ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ
FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ
YÜKSEK LİSANS TEZİ
Aysun ŞAHAN
FARMOSETİK MADDELERİN AKTİF ÇAMUR ARITMA PROSESİNDE ABİYOTİK GİDERİMİNİN İNCELENMESİ
ÇEVRE MÜHENDİSLİĞİ ANABİLİM DALI
ADANA, 2007
ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ
FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ
FARMOSETİK MADDELERİN AKTİF ÇAMUR ARITMA PROSESİNDE ABİYOTİK GİDERİMİNİN İNCELENMESİ
Aysun ŞAHAN
YÜKSEK LİSANS
ÇEVRE MÜHENDİSLİĞİ ANABİLİM DALI
Bu tez --/04/2007 Tarihinde Aşağıdaki Jüri Üyeleri Tarafından Oybirliği İle Kabul Edilmiştir. İmza ……………………. Doç.Dr. Mesut BAŞIBÜYÜK DANIŞMAN
İmza …………………. Prof. Dr. Ahmet YÜCEER Üye
İmza ……………….. Yrd.Doç.Dr. Ramazan BİLGİN Üye
Bu tez Enstitümüz Çevre Mühendisliği Anabilim Dalında hazırlanmıştır. Kod No: Prof. Dr. Aziz ERTUNÇ Enstitü Müdürü İmza-Mühür Not: Bu tezde kullanılan özgün ve başka kaynaktan yapılan bildirişlerin, çizelge, şekil ve fotoğrafların kaynak gösterilmeden kullanımı, 5846 sayılı Fikir ve Sanat Eserleri Kanunundaki hükümlere tabidir.
I
ÖZ
YÜKSEK LİSANS TEZİ
FARMOSETİK MADDELERİN AKTİF ÇAMUR ARITMA PROSESİNDE ABİYOTİK GİDERİMİNİN İNCELENMESİ
Aysun ŞAHAN
ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ
ÇEVRE MÜHENDİSLİĞİ ANABİLİM DALI
Danışman: Doç. Dr. Mesut BAŞIBÜYÜK
Yıl : 2007 Sayfa:79
Jüri : Doç. Dr. Mesut BAŞIBÜYÜK
Prof. Dr. Ahmet YÜCEER
Yrd. Doç. Dr. Ramazan BİLGİN
Bu çalışmada canlı aktif çamurun iki anti-inflammatuar ilaç olan Parasetamol
ve Diklofenak’ı adsorplama kabiliyeti incelenmiştir. Temel adsorpsiyon çalışmaları parasetomol ve diklofenak’ın canlı aktif çamur tarafından adsorplandığını göstermiştir. Giderim verimi parasetamol için %53-69 ve diklofenak için bu değer %36-86 arasında değişmektedir.Yapılan denge deneylerinden elde edilen sonuçlar Langmuir ve Freundlich izoterm modellerine uygulanmış ve buna göre hem parasetamol (R=0.9987, Kf=2.5118, n=3.0998) ve hem de diklofenak’ın (R=0.9877, Kf=0.8692, n=2.6781) aktif çamur tarafından adsorpsiyonu Freundlich izotermine uyum gösterdiği görülmüştür. Bu iki ilacın canlı aktif çamur tarafından adsorplanma kinetikleri de incelenmiş olup, bu amaçla birinci derece, ikinci derece ve yalancı ikinci derece modellere uygunluğu incelenmiştir. Parasetamol ve Diklofenak’ın adsorpsiyon hızlarının yalancı ikinci dereceden hız modeline uyduğu bulunmuştur. Her iki ilacın ayrıca Gibbs serbest enerji değerleri de hesaplanmış olup, parasetamol için ∆G0=-0.8123 kJ/mol ve diklofenak için ∆G0=1.3718 kJ/mol değerleri bulunmuştur.. Anahtar Kelimeler : Abiyotik Giderim, İlaçlar, Parasetamol, Diklofenak, Kinetik.
II
ABSTRACT
M.Sc. THESIS
INVESTIGATION OF THE ABIOTIC REMOVAL OF PHARMACEUTICAL MATTERS IN ACTIVATED SLUDGE WASTEWATER TREATMENT
PROCESS
Aysun ŞAHAN
ÇUKUROVA UNIVERSITY
INSTITUTE OF NATURAL AND APPLIED SCIENCES DEPARTMENT OF ENVIRONMENTAL ENGINEERING
Supervisor: Assoc.Prof.Dr. Mesut BAŞIBÜYÜK
Year : 2007 Pages:79
Jury : Assoc.Prof.Dr. Mesut BAŞIBÜYÜK
Prof. Dr. Ahmet YÜCEER
Assistant Prof. Dr. Ramazan BİLGİN
In this study, the adsorption properties of the activated sludge on two anti-
inflammatory pharmaceuticals that are paracetamol and diclofenac have been investigated. Basic adsorption studies indicated that the paracetamol and diclofenac were adsorped by activated sludge. The removal efficiency for paracetamol changes between 53-69% and for diclofenac changes 36-86%. The results of the equilibrium experiments have been applied on Langmuir and Freundlich isotherm models and according to those results, both of adsorption of paracetamol by activated sludge (R=0.9987, Kf=2.5118, n=3.0998) and adsorption of diclofenac by activated sludge (R=0.9877, Kf=0.8692, n=2.6781) were fitted to Freundlich isotherm model. The kinetics of the adsorption were also investigated and for this purpose three kinetic models namely first order lagergren model, the second order model and a pseudo second order models have been investigated. It was found out that kinetics of both adsorption processes was best described by pseudo-second order model. The Gibbs free energies of both pharmaceuticals have been calculated and it was found out that for paracetamol ∆G0=-0.8123 kJ/mol and for diclofenac ∆G0=1.3718 kJ/mol. Key Words : Abiotic Removal, Pharmaceuticals, Paracetamol, Diclofenac, Kinetic.
III
TEŞEKKÜR
Beni engin bilgi ve tecrübeleri ile aydınlatan hocam, Çevre Mühendisliği
Bölüm Başkanı Sayın Prof. Dr. Ahmet YÜCEER’e sonsuz teşekkürlerimi sunarım.
Yüksek lisans eğitimim boyunca çalışmalarıma yol gösteren beni bilgileri ve
tecrübeleriyle destekleyen danışman hocam Sayın Doç. Dr. Mesut BAŞIBÜYÜK’e
çalışmamda gösterdiği ilgi ve sabrından dolayı teşekkür ederim.
Çalışmalarımda gerekli olan ilaçları temin eden Abdi İbrahim İlaç Sanayi’ne
teşekkürlerimi sunarım.
Maddi ve manevi her konuda beni destekleyen, sonsuz sevgi ve ilgisini
esirgemeyen aileme ve arkadaşlarıma teşekkür ederim.
IV
İÇİNDEKİLER DİZİNİ
ÖZ.... .............................................................................................................................I
ABSTRACT............................................................................................................... II
TEŞEKKÜR .............................................................................................................III
İÇİNDEKİLER DİZİNİ ..........................................................................................IV
ÇİZELGELER DİZİNİ ..........................................................................................VI
ŞEKİLLER DİZİNİ………………………………..…………………..………..VIII
1. GİRİŞ ...................................................................................................................... 1
1.1. Doğal sularda ve içme suyu kaynaklarında bulunan ilaç atıklarının
kaynakları…………………………………………..………..……….…….…...3
1.1.1. Doğal Sularda Endokrin Sistemini Bozabilecek Kimyasallar ve
Canlılar Üzerine Etkileri…………………...……………….……..……...6
1.1.2. Endokrin Sistemini Bozan Kimyasallar……………………………….…7
1.1.3. Tıbbi İlaçlar ve Kozmetik/Bakım Ürünleri………………………...…...11
1.2. Atıksularda ilaç arıtımında teknik olasılıklar…………….……………...……13
1.3. Atıksu arıtım tesisinde giderim prosesi…………………….…...……..……...14
1.3.1. Ozonizasyon…...…………………..…………….……..…………….....15
1.3.2. Membran Biyoreaktörleri...……………………..………………………15
1.3.3. Adsorpsiyon……...………………..…………………..………………..16
1.3.4. Adsorpsiyon Prosesinin Kullanıldığı Yerler……………………...…….18
1.3.5. Adsorpsiyonu Etkileyen Faktörler…………………...............…..……..18
1.3.5.1. Adsorban Özellikleri………………………………..…………..19
1.3.5.2. Adsorbat Özellikleri………………………………..…………...19
1.3.6. Adsorpsiyon Teorisi…………………...…………..……………………19
1.3.7. Adsorpsiyon İzotermleri…………...…………………..……………….21
1.3.7.1. Langmuir izotermi………………………………..…………….22
1.3.7.2. Freundlich izotermi………………………………..……………24
1.3.8. Adsorbsiyon kinetiği…………………………..……….………………25
SAYFA
V
1.3.9. Adsorpsiyon Termodinamiği………………………………..………….28
2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR ................................................................................... 30
3. MATERYAL VE METOT.................................................................................. 36
3.1. Materyal…………………………………..……………..…………………....36
3.1.1. Çalışmada Kullanılan İlaçlar………………………………..…………..36
3.1.2. Çalışmada kullanılan ilaçların Özellikleri……………………………...36
3.1.2.1. Parasetamol………………………………..……………………36
3.1.2.2. Diklofenak………………………………..……………………..37
3.2. Metot………………………………..…………………..…………………….38
3.3. Adsorpsiyon Çalışmaları………………………………..…………………….39
3.4. Uygunluk Analizleri………………………………..…………………..……..39
4. BULGULAR ve TARTIŞMA.............................................................................. 40
4.1. Başlangıç Adsorpsiyon Testleri………………………………..……………..40
4.2. Aktif Çamur-Parasetamol ve Aktif Çamur-Diklofenak Sistemleri İçin
Denge (İzoterm) Modellemesi………………………………..……………….41
4.3. Adsorpsiyon Kinetiği………………………………..…………………..……44
4.3.1. Adsorpsiyon Hızını Etkileyen Basamakların Aktif Çamur- Parasetamol
ve Aktif Çamur-Diklofenak Sistemine Uygulanması…………………...44
4.3.2. Kinetik Modelleme………………………………..……………………47
4.3.2.1. Lagergren Birinci Dereceden Hız Etkisi………………………..48
4.3.2.2. İkinci Dereceden Hız Etkisi………………………………..…..51
4.3.2.3. Yalancı İkinci Dereceden Hız Etkisi……………………………54
4.4. Adsorpsiyon Termodinamiği………………………………..………………..57
4.5. İlaçların % Giderim Değerleri………………….…………..………………...58
5. SONUÇLAR VE ÖNERİLER………………………………..………………...62
KAYNAKLAR……………………………………………………………………..64
ÖZGEÇMİŞ………………………………..…………………..…………………..79
VI
ÇİZELGELER DİZİNİ
Çizelge.1.1. Sucul Ortamda Bulunan Farmosetiklerin Bazıları……………………...5
Çizelge.1.2. Çevresel ortamlarda bulunabilecek bilinen yada şüphe edilen
EDC’ler…………………………………………………………..……….9
Çizelge.1.3. EDC ve PPCP’lerin kaynakları, ekolojik etkileri ve arıtma
prosesleri……………..………………………………………………….12
Çizelge.1.4. Adsorban Çeşitleri……………………………………………………..17
Çizelge.1.5. RL(dağılma) değerleri ve izoterm tipleri………………………………23
Çizelge.3.1. Paracetamol ve Diklofenac’ın Maksimum Absorbans Yaptığı Dalga
Boyu (λmax)……………………………………………………………...36
Çizelge.3.2. Paracetamol’ün Özellikleri…………………………………………….37
Çizelge.3.3. Diclofenac’ın Özellikleri………………………………………………38
Çizelge.4.1. Langmuir İzoterm Katsayıları…………………………………………41
Çizelge.4.2. Freundlich İzotermi Katsayıları……………………………………….43
Çizelge.4.3. Film Difüzyonu Hız Katsayıları……………………………………….45
Çizelge.4.4. Parçacık İçi Difüzyon Hız Sabitleri…………………………………...46
Çizelge.4.5. Parasetamol için Birinci Dereceden Hız Katsayıları…………………..49
Çizelge.4.6. Diklofenak için Birinci Dereceden Hız Katsayıları…………………...49
Çizelge.4.7. Parasetamol İçin İkinci Dereceden hız katsayılarının Deneysel ve
Teorik Değerleri…………………………………….…………………..52
Çizelge.4.8. Diklofenak İçin İkinci Dereceden hız katsayılarının Deneysel ve
Teorik Değerleri………………………………………………………...52
Çizelge.4.9. Parasetamol İçin Yalancı İkinci Dereceden hız katsayılarının
Deneysel ve Teorik Değerleri………………….………………………..55
Çizelge.4.10. Diklofenak İçin Yalancı İkinci Dereceden hız katsayılarının
Deneysel ve Teorik Değerleri……………………………………….…..56
Çizelge.4.11. Gibbs serbest Enerjileri………………………………………………58
Çizelge.4.12. İlaçların Adsorpsiyonla Giderim Yüzdeleri………………………….59
SAYFA
VII
Çizelge.4.13. Parasetamol ve Diklofenak için literatürde bulunan giderim
oranları………………………………………………………………...60
Çizelge.4.14. Paracetamol ve Diclofenac için Atıksu arıtma tesisi çıkış suları ve
yüzeysel sularda bulunma miktarları……………………………………61
VIII
ŞEKİLLER DİZİNİ
Şekil 3.1. Parasetamol’ün (Asetaminofen) Kimyasal Yapısı..................................... 37
Şekil 3.2.Diklofenak’ın Kimyasal Yapısı…………………………………………...38
Şekil 4.1. Parasetamol Başlangıç Adsorpsiyon Grafiği……………………………..40
Şekil 4.2. Diklofenak Başlangıç Adsorpsiyon Grafiği…………………...…………40
Şekil 4.3. Parasetamol için Langmuir İzoterm Grafiği………………………...……42
Şekil 4.4. Diklofenak için Langmuir İzoterm Grafiği…………………...……….…42
Şekil 4.5. Parasetamol için Freundlich İzoterm Grafiği…………………………….43
Şekil 4.6. Diklofenak için Freundlich İzoterm Grafiği……………………….……..44
Şekil.4. 7. Parasetamol için Film Difüzyonu Eğrisi………………………...………45
Şekil.4. 8. Diklofenak için Film Difüzyonu Eğrisi………………………………….46
Şekil.4.9. Parasetamol için Parçacık İçi Difüzyon Eğrisi…………………………...47
Şekil.4.10. Diklofenak için Parçacık İçi Difüzyon Eğrisi…………………………..47
Şekil 4.11. Parasetamol için Lagergren Birinci Dereceden Hız Grafiği……...…….48
Şekil 4.12. Diklofenak için Lagergren Birinci Dereceden Hız Grafiği……………..48
Şekil.4.13. Aktif Çamur-Parasetamol Sistemleri İçin Birinci Dereceden İzoterm
Grafiği………………………………………………..………………….50
Şekil.4.14. Aktif Çamur-Diklofenak Sistemleri İçin Birinci Dereceden İzoterm
Grafiği……………………………………………………..…………….50
Şekil.4.15. Parasetamol için İkinci Dereceden Hız Grafikleri………………...……51
Şekil.4.16. Diklofenak için İkinci Dereceden Hız Grafikleri……………………….51
Şekil.4.17. Aktif Çamur-Parasetamol Sistemleri İçin İkinci Dereceden İzoterm
Grafiği…………………………………………..……………………….53
Şekil.4.18. Aktif Çamur-Diklofenak Sistemleri İçin İkinci Dereceden İzoterm
Grafiği………………………………………………..………………….53
Şekil.4.19. Aktif Çamur-Parasetamol Sistemleri İçin Yalancı İkinci Dereceden Hız
Grafiği…………………………………………………..……………….54
SAYFA
IX
Şekil.4.20. Aktif Çamur-Diklofenak Sistemleri İçin Yalancı İkinci Dereceden Hız
Grafiği……………………..………………………………………….....55
Şekil.4.21. Aktif Çamur-Parasetamol Sistemleri İçin Yalancı İkinci Dereceden
İzoterm Grafiği……………………….…………………………………56
Şekil.4.22. Aktif Çamur-Diklofenak Sistemleri İçin Yalancı İkinci Dereceden
İzoterm
Grafiği……………………………………………………...……………57
Şekil.4.23. Parasetamol İçin Kc0 Sabitinin Bulunması……………………………...57
Şekil.4.24. Diklofenak İçin Kc0 Sabitinin Bulunması…………………...………….58
1. GİRİŞ Aysun ŞAHAN
1
1. GİRİŞ
Tıbbi ilaç kullanımından kaynaklanan mikrokirleticilerin çevrede oluşumu
ve görülmesi son 10 yılda giderek artmıştır. Sucul çevre içinde bu mikrokirleticilerin
varlığı ve olası etkileri endişeye yol açmaktadır.
Doğal östrojenik hormonlar ve özellikle sentetik steroid hormonlar biyolojik
olarak çok güçlü bileşiklerdir. Bu bileşikler arıtıma tesislerinde arıtılmalarına rağmen
bazı atıksu arıtım tesislerinin çıkış suyunda bulunmuştur (Desbrow ve ark., 1998;
Pickering and Sumpter, 2003; Eggen ve ark., 2003; Carballa ve ark., 2004; Paxeus,
2004; Castiglioni ve ark., 2005; Gomez ve ark., 2006; Gagné ve ark., 2006; Roberts
ve Thomas, 2006, Gomez, 2007; Jones, 2007). Bu bileşiklerin çevre üzerindeki
potansiyel etkileri ve su mikroorganizmalarının populasyonu üzerindeki zararlı
etkileri henüz saptanamamıştır.
Tıbbi maddeler, hastalar tarafından kullanıldıktan sonra bir kısmı
metabolizma tarafından kullanılırken, kullanılmayan kısım idrar yoluyla dışarıya
atılır (Kümmerer ve Al-Ahmad, 1997; Kümmerer ve ark., 1998; Kümmerer ve ark.,
1999; Kümmerer, 2001). Böylece kanalizasyona ve oradan da arıtma tesisine ulaşır.
Bu sırada biyolojik olarak bozunmazlarsa yada arıtma tesisinde arıtım sırasında yok
edilmezlerse içme sularına karışabilirler. İlaç atıklarının sadece atıksularda değil
sedimentlerde de biriktiği görülmüştür. Arıtma tesisi çıkış suları ve çamurları tarım
alanlarında kullanılabilir. Bu kullanımlar sonucu tıbbi madde atıkları toprağa, oradan
da yeraltı sularına ulaşabilir. Ayrıca bitkiler üzerinde de birikim gözlenebilir.
Atıksularda bulunan tıbbi madde atıkları ve dezenfektanlar mikrobiyal dengeyi de
etkilemektedir. Son zamanlarda tıbbi maddeler yüzey sularında, yeraltı suyu ve içme
sularında görülmüştür. Bu kompleks organikler sentetik ve inhibe edici
özelliklerinden dolayı doğal mikroorganizmalar tarafından parçalanamamakta yada
kısmen parçalanmakta (metabolit oluşumu) ve de kimyasal kararlılıklarından dolayı
onlarca yıl doğada değişik fazlarda yer almaktadır (Roefer ve ark. 2000, CBR 2001,
USEPA 1998). Ancak hastanelerden ve evlerden kanalizasyon sistemine ulaştırılan
bu maddeler hakkında çok az araştırma yapılmıştır (Henschel ve ark. 1997).
1. GİRİŞ Aysun ŞAHAN
2
Gelişmiş ülkelerde kullanılan tıbbi kimyasalların arıtılması amacıyla ileri
arıtma teknolojileri kullanılmaktadır. Bunlar ozonlama, ultrafiltrasyon, ters osmoz
gibi yüksek basınçlı membran sistemleri gibi fiziksel kimyasal prosesler ve
adsorpsiyondur.
Bir maddenin biyolojik olarak parçalanabilirliğinin temel aşamalarından
biride canlı hücre tarafından adsorplanabilirliğidir. Hücre tarafından adsorplanabilen
maddeler hücre içine transfer olarak, hücre içinde gerçekleşecek olan metabolik
ve/veya ko-metabolik faaliyetlerde yer alabilirler (Basibuyuk ve Forster, 2003).
Zor parçalanan ve toksik bileşiklerin sağlık ve çevresel etkileri ile ilgili olarak
onların biyolojik arıtma proseslerindeki oran ve dönüşümlerini anlamak önemlidir.
Birçok toksik ve zor parçalanan organik bileşiklerin biyolojik atıksu arıtma
proseslerine girişlerinde biyolojik olmayan yada abiyotik kayıplar,
biyodegradasyondan daha belirleyici olabilir. Abiyotik kayıplar bileşiklerin
reaktördeki karışık sıvıdaki katılara (mixed liquor) adsorbe olarak atık çamurla
birlikte sistem dışına transferi ve bileşenlerin atmosfere uçması (volitilizasyon)
şeklinde olur (Tchobanoglous, 2003).
Son yıllardaki çalışmalar belediye atıksu arıtım tesisleri (STP, Sewage
Treatment Plant) içindeki PPCP (Personal Care Production)’lerin gideriminin polar
bileşiğin çeşidine göre farklı oranlarda değiştiğini göstermiştir. Bu bileşiklerin
giderimi sadece biyolojik parçalanma ile değil katı yüzeyine adsorpsiyonla da
olmaktadır (Stumph, 1996; Hirsch, 1996).
Adsorpsiyon işleminde kütlesine oranla yüzey alanı büyük olan maddelerin
adsorplayıcı madde (adsorban) olarak kullanımı tercih edilmektedir. Aktif karbonun
(1000 m²/g) bu amaçla kullanımı oldukça yaygındır. Ancak yüksek maliyeti
nedeniyle aktif karbonun kullanımı avantajlı olmamaktadır. Güncel araştırmalar
verim/maliyet oranı yüksek olan adsorbonların arıtımda kullanımları üzerinde
yoğunlaşmaktadır.
Adsorpsiyon dengesi ve kinetiği adsorpsiyon çalışmalarının
değerlendirilmesinde iki önemli parametredir. Denge izotermleri modellerin
oluşturulmasında ve adsorpsiyon sistemlerinin tasarlanmasında çok önemli bir rol
oynamaktadır. Adsorpsiyon çalışmalarının en önemli basamaklarından birisi olan
1. GİRİŞ Aysun ŞAHAN
3
kinetik çalışmalar sayesinde ise uzaklaştırılması planlanan adsorbatın adsorban ile
temas süresi (alıkoyma süresi) bulunabilmektedir. Uygun adsorpsiyon sistemlerinin
geliştirilmesinde bu sürenin bulunması çok önemlidir.
Bu çalışmanın amacı, söz konusu tıbbi kimyasalların aktif çamur arıtma
tesisinde gerek abiyotik gideriminde ve gerekse biyolojik parçalanmasında önemli
rol oynayan adsorpsiyon basamağının incelenmesidir.
1.1. Doğal sularda ve içme suyu kaynaklarında bulunan ilaç atıklarının
kaynakları
Çeşitli endüstrilerde ilaç sektörü için kimyasal ham madde üretilmektedir. Bu
kimyasalların bir kısmı biyolojik olarak ayrışmayan, toksik veya inhibitör özellikler
göstermektedir. Aktivitelerine göre araştırma ve geliştirme, aktif madde üretimi için
ilk imalat ve ikincil imalat olmak üzere üç ana katagoriye ayrılan ilaç endüstrisi
(EPA, 1997) tarafından oluşturulan atıksuların ana kaynakları; kimyasal sentezle
ilaçların etken maddeleri üretildikten sonra üretilen hammaddelere belirli oranlarda
katkı maddeleri karıştırılarak, kullanıcının ihtiyacına uygun dozda getirilme işlemi
olan formülasyon alt kademesinden kaynaklanan atıksular, tesis içi temizlik,
laboratuar atıkları ve dökülmelerdir. Formülasyon tesissi atıksuları düşük ve orta
derecede BOİ5, KOİ ve toplam askıda katı madde içermelerine rağmen (Alaton ve
Gürses, 2003) içerdikleri refrakter (kararlı) yapılı kimyasallardan dolayı biyolojik
olarak bozunurlukları düşüktür. Biyolojik olarak bozunmayan, madde
konsantrasyonu yüksek olan antibiyotik formülasyon atıksuları doğrudan biyolojik
arıtmaya verildiğinde iyi bir arıtma verimi elde edilemez. Tam olarak arıtılamayan
bu atıksular kanalizasyon sitemine verilmekte oradan da alıcı ortama ulaşmaktadırlar.
Hastanelerde tedavi ve sterilizasyon amacıyla pek çok kimyasal madde
kullanılmaktadır. Ayrıca laboratuarlarda araştırma ve tahliller için de değişik
kimyasallar kullanılmaktadır. Bunun yanı sıra röntgen filmi çekimlerinde ve bazı
özel hastalıkların tedavilerinde de radyoaktif maddelerin kullanıldığı bilinmektedir.
Kanser, guatr bu hastalıklardan bazılarıdır. Teşhis ve tedavi amacıyla hastalara
1. GİRİŞ Aysun ŞAHAN
4
verilen birçok ilaç hastane içinde ve hastane dışında idrar veya dışkı yoluyla hasta
tarafından kanalizasyon sistemine ulaştırılmaktadır (Kümmerer ve Al-Ahmad, 1997;
Kümmerer ve ark., 1998; Kümmerer ve Al-Ahmad, 2000; Kümmerer, 2001). Teşhis
ve tedavi amacıyla hastalar üzerinde kullanılan ilaçlar hem hastanelerde, hem de
doktorlar tarafından reçetelendirilerek evlerde kullanılmaktadır. Hastanelerde
kullanılan ilaç miktarını belirlemek mümkündür ancak evlerde kullanılan ve
kanalizasyon sistemine ulaştırılan ilaç miktarını belirlemek oldukça zordur.
İlaçlar sadece insanlar için kullanılmamaktadır. Veterinerlikte ve hayvan
yetiştiriciliğinde de pek çok ilaç ya tedavi amacıyla yada büyüme hormonu olarak
kullanılmaktadır. Bu nedenle, ilaçların ve tıbbi maddelerin çevreye etkileri
değerlendirilirken, insanlar için kullanılan tıbbi bileşiklerin yanı sıra veterinerlikte
kullanılan tıbbi bileşiklerin de dikkate alınması gerekmektedir (Sorensen ve ark.,
1998).
Tıbbi maddeler, hastalar tarafından kullanıldıktan sonra bir kısmı
metabolizma tarafından kullanılırken, kullanılmayan kısım idrar veya dışkı yoluyla
dışarıya atılır. Bu sayede kanalizasyona ve oradan da arıtma tesisine ulaşır. Bu sırada
biyolojik olarak bozunmazlarsa yada arıtma tesisinde arıtım sırasında yok
edilmezlerse içme sularına karışabilirler. İlaç atıklarının sadece atıksularda değil
sedimentlerde de biriktiği görülmüştür. Arıtma tesisi çıkış suları ve çamurları tarım
alanlarında kullanılabilir. Bu kullanımlar sonucu tıbbi madde atıkları toprağa, oradan
da yeraltı sularına ulaşabilir. Ayrıca bitkiler üzerinde de birikim gözlenebilir.
Atıksularda bulunan tıbbi madde atıkları ve dezenfektanlar mikrobiyal dengeyi de
etkilemektedir. Son zamanlarda tıbbi maddeler yüzey sularında, yeraltı suyu ve içme
sularında görülmüştür (Sacher ve ark., 2001; Heberer, 2002; Kolpin ve ark., 2002;
Bendz ve ark., 2005; Roberts, 2005; Joss, 2006). Ancak hastanelerden ve evlerden
kanalizasyon sistemine ulaştırılan bu maddeler hakkında çok az araştırma
yapılmıştır. Hastanelerde arıtma tesisi kurulması veya tıbbi maddelerin ayrı
değerlendirilmesi gibi alternatiflerle tıbbi maddelerin çevre üzerindeki olumsuz
etkileri en aza indirgenmiş olur (Henschel ve ark., 1997).
Tıbbi maddelerin insanlarda belli ölçülerde transformasyona uğradığı
fikrinden hareketle tıbbi maddelerin, genellikle çevrede kolayca biyo-bozunur olduğu
1. GİRİŞ Aysun ŞAHAN
5
düşünülmektedir. Bu nedenle, ilaçların sucul çevreye etkilerini araştırmak üzere
yapılan çalışmalar son yıllarda arttırılmış ve tıbbi maddelerin farklı su ortamlarındaki
konsantrasyonları hakkında bulgular elde edilmeye çalışılmıştır. Bu çalışmalarda
gözlemlenen bileşikler arasında hormonlar, lipid düşürücü ajanlar, ağrı kesiciler,
anti-kanser ilaçları, sitostatik bileşikler, anti-epileptikler ve kan basıncını düzenleyen
ilaçlar olmak üzere geniş bir ilaç çeşidi bulunmaktadır (Kümmerer, 2001).
Çizelge.1.1.’de Sucul ortamda bulunan farmosetiklerin bazıları verilmiştir.
Çizelge.1.1. Sucul Ortamda Bulunan Farmosetiklerin Bazıları
Uygulama Alanı Bileşikler
Antibiyotikler (Sulfonomitler)
Sulfamethoxazole, Sulfachlorpyridazine,
Sulfamerazine, Sulfamethazine, Sulfathiazole, Sulfadimethoxine, Sulfamethiazole
Analjezikler/anti-inflammatuvar
ilaçlar (Ağrı kesiciler)
Diclofenac, Ibuprofen, Ketoprofen, Naproxen, Indometacine; Fenoprofen; Phenazone, Acetaminophen (Paracetamol), Acetylsalicylic acid, Demethylaminophenazone,
Meclofenamic acid, Tolfenamic acid
Lipid düzenleyiciler
Bezafibrate, Gemfibrozil, Clofibric
acid, Fenofibric acid
Antiepileptik-Beta-blockers
(antihypertentives)
Carbamazepine, Primidone, Metoprolol, Propranolol, Nadolol, Carazolol, Timolol, Betaxolol, Bisoprolol
Diğer bulunanlar
Iopromide, Diatrizoate, Metformin (antidiabetic agent), Fluoxetine (antidepressant)
Kaynaklar: Stan & Heberer, 1997; Halling-Sørensen et al., 1998; Ternes, 1998; Buser et al., 1999; Daughton & Ternes, 1999; Buxton, 2000
1. GİRİŞ Aysun ŞAHAN
6
1.1.1. Doğal Sularda Endokrin Sistemini Bozabilecek Kimyasallar ve Canlılar
Üzerine Etkileri
Son yıllarda yapılan bilimsel çalışmalar sucul çevrede bulunan bazı
kimyasalların organizmaların normal hormonal fonksiyonlarını engelleyip endokrin
sistemlerini bozabileceğini ortaya koymuştur.
Yeni, daha hassas ve daha düşük konsantrasyonları ölçebilen bilimsel
metotların ve analitik ölçüm yöntemlerinin geliştirilmesiyle, halen mevzuatlarda
olmayan ve önceki yıllarda tespit edilemeyen doğal sulardaki ve içme suyu
kaynaklarındaki kimyasal kirleticiler son yıllarda özellikle de gelişmiş ülkelerde
güncel hale gelmiştir. Bu kimyasallar genel hatlarıyla endokrin/üreme sistemini
bozan kimyasallar (EDC’ler (Endocrine Disrupting Chemicals)), tıbbi ilaçlar ve
kozmetik/bakım ürünleri (PPCP’ler (Pharmaceuticals and Personal Care Products)),
hormonal olarak aktif maddeler (HAA’lar (hormonally active agents)) ve
antibiyotikler olarak sıralanabilir (Daughton ve Ternes, 1999; Roefer ve ark., 2000;
USEPA, 1997; USEPA, 2001). Sentetik olarak üretilen ve doğaya yabancı olan bu
maddeler evsel ve endüstriyel atıksulara karışmakta, konvansiyonel atıksu arıtma
tesislerinde giderilemeyip alıcı ortamlara deşarj edilmekte ve doğal sularda, içme
suyu kaynaklarında, hatta beslenme zincirlerinde birikmektedir. Bu kompleks
organikler sentetik ve inhibe edici özelliklerinden dolayı doğal mikroorganizmalar
tarafından parçalanamamakta ya da kısmen parçalanmakta (metabolit oluşumu) ve de
kimyasal kararlılıklarından dolayı onlarca yıl doğada değişik fazlarda yer almaktadır
(Roefer ve ark., 2000; CBR, 2001; USEPA, 1998).
Özellikle EDC’lerin son yıllarda gelişmiş ülkelerde gündeme gelmesinin en
büyük nedeni ürkütücü sonuçlar ortaya koyan bazı bilimsel çalışmalardır. Vücuda
alındığında doğal hormonları taklit edip üreme sistemini bozan EDC’lerin doğadaki
birçok hayvan türlerinde (bazı balıklarda, kuşlarda, memelilerde, ve timsahlarda)
cinsiyet bozuklukları, cinsiyetsiz doğumlar, sperm sayılarında azalmalar, erkek
organizmalarda dişilik, dişi organizmalarda da erkeklik özelliklerini artırdığı tespit
edilmiştir. Bu bilimsel tespitler toplumları ve özellikle de medyaları harekete
geçirmiş ve gelişmiş ülkelerde EDC, PPCP, HAA, ve antibiyotiklerin hangi doğal
1. GİRİŞ Aysun ŞAHAN
7
sularda ve içme suyu kaynaklarında ne miktarlarda bulunduğunun tespiti için detaylı
çalışmalar yapılmaya başlanmıştır (USEPA, 1997; USEPA, 2001; USEPA, 1998;
NRC, 2000). Ayrıca, bu kimyasalların organizmaya alındıktan sonra endokrin
sistemine kronik veya akut etkilerinin tayini gibi birçok araştırmalar da toksikologlar,
ekologlar, biyokimyacılar ve tıp uzmanları tarafından yapılmaktadır.
1.1.2. Endokrin Sistemini Bozan Kimyasallar
Son yıllarda yapılan bilimsel çalışmalar sonucu, çevrede bulunan bazı sentetik
ve doğal kimyasalların balıklar, vahşi hayvanlar ve insanların endokrin sistemleri
üzerinde olumsuz etkileri olabileceği ortaya çıkmıştır. Endokrin sisteminin normal
fonksiyonunu engelleyen kimyasallar genel olarak EDC’ler olarak adlandırılır.
Amerikan Çevre Koruma Teşkilatı (EPA) bir EDC’yi ve etki mekanizmalarını şöyle
tanımlar (USEPA, 1997; USEPA, 1998): “organizmaya harici olarak alınan, doğal
veya insan kaynaklı, bireysel veya popülasyon seviyelerinde geri dönüşümlü veya
dönüşümsüz negatif etkiler yapan kimyasallardır. Vücudun normal hormonal
sistemine etkileri: doğal hormonları taklit ederek normal sentezleri ve hormonal
fonskiyonları engelleme, depolonan hormonları serbest bırakma, salgı, taşınım
mekanizmalarını engelleme, bağlanma, ve doğal hormonları devre dışı bırakma.”
Doğal östrojenlerin benzer etkilerine sahip olmalarından dolayı bu kimyasallar aynı
zamanda östrojenik olarak da kabul edilirler. HAA’lar veya EDC’ler büyüme ve
gelişmeye ters etki eden ve cinsel hormonlarının işlevlerine benzer işlevlere sahip bir
çok bilinen yada şüphe edilen kimyasaldan oluşmaktadır (Crews ve ark., 2003;
Witorsch, 2000; Foster ve McIntyre, 2002; Ying ve ark., 2002; Welshons ve ark.,
2003). PPCP’ler, endüstriyel kimyasallar ve bazı doğal hormonlar da endokrin
sistemini engelleyebilmektedir. Genel hatlarıyla sucul çevrede bulanan EDC’ler
şöyle özetlenebilir: doğal östrojenler (örneğin, 17P-estradiyol, estron, fitoöstrojenler
ve hayvan steroitleri), sentetik östrojenler, hormonlar ve metabolitler (estradiyoller,
testosteron, progesteron), organoklorlu pestisitler (DDT, lindan, zineb, atrazin), bazı
PPCP’ler, halojenlenmiş aromatik hidrokarbonlar (HAH), çok halkalı aromatik
hidrokarbonlar (PAH), fitalatlar, fenoller (bisofenol A), dioksinler, poliklorlu
1. GİRİŞ Aysun ŞAHAN
8
bifeniller (PCB), alkilfenoller, alkilfenol etoksilatlar (APE), fekal steroitler,
antidepresanlar, kadmiyum ve kurşun gibi bazı ağır metaller (Roefer ve ark., 2000;
USEPA, 2001; USEPA, 1998; NRC, 2000; EC, 2000; Jobling ve ark., 1995; Jouany,
2000; Bowerman et al., 2000; Kwack ve ark., 2002). Çizelge.1.2 bilinen yada şüphe
edilen EDC’lerin detaylı bir listesini göstermektedir (USEPA, 1997; USEPA, 1998;
USEPA, 2001). EDC olduğundan şüphe edilen birçok kimyasalın kullanımı sonucu
çevredeki taşınımı, miktarları, bozunumu, dönüşümü ve nihai akıbetleri konularında
sınırlı bilgi mevcuttur. Bu bilgi eksikliğinin temel nedeni son yıllara kadar bu tür
kimyasalların çevrede bulunan eser miktarlarını tespit edebilecek analitik ölçüm
metotlarının yetersiz kalmasıdır. Bu yetersizlik sadece kantitatif açıdan kimyasalların
düşük konsantrasyonlarda ölçülememesinden değil aynı zamanda kimyasalların ve
metabolitlerinin mevcut analitik metotlarla tanımlanamamasından dolayı
kaynaklanmaktadır (Daughton ve Ternes, 1999; Roefer ve ark., 2000). Şu ana kadar
yapılan bilimsel çalışmaların çoğu EDC’lerin omurgalı memelilerin üreme
sistemlerine olan etkilerine odaklanmıştır. Çizelge.1.2’de Çevrede bulunabilecek
bilinen yada şüphe edilen EDC’ler görülmektedir.
1. GİRİŞ Aysun ŞAHAN
9
Çizelge.1.2. Çevrede bulunabilecek bilinen yada şüphe edilen EDC’ler. 17a-ethinylestradiol 17b-estradiol 2,4,5-T 2,4-D Acetcehlor Alachkor Aldicarb Aldrin Alkyphenols Allethnin Amitrole Androstenedione Atrazine Benonoyl Bifenthrin Bioallethrin Bis-phenol-A B-sitosterol Cadmium Captan Captafol Carbaryl Chlordane Cholrpyrifos Cyanizine Cyfluthrin Cypermethrin BDCP DCPA DDD DDE Dichlorodiphenyltrichloroethane Deltamethrin DES Di(2-ethylhexyl)phthalate
Dicofol Dieldrin Dimethrin Dioxine Diphenylethers Diphenyltouluenes Endothall Endrin Esbiothrin Esfenvalerate Estrogen Estrone Fenpropathrin Fenvalerate Flucythinate Flucythrinate Furuans Genistein Heptachlor Heptachlor epoxide Hezachlorbenzene Hexachlorobutiene HPTE Kadethrin Kelthare Kepone Lead Lindane Malathion Mancozeb Maneb Mercury Mestranol Methomyl Methomyl
Methoxychlor MetiramComplex Metribuzin Mirex Nitrofen Oxchlordane PAHs Parathion PBBs PBCs PCP Penta-nonylphenols Permethrin Perthane Phenothrin Phthalate esters Polycarbonate Polychlorinated dibenzothiophenes Polystyrenes PVC Pyrethrine Peyrethroids Resmethrin Styrene Surfactants Tefluthrin Temephos Tetramethrin Toxaphene Tralomethrin Trans-nonachlor Tributyltin Trifluralin Vinclozlin Zearalenone Zineb
Kaynak: USEPA, 1997; USEPA, 1998; USEPA, 2001
Maruz kalan organizmaların çevresel etkileşimlerinden dolayı bu çalışmalar
genellikle popülasyon seviyelerinde yapılmıştır. Genel bulgular organizmalarda
cinsiyet oranlarının değişmesi ve cinsiyet tersinimleridir. Amerika Birleşik Devletleri
Ulusal Bilimler Akademisi’nin oluşturduğu uzman komisyonu, bazı bölgelerdeki
yabani hayat popülasyonlarının azalmasının HAA’lar veya EDC’lere (bunların
içinden özellikle de halojenlenmiş aromatik hidrokarbonlara) bağlanabileceği
sonucuna varmıştır (USEPA, 1998; NRC, 2000).
1. GİRİŞ Aysun ŞAHAN
10
Bir çeşit EDC olan PCB (poliklorlu bifenil)’lerin balıklarda yumurtlama ve
larvaların canlı kalma oranlarını azalttığı tespit edilmiştir. Yine bazı PCB’lerin
kaplumbağa yavrularında cinsiyet değişimleri yaptığı bulunmuştur (Crews ve ark.,
1995; Matta ve ark., 1995). Florida’da dikofol ve DDT ile kirlenmiş aynı zamanda da
bir atıksu arıtma tesisinin deşarjını ve zirai alanlardan yüzeysel akış alan bir gölün
diğer temiz bir kontrol göl ile karşılaştırılması sonucu dişi timsahlarda 17β-estradiyol
hormon seviyelerinin çok arttığı ve erkek timsahlarda da abnormal testis sistemi ve
normalden küçük erkeklik organlarının oluştuğu gözlenmiştir (Guillette ve ark.,
1994). İngiltere’de bazı atıksu arıtma tesis çıkışlarında düşük seviyelerde de olsa
17β-estradiyol, estron, ve sentetik östrojen 17α-etinillestradiyol bulunmuştur.
Deşarjın olduğu nehir sularına maruz bırakılan alabalıkların üreme sistemlerinde
olumsuzluklar tespit edilmiştir (Hemming ve ark., 2001). Tribütiltin kökenli
endokrin sisteminin bozulması kabuklu deniz hayvanlarında da gözlenmiş, ve dişi
organizmalarda maskülinizasyonlar neticesinde erkekleşme özellikleri (erkeklik
organı oluşumu gibi) ortaya cıkmıştır (Matthiessen ve Gibbs, 1998). A.B.D.’de
yapılan araştırmalarda 57 tane ham içme suyu kaynağının 25 tanesinde, 56 tane
arıtılmış içme suyunun 8 tanesinde, ve 15 tane arıtılmış atıksu çıkışının 11 tanesinde
östrojenik aktivite bulunmuştur (Hemming ve ark., 2001). EDC’lerin insanlarda da
prostat ve meme kanseri artışlarına ve erkeklerde sperm sayısının azalmasına neden
olabileceği varsayılmaktadır (Roefer ve ark., 2000; Jobling ve ark., 1995; Gillesby ve
Zacharewski, 1998; Birnbaum ve Fenton, 2003).
Çoğu EDC ve HAA büyük ve organik yapıları nedeniyle çevreye verildikten
sonra biyolojik yaşam zincirinde ve sedimentlerde birikmektedir. Ayrıca EDC’ler
çok kararlı ve kalıcı bileşikler oldukları için zamanla çeşitli taşınımlar sonucu global
olarak çevrede dağılırlar. Ancak, sucul ortamlar EDC ve HAA’lardan en çok
etkilenen ortamlardır. Sedimentlerde biriken EDC’ler bu ortamlarda yaşayan bentik
organizmalara ve balıklara olumsuz etki yapabilmektedir (Roefer ve ark., 2000;
USEPA, 1998). Beslenme zincirinde bir üst seviyede yer alan tüketiciler de
bünyelerinde EDC’ler olan avlarından beslendiklerinde EDC’lere maruz
kalmaktadırlar. Ayrıca, EDC’ler toprakta da mevcutsa kara ve ormansal bölgelerdeki
vahşi hayatı da etkilemektedir.
1. GİRİŞ Aysun ŞAHAN
11
İnsanların EDC’lere maruz kalmaları çeşitli yollarla olabilir. Örneğin,
poliklorlu bifenil (PCB) veya DDT bulaşmış bir besin maddesinin tüketilmesi,
yetersiz arıtım sonucu EDC’ler içeren suların içilmesi, temizlik maddeleri,
kozmetikler, bazı ilaçlar, pestisitler, gıda katkı maddeleri gibi ticari sentetik ürünlerin
kullanılması (USEPA, 1997; USEPA, 2001; CBR, 2001).
EDC’ler konvansiyonel atıksu arıtma prosesleri ile etkin olarak
giderilememekte ve olumsuz ekolojik etkiler yapacak konsantrasyonlarda sucul alıcı
ortamlara deşarj edilmektedirler. Membran prosesleri gibi (ultrafiltrasyon veya ters
osmoz) ileri arıtma teknolojileri EDC ve HAA’ları büyük oranda su veya
atıksulardan etkin bir şekilde gidermektedir. Günümüzde EDC’ler için gelişmiş
ülkelerde veya uluslararası düzeyde detaylı mevzuatlar mevcut değildir. Ancak,
ürkütücü olabilecek potansiyel ekolojik etkilerinden dolayı gittikçe popüler hale
gelen bu konuda özellikle gelişmiş ülkelerde toplum baskısı artmaktadır. Dolayısıyla,
yakın gelecekte EDC olmasından şüphe edilen bir çok sentetik kimyasal için yeni ve
çok sıkı mevzuatların getirilmesi beklenmektedir. Bunun için de çevrede bulunan
EDC’lerin tanımlanması ve eser miktarlardaki ölçümleri için yeni analitik teknikler
geliştirme çalışmaları çok hızlanmıştır. Bu çalışmalara paralel olarak, EDC’lerin
organizmalara olan etkilerinin daha iyi tayini için gelişmiş eko-toksikolojik
çalışmalar da yapılmaktadır.
1.1.3. Tıbbi İlaçlar ve Kozmetik/Bakım Ürünleri
Doğal sularda ve içme suyu kaynaklarında bulunabilen diğer kimyasal
kirleticiler gerek insanlar gerekse de hayvanlar için (özellikle besi hayvanları)
kullanılan tıbbi ilaçlar ve kozmetik/bakım ürünleridir (PPCP’ler). PPCP’lerin bir
kısmının da östrojenik aktivitede olup organizmalarda endokrin sistemini
bozabileceği öngörülmektedir (Daughton ve Ternes, 1999; Daughton, 2003; Raloff,
1998; Buxton, 2000; Heberer, 2002). Bu kirleticiler EDC’lerde olduğu gibi doğal
sulara genellikle endüstriyel kaynaklardan yada atıksu arıtma tesislerinin
deşarjlarından gelmektedir. Evsel kullanımdan sonra kanalizasyona giren PPCP’ler
biyolojik olarak parçalanmaları zor olduğu için konvansiyonel atıksu arıtma
1. GİRİŞ Aysun ŞAHAN
12
tesislerinde giderilememekte ve alıcı ortamlara deşarj edilip doğal sularda
birikmektedir. Bu kimyasallar çevrede biyolojik, fizikokimyasal veya fotokimyasal
bozunmalarla da orijinal bileşikten belki daha tehlikeli yan ürünler veya metabolitler
de oluşabilmektedir. Çevrede (su, toprak, sediment ve biyota) bulanabilecek EDC,
HAA ve PPCP’ler Çizelge.1.3.’de özetlenmiştir (Daughton ve Ternes, 1999;
Daughton, 2003; Raloff, 1998; Buxton, 2000; Kolphin ve ark., 2002; Daughton ve
Jones-Lepp, 2002).
Çizelge.1.3. EDC ve PPCP’lerin kaynakları, ekolojik etkileri ve arıtma prosesleri. Grup
Kaynaklar Etkiler Çözümler/arıtma
alternatifleri
EDC
ve
HAA ’lar
•Atıksu deşarjları
•Kentsel yüzeysel akışlar •Hayvan besiciliği • Yeraltı suyu kontaminasyonu •Endüstriyel kaynaklar
•Organizmaların normal endokrin sistemlerini engelleyerek hormonal fonksiyonlarda olumsuz etkiler oluşturma. •Çevrede, özellikle biyolojik
yaşamda birikim. •Potansiyel mutajen ve/veya
karsinojen özellikler.
•Atıksu arıtma sistemlerinde ileri arıtma teknolojileri (ultrafiltrasyon, ters osmoz gibi yüksek basınçlı membran sistemleri, adsorpsiyon). •Endüstriyel işlemlerde daha verimli izleme ve kaynakta kontrol. •Kentsel yüzeysel akışların toplanıp, ileri arıtımı. •Endüstrilerde biyolojik olarak daha çok parçalanabilen, daha az toksik ve çevresel ortamlara uygun kimyasalların kullanımı.
PPCP’ler
• Atıksu deşarjları •Kentsel yüzeysel
akışlar
• Çevrede, özellikle biyolojik yaşamda biyolojik parçalanmanın yavaş veya hiç olmamasından dolayı birikim. • Bazı PPCP’ler EDC’ler gibi davranabilir. •Bazı PPCP’ler mutajenik ve/veya karsinojenik olabilir.
•Atıksu arıtma sistemlerinde ileri arıtma teknolojileri (ultrafiltrasyon, ters osmoz gibi yüksek basınçlı membran sistemleri, adsorpsiyon). •Kentsel yüzeysel akışların toplanıp,
ileri arıtımı.
Kaynaklar: Raloff (1998), Daughton ve Ternes (1999), Buxton (2000), Daughton ve Jones-Lepp (2002), Kolphin (2002), Daughton (2003).
1. GİRİŞ Aysun ŞAHAN
13
Avrupa’daki doğal sularda yapılan araştırmalarda etinlestradiyol, klofibrik
asit (kolestrol düşürücü ilaç), fenazon ve fenofibrat (kanda lipit oranını düzenleyici
ilaç), ibuprofen ve diklofenak (analjezik) tespit edilmiştir (Raloff, 1998). Bu
kimyasalların içme suyu ile tekrar vücuda alındığında etkileri bilinmemektedir.
1999-2000 yılları arasında A.B.D.’nin 30 eyaletinde 139 doğal suda yapılan
analizlerde en sık olarak koprostanol (fekal steroit), kolestrol (bitki ve hayvan
steroidi), N,N-dietiltoluamit (böcek kovucu), kafein, triklosan (antimikrobiyal
dezenfektan), tri(2-kloroetil)fosfat (yangın söndürücü), ve 4-nonilfenol (iyonik
olmayan deterjan metaboliti) bulunmuştur (United States Geological Survey, 2001;
Kolphin , 2002).
Bu çalışmada anti-inflammatuvar ilaç olan parasetamol ve diklofenak
araştırılmıştır.Yapılan araştırmalara göre parasetamol (acetaminophen)’ün
Almanya’da yılda 500 ton’dan fazla satıldığı, diklofenak’ın ise yılda 75 ton civarında
satıldığı belirlenmiştir. Parasetamol’un atıksu arıtım tesisleri tarafından kolayca
giderildiği ve yüzey sularında bulunmadığı, diklofenak’ın ise Avusturya, Brezilya,
Almanya, Yunanistan, İspanya, İsviçre ve Amerika’da yapılan araştırmada hem
atıksu arıtma tesislerinin çıkış sularında hem de yüzey sularında ng/L-μg/L
seviyelerinde bulunduğu tespit edilmiştir ( Buser ve ark., 1998; Heberer ve ark.,
1997, 2001a; Ternes, 1998; Möhle ve ark., 1999; Stumpf ve ark., 1999; Werres ve
ark., 2000; Ahrer ve ark., 2001; Faré ve ark., 2001).
1.2. Atıksularda ilaç arıtımında teknik olasılıklar
Temelde, atıksudan mikro kirleticilerin giderimi için 4 farklı yaklaşım vardır:
1- Var olan arıtım teknolojilerinin en iyi şekilde kullanımı,
2- Var olan artım tesisleriyle yeni son arıtım teknolojilerini birleştirmek,
3- Kaynakta ayırma metotları,
4- Kaynak kontrol ölçümleri.
Bunlardan kaynakta ayırım atıksu arıtım çevrelerinde gittikçe artan bir
kullanımdır (Heberer, 2002). Kaynakta ayırım metodunda atıklar, önce atık türlerini
1. GİRİŞ Aysun ŞAHAN
14
esas alan bir ayırıma tabi tutulmalı ve sınıflandırılmalıdır. Atık sınıflandırılmasından
sonra yapılacak birleştirme ve ayırmalar ancak arıtma teknolojisi açısından uygun ise
gerçekleştirilebilir.
1.3. Atıksu arıtım tesisinde giderim prosesi
Tıbbi kimyasalların büyük çoğunluğu organik madde, azot, fosfor gibi
nütriyentlerin giderimi üzerine projelendirilmiş konvansiyonel atıksu arıtma
prosesleri ile etkin olarak giderilmemekte ve olumsuz etkiler yapacak
konsantrasyonlarda sucul ortamlara deşarj edilmektedirler. Araştırmalar bu
kimyasalların çoğunun uygulanan atıksu artım tesislerinde tamamıyla giderilmediğini
bu nedenle çıkış suyunda bulunduklarını belirtmiştir (Ternes, 1998; McAoy ve ark.,
2003; Boyd ve ark., 2003; Metcalfe ve ark., 2005; Gomez ve ark., 2006; Gagnéet ve
ark., 2006; Roberts and Thomas, 2006). Çıkış suyunda bulunan bu kirleticilerin alıcı
ortama deşarjıyla yüzey sularına, içme sularına ve yeraltı sularına bulaştığı
belirlenmiştir (Sacher ve ark., 2001; Heberer, 2002; Kolpin ve ark., 2002; Bendz ve
ark., 2005). Sudan kirleticilerin giderimine etki eden en önemli faktör doğal (kil,
sediment, mikroorganizmalar) veya ortama eklenen (aktif karbon, koagülant) katı
partiküllerin birbirlerini etkileyerek fizikokimyasal (çökme, flotasyon) veya biyolojik
proseslerle (biyodegradasyon) giderimidir. Bununla birlikte, düşük adsorpsiyon
katsayılı bileşikler sıvı fazda kalma eğilimindedirler ve STP’lerden alıcı ortama
ulaşırlar (Ohlenbusch ve ark.,2000). Bu yolla anti-inflammatuvarlar, antibiyotikler
gibi sıvı fazda kalan bazı PPCP’ler (misk ve östrojen gibi) çamura adsorplanırlar.
Gelişmiş ülkelerde kullanılan tıbbi kimyasalların arıtılması amacıyla ileri
arıtma teknolojileri uygulanmaktadır.
Bunlar;
Ø ozonizasyon,
Ø ultrafiltrasyon, ters osmoz gibi yüksek basınçlı membran sistemleri ve
adsorpsiyon’dur.
1. GİRİŞ Aysun ŞAHAN
15
1.3.1. Ozonizasyon
Ozonizasyon; atıksu arıtma tesisi çıkış sularının arıtımında yeni bir son
arıtma teknolojisidir. Ancak yüksek enerji gerektiren bir teknoloji ve pahalı bir
yöntem olması kullanımını sınırlandırmaktadır. Ozonizasyon arıtma tesisinin normal
enerji ihtiyacını %40-50 arttırır (yaklaşık olarak 0.1 kWhm3 kadar). Avantajı,
kanserojen kimyasal madde oluşumunun olmayışıdır. Aktif çamur arıtma tesisi çıkış
sularındaki ilaç kalıntılarının ve diğer polar organiklerin giderilmesi için ozanizasyon
gibi diğer arıtma yöntemleri araştırılmaktadır.
1.3.2. Membran Biyoreaktörleri
Genellikle membran biyorektörleri (MBR) yüksek enerji (1 kWhm-3) ve
maliyete sahiptirler. MBR’ler hassas ve ileri yüzey suyu arıtımı gerektiren ve alan
miktarı az olan yerlerde ekonomik olarak kullanılmaktadır (Walter, 2001). MBR’ler
ileri atıksu arıtım teknolojisi olarak son yıllarda büyük önem kazanmıştır ve organik
mikrokirleticilerin gideriminde etkili bir yöntemdir. Farmosetiklerin bazı çesitlerinin
gideriminde ters ozmos ve nanofiltrasyon membranlarının etkili olduğu belirtilmiştir
(Kolpin ve ark., 2002; Ternes ve ark., 1998; Heberer ve ark., 2002).
MBR’nin önemli bir özelliği; çamurun bekletme süresinin ikincil arıtım
yöntemiyle elde edilenin çok daha üzerinde seviyelere çıkarılmasıdır. Bir çok
kaynakta membran biyoreaktörlerinin yüksek çamur yaşı ile spesifik bileşiklerin
büyük çoğunluğunun gideriminin gerçekleştiği gösterilmektedir (Wettstein, 2004;
Göbel ve ark., 2007). Sucul çevre için membranların önemi kanalizasyondan tehlikeli
maddelerin gideriminin geliştirilmesi için potansiyel olarak uygulanan bir sistem
olmasıdır. Bunun en önemli nedeni katıların tamamen bekletilmesidir. Hidrofobik
organik maddeler çamur üzerine birikme eğilimindedir. Bu nedenle bütün bakteriler
sistemde tutulur. İstenilen bileşiklerin giderimi bakterilerin adaptastonu ile
mümkündür (Ivashechkin 2004). Atık su arıtımında genellikle mikro ve ultra
filtrasyon membranları kullanılır.
1. GİRİŞ Aysun ŞAHAN
16
1.3.3. Adsorpsiyon
Adsorpsiyon, bir fazda bulunan iyon yada moleküllerin, bir diğer fazın
yüzeyinde yoğunlaşması ve konsantre olması işlemi olarak tanımlanmaktadır
(havada veya suda bulunan kirleticilerin aktif karbon üzerine adsorpsiyonu, kirlenmiş
olan havanın veya suyun iyileştirilmesinde sıklıkla kullanılan bir işlemdir).
Değişik endüstriyel tesislerin tehlikeli atıklarının arıtımı için, klasik arıtım
teknolojilerinin uygulanması yanında, alternatif arıtım teknolojilerinin geliştirilmesi
amacıyla çok sayıda çalışma yapılmaktadır. Endüstriyel tesislerden alıcı ortamlara
deşarj edilen kirleticilerin önemli bir bölümünü toksik organik bileşikler
oluşturmaktadır. Bu toksik maddelerin alıcı ortamlara verdiği zararların yanında
arıtma tesislerinin performansını da olumsuz yönde etkilediği bilinmektedir (Kumar
ve ark., 1987). Adsorpsiyon toksik ve biyolojik parçalanmaya dayanıklı maddelerin
gideriminde önemli bir yere sahiptir (Metcalf ve Eddy, 2003). Adsorpsiyon işlemi
özellikle biyokimyasal süreçler yardımı ile arıtımı ya hiç gerçekleşmeyen yada çok
zor gerçekleşen kirletici parametrelerin arıtımında alternatif bir işlem (yöntem)
olarak değer kazanmaya başlamıştır.
Adsorpsiyon yalnızca kirleticilerin faz değişimini gerektirmekte, parçalanma
ve hatta şekil değiştirmesini gerektirmemektedir.
Adsorpsiyon atıksu arıtımında sıklıkla kullanılan bir işlem olmamasına
rağmen, arıtılmış atıksuların daha iyi bir kaliteye sahip olması için ileri arıtım
yöntemi olarak kullanılmaktadır. Gelecek vadeden bir yöntem olarak, özellikle sıvı
faz adsorpsiyonu, yani bir çözeltide bulunan bir maddenin adsorban tarafından seçici
olarak adsorpsiyonu, askıda katı madde, koku, organik maddeler, ağır metal ve boyar
madde gibi kirletici maddelerin gideriminde etkin bir yöntem olarak kabul
edilmektedir ( Wong ve ark., 2004). Yüksek hacimlerdeki atıksularda bulunan düşük
konsantrasyonlu kirleticilerin gideriminde etkin ve düşük maliyetli bir yöntem olması
da tercih sebebi olmaktadır (Aksu ve Akpınar, 2001). Adsorpsiyonun önemli
avantajlarından biri de, geleneksel atıksu arıtma tessilerinden çıkan fazla çamur
oluşumunun bu işlemde görülmemesidir (Ho ve Mckay, 1999; Dakiky ve ark., 2002).
1. GİRİŞ Aysun ŞAHAN
17
Adsorban olarak genellikle toz veya granül aktif karbon kullanılmaktadır.
Ancak aktif karbon kullanımı arıtma maliyetini olumsuz etkilemektedir. Bu durum
giderimden sonra aktif karbonun rejenerasyonunda gerekli olan kimyasal maddeden
kaynaklanmaktadır (Robinson ve ark., 2002). Bu nedenle düşük maliyetli adsorban
arayışı başlamış ve bu amaçla çok değişik adsorbanlar kullanılmaya başlanmıştır.
Bunlar arasında çitin, mısır sapı, kil gibi pek çok doğal kaynaklı adsorbanlar
sayılabilir.
Geleneksel biyolojik atısu arıtım tesisleri de birer adsorpsiyon sistemi olarak
kabul edilebilir. Ama bu sitemlerin verimini sınırlayan bazı sorunlar vardır (Liu ve
ark., 2003):
1. Askıda bulan adsorbanın işlemden sonra sudan ayrılması,
2. Adsorban sürekliliğinin sağlanması,
3. Kullanılan adsorbanın geri kullanımı.
Aktif çamur birçok aerobik mikroorganizmanın birlikte yaşadığı bir
karışımdır. Çamuru oluşturan organizma çeşitleri, atık suyun fiziksel ve kimyasal
özelliklerine, çevre şartlarına göre değiştiğinden dolayı, aktif çamurun sabit bir yapı
formülü, şekli ve karakteristiği yoktur. Bu durum aktif çamur ile yapılan çalışmaların
en büyük handikabıdır.
Su arıtımında adsorpsiyon için çesitli kimyasal maddeler kullanılmaktadır.
Alümina, silika jel, makroporöz reçineler, aktif silika ve aktif karbon en çok bilinen
adsorban maddelerdir. Su kirlenmesinde adsorpsiyon, çoğunlukla, aktif karbon
kullanılarak gerçekleştirilir.
Endüstrilerde şu anda kullanılan ticari adsorban çeşitlerinin bir çoğu
Çizelge.1.4.’de belirtilmiştir.
Çizelge.1.4. Adsorban Çeşitleri (Dabrowski, 2001)
Karbon Adsorbanlar Mineral Adsorbanlar Diğer Adsorbanlar Aktif Karbon Aktif karbon Fiber Mezokarbon Mikro taneler Karbonlu nanometaryeller
Silika Jel Aktif Aluminyumoksit Metal Oksitler Metal Hidroksitler Zeolit Kil Mineralleri İnorganik Nonometaryeller
Sentetik Polimerler Kompozit Adsorbanlar: (kompleks mineral-karbon, Zn, Ca içerikli) Karışık Sorbentler
1. GİRİŞ Aysun ŞAHAN
18
Adsorpsiyon işlemini daha etkin ve az maliyetli bir hale getirmek için bir çok
araştırmacı ucuz ve yenilenebilir adsorbanlar bulmaya çalışmaktadırlar. Maliyet
azalımı ve etkinlik için öngörülen yollardan biri adsorpsiyonun doğasının
anlaşılmasıdır (Ho ve Mckay, 1999). Bu giderim proseslerinden adsorbsiyon dışında
kullanılan sistemler enerji yoğunluklu teknolojilerdir.
1.3.4. Adsorpsiyon Prosesinin Kullanıldığı Yerler
Katı-sıvı adsorpsiyonu içme suyu ve atıksu arıtımında önemli rol oynar.
Yüksek oranda saflaştırma sağlamasından dolayı adsorpsiyon prosesi arıtımın en son
basamağında sıklıkla kullanılmaktadır (Noll ve ark., 1992).
Adsorpsiyon prosesi su ve atıksu arıtımında aşağıdaki amaçlarla
kullanılmaktadır:
1) İstenmeyen tat ve kokuların uzaklaştırılması,
2) İnsektisit, bakterisit ve bunun gibi pestisitler biyolojik arıtma sistemlerinde
girişim meydana getirebilirler ve arıtılmadan tesisten çıkarlar. Bu gibi maddelerin
alıcı sulara gitmemesi için üçüncül arıtma olarak adsorpsiyon işlemi,
3) Küçük miktarda toksik bileşiklerin (fenol vb.) sudan uzaklaştırılması,
4) Deterjan kalıntılarının sudan uzaklaştırılması,
5) Endüstriyel atıklarda bulunan kalıcı organik maddelerin ve rengin
giderilmesi,
6) Nitro ve kloro bileşikleri gibi özel organik maddelerin uzaklaştırılması,
7) TOK ve klor ihtiyacının azaltılması,
8) Deklorinasyon (klor giderme) amacı ile kullanılır.
1.3.5. Adsorpsiyonu Etkileyen Faktörler
•Adsorplanacak maddenin sudaki çözünürlüğü,
•Adsorplanacak maddenin molekül yapısı,
•Moleküle bağlı grupların yerleri,
•Adsorban yüzey alanı,
1. GİRİŞ Aysun ŞAHAN
19
•Partikül büyüklüğü,
•Sıcaklık,
•pH
•Temas süresi’dir.
1.3.5.1. Adsorban Özellikleri
Adsorpsiyonun büyüklüğü, toplam yüzey alanının adsorpsiyon için uygun
olarak tanımlanan özgül yüzey alanı ile doğru orantılıdır. Adsorpsiyon işleminde
adsorplayan katıya adsorban (adsorbent) denilmektedir. Gözenekli veya parçacıklı
bir yapının sonucu olarak adsorbanın geniş bir yüzey alanına sahip olması tercih
edilir.
1.3.5.2. Adsorbat Özellikleri
Adsorpsiyon işleminde birikim gösteren maddeye adsorbat (adsorbate)
denilmektedir. Adsorbat’ın özellikleri, adsorpsiyonun hızı ve karakteristiğini
belirlemede çok önemlidir. Adsorpsiyonun büyüklüğü suda çözünmüş olan maddenin
sudaki çözünürlüğü ile yakından ilgilidir. Suda az çözünen maddelerin
adsorplanması daha az gerçekleşecektir. Yapısında hidrofilik ve hidrofobik gruplar
içeren moleküllerde, molekülün hidrofobik ucu yüzeye tutunma eğilimi
gösterecektir. Ayrıca molekülün boyutu da adsorpsiyonu olumsuz etkileyen
faktörlerdendir.
1.3.6. Adsorpsiyon Teorisi
Adsorpsiyon işlemi; sıvı-sıvı, gaz-sıvı, gaz-katı, sıvı-katı fazlarında meydana
gelir. Üç tip adsorpsiyon çeşidi vardır:
•Fiziksel
•Kimyasal
•Değişim (İyon değişimi gibi)
1. GİRİŞ Aysun ŞAHAN
20
Fiziksel adsorpsiyonda Van der Waals kuvvetleri adsorbat ile adsorban
arsındaki bağlantıyı sağlar. Adsorbat adsorbanın yüzeyinde birikir ve gevşek bir
tabaka oluşturur. Proses esnasında açığa çıkan ısı 2-5 kcal/mol’dür. Burada bir
aktivasyon enerjisi mevcut değildir, ancak elektostatik kuvvetler aracılık etmektedir.
Fiziksel adsorpsiyon genellikle tersinirdir.
Kimyasal adsorpsiyonda adsorban ve adsorbat arasında kimyasal bağlanma
olur.Genellikle adsorbat yüzey üzerinde bir molekül kalınlığında bir tabaka
oluşturur, moleküller yüzey üzerinde hareket etmezler. Adsorban yüzeyinin tamamı
bu monomoleküler tabaka ile kaplandığında, adsorbanın adsorplama kapasitesi
bitmiş olur. Bu tür adsorpsiyon çok nadir olarak geri dönüşümlüdür (tersinmez).
Açığa çıkan aktivasyon enerjisi 10-50 kcal/mol’dür. Bu nedenle yüksek sıcaklıkta
kimyasal adsorpsiyon daha hızlı gerçekleşir. Bununla beraber oluşan bağlar fiziksel
adsorpsiyondaki bağlardan kuvvetlidir.
Kimyasal adsorpsiyon yalnızca bir tabakalı olabildiği halde, fiziksel
adsorpsiyon bir tabakalı veya çok tabakalı olabilir. Fiziksel adsorpsiyon genellikle
tersinir bir olaydır. İşlem şartlarının (derişim, P, T vb.) değiştirilmesi ile desorpsiyon
meydana gelirken kimyasal adsorpsiyon, kuvvetli bağ oluşumu söz konusu olduğu
için tersinmez bir işlemdir. Fiziksel adsorpsiyon genellikle sıcaklık yükseltilmesi ile
azaldığı halde, kimyasal adsorpsiyon, adsorpsiyonun ekzotermik veya endotermik
olmasına ve aktivasyon enerjisine bağlı olarak sıcaklık yükseltilmesi ile artış veya
azalma gösterebilir. Fiziksel adsorpsiyonun hızı artan sıcaklık ile hızlı bir şekilde
düşerken, kimyasal adsorpsiyonda adsorpsiyon hızı sıcaklık yükseldikçe artmaktadır
(Smith, 1981). Katı yüzeyindeki adsorpsiyon işlemi, difüzyon kinetiğine bağlı olarak
gerçekleşmektedir.
Değişim (Exchange) adsorpsiyonu, adsorbat ile yüzey arasındaki çekim ile
olmaktadır. Burada, zıt elektrik yüklerine sahip olan adsorbat ile adsorban yüzeyinin
birbirlerini çekmesi önem kazanmaktadır. Küçük çaplı ve elektrik yükü fazla olan
iyonlar daha iyi adsorbe olurlar.
Bir çok fiziksel, kimyasal ve biyolojik sistemlerde adsorpsiyon olayı tercih
edilmekte ve özellikle endüstriyel uygulamalarda su ve atıksuların arıtılmasında aktif
karbon sıkça kullanılmaktadır.
1. GİRİŞ Aysun ŞAHAN
21
Adsorpsiyon; atık sulardan zehirli atıkların uzaklaştırılmasında çokça
kullanılan bir yöntemdir. Verimli çalışan adsorpsiyon proseslerinde adsorpsiyon
denge verileri gerekli kinetik ve kütle transfer metotları kullanılarak elde edilir. Bu
modeller bize kontak halindeki adsorpsiyon proseslerinin belirli işletme koşulları
aralığında nasıl davranacağı hakkında bilgi vermektedir.
1.3.7. Adsorpsiyon İzotermleri
Adsorpsiyon dengesi, adsorpsiyon izotermi olarak bilinen bağıntılarla ifade
edilebilir. Adsorpsiyon izotermleri adsorbanın birim kütlesine adsorbe olan kimyasal
miktarıyla dengedeki çözelti konsantrasyonu arasındaki ilişkiyi temsil eder. Genel
olarak, sabit sıcaklıkta adsorban tarafından adsorplanan madde miktarı ile denge
basıncı veya konsantrasyonu arasındaki bağıntıya adsorpsiyon izotermi adı verilir.
Adsorpsiyon, adsorban yüzeyinde biriken madde konsantrasyonu ve çözeltide kalan
madde konsantrasyonu arasında bir denge oluşuncaya kadar devam eder.
Adsorpsiyon dengesi kurulduktan sonra adsorpsiyon miktarında ve çözelti
konsantrasyonunda bir değişiklik olmaz. Adsorpsiyon izotermleri adsorplanan madde
konsantrasyonu ile değişim gösteren fonksiyonlardır. Denge izotermleri modellerin
oluşturulmasında ve adsorpsiyon sistemlerinin tasarlanmasında çok önemli bir rol
oynamaktadır.
Belli bir şarttaki izotermler bir modele uyarken başka şartlarda ise bu modele
uymamaktadır. Bu nedenle genelde uygulanabilir tek bir model bulunmamaktadır.
Bulunan modellerde bazı varsayımlar yapılarak yeni modeller geliştirilebilir.
Günümüzdeki çalışmalar genellikle belirlenmiş modeller kullanılarak, bu modeller
yardımıyla adsorban veya adsorplanan maddenin (adsorbat) değiştirilmesi üzerinedir
(Slejko,1985). En genel kullanım gören izotermler Langmuir ve Freundlich
denklemleridir (Ng ve ark., 2003; Wong ve ark., 2004; Aksu ve Yener, 2001; Aksu
ve ark., 1999).
1. GİRİŞ Aysun ŞAHAN
22
1.3.7.1. Langmuir izotermi
Langmuir izoterminde adsorpsiyon, adsorbat başlangıç konsantrasyonu ile
birlikte lineer olarak artar. Maksimum doyma noktasında, yüzey tek tabaka ile
kaplanmakta ve yüzeye adsorbe olmuş adsorbat miktarı sabit kalmaktadır. Langmuir
izoterminde adsorpsiyon enerjisi üniformdur. Adsorpsiyon hızı adsorbat
konsantrasyonu ve yüzey üzerinde bulunan boş adsorpsiyon alanları ile doğru
orantılıdır. Desorpsiyon hızı ise yüzeydeki adsorplanmış molekül sayısı ile doğru
orantılıdır.
Langmuir eşitliği şu şekilde gösterilmektedir :
eL
eLe Ca
CaQq
+=
1max (1.1)
eL
eLe Ca
CKq
+=
1 (1.2)
Langmuir eşitliğni lineer formda yazacak olursak
e
e
qC
=LK
1e
L
L CKa
+ (1.3)
eC : Adsorpsiyon sonrası çözeltide kalan maddenin konsantrasyonu (mg/L)
eq : Birim adsorban üzerinde adsorplanan madde miktarı (mg/g)
LK : Adsorbatın adsorplanma kapasitesine bağlı olan sabit (L/g)
La : Adsorpsiyon enerjisine bağlı olan sabit (L/mg)
maxQ : Adsorbanın maksimum adsorplama kapasitesi (mg/g)
Burada Ce/qe değerinin, Ce değerine göre değişiminin grafiğe dökülmesiyle
elde edilen doğrunun eğimi ve kesim noktası sırasıyla aL/KL ve 1/KL sabitlerinin
1. GİRİŞ Aysun ŞAHAN
23
değerini verecektir. Qmax (KL/aL) tek tabanlı adsorban kapasitesini göstermekle
birlikte adsorbanın maksimum adsorplama kapasitesini temsil eder.
Özellikle tek tabakalı adsorpsiyonun meydana geldiği heterojen adsorpsiyon
sistemlerinde bu izoterm denge durumunu net olarak açıklayamaz. Langmuir
izotermi homojen bir adsorpsiyon olduğu için her molekülün aktivasyon enerjisi
aynıdır. Düşük konsantrasyonlarda Henry yasayı geçerli olduğu durumda Ce çok
küçüktür. O zaman
eLe CKq = (1.4)
şeklinde olur.
Adsorpsiyonun elverişliliğini bulmak için boyutsuz RL (dağılma) sabiti
hesaplanır (eşitlik 1.5) ve bu sabitin 0 ile 1 arasında değerler alması (Çizelge 1.6)
elverişlilik durumunun sağlandığına işaret eder ( Aksu ve Yener, 2001; Basibuyuk ve
Forster, 2003; Ho ve Wang, 2004; Bayat, 2002).
011bC
RL += (1.5)
b (aL) : Langmuir sabiti (L/mg)
C0 : Maddenin çözeltideki başlangıç derişimi (mg/L)
Çizelge.1.5. RL (dağılma) değerleri ve izoterm tipleri RL Değerleri İzoterm tipi
RL>1
RL = 1
0<RL<1
RL=0
Elverişli olmayan
Lineer
Elverişli
Tersinmez
1. GİRİŞ Aysun ŞAHAN
24
Langmuir izotermi için yapılan kabuller aşağıda sıralanmıştır.
• Materyalin tüm yüzeyi aynı adsorpsiyon aktivitesine sahiptir ve enerji
bakımından üniformdur,
• Adsorbe edilen moleküller arasında herhangi bir etkileşim, rekabet yoktur,
• Tüm adsorpsiyon aynı mekanizma ile olur ve her adsorbe edilen kompleks
aynı yapıya sahip kabul edilir,
• Adsorpsiyonun derecesi, yüzey üzerindeki tam bir mono moleküler tabakadan
büyük olamaz (Smith, 1981).
1.3.7.2. Freundlich izotermi
Freundlich izotermi, adsorpsiyon prosesini ifade eden bir ampirik denklem
geliştirmiştir. Freundlich’ e göre bir adsorban yüzeyi üzerinde bulunan adsorpsiyon
alanları heterojendir yani farklı türdeki adsorpsiyon alanlarından teşkil edilmiştir.
(Moon ,1983; Al-Duri,1988; McKay,1980) .
Freundlich izoterminde ana fikir olarak Langmuir izoterminden yola
çıkılarak, bazı varsayımlar ve gelişimler yapılarak bu eşitlik elde edilmiştir. Bu
eşitlik Langmuir eşitliğinden farklı olarak düşük konsantrasyonlarda Henry
kanununu uygulamaz ve dengeden sonra tam sabit bir adsorbat değeri elde edilemez.
Bu izotermin en büyük dezavantajı bunlardır. Freundlich, çözeltilerin
adsorpsiyonunu açıklamak için eşitlik 1.6’yı türetmiştir ;
neFe CKq1
= (1.6)
Ce: Adsorpsiyon sonrası çözeltide kalan maddenin konsantrasyonu (mg/L)
qe: Birim adsorban üzerinde adsorplanan madde miktarı (mg/g)
KF: Deneysel olarak hesaplanır. Adsorpsiyon kapasitesi (L/g)
n: Adsorpsiyon yoğunluğu (birimsiz)
1. GİRİŞ Aysun ŞAHAN
25
Freundlich izoterminde eşitlik 1.6’nın her iki tarafının logaritması alınarak
lineer hale getirilir (Eşitlik 1.7).
eFe Cn
Kq log1loglog += (1.7)
log qe’nin log Ce’ye göre değişiminin grafiğe dökülmesiyle KF ve n sabitleri
bulunur. Grafikten elde edilen doğrunun y eksenini kesim noktası logKF’yi ve eğimi
de 1/n’i verir. n>1 değeri adsorpsiyon işleminin elverişli olduğunu göstermektedir
(Chiou ve Li, 2002).
Bir adsorpsiyonun hangi izotermle daha iyi açıklandığının bulunması için
deneysel olarak elde edilen veriler tüm izoterm denklemlerine uygulanıp grafiğe
dökülür. Verilerin doğrusal bir grafik oluşturduğu (korelasyon katsayısının
bulunmasına yardımcı olur) izoterm çeşidi o adsorpsiyon için en uygun olanıdır.
Ama adsorpsiyon bir veya daha fazla izoterme de uygun olabilmektedir.
1.3.8. Adsorbsiyon Kinetiği
Adsorpsiyon kinetiğinin anlaşılması ile etkin adsorbat-adsorban temas süresi
yani alıkonma süresi bulunur. Bir çözeltideki adsorbatın adsorban tarafından
adsorplanması 4 temel basamakta gerçekleşmektedir (Chu ve Chen, 2002b ;
Keskinkan ve ark., 2003; Sawyer ve McCarty, 1978):
1. Film tabakası difüzyonu (Bulk solution transport); bu basamak adsorpsiyon
düzeneğinde belirli bir hareketlilik (karıştırma) olduğu için çoğunlukla ihmal edilir.
2. Sınır tabakası difüzyonu (film mass transfer/boundary layer diffusion); adsorbat
çözelti içinden adsorbanın gözeneklerine (yüzey sınır tabakasına) doğru ilerler.
3. Parçacık içi difüzyon (intraparticle diffusion); adsorbat adsorbanın gözenek
boşluklarına hareket ederek adsorpsiyonun meydana geleceği yüzeye doğru ilerler.
4. Sorpsiyon; adsorbatın adsorbanın gözenek yüzeyinde tutunmasıdır.
1. GİRİŞ Aysun ŞAHAN
26
Eğer adsorbanın bulunduğu faz hareketsiz ise, birinci basamak en yavaş ve
adsorpsiyon hızını belirleyen basamak olabilmektedir. Bu nedenle, eğer akışkan
hareket ettirilirse, yüzey tabakasının kalınlığı azalacağı için adsorpsiyon hızı
artacaktır. Son basamak ölçülemeyecek kadar hızlı olduğundan ve ilk basamak da iyi
bir karıştırma olduğu düşünülerek adsorpsiyon hızına aksi bir etki yapmayacakları
için 2. ve 3. basamaklar hız belirleyicidir (Basibuyuk ve Forster, 2003; Chu ve Chen,
2002a, b; Keskinkan ve ark., 2003). Sınır tabakası difüzyonu adsorpsiyon işleminin
ilk birkaç dakikasında etkili olmaktadır, ama parçacık içi difüzyon ise daha fazla
zaman almaktadır. Bu nedenle parçacık içi difüzyonun hız belirleyici ana basamak
olduğu bildirilmektedir (Basibuyuk ve Forster, 2003). Adsorpsiyon işleminin ilk
birkaç dakikasında sınır tabakası difüzyonunun etkisinin olup olmadığının
anlaşılması için logCt/C0 değerinin zamana karşı grafiği çıkartılır (Eşitlik 1.13).
Meydana gelen eğrinin doğrusallığı ne kadar bire yakınsa sınır tabakası
difüzyonunun etkisinin o kadar önemli olduğu söylenebilir. Adsorpsiyon işlemine
parçacık içi difüzyonun etkisinin bulunması için ise qt değerinin zamanın kareköküne
(Eşitlik 1.14) karşı grafiği çizilerek anlaşılır. Eğim hız sabitini verecektir
(Varanusantigul ve ark., 2003).
0
log303.2CC
kt t=− (1.13)
Ct : Her bir temas zamanında çözeltide kalan adsorbat değişimi (mg/L)
C0 : Başlangıçtaki adsorbat değişimi (mg/L)
k : sınır tabakası difüzyonu sabiti (zaman-1)
5.0tq
k tp = (1.14)
qt : t zamanında birim adsorban üzerine adsorplanan adsorbat miktarı (mg/g)
t : zaman (dakika)
kp : parçacık içi difüzyon hız sabiti (mg/g dakika0.5)
1. GİRİŞ Aysun ŞAHAN
27
Adsorpsiyon hızının uygunluk gösterdiği kinetik modeli belirlemek için
kullanılan eşitlikler şunlardır (Basibuyuk ve Forster, 2003; Ho ve McKay, 1999;
Keskinkan ve ark, 2003; Messina ve Schulz, 2005):
Birinci derece Lagergren eşitliği:
303.2log)log( ,1 tk
qqq adete −=− (1.15)
Yalancı ikinci dereceden reaksiyon hız eşitliği:
tqqkq
teqeqadt
112
,2
+
= (1.16)
İkinci dereceden hız eşitliği:
ktqqq ete
+=−
1)(
1 (1.17)
k1,ad : Lagergren adsorpsiyon hız sabiti (dakika-1)
k2,ad : Yalancı ikinci dereceden adsorpsiyon hız sabiti (g/mg.dakika)
k : İkinci dereceden adsorpsiyon hız sabiti (g/mg.dakika)
qe : Denge meydana geldiği zaman adsorbe edilen madde miktarı (mg/g)
qeq : Hesaplanan adsorbe edilen madde miktarı (mg/g)
qt : Herhangi bir zamandaki adsorbe edilmiş olan madde miktarı (mg/g)
log(qe–qt), t/qt ve 1/(qe–qt) değerlerinin t değerine karşı ayrı ayrı grafiğe
konulmalarıyla, sırasıyla k1,ad, k2,ad ve k değerleri hesaplanır.
Deneylerden elde edilen veriler, grafikler yardımıyla değerlendirilerek
adsorpsiyona en uygun izoterm ve adsorpsiyon hızının derecesi bulunur.
Adsorban kapasitesi, adsorban yüzeyini ve adsorbata olan yatkınlığını
açıklayan ve denge çalışmaları ile bulunan izoterm katsayılarının yardımı ile ortaya
1. GİRİŞ Aysun ŞAHAN
28
konmaktadır. Birçok durumda denge kapasitesi bilinememektedir. Ama, yalancı
ikinci dereceden hız denklemi sayesinde etkili adsorpsiyon kapasitesi ve başlangıç
sorpsiyon hızı rahatlıkla hesaplanabilmektedir. Yalancı ikinci dereceden elde edilen
katsayılar yardımı ile ortaya konulan yalancı izotermler ile adsorpsiyon kapasitesi
hesaplanabilmektedir. Ho ve Wang yalancı ikinci dereceden reaksiyon eşitliğinden
elde ettikleri katsayıları kullanarak yalancı izotermleri ortaya koymuşlardır. Böyle
bir durumdan söz etmek için öncelikle adsorpsiyon işleminin yalancı ikinci
dereceden hız denklemine uyması gerekir. Eşitlik 1.16 yardımı ile elde edilen qeq
değeri kullanılarak Eşitlik 1.18 ile Cep hesaplanır.
V
mqCC s
epeq−= 0 (1.18)
Cep : Hesaplanan, işlem sonrası çözeltide kalan adsorbat konsantrasyonu (mg/L)
C0 : Başlangıç adsorbat konsantrasyonu (mg/L)
ms : kullanılan adsorban kütlesi (g)
V : deney toplam hacmi (L)
1.3.9. Adsorpsiyon Termodinamiği
Adsorpsiyonda adsorbat, birikim ile daha düzenli hale geçtiği için entropi
azalır. Adsorpsiyonun spontane olması (kendiliğinden olabilme) için eşitlik 1.19 ‘de
∆H0 ve ∆G0 değerlerinin negatif (ekzotermik) olması gerekir (Tünay ve Kabdaşlı,
1996; Nollet ve ark., 2003; Dakiky ve ark., 2002; Ho, 2003).
000 STHG ∆−∆=∆ (1.19)
∆G0 : Serbest enerji değişimi, Gibbs serbest enerjisi (kJ/mol)
∆H0 : Entalpi değişimi (kJ/mol)
∆S0 : Entropi değişimi (kJ/mol)
T : Mutlak sıcaklık (Kelvin)
1. GİRİŞ Aysun ŞAHAN
29
Belirli bir sıcaklıkta yapılan adsorpsiyon işleminin Gibbs serbest enerjisini
bulmak için öncelikle denge sabiti olan Kc Eşitlik 1.20 yardımı ile hesaplanır
(Dakiky ve ark., 2002; Nollet ve ark., 2002; Aksu, 2001).
e
ac C
CK = (1.20)
Kc : Denge sabiti
Ca : Adsorban tarafından tutulan madde konsantrasyonu (mg/L)
Ce : Çözeltide kalan madde konsantrasyonu (mg/L)
Eşitlik.1.20 yardımı ile bulunan Kc sabitinin başlangıç boyar madde
konsantrasyonlarına (C0) karşı grafiğe dökülmesi ile bulunan (oluşan doğrunun
kesim noktası) Kc0, Eşitlik.1.21’e yerleştirilerek adsorpsiyonun Gibbs serbest enerjisi
bulunur.
00 ln cKRTG −=∆ (1.21)
Tx
RHSK c
1ln00
0 ∆−∆= (1.22)
R: Gaz sabiti (8.314 J/mol K)
Eşitlik 1.22 kullanılarak, lnKc0 değerinin 1/T değerine karşı grafiğe
geçirilmesiyle oluşan doğrunun eğimi ve kesim noktası ile ∆H0 ve∆S0 değerleri
hesaplanmaktadır.
∆H0’ın pozitif değerleri adsorpsiyonun endotermik, ∆G0’nin negatif değerleri
adsorpsiyonun kendiliğinden olduğunu göstermektedir. Diğer bir deyişle adsorpsiyon
işleminin uygulanabilirliği entalpi ve Gibbs serbest enerjisinin negatif olması ile
anlaşılabilir. ∆S0’nin pozitif değerleri ise katı/çözelti ara yüzeyindeki rastlantısallığın
artışını göstermektedir.
2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Aysun ŞAHAN
30
2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR
Fernández ve arkadaşları (1997), Katı Faz Ultraviyole Absorptiyometrisi ile
farmosetik ilaçlar içerisindeki diklofenak sodyum (DS)’un tayin edilmesini
araştırmıştır. Bunun için Sephadex QAE A-25 reçinesi kullanılmıştır ve bu metot
diğer spektrofotometrik metotlarla karşılaştırılmıştır. Önerilen metodun eski
metotlardan daha ucuz ve duyarlı sonuçlar verdiği görülmüştür. Aynı zamanda bu
metot farmosetikal ilaçlar içerisinde bulunan daha fazla miktardaki parasetamol’ün
varlığında dahi DS’nin belirlenmesine müsaade etmiştir.
Winkler ve arkadaşları (2001), ibuprofen ve klofibrik asit’in nehirdeki
biyofilm sisitemler tarafından giderimini incelemiştir. Yapılan çalışmada
ibuprofen’in 90%’a yakın kısmının nehir biyofilm reaktöründe kolayca parçalandığı,
klofibrik asit’in ise 3 haftalık deneysel periyot süresince biyolojik olarak
parçalanmadığı gözlemlenmiştir. Ayrıca yapılan laboratuar çalışmasında steril edilen
nehir suyu örneklerinde ibuprofen’in giderilmediği gözlemlenmiştir. Bu sonuç nehir
biyofilm reaktörlerindeki ilaçların gideriminde abiyotik kayıpların ve adsorpsiyonun
küçük bir rol oynadığını göstermiştir.
Heberer (2002), yaptığı araştırmada Avusturya, Brezilya, Kanada, İngiltere,
Almanya, Yunanistan İtalya, İspanya ve İsviçre’de bulunan sucul çevrelerde 80’den
fazla bileşik, farmasotik ve metabolitlerinin bulunduğunu görmüştür.Bazı PPCP’lere
belediye atıksularının giriş ve çıkış sularında ve bu atıksuyunun deşarj edildiği
yüzey sularında rastlanmıştır. Bu çalışma PPCP’lerin belediye atıksıksu arıtıma
tesisleri tarafından giderilemediğini böylece yüzey sularına ve hatta yer altı sularına
bulaştığını göstermiştir.
Bodoki ve arkadaşaları (2004), ilaç ve bitkisel karışımlardan TLC-
densimetresi ile colchicine’nin hızlı tayinini araştırmış ve bu metot ilaç analizinde
referans olarak önerilen HPLC ve Romanya ilaç hazırlama kataloğunun önerdiği
spektrofotometrik yöntemlerle karşılaştırılmıştır. Bu araştırma sonucu colchicine’nin
miktarının belirlenmesinde TLC ve HPLC metodunun benzer sonuçlar verdiği ve
diğer metotlara göre daha hızlı, güvenilir ve doğru sonuçlar vermesi bakımından
avantajlı olduğu belirlenmiştir.
2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Aysun ŞAHAN
31
Carballa ve arkadaşları (2004), yaptıkları çalışmada geleneksel atıksu artım
tesisinin her bir ünitesinde (ön arıtım, birincil arıtım, ikincil arıtım (aerobik arıtım))
farmosetiklerin giderimini incelemişlerdir. Birincil arıtımda; personel bakım
ürünlerinin 30-50%, hormonların 20%’sinin, aerobik arıtımda bütün bileşiklerin 35-
75% arasında, çıkış suyunda; personel bakım ürünlerinin 70-90%, anti-
inflammatuvarların 40-65%, hormonların ise 60% giderildiği bulunmuştur.
Carballa ve arkadaşları (2004), formosetiklerin ve kişisel bakım ürünlerinin
(PPCP) atık çamurun anaerobik parçalanma ile gideriminde ozonla oksidatif ön
arıtımın etkisini araştırmıştır. Bunun için mezofilik (37 oC) ve termofilik (55 oC)
şartlarda çalışan 2 anaerobik tank kullanılmış ve bunlara ön arıtım yapılmayan ve
anaerobik parçalanmada çamur stabilizasyonunu geliştirmek amacıyla ozonla ön
artımı yapılan atıksular uygulanmıştır. Bu prosesin uygulanmasıyla KOİ çözünürlüğü
60% iyileştirilmiş ve böylece anaerobik parçalanma sırasında biyogaz ürünleri ve
çözünmüş organik madde giderim veriminin arttığı ancak katı giderimi ve toplam
KOİ’nin aynı oranda kaldığı görülmüştür. Ayrıca mezofilik ve termofilik şartlar
altında benzer sonuçlar gözlemlenmiş ve böylece sıcaklığın PPCP’lerin gideriminde
hiçbir etkisi olmadığı anlaşılmıştır. Bu çalışma sonucunda sulfamethoxazole, 17α-
ethinylestradiol ve doğal östrojenlerin(östron ve 17β-estradiol)’in 80%, galaxolide,
tonalide ve diklofenak’ın 60%, ibuprofen’in 50%, iopromide’in 20%,
carbamazepğine’nin ise sadece ozon ön arıtımı uygulanmış atıksuda termofilik şartlar
altında 60%’inin giderildiği bulunmuştur.
Carballa ve arkadaşları (2005), koagülasyon-flokülasyon ve flotasyon gibi,
iki fizikokimyasal prosesle kanalizasyon atıksuyu içinde mevcut bazı tıbbi ilaçlar ve
personel bakım ürünleri’nin giderimini araştırmıştır. Bunlar; lipofilik bileşikler
(sentetik miskler galaxolide ve tonalide), nötral bileşilkler (diazepam ve
carbamazepine) ve asidik bileşikler (ibuprofen, naproxen ve diklofenak) olmak üzere
üç gruba ayrılmıştır. Koagülasyon-flokülasyon analizleri sonucu diklofenak,
galaxolide ve tonalide’in 70% giderildiği, diazepam, carbamazepine, ibuprofen ve
naproxen’in 25%’den daha az miktarda giderildiği gözlemlenmiştir. Flotasyon
analizleri farklı iki sıcaklık (12 ve 25 0C) ve atıksuyun farklı iki yağ içeriğinde (60
mg/l ve 150 mg/l) çalışılmıştır. Galaxolide ve tonalide 35-60%, diazepam 40-50%,
2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Aysun ŞAHAN
32
diklofenak 20-45%, carbamazepine 20-35%, ibuprofen10-25% ve naproxen 10-30%
oranında giderilmiştir. En iyi sonuçların 25 0C’de verildiği, misk ve nötral
bileşiklerin yüksek yağ oranında atıksudan daha fazla giderildiği gözlenmiştir.
Kimura ve arkadaşları (2004), farmosetik aktif bileşiklerin (PhAC) membran
biyoreaktörleri (MBR) ile giderimini incelemiştir ve MBR’lerin performansı
geleneksel aktif çamur prosesi ile kıyaslanmıştır.Bu çalışmada iki plot membran
biyoreaktör kullanılmıştır. Biyoreaktörlerden birisi (Convantional Membrane
Bioreactor,CMBR) doğrudan arıtılmamış atıksu ile beslenmiş diğer reaktör (Hybrit
Membrane Bioreactor, HMBR) ise ön arıtımı yapılmış (koagülasyon ve
sedimantasyon) su ile beslenmiştir. Yapılan çalışma sonucunda ibuprofen’in
biyolojik artım tarafından kolayca giderildiği, ketoprofen ve naproxen’in biyolojik
arıtımla giderilmediği ancak MBR’lerle giderildiği, diklofenak ve dichloprop’ın ise
hem MBR’ler hem de biyolojik artım tarafından giderilemediği görülmüştür.
Diklofenak ve dichloprop’ın parçalanmasının zor olma sebebinin yapısındaki klor ve
iki aromatik halkadan kaynaklanabileceği belirtmiştir.
Clara ve arkadaşları (2005), üç farklı atıksu arıtma tesisinde sekiz farmosetik,
iki polisiklik misk ve dokuz EDC’yi analiz etmiştir. Ultrafiltrasyon membran
biyoreaktörü atıksu arıtma tesislerinden biriyle birleştirilmiş ve farklı katı bekletme
zamanlarında işletilmiştir. Yapılan araştırmalar sonucunda carbamazepine ve
diklofenak’ın hiçbir arıtma tesisinde giderilemediği diğer yandan bisphenol-A,
ibuprofen, ve bezafibrate’ın yaklaşık olarak 90% giderildiği gözlemlenmiştir. Ayrıca
bu çalışma atıksu arıtma tesisleri ve membran biyoreaktörünün giderim verimi
arasında çok fazla farklılık olmadığını ve yüksek bekletme zamanında giderim
veriminin daha yüksek olduğunu göstermiştir.
Joss ve arkadaşları (2005), iki farklı tesiste geleneksel aktif çamur arıtma
tesisi ile paralel çalışan pilot ölçekli membran biyoreaktör (MBR) ve karışık yatak
reaktörü (FB, Fixed Bed Reactor)’nün farmosetiklerin giderimi üzerine etkisini
araştırmıştır. Her iki giderim yöntemi için elde edilen sonuçların birbirine yakın
olduğu görülmüştür (ibuprofen >90%, naproxen 50-80%, diklofenak 20-40%,
sulfamethoxazole için ise giderimin olmadığı gözlenmiştir).
2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Aysun ŞAHAN
33
Kosjek ve arkadaşları (2005), yaptıkları çalışmada suda ng/l seviyelerinde
bulunan famosetiklerin ölçümüne izin veren analitik metotların geliştirilmesini
amaçlamıştır. Seçilen bileşiklerin belirlenmesi için (naproxen, ketoprofen, ibuprofen,
diklofenak) su örneklerine (Sloveyya’da bulunan 11 nehir, 2 kuyu ve 8 musluk suyu)
önce katı faz ekstraksiyonu uygulamış daha sonra bu örnekler Gaz kramotografisi-
kütle spektrofotometresinde ölçmüştür. Bu ölçümler sonucunda su örneklerinde ng/l
seviyelerinde bu ilaçlara rastlanmıştır.
Qintana ve arkadaşları (2005), membran biyoreaktör ile arıtılmış belediye
atıksuyunda seçilen asidik farmosetiklerin (ketoprofen, naproxen, ibuprofen,
diklofenak ve bezafibrate) mikrobiyal parçalanması sonucu oluşan metabolitlerini
araştırmıştır. Bu testlerde oluşan parçalanma ara ürünleri LC-MS (Liquid
Chromatography-Mass Spectrometry) tarafından tanımlanmıştır. Laboratuar
çalışmaları diklofenak’ın transformasyona uğramadığını, naproxen ve ibuprofen’in
tamamıyla mineralize olabileceğini, ancak ketoprofen ve bezafibrate’ın mikrobiyal
biyotransformasyonunda daha karalı metabolitler meydana getirdiğini ve bunun için
daha dikkatli olunması gerektiğini göstermiştir.
Roberts ve arkadaşları (2005), İngiltere’deki Tyne nehri yüzey suyunda ve
Howdon atıksu arıtım tesisi çıkış suyunda belirlenen farmosetiklerin oluşumunu
incelemiştir. Bu çalışmada belirlenen farmosetikler; acetyl-sulfamethoxazole,
clofibric acid, clotrimazole, dextropropoxyphene, diklofenak, erythromycin,
ibuprofen, mefenamic acid, parasetamol, propranolol, sulfamethoxazole, tamoxifen
ve trimethoprim’dir. Örnekler katı faz ekstraksiyonunu takiben elektrosprey kütle
spektrometresi ve ters fazlı yüksek performanslı sıvı kromotografisi tarafından analiz
edilmiştir. Howdon atıksu arıtım tesisinde atıksuya ileri arıtım yöntemi olan UV
arıtım uygulanmıştır. Arıtım sonucunda ilaç örneklerinin bazılarının 55%-100%
(91% clorofibric acid, 55% clotrimazole, 71% diklofenak, 89% ibuprofen, 100%
parasetamol) arasında giderildiği görülmüştür. Bazılarının ise atıksu içindeki
konsantrasyonlarının arttığı görülmüştür (34% propranolol, 30% tamoxifen, 3%
trimethoprim, 79% erythromycin). Bunun nedeninin arıtım prosesi boyunca birleşik
metabolitlerin ayrışması sonucu konsantrasyonun artması olarak düşünülmüştür. Bu
çalışmada belirlenen ilaçların aktif çamur arıtımı boyunca sorpsiyon davranışı
2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Aysun ŞAHAN
34
incelenmemiş, Pre-UV örnekleri içindeki azalmanın nedeni biyodegradasyon ve/veya
adsorpsiyona bağlanmıştır. Ayrıca bu çalışma atıksu arıtım tesislerine ileri artım
yöntemleri uygulansa dahi bu bileşiklerin giderilmesinde yetersiz olduğunu ve yüzey
sularında görüldüğünü göstermiştir.
Wuersch ve arkadaşları (2005), İsviçre’de 3 farklı atıksu artım tesisinde bazı
asidik ilaçların (ibuprofen, mefenamic acid, ketoprofen, clofibric asit ve diklofenak)
oluşumunu incelemiş ve risk değerlendirmesini çalışmışlardır. Bu araştırma sonucu
ibuprofen, mefenamic acid ve diklofenak’ın atıksu arıtım tesislerinde çok az
giderildiği ve çıkış sularında yüksek konsantrasyonlarda bulunduğu ve bu ilaçların
yüzey suları için potansiyel kirletici olduğu ve çevresel risk oluşturduğu tespit
edilmiştir.
Joss ve arkadaşları (2006), litaratürde bulunan 35 farmosetik çeşidinin aynı
yerden alınan atıksuyla aktif çamur arıtma tesissinde ve membran biyoreaktörlerinde
biyolojik olarak parçalanabilirliğini karşılaştırmalı olarak araştırmıştır. Birçok bileşik
için Membran Biyoreaktörlerindeki transformasyon oranlarının Aktif çamur arıtma
tesisi transformasyon oranlarıyla karşılaştırıldığında daha küçük olduğu görülmüştür.
Araştırılan 35 bileşikten sadece 4 tanesi %90’dan daha fazla arıtılırken 17 tanesinin
%50’den daha az arıtıldığı bulunmuştur. Bu sonuçlarla farmosetiklerin belediye
atıksu arıtma tesisleri tarafından arıtımının yetersiz olduğunu ve bu tip atıkların
arıtılması için arıtma tesislerinde son bir arıtım basamağı olması gerektiğini
vurgulamıştır (Joss,2006).
Molinari ve arkadaşları (2006), geri sirkülsyon sistemiyle çalışan membran
fotoreaktörün farklı şartlar altında (pH, kirlilik konsantarasyonu, basınç) farklı tipteki
nanofiltrasyon membran reaktörü ve TiO2 fotokristali kullanarak bazı ilaçların
(furusemide, ranitidine, ofloxacine, phenazone, naproxen, carbamazepine, clofiric
acid) fotodegradasyonunun uygunluğunu araştırmıştır. pH’a bağlı olarak katalizörün
hidrofilik/hidrofobik karakteri nedeniyle katalizör yüzeyine substratın farklı
adsorpsiyonu gözlemlenmiştir. Batch reaktör içindeki ilaçların fotodegradasyonu
başarılı sonuçlar vermiş kinetiği ise yalancı 1. dereceden hız’a uyum göstermiştir.
Scheytt ve arkadaşları (2006), doymamış (geçirgen) şartlar altında
carbamazepine, ibuprofen, diklofenak, proryhenazone’ın taşınmasını incelemiştir.
2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Aysun ŞAHAN
35
Kolon testi sonuçları ibuprofen (54%), proryhenazone (55%), diklofenak (35%)’ın
giderildiğini, carbamazepine’in ise giderilemediğini göstermiştir.
Jones ve arkadaşları (2007), güney İngiltere’de aktif çamur arıtım tesissinde
seçilen farmosetik bileşiklerinin (ibuprofen, parasetamol, salbutamol ve propranolol-
HCl) oluşumunu ve giderimini araştırmıştır. Analiz sonuçları GC-MS’de
okunmuştur. Sonuçlar, bu farmosetiklerin 86-94 % arasında giderildiğini ancak çıkış
suyunda propranolol-HCl hariç hepsinin birkaç yüz ng/l miktarında bulunduğunu
göstermiştir.
Gómez ve arkadaşları (2007), İspanya’nın güneyinde bulunan atıksu arıtım
tesislerinde farmosetikler ve metabolitlerinin oluşumunu, kararlılığını ve giderimini
araştırmıştır. 1yıl süren bu araştırma sonucunda atıksu giriş suyunda ibuprofen,
parasetamol (acetaminophen), dipyrone, diklofenak, carbamazepine, codeine,
pestisitler (Chlorfenvinfos, ve Permethrin), caffeine, triclosan, bishenol A ve bu
bileşiklerin metabolitleri (1,7-dimethylxanthine, carbamazepine 10,11-epoxide ve
2,7/2,8-dichlorodibenzo-p-dioxin) bulunmuştur. Aktif çamur arıtma tesisinde arıtılan
bu maddelerden 95% ibuprofen, 99% parasetamol, 74% dipyrone, 46% codeine,
85% caffeine, 20% carbamazepine, 61% triclosan, 90% bishenol A, 83%
chlorfenvinfos, 88% permethrin’inin giderildiğini ancak çıkış suyunda halen bu
maddelerin bulunduğunu ve bu giderimin yetersiz olduğunu belirtmiştir.
3. MATERYAL ve METOD Aysun ŞAHAN
36
3. MATERYAL VE METOD
3.1. Materyal
Bu çalışmada kullanılmış olan aktif çamur Adana Pepsi Meşrubat Dolum
Fabrikası’nın uzun havalandırmalı aktif çamur biyolojik arıtım tesisinden alınmıştır.
3.1.1.Çalışmada Kullanılan İlaçlar
Kullanılan ilaçlar parasetamol ve diklofenak olup Abdi İbrahim İlaç
Sanayi’nden temin edilmiş ve maksimum absorbans yaptığı dalga boyları literatürde
de belirtildiği gibi parasetamol için 249nm, diklofenak için 254nm dalga boyu olarak
alınmıştır (European Pharmacopoeia). İlaç çözeltileri, saf su kullanılarak hazırlanan
stok ilaç çözeltisinin seyreltilmesiyle hazırlanmıştır.
İlaçların, 25, 50, 100, 200 ve 400 mg/L konsantrasyonlarında hazırlanan
standart çözeltilerinin , ilacın maksimum absorbans gösterdiği dalga boyunda
konsantrasyon-absorbans grafiği çizilmiştir. İlaç çözeltileri spektrofotometrede
santrifüjden geçirilmiş atıksu körüne karşı okunmuştur. Adsorpsiyon deneylerinde
ilaç çözeltilerinin konsantrasyonu, ilacın konsantrasyon-absorbans grafiğinden
hesaplanmıştır.
Çizelge 3.1.Parasetamol ve Diklofenak’ın Maksimum Absorbans Yaptığı Dalga Boyu (λmax)
İlaç Adı Dalga Boyu (nm) Fiziksel Durumu Parasetamol 249 Toz Diklofenak 254 Toz
3.1.2 Çalışmada kullanılan ilaçların Özellikleri
3.1.2.1. Parasetamol
Farmakolojik Özellikler : Parasetamol, klinik olarak kanıtlanmış, analjezik
ve antipiretik etkili bir ilaçtır. Ağrı eşiğini yükseltmek yoluyla analjezik,
3. MATERYAL ve METOD Aysun ŞAHAN
37
hipotalamustaki termo-regülasyon merkezi üzerindeki etkisi yolu ile de antipiretik bir
etki gösterir.
Parasetamol ağızdan alındığında tamamen ve hızla emilir. İlaç alındıktan 30-
60 dakika sonra maksimum plazma konsantrasyonlarına ulaşır. Parasetamol bütün
dokulara hızla dağılır. Plazma proteinlerine bağlanması zayıftır. Plazma yarı ömrü 1-
4 saattir. İdrarla, parasetamol’ün %1-3’ü değişmiş olarak atılır. %80’i ise biyolojik
olarak glukuronid veya sülfat bileşikleri olarak atılır.
Şekil 3.1. Paracetamol’ün (Asetaminofen) Kimyasal Yapısı
Çizelge.3.2. Parasetamol’ün Özellikleri
Kimyasal Formülü C8H9NO2
Kimyasal Adı 4-(Asetilamino)fenol
Moleküler Ağırlığı 151.17 g/mol
Biyoyararlanma %100
Metabolizma Karaciğer
Yarı Ömrü 1–4 saat
Atılım Böbrek
3.1.2.2. Diklofenak
Farmakolojik Özellikler : Diklofenak Sodyum anti-inflamatuar, analjezik
ve antipiretik etkiye sahiptir. Özellikle romatizmal olgularda, ağrı, sabahları görülen
katılık ve eklem enflamasyonlarında yarar sağlarken fonksiyonları da düzeltir.
İntramüsküler yoldan uygulanan 75 mg diklofenak sodyum (bir ampul) yaklaşık 20
dakika içerisinde plazmadaki doruk düzeyine ulaşır. Plazma konsantrasyonu, verilen
3. MATERYAL ve METOD Aysun ŞAHAN
38
dozla doğru orantılıdır. Önerilen doz ve sürelerde kullanıldığında plazmada birikim
yapmaz. Diklofenak Sodyum'ın % 99'undan fazlası, geri dönüşümlü olarak plazma
albuminine bağlanır. Terminal yarı ömrü 1-2 saattir. En yüksek plazma düzeyine
ulaşıldıktan 2-4 saat sonra sinoviyal sıvıda da doruk düzeylere erişilir ve bu
konsantrasyonda, plazmadakinden daha yüksek olarak kalır. Biyotransformasyonun
çoğunluğu hidroksilasyonla oluşan metabolitleri ve % 1'den az miktarı değişmeyen
molekül biçiminde idrarla atılır. Geri kalan kısmının atılması ise dışkıyladır.
Şekil 3.2. Diklofenak’ın Kimyasal Yapısı
Çizelge.3.3. Diklofenak’ın Özellikleri
Kimyasal Formülü C4H11NCl2O2
Kimyasal Adı 2-[2-(2,6-diklorofenil) aminofenil]etonik asit
Moleküler Ağırlığı 296.148 g/mol
Biyoyararlanma 100 %
Metabolizma Karaciğer
Yarı Ömrü 1.2-2 saat
aa A Atılım Böbrek
3.2. Metod
Kullanılan aktif çamurun askıda katı madde tayini laboratuar ortamında
Standart Metotlara (1998) göre yapılmıştır. Çözeltilerin başlangıç ve t süre sonundaki
absorbans ve konsantrasyon değerleri spektrofotometrik olarak ve dalga boylarına
3. MATERYAL ve METOD Aysun ŞAHAN
39
göre farklı konsantrasyonlarda standart kalibrasyon eğrisi hazırlanarak ölçülmüştür.
Aktif çamur tesisten alındıktan hemen sonra laboratuarda difüzörler yardımıyla
havalandırılarak bakteriler için gerekli çözünmüş oksijen sağlanmıştır.
3.3. Adsorpsiyon Çalışmaları
25, 50, 100, 200 ve 400 mg/L konsantrasyonlarda hazırlanan ilaç
çözeltilerinden 75’er ml. alınarak 250 ml.’lik erlenlere konulmuş, üzerilerine 75’er
ml. aktif çamur eklenmiştir. Daha sonra karışımlar mekanik çalkalayıcı yardımıyla
(75 rpm) farklı süreler boyunca (5, 10, 20, 40, 80, 160 dk.) 20oC de çalkalanmaya
tabi tutulmuşlardır. İşlem sonrası karışım santrifüjlenerek (6000 rpm, 10 dk.) üstteki
duru fazdan alınan örneklerle ölçüm yapılmıştır.
3.4. Uygunluk Analizleri
Adsorpsiyon çalışmalarında Freundlich ve Langmuir izotermlerine, kinetik
modellere ve diğer matematiksel modellere olan uygunluk analizleri en düşük kareler
regresyonu metodu (R2) (lineer) uygulanmıştır. Sonuçlar ise korelasyon katsayısı (R)
olarak gösterilmiştir (Berthouex ve Brown, 2002).
4. BULGULAR ve TARTIŞMA Aysun ŞAHAN
40
4.BULGULAR VE TARTIŞMA
4.1. Başlangıç Adsorpsiyon Testleri
Yapılan adsorpsiyon deneylerinde 25, 50, 100, 200, 400 mg/L başlangıç
konsantrasyonlarına sahip her iki ilacında 160 dak.’lık temas süresi sonunda aktif
çamur tarafından adsorplandığı Şekil 4.1 ve Şekil 4.2’de görülmüştür.
020406080
100120
0 5 10 20 40 80 160
zaman (dak.)
q t (m
g/g)
Şekil 4.1. Parasetamol Başlangıç Adsorpsiyon Grafiği (C0 değerleri: ○ 25 mg/L. x
50mg/L. ▲ 100mg/L. ■ 200mg/L. ♦ 400 mg/L.)
-20
0
20
40
60
80
0 5 10 20 40 80 160
zaman (dak.)
q t (m
g/g)
Şekil 4.2. Diklofenak Başlangıç Adsorpsiyon Grafiği (C0 değerleri: ○ 25 mg/L. x
50mg/L. ▲ 100mg/L. ■ 200mg/L. ♦ 400 mg/L.)
4. BULGULAR ve TARTIŞMA Aysun ŞAHAN
41
4.2. Aktif Çamur-Parasetamol ve Aktif Çamur-Diklofenak Sistemleri İçin
Denge (İzoterm) Modellemesi
Her iki ilaç için hazırlanan beş farklı başlangıç konsantrasyonuna sahip
çözeltilerde 160 dakikalık toplam temas süresi sonunda elde edilen veriler yardımıyla
Langmuir ve Freundlih izotermleri incelenmiştir. Aktif çamurun parasetamol ve
diklofenak üzerinde Langmuir ve Freundlich izotermlerine uygunluk durumu
korelasyon katsayısı (R) ile bulunmuştur. Korelasyon katsayısı 0 ile 1 arasında
değerler almakta ve korelasyon katsayısının 1’e yaklaştıkça uygunluğunun artmakta
olduğu bilinmektedir (Basibuyuk ve Forster, 2003; Chiou ve Li, 2002; Berthouex ve
Brown, 2002). Langmuir izoterm grafikleri şekil 4.3. ve şekil 4.4.’de gösterilmiştir.
Elde edilen katsayılar çizelge 4.1.’de gösterilmiştir.
Çizelge 4.1. Langmuir İzoterm Katsayıları
Adsorban
İlaç
Langmuir İzotermi
KL (1/g) aL (1/mg) Qmax. (mg/g) R
Canlı Aktif
Çamur1
Parasetamol
0.4245
-0.0919
-4.6191
0.8154
Canlı Aktif
Çamur1
Diklofenak
0.1142
-0.1827
-0.6469
0.7715
Buğday
Samanı2
Bm Karışımı
(Boyar madde)
-1.3608
0.36
-3.78
-
Kaynaklar: 1Bu çalışma, 2Robinson ve ark.,(2002)
4. BULGULAR ve TARTIŞMA Aysun ŞAHAN
42
y = -0.2167x + 2.3533R2 = 0.6649
0
0.5
1
1.5
2
2.5
11.583 21.538 37.903 61.1074 150.7724
Ce
Ce/q
e
Şekil 4.3. Parasetamol için Langmuir İzoterm Grafiği
y = -1.6004x + 8.7535R2 = 0.5953
0
2
4
6
8
10
15.948 21.055 22.841 92.26 54.744
Ce
Ce/q
e
Şekil 4.4. Diklofenak için Langmuir İzoterm Grafiği
Çizelge 4.1., Şekil 4.3. ve Şekil 4.4. incelendiğinde aktif çamurun Langmuir
izotermine olan uygunluğu, parasetamol üzerinde R = 0.8154, diklofenak üzerinde
ise R = 0.7715 olarak bulunmuştur. Bu verilere göre yüksek korelasyon katsayılarına
rağmen parasetamol ve diklofenak’ın Langmuir izoterm modeline uymadığı (eğim
eksi çıkmıştır) görülmektedir. Benzer durum Robinson ve arkadaşlarının (2002), beş
boyar madde karışımının buğday samanı tarafından adsorpsiyonu ile ilgili yaptıkları
çalışmada da görülmüştür. Bu çalışmaya göre Langmuir İzoterm sabitleri için negatif
değerler (Çizelge.4.1.) adsorpsiyon prosesinin açıklanmasında izoterm modellerinin
yetersizliğini göstermektedir. Bununla birlikte aktif çamurun Parasetamol’ü
4. BULGULAR ve TARTIŞMA Aysun ŞAHAN
43
maksimum adsorplama kapasitesi Qmax = -4.6191 mg/g elde edilirken diklofenak’ı
adsorplama kapasitesi Qmax = -0.6469 mg/g olarak bulunmuştur. Ancak parasetamol
ve diklofenak için hesaplanan maksimum adsorplama kapasitesi olan Qmax değerleri
izoterm modelinin yetersizliği nedeniyle dikkate alınmamalıdır.
Aktif çamur-parasetamol ve aktif çamur-diklofenak sisteminin Langmuir
izotermine uygunluğundan söz etmek mümkün olmadığı için boyutsuz RL
katsayısından söz etmek de mümkün değildir. Bu nedenle parasetamol ve diklofenak
için başlangıç ilaç konsantrasyonlarına göre RL değerleri hesaplanmamıştır.
Çizelge.4.2. Freundlich İzoterm Katsayıları
Adsorban
İlaç
Freundlich İzotermi
Kf (1/g) n R
Canlı Aktif Çamur
Parasetamol
2.5118
3.0998
0.9987
Canlı Aktif Çamur
Diklofenak
0.8692
2.6781
0.9877
y = 0.3226x + 0.4R2 = 0.9975
0
0.5
1
1.5
2
2.5
1.063896 1.3332 1.57867 1.78609 2.17832
log Ce
log
q e
Şekil 4.5. Parasetamol için Freundlich İzoterm Grafiği
4. BULGULAR ve TARTIŞMA Aysun ŞAHAN
44
y = 0.3734x - 0.0609R2 = 0.9755
0
0.5
1
1.5
2
1.202706227 1.323355246 1.358715114 1.96501345 1.738336527
log Ce
log
q e
Şekil 4.6. Diklofenak için Freundlich İzoterm Grafiği
Çizelge 4.2., Şekil 4.5. ve Şekil 4.6. incelendiğinde aktif çamurun Freundlich
izotermine olan uygunluğu, parasetamol üzerinde R = 0.9987, diklofenak üzerinde
ise R = 0.9877 olarak bulunmuştur. Yüksek korelasyon katsayılarına bakılırsa
parasetamol ve diklofenak için yapılan adsorpsiyon deneyleri Freundlich izotermine
çok iyi uygunluk göstermektedir. Bu izotermden faydalanarak bulunan n değerlerinin
1’den büyük olması (parasetamol için n = 3.0998 ve diklofenak için n = 2.6781) aktif
çamur biyokütlesinin her iki ilacı da etkin olarak adsorplayabildiğini göstermektedir.
4.3. Adsorpsiyon Kinetiği
4.3.1. Adsorpsiyon Hızını Etkileyen Basamakların Aktif Çamur-
Parasetamol ve Aktif Çamur-Diklofenak Sistemine Uygulanması
Adsorpsiyon basamaklarından birinci ve sonuncu basamak çok hızlı geliştiği
için, adsorpsiyonda esas etkin olan film difüzyonu ve parçacık içi difüzyondur. Film
difüzyonu basamağının etkisini incelemek için eşitlik 1.13’de verilen –log(Ct/C0)
değerlerinin zamana karşı grafiğe dökülmesiyle elde edilen grafiklerin ( Şekil 4.7 ve
4.8 ) ilk 5-10 dakikalık kısmının doğrusallığına bakılır. Bu durum birçok araştırmacı
tarafından rapor edilmiştir ( Chu ve Chen, 2002a; Başıbüyük ve Forster, 2003). Film
Difüzyonu hız katsayıları Çizelge 4.3’te verilmiştir.
4. BULGULAR ve TARTIŞMA Aysun ŞAHAN
45
Çizelge.4.3. Film Difüzyonu Hız Katsayıları (k=dakika-1)
Adsorban
İlaç
Başlangıç İlaç Konsantrasyonları (mg/L) 25 50 100 200 400
Canlı Aktif Çamur
Parasetamol
0.001
0.0006
0.0006
0.0015
0.0009
Canlı Aktif Çamur
Diklofenak 0.0006
0.0014
0.0015
0.0011
0.002
00.20.40.60.8
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
zaman (dak.)
-log(
Ct/C
0)
Şekil.4.7. Parasetamol için Film Difüzyonu Eğrisi (C0 değerleri: ○ 25 mg/L, x
50mg/L, ▲ 100mg/L, ■ 200mg/L, ♦ 400 mg/L.)
4. BULGULAR ve TARTIŞMA Aysun ŞAHAN
46
-0.2
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
zaman (dak.)
-log(
Ct/C
0)
Şekil.4.8. Diklofenak için Film Difüzyonu Eğrisi (C0 değerleri: ○ 25 mg/L, x
50mg/L, ▲ 100mg/L, ■ 200mg/L, ♦ 400 mg/L.)
Parçacık içi difüzyonun etkisinin bulunmasında öncelikle eşitlik 1.14’de
verilen qt değerlerinin zamanın kareköküne karşı grafiği çıkartılır (Şekil 4.9 ve 4.10).
Elde edilen grafiklerin, ilk t = 0 zamanı ve son denge kısmı dışarıda tutulacak şekilde
geriye kalan lineer kısımları incelenerek parçacık içi difüzyonun etkisi ve hız
katsayısı hesaplanır. Bu yolla hesaplanan hız katsayıları Çizelge 4.4’te verilmiştir.
Görüldüğü üzere başlangıç konsantrasyon değerleri arttıkça parçacık içi difüzyon hız
sabiti de artış göstermektedir.
Çizelge.4.4. Parçacık İçi Difüzyon Hız Sabitleri (kp, mg/g dakika0.5)
Adsorban
İlaç
Başlangıç İlaç Konsantrasyonları (mg/L) 25 50 100 200 400
Canlı Aktif Çamur
Parasetamol
0.2352
0.4465
1.0812
2.7566 4.3775
Canlı Aktif Çamur
Diklofenak
0.1146
0.3687
0.7139
1.3024
3.2212
4. BULGULAR ve TARTIŞMA Aysun ŞAHAN
47
020406080
100120
0 2 4 6 8 10 12 14
zaman0.5 (dak. 0.5)
q t
Şekil.4.9. Parasetamol için Parçacık İçi Difüzyon Eğrisi (C0 değerleri: ○ 25 mg/L, x
50mg/L, ▲ 100mg/L, ■ 200mg/L, ♦ 400 mg/L.)
-20
0
20
40
60
80
0 2 4 6 8 10 12 14
zaman0.5(dak.0.5)
q t
Şekil.4.10. Diklofenak için Parçacık İçi Difüzyon Eğrisi (C0 değerleri: ○ 25 mg/L, x
50mg/L, ▲ 100mg/L, ■ 200mg/L, ♦ 400 mg/L.)
4.3.2. Kinetik Modelleme
Bir adsorpsiyon sisteminin kinetiği incelenirken birinci dereceden, yalancı
ikinci dereceden ve ikinci dereceden hız kinetiği modeline uygunluğuna bakıldığı
görülmektedir (Aksu, 2003). Bu çalışmada aktif çamur-parasetamol ve aktif çamur-
diklofenak sistemleri için yapılan kinetik çalışmaları sonucunda her iki sistemin de
yalancı ikinci dereceden hız denklemine uyduğu görülmüştür.
4. BULGULAR ve TARTIŞMA Aysun ŞAHAN
48
4.3.2.1. Lagergren Birinci Dereceden Hız Etkisi
Her iki ilaç için eşitlik 1.15’de verilen log(qe-qt) değerlerinin zamana karşı grafikleri
çizilmiş ve Şekil 4.11 ve Şekil 4.12 elde edilmiştir. Çizelge 4.5. ve 4.6.’da sırasıyla
parasetamol ve diklofenak için birinci dereceden hız katsayılarının deneysel ve teorik
katsayıları gösterilmiştir.
-1.5-1
-0.50
0.51
1.52
2.5
0 20 40 60 80 100
zaman (dak.)
log(
q e-q
t)
Şekil 4.11. Parasetamol için Lagergren Birinci Dereceden Hız Grafiği (C0 değerleri: ○ 25 mg/L. x 50mg/L. ▲ 100mg/L. ■ 200mg/L. ♦ 400 mg/L.)
-1.5-1
-0.50
0.51
1.52
2.5
0 20 40 60 80 100
zaman (dak.)
log(
q e-q
t)
Şekil 4.12. Diklofenak için Lagergren Birinci Dereceden Hız Grafiği (C0 değerleri:
○ 25 mg/L. x 50mg/L. ▲ 100mg/L. ■ 200mg/L. ♦ 400 mg/L.)
4. BULGULAR ve TARTIŞMA Aysun ŞAHAN
49
Çizelge.4.5. Parasetamol için Birinci Dereceden Hız Katsayılarının (k1,ad) (dakika-1) Deneysel ve Teorik Değerleri
Parasetamol için Başlangıç İlaç Konsantrasyonu (mg/l)
qe(cal)
qe (exp)
k1,ad
R
25
1.3586
5.1603
0.0476
0.1307
50
1.3683
10.9469
0.3086
0.1341
100
1.836
23.8834
0.5439
0.2983
200
7.2543
53.4202
0.4626
0.5645
400
3.7307
95.8567
0.4884
0.2323
Çizelge.4.6. Diklofenak için Birinci Dereceden Hız Katsayılarının (k1,ad) (dakika-1) Deneysel ve Teorik Değerleri
Diklofenak için Başlangıç İlaç Konsantrasyonu (mg/l)
qe (cal)
qe (exp)
k1,ad
R
25
1.1023
1.7407
0.00092
0.2336
50
1.1513
5.5663
0.004836
0.1643
100
1.2879
14.8382
0.01082
0.3674
200
3.6500
20.7192
0.01151
0.5707
400
2.7694
66.3953
0.01036
0.3212
Aktif çamur-parasetamol ve aktif çamur-diklofenak Sistemleri için birinci dereceden
hız denkleminin deneysel değerlerinin hesaplanan değerlerine karşı çizilen grafikleri
Şekil.4.13 ve Şekil 4.14’te verilmiştir.
4. BULGULAR ve TARTIŞMA Aysun ŞAHAN
50
y = 8.7973x + 10.498R2 = 0.3498
0
50
100
150
0 2 4 6 8
qe(cal.)
q e(e
xp.)
Şekil.4.13. Aktif Çamur-Parasetamol Sistemleri İçin Birinci Dereceden İzoterm
Grafiği
y = 12.954x - 3.9556R2 = 0.3318
010203040506070
0 1 2 3 4qe(cal.)
q e(e
xp.)
Şekil.4.14. Aktif Çamur-Diklofenak Sistemleri İçin Birinci Dereceden İzoterm
Grafiği
Aktif çamur- parasetamol ve aktif çamur- diklofenak sistemlerinin Şekil 4.13
ve Şekil 4.14’te görüldüğü gibi qe(exp) ve qe(cal) değerleri birbirinden farklı çıkmıştır.
Bu nedenle bu sistemlerin birinci dereceden hız denklemine uyum sağlamadığı
anlaşılmıştır.
4. BULGULAR ve TARTIŞMA Aysun ŞAHAN
51
4.3.2.2. İkinci Dereceden Hız Etkisi
Her iki ilaç için eşitlik 1.17’de verilen 1/(qe-qt) değerinin zamana karşı grafikleri
çıkartılarak Şekil 4.15. ve Şekil 4.16. elde edilmiştir. Çizelge 4.7. ve Çizelge 4.8 de
sırasıyla parasetamol ve diklofenak için ikinci dereceden hız katsayılarının deneysel
ve teorik katsayıları gösterilmiştir.
-1200-1000
-800-600-400-200
0200
0 20 40 60 80 100
zaman (dak.)
1/(q
e-q t
)
Şekil 4.15. Parasetamol için İkinci Dereceden Hız Grafikleri (C0 değerleri: ○ 25
mg/L. x 50mg/L. ▲ 100mg/L. ■ 200mg/L. ♦ 400 mg/L.)
-20-15-10-505
1015202530
0 20 40 60 80 100
zaman (dak.)
1/(q
e-qt)
Şekil 4.16. Diklofenak için İkinci Dereceden Hız Grafikleri (C0 değerleri: ○ 25
mg/L. x 50mg/L. ▲ 100mg/L. ■ 200mg/L. ♦ 400 mg/L
4. BULGULAR ve TARTIŞMA Aysun ŞAHAN
52
Çizelge 4.7. Parasetamol İçin İkinci Dereceden hız katsayılarının (k) (g/mg.dakika) Deneysel ve Teorik Değerleri
Parasetamol için Başlangıç İlaç Konsantrasyonu (mg/l)
qe (cal)
qe (exp)
k
R
25
0.4754
5.1603
-0.2287
0.1303
50
-0.0470
10.9469
0.3609
0.3427
100
-0.8435
23.8838
0.0260
0.2937
200
3.1172
53.4202
0.0016
0.1161
400
0.00323
95.8567
5.0013
0.3397
Çizelge 4.8. Diklofenak İçin İkinci Dereceden hız katsayılarının (k) (g/mg.dakika) Deneysel ve Teorik Değerleri
Diklofenak için Başlangıç İlaç Konsantrasyonu (mg/l)
qe (cal)
qe (exp)
k
R
25
-0.2956
1.7407
-0.0222
0.1296
50
4.2535
5.5663
0.0892
0.2360
100
-0.1431
14.8382
0.3484
0.9070
200
-7.0422
20.7192
-0.0069
0.2447
400
-2.1226
66.3953
0.0218
0.4142
4. BULGULAR ve TARTIŞMA Aysun ŞAHAN
53
y = 5.0267x + 35.134R2 = 0.0415
020406080
100120
-2 -1 0 1 2 3 4
qe(cal.)
q e(e
xp.)
Şekil.4.17.Aktif Çamur-Parasetamol Sistemleri İçin İkinci Dereceden İzoterm
Grafiği
y = -2.2365x + 19.459R2 = 0.1231
010203040506070
-10 -5 0 5
qe(cal.)
q e(e
xp.)
Şekil.4.18. Aktif Çamur-Diklofenak Sistemleri İçin İkinci Dereceden İzoterm Grafiği
Aktif çamur-parasetamol ve aktif çamur-diklofenak sistemlerinin Şekil 4.17 ve
Şekil 4.18’de görüldüğü gibi qe(exp) ve qe(cal) değerleri birbirinden farklı çıkmıştır.
Bunun yanında regreasyon katsayıları (parasetamol: R2 = 0.0415, diklofenak: R2 =
0.1231) oldukça düşüktür. Bu nedenle her iki sistemin ikinci dereceden hız
denklemine uyum sağlamadığı anlaşılmıştır.
4. BULGULAR ve TARTIŞMA Aysun ŞAHAN
54
4.3.2.3. Yalancı İkinci Dereceden Hız Etkisi
Her iki ilaç için eşitlik 1.16’da verilen t/qt değerlerinin zamana karşı grafiği
çizilerek Şekil 4.19. ve Şekil 4.20. elde edilmiştir. Yapılan hesaplamalara göre,
kinetik modeller arasında bu sisteme en uygun modelin yalancı ikinci dereceden hız
modeli olduğu görülmektedir. Bu sonuç korelasyon katsayılarına bakıldığında daha
net anlaşılmaktadır. Çizelge 4.9. ve Çizelge 4.10 da sırasıyla parasetamol ve
diklofenak için ikinci dereceden hız katsayılarının deneysel ve teorik katsayıları
gösterilmiştir. Bu grafiklerden de görüldüğü gibi qe(exp.) ve qe(cal) değerleri birbirine
çok yakındır. Böylece bu sitemin yalancı 2. dereceden hız modeline uyduğu bir kez
daha görülmektedir.
05
101520253035
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
zaman (dak.)
t/qt
Şekil.4.19. Aktif Çamur-Parasetamol Sistemleri İçin Yalancı İkinci Dereceden Hız
Grafiği (C0 değerleri: ○ 25 mg/L. x 50mg/L. ▲ 100mg/L. ■ 200mg/L. ♦ 400 mg/L.)
4. BULGULAR ve TARTIŞMA Aysun ŞAHAN
55
0
20
40
60
80
100
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
zaman (dak.)
t/qt
Şekil.4.20. Aktif Çamur-Diklofenak Sistemleri İçin Yalancı İkinci Dereceden Hız
Grafiği (C0 değerleri: ○ 25 mg/L. x 50mg/L. ▲ 100mg/L. ■ 200mg/L. ♦ 400 mg/L.)
Çizelge 4.9. Parasetamol İçin Yalancı İkinci Dereceden hız katsayılarının (k2,ad) (g/mg.dakika) Deneysel ve Teorik Değerleri
Parasetamol için
Başlangıç İlaç
Konsantrasyonu
(mg/l)
qe (cal)
qe (exp)
k2,ad
R
25 5.4259 5.1603 0.0113 0.9194
50 10.6496 10.9469 0.0679 0.9953
100 151.5151 23.8838 0.0027 0.3777
200 53.1914 53.4202 0.0155 0.9994
400 94.3396 95.8567 0.016 0.9981
4. BULGULAR ve TARTIŞMA Aysun ŞAHAN
56
Çizelge 4.10. Diklofenak İçin Yalancı İkinci Dereceden hız katsayılarının (k2,ad) (g/mg.dakika) Deneysel ve Teorik Değerleri
Diklofenak için
Başlangıç İlaç
Konsantrasyonu
(mg/l)
qe (cal)
qe (exp)
k2,ad
R
25 1.7771 1.7407 -0.6609 0.9971
50 5.5370 5.5663 0.04266 0.9938
100 14.8588 14.8382 0.1974 0.9999
200 21.0084 20.7192 -0.0305 0.9966
400 66.2252 66.3953 0.0986 1
y = 1.0163x - 0.2213R2 = 0.9999
020406080
100120
0 20 40 60 80 100
qe(cal.)
q e(e
xp.)
Şekil.4.21. Aktif Çamur-Parasetamol Sistemleri İçin Yalancı İkinci Dereceden
İzoterm Grafiği
4. BULGULAR ve TARTIŞMA Aysun ŞAHAN
57
y = 1.0031x - 0.0962R2 = 1
010203040506070
0 20 40 60 80
qe(cal.)
q e (e
xp.)
Şekil.4.22. Aktif Çamur-Diklofenak Sistemleri İçin Yalancı İkinci Dereceden
İzoterm Grafiği
4.4. Adsorpsiyon Termodinamiği
Termodinamiksel yönden adsorpsiyon işlemini incelemek, işlemin
uygulanabilirliği açısından önemlidir. İşlemin Gibbs serbest enerjisinin negatif
çıkması Adsorpsiyonun kendiliğinden meydana gelmesini işaret etmektedir.
Eşitlik 1.20 yardımıyla elde edilen Kc denge sabiti değerlerinin başlangıç ilaç
konsantrasyonlarına karşı grafiğe geçirilmesiyle oluşan doğrunun kesim noktası Kc0
değerini verecektir. Bulunan Kc0 değeri eşitlik 1.21’de yerine konduğunda Gibbs
serbest enerjileri bulunur.
y = 0.0014x + 1.3958
00.5
11.5
22.5
0 100 200 300 400 500
Co
Kc
Şekil.4.23. Parasetamol İçin Kc
0 Sabitinin Bulunması
4. BULGULAR ve TARTIŞMA Aysun ŞAHAN
58
y = 0.0128x + 0.5694
02468
0 100 200 300 400 500
Co
Kc
Şekil.4.24. Diklofenak İçin Kc
0 Sabitinin Bulunması
Çizelge.4.11. Gibbs serbest Enerjileri
Adsorban Adsorbat ∆G0(kJ/mol) T(sıcaklık 0K) Aktif Çamur
Parasetamol
-0.8123
293
Aktif Çamur
Diklofenak
1.3718
293
Bu çalışmada çizelgeden de görüldüğü üzere parasetamol için hesaplanan
Gibbs serbest enerjisi (∆G0=-0.8123 kJ/mol) çok küçük bir değere sahiptir. Bu
durum adsorpsiyonun çok yavaş fakat kendiliğinden olduğunu göstermektedir.
Diklofenak için ise Gibbs serbest enerjisi (∆G0=1.3718 kJ/mol) pozitif olarak
bulunmuştur. Bu adsorpsiyonun kendiliğinden olmadığını adsorpsiyon işlemi için
dışarıdan enerjiye ihtiyaç duyulduğunu göstermektedir.
4.5. İlaçların % Giderim Değerleri
giderim% 1000
0 ×−
=C
CC e (1.23)
C0 = Atıksuda bulunan başlangıç ilaç konsantrasyonu, (mg/L)
4. BULGULAR ve TARTIŞMA Aysun ŞAHAN
59
Ce = Adsorpsiyon işleminden sonra atıksuda bulunan ilaç konsantrasyonu, (mg/L)
Çizelge 4.12. İlaçların Adsorpsiyonla Giderim Yüzdeleri
Başlangıç
Konsantrasyonu
(mg/L)
%Giderim Parasetamol
% Giderim Diklofenak
25 53.668 36.208
50 56.924 57.89
100 62.097 77.159
200 69.4463 65.2768
400 62.3069 86.314
Çizelge 4.12’de görüldüğü gibi Parasetamol’ün adsorpsiyonla % giderim
değerleri 53.668 - 69.4463, Diklofenak’ın ise 36.208 – 86.314 arasında
değişmektedir. Aşağıda parasetamol ve diklofenak için literatürde bulunan giderim
oranları verilmiştir. Yapılan araştırmalarda Çizelge.4.13.’de görüldüğü gibi
parasetamol’un tamamına yakının giderildiği, diklofenak’ın ise tamamıyla
giderilemediği görülmektedir.
4. BULGULAR ve TARTIŞMA Aysun ŞAHAN
60
Çizelge.4.13. Parasetamol ve Diklofenak için literatürde bulunan giderim oranları
İlaç Adı Arıtma Şekli % Giderim
Diklofenak
UV arıtım1 Membran Biyoreaktörü(MBR)2 Koagülasyon-flokülasyon3 Flotasyon3 Kolon testi4
Membran Biyoreaktörü(MBR)5
Aktif çamur Arıtma Tesisi3 Aktif çamur Arıtma Tesisi6 Anaerobik artım7 Aktif çamur Arıtma Tesisi10 Aktif çamur Arıtma Tesisi11
Aktif çamur Arıtma Tesisi12
71 20-40 70 20-45 35 Giderilemedi 40-65 Giderilemedi 60 Giderilemedi 17 69
Parasetamol
UV arıtım1 Aktif çamur Arıtma Tesisi8 Aktif çamur Arıtma Tesisi9 Aktif çamur Arıtma Tesisi11
100 95 99
>90
Kaynaklar: 1Roberts(2005),2 Joss(2005), 3Carballa(2005), 4Scheytt(2006), 5Kimura(2004), 6Clara (2005), 7Carballa(2004), 8Jones(2007), 9Gómez(2007), 10Wuersch(2005), 11Heberer(2002), 12Ternes(1998a).
Giderim oranlarındaki bu değişikliklerin sebebi, atıksu karakteristiği (fiziksel
ve kimyasal özellikleri), ilacın atıksuda bulunma konsantrasyonu, çamur
karakteristiği (yaşı, aktif biyokütle oranı, flok boyutu) gibi nedenlere bağlanmıştır
(Joss ve ark.,2006).
Çizelge.4.14’de literatürde bulunan diklofenak ve parasetamol için arıtma
tesissi çıkış sularında ve yüzey sularında bulunduğu değerlerden örnekler
görülmektedir. Bu çizelgede diklofenak’ın atıksu arıtma tesislerinin çıkış sularında
ve yüzeysel sularda ngL-1 seviyelerinde bulunduğu tespit edilmiştir.
4. BULGULAR ve TARTIŞMA Aysun ŞAHAN
61
Çizelge.4.14. Parasetamol ve Diklofenak için Atıksu arıtma tesisi çıkış suları ve
yüzeysel sularda bulunma miktarları
İlaç Adı Arıtma Tesisi Çıkış Suyu
Yüzeysel Sular
Görüldüğü yer
Diklofenak
2.51 μgL-1,1
<8 ng L-1,3
Bilinmiyor
730 ng L-1,5
μgL-1,1
Görülmedi 9-282 ng L-1,4
2940 ng L-1,5
Berlin’deki yüzey suyu örnekleri Tyne Nehri (U.K) Slovenya’daki yüzey suyu örnekleri İsviçre’deki yüzey suyu örnekleri
Parasetamol
10 μgL-1,2
<20 ng L-1,3
Görülmedi
Görülmedi
Amerika’daki yüzey suyu örnekleri Tyne Nehri (U.K)
Kaynaklar: 1Heberer (2002), 2Kolpin(2004), 3Roberts(2006), 4Kosjek(2005), 5Wuersch(2005)
Yapılan çalışmalarda parasetamol’ün atıksu arıtma tesislerinde kolayca
giderildiği, diklofenak’ın ise atıksu arıtıma tesislerinde giderilemediği yada çok az
giderildiği (Kimura, 2004; Wuersch, 2005; Joss, 2005; Reemtsma, 2005; Heberer,
2002, Buser, 1998b; Zwiener, 2000) bu sebepten ötürü çıkış sularında yüksek
konsantrasyonlarda bulunduğu ve bu ilacın yüzey suları için potansiyel kirletici
olduğu ve çevresel risk oluşturduğu tespit edilmiştir (Wuersch, 2005). Kimura
(2004), diklofenak’ın parçalanmasının zor olma sebebinin yapısındaki klor
iyonları ve iki aromatik halkadan kaynaklanabileceği belirtmiştir.
5.SONUÇ ve ÖNERİLER Aysun ŞAHAN
62
5. SONUÇ VE ÖNERİLER
Bu çalışmada aşağıda verilen sonuçlara ulaşılmıştır:
• Aktif çamurun parasetamol’ü maksimum adsorplama kapasitesi Qmax = -4.6191
mg/g elde edilirken diklofenak’ı adsorplama kapasitesi Qmax = -0.6469 mg/g
olarak bulunmuştur. Langmuir modeli yardımıyla hesaplanan bu değerlerin
negatif çaıkması canlı aktif çamur-ilaç sistemi için Langmuir modelinin
yetersizliğini göstermektedir.
• Hem parasetamol (R=0.9987, Kf=2.5118, n=3.0998) hem de diklofenak’ın
(R=0.9877, Kf=0.8692, n=2.6781) aktif çamur tarafından adsorpsiyonu
Freundlich izotermine uyum göstermektedir.
• Her iki ilacın da aktif çamur tarafından adsorpsiyonun hızları yalancı ikinci
dereceden hız denklemine uyduğu görülmüştür.
• Her iki işlem de termodinamik açıdan incelendiğinde parasetamol için
hesaplanan Gibbs serbest enerjisi (∆G0=-0.8123 kJ/mol) çok küçük bir değere
sahiptir. Bu durum adsorpsiyonun çok yavaş fakat kendiliğinden olduğunu
göstermektedir. Diklofenak için ise Gibbs serbest enerjisi (∆G0=1.3718 kJ/mol)
pozitif olarak bulunmuştur. Bu adsorpsiyonun kendiliğinden olmadığını
adsorpsiyon işlemi için dışarıdan enerjiye ihtiyaç duyulduğunu göstermektedir.
• Canlı aktif çamurun biyokütlesinin anti inflammatuvar ilaçlar olan parasetamol
ve diklofenak’ı adsorplama kabiliyeti incelenmiş olup her iki ilaç için aktif
çamurun etkin bir adsorban olduğu anlaşılmıştır. % Giderim verimi Parasetamol
için %53-69 olup Diklofenak için bu değer %36-86 arasında değişmektedir.
• Yapılan çalışmalarda birçok ilacın atıksu arıtım tesislerinde çok az giderildiği,
çıkış sularında yüksek konsantrasyonlarda bulunduğu ve bu ilaçların yüzey suları
için potansiyel kirletici olduğu ve çevresel risk oluşturduğu tespit edilmiştir.
Bu çalışma sonucunda, aşağıdaki önerilerin geliştirilmesi durumunda daha
gelişmiş sonuçlar elde edileceği düşünülmektedir:
• Farklı pH, sıcaklık ve karıştırma hızı etkilerinin incelenmesi.
5.SONUÇ ve ÖNERİLER Aysun ŞAHAN
63
• Aktif çamur biyokütlesinin farklı konsantrasyonlarının etkilerinin incelenmesi.
• Canlı aktif çamur biyokütlesinin ayrıntılı olarak yapısının incelenmesi ve farklı
mikroorganizma çeşitlerinin adsorpsiyona etkisinin incelenmesi.
• Kanalizasyon atıksularında bulunabilecek ilaç gruplarının çeşitliliği göz önünde
bulundurularak daha çok ilaç çeşidiyle adsorpsiyon çalışmalarının yapılması.
64
KAYNAKLAR
AHRER, W., SCHWENK, E., BUCHBERGER, W., 2001. Determination of Drug
Residues in Water by The Combination of Liquid Chromatography or
Capillary Electroporesis with Electrospray Mass Spestrometry. J. Chromatogr.
A 919: 69-78.
AKSU, Z., CALIK, A., DURSUN, A. Y., DEMIRCAN, Z., 1999.Biosorption of
Iron(III)-Cyanide Complex Anions to Rhizopus Arrhizus: Aplication of
Adsorption Isotherms. Process Biochem., 34: 483-491.
AKSU, Z., YENER, J., 2001. A Comperative Adsorption/Biosorption Study of
Mono-Chlorinated Phenols onto Various Sorbents. Waste Management, 21:
695-702.
AKSU, Z., 2001. Biosorption of Reactive Dyes by Dried Activated Sludge:
Equilibrium and Kinetic Modelling. Biochemical Eng. J., 7: 79-84
AKSU, Z. ve AKPINAR, D., 2001. Competitive Biosorpsion of Phenol and
Chromium(VI) From Binary Mixtures onto Dried Anaerobic Activated Sludge.
Biochemical Engineering Journal, 7:183-193.
ALATON, A. I VE GURSES, F., (2003). Antibiyotik Formülasyonu Atıksularının
Kimyasal Oksidasyon Yöntemleriyle Arıtılabilirliği II : Fenton ve Foto-fenton
Oksidasyonu, Üniversite Öğrencileri Çevre Sorunları Konferansı, 14-16 Nisan,
İstanbul, Türkiye.
AL-DURI, B., McKAY, G., 1988. Basic dye adsorption on carbon using a solid-
phase diffusion model. The Chemical Engineering Journal, 38: 23-31
BASIBUYUK M, and FORSTER C.F., 1997. An Examination of The Treatability of
a Simulated Textile Wastewater Containing Maxilon Red BL-N, Process
Biochemitry, 32(6): 523-527.
BASIBUYUK, M. and FORSTER, C.F., 2003. An Examination of Adsorption
Characteristics of a Basic Dye (Maxilon Red BL-N) on to Live Activated
Sludge System. Process Biochem., 38: 1311-1316.
65
BAYAT, B., 2002. Comparative Study of Adsorption Properties of Turkish Fly
Ashes: I. The Case of Nickel(II), Copper(II) and Zinc(II). Journal of Hazardous
Materials, 95(3): 251-273
BENDZ, D., PAXEUS, N.A., GINN, T.R., LOGE, F.J., 2005. Occurence and Fate of
Pharmaceutically Active Compounds in The Environment, A Case Study: Höje
River in Sweden. J. Hazard. Mater. 122: 195-204.
BENEFIELD, L. D., JUDKINS, J. F., WEAND, B. L., (1982). “Process Chemistry
for Water and Wastewater Treatment”, Prentice-Hall, Inc, Englewood Cliffs,
New Jersey.
BENGUELLA, B. and BENAISSA, H., 2002. Cadmium Removal from Aqueous
Solutions by Chitin: Kinetic and Equilibrium Studies. Water Res., 36: 2463-74.
BERTHOUEX, P. M., BROWN, L. C., 2002. Statistics For Environmental
Engineers. Lewis Pub., CRC Press, USA, e-book.
BIRNBAUM, L.S. and FENTON S.E., (2003), Cancer and Developmental Exposure
to Endocrine Disruptors, Environmental Health Perspectives, 111(4): 389-394.
BODOKI, E., OPREAN, R., VLASE, L., TAMAS, M., SANDULESCU, R., 2004.
Fast Determination of Colchicine by TLC-Densitometry from Pharmaceuticals
and Vegetal Extracts. Journal of Pharmaceutical and Analysis xxx xxx-xxx.
BOWERMAN, W.W. et al., (2000). Assessment of Environmental Endocrine
Disruptors in Bald Eagles of The Great Lakes, Chemosphere, 41: 1569-1574.
BOYD, G.R., REEMTSMA, H., GRIMM, D.A., MITRA, S., 2003. Pharmaceuticals
and Personal Care Products (PPCPs) in Surface and Treated Waters of
Louisiana, USA and Ontario, Canada. Sci. Total Environ. 311: 135-149.
BUSER, H. R., MUELLER, M. D., and THEOBALD, N. (1998). Occurrence of The
Pharmaceutical Drug Clofibric Acid and The Herbicide Mecoprop in Various
Swiss Lakes and The North Sea. Environmental Science & Technology 32:
188-192
BUSER, H. R., POIGER, T., and MUELLER, M. D. (1999). Occurrence and
Environmental Behavior of the Chiral Pharmaceutical Drug Ibuprofen in
Surface Waters and in Wastewater. Environmental Science & Technology 33,
15, 2529-2535.
66
BUXTON, HERB (2000). Pharmaceuticals, Hormones, and other Wastewater-related
Compounds in U.S. Streams. Proceedings Endocrine Disruptors and
Pharmaceutical Active Compounds in Drinking Water. Workshop at The
Center for Health Effects of Environmental Contamination, University of
Iowa, April 19-21.
CARBALLA, M., OMIL, F., LEMA, J.M., LMOMPART, M., GARCIA-JARES, C.,
RODRIGUEZ, I., GOMEZ,M., TERNES, T., 2004. Behavior of
Pharmaceuticals, Cosmetic and Hormones in A Sewage Treatment Plant. Water
Research 38: 2918-2926.
CARBALLA, M., OMIL, F., LEMA, J.M., 2005. Removal of Cosmetic İngredients
and Pharmaceuticals in Sewage Primary Treatment. Water Research 39: 4790-
4796.
CARBALLA, M., MANTEROLA, G., LARREA, L., TERNES, T., OMIL, F.,
LEMA, J.M., 2007. Influence of Ozone Pre-treatment on Sludge Anaerobic
Digestion: Removal of Pharmaceutical and Personal Care Products.
Chemosphere 67:1444-1452.
CASTIGLIONI, S., BAGNATI, R., CALAMARI, D., FANELLI, R., ZUCCATO,
E., 2005. A Multiresidue Analytical Method Using Solid-phase Extraction and
High-pressure Liquid Chromatography Tandem Mass Spectrometry to Measure
Pharmaceuticals of Different Therapeutic Classes in Urban Wastewater. J.
Chromatogr. A 1092, 206-215.
CLARA, M., STRENN, B., GANS, O., MARTINEZ, E., KREUZINGER, N.,
KROISS, H., 2005. Removal of Selected Pharmaceuticals, Fragrances and
Endocrine Disrupting Compounds in A Membrane Bioreactor and
Conventional Wastewater Treatment Plants. Water Research 39: 4797-4807.
CENTER FOR BIOENVIRONMENTAL RESEARCH (CBR), (2001).
Environmental Estrogens and Other Hormones, www.som.tulane.edu/ecme,
Tulane and Xavier University, New Orleans.
CHEN, K. M., 2002b. Reuse of Activated Sludge Biomass: II. The Rate Processes
for the Adsorption of Basic Dyes on Biomass. Process Bio., 37: 1129-1134.
67
CHIOU, M.-S., LI, H.-Y., 2002. Equilibrium and Kinetic Modeling of Adsorption of
Reactive Dye on Cros Linked Chitosan Beads. Chemosphere, 50: 1095-1105.
CHU, H. C. and DAUGHTON, C. & TERNES, T. (1999). Pharmaceuticals and
Personal Care Products in the Environment: Agents of Subtle Change?
Environmental Health Perspectives 107, Supplement 6: 907-938.
CHU, H. C. and CHEN, K. M., 2002a. Reuse of Activated Sludge Biomass: I.
Removal of Basic Dyes from Wastewater by Biomass. Process Bio., 37: 595-
600.
CREWS, D., WILLINGHAM, E. and SKIPPER, J.K., (2000). Endocrine Disruptors:
Present Issues, Future Directions. The Quarterly Review of Biology, 75(3),
243-260.
DABROWSKI, A., 2001. Adsorption-From Theory to Practise, Advances in Colloid
and Interface Science, 93: 135-224.
DAKIKIY, M., KHAMIS, M., MANASSRA, A., MER’EB, M., 2002. Selective
Adsorption of Chromium (VI) in Industrıal Wastewater Using Low-Cost
Abundantly Available Adsorbents. Advances in Environ. Res., 6: 533-540.
DAUGHTON, C.G. and TERNES, T.A., (1999). Pharmaceuticals and Personal Care
Products in the Environment: Agents of Subtle Change?, Environmental Health
Perspectives, 107(6): 907-938.
DAUGHTON, C.G. and JONES-LEPP, T.L., eds., (2002). Pharmaceuticals and
Personal Care Products in the Environmental, Scientific and Regulatory Issues,
US Environmental Protection Agency.
DAUGHTON, C.G., (2003). Pharmaceuticals and Personal Care Products as
Ubiquitous from Personal Use and Activities, Office of Research and
Development, Environmental Chemistry Branch, USEPA.
DESBROW, C., ROUTLEDGE, E.J., BRIGHTY, G.C., SUMPTER, J.P.,
WALDOCK, M., 1998. Identification of Estrogenic Chemicals in
STW Effuluent. 1. Chemical Fractionation and in Vitro Biological Screening.
Environ. Sci. Technol. 32 (11): 1549-1558.
EGGEN, R.I.L., BENGTSSON, B., -E., BOWMER, C.T., GERRITSEN. A.A.M.,
GIBERT, M., HYLLAND, K., JOHNSON, A.C., LEONARDS, SVENSON,
68
A., PICKERING, A.D., 2003. Search for The Endocrine Distruption in The
Aquatic Environment: Lessons to Be Learned from Joint Biological and
Chemical Monitoring in The European Project COMPRHEND. Pure Appl.
Chem. 75(11-12): 2445-2450.
ENVIRONMENT, SCIENTIFIC AND REGULATORY ISSUES, US.
Environmental Protection Agency.
EUROPEAN COMMISSION (EC), (2000). Toward the Establishment of a Priority
List of Substances for Further Evaluation of Their Role in Endocrine
Disruption, Rep. No. M0355008/1786Q/10/11/00, Brussels, Belgium.
EUROPEAN PHARMACOPOEIA 5.0; 1421, 2184
FERNÀNDEZ DE CÓRDOVA, M.L., BARRALES, P.O., DIAZ, A.M., 1997.
Sensitive and Selective Determination of Diclofenac Sodium in Pharmaceutical
Preparations by Solid Phase Ultraviolet Absorptiometry. Analytica Chimica
Acta 369: 263-268.
FARRÉ, M., FERRER, I., GİNEBREDA, A., FIGUERAS, M., OLIVELLA, L.,
TIRAPU, L., VILANOVA, M., BARCELO, D., 2001. Determination of Drugs
in Surface Water and Wastewater Samples by Liquid Chromatography-Mass
Spectrometry: Methods and Preliminary Results Including Toxicity Studies
with Vibrio fischeri. J. Chromatogr. A 938: 187-197.
FOSTER, P.M.D. and MCINTYRE, B.S., (2002). Endocrine Active Agents:
Implications of Adverse and Non- Adverse Changes, Toxicologic Pathology,
30(1): 59–65.
GAGNÉ .F., BLAISE, C., ANDRÉ, C., 2006. Occurrence of Pharmaceutical
Products in A Municipal Effluent and Toxicity to Rainbow Trout
(Oncorhynchus mykiss) Hepa Tocytes. Ecotox. Environ. Safety 64: 329-336.
GILLESBY, B.E. and ZACHAREWSKI, T.R., (1998). Annual Review:
Exoestrogens: Mechanisms of Action and Strategies for Identification and
Assessment, Environmental Toxicology and Chemistry, 17(1): 3-14.
GOBEL, A., McARDELL, C. S., JOSS, A., SIEGRIST, H., GIGER, W., 2007. Fate
of Sulfonamides, Macrolides and Trimethoprim in Different Wastewater
Treatment Technologies. Water Res., Submitted for Puplication, 372: 361-371.
69
GOMEZ, S., PETROVIC, M., BARCELLÓ, D., 2004. Simultaneous Extraction and
Fate of Linear Alkylbenzene Sulfonates, Coconut Diethanol Amides,
Nonylphenol Ethoxylates and Their Degradation Products in Wastewater
Treatment, Receiving Coastal Waters and Sediments in The Catalonian Area
(NE Spain). J. Chromatogr., 1052: 11-120.
GOMEZ, M.J., MEZCUA, M., MARTINEZ, M.J., FERNANDEZ-ALBA, A.R.,
AGUERA, A., 2006. A New Method for Monitoring Oestrogens, N-
octylphenol, and Bisphenol A in Wastewater TYreatment Plants by Solid-
phase Extraction-gas Chromatography-Tandem Mass Spectrometry. Int. J.
Environ. Anal. Chem. 86, 3-13.
GOMEZ, M.J., MARTINEZ BUENO, M.J., LACORTE, S., FERNÁNDEZ-ALBA,
A.R., AGUERA, A., 2007. Pilot Survey Monitoring Pharmaceuticals and
Related Compounds in A Sewage Treatment Plant Located on The
Mediterranean Coast. Chemosphere 66: 993-1002.
GUILLETTE, L.J., GROSS, T.S., MASSON, G.R., MATTER, J.M., PERCIVAL,
H.F., and WOODWARD, A.R., (1994). Developmental Abnormalities of the
Gonad and Abnormal Sex Hormone Concentrations in Juvenile Alligators from
Contaminated and Control Lakes in Florida, Environmental Health
Perspectives, 102(8): 680-688.
HALLING-SØRENSEN B., NORS NIELSEN S., LANZKY P. F., INGERSLEV F.,
HOLTEN LUTZHØFT H. C. & JØRGENSEN S. E. (1998). Occurence, Fate
and Effects of Pharmaceutical Substances in the Environment – A Review.
Chemosphere 36: 357-394.
HEBERER, T., STAN, H.J., 1997. Determination of Clofibric Acid and N-
(phenylsulfonyl)-Sarcosine in Sewage, River and Drinking Water. Int. J.
Environ. Anal. Chem. 67: 113-124.
HEBERER, TH., VERSTRAETEN, I.M., MEYER, M.T., MECHLIINSKI, A.,
REDDERSEN, K., 2001b. Occurrence, and Fate of Pharmaceuticals During
Bank Filtration-Preliminary Results from Investigations in Germany and The
United States. Water Resources Update 120: 4-17.
70
HEBERER, T., 2002. Occurrence, Fate, Removal of Pharmaceutical Residues in The
Aquatic Environment: A Review of Recent Research Data. Toxicology Letters
131: 5-17.
HEMMING, J.D.C., BARMAN, M.A.E and STANDRIDGE, J.H. (2001).
Assessment of Source and Drinking Waters for Estrogenic Endocrine
Disruption, AWWA WQTC Conference.
HENSCHEL, K. P.,WENZEL A., DIEDRICH, M., FLIEDER, A. (1997).
Environmental Hazard Assessment of Pharmaceuticals, Regulatory Toxicology
and Pharmacology, 220-225.
HIRSCH, R., TERNES, T.A., HABERER, K., KRATZ, K.L., 1996. Determination
of Betablockers and β-sympathomimetics in The Aquatic Environment. Vom
Wasser 87: 263-274.
HO, Y. S., MCKAY, G., 1999. Pseudo-Second Order Model for Sorption Processes.
Process Biochem., 34: 451-465.
HO, Y. S., WANG, C. C., 2004. Pseudo-Isotherms for the Sorption of Cadmium Ion
onto Tree Fern. Process Biochem., 39: 759-763.
IVASHECHKIN, P., CORVINI, P., FAHRBACH, M., HOLLENDER, J.,
KONIETZKO, M., MEESTERS, R., SCHRODER, H.F., DOHMANN, M.,
2004. Comparison of the Elimination of Endocrine Disrupters in Conventional
Wastewater Treatment Plants and Membrane Bioreactors. In: Conference
Proceedings of the Second IWA Leading-Edge Conference on Water and
Wastewater Treatment Technologies, 1-4 June 2004, Prague, Czech Republic.
JOBLING, S., REYNOLDS, T., WHITE, R., PARKER, M.G., and SUMPTER, J.P.,
(1995). A Variety of Environmentally Persistent Chemicals, Including Some
Phthalate Plasticizers, are Weakly Estrogenic, Environmental Health
Perspectives, 103(6): 582-587.
JONES, O.A.H., VOULVOULIS, N., LESTER, J.N., 2007. The Occurrenge and
Removal of Selected Pharmaceutical Compounds in A Sewage Treatment
Works Utilising Activated Sludge Treatment. Environmental Pollution 145:
738-744.
71
JOSS, A., KELLER, E., ALDER, A.C., GOBEL, A., McARDELL, C.S., TERNES,
T., SIEGRIST, H., 2005. Removal of Pharmaceyticals and Fragrances in
Biological Wastewater Treatment. Water Research 39: 3139-3152.
JOSS,A., ZABCZYNSKI, S., GOBEL, A., HOFFMANN, B., LOFFLER, D.,
McARDELL, C.S., TERNES, T.A., THOMSEN, A., SIEGRIST, H., 2006.
Biological Degradation of Pharmaceuticals in Municipal Wastewater
Treatment: Proposing A Classification Scheme. Water Research 40, 1686-
1696.
JOUANY, J.M., (2000). Introduction to Meeting on Endocrine Disruptors,
Ecotoxicology, 9: 19-20.
KAPOOR, A., VIRARAGHAVAN, T., CULLIMORE, D. R., 1999. Removal of
Heavy Metals Using The Fungus Aspergillus Niger, Biosesource Techno., 70:
95-104.
KESKINKAN, O., GOKSU, M. Z. L., YUCEER, A., BASIBUYUK, M., FORSTER,
C. F., 2003. Heavy Metal Adsorption Characteristics of A Submerged Aquatic
Plant (Myriophyllum spicatum). Process Biochem., 39(2): 179-183.
KESKINKAN, O., GOKSU, M. Z. L., BASIBUYUK, M., FORSTER, C.F., 2004.
Heavy Metal Adsorption Properties of A Submerged Aquatic Plant
(Ceratophyllum demersus). Bioresource Tehnology, 92(2): 197-200.
KIMURA, K., HARA, H., WATANABE, Y., 2004. Removal of Pharmaceutical
Compounds By Submerged Membrabe Bioreactors (MBRs). Desalination 178:
135-140.
KITIS, M., YIGIT, N.O., CIVELEKOGLU, G., KAPLAN, S.S., 2004. Doğal sularda
ve İçme Suyu Kaynaklarında Canlılarda Endokrin-Üreme Sistemini
Bozabilecek Kimyasallar. 1. Ulusal Çevre Kongresi 13-15 Ekim.
KOLPHIN, D.W. et al., (2002). Pharmaceuticals, Hormones, and Other Organic
Wastewater Contaminants in U.S. Streams, 1999-2000: A National
Reconnaissance, Environmental Science and Technology, 36(6): 1202-1211.
KOLPIN, D.W., FURLONG, E.T., MEYER, M.T., THURMAN, E.M., ZUGGG,
S.D., BARBER, L.B. AND BUXTON, H.T., 2002. Environ. Sci. Technol., 36:
1202-1211.
72
KOLPIN, D.W., SKOPEC, M., MEYER, M.T., FURLONG, E.T., ZAUGG, S.D.,
2004. Urban Contribution of Pharmaceuticals and Other Organic Wastewater
Contaminants to Streams Differing Flow Conditions. Sci. Total Environ. 328:
119-130.
KOSJEK, T., HEATH, E., KRBAVČIČ, A., 2005. Determination of Non-Steeroidal
Anti-Inflammatory Drug (NSIDs) Residues in Water Samples. Environment
International 31: 679-685.
KUMAR, S., UPADHYAY, S.N., UPADHYAY, Y.D., (1987). Removal of Phenols
by Adsorption on Fly Ash., J.Chem. Tech. Biotechnol., 37: 281-290.
KUMMERER, K., AL-AHMAD, A. (1997). Biodegradability of the Anti-Tumour
Agents 5-Fluorouracil, Cytarabine and Gemcitabine:Impact of the Chemical
Structure and Synergistic Toxicity with Hospital Effluent, Acta Hydrochimica
et Hydrobiologica, 25:166-172.
KUMMERER, K., AL-AHMAD, A., MERSCH-SUNDERMANN, V. (2000).
Biodegradability of Some Antibiotics, Elimination of the Genotoxicity and
Affection of Wastewater Bacteria in A Simple Test, Chemosphere, 40: 701-
710.
KUMMERER, K. (2001). Drugs in the Environment: Emmisions of Drugs,
Diagnostic Aids and Disinfectans into Wastewater by Hospitals in Relation to
Other Sources/ A review, Chemosphere, 45: 957-969.
KWACK, S.J., KWON, O., KIM, H.S., KIM, S.S., KIM, S.H., SOHN, K.H., LEE,
R.D., PARK, C.H., JEUNG, E.B., AN, B.S., and PARK, K.L., (2002).
Comparative Evaluation of Alkylphenolic Compounds on Estrogenic Activity
in Vitro and in Vivo. Journal of Toxicology and Environmental Health, Part A,
65: 419–431.
MATTA, M.B., CAIRNCROSS, C. and KOCAN, R.M., (1998). Possible Effects of
Polychlorinated Biphenyls on Sex Determination in Rainbow Trout,
Environmental Toxicology and Chemistry, 17(1): 26-29 189.
MATTHIASSEN, P. and GIBSS, P.E., (1998). Critical Appraisal of the Evidence for
Tributyltin-Mediated Endocrine Disruption in Mollusks, Environmental
Toxicology and Chemistry, 17(1): 37-43.
73
MCKAY, G., OTTERBURN, MS., SWEENEY, AG., 1980. The Removal of Clour
From Effluent Using Various Adsorbents – Silica Rate Processes. Water
Research, 14: 15-20.
MESSINA, P. V., SCHULZ, P. C., 2006. Adsorption of Reactive Dyes on Titania-
Silica Mesoporous Materials, J. of Colloid and Interface Science, 299: 305-320.
METCALFE, C., KOENING, B.G., BENNIE, D.T., SERVOS, M., TERNES, T.A.,
HIRSCH, R., 2003. Occurrence Of Neutral And Acidic Drugs In The Effluents
Of Canadian Sewage Treatment Plants. Environ. Toxicol. Chem. 22: 2872-
2889.
METCALF and EDDY, 2003. Wastewater Engineering: Treatment and Reuse.
George Tchobanoglous, Franklin l. Burton (editor), H. David Stensel, New
York , McGraw-Hill Pub., 1819s.
MOHLE, E., HORVRTH, S., MERZ, W., METZGER, J.W., 1999. Bestimmung Von
Schwer Abbaubaren Organischen Verbindungen Im Abwasser-Identifizierung
Von Arzneimittelrückständen (Deternination of Hardly Degradable Organic
Compounds in Sewage Water- Identification Of Pharmaceutical Residues).
Vom Wasser 92: 207-223.
MOLINARI, R., PIRILLO, F., LODDO, V., PALMISANO, L., 2006. Heterogeneous
Photocatalytic Degradation of Pharmaceuticals in Water By Using
Polycrystalline TiO2 and A Nanofiltration Membrane Reactor. Catalysis Taday
xxx-xxx.
MOON, H., J.LEE, W.K., 1983. Intraparticle diffusion in liquid-phase adsorption of
phenols with activated carbon in finite batch adsorber. Journal of Colloid and
Interface Science, Volume,96: 162-171.
NATIONAL RESEARCH COUNCIL (NRC), (2000). Hormonally Active Agents in
the Environment, National Academy Press, Washington, D.C.
NG, J. C. Y., CHEUNG, W. H., MCKAY, G., 2003. Equilibrium Studies for the
Sorption of Lead From Effluents Using Chitosan. Chemosphere, 52: 1021-
1030.
NOLL, K.E., GOUNARİS, V., HOU, W., 1992. Adsorption Techonology For Air
and Water Pollution Control. Lewis Publishers Inc, Michigan, 347s.
74
NOLLET, H., ROELS, M., LUTGEN, P., AN DER MEEREN, P., VERSTRAETE,
W., 2003. Removal of PCBs From Wastewater Using Fly Ash, Chemosphere,
53: 655-665.
OHLENBUSCH, G., KUMKE, M.U., FRIMMEL, F.H., 2000. Sorption of Phenols
To Dissolved Organic Matter Investigated By Solid Phase Microextraction. Sci.
Toatal Environ 253: 63-74.
OLLERS, S., SINGER, H.P., FÄSSLER, P., MULLER, R.S., 2001. Simultaneous
Quantification Of Neutral and Acidic Pharmaceuticals and Pesticides at The
Low- ng/l Level in Surface and Waste Water. J. Chromatogr. A 911: 225-234.
PAXEUS, N., 2004. Removal of Selected Non-steroidal Anti-inflammatory Drugs
(NSAIDs) Gemfibrozil, Carbazepine, Beta-blockers, Trimethoprim and
Triclosan in Conventional Wastewater Treatment Plants in Five EU Countries
and Their Discharge to the Aquatic Environment. Water Sci. Technol. 50, 253-
260.
PICKERING, A.D., SUMPTER, J.P., 2003. Comprhending Endocrine Disrupters in
Aquatic Environments. Environ. Sci. Technol. 37(17): 331A-336A.
QUINTANA, J.B., WEISS, S., REEMTSMA, T., 2005. Patways and Metabolites Of
Microbial Degradation of Selected Acidic Pharmaceutical and Their
Occurrence in Municipal Wastewater Treated by A Membrane Bioreactor.
Water Research 39: 2654-2664.
RAJI, C., ANIRUDHAN, T. S., 1998. Batch Cr (VI) Removal by Polyacrylamide-
Grafted Sawdust: Kinetics and Thermodynamics. Water Res., 32(12): 3772-80.
RALOFF, J., (1998). Drugged Waters: Does it Matter that Pharmaceuticals are
Turning Up in Water Supplies?, Science News, 153, 187.
ROBERTS, P.H., THOMAS, K.V., 2006. The Occurrence of Selected
Pharmaceuticals in Wastewater Effluent and Surface Waters of Lower Tyne
Catchment. Sci. Total Environ. 356: 143-153.
ROBINSON, T., CHADRAN, B., NIGAM, P., 2002. Removal of Dyes From A
Syntetic Textile Dye Effluent by Biosorption on Apple Pomace and Wheat
Straw. Water Res., 36: 2824-2830.
75
ROEFER, P., SYNDER, S., ZEGERS, R.E., REXİNG, D.J., AND FRONK, J.L.,
(2000). Endocrine-Disrupting Chemicals in A Source Water, Journal of
AWWA, 92(8), 52-58.
ROUTLEDGE, E.J., SHEAHAN, D., DESBROW, C., BRIGHTY, G.C.,
WALDOCK, M., and SUMPTER, J.P., (1998). Identification of Estrogenic
Chemicals in STW Effluent. 2. in Vivo Responses in Trout and Roach
Environmental Science and Technology, 32(11): 1559-1565.
SACHER, F., LANGE, F.T., BRAUCH, H.J., BLANKENHORN, I., 2001.
Pharmaceuticals in Groundwaters. Analytical Methods and Results of A
Monitoring Program in Baden-Wüttemberg, Germany. J. Chromatogr., A 938:
199-210.
SAWYER, C. N., MCCARTY, P. L., 1978. Chemistry for Environmental
Engineering. McGraw Hill Inc., Singapore, 519s.
SCHEYTT, T.J., MERSMANN, P., HEBERER, T., 2006. Mobility of
Pharmaceuticals Carbamazepine, Diclofenac, Ibuprofen, And Propyphenazone
in Miscible-Displacement Exxperiments. Journal of Contaminant Hydrology
83: 53-69.
SEDLAK, D.L., PINKSTON, K.E., 2001. Factors Affecting the Concentrations of
Pharmaceuticals Released To the Aquatic Environment. Water Resources
Update, 56-64.
SMITH, J.M., 1970. Chemical Engineering Kinetics, 2 nd ed., Koagakusha, Japonya,
541s.
SMITH, J.M., (1981). “Chemical Engineering Kinetics”, McGraw-Hill International
Book London.
STAN, H.-J., HEBERER, Th. (1997). Pharmaceuticals in the Aquatic Environment.
In (coord.: Suter, M.J.F.) Dossier Water Analysis. Analusis, 25: M20-23.
STANDART METOTLAR, A. P. H. A.-A. W. W. A.-W. P. C. F., 1998. Standart
Methods for the Examination of Water And Wastewater. 19. Baskı,
Washington, DC.
76
STUMPF, M., TERNES, T.A., HABERE, K., SEEL, P., BAUMAN, W., 1996.
Nachweis Von Arzneimittelrückständen in Kläranlagen und Fleiβgewässern.
Vom Wasser 86: 291-303.
STUMPF.M., TERNES. T.A., WILKEN, R.D., RODRIGUES, S.V., BAUMANN,
W., 1999. Polar Drug Residues in Sewage and Natural Waters in The State of
Rio de Janeiro, Brazil. Sci. Total Environ. 225: 135-141.
TAUXE-WUERSCH, A., DE ALENCASTRO, L.F., GRANDJEAN, D.,
TARRADELLAS, J., 2005. Occurrence of Several Acidic Drugs in Sewage
Treatment Plants in Switzerland and Rısk Assesment. Water Research 39:1761-
1772.
TCHOBANOGLOUS, G. BURTON, F.L., STENSEL, H.D., (2003). Wasrewater
Engineering: Treatment and Reuse, Fourth edition, McGraw-Hill, New York,
(Chapter 7).
TEMPKIN, M.J., PYZHEV, V., 1940. Acta. Physiochim. URSS 12 (217).
TERNES, T.A., 1998. Occurrence of Drugs in German Sewage Treatment Plants and
Rivers. Water Res. 32: 3245-3260.
TOTH, J., DAY. G.F., LA FORCE, R.C., RAVITZ, S.F.,1964. Identification of
stacking faults in hexagonal cobalt by ferromagnetic nuclear resonance. Acta
Metallugica, 12: 311-313.
TREYBAL, R.E., 1981. Mass Transfer Operations, Mc Graw-Hill, Singapore, 240s.
UNITED STATES GEOLOGICAL SURVEY, (2001). Target Compounds for
National Reconnaissance of Emerging Contaminants in US Streams, Toxic
Substances Hydrology Program.
U.S. ENVIRONMENTAL PROTECTION AGENCY (USEPA), (1997). Special
Report on Environmental Endocrine Disruption: An Effect Assessment and
Analysis, Office of Research and Development, Risk Assessment Forum,
Washington, D.C.
U.S. ENVIRONMENTAL PROTECTION AGENCY (USEPA), (1998). Endocrine
Disrupter Screening and Testing Advisory Committee (EDSTAC) Final Report.
77
U.S. ENVIRONMENTAL PROTECTION AGENCY (USEPA), (2001). National
Risk Management Research Laboratory: Endocrine Disrupting Chemicals,
www.epa.gov, Washington, D.C.
U.S. ENVIRONMENTAL PROTECTION AGENCY (USEPA), (2001). Welcome to
the Global Endocrine Disruptor Research Inventory, www.epa.gov,
Washington, D.C.
WARANUSANTIGUL, P., POKETHITIYOOK, P., KRUATRACHUE, M.,
UPATHAM, E. S., 2003. Kinetics of Basic Dye (methylene blue) Biosorption
by Giant Duckweed ( Spirodela polyrrhiza). Environmental Pollution, 125:
385-392.
WEBER, J.R. Physicochemical Processes For Water Quality Control. Wiley-
Inderscience, USA, 1972.
WELSHONS, W.V., THAYER, K.A., JUDY, B.M., TAYLOR, J.A., CURRAN,
E.M., and vom SALL, F.S., (2003). Large Effects from Small Exposures. I.
Mechanisms for Endocrine-Disrupting Chemicals with Estrogenic Activity,
Environmental Health Perspectives, 111(8): 994-1006.
WERRES, F., STIEN, J., BALSAA, P., SCHNEİDER, A., WINTERHALTER, P.,
OVERATH, H., 2000. Automatisierte Bestimmung Polarer
Arzneimittelrückstände in Wässern Mittels Festphasen-mikroextraktion
(SPME) und Derivatisierung. Vom Wasser 94: 135-147.
WETTSTEİN, F.E., 2004. F.E. Wettstein, Auftreten und Verhalten von
Nonylphenoxyessigsäure end Weiteren Nonylphenolverbindugen in der
Abwasserreinigung. In: Ph.D. Thesis, ETH-Zürich, Zurich.
WINKLER, M., LAWRENCE, J.R., NEU, T.R., 2001. Selective Degradation of
Ibuprofen And Clofibric Acid in Two Model River Biofilm Systems. Wat. Res.
35 (13): 3197-3205.
WITORSCH, R.J., (2000). Endocrine Disruption: A Critical Review of
Environmental Estrogens from A Mechanistic Perspective, Toxic Substance
Mechanisms, 19: 53–78.
78
WONG, Y. C., SZETO, Y. S., CHEUNG, W.H., MCKAY, G., 2004. Adsorption of
Acid Dyes On Chitosan –Equeilibrium Isotherm Analyses. Process Biochem.,
39:693-702.
YING, G.G., KOOKANA, R.S. and RU, Y.J., 2002. Occurrence and Fate of
Hormone Steroids in the Environment, Environment International, 28: 545-551.
ZHANG, L., ZHAO, L., YU, Y., CHEN, C., 1998. Removal of Lead From Aqueous
Solution by Non-Living Rhizopus nigricans, Water Res., 32(5): 1437-44.
ZWİENER, C., GLAUNER, T., FRIMMEL, F.H., 2000. Oxidative Treatment of
Pharmaceuticals in Wastewater. Water Res. 34: 1881-1885.
79
ÖZGEÇMİŞ
1979 yılında Adana’da doğdum. İlk, orta ve lise eğitimimi Adana’da
tamamladım. 1998 yılında Mersin Üniversitesi Mühendislik Fakültesi Çevre
Mühendisliği bölümüne girdim. 2003 yılında Çukurova Üniversitesi Fen Bilimleri
Enstitüsü Çevre Mühendisliği Anabilim Dalında yüksek lisans eğitimime başladım.
Halen aynı bölümde Yüksek Lisans eğitimime devam etmekteyim.