

𝐸Ox/Red = 𝐸°Ox/Red +𝑅𝑇𝑧ℱ lnw

𝑎Oxx ⋅ ∏ 𝑎Azxz

$

𝑎Redx{ ⋅ ∏ 𝑎A'}x}{

s

~

𝑧:nombred’électronsdanslademi-équationélectronique

Rappels:𝑅 = 8,31J⋅molGH⋅KGH(constantedesgazparfaits)ℱ =𝒩� × 𝑒 ≈ 9,65 ⋅ 10�C⋅molGH(constantedeFaraday=charged’unemoled’électrons)N.B.Cetterelationestunerelationd’équilibre.Enparticulier,ellen’estapplicablequesitouslesconstituantsapparaissantdanslademi-équationsontbienprésents.

Utilisationhabituelledelaloiàlatempératurede𝟐𝟓℃Lorsque𝑻 = 𝟐𝟗𝟖K,ontrouve��

�ln(10) = 0,059V = 59mV = 𝑒°.

Ontrouvealorsl’expressionusuelledelaloideNernstà25°C(noterlepassageaulogarithmedécimal):

À25℃:

𝐸Ox/Red = 𝐸°Ox/Red +𝑒°𝑧logw

𝑎Oxx ⋅ ∏ 𝑎Azxz

$

𝑎Redx{ ⋅ ∏ 𝑎A'}x}{

s

~

avec𝑒° = 0,059V(souventarrondià0,06Vselonprécisionrequise)

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Document4: LapileDaniellDescription

𝐸#$%& = 𝐸���$�& − 𝐸���Y�& Zn Cu pont salin [Zn46] = 𝐶H [Cu46] = 𝐶4(solutiondesulfate (solutiondesulfatedezinc) decuivre) CompartimentdeGAUCHE CompartimentdeDROITENotationschématique

Zn Zn46(𝐶H) Cu46(𝐶4) Cu

Doublejonction(icipontsalin)Interfacesolide/liquideTensionàvidealgébriqueconventionnelle:𝐸#$%& = 𝐸���$�& − 𝐸���Y�& …où𝐸���$�& et𝐸���Y�&désignentrespectivementlespotentielsdesélectrodesdedroiteetdegauchedelapileenréférenceàl’E.S.H.Réactiondefonctionnement:Cu46 + 2𝑒G Cu Zn46 + 2𝑒G Zn

Cu46 + Zn Cu + Zn46Polaritésdelapile:Ellesdépendentdescouplesmisenjeuetdesconcentrationsdanslescompartiments,c’est-à-diredesvaleursrelativesdespotentiels𝐸���$�& et𝐸���Y�&.Lapolaritédelapilepermetdedéterminerquelseralesensspontanéd’évolutiondelaréactiondefonctionnementsionfermelecircuitextérieur.Leraisonnementestalorslesuivant:

• Si𝐸#$%& > 0 ⇔pôle+àdroite,alorssionfermelecircuitextérieur,lesélectronsapparaissentàl’électrodedegauche(négative),circulentdanslecircuitextérieur,etsontconsommésàl’électrodededroite.Ilyadoncoxydationduzinc,quiestl’anode,etréductionducuivre,quiestlacathode.Laréactiondefonctionnementévoluedoncdanslesens1.

• Si𝐸#$%& < 0 ⟺pôle+àgauche,c’estlecontraire.Laréactionévoluedanslesens2,lecuivreestoxydé(anode)etlezincestréduit(cathode).

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Document5: Rappelssurlescouplesacido-basiquesausensdeBrønsted

I. DÉFINITIOND’UNERÉACTIONACIDO-BASIQUEAUSENSDEBRØNSTEDUneréactionacido-basiqueausensdeBrønstedestuneréactionoùs’échangeunprotonH6entreundonneurdeH6,l’acidedeBrønsted,etunaccepteurdeH6,labasedeBrønsted.

Exemple:l’équilibrededissociationdel’acideacétique(acideéthanoïque)dansl’eau.

sens1 CHhCOOH+ H4O CHhCOOG + HhO6

sens2 AcideAHHBaseB4 BaseAHGAcideB4H6

Danslesens1,l’acideestl’acideacétique,puisqu’ilcèdeunprotonàlabaseH4O.Danslesens2,c’estHhO6l’acide,puisqu’ilcèdeunprotonàlabase:l’ionacétateCHhCOOG.

Uneréactionacido-basiquemetainsienjeudeuxcouplesacide/baseconjugués,iciAHH/AHGetB4H6/B4.

II. LEpHD’UNESOLUTIONAQUEUSELeprotonétantlaparticuleéchangée,laconnaissancedesaconcentrationdanslemilieuétudiéestparticulièrementimportante.Dansl’eau,leprotonestfortementsolvaté.Sonabsencedecortègeélectroniqueenfaituniontrèsparticulier,difficilementdissociabledela«cage»demoléculesd’eauquil’entourent.Ilyadeuxfaçonsusuellesdemodéliserleprotonsolvaté:soitsimplementparlanotationH(aq)

6 ,soitenl’associantarbitrairementàl’unedesmoléculesd’eaudelacagedesolvatation,ilestalorsmodéliséparl’ionoxoniumH𝟑O(aq)

6 .Cettemodélisationesttrèsutiliséeenacido-basicité,parcequ’ellepermetdetraiterlecoupleHhO(aq)

6 /H4O(ℓ)commeuncoupleacido-basiquecommelesautres.

DéfinitiondupH

Pourcaractérisercetteconcentrationen«protons»danslemilieu,onutiliseuneéchellelogarithmiqueinversée(aumoyendel’opérateurp,définiparp𝑥 = − log 𝑥,oùlogdésignelelogarithmedécimal;𝑥 = 10Gp�).

DéfinitiondupH:

pH = − log 𝑎HlO/

…où𝑎HlO/désignel’activitédesionsHhO(aq)6 .Danslecasdessolutionssuffisammentdiluées,l’activité

peutêtreassimiléeàlaconcentration,ouplusexactement𝑎HlO/ ≈[HlO/]Y�

,avec𝑐� = 1mol⋅LGH,constanteappeléeconcentrationunitaire.Onobtientalorslaformuleapprochée:pH = − log P[HlO

/]Y�

Q.Voirci-aprèspourledomainedevaliditédecetteformule.

MesuredupH

LepHsemesureavecunpH-mètre(voirsonmoded’emploienTP).Cetappareilestunvoltmètre,quimesureladifférencedepotentielentredeuxélectrodesbienchoisies:uneélectrodederéférenceetuneélectrodeappelée«électrodedeverre»,possédantunemembranedeverre,ayantlapropriétédesepolariserenfonctiondupHdelasolutiondanslaquelleonlaplonge.

Onretiendraqu’unpH-mètreusueldelaboratoirepossèdeuneprécisionapproximativede±0,05unitésdepH.Parconséquent,ondonnepresquetoujourslepHavecunchiffreaprèslavirgule.Parexemple,onditqu’unesolutionneutreaunpHde7,0(etnonpas«7»ou«7,00»…).

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Validitédelaformuleapprochée:pH = − 𝐥𝐨𝐠 P[H𝟑O/]

𝒄𝟎Q

EnmesurantlepHdeplusieurssolutionsd’acidechlorhydrique(HhO6,ClG)aumoyend’unpH-mètre,onobtientlesrésultatssuivants:

concentration[HhO6]

enmol⋅LGH1,0 ⋅ 10G� 1,0 ⋅ 10Gh 1,0 ⋅ 10G4 0,10 1,0

− log £[HhO6]𝑐�

¤ 4,0 3,0 2,0 1,0 0,0

pHmesuré 4,0 3,0 2,0 1,1 0,5

OnretiendraquelaformulepH = − log P[HlO/]

Y�Qn’estvalableavecunchiffreaprèslavirguleenpHque

pourdesconcentrationsenionsHhO6(etHOG)inférieuresà0,1mol⋅LGH,autrementditpourdespHcomprisentre1,0et13,0.

Pourunesolutionmolaire,l’approximationn’estplusdutoutvalable.Onpeutcalculerl’activitédesionsHhO6àpartirdupHmesuré:𝑎HlO/ = 10G�,¥ = 0,32!Iln’existepasdemodèlesimplepermettantdeprévoirl’activitédesionsdanslessolutionsconcentrées(àpartdansquelquesdomainesrestreints).

Solutionstrèsconcentrées:au-delàde1mol⋅LGH,onentredansledomainedessolutionstrèsconcentrées.LanotiondepHn’aplusguèred’intérêt.OnconstatequelepHdiminueencoreunpeuaufuretàmesurequelaconcentrationenHhO6augmente:lepHserapprochedelavaleur0,0,maisnel’atteintpas.N.B.Onadmetengénéral,poursimplifierlescalculs,qu’unesolutiondepH = 0,0estunesolutiontrèsconcentréeenionsHhO6(plusieursmol⋅LGH),pourlaquelle𝑎HlO/ = 1.

Demême,unesolutiontrèsconcentréeenionsHOGaunpHquiserapprochede14,0sansvraimentl’atteindre.Onadmetqu’unesolutiondepH = 14,0estunesolutiontrèsconcentréeenionsHOG(plusieursmol⋅LGH),pourlaquelle𝑎HOj = 1.

Solutionsacides,basiquesouneutres

Leschémasuivantrésumelesidéesàavoirbienentêtelorsqu’onparledepH:

Onrappelleque,danslessolutionsassezdiluées,laconcentrationdeHOGsedéduitdecelledeHhO6par:[HOG] = ¦§

[HlO/]𝑐�4,où𝐾& = 10GH�à25°Cestappeléleproduitioniquedel’eau.

H3O

OH

H3O H3OOH OH

0,0 1,0 13,07,0 14,0pH

milieuacide

milieubasique

0,1 10-7 10-13

0,110-13

milieuneutre

10-7

+

-

domainedevaliditÈdelaformulepH=-log[H3O+]

[

[ ]

]mol∑L-1

mol∑L-1

+[ ] +[ ]-[ ] -[ ]> >

domainedevaliditédelaformulepH = −log P[HlO/]

Y�Q

mol⋅LGH

mol⋅LGH

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III. LACONSTANTED’ACIDITÉ𝐾�DansleparagrapheIonadéfiniuncoupleacide/base=donneur/accepteurdeH6.Onappelleconstanted’aciditéducoupleA/B,notée𝐾� ,laconstanted’équilibredelaréactiondel’acideducouplesurl’eaulibérantHhO6avecunnombrestœchiométriquede1.

A +H4O ⇄ B + HhO6𝐾� =[B]×[HlO/][A]×Y�

àl’équilibre

Cetterelationn’estvalablequepourlessolutionssuffisammentdiluées,danslesquellesonpeutremplacerl’activitédessolutésparleurconcentration𝑎A =

[A]Y�etl’activitédel’eaupar1.

𝐾� ,commetouteconstanted’équilibre,estsansdimension.Exemples:

- CoupleCHhCOOH/CHhCOOG;onécritl’équilibrededissolutiondel’acideacétique(acideéthanoïque)dansl’eau:

CHhCOOH +H4O ⇄ CHhCOOG +HhO6𝐾� =[CHhCOOG] × [HhO6][CHhCOOH] × 𝑐�

= 10G�,ª

p𝐾� = 4,8- Lescouplesdel’eau:

CoupleHhO6/H4O:HhO6 + H4O ⇄ H4O + HhO6𝐾� = 1parconstruction

p𝐾� = 0

CoupleH4O/HOG:H4O +H4O ⇄ HOG +HhO6𝐾� = P[HO

j]Y�

Q × P[HlO/]

Y�Q = 𝐾& = 10GH�

p𝐾� = 14Cedernieréquilibreportelenomd’autoprotolysedel’eau.Ilalieucarl’eauestunampholyte,c’est-à-direàlafoislabasedansuncouple(HhO6/H4O)etl’acidedansunautre(H4O/HOG).

Ainsi,𝐾� estuneconstantecaractéristiquedechaquecoupleA/B.Ellenedépendquedelatempérature.Onpréfèreengénéralutiliserlep𝐾� = − log𝐾� quifaitmieuxressortirl’ordredegrandeurdelaconstante.

Conséquencesdecettedéfinition:- Unacidedissousdansl’eauconduitàlalibérationd’ionsHhO6,doncs’ilestseulintroduitdansde

l’eaupure,lepHdelasolutionobtenueàl’équilibresera≤ 7,0.- Cettedissociationestd’autantplusavancéeque𝑲𝒂estgrand,doncquep𝑲𝒂estpetit.Onretiendra:pluslep𝑲𝒂d’uncoupleAH/AGestpetit,plusl’acideAHestfort.

Remarque:L’équilibredelaréactiondelabasesurl’eauapourconstanted’équilibrelaconstantedebasiciténotée𝐾± :

B + H4O ⇄ A + HOG𝐾± =[A]×[HOj][B]×Y�

àl’équilibre

Enmultipliantnumérateuretdénominateurpar[HhO6],onmontreaisément𝐾± =¦§¦².𝐾± n’estdoncpas

uneconstanteindépendante,ellevarieeninversedu𝐾� .Conséquences:- Unebasedissoutedansl’eauconduitàlalibérationd’ionsHOG,doncsielleestseuleintroduitedans

del’eaupure,lepHdelasolutionobtenueàl’équilibresera≥ 7,0.- Cettedissociationestd’autantplusavancéeque𝐾± estgrand,donc𝐾� estpetit,doncquep𝐾�est

grand.Retenir:pluslep𝐊𝐚d’uncoupleAH/AGestélevé,pluslabaseAGestforte.

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Cesconsidérationspeuventêtrerésuméessurl’échellesuivante,quipermetdecomparerlaforcerelativedesacidesetdesbasesdescouplesenfonctiondelavaleurdeleurp𝐾�:

IV. RÉACTIONDEL’ACIDED’UNCOUPLEAVECLABASED’UNAUTRESoientdeuxcouplesAHH/AHGetA4H/A4G,telsquel’acideAHHestplusfortqueA4H.Cettesituationestschématisée:

Onconsidèrelaréactionacido-basiqueécritedanslesensacideleplusfortavecbaselaplusforte(espècesentourées):

AHH + A4G ⇄ AHG + A4H𝐾° =[A¶j]×[A.H][A¶H]×[A.j]

àl’équilibre

Enmultipliantnumérateuretdénominateurpar[HhO6],onmontreaisémentque𝐾° =¦²¶¦².,oubien

𝐾° = 10p¦².Gp¦²¶ .Remarque:l’équationdelaréactionci-dessusestladifférencedeséquationsdesréactionsAHH +H4O = AHG + HhO6etA4H + H4O = A4G + HhO6,c’estpourquoilaconstanted’équilibre𝐾°estlequotientdesconstantesd’équilibrerespectives𝐾�Het𝐾�4.Conséquencesfondamentales:

- 𝐾° > 1puisqu’onachoisi𝐾�H > 𝐾�4(l’acideAHHestplusfort).Cecisignifiequelesens1del’acideleplusfortaveclabaselaplusforteestlesensfavorabledel’équilibre;

- 𝐾°augmentetrèsviteavecl’écartdesp𝐾�;parexemple,pourdescouplesséparésde4unitésdep𝐾�,ontrouve𝐾° = 10� .Danscecas,laréactiondanslesens1estquasi-totale;c’est-à-direquesionmetenprésenceAHHavecA4G,laréactiondanslesens1induitladisparitionquasi-totaledeA𝟏HouA𝟐G(celuiquiestendéfaut…).Enrevanche,AHGetA4Hnedonnentpasentreeuxderéactionnotable,cesespècespeuventcohabiter.

H3O

OH2 OH

OH2

CH3COOH CH3COO

pKa

forcecroissantedelíacide

forcecroissantedelabase

+

_

_

0,0

4,8

14,0

pKa

forcecroissantedelíacide

forcecroissantedelabase

A1H A1-

A2H A2-

pKa1

pKa2

forcecroissantedel’acide

forcecroissantedel’acide

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Document6: LescomplexesdecoordinationDéfinition:Uncomplexedecoordinationestunédificepolyatomiqueconstituéd’unatomeoucationcentral,auquelsontliésdesanionsoumoléculesappelésligandsparliaisoncoordinative.Uncomplexeestnotéentrecrochetsetonindiquesachargetotale,parexemple:

ComplexeentreunionCu46et4moléculesd’ammoniac:[Cu(NHh)�]46

ComplexeentreunionFeh6et6ionscyanureCNG:[Fe(CN)º]hG

ComplexeentreunionFeh6et3ionsfluorureFG:[FeFh]

Note:lorsqu’onécritlaconcentrationd’uncomplexeensolutionaqueuse,onn’utiliseengénéralpasdecrochetssupplémentairespournepasalourdirlanotation.Ainsi,[FeF3]peutdésignerlecomplexelui-mêmeoubiensaconcentration.

1) L’atomeoucationcentralIls’agitd’unatomeoucationd’unélémentmétallique.Parconséquent,c’estuncomposélacunaire,c’estunacidedeLewis.Parexemple,l’ionZn46,quiapourconfigurationélectronique[Ar]3𝑑H�possède4lacunes(illuimanquehuitélectronspouracquérirlaconfigurationélectroniquedugazrarequisuit,lekrypton).

2) Lesligands

Lesligandssontdesmoléculesoudesanionsprésentantunouplusieursdoubletslibressurdesatomeschargésnégativement(formellementoupartiellement).CesontdesbasesdeLewis.Lesligandspossédantunseulsitedefixationsontappelésmonodentés(oumonodentesoumonodentates),parexemple:

Certainsligandssontditspolydentéslorsqu’ilspeuventseliersimultanémentparplusieursatomesdifférentsaucentremétallique.Lesatomesdoiventêtreassezéloignéspournepasconstituerdecycletroptenduavecl’atomecentral.Ligandsbidentés:

Zn2+

H O H NH H

H

Cl O H

eau ammoniac

_

ionchlorure

_

ionhydroxyde

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Ligandhexadenté,l’anionéthylènediaminetétracétate(EDTA):

3) LaliaisoncoordinativeC’estuneliaisonacido-basiqueausensdeLewis,d’intensitétrèsvariable,dépendantdelanaturedel’acideetdelabasedeLewismisenjeu.Onobtientainsidescomplexestrèsstablesetd’autresbeaucoupmoins,cequ’onpeutquantifierensolutionaqueuseenétudiantlesconstantesdeformation(voirdocumentsuivant).Engénéral,laliaisoncoordinativeestdel’ordredequelquesdizainesdekJ ⋅ molGH,soitintermédiaireentrelesinteractionsdevanderWaalsetlesliaisonscovalentes.

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Document7: Constantesdeformationetdedissociationdescomplexescuivre(II)-ammoniac

Cu46 + NHh [Cu(NHh)]46 𝐾½H =[Cu(NHl)]./Y°[Cu./]⋅[NHl]

:constantedeformation𝐾½H = 10�,Hh

[Cu(NHh)]46 Cu46 + NHh 𝐾�H =[Cu./]⋅[NHl][Cu(NHl)]./Y°

:constantededissociation𝐾�H = 10G�,Hh

Donneur Accepteur Particuleéchangée:deNHh deNHh ligandNHh DéfinituncoupleDonneur/Accepteur=[Cu(NHh)]46/Cu46 delaparticuleéchangéeNHh

[Cu(NHh)]46 +NHh [Cu(NHh)4]46 𝐾½4 =[Cu(NHl).]./Y°

[Cu(NHl)]./⋅[NHl] = 10h,�ª

[Cu(NHh)4]46 +NHh [Cu(NHh)h]46 𝐾½h =[Cu(NHl)l]./Y°

[Cu(NHl).]./⋅[NHl] = 104,ª¾

[Cu(NHh)h]46 +NHh [Cu(NHh)�]46 𝐾½� =[Cu(NHl)¿]./Y°

[Cu(NHl)l]./⋅[NHl] = 104,HH

𝐾½H,𝐾½4 ,𝐾½het𝐾½�sontlesconstantesdeformationsuccessivesdescomplexes.Lesconstantesd’équilibre𝐾�H,𝐾�4 ,𝐾�het𝐾��desréactionsinversessontlesconstantesdedissociationsuccessives.Ondéfinitégalementlesconstantesdeformationglobales,notées𝛽Á,quisontlesconstantesd’équilibredesréactionsdeformationdescomplexes[Cu(NHh)Á]46àpartirdeCu46:

Cu46 + 𝑛NHh [Cu(NHh)Á]46 𝛽Á =[Cu(NHl)Ã]./(Y°)Ã

[Cu./]⋅[NHl]Ã

Lienentreles𝛽Áetles𝐾½Á:Commel’équationdelaréactiondeformationglobaleestlasommedeséquationsdesréactionsdeformationsuccessives,ontrouve:

𝛽Á = 𝐾½H × 𝐾½4 × …× 𝐾½Á

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Document8: Diagrammesdedistribution(a)etdeprédominance(b)d’espècesacido-basiques

L’équationdescourbesderépartitions’obtientcommesuit:

%[HA] =[HA]𝑐

=[HA]

[HA] + [AG]=

1

1 + [AG][HA]

LerapportdesconcentrationsdesdeuxespècesducouplenedépendquedupHd’après:

𝐾Æ =ℎ[AG][HA]𝑐°

donc:

%[HA] =1

1 + 𝐾Æℎ 𝑐°

=1

1 + 10pHGp¦È

Demême:

%[AG] =1

1 + ℎ𝐾Æ𝑐°

=1

1 + 10p¦ÈGpH

L’équationdescourbesderépartitions’obtientdelamêmefaçonquepourlemonoacide:

%[H4A] =[H4A]𝑐

=[H4A]

[H4A] + [HAG] + [A4G]

=1

1 + [HAG][H4A]

+ [A4G][H4A]

LesrapportsdeconcentrationsnedépendentquedupH:

𝐾ÆH =ℎ[HAG][H4A]𝑐°

et𝐾Æ4 =ℎ[A4G][HAG]𝑐°

Ontrouvelerapportentre[A4G]et[H4A]enmultipliantcesdeuxdernièreségalités:

𝐾ÆH ⋅ 𝐾Æ4 =ℎ4

𝑐°4⋅[A4G][H4A]

donc[A4G][H4A]

=𝐾ÆH ⋅ 𝐾Æ4

ℎ4𝑐°4

Onobtientdonc:

%[H4A] =1

1 + 𝐾ÆHℎ 𝑐° + 𝐾ÆH ⋅ 𝐾Æ4ℎ4 𝑐°4

=1

1 + 10pHGp¦È¶ + 104pHGp¦È¶Gp¦È.

Demême:

%[HAG] =1

10p¦È¶GpH + 1 + 10pHGp¦È.

%[A4G] =1

10p¦È¶6p¦È.G4pH + 10p¦È.GpH + 1

pH pH

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Document9: Diagrammesdedistributiondescomplexescuivre(II)–ammoniacetargent(I)–ammoniac

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Document10: Diagrammepotentiel-pHdufer

Concentrationdetracé:𝐶��� = 0,10mol⋅LGH

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Document11: Diagrammepotentiel-pHduchrome

Espècesduchromeàconsidérer: Solutés:Crh6,Cr46,CrO�4G,CrO4G,Cr4O¾4G Solides:Cr,Cr(OH)h

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EXERCICESChapitre1

1 ÉTUDED’UNEPILEOnconsidèrelapileschématiséepar:

Ag Ag6(𝑐) Zn46(𝑐′) Zn

avec𝑐 = 0,18mol⋅LGHet𝑐r = 0,30mol⋅LGH(solutionsdenitrated’argentetdenitratedezincrespectivement)

Lecompartimentdegaucheaunvolume𝑉 = 100mL;celuidedroite𝑉r = 250mL.

1) Déterminerlatensionàvidedecettepile.2) Écrirelaréactiondefonctionnementquiseproduitlorsqu’onfermelecircuitextérieur.Dansquelsenscetteréactionseproduit-elle?Quelleestl’anode?lacathode?Schématiserledéplacementdesporteursdechargedanschaquepartiedelapilelorsqu’elledébiteducourant.3) Déterminerlacompositiondelapilelorsqu’elleesttotalementusée.Quellequantitéd’électricité,encoulombs,a-t-elledébité?

Données:Zn46/Zn:𝐸°H = −0,76V;Ag6/Ag:𝐸°4 = +0,80VConstantedeFaraday:ℱ = 9,65 ⋅ 10�C⋅molGH

Onnote:𝑒° = ��ℱln 10 = 0,059Và25℃

2 ÉTUDED’UNEPILEÀCOMBUSTIBLEAUMÉTHANOLOnconstitueunepileensolutionaqueusedanslaquelleleméthanolliquideestdissousdansl’eau.Ilestoxydéendioxydedecarbonegazeuxàl’unedesélectrodes,tandisqueledioxygènegazeuxestréduiteneauàl’autre.L’électrolyteestunesolutionaqueused’acidesulfurique.Lesdeuxélectrodessontséparéesparunemembraneporeuse,quel’onsupposeraimperméableauméthanolmaisperméableàl’acidesulfurique.

1) Proposerunmatériaupourlesélectrodes.Justifier.2) Faireundessindecettepileenplaçantlecompartimentcontenantleméthanolàgauche.

Justifier,vueslesdonnées,lapolaritédesélectrodes.Donnerlenomdesélectrodesetlesensdecirculationdesélectronsdanslecircuitextérieur.

3) Donnerunereprésentationconventionnelledecettepile.4) Lorsquelapiledébite,écrireleséquationsdesréactionsseproduisantàchaqueélectrode,ainsi

quelaréactiond’oxydoréductionglobaledefonctionnement.5) Donnerl’expressionlittéraledupotentieldechaqueélectrode.

Lesgazserontsupposésparfaitsetlessolutionssuffisammentdiluées.6) Exprimerlaconstanted’équilibredelaréactiondefonctionnementdelapileenfonctiondes

potentielsstandarddescouples(relationàdémontrer).7) Lapiledébiteuncourantde50mApendant2heures.Quellemassedeméthanolaété

consommée?8) Undesproblèmestechniquesactuelsestl’oxydationincomplèteduméthanolenacide

méthanoïque.Écrirecettedemi-réactiond’oxydoréduction.Commentmodifie-t-ellelaquantitéd’électricitéproduiteparunequantitédonnéedeméthanolconsommée?

9) Unsecondproblèmeestlepassageduméthanolàtraverslamembranequiséparelesdeuxcompartimentsdelapile.Enquoicepassageest-ilgênant?

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Données:Massesmolaireseng⋅molGH:H:1,0;C:12,0;O:16,0ConstantedeFaraday:ℱ = 9,65 ⋅ 10�C⋅molGH

L’acidesulfuriquedissousseramodélisécommeconstituédesionsH(aq)6 etHSO�G(aq).

Onnote:𝑒° = ��ℱln 10 = 0,059Và25℃.

3 MÉDIAMUTATIONDUMANGANÈSEENMILIEUACIDE1) CalculerlespotentielsdesfrontièresdestabilitédesespècesstablesdumanganèseàpH=0.S’agit-ildefrontièresd’existenceoudeprédominance?Tracerlediagramme.2) Onmélange𝑉H = 10,0mLdesolutiondesulfatedemanganèseet𝑉4 = 10,0mLdesolutiondepermanganatedepotassiumtoutesdeuxà𝐶H = 𝐶4 = 0,100mol⋅LGH.DéterminerlacompositionfinaledelasolutionobtenueetlamassedesolideforméàpH=0.

Données:𝐸°H(MnO�G/MnO4) = 1,70V;𝐸°4(MnO4/Mn46) = 1,23V;𝑀(Mn) = 54,9g⋅molGH

4 LEMERCUREETSESIONSENSOLUTIONAQUEUSEACIDEEnsolutionaqueuseacide,(onprendrapH = 0poursimplifier),onpeutrencontrerdeuxionsdumercure,correspondantauxnombresd’oxydation+Iet+II,respectivementl’ionmercureux,quiestuniondimèredeformuleHg446,etl’ionmercurique,monoatomique,Hg46.

Ondonnelespotentielsstandard: CoupleHg446/Hg(ℓ):𝐸°H = 0,80V CoupleHg46/Hg446:𝐸°4 = 0,91V CoupleO4(g)/H4O:𝐸°h = 1,23V

1) Tracerlediagrammedestabilitédumercureetdesesions,enprenantuneconcentrationdetracéde𝐶��� = 0,200mol⋅LGH.Préciserlanaturedesfrontières,prédominanceouexistence.Laconventiondefrontièrechoisiepourlaprédominanceestl’égalitédeconcentrationenatomesdanschaqueespèceducouple.

2) Tracerlediagrammedestabilitédel’eauàpH = 0parrapportaugazO4,enprenantcommefrontièreunepressiondedégagementde𝑝° = 1barpourO4.

3) Déduiredesdiagrammesprécédentspourquoiilestdifficiledeconserverunesolutionacided’ionsmercureuxaulaboratoire.

4) Unesolution(S),depH = 0etdeconcentrationinitiale𝐶� = 0,100mol⋅LGHenionsmercureuxaétépartiellementoxydéeparledioxygènedel’air.Ellecontientmaintenant2,0 ⋅ 10G4mol⋅LGHd’ionsmercuriques.Afinderégénérerlesionsmercureux,onajoutequelquesgouttesdemercureliquideetonagitelonguementjusqu’àéquilibre,enl’absenced’air.a)Écrirel’équationdelaréactionquiseproduit,laqualifierentermed’oxydoréduction,etcalculersaconstanted’équilibre.b)Déterminerl’étatfinaldusystème,sachantquedumercureesttoujoursprésentàl’équilibre.L’ajoutdemercureest-ilunbonmoyenpourremédierauproblèmedeconservationdessolutionsd’ionsmercureux?

5 TITRAGESUIVIPARPOTENTIOMÉTRIEOnveuttitrer,enmilieutrèsacide,𝑉� = 100mLdesolutiondesulfatedefer(II)deconcentration𝐶� = 5,00 ⋅ 10G4mol⋅LGHparunesolutiondeperoxodisulfatedepotassiumK4(S4Oª)demêmeconcentration.Soit𝑉levolumeversé.

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1) Déterminerlesnombresd’oxydationdesatomesdanslesespècesintervenantdanscedosage,sachantque:

• l’édificeS4Oª4Gestsymétriqueetquelaliaisonentrelesdeuxatomesdesoufres’yfaitparunpontperoxoO − O;• dansl’édificeSO�4G,l’atomedesoufreestcentral.

2) Écrirelaréactionsupportdetitrage,calculersaconstanted’équilibreetconclure.3) Faireunschémaannotédumontageenvisagé.Combiend’électrodessontnécessaires?Enpréciserlanatureetlerôle.4) Quelestlevolumeéquivalent𝑉Î?5) Établirlarelationentrelepotentiel𝐸etlevolume𝑉avantetaprèsl’équivalence.Tracerl’allurede𝐸 = 𝑓(𝑉)aprèsavoirdéterminélesvolumes𝑉Het𝑉4pourlesquelslepotentieldescouplesprésentsvautrespectivement𝐸H�et𝐸4�.6) Parmilesindicateursredoxproposésci-après,quelestceluiquiconviendraitpourréalisercolorimétriquementledosageci-dessus?

indicateur Couleurs(Ox,Red) 𝑬𝟎/V

Diphénylamine violet,incolore 0,76

AcideN-phénylanthranilique rouge,incolore 0,89

Orthophénantrolineferreuse bleupâle,rouge 1,06

5-nitroorthophénantrolineferreuse bleupâle,rouge 1,25

Données:𝐸°(Feh6/Fe46) = 𝐸°H = 0,77V;𝐸°(S4Oª4G/SO�4G) = 𝐸°4 = 2,01V

6 ÉTALONNAGED’UNESOLUTIOND’IONSPERMANGANATEAlertéparlaprésenced’undépôtfoncé(MnO4(s))surlesparoisd’unebouteillecontenantunesolutiondepermanganatedepotassium(dontlaconcentrationinitialeétaitde0,0300mol⋅LGH),ondésirevérifierlaconcentrationdecettesolution.

Protocole:Onintroduità298Kunemasse𝑚� = 127mgd’oxalatedesodium(2Na6,C4O�4G)dans25mLd’unesolutionaqueuseacidepuisunepointedespatuledechloruredemanganèse(II)(MnCl4).L’ensembleesttitréparlasolutiondepermanganatedepotassium,dontonnote𝑐�laconcentration.Onmesureunvolume𝑣éÓ = 18,7mLàl’équivalence.Lorsdecetteréaction,aucuneformationdesolide(MnO4(s))n’estobservée.1) Écrirel’équationdelaréactionsupportdetitrageetcalculersaconstanted’équilibre.2) Commentl’équivalenceest-ellerepérée?3) Leprotocoleindiquequel’onaajoutéunepointedespatuledechloruredemanganèse(II)(dont

laquantitén’estpasmaîtrisée).Quelestsonrôle?4) Lamesurede𝑚�estréaliséesurunebalancepréciseaumg.LaburetteutiliséeestdeclasseAet

afficheuneprécisionde±0,03mL.Calculerlaconcentration𝑐�,accompagnéedesonincertitude.

Donnéesà298K: CoupleMnO�G/Mn46:𝐸°H = 1,51V;coupleCO4(g)/C4O�

4G:𝐸°4 = −0,49V

Chapitre2

7 L’ACIDEACÉTIQUEENSOLUTIONAQUEUSEL’acideacétiquepurestaussiconnusouslenomd’acideacétiqueglacial.C’estundesplussimplesacidescarboxyliques,saformulesemi-développéeestCHhCOOH.Sonaciditévientdesacapacitéàperdreleprotondesafonctioncarboxylique,letransformantainsienionacétateCHhCOOG;l’équation

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decetteréactionensolutionaqueuseapourconstanted’équilibre𝐾� = 10G�,ª.Cetteconstanteétantinférieureà1,l’acideacétiqueestqualifiéd’acidefaibledansl’eau.L’acideacétiquepurestunliquidetrèsfaiblementconducteur,incolore,inflammableethygroscopique.Ilestnaturellementprésentdanslevinaigre,illuidonnesongoûtacideetsonodeurpiquante(détectableàpartirde1ppm).C’estunantiseptiqueetundésinfectant.L’acideacétiqueestcorrosifetsesvapeurssontirritantespourlenezetlesyeux.

Ondonne:Densitédel’acideacétique:𝑑 = 1,05Massemolairedel’acideacétique:𝑀 = 60,05g⋅molGH

1) Onconstitueunesolutionaqueuse(S1)delamanièresuivante:dansunefiolejaugéede𝑉� =500mLestintroduitunvolume𝑉H = 10,0mLd’acideacétiqueglacial(pur).Oncomplèteautraitdejaugeavecdel’eaudistillée,enagitantrégulièrement.Onobtientunesolutionlimpide.Uneanalyserapideàl’aidedepapierpHmontrequelepHdelasolutionainsiconstituéeestcomprisentre2et3.

a) Déterminerlaconcentrationapportéeenacideacétiquedanslasolution(S1).b) Écrirel’équationchimiquedesolvatationdel’acideacétique.Cetteréactionest

rigoureusementtotale,àquoilevoit-on?c) Lasolutionainsipréparéepossèdeunetrèslégèreodeurdevinaigre.Expliquerpourquoi.

Montrerquecephénomènepeutavoirdesconséquencessurlaconcentrationdelasolution.Onnégligeracephénomènedanslasuiteduproblème.

d) Écrirel’équationchimiquedeconstanted’équilibre𝐾� .Onadmettraqu’ils’agitdelaseuleréactionsignificativeàprendreencompte.

e) MontrerquelerésultatfourniparlepapierpHpermetd’estimerunordredegrandeurdel’avancementvolumiquedelaréactionprécédenteàl’équilibre.

f) Endéduire,parlecalculleplussimplepossible,laconcentrationdetouteslesespècesensolutionetdonnerlavaleurdupHdelasolution(S1)avecunchiffreaprèslavirgule.

2) Àlasolutionprécédenteestajoutéunvolume𝑉± = 100mLd’unesolutiondesoude(deconcentration𝐶± = 1,00mol⋅LGH.Aprèsagitation,onobtientunesolution(S2).

a) Écrireunmodeopératoirepourindiqueràunapprentitechniciencommentpréparerlevolume𝑉± = 100mLdelasolutiondesoude.Onsupposequ’ondisposedepastillesd’hydroxydedesodiumpuraulaboratoire.

b) Quelleestlanouvelleconcentrationapportéed’acideacétiquedanslasolution?c) Quelleestlanatureetlaconcentrationdesionsapportésparl’hydroxydedesodium?d) Écrirel’équationchimiquedelaréactionacido-basiqueentrelasoudeetl’acideacétique.e) Déterminerl’étatfinaldusystème,latransformationchimiqueétantmodéliséepar

l’uniqueréactionprécédente,dontlaconstanted’équilibrevaut:𝐾° = 106Ô,4f) Lasolution(S2)estqualifiéedesolutiontampon.Quellessontlespropriétésd’unetelle

solution?

8 DIAGRAMMEDEDISTRIBUTIONDEL’ACIDECITRIQUEL’acidecitriquedeformuleCºHªO¾estuntriacide,quel’onnoteraHhA.SondiagrammederépartitionenfonctiondupHestdonnéci-après.Lescourbestracéesreprésententlepourcentagedechacunedesespècescontenant«A»lorsquelepHvarie.

1) Identifierchacunedescourbes.2) Endéduirelesconstantesp𝐾�$et𝐾�$ relativesauxtroiscouplesmisenjeu(𝑖 = 1,2,3).3) Onprépare𝑉� = 250mLdesolutionendissolvantdansdel’eaudistillée𝑚� = 1,05gd’acidecitriquemonohydratéCºHªO¾, H4O.Lasolutionestagitéejusqu’àatteindresonétatd’équilibre.Onnotera(S)cettesolutionàl’équilibre.Onintroduitdans(S)quelquesgouttesd’hélianthine.Unecolorationroseapparaît,cequimontrequelepHdelasolutionestinférieurà3,1.

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a) Calculerlaconcentrationapportée𝐶�enacidecitrique.b) D’aprèslediagrammededistribution,quellessontlesformesacido-basiquesdel’acide

citriquedontlaconcentrationestnégligeabledans(S)?c) Écrirel’équationdelaréactionresponsabledufaitquelasolution(S)soitacide.d) Déterminerparlecalcullaconcentrationdesespècesnonnégligeablesdans(S),leur

pourcentage,ainsiquelepHdelasolution.Vérifiergraphiquement.e) Détermineralorslaconcentrationdesespècesminoritairesetvérifierqu’onavaitbien

raisondelesnégliger.

Massesmolaireseng⋅molGH:H:1,0;C:12,0;O:16,0

%

1 4

2 3

pH

9 COMPLEXATIONDESIONSCUIVRE(II)CU46PARLESIONSTHIOCYANATESCNGLediagrammededistributiondesespècespourlescomplexesdesionsthiocyanateSCNGetdesionsCu46enfonctiondepSCN = − log [SCN

j]Y�

(où𝑐� = 1mol⋅LGH)estdonnéci-après.L’indicedecoordination(nombredeligandsdansuncomplexe)variede1à4.Lescourbestracéesreprésententlespourcentagesdechacunedesespècescomportantl’élémentcuivrelorsquepSCNvarie.

Lescomplexes

1) Lenuméroatomiqueducuivreest𝑍 = 29.Endéduirelapositiondecetélémentdansletableaupériodique(numérodeligne,numérodecolonne)enjustifiantlaréponse.Donnerlaconfigurationélectroniquedel’ionCu46 .

2) MontrerqueleligandthiocyanateSCNGpeutêtreécritselondeuxformulesmésomèresdereprésentativitéproche(lesoufreestsituésousl’oxygènedanslaclassification).Expliqueralorspourquoionqualifieceliganddeligandambidenté,etnonpasdeligandbidenté.

3) Donnerlaformuleducomplexecorrespondantàchacunedescourbesdedistribution.4) Déterminerlesconstantesdeformationsuccessives𝐾½$ decescomplexes.Onjustifierala

méthodeutilisée.Rappel:𝐾½$ estlaconstanted’équilibredelaréaction[ML$GH] + L = [ML$],oùMestunatomeoucationmétalliqueetLestunligand.

5) Lecomplexecorrespondantàlacourbe4aunefortetendanceàladismutation.Àquoilevoit-onsurlediagrammededistribution?Écrireuneéquationchimiquequirendecomptedecephénomèneetcalculersaconstanted’équilibre.

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DiagrammededistributiondecomplexesentreCu46etSCNG

Complexationendéfautdeligand

Onconstitueunesolutionaqueuseendissolvantunemasse𝑚 = 2,10gdesulfatedecuivrepentahydraté(CuSO�, 5H4O)dansunesolutioncontenant1,0 ⋅ 10GhmoldethiocyanatedepotassiumKSCN.Onobtient𝑉 = 250mLdesolution.

6) CalculerlesconcentrationsapportéesenionsCu46etSCNG.Pourquoiest-ilraisonnabledepenserqueseullecomplexecomportantunseulliganddevraitseformernotablementdanscesconditions?

7) Écrirelaréactiondecomplexationetcalculersonavancementvolumiqueàl’équilibre.EndéduirelespourcentagesderépartitiondesespècesCu46etducomplexe,etvérifiersurlegraphededistribution.

8) Calculerlesconcentrationsdestroisautrescomplexesetvérifierqu’ellessontbiennégligeables.

10 PLUIESACIDESL’eaudepluieestnaturellementacide(pHvoisinde6),enraisondudioxydedecarbonequ’elledissout.Cetteacidificationesttrèsnettementaugmentéedansleszonesàforteactivitéindustrielle.Lapollutionparlesoxydesdesoufreconstituel’unedeshypothèsesavancéespourexpliquercephénomène.

Pourmodéliserl’effetdeSO4surl’aciditédel’eau,onplacedel’eauinitialementpuredansunrécipientàl’intérieurduquelestmaintenueunepressionconstantededioxydedesoufregazeuxégaleà8,0 ⋅10Gªbar.SO4seraconsidérécommeungazparfait.Latempératureestde𝜃 = 25℃.

Ledioxydedesoufresedissoutets’hydrateselonleséquilibressuivants:SO4(g) ⇄ SO4(aq)(1)

SO4(aq) + H4O ⇄ H4SOh(aq)(2)

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Pourlacommoditédescalculs,onconsidèrecommenégligeablelaconcentrationdeSO4(aq),leséquations(1)et(2)sontalorsregroupéesetl’équation(3)résultanteestcaractériséeparsaconstantethermodynamique𝐾h = 1,25:

SO4(g) + H4O ⇄ H4SOh(aq)(3)

1) Tracerlediagrammedeprédominancedesespècesacido-basiquesdusoufreintervenantdanslasolutionaqueuse.Données:p𝐾H = p𝐾�(H4SOh/HSOhG) = 1,8;p𝐾4 = p𝐾�(HSOhG/SOh4G) = 7,2

2) Sachantquelasolutionàl’équilibreestplusacidequel’eaudepluienaturelle,quelleespècedudiagrammedeprédominanceprécédentestassurémentenconcentrationnégligeable?3) Endéduirel’équationchimiqueresponsablemajoritairementdel’acidificationdel’eauàpartirdeH4SOh.4) Détermineràpartirdel’équilibre(3)laconcentrationdeH4SOhàl’équilibre.CalculeralorslepHdelasolutionaqueuse.5) Vérifierl’hypothèseformuléeau2).

11 PRÉVISIOND’UNERÉACTIONOnintroduit1,00mmoldesulfured’ammonium(NH�)4Sdansunefiolejaugéede100mL,etoncomplèteontraitdejaugeenagitantrégulièrement,pourqueladissolutionsoitcomplèteetlasolutionhomogène.Lesp𝐾�descouplesintervenantdanscetexercicesontp𝐾H = 9,2pourlecoupleNH�6/NHhetp𝐾4 =13,0pourlecoupleHSG/S4G.

Ens’appuyantsurundiagrammedeprédominancepourraisonner,déterminerlacompositiond’équilibrelasolutionaqueuseobtenue,ainsiquesonpHprévisible.

Onconstatequ’enfait,quellequesoitlacapacitédelafiolejaugéeutilisée,lasolutionobtenuepardissolutiondelamêmequantitédesulfured’ammoniumatoujourslemêmepH!Commentpeut-onexpliquercephénomène?

12 COMPLEXESDEL’IONMANGANÈSE(II)AVECLESIONSOXALATEL’ionMn46donneaveclesionsoxalateC4O�4Gdeuxcomplexes:[Mn(C4O�)]et[Mn(C4O�)4]4Gtelsquelog 𝛽H = 3,82etlog 𝛽4 = 5,25,où𝛽$ désignentlesconstantesdeformationglobalesdescomplexes.

1) TracerlediagrammedeprédominancedesespècesenfonctiondepL = −log[C4O�]4G .2) Déterminerlacompositiondelasolutionobtenueendissolvantdans100mLd’eauunequantité

𝑛H = 4,0 ⋅ 10Ghmoldesulfatedemanganèse(II)etunequantité𝑛4 = 2,0 ⋅ 10Ghmold’oxalatedesodium.

13 COMPLEXATIONSCOMPÉTITIVESDEL’IONTHIOSULFATEL’ionthiosulfatedonne,avecl’ionAg6,lecomplexe[Ag(S4Oh)4]hGdeconstantedeformationglobale𝛽4 = 10Hh,¥;ildonneaussi,avecl’ionHg46,lecomplexe[Hg(S4Oh)4]4Gdeconstantedeformationglobale𝛽4r = 104Ô.

Onmélange𝑉H = 20,0mLdesolutiondenitrated’argentà𝐶H = 2,00 ⋅ 10G4mol⋅LGHet𝑉4 = 30,0mLdesolutiondethiosulfatedepotassiumà𝐶4 = 5,00 ⋅ 10G4mol⋅LGH.

1) Tracerlesdiagrammesdeprédominance.2) Déterminerlacompositiondumélangeobtenu.3) Àlasolutionci-dessus,onajoute𝑉h = 50,0mLdesolutiondenitratedemercure(II)à𝐶h =

4,00 ⋅ 10G4mol⋅LGH.Déterminerlacompositiondelasolutionalorsobtenue.

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14 TITRAGED’ACIDESFAIBLESPARUNEBASEFAIBLEOndose𝑉� = 10,0mLd’unesolutionaqueusecontenantdel’acideformique(HCOOH)enconcentrationinitiale𝐶Hetdel’acidehypochloreux(HClO)enconcentrationinitiale𝐶4 ,parduphénolatedesodium(PhONa)ensolutionaqueuse,àlaconcentration𝐶 = 0,100mol⋅LGH.

Ondonneci-dessouslacourbededosagepH = 𝑓(𝑣),où𝑣estlevolume(enmL)desolutiondephénolatedesodiumversé.Deplus,onareprésentépHr = dpH

dÛsurlemêmegraphique.

Lep𝐾�del’acidehypochloreuxestdéterminéparailleursetvaut:p𝐾4 = 7,5.

1) Écrirelesréactionssupportdetitrage.S’agit-ildedosagessuccessifsousimultanés?2) Déterminer𝐶Het𝐶4ainsiquelep𝐾� = p𝐾Hducoupleacideformique/formiate.3) Déterminerlep𝐾� = p𝐾ducouplephénol/phénolate,enutilisantlavaleurdupHmesuréeenfin

detitrage.4) Lacourbedetitrageci-dessusestenfaitissued’unesimulationinformatique.Pourquelleraison

cedosageserait-iltrèspeuprécisenpratiquepourdéterminer𝐶Het𝐶4?

15 TITRAGEPARCOMPLEXATIONLesréactionsdetitragepeuventtoutaussibienêtredesréactionsdecomplexation.Danscetexemple,laparticuleéchangéeestleligandNHh;lacourbedetitrageestdoncpNHh = 𝑓(𝑉).Lescourbesderépartition% = 𝑓(𝑉)fourniesparlesimulateurpermettentdedéterminersilesréactionsdetitragesontsuccessivesousimultanéesetdedéterminerlesconstantescaractéristiquesdescouplesdecomplexation.

Ledocumentci-aprèsreprésentel’évolutiondepNHh = − log[NHh]etdupourcentagedesespècesCu6,[Cu(NHh)]6et[Cu(NHh)4]6lorsdel’additiond’unvolume𝑉(NHh)d’unesolutiond’ammoniacà𝐶 = 0,30mol⋅LGHàunvolume𝑉� = 10,0mLd’unesolutioncontenantdesionscuivre(I)àlaconcentration𝐶� .

1) Identifierchacundesgraphes.2) Endéduire,parsimplelecturesurlegraphe,lesconstantesdeformationsuccessivesdesdeux

complexes.3) Déterminerlavaleurdelaconcentration𝐶� .

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Chapitre3

16 PRÉCIPITATIONDECHLORUREDEPLOMB?Onmélangedeuxsolutions,l’unedenitratedeplomb,l’autredechloruredesodium,detellesortequelesconcentrationsapportéesdanslemélangesoient:

1) 𝐶Pb./ = 0,01mol ⋅ LGHet𝐶Clj = 0,20mol ⋅ LGH;2) 𝐶Pb./ = 0,05mol ⋅ LGHet𝐶Clj = 0,03mol ⋅ LGH;3) 𝐶Pb./ = 0,002mol ⋅ LGHet𝐶Clj = 0,001mol ⋅ LGH.

Sachantqueleproduitdesolubilitéduchloruredeplombvaut𝐾x = 1,2 ⋅ 10G¥,déterminerl’étatfinalpourchacundestroiscas(solutionlimpideouprésenced’unprécipité,concentrationdesions).

17 COMPÉTITIONENTREPRÉCIPITÉSL’alluredudiagrammeavecsespointsanguleuxAetBestcaractéristiqueduphénomènederuptured’équilibrequ’estl’apparitionouladisparitiond’unprécipité.

Enprésenced’ionsiodure,lesionsPb46donnentunprécipitéjauneetlesionsHg46unprécipitérouge-orangé.

Lorsqu’onajoutegoutteàgoutteunesolutioncontenantdesionsHg46dansuntubeàessaiscontenantunprécipitéd’ioduredeplomb,leprécipitédevientrouge-orangédèslespremièresgouttes.

1) Quepeut-onconcluredecettedernièreobservation?Écrirel’équationdelaréaction(R)quimodéliselephénomène.

2) Ledocumentci-aprèscorrespondàlasimulationdel’ajoutd’unesolutiond’ionsiodureàunesolutionéquimolaireenionsPb46etHg46,toutesdeuxà0,100mol⋅LGH.LesgraphestracésreprésententlepourcentagedecationsmétalliquesprésentsdanslasolutionenfonctiondepI =− log[IG].a) Identifierlesdeuxcourbestracées(biennoterquelescourbes1et2sontstrictement

égalesà100%àdroitedespointsAetBrespectivement).

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b) Quereprésententlespointsanguleux?EndéduirelesproduitsdesolubilitédePbI4etHgI4.

c) Déterminerlaconstanted’équilibredelaréaction(R).

18 QUELQUESCALCULSDESOLUBILITÉ1) Calculerlasolubilitéduchlorured’argentetduchloruredeplombdansl’eaupure.

Données: 𝐾x(AgCl) = 1,8 ⋅ 10GH�;𝐾x(PbCl4) = 1,2 ⋅ 10G¥

2) Calculerlasolubilitéduchlorured’argentetduchloruredeplombdansunesolutiondechloruredesodiumdeconcentration𝐶 = 1,0 ⋅ 10G4mol⋅LGH.Données: 𝐾x(AgCl) = 1,8 ⋅ 10GH�;𝐾x(PbCl4) = 1,2 ⋅ 10G¥

3) Calculerlasolubilitédel’acétated’argentdansunesolutiontamponnéeàpH = 10,0etdansunesolutiontamponnéeàpH = 3,0.Données: p𝐾x(CHhCOOAg) = 2,7;p𝐾�(CHhCOOH/CHhCOOG) = 4,8

4) Calculerlasolubilitédel’hydroxydedecadmiumdansl’eaupure,puisdansunesolutiond’ammoniacmolaire(1mol⋅LGH)tamponnéeàpH = 12,0.Données: p𝐾x(Cd(OH)4) = 14,0;log 𝛽([Cd(NHh)�]46) = 7,0

19 SOLUBILITÉDUCYANURED’ARGENTOnareprésentésurlafigureci-dessouslacourbep𝑆 = 𝑓(pCN)pourlecyanured’argent,où𝑆représentelasolubilitéducyanured’argentAgCN(s).Ondonnelaconstantedeformationglobaleducomplexe[Ag(CN)4]G:𝛽 = 104H .

1) Àpartirdel’analysedutracé,représentersurunaxepCNlesdomainesdestabilitédesdifférentesespècesdel’argentenmilieucyanure:Ag6libres,précipitéAgCN(s)etcomplexe[Ag(CN)4]G.

2) Déterminerd’aprèslacourbelavaleurduproduitdesolubilité𝐾xducyanured’argent.3) RetrouverparuncalculappropriélespentesdessegmentsABetCD.4) Décrirelesphénomènesquiseproduisentsuccessivementsionajouteprogressivementune

solutiond’ionscyanureCNGàunesolutiond’ionsAg6initialementlimpide.

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20 LEZINC(II)ENSOLUTIONAQUEUSECetexerciceestungrandclassique.Connaîtrelecomportementd’uncationmétalliqueensolutionaqueuseestessentielenhydrométallurgie,afindeconnaîtrelepHàchoisirselonquel’onveutl’avoirensolution(pouruneélectrolyseultérieureconduisantàl’obtentiondumétal)ouaucontraireleprécipiter,s’ils’agitd’uneimpuretéàéliminer.

Onintroduit𝑛 = 1,0 ⋅ 10G4mold’ionsZn46dans1,00Ld’unesolutioninitialementàpH = 0,0.Lasolutionestalorslimpide.

Onajouterprogressivementdelasoude:étudierlasolubilité𝑠del’hydroxydedezincZn(OH)4enfonctiondupH.Représenterlacourbelog 𝑠 = 𝑓(pH).

Leterme«solubilité»estàcomprendredanscettequestioncommela«concentrationtotaleenzinc(II)dissous».

Données:Lezinc(II)peuticiêtredissoussousdeuxformes:l’ionZn46libreetlecomplexe[Zn(OH)�]4G(ionzincate).CommencerpartracerlediagrammedeprédominancedececoupledecomplexationenfonctiondupH…

p𝐾x(Zn(OH)4) = 16,4;log 𝛽([Zn(OH)�]4G) = 15,4

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21 TITRAGED’UNESOLUTIOND’IONSCHLORUREPARLAMÉTHODEDEMOHRExempled’utilisationd’unprécipitéentantqu’indicateurcoloré.

Onintroduitdansunbecherunvolume𝑉� = 40,0mLd’unesolutiondechloruredesodiumdeconcentration𝐶� = 5,00 ⋅ 10Ghmol⋅LGH.Afindevérifierlavaleurde𝐶� ,cettesolutionesttitréeparunesolutiondenitrated’argent,deconcentration𝐶H = 0,0250mol ⋅ LGH.

Onconsidérerapoursimplifierqueladilutionestnégligeable,c’est-à-direquel’onconsidèrelevolumeapportéàlaburetteassezfaiblepourconsidérerquelevolumedanslebecherrestevoisinde𝑉� =40,0mL.

1) Écrirelaréactionsupportdetitrage.2) Sachantqu’unegouttedélivréeparuneburetteaenvironunvolumed’1/20èmedemillilitre,la

réactiondetitragedébute-t-elledèslapremièregouttedenitrated’argentversé(vérifierlaconditiondesaturationenAgCl)?

3) Calculerlevolumeéquivalent𝑉& .

Afindedétecterexpérimentalementcetteéquivalence,onajoutedanslasolutionavantletitragequelquesgouttesdesolutionincoloredechromatedesodiumNa4CrO� .

4) SachantquelesionschromatesontsusceptiblesdedonneraveclesionsAg6unprécipitérougevifdechromated’argent,calculerlaconcentration𝐶4enionschromateàapporterdanslasolutioninitialepourquel’apparitionduprécipitérougeseproduiseexactementàl’équivalence,etpermetteainsidedétectercelle-ciavecprécision.

5) Enquoilaprécisiondutitrageserait-elleaffectéesionintroduisaitaudébutdutitrageuneconcentration10 × 𝐶4dechromatedesodium?uneconcentration𝐶4/10?Commenter.

Données:AgCl:p𝐾x = 9,8;Ag4CrO�:p𝐾x′ = 12,0

22 TITRAGED’UNESOLUTIONACIDIFIÉED’ALUMINIUM(III)Lesréactionsdetitragesonticidesréactionsacido-basiques,decomplexationetdeprécipitation!Pours’yretrouver,repérerimmédiatementunpointcrucial:lepointanguleuxB…

Ledocumentci-aprèsdonnelesgraphesobtenusparsimulationdudosagede𝑉� = 10,0mLd’unesolutioncontenantdel’acidechlorhydriqueàlaconcentration𝐶Hetduchlorured’aluminiumàlaconcentration𝐶4parunesolutiondesoudeà0,100mol⋅LGH.LescourbestracéesreprésententpH = 𝑓(𝑉)etlepourcentagedechacunedesespècesensolutioncontenantl’élémentaluminium,c’estàdireAlh6et[Al(OH)�]G.

1) Identifierchacunedescourbes.PourchacunedesportionsAB,BCetCD,écrirel’équationchimiquedelaréactionsupportdetitragequiseproduit.

2) Endéduire𝐶Het𝐶4 .3) Déterminer𝐾x(Al(OH)h).

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23 DOSAGEREDOXD’UNMÉLANGECOBALT(II)/FER(II)Onréalisedeuxdosagesd’unesolutionS�contenantdesionsCo46etFe46,deconcentrations𝐶Coet𝐶Fe .Leprotocoleexpérimentalestlesuivant:

Premierdosage

Placerdansunbécher20,0mLdelasolutionS�;ajouter30,0mLd’acidesulfuriqueH4SO�à5 ⋅10G4mol⋅LGH.Mettreenplaceuneélectrodedeplatineetuneélectrodeaucalomelsaturée,reliéesaupotentiomètre.RéaliserledosagedumélangeparunesolutiondecériumCe�6àlaconcentration𝑐 =1,00 ⋅ 10G4mol⋅LGH.Tracerlacourbe𝑒H = 𝑓(𝑣),où𝑣représentelevolumedelasolutiondecériumverséet𝑒Hlad.d.p.mesurée.

Seconddosage

Placerdansunbécher20,0mLdelasolutionS�;ajouter30,0mLd’eaupuis0,20gd’orthophénantroline.Mettreenplacelesélectrodes.RéaliserledosagedumélangeparlasolutiondecériumCe�6 .Tracerlacourbe𝑒4 = 𝑓(𝑣).

Lesdeuxcourbesdedosageobtenuessontreprésentéesci-dessous:

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1) Étudedupremierdosage

a) Préciserlerôledechacunedesdeuxélectrodes.Quereprésentelagrandeur𝑒mesurée?b) DéterminerlepHdeprécipitationdeshydroxydesdefer(II)etdefer(III).Onsupposera,pourcettequestion,quelaconcentrationdechaqueionmétalliqueest𝑐� = 1,0 ⋅ 10Ghmol⋅LGH.c) Endéduirelerôledel’acidesulfuriqueajoutédanscepremierdosage.d) Écrireleséquationssymbolisantlesréactionssupportdetitrage.Calculerleursconstantesd’équilibre.Endéduirel’iondoséici.e) Quelleestalorslaconcentrationdecetiondanslasolutiondedépart?f) Retrouver,àpartirdepointsconvenablementchoisissurlacourbededosage,lespotentielsstandarddescouplesintervenant.2) Étudedudeuxièmedosage

L’orthophénantroline,représentéeci-dessousetnotée«ophen»parlasuite,formelescomplexesstables:

• [Fe(ophen)h]46et[Fe(ophen)h]h6aveclesionsdufer;• [Co(ophen)h]46et[Co(ophen)h]h6avecceuxducobalt.

a) Étudepréliminaire

i) Ondissout4,0 ⋅ 10Ghmold’orthophénantrolinedans1,00Ld’unesolutionaqueused’ionsFe46deconcentration𝑐� = 1,0 ⋅ 10Ghmol⋅LGH .Déterminerlacompositiondelasolutionalorsobtenue.D’aprèslaconcentrationrésiduelledesionsFe46,déterminerlenouveaupHdeprécipitationdel’hydroxydedefer(II).ii) Quellessontlespropriétésacido-basiquesdel’orthophénantroline?

b) Expliquerpourquoionneseplacepasicienmilieuacide.

N N

orthophÈnantroline:orthophénantroline

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c) Déterminerlanaturedesionsdosésetattribueràchaquepartiedelacourbelesréactionssupportdetitrage,encomparantladifférence(𝑣Î4 − 𝑣ÎH)desdeuxvolumesd’équivalenceduseconddosageauvolumed’équivalencedupremierdosage.d) Pourquoia-t-ondosélesdeuxionsdansceseconddosage?Onjustifieralaréponseendéduisantdelasecondecourbededosagelespotentielsstandarddescouplescomplexés.e) Détermineralorslaconcentrationdudeuxièmeiondanslasolutioninitiale.f) Indiquerquelestlecomplexeducobaltleplusstable;onjustifieralaréponsedefaçonqualitative,puisdefaçonquantitativeenestimantlerapportdesconstantesdeformationdescomplexesducobalt.

Données

• PotentielsstandardàpH = 0:

Couples Ce�6/Ceh6 Feh6/Fe46 Coh6/Co46

𝐸�/V 1,44 0,68(enmilieuH4SO�) 1,84

• ��ℱln 𝑋 = (0,06V) log 𝑋

• Potentieldel’électrodeaucalomelsaturée:𝐸ÎÞß = 0,245V• Constantesdecomplexation:

Fe46 + 3ophen = [Fe(ophen)h]46:log 𝛽H = 21,2Feh6 + 3ophen = [Fe(ophen)h]h6:log 𝛽4 = 14,0

• p𝐾�ducouple(ophenH6/ophen):5,0• Produitsdesolubilité:Fe(OH)4:p𝐾xH = 15,2;Fe(OH)h:p𝐾x4 = 37,0

Chapitre4

24 LEZIRCONIUMENSOLUTIONAQUEUSEOndemandedanscetexercicedetracerlediagrammepotentiel-pHduzirconiumensolutionaqueuseetdel’utiliserpourdiscuterdelastabilitédumétalaucontactdel’eau.

Commeons’intéresseauphénomènedecorrosiondumétal,onprendrapourconcentrationdetracéunevaleurtrèsfaible:𝐶��� = 1,0 ⋅ 10Gºmol⋅LGH.

Données: 𝐸°(Zr�6/Zr) = −1,44V Constantesd’équilibre: Zr�6 + 4HOG = ZrO4(s) + 2H4O log 𝐾H = 55,1 ZrO4(s) + HO

G = HZrOhG log 𝐾4 = −4,8

25 LECTUREDUDIAGRAMME𝐸 = 𝑓(PH)DEL’ÉLÉMENTCHLORELedocumentci-dessousreprésentelediagrammepotentiel-pHdel’élémentchloreà25℃.Ilestétabliaveclesconventionssuivantes: -concentrationdetracé:𝐶��� = 0,10mol⋅LGH; -conventiondefrontièredeprédominance:«égalitéenatomes»;

Onneconsidéreraquelesquatreespècessuivantesduchloredissoutesensolutionetonomettral’indice«aq»:Cl4,HClO,ClOGetClG

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1) IdentifierchacundesdomainesrepérésdeAàD.2) Déterminer,àl’aidedudiagramme,lespotentielsstandard𝐸°Het𝐸°4descouplesA/BetB/C.En

déduireceluiducoupleA/C.3) Écrirel’équationcaractérisantlecoupleA/Detdéterminerlaconstanted’équilibre

correspondante.4) Quellessontlespentesdessegments1,3et4?Vérifierlaconcordanceaveclediagramme.5) Équilibrerl’équationB = A + Cetcalculersaconstanted’équilibre𝐾°àl’aidedespotentiels

standardadaptés.6) L’eaudejavelestunmélangeéquimolairedechloruredesodiumetd’hypochloritedesodium.

QuelestsonpHpour𝐶��� = 0,10mol⋅LGH(dûàlaréactionpeuavancéedelabasehypochloritesurl’eau)?Endéduirelepotentieldelasolution.

7) Ilestfortementdéconseilléd’acidifierdel’eaudejavel(ilestinscritsurlesbouteillesdenepaslesmélangeravecdesdétartrantsquicontiennent,entreautres,del’acidechlorhydrique).Justifiercetteprescriptionendécrivantcequisepasseraitlorsdel’ajoutd’unexcèsd’acidefort.

8) Quandonajoutedel’eaudejavelàunesolutiondesulfatedefer(II)fraîchementpréparée,onobservel’apparitiond’unprécipitébrun.Interprétercetteobservationensuperposantlesdiagrammes𝐸 − pHdesélémentsferetchlore.Écrirel’équationdelaréaction.

26 DIAGRAMMEPOTENTIEL-PHDEL’URANIUMLediagrammepotentiel-pHdel’uraniumà298Kpouruneconcentrationdesespècesensolutionde𝑐� = 1mol⋅LGHtientcomptedesconstituants:U(s);U(aq)

h6 ;U(aq)�6 ,UO446(aq);U(OH)h(s);U(OH)�(s)et

UO4(OH)4(s).

Lesdroitesenpointillésdélimitentledomainedestabilitéthermodynamiquedel’eau.

Données: 𝐸°àU(aq)

�6 /U(s)á = −1,51V 𝐸°àU(aq)

�6 /U(aq)h6 á = −0,61V

𝐸°PUO446(aq)/U(aq)�6 Q = +0,33V

p𝐾xH PU(OH)h(s)Q = 18,5

p𝐾x4 PU(OH)�(s)Q = 49,0

p𝐾xh PUO4(OH)4(s)Q = 24,0

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1) Attribueràchaqueconstituantsondomainedestabilité.2) CalculerlepotentielstandardducoupleU(aq)

h6 /U(s);retrouvercerésultatsurlediagramme.3) CalculerlepHdelafrontièreverticaleentrelesdomaines1et2.4) Déterminerlespentesdesfrontières4/6et1/4.5) L’uraniumest-ilstableensolutionaqueuse?Sinon,enquoidoit-ilenprincipesetransformer,

selonlepHdelasolution?6) OnajoutedelasoudeàunesolutioninitialementacidedeU(aq)

�6 ;quesepasse-t-il?7) OnajoutedelasoudeàunesolutioninitialementacidedeU(aq)

h6 ;quesepasse-t-il?

27 TITRAGEDEL’IONBOROHYDRURELeborohydruredesodiumNaBH�aétédécouvertparSchlessingeren1940.IlestsynthétiséparréactionentreletriméthylborateB(OCHh)hetl’hydruredesodiumNaHvers260℃.Depuissadécouverte,leborohydruredesodiumestutilisédansungrandnombrederéactionschimiquesentantqu’agentréducteur.Saréactivitéplusfaiblequel’aluminohydruredelitihumLiAlH�lerendpluscommoded’emploi.OnpeutdoserenretourlesionsBH�Gpariodométrie.Nousallonsicivérifierlapuretéd’unproduitcommercialdeborohydruredesodium.Leprotocoleestlesuivant:onajoutelentement0,189gdeborohydruredesodiumdans80,0mLdesoude0,1mol⋅LGHcontenant10,0mmold’iodatedepotassiumKIOh.Après10minutesderéaction,ontransvaselasolutiondansunefiolejaugéede100mL.Oncomplèteautraitdejaugeavecdelasoude0,1mol⋅LGH.Onprélève10,0mLdecettesolution,onétendavec50,0mLd’eaudistillée.Onajoute1,0gd’ioduredepotassium(KI,excès),puisonacidifieàpH = 1avecHCl2mol⋅LGH.Lediiodeapparuestdoséparlesionsthiosulfatedeconcentration0,100mol⋅LGHjusqu’àdécolorationdelasolution.Ontrouveunvolumeéquivalentde21,0mL.

1) Lafigureci-dessousdonnelasuperpositiondesdiagrammespotentiel-pHpourlesespècesdel’ioded’unepartetcellesdubored’autrepart.Indiquerdanschaquedomainelesespècesprédominantes.LediagrammerelatifauborefaitintervenirlesespècesBH�G,HhBOhetB(OH)�G.Lediagrammerelatifàl’iodefaitintervenirlesespècesI4(aq),IOh

GetIG.

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2) Écrireleséquationsdestroisréactionsintervenantdansleprotocole.Expliquerl’ajoutd’ions

iodureetlepassageenmilieuacidepourobtenirlediiode.3) Calculerlaquantitédematièreenborohydruredanslaprised’essai.Quelleestlapuretédu

borohydrurecommercial?

Données: MassemolairedeNaBH�:𝑀 = 37,8g⋅molGH Potentielsstandardà298KetàpH = 0: S�Oº4G/S4Oh4G:𝐸°H = +0,09V I4(aq)/I

G:𝐸°4 = +0,62V IOhG/I4(aq):𝐸°h = +1,19V

28 DIAGRAMME𝐸 − PCNDEL’ORLesdéchetsélectroniques(ouscraps)sontconsidéréscommedesmatériauxintéressantsàrecyclercarilscontiennentd’unepartdesmétauxprécieux:Au(2à3grammespartonne),Ag,Pt...etd’autrepartdesmétauxlourds,dangereuxpourl’environnement.Àtitredecomparaison,lesmineraisnaturelsd’orontuneteneurmoyennede5grammespartonne.Aprèsdémantèlement,suivid’untraitementmécanique,undesprocédésderecyclagedel’oràpartirdescrapsconsisteenuntraitementhydrométallurgiqueparlixiviationcyanurée.Ladiagramme𝐸 − pCNdel’orestunanaloguedesdiagrammes𝐸 − pH.Ilestadaptéàdesphénomènesengageantl’élémentorenmilieucyanuré(CNG).Laconcentrationdetracéestpriseà𝐶��� = 1,0 ⋅ 10Ghmol⋅LGH.Lesespècesdel’orconsidéréessontAu(s),Auh6,[Au(CN)4]Get[Au(CN)�]G.

1) Identifierchacunedesespècesprésentesdanslediagramme.Préciserlanaturedesfrontières(existenceouprédominance).

2) Détermineràl’aidedudiagrammelavaleurdelaconstantedeformationglobaleducomplexe[Au(CN)�]G.

3) Déterminerparlecalcullecoefficientdirecteurdeladroiteséparantlesdomaines2et3.

Onchercheàutiliserlediagrammepourcomprendreleprocédéd’extractiondel’ormétalliquedesminerais.Onopèrepourunevaleurfixée[CNG] = 1,0 ⋅ 10G4mol⋅LGH(etpH = 10,5).Oninjectedudioxygènesouslapressionde0,2bar.

4) Calculerdansceprocédélepotentield’oxydoréductionrelatifaucoupleO4(g)/H4O(avecunedécimale).Quesepasse-t-ilaucontactdel’or?Justifiersuccinctementenutilisantlediagrammepuisproposeruneéquationpourlaréaction.

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5) Enquoiceprocédépermet-ild’extrairel’or?Quelgenred’étapefaudra-t-ilenvisagerultérieurementpourrécupérerAu(s)?Quelréactifproposez-vous?Quelleestl’équationdelaréaction?

Donnéesà298K:Potentielsstandard:O4(g)/H4O:𝐸° = +1,23V;[Zn(CN)�]4G/Zn(s):𝐸° = −1,26V