REVISTA AIDISde Ingeniera y Ciencias Ambientales:Investigacin, desarrollo y prctica.

Vol. 3, No. 1, 22-35, 2010 ISSN 0718-378X

TRATAMIENTO DE COLORANTES TIPO AZO POR MEDIO DE UN PROCESO FOTOCATALTICO

Dorian Prato Garcia 1 Jaime Prez Trevilla 1 Germn Buitrn Mndez 1 *

AZO DYES TREATMENT WITH PHOTOCATALYTIC PROCESS

ABSTRACT By using advanced oxidation processes assisted by solar radiation in CPC (Compound Parabolic Concentrator) reactors it was possible the decolourisation (98%) of the azo dyes acid red 151 (AR151), acid orange 7 (AO7) and acid blue 113 (AB113). The dose of Fenton reagent was determined through a central composite design and by using response surface methodologies. The experimental strategy allowed the reduction of the reagent dose up to 40%, providing even the same decolourisation percentages as well as the generation of potentially biodegradable effluent. Key words: Azo, optimization, photo-Fenton, response surface, solar collector1

Instituto de Ingeniera, UNAM. Campus Juriquilla.

Contact Instituto de Ingeniera, Universidad Nacional Autnoma de Mxico (UNAM). Laboratorio de Investigacin en Procesos Avanzados para el Tratamiento de Aguas, Campus Juriquilla. Blvd. Juriquilla 3001, 76230 Quertaro, QRO., Mxico. e-mail: GBuitronM@ii.unam.mx

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RESUMEN Medianteelusodeunprocesodeoxidacinavanzadaasistidoconradiacinsolarenreactores CPC(CompoundParabolicConcentrator)selogrdecolorar98%loscompuestosrojocido151 (RA151),naranjacido7(NA7)yazulcido113(AA113).LadosisdereactivoFentonrequerida fue determinada a partir de un diseo experimental compuesto y mediante anlisis de superficie de respuesta. El esquema experimental anteriorpermiti lareduccin del consumo dereactivosun40%enpromedio,garantizandoentodosloscasosporcentajesequivalentesde decoloracin y la generacin de un efluente potencialmente biodegradable mediante un procesobiolgicodepostratamiento. Palabrasclave:Azo,colectorsolar,fotoFenton,optimizacin,superficiederespuesta INTRODUCCIN El tratamiento de efluentes textiles ha recibido atencin recientemente debido a las caractersticastxicasy/orecalcitrantesquepresentantantoloscolorantescomolosauxiliares aplicados a la fibra durante su procesamiento, los cuales limitan la eficiencia de procesos fisicoqumicosybiolgicos(IPPC,2003;Raietal.,2005;Haietal.,2007).Aunquelosprocesos biolgicoshansidoconsideradoscomoalternativasefectivasparaeltratamientodecolorantes (vanderZeeyVillaverde,2005;Pandeyetal.,2007),lanecesidaddeaclimatacin,lostiempos elevadosderesidenciayelcarcterrecalcitrantedealgunoscolorantesyauxiliaresdetincin limitandemaneraapreciablesuestabilidadoperativa(Anjaneyuluetal.,2005;Raietal.,2005). Loscompuestosazorepresentanalmenos70%delas106toneladasdecolorantesproducidas anualmente(dosSantosetal.,2007;Haietal.,2007).Adicionalmente,loscolorantespresentan rangos de fijacin variable, por lo que se esperan prdidas del mismo en el efluente en un intervalo del 520% en el caso de colorantes azo tipo cido y hasta un 50% para los de tipo reactivo (ONeill et al., 1999). La descarga de tales efluentes resulta problemtica debido a razones estticas y a los efectos negativos causados por algunos de sus subproductos de degradacin, aminas aromticas principalmente, los cuales podran resultar txicos y mutagnicos(Ekicietal.,2001;IPPC,2003;Raietal.,2005;Sponza,2006). Los procesos de oxidacin avanzada (POA) se perfilan como una de las alternativas ms atractivas desde el punto de vista tcnico y ambiental para la degradacin de efluentes recalcitrantesdebidoasuversatilidadyeficiencia(MalatoRodrguezetal.,2009).LosPOAen fase homognea incluyen, entre otros, a los procesos Fenton y fotoFenton asistidos con radiacinsolarnatural(RSN)yconlmparasUltravioleta(UV).Segnelmecanismopropuesto porHaberyWeiss,(Pignatelloetal.,2006),laespecieactivamsimportantegeneradaenlas reaccionesFentonson losradicalesHO(E0:2.73Vvs.ElectrodoNormaldeHidrgeno,ENH).

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Comparado con otros procesos de tratamiento, los procesos Fenton y foto Fenton resultan atractivos ya que las materias primas (perxidohierro) son fciles de manipular y no representanunaamenazapotencialparaelmedioambiente(Muozetal.,2006).Elmecanismo de reaccin para la descomposicin de perxido en medio cido en ausencia de compuestos orgnicosyderadiacinconstadelassiguientesecuaciones(1a6): Fe2++H2O2Fe3++HO+OH Fe3++H2O2Fe2++H++HOO HO+H2O2HO2+H2O HO+Fe2+Fe3++OH HO2+Fe3+Fe2++O2H+ HO2+Fe2++H+Fe3++H2O2 Aunque la degradacin de compuestos recalcitrantes mediante procesos fotoasistidos se ha llevadoacabogeneralmenteenpresenciadesalesdeFe2+,elusodeFe3+comocatalizadorha cobradointersdebidoalacapacidadparagenerarradicalesHO,anenausenciadeH2O2(ver ecuacin 7). Este hecho resultara crucial para el proceso de oxidacin avanzada, puesto que reducira los costos operativos, los cuales en la actualidad limitan su aplicacin a escala industrial(Pignatelloetal.,2006). Fe(OH)2++hFe2++HO ElobjetivodelpresentetrabajoconsisteenlaaplicacindeunprocesofotoFenton(Fe3+H2O2) paraeltratamientodeloscolorantesrojocido151(RA151),naranjacido7(NA7)azulcido 113 (AA113). Mediante el uso de un diseo factorial de experimentos y la aplicacin de superficiesderespuesta,seesperadeterminarunacondicinoperativatalqueseaposibleuna mxima reduccin del color con el empleo de dosis mnimas de reactivos, garantizando simultneamentelabiodegradabilidaddelefluentegenerado. ecuacin(7) ecuacin(1) ecuacin(2) ecuacin(3) ecuacin(4) ecuacin(5) ecuacin(6)

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MATERIALESYMTODOS Materiales Azulcido113(AA113,C.I.26360,mxima:567nm,50%enpeso,SigmaAldrich),loscolorantes naranjacido7(NA7,C.I:15510,mxima:484nm)yrojocido151(RA151,C.I.26900,mxima: 514nm),fuerondegradocomercialydepurezadesconocida(ClariantS.A.deC.V.).Metanol(J. T.Baker).FeCl3. 6H2O,(SigmaAldrich,99%,ACS).H2O2(ReproquifinS.AdeC.V.,50%enpeso). NH4VO3(SigmaAldrich,99%,ACS).Todaslassolucionesfueronpreparadasconaguadesionizada (Elix 3, Water Purifiaction System MILLIPORE) y protegidas de la luz forrando los recipientes conpapelaluminioautoadhesivo. MTODOSANALTICOS Elporcentajededecoloracinsedeterminmedianteespectrofotometra(PerkinElmerUV25, USA)enceldasdecuarzode10mmdetrayectoriapticaapartirdelaecuacin(8).Previoal anlisis,lasmuestrasfuerondiluidas(1:5)mediantelaadicinde1mLdelamuestraaunvial constituido por 4mL de metanol 200 mM (metanolagua), para reducir la densidad ptica y detenerdemanerasimultneaelavancedelareaccinFenton. D=(1At/A0)*100 En la ecuacin (8), D representa el porcentaje de decoloracin, A0 y At la absorbancia del colorantealalongituddeondademximaabsorbanciaaliniciodelaprueba(t0)yenuntiempo (t>t0), respectivamente. Los principales productos de degradacin fueron determinados mediante HPLC (High Performance Liquid Chromatography) y GC/MS (Gas Chromatography Mass Spectrometry). El equipo de cromatografa lquida usado (HP 1050) constaba de un detectorHPUV79853(arreglodediodos)equipadoconunacolumna5m,2504.6mm.Como eluenteseusfosfatodepotasio25mMapH2.5(1mL/min).Elsistemaoperatemperatura constante (40 C) y en todos los casos se inyectaron 20 L de la muestra filtrada (nitrato de celulosa, 0.45 m MILLIPORE). Los productos de degradacin estudiados mediante HPLC fueron los cidos frmico, actico, oxlico, succnico, malico, malnico. Las condiciones operativasdelsistemaGC/MSfueronobtenidasdelmtodoEPA8270,(Fengetal.,2000). REACTORESEMPLEADOS Durante la investigacin se usaron dos reactores solares tipo CPC (Compound Parabolic Concentrator)paraeltratamientodelostrescolorantes.ElreactortipoAesunCPCde26mL (Figura1a)decapacidadqueoperaencondicionesestancadasconunarelacinVR/VT:1(siendo ecuacin(8)

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VR/VT la relacin volumen de reaccin al volumen total). El reactor tipo B (Figura 1b), es un sistema de fototratamiento tipo CPC de 600 mL de capacidad que opera en flujo cerrado y constadeunsistemadecaptacinderadiacinsolar(reactorCPC),untanquedemezcladoy unabombaperistltica(MasterflexM755370)concontroldevelocidad(MasterflexM755371). Losreactoresfueronsoportadosenunaplataformaconunngulodeinclinacinde20(latitud localdeJuriquillaenQuertaro,QRO)paramaximizarlaenergacaptadaporelreactor(Malato Rodrguezetal.,2004). Involuta d Foto-reactor4

a

Radiacin incidente

b2

4 1 3

A

5 Figura1:Reactoresusados a)ReactortipoA.d:dimetro,A:apertura,:nguloaceptacinb)ReactortipoB:1) colectorCPC,2)soporteinclinado20,3)tanquedemezclado,4)accesorios,5)bomba recirculacin Los experimentos se realizaron sobre una franja de horario fija desde las 10:00 AM hasta las 3:00PM.Lacinticadefototratamientofueanalizadaenfuncindelaenergaacumuladapor los reactores. La radiacin incidente fue medida cada minuto con un piranmetro (Davis InstrumentsVantagePro2WeatherStations)conunrangoespectralentre3001100nm.Los datosfueronsuministradosporlaestacinambientaldelcampusUNAMJuriquillacadaminuto (Levresseetal.,2008).Laenergacaptada(W/m2)fueexpresadacomoenergaacumuladapor unidaddevolumen(kJ/L)comoseindicaenlaecuacin9(BlancoyMalato,2003). QUV,n=QUV,n1+tUVg,n(Acolector/Vtotal) Enlaecuacin(9), teseltiempodemuestreo(min),Acolec:elreacolectorCPC(m2),VTotalel volumen total del reactor (L) y UVg,n, la radiacin incidente (W/m2). Los datos de diseo ms importantesdelosreactoresCPCutilizadossepresentanenlaTabla1. 26

ecuacin(9)

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ENSAYOSDEBIODEGRADABILIDAD LosensayosdebiodegradabilidadinmediatafueronrealizadossegnloindicadoeneltestOECD 209,(1984)conlodosnoaclimatadosprovenientesdeunaplantadeaguasresidualesurbanas delaciudaddeQuertaro(QRO,Mxico).Losensayosserealizaronenausenciadecompuestos orgnicos(respiracinendgena)yenpresenciadeunsustratofcilmentebiodegradablecomo elacetatodesodio(respiracinexgena). Lainhibicindelatasadeconsumodeoxgeno(I,%)secalculapartirdelaecuacin(10).En dicha ecuacin, E1 representa la tasa de consumo exgena (acetato+medio mineral) y E2 representa el consumo exgeno en presencia de la sustancia txica (acetato+efluente). Las pruebas fueron realizadas por triplicado y su resultado fue reportado como el porcentaje de inhibicin(I,%)delamuestraporaccindelassustanciastxicaspresentes. I,(%)=100*(E1E2)/E1 ecuacin(10) TABLA1:Descripcingeneraldeloscolectoresempleados Tipooperacin Longitudefectivatubo Dimetrointerno Dimetroexterno Volumentotal Materialsuperficiereflectora METODOLOGAEXPERIMENTAL LasdosisdeFe3+H2O2requeridasparadecolorar97%loscompuestosAA113,RA151yNA7en concentraciones de 100 mg/L fue determinada a partir de un diseo compuesto de experimentos tipo 22 (dos niveles codificados 1 y +1). El diseo seleccionado constaba de 13 experimentosloscualesseindicanenlaTabla2;losexperimentosfueronejecutadosdemanera simultneaen13reactorestipoA,parareducirelimpactodelavariabilidaddelaradiacin incidentedurantelosensayos.Laseleccindelamejordosisdereactivosserealizmediantela aplicacindelconceptodemximodescensodelapendientemedianteelusodesuperficiesde respuesta (Myers y Montgomery, 2002); en esta metodologa, el movimiento desde la regin experimentalinicialhastaunareginexperimentalfinaltienecomoobjetivoreducirelconsumo dereactivoscomoseindicaenlaFigura2. Unidad cm cm cm mL ReactorA ReactorB

Noflujo Flujocerrado (estancado) 14.7 46.0 1.5 2.85 1.7 3.00 26.0 600 Papelaluminioautoadhesivo

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TABLA2:Diseodeexperimentos EnlaFigura2,sepuedeapreciarqueunmovimientodesdeelpuntoA(inicial)hastaB(final)a travsdecadaXipermitelareduccindelconsumodeH2O2yFe3+.Enlamismafigura,cadaXi representa un subconjunto de experimentos, asimismo, se puede observar que a pesar del movimiento de una regin a otra los porcentajes de decoloracin son cercanos al 97%. La determinacin de la dosis ptima de reactivos requiri de las siguientes etapas: 1) ajuste del diseo experimental a un modelo matemtico;2) determinacin de latrayectoriaminimizael consumodereactivosymaximizaelporcentajededecoloracin;3)desarrollodelosmodelos matemticosyestimacindelaprdidadeajuste(MyersyMontgomery,2002).Elprogramade clculousadoconstabadelassiguientesetapas:1)normalizacindelasvariablesoperativas;2) estimacindeloscoeficientesparalosmodelosmediantemnimoscuadrados;3)estimacinde los trminos de error (r2 y r2 ajustado) y; 4) salida grafica para los modelos. La validez de los resultadosobtenidosatravsdelametodologaexperimentalfueprobadamedianteanlisisde ANOVA. Colorante NA7 RA151 AA113 Reactivos, mg/L H2O2 Fe3+ H2O2 Fe3+ H2O2 Fe3+ Variablescodificadasynaturalesdel diseoexperimental 1.414 1.0 0.0 +1.0 +1.414 30 50 100 150 170 3 5 10 15 17 30 50 100 150 170 3 5 10 15 17 174 220 330 440 485 8 10 15 20 27

Figura2:Representacindelprocesodeseleccindelasmejoresdosisdereactivos 28

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RESULTADOSYDISCUSIN DegradacindeColorantesAzoMedianteProcesosfotoFenton Los datos mostrados en la Tabla 3 sugieren que las dosis de reactivo Fenton encontradas mediantelaestrategiaexperimentalpermitenunaremocindecolormayoral98%paralostres compuestosazoseleccionados.Asimismo,resultfactiblelareduccindelaabsorbanciaa254 nm,loanteriorindicademaneraindirectalarupturadelosanillosaromticostipobencenoy naftaleno y la formacin de subproductos ms simples (Pinheiro et al., 2004). Los picos observados entre 235265 nm (Figura 3b) son frecuentemente relacionados con un anillo aromticotipobencenopolisustituidos,mientrasquelospicosobservadosentre300y330nm representanporlogeneralnaftalenospolisustituidos(Pinheiroetal.,2004). TABLA3:EficienciasdedecoloracinensistemasdetratamientofotoFenton Variable H2O2 Fe3+ Decoloracin Reduccinabsorbancia254nm ReduccinconsumoH2O2 Ensayosdeinhibicin Unidad mg/L mg/L % % % % FotoFenton NA7 RA151 AA113 100 122 355 5.0 5.0 10.0 980.5 980.6 980.7 47 62 45 641.1 500.7 390.5 122.1 51.4 51.9

Nota: Los ensayos fotoFenton indicados en la Tabla 3 fueron realizados en los reactores tipo A.Lasdosisdereactivoindicadascorrespondenalosmejoresresultadosencontradosapartir delprocesodeoptimizacindescritoenlametodologa. Las determinaciones espectrofotomtricas sugieren que la ruptura del enlace azo se llev a cabo mayoritariamente durante los primeros 15 min de fototratamiento (50 kJ/L de energa acumulada, Figura 3a), esto se manifiesta como una reduccin de la absorbancia de las muestras(Figura3b,3c,3d).Elvelocidadderupturadelenlaceazovariadeuncompuestoa otro debido a factores como pH, impedimentos estricos, fortaleza de los enlaces (CH) y la estabilidad de los radicales orgnicos generados (Gooding et al., 1996; Pignatello y Mckay, 2001).Elresultadoglobaldelprocesoconsisteenelreemplazodeuntomodehidrgenopor otro sustituyente, que en el caso del proceso de oxidacin, conduce a la hidroxilacin del colorante(Goodingetal.,1996;Pignatelloetal.,2006).Laprimeraetapadelasustitucinesla adicin del electrfilo, la segunda involucra la prdida de un protn como se muestra en las ecuaciones(11)y(12).

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R1N=NR2+2H++2eR1NHNHR2 R1NHNHR2+2H++2eR1NH2+H2NR2 b Absorbancia

ecuacin(11) ecuacin(12)t= 0 min t= 2 min t= 4 min t= 6 min Remocin Aromticos t= 10 min t= 20 min t= 30 min t= 60 min Decoloracin

aDecoloracin, %

100 80 60 40 20 0 0 40 80 120 160 200t= 0 min t= 2 min t= 4 min t= 6 min t= 10 min t= 15 min t= 20 min t= 30 min t= 60 min

1.5

1.2

AA113 NA7 RA151

0.9

0.6

0.3

0 200 300 400 500 Long. Onda [nm] 600 700

Energa acumulada, kJ/L

cAbsorbancia

1 0.8 0.6 0.4 0.2 0 200 300 400 500 600 Remocin Aromticos

dAbsorbancia

2 1.6 1.2 0.8 0.4 0 200 300 400 500 600 Remocin Aromticos

t= 0 min t= 2 min t= 10 min t= 20 min t= 30 min t= 45 min t= 60 min

Decoloracin

Decoloracin

700

700

Longitud de onda, nm

Longitud de onda, nm

Figura3:DecoloracindecompuestosazomedianteunprocesofotoFenton a)Evolucindeladecoloracinenfuncindelaenergaacumulada,b)Evolucindela decoloracindelNA7c)EvolucindeladecoloracindelRA151d)Evolucindeladecoloracin delAA113.Laenergaacumuladacorrespondeaproximadamentea200kJ/L,losensayosfueron realizadosporduplicadoenelreactorByladosisdereactivosutilizadacorrespondeala sealadaenlaTabla3. DEGRADACINDECOLORANTESAZOMEDIANTEPROCESOSFOTOASISTIDOSCONRADIACIN SOLARNATURAL Laextensindeladecoloracinenlasreaccionesdefotlisisyfotoreduccinesdependiente delascaractersticasfsicoqumicasdecadacolorante(Kusicetal.,2003;Selvam,etal.,2005).30

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Como se observa en la Tabla 4, tanto la fotlisis directa como la fotoreduccin del Fe3+ (colorante+Fe3++R.S.,verecuaciones13a15)delcompuestoazonoconstituyenunaalternativa adecuada para su decoloracin. Debido a que las estructuras aromticas, las cuales son potencialmente txicas y recalcitrantes, no fueron eliminadas de manera satisfactoria. Sin embargo,elusodeFe3+,lograprcticamenteduplicarlaeficienciadedecoloracinparalostres compuestoscomoseindicaenlaTabla4.Porotrolado,lapresenciadeH2O2comoseindicaen laTabla3,garantizalaremocindelcolor(98%)ylaremocindeloscompuestos aromticos generados. Colorante+hColorante* Colorante*+hColorante ecuacin(13) ecuacin(14) ecuacin(15)

Colorante*+hsubproductos

TABLA4:Decoloracindecompuestosazoensistemasdetratamientofotoasistidos Colorante AA113 RA151 NA7 AA113 RA151 NA7 Sistema R.S. R.S. R.S. Fe3+R.S. Fe3+R.S. Fe3+R.S. Fe3+ mg/L 0 0 0 10 5 5 Remocin Color,% 92.1 22.2 102.1 152.5 102.4 222.5 Remocin aromticos,% :254nm 2.2.5 22.4 52.7 42.6 62.5 92.1

Nota:R.S.:RadiacinSolar;Tiempodetratamiento90min(31015kJ/L). LaspruebasindicadasserealizaronportriplicadoenelreactorBenausenciadeH2O2. EvolucindelosProductosdeDegradacindeColorantesenProcesosfotoFenton Lossubproductosobservadosduranteeltratamientodeloscolorantespermitieronsuponerla presencia de estructuras con un carcter aromtico en los primeros 15 min del tratamiento como se muestra en las Figuras 3 y 4. Dichas estructuras conservan una similitud con el compuestooriginal,locualpodraconduciraunefluentemstxico(Sarria,2003).Losanlisis deHPLC,GC/MSyespectrofotometraconfirmaronlageneracindeestructurasorgnicasms sencillas como el cido ftlico y los cidos actico, succnico, malico y oxlico (Figura 4). La desaparicin posterior de los cidos carboxlicos (Figura 4) est ligada principalmente a las

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reacciones de fotodescarboxilacin (ecuacin 16), debido a que los cidos de cadena corta presentabajareactividadfrentealosradicalesHO(Pignatelloetal.,2006). Fe3+(L)n+hvFe2+(L)n1+Loxidado Los ensayos respiromtricos realizados sobre los efluentes pretratados con reactivo Fenton indicaron que no existe una inhibicin notable de los microorganismos cuando se aplican las dosis de reactivos sugeridas en la Tabla 3. Los porcentajes de inhibicin calculados para los efluentestratadosconladosisoptimizadadereactivosseencuentranenelrangodel5al12%, loanteriorsugiereunefectonegativobastantelimitadosobreelconsorciomicrobiano.Aunque losresultadosmostradosenlaTabla3sonalentadores,esnecesarioeldesarrollodeensayosde biodegradabilidad inherente para determinar la factibilidad de degradacin en una planta de tratamientoconvencional.Sedebedestacarquelaestrategiadeoptimizacinevaluadaeneste trabajo trae como ventajas directas no slo la reduccin de la dosis de reactivos, sino la generacindeunefluenteconpotencialparaserdegradadomedianteunprocesobiolgico. ecuacin(16)

t= 0 min

t=5-10 min

t=30 min

t=60 min Figura4:EsquemacualitativodedegradacinparaelcoloranteNA7 Nota:NA7(100mg/L)EltratamientoserealizenelreactorBconlasdosisdereactivo sugeridasenlaTabla3

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CONCLUSIONES Elusodetcnicascomoeldiseodeexperimentosylaaplicacindesuperficiesderespuestas permitilaseleccindedosisdereactivoFentonquegarantizaronporcentajesdedecoloracin delordendel98%paraloscompuestosazoNA7,RA151yAA113.Mediantedichastcnicasfue posiblereducirelconsumodeperxidoenun64,50y39%paraloscolorantesNA7,RA151y AA113,respectivamenteygenerarunefluentepotencialmentebiodegradable.Porotraparte,el tratamiento de los compuestos azo RA151, NA7 y AA113 mediante fotlisis directa y Fe3+ colorante no representa una alternativa satisfactoria para la eliminacin eficiente del color, debidoalaformacinlimitadadeespeciesconaltopoderoxidantecomoelradicalHO. REFERENCIAS Anjaneyulu, Y., Sreedhara, N., SumanRaj, D. (2005) Decolourization of industrial effluents available methods and emerging technologies a review. Revs. in Environ. Sci. and BioTechnol.,4,245273. Blanco J., Malato, S. (2003) Solar Detoxification. Plataforma Solar de Almera. United Nations Educational,ScientificandCulturalOrganization. Ekici, P., Leupold., Parlar, H. (2001) Degradability of selected dye metabolites in activated sludgesystems.Chemosphere,44,721728. Feng,W.,Nansheng,D.,Helin,H.(2000).DegradationmechanismofazodyeC.I.reactiveredby iron powder reduction and photooxidation in aqueous solutions. Chemosphere, 41, 12331238. Gooding, J., Compton, R., Brennan, C., Atherton, J. (1996) The mechanism of the electro reductionofsomeazodyes.Electroanalysis,8,519523. Hai, F., Yamamoto, K., Fukushi, K. (2007) Hybrid treatment systems for dye wastewater. Crit. Revs.inEnviron.Sci.Technol.,37,315377. IPPC,(2003)IntegratedPollutionPreventionandControl.Referencedocumentonbestavailable techniquesforthetextilesindustry.EuropeanCommission.

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