This article was downloaded by: [Laurentian University]On: 25 April 2013, At: 15:19Publisher: Taylor & FrancisInforma Ltd Registered in England and Wales Registered Number: 1072954Registered office: Mortimer House, 37-41 Mortimer Street, London W1T 3JH,UK

Synthesis and Reactivity inInorganic and Metal-OrganicChemistryPublication details, including instructions forauthors and subscription information:http://www.tandfonline.com/loi/lsrt19

Über Phosphazene. LVII.Additionen, Substitutionenund Oxidationen von Hydrido-Cyclotri(phosphazen)enAlfred Schmidpeter a , Klaus Blanck a , Heinz Eiletz a

, Herbert Smetana a & Caspar Weingand aa Institut für Anorganische Chemie der Universität,München, DeutschlandVersion of record first published: 13 Dec 2006.

To cite this article: Alfred Schmidpeter , Klaus Blanck , Heinz Eiletz , HerbertSmetana & Caspar Weingand (1977): Über Phosphazene. LVII. Additionen,Substitutionen und Oxidationen von Hydrido-Cyclotri(phosphazen)en, Synthesis andReactivity in Inorganic and Metal-Organic Chemistry, 7:1, 1-25

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SYN. REACT. INORG. METAL-ORG. CHEM.. 7(1), 1-25 (1977)

1 bER PHOSPHAZENE, LVII

ADDITIONEN, SUBSTITUTIONEN UND OXIDATIONEN

VON HYDRIDO-CYCLOTRI (PH0SPHAZEN)EN

Alfred Schmidpeter, Klaus Blanck,

Heinz Eiletz, Herbert Smetana und Caspar Weingand

Institzlt fur Anorganische Chemie

der Universitgt Mkchen, Deutschland

ABSTFUCT

Hydrido-cyclotri(phosphazenes) insert unsaturated

systems such as aldehydes, ketones isothiocyanates,

and electrophilic olefines into the PH-bond. Their

hydrogen may be replaced by halogen with CC1, or CBrCl,,

and by amino groups with CCl,/amine.

KMn0,-Oxidation and addition of sulfur give oxo-

and thioxo-cyclotri(phosphaza)dienes, respectively. Both

are methylated at the chalcogen (not at a ring nitrogen)

to give alkoxy- and alkyl thio-cyclotr i (phosphaxenes) ,

but the former rearranges to the N-methyl isomer.

NMR data substantiate the structural assignements.

1 Copyright 0 1977 by Marcel Dekker, Inc. All Rights Reserved. Neither this work nor any part may be reproduced or transmitted in any form or by any meahs, electronic or mechanical, including photocopying, microfilming, and recording, or by any information storage and retrieval system, without permission in writing from the publisher.

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2 SCHMIDPETER ET AL.

FINFUHRUNG

Bei der Kondensation von Aminodiphosphazenen mit

Phenylphosphit oder -phosphoniten oder auch mit einem

Aminophosphin entstehen durch eine NH -, PH Protonen-

wanderung Hydrido-cyclotri(phosphazene) 2 ' 3 ' 4 z.B. I.

Sie sind in ihrer Reaktivitat wiederum durch eine hohe

Beweglichkeit des phosphorstandigen Wasserstoffs ge-

kennzeichnet. Metallhalogenide 5 , Methyljodid und

Chlorphosphine ' reagieren damit unter Bindung an den Phosphor und Verdrangen des Protons auf den Stickstoff.

A l s Beispiel diente fiir diese und dient fur die im fol-

genden beschriebenen Untersuchungen zumeist das 2-

Methyl-4,4,6,6-tetraphenyl-cyclotri(phosphazen) I.

+ m2 Ph2 PXN*PPh,

Nxp5.N 11 I

I \

I H3C H

+Fa

Ph, P"3PPh2 . I I 1 -*

NLp,NH

Ph2 PHN*PPh2 + I i I

N+NH x- Dow

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3 UBER PHOSPHAZENE. LVII

Die Beweglichkeit des Protons in I wird auch durch

seinen raschen Austausch gegen Deuterium mit CH30D bei

Raumtemperatur zu I1 belegt . 6

Ph, P"-'?Ph, NXp <N + CH,OH I + CH30D -t

/ \ H,C D

I1

Die Kopplungskonstante JpD = 79 2 5 Hz von I1 zeigt

einen kleinen aber signifikanten Isotopeneffekt gegen-

uber I (JpH = 509 Hz, umgerechnet auf einen Erwartungs-

wert fur JpD = JpH TD/3; = 89 Hz) wie man ihn auch schon in anderen Fallen beobachtet hat 7 .

FRGEBNISSE UND IHRE DISKUSSION

Addition von unaesattipten Systemen

I addiert unkatalysiert und zum grol3en Teil schon

bei Raumtemperatur rasch Aldehyde und Ketone, auch X-

Diketone. In jedem Fall entstehen unter PC-Verknupfung

die 2-Hydroxymethyl-cyclotri(phosphazene) I11 (Tabelle 1).

I + 2,c=o ' \ R

-4

Ph, P"'PPh, I1 1 NX p5 N

1 I11 " /R

HO H3c 7.~2

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c. Tabelle 1. Die dargestellten Cyclotri(phosphazene) I11 - VI und ihre NMR-Daten (b Werte in ppm zu niedrigerem Feld gegenuber H3P04 fur 31P negativ, gegenuber TMS flir H positiv; Kopplungskonstanten J in Hz) in CHzClz. 1

R1, R2

- 6.9 -12.9

-30.8 -14.3

-30.2 -14.0

-30.1 -13.9

-30.1 -13.8

-30.0 -1 3.7

PCH3

1.57 15.1 2.0

1.48 14.2 1.5

1.41 14.0 1.6

1 1.54 14.1 1 1.5

1.63 14.1 1.6

1.73 14.5 1.5

blH JpH

OH aH bZW. d CH3 bZW NH a- CH3 /3 CH,

4.80

3.67

4.55

4.98

4.38

4.74 7.2

4.61 6.8 2.20 2.0

4.69 6.6

4.82 7.7

6-03 7.5 m t-l

i%

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UBER PHOSPHAZENE. L V I I 5

+ L-M

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77 LnO

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Ln 7

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I I I I I I I I

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L

L .. 10 X-

(D V

8 V

z? V

Ld P H H

5 k 40 H H H H H H H H i? 8 s P P

+ N -P :a % m a, 40 P Ld a, 4a -A a, Ll

+

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SCHMIDPETER ET AL. 6

Mit p-Benzochinon tritt dagegen PO-Verknupfung zum

p-Hydroxyphenoxy-cyclotri(phosphazen) IV ein. Seine

Struktur wird am besten durch das Protonensignal der

Hydrochinon-Gruppierung in Form des A- und B-Teils

(6.72 bzw. 6.24 ppm) eines [AB],X-Spinsystems belegt.

1 I + R -N=C=S

Isothiocyanate werden - wiederum unter PC-Verknupfung - zu Thiocarbamoyl-cyclotri(phosphazen)en V addiert. Auch

elektronenarme Olefine wie Malein- oder Fumarsaureester

oder cd-Nitrostyrol schieben sich unkatalysiert in die

PH-Bindung von I ein. Dagegen ist mit Acrylnitril, Cro-

tonnitril oder Zimtsauremethylester auch nach 7 Tagen

noch keine Reaktion zu erkennen.

1 Ph, :dN*TPh2

VI I + R -CH=CH-R* -, N\ p+N I \

H3C CH-CH, ;I ;2

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UBER PHOSPHAZENE. LVII 7

Die hier beschriebenen Additionen entsprechen formal

denjenigen an sekundare Phosphite, benotigen dort aber

in der Regel der Basenkatalyse 20. Die hohere Nucleophilie

von I kann im Sinne einer kinetisch erheblichen, wenn

auch spektroskopisch noch nicht erkennbaren Gleich-

gewichtsbeteiligung des NH-lautomeren verstanden werden.

Haloaenierunn und ttberfiihren in Aminoderivate

Durch Erwarmen mit CC1, wird I in das Chlorphos-

phazen VIIa iibergefiihrt '. In gleicher Weise entsteht

mit CBrC1, das Bromphosphazen VIIb. Br, addiert sich

zum Bromphosphazen-hydrobromid, aus dem VIIb rnit Tri-

athylamin freigesetzt werden kann.

I + CXC1, -, CHC1, + NLP9.B VIIa X = C1

VIIb X = Br i\ HSC X

I + Br, -, VIIb HBr

VIIa laSt sich mit Ammoniak , primaren oder sekundaren Aminen weiter zu den Aminophosphazenen VIII umseteen.

Diese konnen aber auch direkt aus I und dem Amin in

CC1, dargestellt werden (labelle 2 ) .

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Tabelle 2. Die dargestellten Cyclotri(phosphazene) VII, VIII und XI und ihre NMR-Daten (vgl. Tabelle 1) in CH,C1,

X bZW. R1, R2

YIIa C1

VIIb Br

VIIIa H, H

VIIIb H, CHS

VIIId H, C6H5

VIIIe CH,, C6H5

1 63IP

P(2) P(4,6)

-38.4 -1 5.3

-38.3 -14.9

-21.8 -13.9

-23.5 -16.0

-28.2 -1 4.1

-16.7 -18.8

-23.8 -18.8

8’H JpH

1.97 17.4 2.0

2.03 17.0 2.0

1.53 15.9 1.2

1.56 16.1 2.34 14.5 1.1

1.51 15.6 2.45 12.7 1.3

2.06 16.5 0.8

1.84 16.4 2-98 11.5 0.8

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UBER PHOSPHAZENE. LVII 9

Ln

d 5-

TI- OI M .

a, Q W

r- 0 CC

W cu Ln 0 t- cu TI- M d-

. I-

. M 0 . t- 7- 7- r

(u a, TI- Ln

cu (u

LnM a,m O N

L n r C C r Ln7- . . . . . .

7 I- t-

a, Cn M !n a, Ln . . . 7 7- r

* M W M . . + d- M TI- r 7- cu (u I I I I

. . . N Q M 0 N cv TI- M I I I I I

m

- t\o II

P 2 H H

+ ' H

2 H H H H + P $4 x

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10 SCHMIDPETER ET AL.

Diese Substitutionsmethode wurde auch an den dimethyl-

aminosubstituierten Hydrido-cyclotri(phosphazen)en IX

und X erprobt,

Ph, P”?PPh, I 1 I

cc1, CHC1, I + + + N\p$N

2 R ~ R ~ N H R’ R*NH, ci H,C N-R 1

A2 VIII

Die geminalen Dimethylaminogruppen der Produkte XI und

XI1 sind (wie die in IX und X ) nicht aquivalent und

stellen sich im ’H-NMR-Spektrum ale fierlagerung der

X-Teile zweier B[AX,],-Spinsysteme dar, z.B. f u r XIa:

3

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UBER PHOSPHAZENE. LVII 11

Oxidation, 0- und N-Methvlderivate

Mit Schwefel reagieren die Hydrido-cyclotri(phos-

phazene) I und Ib - wiederum unter Verdrangen des Pro- tons auf einen Nachbarstickstoff - zu den 2-Thioxo-cyclo- tri(ph0sphazan)dienen XI11 'O'". Die Oxidation zu den

entsprechenden 2-Oxoverbindungen XIV gelingt mit KMnO,

in Methanol.

/ \ Y H

I Y = CH,

Ib Y = OC,H,

KMnO, 4

Ph, ;":PPh, N.~NH XIV

/ + Y O

In beiden Fallen kann zwischen den drei moglichen Tau-

tomeren (OH- bzw. SH-, 1,3-NH- und 5-NH-Form) zugunsten

des angeschriebenen Tautomeren mit I-standigem Proton

aufgrund der NMR-spektroskopischen Inaquivalenz von P ( 4 ) 1 2 und P(6) entschieden werden (Tabelle 3 und lo) . Bei 15OoC

fallen fur XIVa (das wegen seiner geringen Loslichkeit

nicht bei niedrigerer Temperatur vermessen werden konn-.

t e ) die beiden Signale,wahrscheinlich infolge eines ra-

schen 1,3-Protonenaustauschs, zusammen.

XIVa entsteht auch bei der Umsetzung von I mit

CC1, in Methanol durch Zersetzung des eunachst gebilde-

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12 SCHMIDPETER ET AL.

ten und isolierbaren 2-Methoxy-cyclotri(phosphazen)ium-

chlorids XVa.

+ CCl, Ph, ZdNc\PPh2 I

+ CH,OH - CHC13

- N\$,NH c1- c XIVa / \\ - CH3C1 I

H,C OCH,

XVa

Bei der Umsetzung von I mit CC1, in Gegenwart von Feuch-

tigkeit entsteht dagegen (wahrscheinlich uber die Stufe

XIVa hinweg) ein Produkt, dem wir die Struktur XVI zu- 17 schreiben .

XIVa kann wie andere Phosphinoxide l8 mit Trimethyl-

oxonium-hexachloroantimonat methyliert werden. DaJ3 die

Methylierung am Sauerstoff und nicht an einem Ringstick-

stoff erfolgt (XVb), geht aus dem 3'P-NMR-Spektrum und

zwar aus der Isochronie von P(4) und P ( 6 ) und aus der

starken downfield-Verschiebung des P(2)-Signals hervor

(Tabelle 3: die Position des Protons ist dabei nicht

festzulegen). Durch Ammoniak wird XVb zum Methoxy-cyclo-

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PHOSPHAZENE. LVII

E kl

X -0 7

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13

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14 SCHMIDPETER ET AL.

tri(phusphazen) XVII deprotoniert.

NaOCH, Ph, {0N*PPh2 I

H3C 0-CH,

- . -c .

VIIa N + / \

XVII

Zur gleichen Verbindung kommt man auch durch Substitu-

tion des Chlor-cyclotri(pho8phazens) VIIa.

XVII ist thermisch stabil und ubersteht 15 h bei

2OO0C unverandert , lagert aber bei Methyl j odid-Katalyse (in 8 h bei 11 O°C vollstbdig) wahrscheinlich uber das

nicht faBbare 0,N-Dimethylkation in das N-Methylisomere

XVIII um.

1 - CH,J +

Ph, P”*PPh2 f CH3 J Ph, $”‘pPh, I1 L3 J- N\p/N\CH, 4 H3 Q /’.. / d P” CH3 H3C 0 HsC 0

XVIII XIXa

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UBER PHOSPHAZENE. LVII 15

Daneben entsteht auch das 1,3-Dimethylkation XIX, das

als Jodid XIXa durch Erhitzen wieder (in 1.5 h bei 2OO0C

vollstandig) zu XVIII gespalten werden kann. Als Tetra-

phenylborat XIXb ist es thermisch stabil. Wie bei XVII

erweist sich also auch bei seinem Methyl- und Dimethyl-

derivat die Bindung an den Stickstoff (urid zwar an den

dem sauerstoffsubstituierten Phosphor benachbarten Stick-

s t o f f in 1,3-Position) jeweils als thermodynamisch giins-

tiger als die Bindung an den Sauerstoff. Die Struktur der

Methylderivate wird durch die NMR-Daten eindeutig belegt

(Tabelle 3).

EXPERIMENTELLER TEIL

2-Hydroxymethyl-2-methyl-4,4,6,6-tetraphenyl-cyclotri-

(phosphazene) I11

Jeweils 1.0 g (2.2 mmol) I und 2.4 mmol der Carbonylver-

bindung wurden in 7 ml CH2C1, gelost. Nach vollstandiger

Umsetzung ( H-NMR-spektroskopisch verfolgt: 6 h [IIIh],

12 h [IIIg] bew. 60 h bei Raumtemperatur, bew. 60 h Riick-

fluD [IIIf])und Einengen der Losung kristallisierte I11

aus .

1

2-Phenylhydroxymethyl-, IIIa, farblos , Fp 146-147'C C,,H,,N,OP, (565.5) Ber. C 67.95 H 5.34 N 7.42

Gef. C 67.96 H 5.16 N 7.31

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16 SCHMIDPETER ET AL.

2-( 4-Methylphenyl)hydroxymethyl-, IIIb, farblos , Fp 146OC

C33H3zN30P, (579.6) Ber. C 68.37 H 5.65 N 7.24

Gef. C 68.07 H 5.56 N 7.17

2-(4-Chlorp heny1)hydroxymethyl-, IIIc, farblos, Fp 155OC

c,zHzgc1N~o~~ (600.0) Ber. c 64.03 H 4.87 N 7.00

Gef. C 63.73 H 5.02 N 6.86

2-( 4-Nitrophenyl)hydroxymethyl-, IIId, blaBgelb, Fp 164OC

C,zH29Nq03P3 (610.5) Ber. C 62.92 H 4.78 N 9.17

Gef. C 62.95 H 4.82 N 8.99

2-( 2-Nitrophenyl)hydroxymethyl-, IIIe, hellgelb, Fp 152OC

C,,H,,N,O,P, (610.5) Ber. C 62.92 H 4.78 N 9.17

Gef. C 63.02 H 4.93 N 9.19

2-(Dimethyl-hydroxymethyl)-, IIIf, farblos,

Fp 171-172°C

Cz,H,oN,OP, (517.5) Ber. C 64.99 H 5.84 N 8.12

Gef. C 64.39 H 5.31 N 8.03

2-(Acetylmethyl-hydroxymethyl)-, IIIg, farblos, Pp 179OC

CzgH,oN3~21?3 (545.5) Ber. c 63.84 H 5.54 N 7.70.

Gef. C 62.19 H 5.45 N 7.58

2-(Benzoylphenyl-hydroxymethyl)-, IIIh, blaagelb,

Fp 129-13OOC

C,gH,,N~OzP, (669.7) Ber. C 69.93 H 5.11 N 6.27

Gef. C 69.75 H 5.04 N 6.07

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UBER PHOSPHAZENE. LVII 17

2-Thiocarbamoyl-2-methyL-414,4,6,6-tetraphenylcyclotri-

(phophazene) V

Jeweils 1.5 g (3.3 mmol) I und 20 mmol CH,NCS bzw.

C,H,NCS wurden in 10 ml CH2C1, gelost. Nach 12 h bzw.

8 h RuckfluR war die Umsetzung vollstandig ( H-NMR-

spektroskopisch verfolgt). Nach Einengen der Liisung

kristallisierte V aus.

1

N-Methylthiocarbamoyl-, Va, farblos , Fp 222'C

C2,H2,N,P,S (532.5) Ber. C 60.87 H 5.11 N 10.52

Gef. C 60.57 H 4.94 N 10.36

N-Phenylthiocarbamoyl-, Vb , tiefgelb , Fp 104OC

C,,H,,N,P,S (594.6) Ber. C 64.61 H 4.91 N 9.42

Gef. C 64.34 H 4.82 N 9.26

2-~thyl-2-methyl-4,4,6,6-tetraphenylcyclotri(phos-

phazene) VI

Je 1.0 g (2.2 mmol) I und 5 mmol (nl-Nitrostyrol bzw.

Fumarsaure- oder Maleinsaurediathylester wurden in 7

ml CH2C1, gelost. Nach 4 bzw. 2.5 oder 3 Tagen war die

Umset zung vollstandig ( ' H-NMR-spektroskopisch verf olgt ) . Nach Einengen der Losung und berschichten mit xther

fie1 VI kristallin aus.

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18 SCHMIDPETER ET AL.

2-( 2-Nitro-1 -phenylathyl) - , VIa, gelb , Fp C33H3iN402P3 (608.6) Ber. C 65.12 H 5.13 N 9.20

Gef. C 65.40 H 5.40 N 9.10

149-1 5OoC

2-(1,2-Dicarbo&tho~yathyl)-, VIb, farblos, Fp 122OC

C3,HSsN304P3 (631.6) Ber. C 62.74 H 5.74 N 6.65

Gef. C 62.56 H 5.69 N 6.51

2-Brom-2-methyl-4,4,6,6-tetraphenyl-cyclotri( phosphazen) - hydrobromid VIIb HBr

Die Losung von 2.0 g I und 0.7 g Brom (jeweils 4.3 mmol)

in 20 ml CH2C3, wurde 1 h nach dem Zusammengeben einge-

dampft und der Riickstand mit Ather verdunnt. VIIb HBr

schied sich in gelben Kristallen vom Fp

Ausbeute 1.4 g (52%).

198-202'C ab;

[C25Hz4BrNsP3]Br (619.2) Ber. C 48.46 H 3.90 N 6.78

Gef. C 48.91 H 4.15 N 6.79

2-Methylamino-2-met~l-4,4,6,6-tetraphenyl-cyclotri-

(phosphazen) VIIIb

In die Losung von rohem VIIa8 in CH,C12 wurde CH,NH,

im UberschuB eingeleitet. Nach einigen Stunden wurde

der CH,NH,Cl-Niederschlag abgetrennt und das Filtrat

eingedampft. Das zuriickbleibende 01 kristallisierte

bei Zugabe von wenig CH3CN. Fp 188-1 9l0C. Ausbeute 60 %.

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C 2 6 H 2 7 N 4 P 3 (488.5) Ber. c 63.92 H 5.57 N 11.47

Gef* C 63-56 H 5.52 N 11.39

2-Dimethylamino-2-methyl-4,4,6,6-tetraphenylcyclotri-

(phosphazen) VIIIc

In die Losung von rohem VIIa

im tfberschurj eingeleitet. Nach einigen Stunden wurde

die Losung eingedampft und aus dem Ruckstand das

(CH, ) , N H 2 C 1 mit Wasser ausgewaschen. Nach dem Trocknen

wurde VIIIc aus wenig CH,C12 umkristallisiert. Fp 100-

1 0 5 O C . Ausbeute 60°!9.

in CH,Cl , wurde (CH,),m

C z , H z 9 N 4 P 3 (502.5) Ber. C 64.54 H 5.82 N 11.15

Gef. C 63.50 H 5.81 N 10.90

Weitere 2-Amino-2-methyl-4,4,6,6-tetraphenylcyclotri-

( phosphazene) VIII

920 mg ( 2 mmol) I wurden in einer Losung von 4 mmol

des Amins in 10 ml CC1, suspendiert und die jeweils an-

gegebene Zeit zum RuckfluR erhitzt. Nach Filtrieren und

Eindampfen wurde der Ruckstand aus CH,CN umkristallisiert.

Ausbeute rund 60%.

2-Phenylamino-, VIIId, 48 h, Fp 157-1 5 9 O C

c , $ H 2 g N 4 P 3 (550.5) Ber. C 67.61 H 5.30 N 10.17

Gef. C 67.37 H 5.62 N 9.85

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2-Methylphenylamino-, VIIIe, 60 h; nicht analysenrein

erhalten

2-Benzylamino-, VIIIf, 12 h, Pp

C,,H,,N,P, (564.6) Ber. C 68.06 H 5.53 N 9.92

Gef. C 67.81 H 5.85 I? 10.01

149-15OoC

2-Benzylmethylamino-, VIIIg, 12 h, Fp

C,,H,,N,P, (578.6) Ber. C 68.49 H 5.74 N 9.68

Gef. C 68.01 H 6.02 N 9.45

107-1 08OC

2-Amino-2-methyl- und 2-Amino-2-phenoxy-4,4,6,6-tetrakis-

(dimethylamino)-cyclotri(phosphazene) XI bzw. XI1

1 g IX oder X und die doppelte Molmenge des Amins wurden

in 20 ml CC1, gelost und 2 bzw. 5 Stunden zum RuckfluB

erwarmt. Dabei schied sich das Ammoniumchlorid ab und

wurde abgetrennt. Das Filtrat wurde eingedampft, der

Ruckstand mit Pentan extrahiert und der Extrakt an Al,O,

chromatographiert und eingedampft.

2-Diathylamino-2-methyl-, X I a , 01

C13H37N8P3 (398.4) Ber. C 39.19 H 9.36 N 28.13

Gef. C 38.78 H 9.02 N 27.85

2-Methylbenzylamino-2-methyl-, XIb, 61

C1,H3,N,P3 (446.5) Ber. C 45.73 H 8.35 N 25.10

Gef. C 45.20 H 8.21 N 24.64

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2-Methylbenzylamino-2-phenoxy-, XII,

Fp 62-64OC (aus Ather/Pentan)

C,,H,,N,OP, (524.5) Ber. C 50.38 H 7.49 N 21.36

Gef. C 49.92 H 7.34 N 20.45

2-0~0-4,4,6,6-tetraphenylcyclotri( phosphazan)-3,5-diene,

XIV

Eine siedende Losung von 15 mmol I (6.9 g) bzw. Ib (8.1 g) in 1 1 Methanol wurde portionsweise mit 1 1 mmol (1.74 g)

KMnO, versetzt. Nach 10 Minuten und Zusate von 10 ml Was-

ser wurde MnO(OH), abfiltriert, das Filtrat auf 15 ml

eingeengt und erneut mit 10 ml Wasser versetzt. Die ent-

standene Suspension wurde viermal mit je 100 ml CH2C1,

extrahiert und der nach Abaiehen des CH,C1, verbleibende

Ruckstand aus Methanol umkristallisiert. Ausbeute rund 65%

e-Methyl-, XIVa, Fp 257OC

C,,H,,N,OP, (475.4) Ber. C 63.14 H 5.09 N 8.84

Gef. C 63.45 H 5.21 N 8.43

2-Phenoxy-, XIVb , Fp 21 8-21 9OC

C30H26N3O2P3 (553.5) Ber. C 65.07 H 4.73 N 7.59

Gef. C 65.30 H 4.80 N 7.55

2-Methoxy-2-methyl-~,4,6,6-tetraphenylcyclotri(phospha-

Zen) XVII

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a) Eine geriihrte Suspension von 950 mg (2 mmol) XIVa

in 5 ml CH2C12 wurde mit 790 mg (2 mmol) (CH,),OSbCl6

versetzt. In die entstehende klare Losung von XVb

wurde nach Verdunnen mit 15 ml CH2C12 NH, eingeleitet,

der NH,SbCl,-"iederschlag abfiltriert und das Filtrat

auf '2 ml eingeengt. Die einsetzende Kristallisation

wurde durch Zugabe von Petrolather vervollstandigt.

Ausbeute 710 mg ( 7 Z o t c ) .

b) 990 mg ( 2 mmol) VIIa und 11 0 mg ( 2 mmol) NaOCH, wur-

den in 15 ml CH,O€I unter FeuchtigkeitausschluS 10 h

zum Sieden erhitzt. Beim Abkiihlen fie1 XVII kristallin

aus. Ausbeute 820 mg (84%). Fp 124' (aus CH, OH).

C2,H26N30P3 (489.4) Ber. C 63.80 H 5.35 N 8.58

Gef. C 63.31 H 5.32 N 8.34

1.2-Dimethyl-2-oxo-4,4,6,6-tetraphenylcyclotri(phospha-

zan)-3,5-dien XVIII

Eine Losung von 1.4 g (2.8 mmol) XVII und 0.5 CH,J in

15 ml Toluol wurde im geschlossenen Kolben 8 h auf 110'

erhitzt. Der beim Erkalten ausfallende kristalline Nie-

derschlag wurde abgetrennt und XVIII daraus mit 10 ml

Benzd extrahiert.

Benzol )

Ausbeute 0.7 g (51%), Fp. 187OC (aus

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23 UBER PHOSPHAZENE. LVII

C,6H2,N,OP, (489-4) Ber. C 63.80 H 5.35 N 8.58

Gef. C 63.39 H 5.23 N 8.40

1,2,3-lrimethyl-2-oxo-4,4,6,6-tetraphenylcyclotri(phos-

phazanldienium-Salze XIX

Das Jodid XIXa blieb bei der vorstehenden Darstellung

als benzolunloslicher Anteil zuriick. Ausbeute 340 mg (1 9%) FP 190-1 91 OC.

[C,,H,,N,OP,]J (631.4) Ber. C 51.33 H 4.62 N 6.71

Gef. C 51.18 H 4.46 N 6.65

Beim Zusammengeben von 200 mg (0.3 mmol) XIXa in 2 ml

CH,OH und 130 mg (0.4 mmol) NaB(C6H,), in 2 ml CH,OH fie1 das Tetraphenylborat XIXb als feinkristalliner

Niederschlag aus. Ausbeute 210 mg (79%), Fp 214-215OC.

[C2,H2,N,OP3]C2,H2oB (823.7) Ber. C 74.36 H 5.99 N 5-10

Gef. C 73.98 H 5.86 N 5.05

DANK - Dem Fonds der Chemischen Industrie danken wir fiir die

Unterstiitzung unserer Arbeit.

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LITERATURHINWEISE

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5.

6.

7.

8.

9.

10.

11.

12.

1 3 -

14.

10 LVI. Mitteilung . A.Schmidpeter und J.Ebeling, Angew.Chem. 80,197 (1968); Angew.Chem.internat.Edit. 3 , 209(1968) .

A.Schmidpeter, J.Ebeling, H.Stary und C.Weingand, Z.anorg.allg.Chem. ~ , 1 7 1 ( 1 9 7 2 ) .

M.Bermann und J.R. Van Wazer, 1norg.Chem. W,209(1972) . --

A.Schmidpeter, J.HOgel und K.Blanck, 2. IUPAC Sym- posium on Inorganic Phosphorus Compounds, Prag 1974, Abstract 3.6.

Vgl. dazu den H/D-Austausch bei P-Hydrido-triazaphos- phorinen: J.Ebeling, M.Avitabile Leva, H.Stary und A. Schmidpeter, Z.Naturforsch. 26b,650(1971).

A.A.Borisenko, N.M. Sergeyev und Yu.A.Ustynyuk, Mol. Phys . 22,715 ( 1 971 1. A.Schmidpeter und H.Eiletz, Chem.Ber. m , 1 4 5 4 ( 1 9 7 5 ) .

A.Schmidpeter und H.Eiletz, Chem.Ber. m , 2 3 4 0 ( 1 9 7 6 ) .

A.Schmidpeter, K.Blanck und F.R.Ahmed, Angew.Chem. 88, -- 505(1976)', Angew.Chem.internat.Edit. 15,488( -- 1976).

A.Schmidpeter und C.Weingand, Z.Naturforsch. m , 1 7 7 (1969) .

Damit ist die fur anders substituierte Phosphazene be- reits aus IR-Spektren gefolgerte NH-Form deutig belegt; vgl. dagegen l5 und eine allgemeine Dis-

16 kussion der Protopie bei Phosphazenen . B.W.Fitzsimmons, C.Hewlett und R.A.Shaw, J.Chem.Soc, (A) 1_967,679.

H.R.Allcock und E.J.Walsh, J.Am.Chem.Soc. 94,119, 4538(1972).

13Y14 ein-

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15. C.D.Schmulbach und V.R.Miller, 1norg.Chem. 2,1621

(1966).

16. M.I.Kabachnik, Phosphorus 1,117(1971). -

17. A.Schmidpeter, K.Blanck und J.Hoge1, Z.Naturforsch., im Druck.

18. A.Schmidpeter und H.Brecht, 2.Naturforsch. m , 1 7 9

(1969).

19. vgl. d a m H.R.Allcock, 'Phosphorus Nitrogen Compounds', Academic Press, New York und London, 1972, S.268.

20. K.Sasse in: Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie XII/2, Georg Thieme Verlag , Stuttgart , 1946, S. 42.

Received: August 19, 1976 Accepted: September 13 , 1976

Referee I: C . D . Schmulbach Referee 11: E . Niecke

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