This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

Propin/Propadien-Umlagerung an Aktivkohle

V o n J . F . C O R D E S u n d H . G Ü N Z L E R

Hauptlaboratorium und Ammoniaklaboratorium der Badischen Anil in- und Soda-Fabrik A.G. ,

Ludwigshafen am Rhein ( Z . N a t u r f o r s c h g . 15 b , 682 [ 1 9 6 0 ] ; e i n g e g a n g e n am 15 . A u g u s t 1960)

Kürzlich konnten wir über das Isomerisierungs-Gleich-gewicht für die beiden C3H4-Kohlenwasserstoffe Propin und Propadien 1

H J C — C = C H ^ H 2 C = C = C H 2

im Temperaturbereich von 100 bis 350 °C berichten. Die nur in Gegenwart von Katalysatoren — nicht rein ther-misch — ablaufende Umlagerung wurde mit verschiede-nen Substanzen auf Basis A1203 und Si02 untersucht.

Inzwischen konnten wir feststellen, daß Aktivkohle alle bisher bekannten Katalysatoren im Hinblick auf die Umlagerung in deT Gasphase an Wirksamkeit weit über-

1 J . F. CORDES U . H . G Ü N Z L E R , Chem. Ber. 9 2 , 1 0 5 5 [ 1 9 5 9 ] . 2 B A S F (Erf . : J . F . C O R D E S U . H . G Ü N Z L E R ) , DBP-Anmeldg .

B 53532 IV b /12 o.

trifft 2. Werden die reinen Gase bei Temperaturen von etwa 250 bis 300 °C mit Aktivkohle in Berührung ge-bracht, so findet innerhalb von wenigen Sek. die Um-wandlung in die fehlende Komponente bis zur Gleich-gewichtskonzentration statt. Die Geschwindigkeit keiner anderen (Neben-) Reaktion ist in diesem Temperatur-bereich mit derjenigen der Isomerisierung zu verglei-chen. Im Endgas sind weder ir-spektroskopisch noch gas-chromatographisch Produkte von Nebenreaktionen zu erkennen. In Übereinstimmung mit den früher gewon-nenen Ergebnissen an den anderen Katalysatoren gerin-gerer Aktivität stellten sich bei 300 °C stets Propadien-Konzentrationen von etwa 19% ein. Auch die früher ge-machten Bemerkungen zur Wirksamkeit der Katalysato-ren gelten hier sinngemäß.

Damit lassen sich Propadien und Propin relativ ein-fach sowie praktisch ohne Verluste präparativ ineinander umwandeln. Die Trennung der anfallenden binären Ge-mische durch Destillation bei tiefen Temperaturen oder unter leichtem Überdruck3 bei Zimmertemperatur be-reitet dann keine grundsätzlichen Schwierigkeiten mehr.

3 Zum Beispiel wird die Propadien-Propen-Trennung unter Druck von A . KEMPKES, Dissertation, Aachen 1959, S. 75, beschrieben.

o-AHyl-Manganese Pentacarbonyl and Jr-Allyl-Manganese Tetracarbonyl

B y H . D . K A E S Z , R . B . K I N G a n d F . G . A . S T O N E

Mallinckrodt Chemical Laboratory, Harvard University, Cambridge, Massachusetts, U.S.A.

( Z . Natur f o r s chg . 15 b , 6 8 2 — 6 8 3 [ 1 9 6 0 ] ; e i n g e g a n g e n am 19 . Jul i 1960)

Transition metal complexes are known in which two, four, five, six, seven or eight carbon atoms are bonded to metals, e.g., K[C2H4PtCl3] [(Me4C4)NiCl2]2 2, (C5H5)2Fe3, (C6H6) 2Cr4, C7H7VC5H55, and C8H8Fe(CO)3 6. How-ever, as ligands to metals 3 ^-electrons systems have been little investigated. The allyl group might be ex-pected to behave as a formal 3 ^-electron donor, just as butadiene can formally be regarded as a 4 Ji-electron donor in butadiene-iron tricarbonyl7. The recent report8

of a compound C3H5Co (CO) 3 which may be regarded as Ti-allyl-cobalt tricarbonyl, isoelectronic with butadiene-iron tricarbonyl 7, prompts us to describe a compound which may be regarded as a 7i-allyl-manganese complex.

Manganese carbonyl (5.0 g., 12.5 mmoles) in tetra-hydrofuran was treated under nitrogen with 7 ml. of one

1 ZEISE, Mag. Pharm. 3 5 , 1 0 5 [ 1 8 3 0 ] , 2 R . CRIEGEE U. G. SCHRÖDER, Liebigs Ann. Chem. 623, 1

[ 1 9 5 9 ] . 3 T . J . K E A L Y U . P . L. PAUSON, Nature [London ] 168, 1039

[ 1 9 5 1 ] ; S . A . M I L L E R , J . A . TEBBOTH U . J . F . TREMAINE, J . c h e m . S o c . 1 9 5 2 , 6 3 2 ; G . W I L K I N S O N , M . ROSENBLÜM, M . C .

W H I T I N G U. R . B . W O O D W A R D , J . Amer. chem. Soc . 7 4 , 2 1 2 5 [ 1 9 5 2 ] ; E . O . FISCHER U . W . P F A B , Z . Naturforschg. 7 b, 3 7 7

[ 1 9 5 2 ] .

percent sodium amalgam, and stirred at 25° for 12 hrs. to obtain sodium pentacarbonyl manganate(-I) solution. Excess of amalgam was siphoned off, and the solution treated twice with mercury to remove unreacted sodium. To the remaining solution allyl chloride (7.5 g., 100 mmoles) was added, and the mixture was stirred at 25° for three hrs. Solvent was removed (20°/15 mm.) and the residue extracted with three 20 ml. portions of n-pentane. After removal of pentane (20°/15 mm.) the oily liquid remaining was transferred (25° / l 0 - 3 mm.) to a vacuum system, affording 4.9 grams (82% yield) of air-sensitive o-allyl-manganese pentacarbonyl, a lemon-yellow liquid (Found: C, 40.9; H, 2.4; Mn, 23.8. C8H505Mn requires C, 40.7; H, 2.1; Mn, 23,3%). The infrared spectrum (liquid film 0.015 mm., Perkin-Elmer Model 21 spectrophotometer, sodium chloride optics) showed a strong sharp band at 1617 cm - 1 due to the carbon-carbon double bond stretch of the o-bonded allyl group. The carbonyl region of the spectrum (calcium fluoride optics, tetrachloroethylene solvent) showed bands at 1926 (vw), 1993 (s), 2014 (vs), 2046 (vw) and 2108 (m) cm - 1 . The n.m.r. spectrum of a-allyl-manganese pentacarbonyl (CS2 solution, 40 and 60

4 E . O . F I S C H E R U . W . H A F N E R , Z . Naturforschg. 10 b, 6 6 5

[ 1 9 5 5 ] . 5 R . B . K I N G U. F. G . A . STONE, J . Amer . chem. Soc. 81, 5 2 6 3

[ 1 9 5 9 ] . 6 T . A . M A N U E L U. F. G . A . STONE, J . Amer . chem. Soc . 82,

3 6 6 [ I 9 6 0 ] , 7 B . F. H A L L A M U . P . L . PAUSON, J . chem. Soc . 1958, 6 4 2 . 8 R . F. H E C K U. D. S. B R E S L O W , J . Amer . chem. Soc . 82, 7 5 0

[ 1 9 6 0 ] .

megacycles) shows a pattern resembling that of allyl bromide, with resonances at 6.14 (sextuplet), 4.68 (asymmetric triplet), and 1.81 (doublet) p.p.m. on the low field side of tetramethylsilane.

A 4.0 g. (16.9 mmoles) sample of 0-allyl-manganese pentacarbonyl was distilled into an evacuated Pyrex bulb, which was sealed, and heated (80°/l2 hrs.). After cooling to room temperature the bulb was opened and carbon monoxide (15 mmoles) removed, leaving yellow crystals. ^-Allyl-manganese tetracarbonyl thus obtained, 3.15 g. (89% yield. Found: C, 40.2; H, 2.2; Mn, 26.0; M.Wt., 217. C7H504Mn requires C, 40.4; H, 2.4; Mn, 26.4; M.Wt., 208), is a pale yellow solid, m.p. (corr.) 52 — 53.5°. It is air sensitive, turning brown approxi-mately 2 — 3 hrs. after exposure to air, and is easily sublimable (0°/l5 mm.) with a physical appearance and odor remarkably like camphor. Unlike allyl-manga-nese pentacarbonyl, the tetracarbonyl shows no band at 1617 cm - 1 in its infrared spectrum. However, there is a band at 1560 cm - 1 of much reduced intensity due perhaps to a carbon-carbon double bond stretching fre-quency lowered by conjugation and bonding to manga-nese. In the carbonyl region of the spectrum (calcium fluoride optics, tetrachloroethylene solution) bands occur at 1932 (vvw), 1964 (vs), 1979 (vs), 1997 (s), and 2075 (m) cm - 1 .

The bonding between manganese and the allyl group in allyl-manganese tetracarbonyl may well be similar to that proposed7 for the iron-butadiene bonding in

butadiene-iron tricarbonyl. The three carbon atoms of the allyl group in a triangular arrangement may be in a plane perpendicular to the C4 axis of a manganese tetra-carbonyl group. Such a structure would have two equi-valent = CH2 groups, but the hydrogen atoms in each group would be nonequivalent, one being above and one below the plane of the three carbon atoms, the situation resembling that of the terminal =CH2 groups in buta-diene-iron tricarbonyl. The n.m.r. spectrum of allyl-manganese tetracarbonyl (CS2 solution at 40 mega-cycles) agrees with the structure proposed. Three reso-nances are observed, relative intensities 1 : 2 : 2 , at 4.80 (septublet), 2.76 (doublet), 1.77 (doublet) p.p.m. on the low field side of tetramethylsilane, the intensity ratios resembling those found for allyl-cobalt tricarbonyl8. The resonances at 2.76 and 1.77 p.p.m. in TZ-Allyl-man-ganese tetracarbonyl would each be due to two protons, one proton from each =CH2 group; the resonances at 4.80 p.p.m. would arise from the proton of the CH group. It is interesting to compare this n.m.r. spectrum with that of butadiene-iron tricarbonyl 9 which shows three symme-trical complex bands of equal intensity, the band pat-tern indicating that the terminal = CH2 groups are equivalent but the two protons of the groups are not equivalent.

W e thank the Ethyl Corporat ion for a g i f t of manganese carbony l .

9 M . L . H . G R E E N , L . P R A T T u. G . W I L K I N S O N , J. chem. Soc. 1959, 3753.

Die katalytische Gipfelaktivität und das Molekulargewicht

von hochmolekularen Festkörpern

V o n A L F O N S K R A U S E

(mitbearbeitet von J. S L A W E K )

Institut für anorganische Chemie der Universität Poznan (Polen)

( Z . Naturforschg. 15 b , 6 8 3 — 6 8 4 [1960] ; e ingegangen am 24. Mai 1960)

Die katalytische Gipfelaktivität bezieht sich auf Träger/Ion-Redox-Katalysatoren, wie z. B. Al-hydroxyd/ Co2®. Dieser Zweistoffkatalysator ist ein ausgezeichnetes Peroxydasemodell für die Indigocarmin-Entfärbung (Dehydrierung) mit H202 , während seine Einzelbestand-teile gesondert kaum wirksam sind 1. Nach Adsorption des Co2®-Promotor-Ions (prosthetische Gruppe) durch den Träger wird offenbar dessen Fehlordnungszustand verändert, und der genannte Träger/Ion-Katalysator er-wirbt Halbleitereigenschaften, die mit der anschließend stattfindenden Bildung einer „unfertigen" Oberflächen-Komplexverbindung (Co-aluminat) im Zusammenhang stehen, deren Radikalstruktur (mit n-Donatorradikalen) für die Auslösung der katalytischen Reaktion verant-wortlich ist2. Der Al-hydroxyd/Co2®-Katalysator erreicht

1 A. KRAUSE U. S. ZIELIICISKI, Roczniki Chem. Ann. Soc. chim. Polonorum 30, 1103 [1956] ; 33, 845 [1959] .

seine höchste katalytische Aktivität (die Gipfelaktivität) bei einem bestimmten Mengenverhältnis von Träger und Ion. Für 1 mg Co2® (Co-salzlösung) liegt beispielsweise die optimale Trägermenge bei rund 6 g Al-hydroxyd (lufttrocken), für 0,1 mg Co2® dagegen bei etwa 0,5 g 1. In diesem Zustand dürften sämtliche aktiven Stellen der Al-hydroxyd-Oberfläche durch Co2® voll besetzt und vollständig aktiviert sein. Bei einer geringeren Co2®-Konzentration wird die bestmögliche Aktivierung nicht erreicht, wogegen eine übermäßige Co2©-Konzen-tration eine Übersättigung und Blockierung hervorruft, wahrscheinlich infolge Bildung von zusätzlichen, super-komplexartigen Verbindungen. Nach Ermittlung der Gipfelaktivität läßt sich unter Zuhilfenahme der BET-Bestimmung der Trägeroberfläche die Zahl ihrer aktiven Zentren errechnen 1. Neu ist in diesem Zusammenhang, daß man mi Hilfe der Gipfelaktivität auch über das Mol.-Gew. des betreffenden Trägers Aussagen machen kann, wie aus folgenden Überlegungen hervorgeht. Falls infolge Wechselwirkung der beiden Partner die nach-stehende Umsetzung in dem genannten Molverhältnis stattfände:

2 AlOOH + CoCl, C o ( O H ) 2 + 2 AlOCl resp.

^ Co j H O A 1 Clj

2 A. KRAUSE, Roczniki Chem. Ann. Soc. chim. Polonorum 26, 3 [ 1952 ] ; Z. anorg. allg. Chem. 305, 138 [ I960] .