Und Scherkristallisation Von Schokoladen_Yuantong Zeng

7/26/2019 Und Scherkristallisation Von Schokoladen_Yuantong Zeng

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Seed- and Shear Crystallization of Chocolate

Thesis July 2000

DOI: 10.13140/2.1.4145.2803

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1

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135

1 author:

Yuantong Zeng

Buhler Group

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Diss. ETH Nr. 13798

Impf- und Scherkristallisationvon Schokoladen

ABHANDLUNG

Zur Erlangung des Titels

DOKTOR DER TECHNISCHEN WISSENSCHAFTEN

der

EIDGENSSISCHEN TECHNISCHEN HOCHSCHULE

ZRICH

vorgelegt von

YUANTONG ZENG

Dipl. Lm.-Ing. ETH

geboren am 12. Mai 1965

von Guangdong, China

Angenommen auf Antrag von

Prof. Dr.-Ing. E. J. Windhab, Referent

Prof. Dr. Dr. h.c. H.-D. Tscheuschner, Korreferent

Zrich, 2000


3/179

2000 Yuantong ZengLaboratorium fr Lebensmittelverfahrenstechnik (ETH Zrich)Alle Rechte vorbehalten

Impf- und Scherkristallisation von Schokoladen

ISBN: 3-905609-14-2

Herausgegeben und vertrieben durch:

Laboratorium fr Lebensmittelverfahrenstechnk

Eidgenssische Technische Hochschule Zrich

ETH Zentrum, LFO

CH-8092 Zrich

Schweiz

http://www.vt.ilw.agrl.ethz.ch

Druck:

bokos druck GmbH

Badenerstrasse 123a8004 Zrich


4/179

Fr meine Eltern

Fr Linda, Shitao und meine Frau


5/179

.

.


6/179

Danksagung

Die vorliegende Arbeit zum Projekt Impf- und Scherkristallisation von Schokoladen

wurde im Laboratorium fr Lebensmittelverfahrenstechnik, Institut fr Lebensmittelwissen-schaften, ETH-Zrich unter der Leitung von Herrn Prof. Dr.-Ing. E. J. Windhab durchge-fhrt. Finanziert wurde diese Arbeit durch die Kommission fr Technologie und Innovation(KTI) des Bundesamtes fr Konjunkturfragen und 4 Industriepartner der Schweizer Schoko-ladenindustrie (Camille Bloch SA, Max Felchlin AG, Maestrani Schokoladen AG und NestlAG).

Ich danke meinem Doktorvater Prof. Windhab fr die fachliche und menschliche Unterstt-zung whrend meiner Arbeit an der ETH-Zrich.

Herrn Prof. Dr. Dr. h.c. H.-D. Tscheuschner danke ich fr die bernahme des korreferats.

Insbesondere geht mein Dank an die Mitarbeiter der technischen Werksttte des Institutes frLebensmittelwissenschaften, Herrn Daniel Kiechel, Uli Glunk und Peter Bigler.

Mein Dank geht ferner alle Mitarbeiterinnen und Mitarbeiter des Labors fr Lebensmittel-verfahrenstechnik, Stefan Bolliger, Michael Stranzinger, Birgit Breischuh, Tom Wagner,Petra Kropp, Daniel Hugelshofer, Christoph Lustenberger, Jean-Claude Eischen, StefanKaufmann, Hans Wildmoser, Boris Ouriev, Irene Marti, Tobias Hvekamp, Peter Fischer,William Hanselmann, Bettina Wolf, Claire Brun und Rosmarie Hauser.

Ein besonderer Dank geht an alle Studentinnen und Studenten, Raphael Geiger, Ren Bos-shard, Astrid Schenk, Josef Baumann, Barbara Lffel, Chantal Bussmann, welche mir einewesentliche Untersttzung innerhalb von Diplom-, Semester- und Assistenzarbeiten gelei-

stet haben.Mein spezieller Dank geht an Christian Rappan und Petra Kropp fr die sprachliche Korrek-tur der vorliegenden Arbeit.


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Inhaltverzeichnis

Symbolliste v

Zusammenfassung 1

Summary 3

1 Einleitung 5

2 Grundlagen 9

2.1 Theoretische Grundlagen zur Kristallisation ..................................................9

2.1.1 Keimbildung und Kristallwachstum ...........................................................9

2.1.2 Kristallisationskinetik nach Johnson-Mehl-Avrami .................................11

2.2 Kakaobutter ...................................................................................................132.2.1 Chemische Zusammensetzung von Kakaobutter ......................................13

2.2.2 Polymorphie der Kakaobutter ...................................................................13

2.3 Vorkristallisation von Schokoladenmassen ..................................................15

2.3.1 Wirkung der mechanischen Scherkrfte ...................................................17

2.3.2 Vorkristallisation durch Animpfen von Fettpulver ..................................18

3 Material und Methoden 19

3.1 Material .........................................................................................................19

3.2 Analytische Methode ....................................................................................21

3.2.1 Kalorimetrie ..............................................................................................21

3.2.2 Magnetische Kernresonanzspektroskopie (NMR) ....................................23

3.3 Prozesse .........................................................................................................24

3.3.1 Scherkristallisation ...................................................................................24

3.3.2 Impfkristallisation .....................................................................................27

3.3.2.1 Versuchsanlage ....................................................................................27

3.3.2.2 Statischer Mischer / Mischgte ...........................................................29

3.3.2.3 Khlen von Schokoladenmasse ...........................................................33


8/179

ii

4 Kaltsprhen von Kakaobutterpulver und dessen Eigenschaften 37

4.1 Einleitung ......................................................................................................37

4.2 Experimenteller Teil .....................................................................................37

4.2.1 Kaltsprhen von Kakaobutter ...................................................................37

4.2.2 Lagerversuche ..........................................................................................38

4.2.3 Analytik ....................................................................................................38

4.2.3.1 Temperaturmessung der Proben .........................................................38

4.2.3.2 DSC-Messung .....................................................................................38

4.2.3.3 Texturanalyse ......................................................................................38

4.3 Resultate und Diskussion ..............................................................................39

4.3.1 Lagerverhalten von kaltgesprhtem Kakaobutterpulvers bei

verschiedenen Lagerungstemperaturen ....................................................39

4.3.1.1 Kristallmodifikation von kaltgesprhtem Kakaobutterpulver

unmittelbar nach dem Sprhen ...........................................................40

4.3.1.2 Untersuchung zur Kristallmodifikationsumwandlung whrend der

Lagerung bei verschiedenen Temperaturen mittels DSC-Messungen 41

4.3.1.3 Temperaturverlauf in Kakaobutterpulverschttungen whrend

der Lagerung bei verschiedenen Temperaturen ..................................46

4.3.1.4 Verfestigung des Kakaobutterpulvers nach der Lagerung

bei verschiedenen Temperaturen ........................................................49

4.3.2 Herstellung von

VI

-Kakaobutterpulver ..................................................53

4.4 Zusammenfassung und Schlussdiskussion zur Herstellung von

Kakaobutterpulver durch Kaltsprhen ..........................................................54

5 Untersuchungen zur Kristallisationskinetik von Kakaobutter 57

5.1 Statische Kristallisation ................................................................................57

5.1.1 Kristallisationskinetik von Kakabutter ohne Impfkeime ..........................59

5.1.2 Kristallisationskinetik von Kakabutter mit Impfkeimen ..........................63

5.1.3 Kristallumwandlung zur

VI

-Modifikation whrend der statischen

Kristallisation ...........................................................................................66

5.2 Scherkristallisation ........................................................................................68

5.2.1 Scherkristallisation mit konstanter Schergeschwindigkeit .......................695.2.1.1 Modell fr die Berechnung des Kristallanteils aufgrund der

gemessenen Viskositt ........................................................................70

5.2.1.2 Kristallisationskinetik .........................................................................73

5.2.1.3 Einfluss von Impfkeimen ....................................................................81

5.2.2 Scherkristallisation mit konstanter Schubspannung .................................82

5.2.2.1 Kristallisationskinetik .........................................................................82

5.2.2.2 Kristallumwandlung ............................................................................84

5.3 Zusammenfassung und Schlussdiskussion zur Kristallisationskinetik .........87


9/179

iii

6 Untersuchungen zur Herstellung von Kakaobutterkristallsuspension 91

6.1 Einleitung ......................................................................................................91

6.2 Herstellung von Kakaobutterkristallsuspensionen durch Suspendieren

von Kakaobutterpulver ..................................................................................92

6.2.1 Material und Methoden ............................................................................92

6.2.2 Analytik ....................................................................................................93

6.2.2.1 Viskositt .............................................................................................93

6.6.2.2 DSC-Messung .....................................................................................93

6.6.2.3 NMR (Festfettanteil) ............................................................................93

6.2.3 Einfluss der Einsatzmenge an Kakaobutterpulver ....................................94

6.2.4 Einfluss der Khltemperatur..................................................................... 95

6.2.5 Umwandlung der Kristallmodifikation .....................................................96

6.2.6 Prozessoptimierung fr die Herstellung von Kakaobutterkristall-

suspension .................................................................................................986.2.7 Thermische Stabilitt der Kakaobutterkristallsuspension ........................99

6.3 Herstellung von Kakaobutterkristallsuspensionen durch Einsatz

eines Scherkristallisators .............................................................................101

6.3.1 Einfuss der Khlwassertemperatur und der Drehzahl ............................102

6.3.1.1 DSC-Messungen ...............................................................................105

6.3.1.2 Vefestigungsverhalten der scherkristallisierten Kakaobutter-

kristallsuspension ..............................................................................107

6.3.2 Einfluss der Verweilzeit .........................................................................109

6.3.3 Einfluss des Khlwassermassenstroms ..................................................110

6.4 Scherkristallisation von Kakaobutter mit zwei hintereinander geschalteten

Scherkristallisatoren ....................................................................................112

6.4.1 Einfluss der Drehzahl des zweiten Scherkristallisators ..........................112

6.4.2 Einfluss der Verweilzeit .........................................................................114

6.5 Herstellung einer Kakaobutterkristallsuspension durch Scherkristallisation

mit zustzlicher Rckmischung in einen Vorlagebehlter ..........................116

6.5.1 Einfluss der Vorlagebehltertemperierung .............................................116

6.5.2 Einfluss der Drehzahl des Scherkristallisators .......................................117

6.5.3 Kristallumwandlung ...............................................................................118

6.5.4 Kombination von Scherkristallisation und Suspendierenvon Kakaobutterpulver ...........................................................................120

7 Kontinuierliche Vorkristallisation von Schokoladen durch

Animpfen mit

VI

-Kakaobutterkristallsuspension 121

7.1 Material und Methoden ...............................................................................121

7.1.1 Systematische Untersuchungen im Technikumsmassstab ......................121

7.1.1.1 Herstellung einer

VI

-Kakaobuttekristallsuspension ........................121

7.1.1.2 Impfvorkristallisation ........................................................................123

7.1.1.3 Untersuchungen zum Einfluss von Pflanzenlen auf

die

VI

-Kristallkeime ........................................................................124


10/179

iv

7.1.2 Industrieversuche ....................................................................................125

7.2 Analytik .......................................................................................................125

7.2.1 Die Messung des Temperiergrades ........................................................125

7.2.2 DSC-Messung ........................................................................................126

7.2.3 Viskosittskurve .....................................................................................126

7.2.4 Penetrationsversuche fr die Textur Analyse .........................................126

7.3 Resultate und Diskussion ............................................................................127

7.3.1 Einfluss der Impfkonzentration und der Impftemperatur .......................127

7.3.1.1 Temperkurven ...................................................................................128

7.3.1.2 Viskosittsmessung ...........................................................................129

7.3.1.3 DSC-Messung ...................................................................................131

7.3.2 Einfluss der Fettzusammensetzung ........................................................134

7.3.2.1 Impfvorkristallisation einer schokoladenhnlichen Masse ...............134

7.3.2.1 Untersuchungen zum Einfluss von Pflanzenlen auf Kristallisationvon Kakaobutter ................................................................................136

7.3.3 Industrieversuche ....................................................................................147

7.3.3.1 Dunkle Schokolade ...........................................................................148

7.3.3.2 Schokoladenhnliche Massen ...........................................................151

7.3.3.3 Pralinen-Fllmasse mit Hartfetten ....................................................155

7.4 Zusammenfassung und Schlussdiskussion zur Impfvorkristallisation von

Schokoladen durch Animpfen mit

VI

-Kakaobutterkristallsuspension ......157

7.5 Ausblick ......................................................................................................159

8 Literaturverzeichnis 163


11/179

v

Symbolliste

Lateinisch

c Konzentration [g/g]

c

v

Feststoffvolumenanteil [-]

E

A

Aktivierungsenergie [J]

Dissipationsdichte [J/sm

3

]

f Kristallisationsfrequenz (kristallisationsrate) [s

-1

]G freie Enthalpie [J]

H Schmelzenthalpie [J/g]

k Wrmedurchgangskoeffizient [W/m

2

K]

M Masse [mol]

Md Drehmoment [Nm]

Massenstrom [kg/s]

m Exponent [-]

n Avrami-Exponent [-]

n Drehzahl [rpm]

Wrmestrom [W]

R Gaskonstante [Jmol

-1

K

-1

]

r Radius [m]

Variationskoeffizient (Homogenitt) [-]

T absolute Temperatur [K]

t Zeit [s]

t

v

Khlzeit [s]

t

o

Inkubationszeit [s]

t

v

Verweilzeit [s]

V Volumen [m

3

]

x

50.3

mittlerer Partikeldurchmesser [

m]

III Kristallmodifikation

Ediss

m

Q

s x


12/179

vi

Griechisch

Kristallmodifikation

IV


V


VI


Differenz


Schergeschwindigkeit [s

-1

]

dynamische Viskositt [Pas]

rel

relative Viskositt [-]

Temperatur [C]

Winkelgeschwindigkeit [s

-1

]

Dichte [kg/m

-3

]

Randwinkel []

Grenzflchenspannung [Nm

-1

]

Schubspannung [Pa]

Fliessgrenze [Pa]


Abkrzungen

ab Abfuhr

aus Austritt

CBR Cocoa butter replacer

diss Dissipation

DSC Differential Scanning Calorimetry

ein EintrittKB Kakaobutter

KBKS Kakaobutterkristallsuspension

KW Khlwasser

NMR Kernmagnetische Resonanzspektroskopie

SFC Solid fat content

SK Scherkristallisator

WP Wendepunkt

zu Zufuhr


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1

Zusammenfassung

In der vorliegenden Arbeit wurde ein neues kontinuierliches Vorkristallisationsverfahren frSchokoladen bzw. schokoladenhnliche Massen durch Animpfen mit VI-Kakaobutterkri-stallsuspension entwickelt.

Die ca. 10-30% Kristallkeime enthaltende Kakaobutterkristallsuspension wird in Mengenan-teilen von 0.2 bis 2% (bezogen auf die Gesamtmasse) zu der auf Temperaturen von bis zu34C vorgekhlten Schokoladenmasse kontinuierlich zudosiert. Ein statischer Mischer dientdabei zur mikrohomogenen Mischung der beiden flssigen Teilstrme. Da die Schokoladen-masse direkt mit Kakaobutterkristallen der stabilen VI-Modifikation (Onset-Temperaturdes DSC-Schmelzpeaks: ca. 34C) angeimpft wird, liegt die mgliche Verarbeitungstempe-ratur deutlich hher als bei in herkmmlichen Temperiermaschinen vorkristallisierten Mas-sen. Die Versuchsergebnisse zeigen, dass sich der Temperiergrad der impfkristallisiertenSchokoladenmasse erwartungsgemss mit zunehmender Menge an Impfkristallen erhht.Die mit gleicher Menge an Kristallsuspension impfkristallisierte dunkle Schokolade zeigtbei unterschiedlichen Impftemperaturen zwischen 31 und 34C einen gleichbleibenden Tem-periergrad. Sie ist somit gegen Temperaturschwankungen im Bereich 34C resistent, d.h.die Anzahl der Keime bleibt konstant. Die maximal erlaubte Impftemperatur ist von der

Rezeptur der Schokoladenmassen, insbesondere der Fettzusammensetzung, abhngig.Besondere Vorteile der Impfvorkristallisation zeigen sich fr schokoladenhnliche Massen,deren kontinuierliche Fettphase neben Kakaobutter andere Fette/le (z.B. Haselnuss-, Man-dell, gehrtete laurinsurehaltige pflanzliche Fette/le u. ) enthalten, weil die Animpfungmit Kristallkeimen aus reiner Kakaobutter erfolgt und damit die nachteilige, kristallisations-verzgernde Wirkung dieser Fette/le whrend des Vorkristallisationsprozesses ausbleibt.Bei Einsatz von VI-Kakaobutterkristallkeimen fr Mischfettsysteme zeigte sich, dass sichdie Schmelztempertur der angeimpften VI-Kristallkeime mit zunehmendem Anteil an obengenannten pflanzlichen Fetten /len zu tieferen Temperaturen verschiebt. Die DSC-Schmelzpeak-Onset-Temperatur der angeimpften VI-Kristallkeime in einer schokoladen-hnlichen Masse mit 50% Haselnussl (bezogen auf das Gesamtfett) erniedrigt sich auf ca.

30.5C. Dadurch knnen diese Massen bei einer Impftemperatur von 30.5C mit einen Men-genanteil von 1% VI-Kristallsuspension optimal impfkristallisiert werden. Mit herkmmli-chen Temperierverfahren sind diese trotz niedrigerer Verarbeitungstemperatur (i.d.R. 26 -27C) nur unvollstndig vorkristallisiert. Dort muss ein langer Khltunnel bzw. eine niedrigeKhltemperatur (mit meist nachhaltig negativen Folgen fr die Fettreifbildung) bereitgestelltwerden.

Die Verarbeitungstemperatur der impfkristallisierten Schokoladen oder schokoladenhnli-chen Massen liegt im allgemeinen 3 bis 4C hher als diejenige der mit herkmmlichen Tem-periermaschinen vorkristallisierten Massen. Deswegen zeigen die impfkristallisiertenMassen tiefere Verarbeitungsviskositten. Bei gleichbleibender Verarbeitungsviskositt wie

beim herkmmlichen Prozess kann somit durch Impfvorkristallisation Kakaobutter einge-spart werden.

Bei Auskristallisation im Khltunnel verfestigen sich die mit VI-Kristallsuspension impf-vorkristallisierten Schokoladen, insbesondere die schokoladenhnlichen Massen schnellerals herkmmlich vorkristallisierte Schokoladenmassen. Durch die Khlung im Khltunnelwerden berwiegend V-Kristalle erzeugt. Damit weisen die impfvorkristallisierten Schoko-ladenmassen in der Regel kein signifikant zu hheren Schmelztemperaturen verschobenes


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2 Zusammenfassung

Schmelztemperaturspektrum auf. Das Schmelzverhalten bleibt vergleichbar mit der her-kmmlich vorkristallisierten Schokolade.

Nach der Endkhlung im Khltunnel weisen impfvorkristallisierte Schokoladen und scho-koladenhnlichen Massen eine deutlich kompaktere Struktur auf. Bei der Lagerung zeigendie impfvorkristallisierten Schokoladen in der Regel eine bessere Fettreifbestndigkeit, ins-besondere bei gefllten Schokoladen, deren Fllung Haselnuss-, Mandelle sowie laurinsu-rehaltige Pflanzenfette enthlt. Die deutlichste Verbesserung wird erreicht, wenn sowohl dieSchale als auch die Fllung durch Animpfen mit VI-Kristallsuspension vorkristallisiert wer-den.

Beim herkmmlichen Vorkristallisationsverfahren wird die gesamte Schokoladenmassedurch die Temperiermaschine gefhrt und durchluft dabei mindestens drei Temperaturstu-fen. Beim Animpfprozess hingegen wird eine wesentlich kleinere Teilmenge von reinerKakaobutter (0.2 bis 2% bezogen auf die Gesamtmasse) zur Kristallisation bentigt. Die vor-zukristallisierende Schokoladenmasse wird in nur einer Temperaturstufe auf die Impftempe-ratur abgekhlt. Dabei kann ein technisch einfacher, aber effizienter Platten-Wrmetauschereingesetzt werden. Eine erhebliche Einsparung an Investitions- und Betriebs-/Energiekostenwird deshalb mit dem Animpfprozess erzielt.

Die VI-Kakaobutterkristallsuspension kann einerseits durch Suspendieren von kaltge-

sprhtem Kakaobutterpulver in der vorgekhlten flssigen Kakaobutterhergestellt werden.Das Kakaobutterpulver stellt dabei die Initialkeime fr die Herstellung der Kakaobutterkri-stallsuspension dar. Um eine ausreichende Kristallkonzentration zu erreichern, soll dieKakaobutterpulversuspension nach dem Suspendieren von Kakaobutterpulver zunchst aufeine Temperatur < 28C abgekhlt werden. Whrend dieser Abkhlung werden vor allemV-Kristalle aus der flssigen Kakaobutter induziert. Bei anschliessender Wiedererwrmungauf ca. 32C wandelt sich die V-Kristallmodifikation zur VI-Modifikation um. Die so her-gestellte Kakaobutterkristallsuspension hat einen Kristallgehalt von ca. 12%. Die Kakaobut-terkristallsuspension kann aber auch direkt durch Scherkristallisation hergestellt werden,ohne dabei Kakaobutterpulver einsetzen zu mssen.

Bei Untersuchungen zur Kristallisationskinetik wurde Kakaobutter unter statischen unddynamischen (Scheren im Rheometer) Bedingungen zwischen 10 und 30C kristallisiert.Der zeitliche Kristallisationsverlauf wurde mittels NMR, DSC und rheologischen Messun-gen ermittelt und mit dem Kinetikmodell nach Johnson, Mehl und Avrami beschrieben.Unter statischen Bedingungen kann die Kristallisationskinetik von Kakaobutter in dreiBereiche, nmlich Anlaufbereich (Keimbildung), Hauptbereich (Kristallwachstum) undSchlussbereich, unterteilt werden. Bei statischer Kristallisation von keimfreier flssigerKakaobutter sind die Modifikationen der gebildeten Kristalle und der Kristallisationsverlaufstark von der Khltemperatur abhngig. Bei Khltemperaturen zwischen 10 und 22.5Cwerden instabile Kristallmodifikationen (, III und IV) direkt gebildet. Durch Animpfenvon stabilen Kristallkeimen (V-/VI-Kakaobutterpulver) wird der Keimbildungsschritt

bersprungen und die flssige Kakaobutter kristallisiert (durch Kristallwachstum) bei 10-30C beschleunigt direkt in V-Modifikation aus, da die Aktivierungsenergie fr das Kri-stallwachstum von V-Modifikation durch das Animpfen herabgesetzt wird. Bei der Scher-kristallisation von Kakaobutter kann die Kristallisationskinetik in Keimbildungs-,Kristallumwandlungs- und Kristallwachstumsbereich untergeteilt werden. Durch Kombina-tion von Herabsetzung der Khltemperatur und Erhhung von Scherkrfte kann die Bildungvon stabilen V-Kristalle beschleunigt werden.


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3

Summary

In the present work, a new continuous precrystallization process for chocolates or choco-late-like masses was developed. The process is based on seed-crystallization with a VIcocoa butter crystal suspension.

The cocoa butter crystal suspension contains approximately 10-30% of seed crystals. 0.2 to2% of suspension (as related to total chocolate mass) are added continuously to the choco-late that has been tempered at up to 34C. A static mixer is used to perform the mixing of the

two liquid product flows to ensure microhomogeneity. Since the chocolate mass is seededdirectly with the cocoa butter crystals of the stable VImodification (onset temperature ofthe DSC melting peak: 34C), the possible processing temperature is clearly higher than inmasses precrystallized in conventional tempering machines. As expected, the results dem-onstrate that the temper grade of the seed-crystallized chocolate mass is increased when theamount of seed crystals is increased. Precrystallized dark chocolate containing the sameamount of seeds added at 31 to 34C does not change in temper grade due to the differentseeding temperature. As a consequence, it is stable against temperature fluctuations between31 to 34C, i.e. the amount of seed crystals remains constant. The maximum seed tempera-ture depends on the composition of the chocolate masses, particularly the fat composition.

The seed crystallization is particularly advantageous when applied to chocolate-like masses.

Apart from cocoa butter, their continuous fat phase contains further fats or oils (e.g., hazel-nut and almond oil, hardened vegetable fats containing lauric acid etc.). The reason for thisis that the seeding is done with pure cocoa butter, which eliminates the crystallization-retarding effect of these fats/oils during precrystallization. When applying VIcocoa butterseed crystals in mixed fat systems, the melting temperature of the seeded VIcrystals wasshifted towards lower temperatures with increasing content of the above-mentioned vegeta-ble fats or oils. The onset temperature of the DSC melting peak of the seed-crystallized VIseed crystals in a chocolate-like mass containing 50% of hazelnut oil as related to total fatcontent decreases to approximately 30.5C. Such masses can thereby be ideally seed-crys-tallized by adding 1% of VIseed crystals at 30.5C. Conventional tempering processes cannot completely precrystallize such masses, even though they operate at cooling tempera-

tures of 26 to 27C. A long chilling / cooling tunnel or a low cooling temperature that affectsfat bloom negatively must be provided for those processes.

The processing temperature of the seed crystallized chocolates or chocolate-like masses isgenerally 3 to 4C higher than that of masses precrystallized in conventional temperingmachines. Therefore, the seed crystallized masses exhibit lower viscosity at processing tem-perature. When the same viscosity as in the conventional process is aimed at, cocoa buttercan be saved.

When crystallized in a cooling tunnel, the chocolates and especially chocolate-like massesprecrystallized with VIseed crystals solidify faster than chocolate masses precrystallizedin a conventional way. The cooling in the cooling tunnel initiates predominantly the forma-tion of Vcrystals. Thus, the seed crystallized chocolate masses generally dont exhibit a

melting range shifted towards higher temperatures. The melting behavior remains compara-ble to a conventionally precrystallized chocolate. After the final cooling in the cooling tun-nel, seed crystallized chocolates and chocolate-like masses have a significantly denserstructure. Upon storage, they are generally more resistant to fat bloom, particularly filledchocolates that contain hazelnut oil, almond oils and vegetable fats containing lauric acid.The most pronounced improvement is achieved by precrystallizing the shell as well as thefilling of the product with VIseed crystals.


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4 Zusammenfassung

In the conventional precrystallization process, the complete chocolate mass passes the tem-perer and is exposed to at least three temperature steps. In contrast, a substantially smalleramount of pure cocoa butter (0.2 to 2% as related to total mass) is used for the crystalliza-tion in the seed crystallization process. The chocolate mass to be tempered is cooled downto seed temperature in one step. A simple, efficient plate heat exchanger can be used. Aremarkable investment, operation and energy cost reduction can be achieved by applyingthe seed crystallization process.

The VIcocoa butter seed crystal suspension can be produced by suspending cold-sprayed

cocoa butter powder in precooled liquid cocoa butter on one hand. The cocoa butter powderrepresents the seed crystals initiating crystallization to produce a cocoa butter crystal sus-pension. In order to achieve a sufficient concentration of seed crystals, the cocoa butterpowder suspension should be cooled to temperatures below 28C after suspending the cocoabutter powder in the liquid cocoa butter. During this cooling step, Vcrystals are predomi-nantly induced in the liquid cocoa butter. Upon heating the suspension to 32C again, theVIcrystals are converted to the VIcrystal modification. The produced cocoa butter crystalsuspension contains approximately 12% of crystals. On the other hand, the cocoa buttercrystal suspension can be produced directly by shear-crystallization, which eliminates theneed for cocoa butter powder.

In experiments relating to crystallization kinetics, cocoa butter was crystallized under static

and dynamic conditions between 10 and 30C. The dynamic crystallization was performedunder shear stress in the rheometer. The progress of crystallization was assessed with NMR,DSC and rheological measurements. It was described by applying the kinetics model byJohnson, Mehl and Avrami. The crystallization kinetics can be divided in an initiation step(formation of seeds), a main step (crystal growth) and a final step under static conditions. Inthe static crystallization of seed-free liquid cocoa butter, the modifications of the crystalsformed and the crystallization kinetics depend strongly on cooling temperature. At coolingtemperatures between 10 and 25C, unstable crystal modifications (a, III and IV) aredirectly formed. By introducing stable crystal seeds (V-/VI cocoa butter powder), the for-mation of seed crystals is eliminated and the liquid cocoa butter crystallizes faster anddirectly in the Vmodification by crystal growth. This is due to the fact that the activationenergy for crystal growth in the

Vmodification is reduced by the seeding. In the shear

crystallization process, the crystallization kinetics can be divided in the steps seed forma-tion, crystal conversion and crystal growth. By combining the reduction of cooling tempera-ture and the increase in shear forces, the formation of stable Vcrystals can be accelerated.


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5

1 Einleitung

Bei der Herstellung von Schokolade kommt neben dem Rst- und Conchierprozess insbe-

sondere der Vorkristallisation der Schokoladenmasse besondere Bedeutung zu. Der Vorkri-stallisationsprozess nimmt durch Festlegung der Kristallmodifikation, Kristallgrssen-verteilung und Anzahl an Kristallkeimen einen entscheidenden, qualittsbestimmenden Ein-fluss auf das Endprodukt. Oberflchenglanz, Schmelz- und Bruchverhalten sowie Lagersta-bilitt sind diesbezglich die wichtigsten Qualittsparameter.

Die geschmolzene Schokoladenmasse ist eine konzentrierte Suspension bestehend aus Zuk-kerteilchen, Kakao- und Milchfeststoffen als disperse Phase und Kakaobutter als kontinuier-liche Phase. Kakaobutter ist polymorph. Sie kann in verschiedenen Kristallmodifikationenkristallisiert werden. Die Kristallmodifikationen unterscheiden sich in ihren Kristallstruktu-ren und ihren unterschiedlichen Schmelzbereichen.

Bei einer ruhenden Abkhlung kristallisiert Kakaobutter spontan vor allem in der instabilen-Modifikation. Die -Kristalle wandeln sich ber die Zeit ber die Modifikationen III undIV berwiegend zu den stabilen V- und VI-Modifikationen um und geben dabeiKristallisationswrme frei. Dieser Umkristallisationsprozess verursacht eine matte Strukturauf der Schokoladenoberflche, den sogenannten Fettreif. Fettreif gilt als erheblicher Quali-ttsmangel bei Schokoladenprodukten. Um Fettreif zu vermeiden, muss die Schokoladen-masse vorkristallisiert werden. Ziel der Vorkristallisation ist es, ausreichend stabileKakaobutterkristallkeime, in der Regel in der V-Modifikation, zu erzeugen.

In den herkmmlichen Vorkristallisationsverfahren werden verschiedene Temperaturstufen(i. d. R. drei) durchlaufen, bis die Schokoladenmasse mit einer Arbeitstemperatur von 31C

(dunkle Schokolade) die Temperiermaschine verlsst (siehe Abb. 1.1). Verfahrensbedingtkommt es oft zu Schwankungen der Kristallmodifikationsverteilung. Bereits bei kleinenTemperaturschwankungen im Vorkristallisationsprozess (z.B. 1C) wird die Einstellbarkeiteiner gleichmssigen Kristallisationsgte somit hufig problematisch. Bei einer tieferenAustrittstemperatur wird die Schokoladenmasse bertemperiert und mit hherer Temperaturuntertemperiert. Die damit verbundenen Viskosittsschwankungen erschweren die weitereVerarbeitung (Giessen, Formen, Endkhlen) der vorkristallisierten Schokoladenmassen.

Rezepturbedingt muss die herkmmliche Temperiermaschine fr die Vorkristallisation vonMilchschokolade sowie Fllmassen mit Haselnuss- und Mandellanteil mit zustzlichemAufwand betrieben werden. Das Milchfett und die Nussle wirken verzgernd auf das Kri-stallisationsverhalten der Kakaobutter. Mit einer herkmmlichen Temperiermaschine muss

die Milchschokolade und die Fllmasse bei tieferen Temperaturen (30 bis 26C) und somitmit lngerer Verweilzeit bearbeitet werden. Damit verbunden ist ein erhhter Energiever-brauch im Vergleich zur Vorkristallisation dunkler Schokoladenmassen.

Am Laboratorium fr Lebensmittelverfahrenstechnik der ETH Zrich ist ein Kaltsprhpro-zess entwickelt worden, mit welchem Kakaobutterpulver definierter Partikelgrssenvertei-lung hergestellt werden kann. Vorarbeiten zur Impfkristallisation von Schokoladen durchEinmischen von Kakaobutterpulver wurden unternommen. Diese Voruntersuchungen zeig-


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6 Einleitung

ten ein deutliches Verbesserungspotential der impfkristallisierten Massen hinsichtlich derrheologischen Eigenschaften und des Verfestigungsverhaltens.

Die im Rahmen dieser Dissertation zu erarbeitenden Ziele lassen sich wie folgt formulieren:

In einer ersten Phase sollten systematische Untersuchungen zur Herstellung von Kakaobut-terpulver durch Kaltsprhen durchgefhrt werden. Dabei soll unter Variation der verfahrens-technischen Einstellgrssen Sprhdruck, Sprhtemperatur, Khltemperatur undTemperaturfhrung bei der Nachkonditionierung, die mgliche Einflussnahme auf die Ziel-

grssen Partikelgrssenverteilung und Kristallmodifikationen untersucht werden.In der zweiten Phase sind mit in ihrer Kristallmodifikationsverteilung definierten Kakaobut-terpulverfraktionen Animpf-Vorkristallisationen durch Einmischen der Keimkristalle inabgekhlte (nicht vorkristallisierte) Schokoladenmasse vorzunehmen. Es wird angestrebt,ein neues Konzept zur kontinuierlichen Impf-Vorkristallisation (Impftemperierung) zu ent-wickeln.

Zum Vergleich mit der Impfvorkristallisation soll Schokoladenmasse in parallelen Ver-suchsfhrungen in einem Tieftemperaturscherkristallisator (TSK) vorkristallisiert werden.Die rheologischen und kalorimetrischen Eigenschaften der vorkristallisierten Schokoladen-masse sowie deren Abkhlungsverhalten sollen untersucht werden.

In einer dritten Phase sind unter Einbezug der Ergebnisse aus den Projektphasen 1 und 2Optimierungskriterien fr die Herstellung definierter Schokoladequalitten abzuleiten undentsprechende systematische Testversuche im vergrsserten Massstab (Industriemassstab)vorzunehmen. Der funktionelle Zusammenhang zwischen Vorkristallisation und Verarbei-tungs- und Qualittsparameter soll anhand der Produkte analysiert werden.

Abb. 1.1 Schematische Darstellung des herkmmlichen Vorkristallisationsverfahrens

Schokoladen-Temperatur

Wasser-Temperatur

26C

30C31C

32C

Vorkhlen

keine

Kristallbildung

Unterkhlung

Kristallbildung

(IV, V)

Wieder-

erwrmumg

(V-Kristallkeime)

Arbeits-

temperatur

Temperatur

Zeit

1. Stufe:Vorkhlen

2. Stufe:Unterkhlen

3. Stufe:Wiedererwrmen


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Einleitung 7

Daber hinaus ist die Kristallisationskinetik unter den neuartigen Prozessrandbedingungenexperimentell zu erfassen und mittels geeigneter Modellgleichung darzustellen.


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.

.


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9

2 Grundlagen

2.1 Theoretische Grundlagen zur Kristallisation

Kristallisieren bezeichnet das berfhren eines Stoffes aus dem amorphen, flssigen odergasfrmigen Zustand in den kristallinen Zustand. Bei den Kristallisationen aus der Flssig-keit unterscheidet man die Kristallisation aus der Lsung und die Kristallisation aus Schmel-zen. Whrend die Kinetik bei der Kristallisation aus der Lsung hufig durch denStofftransport bestimmt wird, ist bei der Kristallisation aus Schmelzen in vielen Fllen derWrmetransport die limitierende Grsse.

2.1.1 Keimbildung und Kristallwachstum

Die Kristallisation erfolgt durch Keimbildung und anschliessendes Kristallwachstum. Die

Keimbildung und das Kristallwachstum in der Lsung setzen eine bersttigung voraus,welche durch Khlung, Entzug von Lsungsmittel (z.B. durch Verdampfen) oder durchZugabe eines Verdrngungsmittels erzielt werden kann. Fr die Keimbildung und das Kri-stallwachstum aus Schmelzen ist eine Unterkhlung unter die Kristallisationstemperaturntig.

Bei der Keimbildung wird zwischen der primren und sekundren Keimbildung unterschie-den. Diese beiden Keimbildungsarten knnen nach Sangl (1991) wiederum in verschiedeneMechanismen unterteilt werden, wie Abb. 2.1 zeigt. Die Unterscheidung in primre undsekundre Keimbildung hngt von der Anwesenheit arteigener Kristalle ab. Sind in einerLsung bzw. Schmelze noch keine Kristalle vorhanden, bleiben sekundre Keimbildungs-mechanismen aus.

Abb. 2.1 Keimbildungsmechanismen (Sangl, 1991)

Keimbildung

primr sekundr

homogen heterogen fluiddynamisch mechanisch

bedingt bedingt

Cluster Cluster an Dentriten Abrieb-/Bruch-Fremdoberflchen Cluster Partikel

Volumeneffekte Oberflcheneffekte Volumeneffekteder Komponenten von Fremdstoffen und Kristallen der Kristalle


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10 Grundlagen

Homogene Keimbildung

Bei der homogenen Keimbildung werden die neu entstandenen Kristalle durch Zusammen-lagerungen von Moleklen zu Clustern und schliesslich zu Kristallkeimen gebildet. Die freieKeimbildungsenthalpie G setzt sich aus der freien Oberflchenenthalpie GA und derfreien VolumenenthalpieGVzusammen. Die freie Oberflchenenthalpie des sich bildendenKristallkeimes nimmt quadratisch mit dem Radius r sowie linear mit der Grenzflchenspan-nungSLzwischen der festen Kristalloberflche und dem umgebenden Fluid zu. Die Kristal-lisationsenthalpie ist proportional zum Kristallvolumen und nimmt mit zunehmendemRadius in dritter Potenz zu, besitzt jedoch ein negatives Vorzeichen (Enthalpiefreisetzung)und ist um so grsser, je grsser die Energie bei einer Verdnnung der ele-mentarbausteine von der Konzentration c auf die kleinere Konzentration ist(Mersmann, 1993). entspricht die spezifische SchmelzwrmeHo, wenn esum Kristallisation von Schmelzen handelt.

(2.1)

(2.2)

(2.3)

entspricht der Molmasse der Molekle und ist das spezifische Gewicht der kristallinenPhase.

Die nderung der gesamten freien Enthalpie G ist abhngig von der Kristallkeimgrsseund durchluft ein Maximum. Der entsprechende kritische Keimradius rkritkann durch Dif-ferentiation ( ) ermittelt werden.

(2.4)

Da die freie Enthalpie Gfr Keimgrssen mit zunehmender Keimgrsse abnimmt,luft die Anlagerungsreaktion aufgrund der Gesetzmssigkeiten fr das gestrte Gleichge-wicht von allein ab, d.h. der Keim kann durch Entzug von Energie weiter wachsen.

Abb. 2.2 Freie Enthalpie in Abhngigkeit vom Kristallkeimradius r

RT c c( )lnc c c=

RT c c( )ln

G GA GV+=

GA 4r2SL=

GV4

3

--- r3s

M

-----RTc

c

-----

ln=

M s

freieEnthalpie

Keimradius rrkrit.

GA

GV G

dG d r 0=

rkrit2

SLM

sRTc

c-----

ln

-------------------------------=

r rkrit>


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Grundlagen 11

Heterogene Keimbildung

Keimbildung wird durch fremde Oberflchen, z.B. kleine Fremdpartikel oderBehlterwnde, katalysiert. Abhngig von der Oberflchen- und Gitterstruktur dieses Kr-pers sowie bersttigung bzw. Unterkhlung knnen darauf Elementarbausteine wachsen,wobei sich je nach Grenzflchenspannung zwischen der Fremdpartikeloberflche und denElementarbausteinen der Randwinkel ausbildet, der zwischen 0 und 180 liegt. Ein Rand-winkel von 180 entspricht Unbenetzbarkeit und fhrt damit zu homogener Keimbildung.Wenn zwischen 0 und 180 liegt, wird die Keimbildungsarbeit durch die benetzte fremdeOberflche herabgesetzt.

Sekundre Keimbildung

Die sekundre Keimbildung ist definiert als die Bildung neuer Kristalle durch die Zerteilungbereits vorhandener Kristalle desselben Stoffsystems. Die Kristalle knnen durch Animpfenmit arteigenen Kristallkeimen zugegeben worden sein. Durch Zugabe von arteigenen Kri-stallkeimen wird die Keimbildungsarbeit herabgesetzt, indem man whrend der Unterkh-lung bzw. bersttigung eine entsprechende Kristalloberflche anbietet. Nach Sangl (1991)erfolgt die Zerteilung der vorhandenen Kristalle hauptschlich durch fluiddynamische undmechanische Einwirkungen. Fluiddynamische Ursachen der sekundren Keimbildung beru-hen vorwiegend auf Scherkrften, die ber die Fluidgrenzschicht auf die Kristallkeime ein-

wirken. Mechanische Ursache ist die Bewegung der Suspension im Kristallisator. Durch dieBewegung haben die Kristalle die Mglichkeit, auch mit anderen Kristallen, mitBehlterwnden oder Einbauten sowie mit dem Rhrorgan zusammenzuprallen. Je nachKontaktgeschwindigkeit und Stoffeigenschaften der Kristallkeime und des Prallpartnerswird die Auswirkung der mechanischen Beanspruchung beeinflusst sein.

Kristallwachstum

Triebkraft fr das Kristallwachstum ist die bersttigung bzw. die Unterkhlung. DasWachstum eines Kristalls kann nach Mersmann (1993) durch zwei Schritte beschrieben wer-den: Erstens, die Elementarbausteine (Atome, Molekle, Ionen) werden zunchst durch Dif-fusion und Konvektion herantransportiert und diese dann in einem zweiten Schritt, durch

Integration oder Einbaureaktion in die Oberflche des Kristalls eingebaut. Je nach Stoffsy-stem, Strmungszustand und bersttigung, kann der erste oder der zweite Schritt denGesamtprozess bestimmen, oder es knnen auch beide Schritte in unterschiedlichem Massedas Wachstum kontrollieren. Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante (kr) fr das Kristall-wachstum ist temperaturabhngig und wird in der Regel mit einem Ansatz nach Arrheniusbeschrieben:

(2.5)

mit kroals Konstante und EAals Aktivierungsenergie

2.1.2 Kristallisationskinetik nach Johnson-Mehl-Avrami

Bei einer isothermen Transformation mit homogener Keimbildung und Kristallwachstumvon sphrischen Teilchen kann die Kristallisationskinetik hufig durch die Johnson-Mehl-Avrami-Gleichung beschrieben werden. Diese Gleichung gibt an, wie gross die Volumen-konzentration des umgewandelten kristallinen Anteilscv(t)bezogen auf die Konzentration

kr kroe

EART----------

=


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12 Grundlagen

des gesamten zukristallisierenden Feststoffvolumenanteils cmaxzu einer Zeit tist, wobei toden Zeitpunkt bezeichnet, zu welchem die Kristallisation einsetzt (Hampel, 1993):

(2.6)

mit f= Kristallisationsfrequenz (Kristallisationsrate)

n= Avrami-Exponent

Anhand eines Johnson-Mehl-Avrami-Plots lassen sich die Parameter f und nbestimmen.Nach zweifachem Logarithmieren von Gl. (2.6) erhlt man:

(2.7)

Falls die Kristallisationskinetik die Vorraussetzung der Johnson-Mehl-Avrami-Gleichungenerfllt, sollte eine Auftragung von ln(-ln((cmax-cv(t)/cmax))gegen ln(t-to)eine Gerade erge-ben mit dem Achsenabschnitt und der Steigung n.

Der Avrami-Exponent n, der fr die jeweilige Reaktion eine Konstante ist, gibt Auskunftber die Art und Morphologie von Keimbildungs- und Kristallwachstumsgeschwindigkeit:

(2.8)

nn bezeichnet einen zeitabhngigen Anteil der Keimbildung und ng den zeitabhngigenAnteil des Kristallwachstums. Typische Wert fr nnsind 0 bei athermischer Keimbildungund 1 bei kontinuierlicher Keimbildung. Fr ngwerden Werte um 1.5 fr primres Wachs-tum und um 3 fr eutektisches und polymorphes Wachstum erwartet. Werte fr ngrsser als4 knnen bei zunehmender Keimbildungsrate vorkommen.

In Abb. 2.3 sind die Zusammenhnge zwischen dem zeitlichen Kristallisationsablauf und derKristallisationsratefbzw. dem Avrami-Exponent ndargestellt. Die Kristallisation verluftschneller mit steigender Kristallisationsratef. Bei konstanter Kristallisationsrate verluft die

Kristallisation schneller mit abnehmendem Avrami-Exponenten n, wenn kleiner alsist. Fr verluft die Kristallisation mit abnehmen-dem Avrami-Exponenten jedoch langsamer.

Abb. 2.3 Zusammenhang zwischen zeitlichem Kristallisationsablauf und der Kristalli-sationsrate f bzw. dem Avrami-Exponent n

cv t( )

cmax----------- 1 e

f t to( )( )n

=

cmax cv t( )

cmax----------------------------

ln

ln n f ln n t to( )ln+=

n fln

nn ng+=

cv t( )1 e 1( ) cmax cv t( ) 1 e1( ) cmax>

0

20

40

60

80

100

0 500 1000 1500 2000

t - to[s]

cv[%]

0.001 / 2

0.002 / 20.004 / 2

f n

A

0

20

40

60

80

100

0 500 1000 1500 2000t - to[s]

cv[%]

0.002 / 0.5

0.002 / 1

0.002 / 2

0.002 / 4

f n

B


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Grundlagen 13

2.2 Kakaobutter

2.2.1 Chemische Zusammensetzung von Kakaobutter

Kakaobutter stellt ein Gemisch von Triglyceriden dar, die sich durch die Art der Fettsuren,deren Stellung im Triglycerid und durch die Anteile verschiedener Fettsuren unterscheiden.Bei Kakaobutter kommen besonders die Fettsuren Palmitinsure (C16:0, P), Stearinsure(C18:0. S) und lsure (C18:1, O) vor. Die lsure nimmt fast ausschliesslich die Mittel-

stellung im Triglycerid ein. Die drei dominierenden Triglyceride der Kakaobutter sind damitPOP, POS und SOS. Diese sind bis nahezu 80% Bestandteil der Kakaobutter. Die drei Tri-glyceride besitzen eine strukturelle hnlichkeit, so dass whrend der Kristallisation einedichte Packung der Molekle erreicht werden kann. Je nach Herkunft der Kakaobutter vari-iert die Zusammensetzung der Triglyceride. Aufgrund der unterschiedlichen Zusammenset-zung verhlt sich Kakaobutter verschiedener Herkunft beim Kristallistionsverlauf auchunterschiedlich (Ziegleder et. al. 1993, Chaiseri und Dimick 1995).

Chaiseri und Dimick (1995) untersuchten das Kristallisationsverhalten von Kakaobutter ausMalaysia, Elfenbeinkste, Ghana, Ecuador, Dominikanische Republik und Brasilien

(Bahia). Dabei wurde Kakaobutter unter dynamischen Bedingungen bei 26.5C mit einemBrabender Viskocorder bei einer Drehzahl von 50 rpm kristallisiert. Kakaobutter aus Malay-sia und Elfenbeinkste tendierte zu schnellerer Kristallisation aufgrund ihres hherenGehalts an POS und SOS. Die in Kakaobutter enthaltenen POO und SOO wirkte verzgerndauf das Kristallisationsverhalten von Kakaobutter.

2.2.2 Polymorphie der Kakaobutter

Triglyceride sind polymorph, d.h. sie kristallisieren in verschiedenen Modifikationen, dieallgemein mit , und bezeichnet werden. Sie unterscheiden sich im Schmelzpunkt undstrukturbedingt in den spektroskopischen Eigenschaften. Beim Abkhlen des geschmolze-nen Triglycerids wird, beeinflusst u.a. von der Temperaturfhrung, eine der drei polymor-phen Formen erhalten. Die -Form hat den niedrigsten Schmelzpunkt und ist instabil. BeimErwrmen geht sie zunchst in die - und dann in die -Modifikation ber.

Die reinen Triglyceride POP, POS und SOS waren oft das Untersuchungsobjekt zur Aufkl-rung des polymorphen Kristallisationsverhaltens (Sato und Arishima et. al. (1989), Arishimaund Koyano et. al. (1991), Rousset et. al. (1996)). Fr Untersuchungen der Polymorphie derTriglyceride werden verschiedenen Untersuchungsmethoden wie Rntgenstrahlbeugung (X-

Tabelle 2.1 Triglyceridzusammensetzung der Kakaobutter (Chaiseri, 1995)

Kakaobutter PLO PLP OOO POO PLS POP SOO SLS POS PPS SOS PSS SOA SSS

Malaysia 0.4 1.1 0.1 1.1 2.6 12.6 1.8 1.6 46.9 0.7 29.8 0.4 0.9 0.2

Elfenbeinkste 0.7 1.7 0.4 1.8 3.7 15.0 2.3 1.7 46.3 0.7 24.0 0.5 0.8 0.4

Ghana 1.0 1.8 0.8 2.0 3.6 14.5 2.8 2.0 42.8 0.8 26.3 0.6 1.0 0.2

Ecuador 0.5 1.6 0.7 2.7 3.1 14.1 3.3 1.6 45.4 0.8 24.8 0.4 0.8 0.3

Dominikani-sche Republik

0.7 1.8 0.6 3.8 4.2 14.6 4.4 1.8 42.8 0.7 22.8 0.5 1.0 0.4

Brasilien 0.9 1.7 0.7 5.8 3.9 13.9 6.7 2.1 40.2 0.6 21.7 0.5 0.9 0.6


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14 Grundlagen

Ray), die Differenzialthermoanalyse (DSC), die Kernmagnetische Resonanz (NMR), dieInfrarotspektroskopie und mikroskopische Methoden herangezogen.

Die Kohlenwasserstoffketten des Triglyceridmolekls sind in Sesselform angeordnet,wobei die Ketten der 1- und 3-Position (Palmitinsure- und Stearinsureester) in die entge-gengesetzte Richtung zur Kette in 2-Position (lsureester) gerichtet sind. Der Hauptunter-schied der verschiedenen Kristallstrukturen besteht in der Anordnung der sesselfrmigenGrundstruktur der Triglyceridmolekle zueinander und in der Dichte der Kettenpackung.Sato et. al. (1989) stellten vier Strukturmodelle vor (Abb. 2.4). Zwei Strukturmodelle mitDoppelketten-Lnge sind mglich (a und b). Die -Form von POP und SOS wurde demModell (a) zugeordnet und die -Form von POP dem Modell (b). Zwei Strukturmodelle (cund d) mit Dreifachketten-Lnge sind die mglichen Anordnungen der 2- und 1-Form derKristallstrukturen des Triglycerids, was derV- und VI- Modifikation von Kakaobutter ent-spricht.

Abb. 2.4 Kettenpackungsmodell der polymorphen Kristallstruktur von POP und SOS (Satoet. al., 1989)

In der Literatur sind sechs Kristallmodifikationen der Kakaobutter bekannt. Jedoch sind diebisherigen Bezeichnungen und die Kennwerte nicht einheitlich (Tabelle 2.2 ).

Kakaobutter neigt bei der spontanen Kristallisation durch Khlung zu niedrigschmelzendeninstabilen Kristallmodifikationen (Formen I, II, III und IV), die sich im Laufe der Lagerung,abhngig von der Temperaturfhrung, selbstndig in hher schmelzende Kristallmodifika-tion und schliesslich in Form V und VI umwandeln knnen (Wille und Lutton, 1966). In fer-

( a ) ( b )

( c ) ( d )


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Grundlagen 15

tiger, qualitativ guter Schokolade weisen die Kakaobutterkristalle hauptschlich die Form Vauf. Form VI entsteht durch die Umwandlung aus Form V. Form V und VI haben eine sehrhnliche Kristallstruktur. Bei einer Lagertemperatur von wenig als 16C ist die Umwandlungvon Form V zu VI sehr langsam. Bei 26C wandelt sich Form V nach drei Wochen weitge-hend in Form VI um. In Schokolade ist die Kristallumwandlung zu Form VI oft mit der Bil-dung des sogenannten Fettreifs (bloom) verbunden. Es ist jedoch nicht sicher, ob dieKristallumwandlung von Form V in VI die Ursache fr die Fettreifbildung oder nur einezufllige Begleiterscheinung ist.

Tabelle 2.2Die Bezeichnungen und die Schmelztemperaturen (C) der Kakaobutterkristall-modifikationen

2.3 Vorkristallisation von Schokoladenmassen

Die Vorkristallisation (Temperierung) ist der wichtigste Teilschritt bei der Kristallisationvon Schokoladen und schokoladenhnlichen Erzeugnissen. Ziel der Vorkristallisation ist es,

eine ausreichende Anzahl von stabilen V-Kakaobutterkristallkeimen zu erzeugen. Eine guteVorkristallisation ermglicht die weitgehende Auskristallisation in der stabilen V-Modifi-kation whrend der Endkhlung und gewhrleistet damit gleichbleibenden Glanz und einelange Lagerbestndigkeit der Schokoladen. Andererseits soll die vorkristallisierte Schokola-denmasse eine hinreichend niedrige Viskositt besitzen, um die weitere Verarbeitung (for-men, fllen, berziehen, usw.) zu ermglichen.

Es gibt verschiedene Wege Schokolade vorzukristallisieren, bekannt als manuelle, Chargen-oder kontinuierliche Verfahren. In der Schokoladenindustrie sind nur die kontinuierlicharbeitenden Verfahren von Bedeutung. Dabei wird Schokoladenmasse mit mindesten dreiverschiedenen Temperaturstufen bearbeitet (Nelson (1990), Kleinert (1991)).

1). Aufschmelzen der SchokoladenmasseUm definierte Ausgangsbedingungen zu schaffen und auch die hherschmelzenden Fett-fraktion vollstndig zu verflssigen, muss die Schokoladenmasse in einer geeignetenEinrichtung (z.B. Vorlagetank) mit Mantelwasser- oder Heissluftbeheizung unter steti-gem Rhren auf ca. 50C aufgewrmt werden.

Vaek(1951)

Duck(1964)

Wille &Lutton

Lovegrenet. al.

Dimick et. al.(1987)

Nach eigenerErfahrungen

(1966) (1976) Onset Peak Max. Schmelzbereich

18.0 18.0 I 17.3 VI 13.0 13.1 17.6 13.0 18.0

23.5 23.5 II 23.3 V 20.0 17.5 19.9 18.0 22.5

III 25.5 IV 23.0 22.4 24.5 III 22.5 27.0

" 28.0 " 28.0 IV 27.5 III 25.0 26.4 27.9 IV 27.0 29.0 34.4 ' 33.0 V 33.8 II 30.0 30.7 34.4 V 29.0 33.5

34.4 VI 36.3 I 33.5 33.8 34.1 VI 33.5 37.5


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16 Grundlagen

Die Aufwrmetemperatur darf auch nicht zu hoch sein. Bei zu hohen Temperaturen(80C) knnen Nichtfettkomponenten (Zucker, Protein usw.) anbacken bzw. reagieren(Maillard-Reaktionen) und dadurch die Schokoladenschmelzmasse verndern.

2) Abkhlen / Kristallisieren

In dieser Stufe wird die aufgeschmolzene Schokoladenmasse mit Manteltemperaturenim Bereich von 25 bis 30C (abhngig von der Zusammensetzung der Fettkomponenten)vorsichtig abgekhlt. Dadurch werden Kristallkeime (IV- und V-Modifikation) gebil-

det. Die Schokoladenmasse erreicht eine hhere Viskositt.Die Khlstufe wird oft in zwei Teilschritten, nmlich Vorkhlung und Unterkhlung,gefhrt. Bei der Vorkhlung wird die Schokoladenmasse auf eine Temperatur zwischen32 und 34C abgekhlt. Die eigentliche Kristallisation findet whrend der kurzdauern-den Unterkhlung statt (Sawitzki (1987), Hilker (1999)).

3) Wiedererwrmen

In der nachfolgenden Anwrmstufe wird die Schokoladenmasse mit einer Manteltempe-ratur von ca. 32C auf die erforderliche Verarbeitungstemperatur (dunkle Schokolade:30-31C) aufgewrmt. Dadurch wird die unerwnschte instabile IV-Kristallmodifika-tion wieder aufgeschmolzen. Gleichzeitig sinkt dadurch die Viskositt der Schokoladen-

masse und die Weiterverarbeitung wird damit erleichtert.Die Temperaturen, die in den einzelnen Stufen eingestellt werden, sind unter anderem vonden Fettkomponenten abhngig. Von verschiedenen Autoren werden dafr unterschiedlicheEmpfehlungen gegeben (Tabelle 2.3 ). Milchfett und Pflanzenle (z.B.: Haselnuss- undMandell) wirken verzgernd auf die Kristallisation von Kakaobutter. Fr Schokoladen-masse mit steigendem Milchfettanteil, insbesondere aber mit Pflanzenlen, mssen dieKhltemperaturen reduziert werden.

Tabelle 2.3 Temperaturfhrung bei der Vorkristallisation

Sawitzki (1987) Kleinert (1970) Kleinert (1991)

AufheizenM: 55C M: 55CP: 50C P: 50C P: 50C

Abkhlen

VorkhlenM: 30CP: 34CUnterkhlenM: 25CP:29C

VorkhlenP: 32C

UnterkhlenP: 28C

M: 12 -18CP: 25C

Anwrmen M: 32CP: 33C

P: 30 - 32CM: < 35CDunkelschokolade: P: 30 - 31CMilchschokolade: P: 29-30CSahneschokolade: P: 26-27C

( M = Manteltemperatur, P = Produkttemperatur )


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Grundlagen 17

2.3.1 Wirkung der mechanischen Scherkrfte

Bei herkmmlichen Temperiermaschinen werden die mechanischen Scherkrfte durchDrehen der Rhrelemente bzw. zustzlicher Schabe-Elemente erzeugt. Die Wirkung derScherkrfte auf die Vorkristallisation von Schokoladenmassen wurde systematisch vonWindhab (1987, 1993) und Ziegleder (1988, 1993) untersucht.

Ziegleder (1993) fand, die Schergeschwindigkeit ist hnlich bedeutend wie die Temperaturbei der Kristallisation von Schokoladen. Er nimmt an, dass im Scherspalt grssere Kristall-

keime zerschlagen werden und die Bruchstcke ihrerseits die Kristallisation auslsen undlawinenartig beschleunigen.

Ein schubspannungsgesteuerter Rotationsscherversuch ermglichte, den scherinduziertenVorkristallisationsvorgang verbessert zu simulieren und detailliert zu untersuchen (Windhab1993), da bei fortschreitender Kristallisation keine berhhung des dissipierten Energieein-trages mit verbundenen Wiederabschmelzen von Kristallen erfolgt. Abb. 2.5 zeigt den typi-schen Verlauf der im Scherspalt gemessenen Viskositt von Kakaobutter als Funktion derScherzeit. Mit zunehmender Messschubspannung zeigte sich eine Absenkung der Plateau-viskositt sowie eine signifikante Verkrzung der Verfestigungszeit. Mittels DSC-Messungkonnte ferner gezeigt werden, dass in der Plateauphase der Viskositts-/Zeitfunktion diepolymorphe Kristallumwandlung von

IV- zur

V-Modifikation stattfand.

Abb. 2.5 Viskositts-/Zeitfunktion einer bei 20C unterkhlten Kakaobutterschmelze(schubspannungsgesteuerte Versuchsfhrung) (Windhab, 1993)

Ein Tieftemperatur-Vorkristallisationsverfahren wurde von Windhab et al. (1992) entwik-kelt. Dabei kann Schokoladenmasse mit einer Khltemperatur bis 4C durch einen soge-nannten Engspalt-Scherkristallisator (mit konstantem Rotor/Stator-Zylinderverhltnis von0.8-0.9) vorkristallisiert werden. Untersuchungen zur Scherkristallisation von Kakaobutterwurden im Drehzahlbereich von 300 bis 1300 rpm durchgefhrt (Bolliger 1999). Versuchebei konstanter Khltemperatur (23C) ergaben massenstrom- und rotordrehzahlabhngigeKristallbildung. Im Drehzahlbereich von 300 bis 800 rpm stieg die Kristallbildung mit


30/179

18 Grundlagen

zunehmender Drehzahl ( =17.5 kg/h). Bei 800 rpm wurden die meisten Kristallkeimegebildet. Eine weitere Erhhung von Drehzahl fhrte zu einer Abnahme der Kristallbildung,da die Dissipationswrme nicht vollstndig abgefhrt werden konnte. Im Vergleich zumScherkristallisationsprozess wurde auch eine konventionelle Temperiermaschine (AastedTemper AMT 250) eingesetzt (Bolliger et al. 1998). Eine Milchschokolade wurde verglei-chend auf einer Austrittstemperatur von ca. 29C vorkristallisiert. Die scherkristallisiertenProben wiesen, bei leicht tieferen Temperiergraden als die mit Aasted AMT 250 vorkristal-lisierten Proben, gleiche Endqualitt und Fettreifbestndigkeit auf. Die Verweilzeit bei

Scherkristallisation von Schokoladen liess sich mit 20 bis 30 Sekunden deutlich reduzieren(konventionell 5-15 Minuten).

Andrew et al. (1999) untersuchten die Effekte der Scherung auf die Kristallisation von Scho-kolade mittels einem Scherapparat mit zylindrischer Geometrie. Milchschokolade wurde beieiner konstanten Temperatur von 22C mit einer Schergeschwindigkeit zwischen 0 und 53s-1und einer Scherzeit zwischen 0 und 600 s vorkristallisiert. Mit einer Schergeschwindig-keit von 53 s-1konnten stabile Kristallkeime innerhalb einer Scherzeit von mehr als 300 sinduziert werden. Bei konstant gehaltene Scherzeit (400 s) konnten erst bei einer Scherge-schwindigkeit von mindestens 35 s-1gengend stabile Kristallkeime gebildet werden.

2.3.2 Vorkristallisation durch Animpfen von Fettpulver

Kakaobutterpulver und andere Fettpulver aus reinen Triglyceriden SOS, SSS sowie BOB(1,3-Dibeheno-2-olein) wurden von Hachiya et al. (1989) durch Kaltvermahlen (cryomill,bei -50 bis -100C mit flssigem N2) mit definierten Kristallmodifikationen hergestellt. DiePartikelgrssenverteilung der Fettpulver lag zwischen 20 und 70 m.

Untersuchungen zur Vorkristallisation von Dunkelschokolade durch Animpfen mit genann-tem Fettpulver wurden bei Impftemperaturen zwischen 25 und 30C durchgefhrt (Hachiyaet al. 1989). Es konnte gezeigt werden, dass durch das Animpfen mit SOS die beste Impfef-fektivitt in Bezug auf das Verfestigungsverhalten von Schokolade erzielt werden konnten.

Kakaobutterpulver in VI-Form zeigte bessere Wirkung auf die Verfestigung als die V-Form. Mit SSS wurde das schlechteste Resultat erzielt. Die mit BOB impfvorkristallisierteDunkelschokolade zeigte eine bessere Bestndigkeit gegen die Fettreifbildung als mitKakaobutterpulver (Koyano et al. 1990). In Japan wird das Impfkristallisationsverfahren mitBOB-Pulver in der Schokoladenproduktion teilweise praktiziert. Die Zusatz von BOB in dieSchokolade ist in Europa und in den USA gesetzlich nicht erlaubt.

m


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19

3 Material und Methoden

3.1 Material

Fr die Versuche wurde reine Press-Kakaobutter (Astra A, De Zaan, Holland) verwendet.Die aufgeschmolzene Kakaobutter zeigt eine newtonsche Fliesseigenschaft, d.h. die Visko-sitt ist unabhngig von der Schergeschwindigkeit. Die Temperaturabhngigkeit der Visko-sitt von Kakaobutter ist in Abb. 3.1 dargestellt.

Abb. 3.1 Viskositt von geschmolzener Kakaobutter als Funktion der Temperatur

Fr Untersuchungen zum Einfluss der pflanzlichen le/Fette auf das Kristallisationsverhal-ten von Kakaobutter wurden Mandell, Haselnussl und gehrtete pflanzliche Fette (Hartfett1 und Hartfett 2)verwendet. Mandell und Haselnussl wurden durch Kaltpressen von Man-delnussmasse bzw. Haselnussmasse gewonnen. Hartfett 1 und Hartfett 2 sind laurinsurehal-tige Fette auf Palmkernlbasis.

Die Fettsurezusammensetzung von Kakaobutter sowie der verwendeten pflanzlichen le/Fette sind in Tabelle 3.1 zusammengestellt. Tabelle 3.2 zeigt die Zusammensetzung der Tri-glyceride.

Die unterschiedliche Schokoladenmasse, die fr die Untersuchungen zur Impf- und Scher-kristallisation verwendet wurden, werden im Kapitel 7 separat beschrieben.

= 0.221e-0.041

0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

20 25 30 35 40 45 50 55

Temperatur [C]

Viskositt[Pas]


32/179


Tabelle 3.1 Fettsurezusammensetzung

Fettsuren Kakaobutter Hartfett 1 Hartfett 2 Mandell Haselnussl

Caprylsure 8:0 2.8 8.1

Caprinsure 10:0 3.2 5.8

Laurinsure 12:0 54.3 44.2 0.1

Myritinsure 14:0 0.1 20.0 16.9 0.1

Palmitinsure 16:0 25.6 8.8 10.0 6.3 5.0

Palmitoleinsure 16:1 0.3 0.5 0.2

Stearinsure 18:0 35.2 7.6 5.3 1.2 2.2

lsure 18:1 34.0 2.3 7.7 63.4 81.1

Linolsure 18:2 3.5 1.0 1.7 28.3 11.2

Linolensre 18:3 0.2 0.0 0.1

Arachinsure 20:0 0.9 0.0 0.1

Tabelle 3.2 Triglyceridzusammensetzung

Triglycerid Kakaobutter Hartfett 1 Hartfett 2 Mandell Haselnussl

Triglycerid 24 0.23

Triglycerid 26 0.39 0.50



Triglycerid 32 3.94 10.90Triglycerid 34 6.52 13.76

Triglycerid 36 0.50 23.74 17.13 0.20 0.17

Triglycerid 38 0.76 21.71 16.21 0.85 0.92

Triglycerid 40 13.19 10.62 0.11 0.25

Triglycerid 42 8.98 8.02 0.13 0.05

Triglycerid 44 5.43 4.75 0.15 0.24

Triglycerid 46 3.79 3.06 0.14 0.09

Triglycerid 48 0.74 3.61 2.87 0.41 0.26Triglycerid 50 18.47 1.83 2.77 1.86 1.46

Triglycerid 52 45.66 2.33 3.43 21.10 16.28

Triglycerid 54 33.86 3.47 2.38 75.05 80.28


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Material und Methoden 21

3.2 Analytische Methode

3.2.1 Kalorimetrie

Messprinzip

Differenzial Scanning Calorimetrie (DSC) ist eine thermoanalytische Messtechnik. Die Dif-ferenz der Energiezufuhr zwischen Probe und Referenz, welche auf gleicher Temperaturgehalten werden, wird als Funktion der Zeit bei vorgegebener Temperaturfhrung gemessen.

Im verwendeten DSC-Gert (DSC Gold Plus, RheometricScientific, Bensheim, Deutsch-land) werden Probentiegel und leerer Referenztiegel mit konstanter Rate erhitzt odergekhlt. Zwei Thermoelemente sind direkt unter den Tiegeln plaziert. Die Temperaturdiffe-renz zwischen Probe und Referenz wird direkt als elektrische Spannung in mV gemessen.Der fr den Temperaturausgleich notwendige Wrmestrom (heat flow) kann aufgrund dieserSpannung berechnet werden, sobald das DSC-Gert mit dem entsprechenden Kalibrationssetkalibriert ist.

Die DSC-Messzelle wurde durch einen permanenten Fluss von flssigem Stickstoff gekhlt.Die Regelung der Temperatur erfolgte durch die Regelung des Stickstoffmassenstroms unddurch gezieltes Gegenheizen.

Kalibration

Um absolute kalorimetrische Daten zu erhalten, muss die DSC mittels Standard-Substanzen,deren Schmelztemperaturen und Schmelzenthalpien bekannt sind, kalibriert werden. Daseingesetzte DSC-Gert wurde mit folgenden Standard-Substanzen mit einer Heizrate von4C/min kalibriert. Saphir diente fr die Kalibration der Basislinie. Quecksilber und Galliumwurden fr die Kalibration von Schmelztemperatur und Schmelzenthalpie eingesetzt.

Einfluss der Probeneinwaagemenge auf die DSC-Messung

Um den Einfluss der Einwaagemenge auf die Messergebnisse der DSC-Messung zu unter-suchen, wurden Kakaobutterpulver (V- und VI-Pulver) in Mengen von 2, 5, 10 und 15 mgim Alu-Tiegel eingewogen. Die Proben wurden mit einer Heizrate von 4C/min aufgeheizt

und die DSC-Schmelzkurve registriert. Die Starttemperatur der DSC-Messung war 20C, dieEndtemperatur 50C.

Fr die Auswertung der DSC-Kurven erfolgte die Festlegung einer horizontalen Basislinie.Aus der DSC-Kurve wurden die Onsettemperatur, die Offsettemperatur, das Schmelzpeak-maximum sowie die Schmelzenthalpie quantifiziert.

Es zeigte sich, dass sich die DSC-Schmelzkurven mit zunehmenden Einwaagemengen derProben zu hheren Schmelztemperaturen verschoben (Abb. 3.2). Dabei verschob sich die

Tabelle 3.3 Standards fr die DSC-Kalibration

Standard Schmelztemperatur Schmelzenthalpie

Saphir 2030.0 C -Quecksilber -38.9 C 2.725 cal/g

Gallium 29.8 C 18.95 cal/g


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Onsettemperatur nur leicht, das Schmelzpeakmaximum verstrkt und die Offsettemperaturam deutlichsten (Abb. 3.3). Das ist darauf zurckzufhren, dass die Wrme- bzw. Tempera-turleitfhigkeit der Kakaobutter deutlich schlechter ist als fr Metall. Das bewirkt eine Ver-zgerung des Temperaturanstiegs der Probe gegenber der Ofentemperatur bei demAufheizen. Diese Verzgerung nimmt mit zunehmenden Einwaagemengen zu und somitwird der gesamte Schmelzbereich vergrssert. Im allgemein liefert die DSC-Messung mitkleinerer Probeeinwaage schrfere Schmelzkurven und detaillierte Informationen als mitgrsserer Probeeinwaage.

Die spezifische Schmelzwrme "H" zeigte sich weitestgehend unabhngig von der Einwaa-gemenge (V-Pulver: 125 4 J/g, VI-Pulver: 135 3 J/g).

Abb. 3.2DSC-Schmelzkurven in Abhngigkeit von der Einwaagemenge der Probe (links:V-Kakaobutterpulver, rechts: VI-Kakaobutterpulver)

Abb. 3.3 Onset-, Offset- und Schmelzpeakmaximumtemperatur der DSC-Schmelzkurven inAbhngigkeit von der Einwaagemenge der Probe (links: V-Kakaobutterpulver, rechts: VI-

Kakaobutterpulver)

Da die Probeneinwaagemenge die Messergebnisse der DSC-Messung beeinflusst, wird inder vorliegenden Arbeit die DSC-Schmelzkurve von Kakaobutter bzw. Schokoladen mg-lichst zusammen mit der entsprechenden Einwaagemenge dargestellt.

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

20 25 30 35 40 45Temperatur [C]

Spe

z.Wrmestrom[W/g]

2.018 mg

5.027 mg

10.062 mg

14.820 mg

Einwaagemenge:

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

20 25 30 35 40 45Temperatur [C]

Spe

z.Wrmestrom[W/g]

2.053 mg

5.239 mg

9.993 mg

15.093 mg

Einwaagemenge:

26

30

34

38

42

0 5 10 15 20Einwaagemenge [mg]

Temperatur[C

]Offset

Peak-Maximum

Onset

y=0.30x

+32.7(r

2=0.998)

y=0.22x+30.8

(r2=0.98)

y=0.13x+26.0(r

2=0.90)

26

30

34

38

42

0 5 10 15 20Einwaagemenge [mg]

Temperatur[C

]

Offset

Peak-Maximum

Onset

y=0.29x+

36.2(r2=0

.996)

y=0.15x+34.8(r

2=0.97)

y=0.07x+31.6(r2=0.82)


35/179


3.2.2 Magnetische Kernresonanzspektroskopie (NMR)

Beim eingesetzten NMR-Gert fr die Bestimmung des Festfettanteils handelt sich um einniedrig auflsendes Minispec NMS 120 (Bruker Analytische Messtechnik, Rheinstetten,Deutschland), wie es in der Lebensmittelindustrie hufig Anwendung findet. Die magneti-sche Flussdichte des Permanentmagneten betrgt 0.47 Tesla, die Impulsfrequenz 20 MHz.Der Permanentmagnet ist auf 40C temperiert. Fr den Probenkopf besteht die Mglichkeitder Temperierung mit Wasser (Thermostat). Damit kann die in Glasrhrchen (: 10 mm)gefllte Probe bei Temperaturen zwischen 10 und 80C temperiert werden. Das NMR-Gertwurde tglich mit drei Standards (0%, 31.6% und 72.4% Festfettanteil) kalibriert. Fr dieBestimmung des Festfettanteils wurde ca. 4 ml Probe in ein Glasrhrchen gefllt und in denProbenkopf eingesetzt. Die Messung erfolgte automatisch in drei Scans.

Messprinzip

Das Messprinzip der NMR ist beispielweise von Weisser und Hartz (1983) sowie durchFrede (1988) ausfhrlich beschrieben.

Die Protonen von H-Atomen knnen als kleine Stabmagneten betrachtet werden. In einemMagnetfeld przedieren diese in der Art eines Kreisels um die Feldrichtung. Die Resultie-rende eines im Magnetfeld kreisenden Dipols nennt man Magnetiesierungsvektor, der im

Ruhezustand parallel zur Feldrichtung liegt (Abb. 3.4a).

Abb. 3.4Der Magnetisierungsvektor

Bei einer Magnetischen Flussdichte von 0.47 Tesla im eingesetzten Gert betrgt die Eigen-frequenz (Lamorfrequenz) der Kreisel 20 MHz. Diese Przessionsbewegung ndert sichjedoch, wenn durch eine zum Feld senkrecht gelegene Spule eine Radiowelle, deren Fre-quenz der Eigenfrequenz der Protonen entspricht, eingestrahlt wird. Der Magnetisierungs-vektor kann durch das induzierte Feld um 90 bzw. um 180 (90 bzw. 180- Impuls) gedrehtwerden (Abb. 3.4b und Abb. 3.4c). Die sogenannte Relaxationszeit bezeichnet die Zeit-

spanne, in der der Magnetisierungsvektor nach dem induzierten Impuls wieder in dieMagnetfeldrichtung zurckkehrt. Man unterscheidet zwischen den Relaxationszeiten T1(Spin-Gitter-Relaxation) und T2(Spin-Spin-Relaxation).

T1und T2sind um so grsser, je beweglicher die Molekle sind. In einem kristallisiertenFett, in dem die Beweglichkeit der Molekle eingeschrnkt ist. geraten die Kernmagnetenach einem 90-Impuls viel schneller ausser Phase, und die Relaxationszeit ist um etwa vierZehnerpotenzen verkrzt gegenber im flssigen Fett. Nach etwa 70 s ist das entspre-


36/179


chende Kernresonanzsignal praktisch vollstndig abgeklungen. Zu diesem Zeitpunkt ist dieAmplitude des Flssigsignals noch nicht einmal um 1% gefallen. Dieser Sachverhalt kannzur Festfettanteilsbestimmung genutzt werden.

Weitere eingesetzte analytische Methoden wie Rheometrie, Texturanalyse, Tempermetriewerden in separaten Kapiteln (Kapitel 4 - 7) beschrieben.

3.3 Prozesse

3.3.1 Scherkristallisation

Der eingesetzte Scherkristallisator entspricht im Grundprinzip einem Schabewrmetauschermit stark verengtem konzentrischen Scherspalt. Der feststehende Aussenzylinder (Stator) istmittels Khlmedium temperierbar. Der rotierende Innenzylinder (Rotor) ist in der Regel mitzwei gegenberliegenden wandschabenden Messern bestckt, welche die auf derKhlzylinderinnenwand gebildeten Kristalle abschaben und vermischen. Eine homogeneScherstrmung kann durch die Rotation des Innenzylinders im verengten konzentrischenZylinderscherspalt erzeugt werden. Der Durchmesser des Rotors betrug 50mm. Die Breite

des Scherspaltes zwischen Rotor und Khlzylinder betrug 6 mm. Der Rotor wurde mit einemElektromotor (Lenze Bachofen AG, Uster CH) angetrieben. Die Drehzahl liess sich bereinen Frequenzumformer im Bereich von 100 bis 1200 rpm stufenlos variieren. Zur Messungdes Drehmoments diente ein Drehmomentaufnehmer (Staiger Mohilo DM160, MTS GmbH,Schaffhausen CH, Messbereich: 0-2 Nm).

Abb. 3.5 Schematisch Darstellung des Scherkristallisators im Lngsschnitt

Produkt ein

Produkt aus

Khlmedium ein

Khlmedium aus

Khlmedium

Rotor Stator


37/179


Abb. 3.6 Schematische Darstellung des Scherkristallisators im Querschnitt

Die Schergeschwindigkeit im Scherspalt lsst sich aus den Geometriedaten und der Drehzahleinfach abschtzen (ohne Bercksichtigung der Krmmung):

(3.1)

mit: Schergeschwindigkeit [s-1]

Ri Radius des Innenzylinders [m]

Ra Radius des Aussenzylinders [m]Winkelgeschwindigkeit [1/s]

n Drehzahl [rpm]

Zum Khlen des Scherkristallisatormantels diente ein Klte-Umwlzthermostat (Julabo

FPW 55, Merk (Schweiz) AG, Dietikon CH). Der Massenstrom des Khlwassers wurde miteinem Drosselventil manuell geregelt und mittels Durchflussmesser gemessen.

Fr die Untersuchungen zur kontinuierlichen Scherkristallisation von Kakaobutter wurde dieaufgeschmolzene Kakaobutter im Vorlagebehlter (doppelwandig) nach Voraufschmelzungbei >55C bei 40C temperiert. Eine bei 40C temperierte Pumpe (Exzenterschnecken-pumpe, Allweiler ANP3.4B21, Scheerle AG, Steckborn CH) frderte die Kakaobutter durchden Scherkristallisator. Die Drehzahl der Pumpe wurde mittels Frequenzumformer geregeltund damit konnte der Massenstrom der Kakaobutter stufenlos variiert werden. Die scherkri-stallisierte Kakaobutter wurde bei kreislauffahrweise durch einen Plattenwrmetauscher(P01-VL, Tetra Pak (Schweiz) AG, Dietikon CH) erwrmt und wieder in den Vorlagebehl-ter zurckgefhrt. Proben konnten am Produktausgang des Scherkristallisators definiert ent-

zogen werden (Abb. 3.7).

Die Eintritts- und Austrittstemperaturen der Kakaobutter wurden mit PT-100 (Messgenauig-keit: 0.1C) gemessen. Die Temperaturen des Khlwassers wurden mit Thermoelementen(Fluke Typ K, Messgenauigkeit: 0.1C) ermittelt. Smtliche Messdaten: Druck (TypED501, 0-6 bar, Haeni AG, Jegenstorf CH), Drehzahl, Massenstrme, Drehmoment undTemperaturen, wurden mit der Software Messung 3.3 (Hunter & Caprez Laborsoftware,Zumikon CH) digital registriert. Die Registrierung erfolgte alle 10 Sekunden.

2

1 Ri Ra( )2

--------------------------------

4 n

60 1 Ri Ra( )2

[ ]----------------------------------------------- 0.6 n= =


38/179


Abb. 3.7RI-Fliessbild des Versuchstandes fr Untersuchungen zur kontinuierlichen Scher-kristallisation von Kakaobutter


39/179


3.3.2 Impfkristallisation

3.3.2.1 Versuchsanlage

Die Impfkristallisation von Schokoladen erfolgte durch Animpfen mit einer Kakaobutterkri-stallsuspension (KBKS). Die KBKS konnte durch Suspendieren von Kakaobutterpulver oderauch direkt durch Scherkristallisation kontinuierlich hergestellt werden. Die Herstellungs-verfahren fr KBKS sind in Kap. 6 detailliert beschrieben.

Fr die Untersuchungen zur Impfvorkristallisation von Schokoladen wurde die KBKS vorallem durch Suspendieren von Kakaobutterpulver hergestellt. 23 Kilogramm Kakaobutterwurden in einem Vorlagebehlter (32 Liter) aufgeschmolzen und auf 33C abgekhlt. Nachdem Einmischen von ca. 3.5 Kilogramm Kakaobutterpulver wurde die Suspension unterstndigem Rhren (Blattrhrer, 100 rpm) auf einer Khltemperatur von 28C fr ca. eineStunde gehalten. Dann wurde die Temperatur auf 32.5C erhht. Nach insgesamt zwei Stun-den war die KBKS bereit fr die Impfvorkristallisation. Die DSC-Schmelzkurve zeigte, dassdie Keimkristalle der KBKS die reine VI-Modifikation aufwiesen (Abb. 3.9). Die NMR-Messung lieferte einen Festfettgehalt der KBKS von 10 bis 12%.

Die auf ca. 40-45C gehaltene Schokoladenmasse wurde mit einer Drehkolbenpumpe (TypNMOG322, Catag AG, Basel CH) gefrdert. Der Massenstrom liess sich ber einen Fre-quenzumformer im Bereich von 20 bis 400 kg/h stufenlos variieren. Zum Abkhlen derSchokoladenmassen dienten wahlweise ein Plattenwrmetauscher (Typ M3-FM, Alfa-LavalAG, Kloten CH) fr dnnflssige Massen und ein Sulzer-Wrmereaktor (Typ SMR-100,Sulzer, Winterthur CH) fr dickflssige Massen. Der Plattenwrmetauscher und der Sulzer-Wrmereaktor wurden mit einem Klte-Umwlzthermostat (Julabo FPW 55, Merk AG, Die-tikon CH) gekoppelt.

Die abgekhlte Schokoladenmasse wurde ber einem statischen Mischer gefhrt. Die KBKSwurde mit einer Exzenterschneckenpumpe (Typ NM05, Netzsch Mohnopumpen GmbH,Waldkraiburg D) zum Hauptstrom der Schokoladenmasse vor dem statischen Mischer (TypSMX DN32, 12 Mischelemente, Sulzer, Winterthur CH) zudosiert und durch diesen homo-

gen vermischt. In dieser Weise wurde die Schokoladenmasse mit VI-Kristallen kontinuier-lich vorkristallisiert.

Der Massenstrom der KBKS wurde ebenfalls ber einen Frequenzumformer geregelt. Umdas Aufschmelzen von KBKS durch die Reibungswrme, die durch die Reibung zwischendem Rotor und dem Stator der Exzenterschneckenpumpe verursacht wird, zu vermindern,wurde die Dosierpumpe mit einer Drehzahl von kleiner als 60 rpm betrieben.


40/179


Abb. 3.8 Schematische Darstellung der Versuchsanlage zur Impfvorkristallisation vonSchokoladen

Abb. 3.9DSC-Schmelzbereich der Kakaobutterkristallsuspension

1 Vorlagebehlter mit Kakobutterkristallsuspension2 Vorlagebehlter mit Schokoladenmasse3 Statischer Mischer4 Wrmeaustauscher

5 Dosierpumpe6 Schokoladepumpe7-9: Wasserbder

M

M

SK

statischer

Mischer

32-34

C

KB-Pulver

1

2

vorkristallisierteSchokolade

Wrme-

tauscher

KBKS

Schokoladen-masse

(10%SFC, 32.5C)

0.2 - 2%

98 - 99.8%

(40-50C)

3

6

4

4

7

89

-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

30 32 34 36 38 40 42

Temperatur [C]

spez.W

rmestrom[W/g]

H = 27.6 J/g

33.7C 37.4C


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3.3.2.2 Statischer Mischer / Mischgte

Statische Mischer sind Apparate mit feststehenden Einbauten (Mischelemente, Abb. 3.10).In laminarer Strmung wird der Vermischungseffekt hauptschlich infolge der durch dieGeometrie des Mischelementes erzwungenen laminaren Zerlegung und Umlagerung der zumischenden Komponenten erzielt.

Abb. 3.10 Statischer Mischer (Mischelemente, Sulzer SMX DN32)

Es sollte untersucht werden, ob der statische Mischer (Typ SMX, DN32, Sulzer, WinterthurCH) fr die Vermischung von KBKS in Schokoladenmassen geeignet ist, und wievieleMischelemente fr die hinreichend homogene Mischung bentigt werden. Massgebend istdie resultierende Mischgte.

Polyglykol B11/700

Um die Mischgte zu bestimmen, wurde Polyglykol B11/700 (Hoechst, Deutschland) alsModellsubstanz verwendet. Polyglykol B11/700 ist eine transparente, newtonsche Flssig-keit, deren Viskositt von der Temperatur wie in Abb. 3.11 dargestellt abhngig ist.

Abb. 3.11 Viskositt in Abhngigkeit der Temperatur fr Polyglykol B11/700 (Messung bei=24 s-1, Bohlin CS50)

= 7.5361e-0.046

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

20 25 30 35 40 45 50

Temperatur [C]

Viskositt[Pas]


42/179


Bromophenol-Polyglykol-Farblsung

Der pulverfrmige Farbstoff Bromophenol (Bromophenol blue sodium salt,C19H9Br4NaO5S, Mr.: 69197, Fluka Chemika 18040) wurde in destilliertem Wasser gelstund eine 5%ige (w/v) Lsung hergestellt. 40 ml von dieser Lsung wurden in 2950g Poly-glykol B11/700 eingemischt und daraus entstand eine blaufarbige Bromophenol-Polyglykol-Farblsung mit 0.067% Bromophenol. Die Viskositt des Polyglykols war nach der Frbungleicht erniedrigt.

Versuchsdurchfhrung

Mit Hilfe einer Exzenterschneckenpumpe wurde die gefrbte Bromophenol-Polyglykol-Farblsung mit einem Volumenstrom von 0.5 bis 1.0 kg/h dosiert. Das ungefrbte Polygly-kol wurde mittels einer Drehkolbenpumpe mit einem Volumenstrom von 28 bis 100 kg/hgefrdert. Durch Verndern der genannten Volumenstrme wurde das Volumenstromver-hltnis der beiden Medien gezielt variiert. Die Temperatur des Polyglykols betrug ca. 23C.

Die gefrbte Bromophenol-Polyglykol-Farblsung wurde dem statischen Mischer mittigzugefhrt. Am Ausgang der Mischstrecke wurde der Hauptstrom gleichmssig ber denQuerschnitt in 7 Teilstrme aufgeteilt. Mit der Probenahme-Vorrichtung konnten gleichzei-

tig 7 Proben (jeweils ca. 2.5ml) entzogen werden (Abb. 3.12). Die Proben wurden nach denentsprechenden Teilstrmen numeriert. Fr jede Versuchseinstellung wurden 3 x 7 Probenunmittelbar nacheinander gezogen. Abb. 3.13 und Abb. 3.14 zeigen die Proben nach demMischen mit 2 bzw. 8 Mischelementen.

Abb. 3.12 Vorrichtung fr die Aufteilung des Hauptstrom in 7 Teilstrme

Abb. 3.13 Proben nach dem Mischen mit 2 Mischelementen

10.6 mm

32 mm

4 x 6 mm

5

4

6

7

1

2

3


43/179


Abb. 3.14 Proben nach dem Mischen mit 8 Mischelementen

Bestimmung der Mischgte

1.5 ml der Probe wurde in eine Halbmikro-Kvette (Polystyrol, Inhalt: 1.5 ml, Semadeni AGCH) bertragen. Die Absorption der Proben wurden bei Wellenlnge von 606 nm mittelsPhotometer UVIKON 940 (Kontron Instruments) gemessen. Der Variationskoeffizient

( ) der Absorption (xi) der 7 Proben gibt Auskunft ber die Mischwirkung des statischenMischers ber den Querschnitt. Je kleiner der Variationskoeffizient desto besser ist dieMischgte (Homogenitt).

(3.2)

Bei den Versuchsfhrungen mit einem Massenstrom von 28 bis 106 kg/h herrschte fr diezu mischenden Flssigkeiten im statischen Mischern laminare Strmung (Re: 0.03 - 0.12).Der Mischvorgang der beiden eingepumpten Flssigkeiten spielt sich zwischen den Lamel-

len des Mischelementes ab. In Abb. 3.15 wurde die Absorption der einzelnen Proben fr die7 Teilstrme nach 2, 4, 6 und 8 Mischelementen (Massenstrom: 48kg/h, Volumenstromver-hltnis: 1% Farblsung) dargestellt.

Es wurde gezeigt, dass die Homogenitt ( ) sich rasch mit zunehmender Anzahl derMischelemente verbesserte. Mit 8 Mischelementen wurde ein Variationskoeffizient von ca.0.023 erreicht (Abb. 3.16). Eine Mischung mit einem Vari

Date post:	01-Mar-2018
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Und Scherkristallisation Von Schokoladen_Yuantong Zeng

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